Obtención de láminas delgadas de materiales piezoeléctricos

siendo 3ST y 2ST las entropías teóricas tri y bidimensionales de un gas de peso molecular M a la temperatura T.

Puede observarse que en todos los casos ASA > ASx , lo que corresponde a una fuerte localización de las moléculas del adsorbato en la superficie del vidrio poroso. Esta locali­zación puede ser originada o bien por la energía superficial del vidrio o bien por su porosidad.

4. CONCLUSIONES

Las medidas efectuadas por cromatografía gaseosa pro­porcionan datos suficientes para calcular las isotermas de adsorción de hidrocarburos sobre vidrio poroso a partir de un pico de elución. A partir de estas isotermas se puede obtener información sobre las variables termodinámicas del sistema adsorbente-adsorbato y en consecuencia sobre las propieda­des superficiales del sólido utilizado para su estudio y caracterización superficial.

5. BIBLIOGRAFÍA

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Obtención de láminas delgadas de materiales piezoeléctricos

E. NIETO*, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE Instituto de Cerámica y Vidrio. Ctra. Valencia km,. 24,300

28500 Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN. Obtención de láminas delgadas de mate­riales piezoeléctricos.

Se han preparado láminas delgadas de material pie-zoeléctrico tipo PZT(53:47) mediante el método de in­mersión o dipcoating. Se ha utilizado un soporte cerámi­co policristalino de alúmina del 99 % de densidad teórica. Han sido utilizadas las disoluciones formadas a partir de los tetrabutóxidos de Zr̂ ^ y Ti"*"̂ , 2-etilhexanoa-to de Pb̂ "̂ y butanol como disolvente. Se han estudiado el espesor y la homogeniedad de las películas en función

ABSTRACT, materials.

Preparation of thin films of piezoelectric

PZT thin films were deposited by dip-coating on polycrystalline AI2O3 ceramic substrates. Zr'*"̂ and Ti"*"̂ tetrabutoxides and lead 2-ethylhexanoate disolved in butanol, were used as starting materials. Thickness and homogeneity of the films was characterizad as a function of dip-coating process rate and solution concetration. Drying and heating schedules determine the general

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de la velocidad de la inmersión y de la concentración de las soluciones. Las velocidades de calentamiento y de secado influyen notablemente en el aspecto de las pelícu­las, como se ha puesto de manifíeesto por MEB y DRX. Las medidas reológicas y la espectrometría FTIR (espec­troscopia infrarroja con transformada de Fourier) com­pletan el estudio sobre las soluciones.

PALABRAS CLAVE. Películas delgadas, piezoeléctri-cos, recubrimiento por inmersión.

structure of films as was studied by SEM and XRD. Finally, Rheology and FTIR studies were done on all disolution.

KEY WORDS. Thin-Füms, piezoelectrics, dip-coatmg.

1. INTRODUCCIÓN

Las películas delgadas de materiales ferroeléctricos tales como los compuestos FbTiOsíFT), Fb(Zr, Ti)03(FZT), (Fb, La) (Zr, Ti)03(FLZT), FbsNbaMgOgCFMN) y otros, con estructuras tipo perovskita, están encontrando numerosas aplicaciones en diferentes tipos de dispositivos dieléctricos, piezoeléctricos, piroeléctricos y otros, tales como memorias no volátiles para superodenadores, detectores de infrarrojos, sustratos para ondas acústicas superficiales, discrinünadores de frecuencia para diodos láser, etc. (1). Su desarrollo está condicionado al de los procesos de deposición en escala adecuada. Los procedimientos físicos como sputtering de radio frecuencia, evaporación por cañón electrónico, ablación por láser, y otros, necesitan equipamiento completo y pesado y no permiten la preparación de grandes superficies con homogeni-dad controlada (2). El desarrollo de complejos procedimientos químicos tales como CVD (deposición en fase vapor) (3), epitaxia en fase líquida, necesitan altas temperaturas, por encima de 1.600 °C, por lo que la volatilización del FbO juega un papel negativo. Procesos como SF (spray pyrolysis) (4), descomposición térmica de películas a partir de soluciones de precursores (5)(6), y sobre todo deposición y cristalización de películas obtenidas por sol-gel han demostrado la viabilidad para la obtención de peKculas homogéneas en grandes super­ficies (7). Estos procedimientos permiten obtener películas cristalizadas transparentes por tratamiento térmico a tempera­turas comprendidas entre 500 y 800 °C, y sobre una amplia gama de soportes mono y policristalinos.

La preparación de películas por sol-gel exige el empleo de soluciones metalorgánicas que deben ser procesadas con un control riguroso del agua presente, para conseguir soles estables de hidróxidos de los cationes (8). Las películas preparadas por descomposición térmica de soluciones requieren un procesa­miento más sencillo, y permiten el empleo de soles solubles más estables que los alcóxidos. No obstante estos compuestos organometálicos siguen empleándose frecuentemente.

La aplicación de los precursores sobre los diferentes soportes a emplear se pueden realizar por distintos métodos, como inmersión (dip coating) (8), centrifiagación (spin coa­ting) (9) y otros. El procedimiento de inmersión es uno de los más sencillos y permite un fácil control del espesor y de las composiciones de las películas, por lo que es muy utilizado cuando se trata de preparar películas multicompo-nentes tanto a partir de soluciones estables como de soles de hidróxidos. Este procedimiento permite además la integra­ción de las películas delgadas de material piezoeléctrico en circuitos microelectrónicos.

El presente trabajo se ha dirigido a la preparación de películas delgadas de titanato circonato de plomo, FZT, con composición cercana a la frontera morfotrópica (53:47), aplicadas sobre soporte de aliimina policristalina por un procedimiento de inmersión (dip-coating), a partir de una

solución conjunta no acuosa de precursores organometálicos de los cationes correspondientes. Se estudia la influencia de la concentración de las soluciones y de la variedad de inmersión sobre el espesor de las películas y su microestruc-tura después del secado. Se ha estudiado igualmente la influencia de los tratamientos térmicos sobre la microestruc-tura, tamaño de cristal, y formación de grietas de las películas cristalizadas. Finalmente se ha llevado a cabo un estudio del efecto del envejecimiento de las soluciones precursoras por acción del agua.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se han utiHzado los tetrabutóxidos de titanio y de circonio y 2-etilhexanoato de plomo comerciales como compuestos precursores de los materiales. Se ha formulado una composi­ción FZT 53/47 (equivalente a una fórmula PbZro.53Tio.47O3), y de acuerdo a dicha composición se han preparado soluciones molares X = 0.1,0.3,0.5,0.7,0.9, de los precursores en butanol. Como sustratos se han utilizado láminas de alúmina policris­talina (99 %) cuyas superficies fueron sometidas a un enér­gico proceso de limpieza (decapado con dicromato, secado, tratamiento ácido y ultrasonidos). La reología de las solu­ciones se ha estudiado mediante un viscosímetro Rotovisco modelo Haake RV-20, y su estabiUdad por FTIR modelo Ferkin Elmer 1760X.

Se han depositado películas delgadas sobre los soportes a partir de las soluciones, mediante una técnica de inmersión. Se han utilizado tres velocidades de inmersión: 12.12, 36.32 y 71.43 cm/min. Las peKculas se han secado en estufa a 200 °C, con velocidades variables de subida de temperatura, y una vez secadas se han sometido a un proceso de calcina­ción y cristalización a 750 °C, con distintas velocidades de calentamiento y 1 ""C/min. como velocidad de enfriamiento.

El espesor de las películas se ha determinado con un Talystep modelo Taylor-Hobson y una precisión de 0.1 |im. La evolución cristalina se ha estudiado por difracción de rayos X(DRX modelo Siemens D-5000) sobre la lámina, y por MEB (microscopía electrónica de barrido) modelo Zeiss DSM 950 y MORL (microscopía óptica de luz reflejada) modelo Zeiss.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los tetrabutóxidos de titanio y de circonio son compues­tos bastante inestables frente a la humedad; no obstante, las soluciones preparadas con los precursores mencionados fue­ron incluso bastante estables en el tiempo aún sin una protección medioambiental especial. La fig. 1 muestra la evolución de las soluciones frente al agua en función del tiempo de reposo, seguido a través de los espectros de IR. La banda del agua crece al aumentar el tiempo de envejeci­miento. Sin embargo, dicha absorción de agua no ha produ­cido un correlativo proceso de hidrólisis de los alcóxidos de

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TIEMPO(MESES) Fig. 1. Variación del área de absorbancia en función del tiempo de

envejecimiento.

titanio y de circonio. Las soluciones permanecen transparen­tes sin señales de hidrolización. De acuerdo con dicha figura parece desprenderse que las soluciones de más baja concen­tración absorben una mayor cantidad de agua con el tiempo. No obstante las curvas no están normalizadas respecto a la cantidad total de cationes, por lo que no pueden tomarse como medidas absolutas.

Se ha medido la variación de viscosidad de las soluciones en función de la concentración y del tiempo de envejeci­miento para correlacionar la absorción de agua con dicho parámetro. Se observó cómo el incremento en la molaridad produce un aumento en la viscosidad de las soluciones, con una anomalía en la solución 0.3M. El aumento es de tipo exponencial al pasar de 0.7M a 0.9M.

18.0

Cd 16.5

^ 1 5 . 0

< | 13.5

Q S 12.0 H

10.5

9.0 H < Q •-^ 7.5 m o u ^ 4.5 H

3.0

'.0 H

1.5

2 meses 0 meses

O.Ö 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

MOLARIDAD(M)

Con relación al efecto ejercido por el agua absorbida, se ha observado una disminución notable en los valores de viscosidad al aumentar el contenido de agua con el tiempo de envejecimiento. El efecto es tanto más acusado cuanto menor es la concentración de la solución (fig. 2).

Estos resultados, junto con la no aparición de enlaces Me-OH en los espectros de IR, y el aspecto de las soluciones envejecidas, permiten deducir que el proceso de incorpora­ción del agua se lleva a cabo rompiendo enlaces del solvente, constituido por cadenas carbonadas, con el subsiguiente descenso de la viscosidad, y no produce fenómenos de hidrólisis por formación de enlaces Me-OH que conducirían a un proceso de floculación de soles y a un incremento en la viscosidad del medio. El comportamiento de la solución

0.6

< 6 Ù1

O

0.5

0.4

O 00 0-^ i Lü û_ LD Lü

0.2 H

0.1

*2MoM< 0.1 M x x x x x 0.3M OQOOO 0.5M DDDDD 0.7M AAAAA 0.9M

I I > I I I > I I I > I I I >

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

VELOCIDAD ( CM/MIN. )

Fig. 3a. Variación del espesor de las películas en función de las velocidades de inmersión.

1.0

Fig. 2. Relación existente entre la viscosidad media en función de la molaridad para distintos tiempos de envejecimiento.

0.3M, sin incremento en el contenido de OH y con un aumento en el valor de la viscosidad con el tiempo, parece confirmar esta hipótesis.

La fig. 3a muestra la variación del espesor de la película en función de la velocidad de inmersión para soluciones con distinta molaridad. Puede observarse que el espesor de las películas disminuye cuando la velocidad de extracción au­menta, siendo el efecto tanto más acusado cuanto mayor es la concentración de las soluciones. Por otra parte, el espesor crece rápidamente con la molaridad para velocidades peque­ñas de inmersión, disminuyendo dicho crecimiento cuando la velodidad crece (fig. 3b). Estos resultados contradicen aquellos mencionados por Guchielmi y col. (10) que encon­traron mayores espesores para altas velocidades, pero están de acuerdo con los resultados de Palma y col. (11) que encontraron el mismo tipo de relación en barbotinas de manganitas de lantano depositadas por inmersión sobre sustratos de circonia. Las razones de dicho comportamiento necesitan buscarse en las características reológicas de las soluciones. La viscosidad medida en ellas es muy baja como hemos visto, siendo el comportamiento el de un líquido newtoniano. Los enlaces entre las moléculas son débiles y la cohesión final baja, por lo que en aumento de la velocidad

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0.60 H

CO < 0 . 5 0

Ü

^_^0.40

o CO 0.30 LÜ Cl­e o ^ 0.20 H

0.10

xxxxx V= QÛÛÛOV: IXUXID V= AAAAA V= # • • • • V:

V: OQOQDV^ DODOD V: * * * * * V̂

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

MOLARIDAD ( M ) Fig. 3b. Variación del espesor de las películas en función de la

molaridad de las soluciones.

1.0

Fig. 4. Micrografías de películas correspondientes a soluciones 0.3M cometidas a distintas velocidades de inmersión para una misma velocidad de secado: a) 12.12 cm/min.; b) 36.32 cm/min.; c) 71.43 cm/min.

de inmersión y extracción provoca un menor crecimiento de la capa depositada por una menor permanencia del soporte en el seno del líquido. La muestra de 0.9M se separa fuertemente en su comportamiento de las restantes. Con un mayor valor de viscosidad, la variación en el espesor frente a la velocidad es muy acusada, alcanzándose grandes espe­sores a velocidades de inmersión bajas, lo que confirma la influencia de dicho parámetro en el crecimiento de las películas.

El secado de las películas constituye una etapa crucial respecto a la aparición de grietas durante la cristalización a alta temperatura. Velocidades de 1 °C/min. entre temperatu­ra ambiente y 200 °C conducen a la aparición de grietas en las películas cristalizadas a 750 °C. Ha sido necesario la utilización de velocidades de 0.2 °C/min. para obtener pelí­culas libres de grietas, tanto después del secado como después de la cristalización. La velocidad de calentamiento durante la calcinación y la cristalización ejerce una influen­

cia mucho más reducida. La figura 4 muestra micrografías de películas extraídas a distintas velocidades y con el mismo tratamiento térmico.

La concentración de las soluciones iniciales también ejerce un efecto notable sobre la generación de grietas. Las películas preparadas a partir de soluciones muy concentradas muestran una mayor tendencia al agrietamiento. Las pelícu­las más estables frente a la generación de grietas de secado corresponden a soluciones con concentraciones < 0.5M (fig. 5).

Las películas secadas muestran una estructura amorfa. La cristalización se desarrolló plenamente en películas tratadas a 700 °C con tiempos de hasta cuatro hosras. La fase final que se obtiene es PZT con estructura de perovskita. No se observa la formación de ningún tipo de pirocloro de circo­nio-plomo. Los diagramas de difracción muestran bandas anchas correspondientes a un material con pequeño tamaño de grano (fig. 6). A partir del ensanchamiento de las bandas,

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Fig. 5. Micrografías de películas correspondientes a soluciones de distinta molaridad sometidas a la misma velocidad de secado e

inmersión: a) 0.5M; b) 0.7M; c) 0.9M.

y por medio de la ecuación de Klug et al. (12), se han calculado los tamaños de grano de las películas. Los resul­tados obtenidos indican un tamaño promedio de «22nm. para tratamientos a 750 °C, y, como era previsible, no depende del proceso seguido para la preparación de la película. El tamaño de grano se corresponde con el determinado en otros trabaj os para procesos similares de tratamiento de hidróxidos a partir de compuestos organometálicos (13).

La forma ensanchada de los picos hace difícil establecer la simetría de la red de perovskita. Y se han indexado como una simetría romboédrica. El cálculo de los parámetros de red ha dado el valor de a = 0.4076nm., con un ángulo a~89.60 para una muestra tipo 0.7M cristalizada a 750 °C. No hay variaciones significativas en estos valores para los distintos métodos de preparación de las láminas.

El % de contracción en espesor de la película cristalizada es función del espesor de la película inicialmente secada y

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X : 2t}wta y : 2884. Linean

LilXJ UÍAJJK_.J^ i • j

X : atheta y : 2642. Linear

Fig. 6. Diagrama de difracción de rayos X de soluciones 0.9M sometidas a distintas velocidades de inmersión: a) 12.12 cm/min.; b)

36.32 cm/min.; c) 71.43 cm/min. Los picos señalados corresponden a: C)Al20s;{o)PZT.

Fig. 7. Micrograf ías correspondientes a películas formadas a partir de soluciones 0.3M, ya sinterizadas a 750° C, y secadas bajo las mismas velocidades de secado y distintas velocidades de inmersión: a) 12.12 cm/min.; b) 36.32 cm/min.; c) 71.43 cm/min.

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aumenta cuando el espesor diminuye, es decir, cuando la velocidad de extracción aumenta. Los valores porcentuales de contracción son, no obstante, relativamente bajos (3-6 %), lo cual apoya la hipótesis de que las grietas que aparecen en las películas son consecuencia del secado y no del proceso de cristalización, durante el cual no se desarrollan fuertes tensiones termomecánicas. Los espesores de las películas obtenidas a partir de soluciones 0.3M tienen valores finales entre 0.17 y 0.13 |Lim.

El tamaño de partícula es inferior a 0. IjLim y no depende de la concentración inicial. La nucroestructura está formada por una red de aglomerados cristalinos uniformemente dis­tribuidos (fig. 7). La superficie es poco rugosa. El tamaño de grano es muy pequeño, mientras que los aglomerados muestran tamaños de aproximadamente 1.5|am. No se ob­serva crecimiento de cristal inducido por el soporte.

4. CONCLUSIONES

De acuerdo con Takahashi (8), las películas preparadas sin incorporación de agua durante el proceso de cristaliza­ción muestran grietas, dado que el agua favorece la forma­ción de cadenas poliméricas que permiten una mayor cohe­sión del líquido precursor, y por tanto un producto final más homogéneo y más libre de grietas. En el presente trabajo se han podido desarrollar películas libres de grietas en sistemas sin especies hidrolizadas, con el uso de soluciones de con­centración media con bajas velocidades de inmersión, y sobre todo, con un control muy preciso de la etapa de secado. La influencia del soporte es muy baja y sólo actúa como inductor de la cristalización (fig. 7).

5. AGRADECIMffiNTOS

Esta investigación está soportada por la Comisión Inter­ministerial de Ciencia y Tecnología (núm MAT 91-0597).

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