JUNTA -DE ENERGA NUCLEAR

OBTENCIN DE FLUORUROS DE URANIO (I V) POR ELECTRLISIS CON

CTODO DE MERCURIO ( *)

por

T. Batuecas Rodrguez,

M. L. Acea,

F. de la Cruz

y

R. Fernndez Cellini

J. E.N. - 50

Madrid, 1959

Trabajo presentado en la Segunda ConferenciaInternacional sobre la Utilizacin de la Energa Ato-mica con fines Pacificos celebrada en Ginebra enAgosto de 1.958, P/1414.

Toda correspondencia en relacin con este tra-bajo debe dirigirse al Servicio de Documentacin yBiblioteca, Junta de Energia Nuclear, Serrano 121Madrid, ESPAA.

N D I C E

Pag.

Introduccin 1

Equipos empleados. 3

Clulas electrolticas. 3

Instrumentos elctricos de medida. 5

Otros aparatos. 5

Productos y Reactivos. . 6

Sulfato de urailo. 6

Acido sulfrico. 6

Mercurio. 6

Acido fluorhdrico. 7

Fluoruro amnico. 7

Parte experimental. 7

Experiencias preliminares. 7

"Variables elctricas. 12

Preparacin del electrolito. 26

Proceso, rendimientos, energa utilizada y velocidad de

produccin. 32

Producto obtenido. 35

Lavado y secado. 35

Deshidratacion 39

Conclusiones. 43

Bibliografa. 44

OBTENCIN DE FLUORUROS DE URANIO (IV) POR ELECTRLISIS CON

CTODO DE MERCURIO (*)

por

T. Batuecas Rodrigues

M, -L. Acea

F, de la Cruz

y

R, Fernndez Celli ni

INTRODUCCIN

El tetrafluoruro de uranio y el fluoruro doble de uranio y amonio desem-pean un importante papel

3 como productos intermedios, en la metalurgiadel uranio. En el presente trabajo se ha pretendido hacer un estudio compa-rativo de las posibilidades de obtencin de ambos productos, mediante lareduccin con ctodo de mercurio de soluciones de sulfato de uranilo en pre-sencia de ion fluoruro, con objeto de simplificar dicho proceso metalrgico.El haber elegido el sulfato de uranilo y no el nitrato otra sal, obedece, en-tre otras razones, a que el uranio procedente del ataque de minerales sueleencontrarse en esta forma, y, en particular, a que en el beneficio de los mi-nerales espaoles se emplea, de preferencia, la lixiviacin con cido sulf-rico, fijacin sobre resina aninic.a del sulfato de uranilo complejo002(504)2 I o' UO2(SO4)3 I " y posterior elucin en medio sulfrico,

dando lugar a eluatos concentrados de sulfato de uranilo.

La fijacin sobre resina aninica constituye, adems de un proceso deconcentracin, una purificacin notable de la solucin respecto a su conte-nido en cationes, a excepcin del ion frrico entre las interferencias comu-nes, que, como se sabe, tambin forma complejo de carcter aninico enexceso de ion sulfato (1). Por otra parte, el proceso electroltico, por simismo, constituye una nueva purificacin, ya que ciertas impurezas se depo-sitan en el ctodo- es bien conocida la tcnica analtica de determinacin detrazas de elementos de uranio por deposicin sobre ctodo de mercurio (2)-y las que permanecen en solucin pueden separarse cuantitativamente porfiltracin y lavado del fluoruro de uranio precipitado.

) Junta de Energa NuclearDivisin de Qumica. Madrid ESPAAPatente espaola n5 243.557

Diferentes autores han abordado el estudio de la obtencin del tetrafluorurode uranio por electrlisis con ctodo de mercurio en presencia del ion fluoruropartiendo de distintos electrolitos, tanto a temperatura ambiente como eleva-da (100 C aproximadamente) (3) (4) (5); otros autores han dedicado su atencinal fluoruro.doble de uranio y sodio (6), pero respecto a la obtencin del fluoru-ro doble de uranio y amonio, por este procedimiento, la informacin es muyescasa. En principio, es mucho ms lgica la preparacin directa del tetra-fluoruro de uranio ya que el fluoruro doble de uranio y amonio solo tiene inte-rs como producto inmediatamente anterior para dar lugar, por sublimacinen vacio, al tetrafluoruro de uranio, que es el empleado en la obtencin calcio-trmica de uranio. Sin embargo, en opinin de los autores del presente trabajoel caso es discutible por las siguientes razones: El fluoruro doble de uranioy amonio obtenido por electrlisis con ctodo de mercurio a la temperaturaambiente no tiene agua de constitucin, precipita en forma cristalina de eleva-da densidad y es fcilmente.filtrable y lavable; por el contrario, el tetrafluo-ruro de uranio obtenido a baja temperatura est fuertemente hidratado(2,5H2O), se presenta en forma gelatinosa, poco densa y dificil de filtrar ylavar. Operando a elevada temperatura (100 C aproximadamente), si bien semejoran las propiedades del tetrafluoruro de uranio, este sigue estando hidra-tado (O.TSHoO) (3) (5) exigiendo el proceso de deshidratacin operaciones es-peciales, un considerable consumo de energa y es inevitable una apreciableoxidacin del producto. Hemos comprobado, como se ver ms adelante, que,operando a temperatura elevada, el porcentaje de uranio oxidado en el fluoru-ro doble de uranio y amonio es sensible y, puesto que no forma hidratos, re -sulta evidente, que su preparacin debe efectuarse a la temperatura ambiente.Para el intervalo de acidez (0,1 1,0 moles / l ) habitual en los lquidos de elu-cin de uranio en instalaciones de concentracin por cambio inico, el porcen-taje de uranio precipitado es mayor en el caso del fluoruro doble que en el deltetrafluoruro, por lo que se puede llegar a un mayor agotamiento de la solucincuando se obtiene el primero.

Como los procesos fundamentales red-ox que ocurren en la clula puedenser:

En el ctodo

2H+ + 2e > H2

(II)

En el nodo

20H ' * H_O + 1/2 O? + Ze

ciaforma en el .UF4 insoluble que precipita:

F~ ^ TTT4

el U formado en el ctodo en presencia del ion F~ del electrolito se trans-

U 4 + + 4F~ > UF

o bien, en el caso de que el electrolito contenga tambin iones

U4+ + 5F" + -> UNH4F5

Vemos que en el proceso catdico_pueden ocurrir, entre otros, dos fenmenosprincipales: Reduccin del ion UO_ a U'* o formacin de H por reduccinde los iones H"*" . Es indudi-ble que el rendimiento del proceso depende funda-mentalmente de que ocurra con preponderancia una otra reaccin lo que sepuede regular mediante la aplicacin de un potencial catdico adecuado, evi-tando que sobrepase ste del correspondiente a la sobretensin del hidrogenopara el mercurio en las condiciones de trabajo. A tal fin se ha hecho un estu-dio de las principales variables que influyen en el mismo

Operando a potencial catdico controlado se lograron rendimientos en co-rriente del orden del 85 al 90 por ciento, y la energa utilizada, para el tiempoterico result ser aproximadamente, de 0,7 kWh/kg de producto obtenido.

EQUIPOS EMPLEADOS

Clulas electrolticas.

Se efectuaron ensayos con diferentes tipos de clulas segn la finalidad delas experiencias.

Una primera clula, de forma cilindro-cnica en vidrio "PYREX" , de unacapacidad aproximada de un litro, destinada a la medicin de las variables eltricas en electrolito de UO2SO4. - H9SO4 y en particular, de aquellas variablesdependientes de la relacin de superficies andica y catdica, en la que se te-na un nodo de forma circular de 4,45 cm^ de superficie, haciendo variarla superficie catdica por simple modificacin del nivel de mercurio en la par-te cnica de la clula.

Las experiencias encaminadas a controlar el grado de pureza del productoobtenido, operando a temperaturas no superiores a 70 C, fueron realizadasen clulas de polietileno de forma cilindrica, con nodos de platino en formade corona circular, situados paralelamente a la superficie del ctodo y cen-trados respecto al eje de la clula. La agitacin se realiz mediante agitado-res de paletas construidos en plexigls.

Finalmente se construy un dispositivo para estudiar la dinmica de unaproduccin semicontinus de fluoruros de uranio en escala de laboratorio,(figura 1).

Su funcionamiento es como sigue: Del depsito alimentador "A" (capacidadaproximada 10 1) se pasa 1,5 litros del electrolito preparado al depsito re-gulador "B", en el que, mediante una pinza de presin "D" , se regula el flu-jo de solucin que entra en la clula "C". Comenzada la electrlisis, la agita-cin enrgica hace mantenerse en suspensin al fluoruro que se va formando,

1Figura 1..- Dispositivo para la obtencin de fluoruros de uranio en procesosemi continuo.

con lo que una vez cebado el sifn "C", descarga este sobre el filtro "F". Laaltura de la base del sifn "C", es tal, que una vez terminada la descarga, elnivel del electrolito remanente en la clula cubre ligeramente el nodo, conlo que no se interrumpe en ningn momento la electrlisis. Cuando se producedepresin en el sistema elevador, ste succiona el electroltico del filtro (evi-tando la vlvula G el retroceso del liquido sobre el filtro, al mismo tiempoque la vlvula_I impide el paso de lquido del depsito regulador al sistema deelevacin) ascendiendo el lquido al depsito H, hasta el preciso momento enque, por giro del motor sncrono _J, cesa el vacio y se restablece comunicacincon la atmsfera, se abre la vlvula _I y el electrolito pasa de nuevo al depsi-to regulador B y de ste a la clula, habindose efectuado un ciclo completo.La velocidad de entrada del electrolito en la clula debe ser tal,que el periodotranscurrido entre dos descargas sucesivas permita un porcentaje de agotamiento del electrolito de acuerdo con la zona ptima de las curvas de rendimiento,as como, un tiempo de filtracin conveniente. Cuando el espesor de la tortasobre el filtro F excede de un cierto valor, hacindose dificulto.sa la filtracinse sustituye el filtro F por el_F"' por medio de un dispositivo giratorio, sinnecesidad de interrumpir la operacin. El dispositivo permite la eliminacindel electrolito agotado a travs de la salida D '

Instrumentos elctricos de medida

Se dispuso de los siguientes instrumentos:

1) Rectificador de placas de selenio con una tensin mxima de salida de 15 V intensidad de 0 30 A, fabricado por la seccin de Electrnica de la Di-visin de Fsica de la Junta de Energa Nuclear.

2) Ampermetro de precisin de escalas variables hasta 6 A "OFFICINEGALILEO".

3) Ampermetro de 0 30 A "RELA".

4) Voltmetro de alta precisin de 1 000 SI de resistencia interna.

5) Voltmetro electrnico automtico de 11 MX1 de resistencia de entrada,marca "ACWEECO".

6) Autotransformador "PCWERSTAT" de la Superior Electric Co. Bristol,Conn. Estados Unidos de America, de 2 , 5 kW de potencia.

7) Electrodo saturado de calomelanos "BECKMAN".

Otros aparatos

Un Termostato marca "BELENGUER" con termoregulador de contacto de mer-curio hasta 0,1 C.

Aparato para la desti lacin de m e r c u r i o en vac io , especia lmente diseado pornosot ros para una produccin aproximada de 2 Kg/h

Horno para secado en diferentes a t m o s f e r a s , construido en vidrio "PYREX"

PRODUCTOS Y REACTIVOS

Sulfato de urani lo

El sulfato de uranilo utilizado en las exper iencias se p repa ro a pa r t i r deUO3 procedente de la Seccin de P lan tas Metalrgicas de la Junta de EnergaNuclear . P a r a ello se atac con cido sulfrico en l igero exceso sobre la e s -tequiometr a , se evapor a sequedad y finalmente fue deshidratado bajo l m-para de infrarojo. A continuacin damos el anl is is espectrograf ico semicuan-titativo del sulfato de uranilo anhidro obtenido:

T A B L A I

Anl is is semicuantitativo espect rograf ico del

Impureza

AgAlBBaBeBiCdCoMoNiCrCsCuF eK

A.cido sulfrico

y/g de U3O

< 17 - 2 0

< 5< 40< 0,2< 5< 0,2< 5< 3,5< 5< 5< 10

15 - 45< 30

Impureza

LiMgMnPP bRbSbSnVZn

7/g de