CALCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO VIRIAL La ecuación de estado virial se escribe de dos formas:

a) ...RTp'D

RTp'C

RTp'Bz +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+=

32

1

b) ...vD

vC

vBz ++++= 321

Los coeficientes B,C,D,..., se conocen como los coeficientes viriales. B es el segundo coeficiente virial, C el tercero, D es el cuarto, etc. Las relaciones entre los coeficientes de las dos formas son:

3

2

23 BBCD'D

BC'C

B'B

+−=

−=

=

Para cálculo de propiedades se utiliza la ecuación virial truncada de la siguiente manera:

a) RTpBz += 1

b) 21vC

vBz ++=

Estas ecuaciones se utilizan solo para gases a presiones moderadas. Bibliografía Datos Experimentales 1) J.H. Dymondy E.B. Smith

“The virial coeffinent of gases” Clarendon Press, Oxford 1969

Correlaciones 1) J.M. Prausnitz. “Molecular Thermodynamics of fluid-phase Equilibrium”. 2ª edición

Prentice Hall 1986 2) Tsonopoulos, C. AIChE J. 20, 263 (1974); 21, 827 (1975); 21, 1112 (1978) 3) Halm y Stiel. AIChE J. 17, 259 (1971) 4) Hayden y O’Connell. Ind. Eng. Chem. Process.Des.Der. 14,(3), 209 (1975)

Y en el libro de J.M. Prausnitz, et al. “Computer simulation for multicomponent vapor-liquid and liquid-liquid Equilibrium”. Prentice Hall 1980

9.5 CALCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO VIRIAL.

FORMA: RTpBz += 1

Aplicación: gases a presiones moderadas

RTpBz += 1

para una mezcla: ∑ ∑== =

nc

i

nc

jijji ByyB

1 1

ijji BB = es función de la temperatura

dpTvTvhhh

p

pk ∫

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=−= ≠

0

Bp

RTv += ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TB

pR

Tv

p

pTBTBdp

TBT

pRTB

pRTh

p

k ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂

−=∫ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

−−+=0

pTBTBhhhk ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂

−=−= ≠ (9.31)

dpTv

pRsss

p

pk ∫

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=−= ≠

0

dpTB

pR

pRs

p

k ∫ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

−−=0

pTBsssk ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=−= ≠ (9.32)

dppRT

Vˆln

pi

i ∫ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

0

1ϕ

Bp

RTv += ; NBp

NRTV +=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+=∂∂

=ii

i NNB

pRT

NVV

Mezcla ∑ ∑== =

nc

i

nc

jijji ByyB

1 1

∑ ∑== =

nc

i

nc

j

ijji

N

BNNB

1 1 2 ∑ ∑== =

nc

i

nc

j

ijji

NBNN

NB1 1

Mezcla ternaria

321233213311221332

3222

2112

1 222 NNNBNNBNNBNNBNBNBNNB ++++++++=

( )2

1 1133122111

1

222

N

NiNjBijBNBNBNN

NNB

nc

i

nc

j∑ ∑−++

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ = =

( ) BByByByNNB

−++=∂∂

1331221111

2

generalizando: BByNNB nc

jijj

i−∑=

∂∂

=12

dppN

NBRTp

ˆlni

i ∫⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+=111ϕ

RTp

NNB

ˆlni

i ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=ϕ

RTpBByˆln

nc

jijji ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−∑=

=12ϕ GENERAL (9.33)

para un componente puro:

RTpB

ˆln ii =ϕ (9.34)

Mezcla binaria

[ ]RTpBByByˆln −+= 1221111 22ϕ

1221222

2112

1 2 ByyByByB ++=

( ) ( )[ ]RTpByyyByByyˆln 1221222

2211

2111 222 −+−−=ϕ

( ) ( )[ ]RTpByyByByyˆln 121222

2211111 122 −+−−=ϕ

( )( )[ ]RTpByByByyˆln 12

2222

2211211 211 +−−−=ϕ

( )[ ]RTpByByByˆln 12

2222

2211

221 21 +−−=ϕ

( )[ ]RTpBBByBˆln 221112

22111 2 −−+=ϕ (9.35)

( )[ ]RTpBBByBˆln 221112

21222 2 −−+=ϕ

SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL Cálculo de B por estados correspondientes:

( ) ( )10 wBBRTBp

c

c += ; ( ) ( )[ ]10 wBBp

RTB

c

c += (9.36)

( )0B y ( )1B son función de Tr

Smith y Van Ness ( No polares)

( )61

0 42200830 .rT..B −= (9.37)

( )24

1 17201390 .rT..B −=

Mezclas:

( ) ( )[ ]10ijijij

cij

cijij BwB

pRT

B += (9.38)

( )0

ijB y ( )1ijB se calculan con

cijrij T

TT =

Una primera aproximación para las reglas de combinación:

(9.39)

∑ ∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=

∂∂

= =

nc

i

nc

j

ijji T

Byy

TB

1 1

( )

ijrr

o

cij

ij

dTdBw

dTdB

pR

TB

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂ 1

ij.

rijij.

rijcij

ij

T.w

T.

pR

TB

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+=

∂

∂2562

72206750 (9.40)

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−∑ ∑=

= = cij.

rijij.

rijji

nc

i

nc

jcijk p

pT

..wT..yyRTh 24611 1

8940139009710830

∑ ∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+−=

= =

nc

i

nc

j cij.

rijij.

rijk p

pT

.wT

.yiyjRs1 1 2562

72206750

RESUMEN 1) Calcular:

( )jiij www +=21

cjiccij TTT = (K)

33

13

1

2 ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ += cjci

cijvv

v ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

molcm3

2cjci

cijzz

z+

=

( )jiij www +=21

cjiccij TTT =

cij

cijcijcij v

RTzp = ⇒

cij

cij

cij

cij

zv

pRT

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

33

13

1

2 ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ += cjci vv

vcij ; 2

cjcicij

zzz

+=

cij

cijcijcij v

RTzp = (bar)

molbarcm.R

31483=

2) Calcular ijB y TBij

∂

∂

cijrij T

TT =

( )

610 42200830 .

rijij

T..B −= ( )

241 17201390 .

rijij

T..B −=

( ) ( )[ ]10

ijijijcij

cijij BwB

pRT

B += ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

molcm3

ij.

rijij.

rijcij

ij

T.w

T.

pR

TB

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+=

∂

∂2562

72206750 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

molKcm3

3) Calcular B y ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂TB

∑ ∑== =

nc

i

nc

jijji ByyB

1 1 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

molcm3

∑ ∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=

∂∂

= =

nc

i

nc

j

ijji T

Byy

TB

1 1 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

molKcm3

4) pTBTBhk ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂

−= mol

Jbarcm

Jmol

barcm⇒⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛3

3

10

pTBsk ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−= molK

Jbarcm

JmolK

barcm⇒⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛3

3

10

( )[ ]RTpB...ByByByˆln −+++= 1331221111 2ϕ

( )[ ]RTpB...ByByByˆln −+++= 2332221212 2ϕ

( )[ ]RTpB...ByByByˆln −+++= 3333221313 2ϕ

CORRELACION DE TSONOPOULOS PARA COMPONENTES POLARES AIChE J. 20, 263 (1974) AIChE J. 21,827 (1975)

( ) ( )[ ]10 wffp

RTB +=

( )

8320 00060700121013850330014450

rrrr T.

T.

T.

T..f −−−−=

( )

8321 00804230331006370

rrr T.

T.

T..f −−+=

( ) ( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

rrc dTdfw

dTdf

pRT

dTdB 10

( )

8432

0 00485600363022703300

rrrrr T.

T.

T.

T.

dTdf

+++=

( )

943

1 064026916620

rrrr T.

T.

T.

dTdf

−+−=

∑ ∑== =

nc

i

nc

jijjiM ByyB

1 1 ∑ ∑ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

= =

nc

i

nc

j

ijji

M

dTdB

yydT

dB1 1

cjiccij TTT = ( )jiij www +=21

33

13

1

2

2

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ +

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +

=

cjci

cijcjci

cij

vv

Tzz

Rp

9.6 CÁLCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO

VIRIAL.FORMA: 21vC

vBz ++=

Aplicación: gases a presiones moderadas

21vC

vBz ++=

Para una mezcla

∑ ∑== =

nc

i

nc

jijji ByyB

1 1

∑ ∑== =

nc

i

nc

jijkkji CyyyC

1 1

ijB y ijkC son función de la temperatura

∫ −+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−=∞

≠v

vk RTpvdvp

TpThhh

3221v

RTCv

RTBv

RTvC

vB

vRTp ++=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+++=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TC

vRTC

TB

vRT

vRC

vRB

vR

Tp

v3232

RTpvdvv

RTCv

RTBv

RTTC

vRT

TB

vRT

vRTC

vRTB

vRTh

v

k −+∫ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+++=∞

323

2

2

2

32

RTpvTC

vRT

TB

vRThk −+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−= 2

22

2

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=−= ≠ 12 2

2z

TC

vT

TB

vTRThhhk (9.41)

zlnRdvvR

Tps

v

vk +∫ ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=∞

zlnRvR

TC

vRT

TB

vRT

vRC

vRB

vRs

v

k +∫ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+++=∞

3232

zlnRTC

vRT

TB

vRT

vRC

vRBsk +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−−−= 22 22

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−−−= zlnTC

vT

TB

vT

vC

vBRsk 22 22

(9.42)

zlndVNp

RTVˆln

V

ijN,V,Tii −∫ ⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=∞

≠

11ϕ

3

3

2

2

VCRTN

VBRTN

VNRTp ++=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

iii NCN

VRT

NBN

VRT

VRT

Np 3

3

2

2

zlndVN

CNVN

BNVVV

ˆlnV

iii −∫

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−−=∞

3

3

2

21111ϕ

zlnN

CNVN

BNV

ˆlnii

i −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=3

2

2

211ϕ

∑ ∑== =

nc

i

nc

jijji ByyB

1 1 ∑ ∑=

= =

nc

i

nc

jijji BNNBN

1 1

2

∑=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=

nc

jijj

iBN

NBN

1

22 ∑=∑=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

==

nc

jijj

nc

jijj

iBy

vBN

VNBN

V 11

2 221

∑ ∑== =

nc

i

nc

jijkkji CyyyC

1 1 ∑ ∑=

= =

nc

i

nc

jijkkji CNNNCN

1 1

3

∑ ∑=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

= =

nc

i

nc

jijkkj

iCNN

NCN

1 1

33

∑ ∑=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

= =

nc

i

nc

jijkkj

iCyy

vNCN

V 1 12

3

231

zlnCyyv

Byv

ˆlnnc

i

nc

jijkkj

nc

jijji −∑ ∑+∑=

= == 1 121 232ϕ (9.43)

Para un componente puro:

zlnvC

vBln −+= 22

32ϕ (9.44)

SOLUCION DE LA ECUACION DE ESTADO Se conoce T, p, B, C Calcular v

032 =−++= pv

RTCv

RTBv

RT)v(f

v1

=ρ

032 =−++=RTpCB)(f ρρρρ (9.45)

2321 ρρρ CB)('f ++= (9.46)

Método de Newton-Raphson

( ) ( )( )ρρρρ

'ff

nueva −= (9.47)

1ª aproximación: RTp

inicial =ρ

Bibliografía. 3er coeficiente virial (adicional) 1) J.H.Vera: AIChE J. 29,107 (1983) 2) G.A.Pope,P.S.Chappelear y R. Kobayashi. J.Chem.Phys. 59, 423 (1973) 3) P.L.Chue y J.M. Prausnitz: AIChE J. 13, 896 (1967). 4) M.Orentlicher y J.M. Prausnitz: Con.J.Chem. 45, 373 (1967)