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VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE NANOPARTÍCULAS A BASE
DE CARBON: GRAFENO Y NTC UNA ALTERNATIVA “GREEN”
Cantú S.L., Rodríguez R.K., *Saenz G. A., López L. Ll., Barajas B. L.,
Pérez B. C., Hernández Ch. J.
Departamento de Química Orgánica. Facultad de Ciencias Químicas
(Universidad Autónoma de Coahuila - UAdeC)
Blvd. Venustiano Carranza e Ing. José Cárdenas, Col. República. C.P.
25280, Saltillo, Coahuila México.
E-mail: ([email protected])
Resumen. Las nanopartículas a base de carbono (NPC´s) son una excelente
alternativa para el diseño y obtención de nuevos y mejorados nanomateriales
poliméricos. El grafeno y los nanotubos de carbono (NTC), lideran esta área gracias sus
excelentes propiedades, destacando su alta conductividad térmica, eléctrica, elasticidad,
dureza, resistencia, por mencionar algunas. Sin embargo este tipo de nanopartículas a
base e carbon (NPC´s) presentan el problema de formación de aglomerados o dominios
entre sí mismos, empobreciendo así la dispersión en una matriz polimérica. Para abatir
este problema se cuenta con la modificación superficial. En el presente reporte de
investigación, se presentan y discuten los resultados de la modificación superficial del
grafeno y NTC, mediante medologías “Green”, tratando de ajustarnos a la filosofía de la
Química Verde. Estas modificaciones se llevaron a cabo empleando ácido orgánico
suave como lo son: ascórbico, malónico y tartárico. Las NPC´s modificadas se
caracterizaron mediante dispersiones a temperatura ambiente frente a diversos solventes
polares y no polares, FT-IR(ATR), Microscopía (SEM) y ángulo de contacto,
demotrando en todos los casos la presencia de los sustratos modificadores en las
NPC´s.
Palabras clave: Grafeno, Nanotubos de Carbono, Química Verde.
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1. Introducción
La nanotecnología es una ciencia que ha revolucionado diferentes áreas de la
investigación científica, los términos de nanopartículas y nanociencias, hoy en día son
muy comunes, esto debido a las diversas aplicaciones donde tienen presencia.
Existe gran variedad de nanopartículas de diferentes naturaleza química que forman
parte importante de esta ciencia, donde se destacan aquellas nanopartículas a base de
carbono como le es el Grafeno, el cual es una lámina hexagonal compuesta de carbono
unidos entre sí por enlaces del tipo sp2 en su mayoría, este material presenta
propiedades asombrosas como lo son una gran área superficial, alta rigidez y excelentes
propiedades ópticas entre otras, otras nanopartículas carbonos de interés son los
nanotubos de carbono los cuales pueden ser de dos tipos: los de pared sencilla (NTCPS)
y los de pared múltiple (NTCPM) estos también presentan extraordinarias propiedades,
de conducción térmicas y eléctricas (Ajayan, 1999).
Sin embargo una de los problemas que presentan las nanopartículas a base de carbono
es que debido a su naturaleza química tienden a aglomerarse y formar dominós, los
cuales dificultan su manejo para su aplicación, para abatir este problema se recurre a la
modificación superficial, la cual puede ser mediante dos vía con el uso de mezcla de
ácido fuertes, usando ácido nítrico y ácido sulfúrico y prolongados tiempos de reacción
trabajando a altas temperaturas para la obtención de NTCPM oxidados (Tasis, et al.,
2006), o bien recurriendo a la modificación superficial menos agresiva y ajustándose a
los principios de la Química Verde (Cabello, et al. 2014).
La presente investigación tiene como finalidad la modificación superficial mediante
metodologías verdes de nanopartículas a base de carbono: Grafeno y NTCPM,
empleando sustratos orgánicos y asistiendo las modificaciones con fuente de activación
alterna como lo es la energía ultrasónica.
2. Desarrollo Experimental
Las modificaciones de las nanopartículas a base de carbono se llevaron a cabo en un
baño de ultrasonido (Branson 5500), a 60°C, para todas las modificaciones se
emplearon soluciones acuosas saturadas de tres diferentes ácidos orgánicos: ácido
ascórbico, ácido malonico y ácido tartárico.
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2.1. Modificación del Grafeno con Ácidos Orgánicos
Para llevar a cabo la modificación del Grafeno se empelaron soluciones acuosas
saturadas para todos los casos se trabajó con 35mL, en la Tabla 1, se enlistan las
cantidades de cada uno del ácido orgánico empelado. Se colocaron 200mg de Grafeno
en tres diferentes matraces bola y estos fueron sometidos a la radiación ultrasónica por 4
hrs, a 60°C. Trascurrido el tiempo las soluciones se lavaron con agua destilada, se
centrifugaron a 10000 rpm durante 30 min a 25 °C , el sólido obtenido se secó a 80°C
por 24 horas.
Tabla 1. Ácidos orgánicos empleados para la modificción del Grafeno y NTCPM.
Ácido Orgánico Moles
Ascórbico
(Aldrich, 99%)
0.051
Malonico
(Aldrich, 99%)
0.166
Tartarico
(Fischer
Scientific, 99%)
0.064
2.2. Modificación de NTCPM con Ácidos Orgánicos
En un matraz bola de fondo redondo se colocaron 250mg de NTCPM con 35mL de
las correspondientes solución acuosa saturada de los tres diferentes tipos de ácidos
orgánicos, (Tabla 1), cada uno de los matraces se sometió a la energía ultrasónica por 8
horas a 60°C, para después lavar varias veces y filtrar las soluciones, el sólido obtenido
se secó a 80°C por 24 horas.
2.3 Caracterización
Una vez modificadas cada una de las NPC´s estas fueron caracterizadas por pruebas
de dispersión a temperatura ambiente en la Tabla 2, se enlistan los diferentes solventes
que se emplearon para realizar esta caracterización.
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Tabla 2. Solventes utilizados para llevar a cabo las pruebas de dispersión de las NPC´s
modificadas, mediante metodologías verdes.
Solvents Polares Solventes no Polares
Agua
Metanol
Etanol
Etilenglicol
Dioxano
Acetona
Acetato de Etilo
Éter etílico
Pentano
Hexano
Heptano
Ciclohexano
Clorobutano
Tetrahidrofurano
Para llevar a cabo la espectroscopia FT-IR(ATR), se empleó un espectrofotómetro
Perkin Elmer GX00 con accesorio de ATR con punta de diamante. Para la obtención de
las imágenes se recurrió a un microscopio SEM de alta resolución Titan, Marca FEI,
rango de 80 a 300kv.
3. Resultados y Discusión
Todas las NPC´s mostraron modificación, a continuación se presentan y se discuten
los resultados de las modificaciones del Grafeno y NTCPM.
3.1 Grafeno
En la Figura 1, se presentan las imágenes de los comportamientos de las dispersiones
de algunos de los solventes más representativos con el Grafeno-Ác. Ascorbico,
mostrando notablemente la estabilidad en agua, aun pasando 2 meses, sin embargo la
dispersión del Grafeno-Ác. Ascórbico disminuye completamente en solvente no polar
como hexano, tendiendo a precipitar inmediatamente, esto nos puede indicar que el
Grafeno está presentando una afinidad polar, esto debido a la modificación superficial
que sufrió al anclarle grupos polares.
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Tiempo H2O
Acetato
de
Etilo
Metanol Hexano
Recien
modificados
48 hrs
1 mes
2 meses
Fig. 1. Imagenes de las pruebas de dispersión a temperatura ambiente de Grafeno-Ác.
Ascórbico.
Para el caso de Grafeno-Ác. Malonico, en la Figura 2, se presenta las imágenes de las
dispersiones con algunos solventes, destacando una buena y estable dispersión en agua
por más de dos meses, sin embargo la estabilidad es menor que en el caso del Grafeno-
Ác. Ascórbico. Es importante destacar que en este caso también se presentó un cambio
en la dispersión del Grafeno al ser modificado, frente a solventes altamente polares.
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Fig. 2. Imagenes de las pruebas de dispersión a temperatura ambiente de Grafeno-Ác.
Malonico.
Las pruebas de dispersión para el Grafeno-Ác.Tartarico, Figura 3, no mostraron una
mejoría notoria en la dispersión, únicamente en el agua, sin embargo la estabilidad de la
solución fue pobre, siendo menor de 48 horas, lo que es indicativo que la modificación
no es permanente y las posibles interacciones son muy débiles, las cuales al estar en
contacto con solventes que disuelvan el sustrato orgánico, este tiene más afinidad con el
solvente que con la superficie de Grafeno.
Tiempo H2O Acetato de
Etilo Metanol Hexano
Recien
modificados
48 hrs
1 mes
2 meses
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Fig. 3. Imagenes de las pruebas de dispersión a temperatura ambiente de Grafeno-Ác.
Tartarico.
Las dispersiones de los NTCPM-Ac. Ascórbico se mantuvieron estable en agua
durante meses, lo que indica de manera indirecta la gran estabilidad que presentan los
NTCPM modificados con este tipo de ácido orgánico. En la Figura 4, se muestran las
imágenes de las pruebas de dispersión más representativas del comportamiento de los
NTCPM-Ac. Ascórbico frente a diferentes solventes.
Tiempo H2O Acetato de
Etilo Metanol Hexano
Recien
modificados
48 hrs
1 mes
2 meses
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Tiempo H2O Acetato de
Etilo Metanol Hexano
Recién
modificados
48 hrs
1 mes
2 meses
Fig. 4. Imagenes de las pruebas de dispersión a temperatura ambiente de los NTCPM-
Ac. Ascórbico.
Se propone el siguiente esquema para la modificación de los NTCPM-Ac. Ascórbico,
Figura 5, donde el ácido ascórbico se ancla a la superficie del NTCPM, mediante
interacciones del tipo π-π, debido a la presencia de los dobles enlaces (Andrade, et.al.,
2013).
Fig. 5. Posible interacción entre el NTCPM y el ácido ascórbico.
En la Figura 6, se observan las imagenes de los comportamientos en los solventes
más representativos de los NTCPM-Ác. Malonico, presentando mayor dispersion en el
metanol, sin embargo la estabilidad solo se mantiene a hasta las 48 horas.
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Tiempo H2O Acetato de
Etilo Metanol Hexano
Recien
modificados
48 hrs
1 mes
2 meses
Fig. 6. Imagenes de las pruebas de dispersión a temperatura ambiente de los NTCPM-
Ac. Malonico.
Proponemos como hipótesis la modificación del NTCPM-Ác. Malonico mediante el
anclaje al NTCPM por la función carbonilo (C=O) de la molécula de ácido, la cual
creemos puede estar perdiendo un grupo hidroxilo y así estar interaccionando con el
NTC, Figura 7.
Fig. 7. Posible interacción entre el NTCPM y el ácido malónico.
En la Figura 8, se muestran las imagenes de los comportamientos de las dispersiones
de los NTCPM-Ác. Tartarico, en algunos de los solventes, destacando el
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comportamiento en metanol, las dispersiones se presentan estables por mas de un mes,
lo que indica la estabilidad del anclaje del ácido tartarico a la superficie de los NTCPM.
Tiempo H2O Acetato de
Etilo Metanol Hexano
Recién
modificados
48 hrs
1 mes
2 meses
Fig. 8. Imagenes de las pruebas de dispersión a temperatura ambiente de los
NTCPM-Ác. Tartarico.
Para la modificación de los NTCPM se tiene como hipótesis la estructura de la Figura
9, destacando las interacciones de puente de hidrogeno, Van der Waals e inclusive
interacciones - debido a los dos grupos carbonilo presente en la molécula.
Fig.9. Posible interacción entre el NTCPM y el ácido tartárico.
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Otro tipo de caractrización fue la espectroscopia de FT-IR(ATR), donde se destaca la
leve presencia de los ácido organicos en la superficie del Grafeno, en la Figura 10, se
muestran los espectros de FT-IR(ATR) de los Grafenos modificados, con ácido
malonico, mostrando las señales de los enlaces O-H y función carbonilo del ácido.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 670.0
60.0
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100.0
cm-1
%T
Fig. 10. Espectro de FT-IR (ATR) de Grafeno-Ác. Malonico
Para el caso de los NTCPM, se observan en la Figura 11, el espectro de FT-IR(ATR)
de los NTCPM-Ác. Ascorbico, mostrando las bandas características del ácido ascórbico,
teniendo una señal alrededor de 1683 cm-1 debido al estiramiento del enlace C=O, 2914
cm-1 del estiramiento C-H, y en 1202 cm-1 referente a la tensión C-O.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 670.0
55.92
56.2
56.4
56.6
56.8
57.0
57.2
57.4
57.6
57.8
58.0
58.2
58.4
58.6
58.8
59.0
59.2
59.4
59.6
59.8
60.0
60.2
60.4
60.6
60.8
61.0
61.2
61.4
61.6
61.8
61.91
cm-1
%T
2914
1690
1202
688
Fig. 11. Espectro de FT-IR (ATR) de los NTCPM-Ác. Ascórbico.
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En el espectro de FT-IR(ATR) de NTCPM modificados con el ácido malónico
(NTCPM-Ác. Malonico) se presenta las señales de 3362 cm-1 debido al estiramiento del
enlace O-H, 2917 cm-1 del estiramiento C-H, y 1687 cm-1 debido al estiramiento del
C=O, Figura 12.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 670.0
65.7
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
88.8
cm-1
%T
3362
2917
2849
1687
1455
1375
1238
1042
973
719
Fig. 12. Espectro de FT-IR (ATR) de los NTCPM-Ác. Malonico.
Para los NTCPM modificados con el ácido tartárico, estos presentaron solo una leve
manifestación por FT-IR(ATR).
De la microscopia tipo SEM, se muestran las imagenes en la Figura 13, donde se
observa el engrosamiento de los NTCPM con los diferentes sustratos orgánicos,
destcando la superficie rugosa e irregular que presentan los NTC´s
a) b) c)
Fig. 13. Imagnes de SEM de NTCPM modificados con: a) Ácido Ascorbico, b) Ácido Malonico, c) Ácido Tartarico.
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El valor del ángulo de contacto es de gran importancia para estudiar la hidrofobicidad
que presentan las NPC´s. En la Tabla 2, se muestran los valores de los diferentes
ángulos de contacto obtenidos para los NTCPM modificados con diversos ácidos
mediante tratamiento ultrasónico.
Tabla 2. Valores de Ángulo de contacto de los NTCPM modificados mediante
ultrasonido.
Nanoparículas Valor del ángulo de
contacto (°)
NTCPM sin modificar
70
Grafeno sin modificar
Grafeno-Ác. Malonico
Grafeno-Ác. Ascorbico
Grafeno-Ác. Tartarico
90
5
3
10
NTCPM-Ác. Malonico 0
NTCPM-Ác. Ascórbico 0
NTCPM-Ác. Tartarico 0
Los ángulos de contacto obtenidos para las NPC´s fueron muy ceracnas a 0°, la gota
de agua se absorbió inmediatamente, lo que nos conlleva a pensar que debido a que la
esperada modificación de las NPC´s con los diferentes ácidos ( moléculas polar) si fue
llevada cabo. Dando como resultado que la afinidad de las NPC´s con el agua
aumentará, llevándonos a suponer que gracias a la modificación de las NPC´s estas se
volvieron más afín a solventes polares como el agua, a diferencia del Grafeno y los
NTCPM sin modificar que presentan un ángulos de contacto de 70° y 90°, lo que lleva a
suponer que se logró la modificación de las NPC´s.
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Conclusiones
Los resultados obtenidos indican, que las diferentes modificaciones llevadas a cabo
con los diferentes ácidos fueron satisfactorias, ajustándonos a la filosofía de la Química
Verde, al usar sustratos orgánicos de baja toxicidad, el uso de solventes “verdes”, así
como el uso de energías alternas como lo es el ultrasonido. Para el caso del Grafeno y
los NTCPM los mejores sustratos orgánicos modificadores fueron: el ácido ascórbico y
el malonico, lo que abre como vertiente una área interesante de oportunidades para
seguir estudiando las modificaciones de NPC´s con diferentes ácido orgánicos, todo esto
bajo los principios de la Química Verde, con la finalidad de que sean útiles en la
obtención de nanomateriales compuestos.
Reconocimientos
Los autores agradecen a la Universidad Autónoma de Coahuila por las facilidades
para la llevar a cabo la investigación, así como al Departamento de Materiales
Avanzados del CIQA y al apoyo finaciero brindado por el Consejo Nacional de Ciencia
y Tecnología atraves del Proyecto SEP-CB-2011-01-167903.
Referencias
Andrade, M., (2013). Estudio de las reacciones de sustitución empleando NTCPM modificados superficialmente con
ácidos carboxílicos y sistemas aromáticos del tipo naftoquinona, mediante metodologías verdes con posibles
aplicaciones biológicas. Tesis de Maestría. Universidad Autónoma de Coahuila.
Ajayan, P.M. (1999). Nanotubes from Carbon. Chem. Rev. (99), 1787.
Cabello, A. Ch., Sáenz, G. A., Pérez, B. C., López, L. Ll., Ávila, O. C., Valdes, G. J., Móran, D. L. (2014).
Modificación Superficial de MWCNT´s asistida por Ultrasonido con ácido acético y ácido cítrico. Afinidad (566),
139.
Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. (2006). Chemistry of Carbon Nanotubes. Chem. Rev. (106), 1105.