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Modelos y Problemas de Difusión
L. Héctor Juárez ValenciaDepartamento de Matemáticas
Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa
13 de mayo de 2015
Índice
1. Principio de balance. Flujo de calor, flujo eléctrico 21.1. Teoremas integrales del cálculo vectorial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1. Teorema de Gauss o de la divergencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.2. Teorema de Stokes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Conservación de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2.1. Flujo de fluido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.2. Balance de masa. Ecuación de continuidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3. Flujo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3.1. Ley de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3.2. Conductividad térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.3. Ecuación constitutiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.4. Capacidad calorífica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.5. Balance de energía. Ecuación del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4. Flujo eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.4.1. Ecuaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.4.2. Balance de carga. Ecuación de continuidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.4.3. Ley de inducción de Faraday . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.4.4. Ley de Ampère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.4.5. Ley de Ohm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.4.6. Analogía de la conducción eléctrica y térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.4.7. Ecuaciones constitutivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2. Concepto de difusión 172.1. Inicios del estudio sistemático de la difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.2. Estudio de la difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.1. Adolf Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.2.2. Estudios de Fick sobre difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.2.3. Ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2.4. Verificación experimental de la ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.2.5. Difusión en sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3. Enfoque moderno de la Ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.3.1. Primera ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.3.2. Segunda ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1
3. Movimiento Browniano, caminatas aleatorias. Conexión con la difusión 263.1. Movimiento Browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.2. Caminatas aleatorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.3. Conexión con la difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4. Aplicaciones 304.1. Difusión anómala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.1.1. Recuento de la difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.1.2. Distribución de Pareto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.1.3. Subdifusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.1.4. Superdifusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5. Métodos de análisis y solución 32
1. Principio de balance. Flujo de calor, flujo eléctrico
Varios fenómenos físicos pueden modelarse utilizando los mismos principios físicos. El propósito deesta sección es ilustrar por medio de algunos ejemplos, como diferentes fenómenos pueden describirsepor medio de la misma expresión matemática. En particular, estamos interesados en mostrar como estánrelacionadas los fenómenos de flujo de un fluido, flujo de calor y flujo eléctrico. Ellos corresponden amodelos del medio continuo o modelos macroscópicos, en donde el cálculo y el análisis y la teoría deecuaciones diferenciales son las herramientas matemáticas esenciales para su estudio. En la siguientesección utilizaremos la experiencia de esta sección para abordar el estudio de la difusión molecular yveremos la conexión que existe con lo modelos microscópicos.
1.1. Teoremas integrales del cálculo vectorial
El cálculo multidimensional es la herramienta básica para analizar sistemas deterministas que tienenvarios grados de libertad (variables). Las funciones con variables independientes, que corresponden a cadauno de los grados de libertad, se utilizan a menudo para modelar estos sistemas. El cálculo de variasvariables provee las herramientas para caracterizar los sistemas dinámicos. El cálculo de varias variableses utilizado en muchos campos de las ciencias naturales y sociales así como de la ingeniería para modelary estudiar sistemas multidimensionales que exhiben un comportamiento determinista. Se asumirá que ellector ha llevado un curso de cálculo de varias variables y, en esta sección, solo se presentan sin demostraciónlos dos teoremas integrales: el teorema de Gauss y el teorema de Stokes. Un estudio más extenso de estostemas puede encontrarse en [1] y [2].
1.1.1. Teorema de Gauss o de la divergencia
Una fórmula integral muy útil en la formulación de modelos matemáticaos del medio continuo, pormedio de ecuaciones diferenciales parciales es el Teorema de la Divergencia o de Gauss.
Teorema de la Divergencia. Dada un campo vectorial continuo F = F(x, y, z) definido sobre una regiónsimplemente conexa y acotada V en R3 con frontera S = ∂V , como se indica en la Figura 1, se satisface∫
V(∇ · F) dV =
∫SF · n dS . (1.1)
2
Figura 1: Región tridimensional y su frontera para el teorema de Gauss.
1.1.2. Teorema de Stokes
Teorema de Stokes. Sea un campo vectorial continuo F definido sobre una superficie S con fronteraC = ∂S, como se indica en la Figura 2. Entonces, se satisface∫
S(∇× F) · n dS =
∮CF · dr . (1.2)
Figura 2: Superficie y su frontera para el teorema de Stokes
1.2. Conservación de masa
Un balance de masa, también llamado balance de materia, es una aplicación del principio de conser-vación al análisis de los sistemas físicos. Tomando en cuenta el material que entra y sale de un sistema,se pueden identificar flujos de masa que podrían ser desconocidos o difíciles de medir sin esta técnica. Laley de conservación usada en el análisis de un sistema depende del contexto del problema en cuestión,pero todo gira alrededor del principio básico de que la materia no puede desaparecer ni crearseespontáneamente.
Los balances de masa son usados ampliamente en ciencias, ingeniería y la industria. Por ejemplo, seutiliza en la teoría de balance de masa que se aplica para diseñar reactores químicos, así como analizarprocesos alternativos para producir químicos. También es muy útil para obtener modelos de dispersiónde contaminantes y otros modelos de los sistemas físicos. Algunas técnicas de análisis muy relacionadas yque complemetan el balance de masa son el balance de poblaciones, el balance de energía y el balance de
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entropía. Estas técnicas son necesarias para el diseño y análisis de sistemas como el el ciclo de refrigera-ción. En biología, la teoría dinámica de gasto energético para la organización del metabolismo hace usoexplícito de balances de masa y energía.
La forma general del balance de masa es: La masa que entra un sistema debe, por conservación,ya sea salir del sistema o bien acumularse dentro del mismo. Es decir
Entrada = Salida+Acumulacion
Si hay fuentes dentro del sistema que contribuyen a la generación o sumideros que contribuyan a ladesaparición (generación negativa), entonces la ecuación modificada es
Entrada+Generacion = Salida+Acumulacion
Que también puede escribirse como
Acumulacion = (Entrada− Salida) +Generacion (1.3)
En algunos sistemas físicos, generalmente dinámicos, a la cantidad Entrada − Salida, cuando se le con-sidera dividida por unidad de área y tiempo, se le denomina flujo. La acumulación entonces se entiendecomo grado de cambio de la cantidad (masa, energía, etc...) en la unidad de tiempo encerrada dentro delárea en cuestión. Asimismo la generación también se entiende por unidad de tiempo y área en la región.Por lo que podemos escribir:
Grado de cambio = flujo+Grado de generacion (1.4)
Se puede consultar [3] para un estudio más extenso del tema.
1.2.1. Flujo de fluido
Consideremos un fluido de densidad volumétrica ρ (masa por unidad de volumen) y campo de veloci-dades v, ver Figura 3. Entonces, la cantidad vectorial
J = ρv , (1.5)
tiene la misma dirección que la velocidad del fluido y su magnitud tiene unidades de
masa
(longitud)2 × tiempo.
El vector J se denomina el vector de flujo del fluido y representa la cantidad de masa de fluido queatraviesa un elemento de superficie (perpendicular a J) en la unidad de tiempo.
1.653e+021.240e+028.264e+014.132e+010.000e+00Figura 3: Ejemplo de un campo de velocidades.
4
0 10 20 30 40 50 60-2
-1
0
1
2
VS
Figura 4: Elemento de volumnen fluido V y su superficie S.
1.2.2. Balance de masa. Ecuación de continuidad
Considérese un fluido moviéndose en una región, como se indica en la Figura 4, y un elemento devolumen fijo V con superficie S dentro del mismo. Queremos hacer un balance de masa dentro del volumenV . Considerando que no hay fuentes en el volumen V , la ecuación de balance es como (1.4) sin el términode generación- Ahora bien, si el fluido es homégeno con densidad ρ, la masa total dentro del volumen V ,y su grado de cambio son ∫
Vρ dV y
∂
∂t
∫Vρ dV , (1.6)
respectivamente. Por otro lado, si la velocidad del fluido se representa por el campo vectorial v, entoncesel vector de flujo es J = ρv, y el flujo total que ingresa a la superficie S, (entrada− salida), es
−∫SJ · n dS . (1.7)
El signo menos se introduce porque el vector normal n a la superficie S es exterior, y nosotros queremosel flujo total de ingreso. Por lo tanto, el balance de masa es
∂
∂t
∫Vρ dV = −
∫SJ · n dS. (1.8)
Utilizando el teorema de la divergencia (1.1) en la integral de la derecha y sustituyendo J = ρv, se obtiene∫V
(∂ρ
∂t+∇ · (ρv)
)dV = 0
Como el volumen V es arbitrario, obtenemos la ecuación de continuidad:
∂ρ
∂t+∇ · (ρv) = 0. (1.9)
Obsérvese que si la densidad es constante, entonces ∇ · v = 0 y el fluido se denomina incompresible. Estaes una de las ecuaciones fundamentales de la hidrodinámica y de la mecánica de fluidos. Las ecuacionesde balance de energía y momentum (ímpetu) para fluidos son más complicadas y no las abordaremos enel presente estudio.
Referencias: [1], [4], [5].
1.3. Flujo de calor
La conducción o transferencia de calor es la transferencia de energía térmica entre moléculas vecinas deuna sustancia. Esta transferencia es debida a los gradientes de temperatura, es decir el grado de variaciónde la temperatura en la región de interés. La conducción de calor siempre toma lugar de regiones detemperatura alta a regiones de temperatura baja y actúa para igualar las diferencias de temperatura.
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1.3.1. Ley de Fourier
Fourier (1768–1830)
Los conceptos fundamentales de la conducción del calor provienen del tra-bajo de Jean Baptiste Joshep Fourier, matemático y físico francés (1768–1830).Fourier es muy conocido por sus trabajos sobre la descomposición de funcionesperiódicas en series trigonométricas convergentes llamadas series de Fourier.Huerfano antes de los 10 años, obtúvo su educación con los benedictinos en laEscuela Superior de Auxerre, pero abandonó su destino monástico para dedi-carse al estudio de las ciencias. Se incorporó a la Escuela Normal Superior deParís, teniendo entre entre sus profesores a Lagrange y Laplace. Posteriormente,ocupó una cátedra en la Escuela Politécnica. Participó en la revolución francesay, gracias a la caída del poder de Robespierre, se salvó de ser guillotinado. Asu regreso a Francia en 1801, Napoleón lo nombra prefecto de Isère entre 1802y 1815. Realizó sus trabajos de la conducción del calor[7] mientras ocupaba esepuesto. Era como si un gobernador de algún estado estuviera haciendo física matmática en su tiempo librey fines de semana. Entró a la Academia de Ciencias Francesa en 1817 y al cabo de cinco años se convirtióen el secretario perpetuo de las secciones de matemáticas y física.
En 1807 Fourier presentó su tabajo a un comité académico de expertos entre los que se encontraban,Laplace, Lagrange, Poisson y Monge. Lagrange custionó mucho el trabajo y su graduación se aplazó.En su artículo de 1807 Fourier utilizó los experimentos de Boit para agumentar que “el grado ó taza detransferencia de calor a través de un material es proporcional al gradiente de temperaturas y a el área enángulos rectos, de ese gradiente, a través del cual el calor fluye”. Como el gradiente de temperatura seentiende como diferencia de temperatura por unidad de longitud, se puede interpretar esta frase comoque que el grado de transferencia de calor es directamente proporcional a la diferencia de temperaturasen el material y al área perpendicaular al flujo de calor, e inversamente proporcional a la longitud dela trayectoria del flujo entre dos niveles de temperatura. La Figura 5 ilustra esta situación, en donde semuestra la difusión de calor en un material homogeneo con una sección transversal constante de área A.
AL
Direccion de la tranferencia de calor
T2
1T
Figura 5: Conducción de calor en una placa con sección transversal constante
Si denotamos por q el grado de transferencia de calor (cantidad transferida de calor por unidad detiempo), entonces matemáticamente podemos escribir
q ∝A
L(T1 − T2) es decir q = k
A
L(T1 − T2)
en donde el cociente (T1−T2)/L expresa el gradiente de temperaturas. A la constante de proporcionalidadk se denomina conductividad térmica .
Referencias para esta y otras biografías: [6], [8], [9].
6
1.3.2. Conductividad térmica
La constante de proporcionalidad k, llamada conductividad térmica es una propiedad del materialconductor y de su estado. Entre mayor es el valor de k mayor es la capacidad del material para conducir elcalor. Haciendo un análisis dimensional encontramos las unidades en las que se expresa la conductividadtérmica. Dado que
k =q L
A (T1 − T2),
las unidades de k son, en diferentes sistemas,
Cal
s cm C
Btu
hr ft C
W
m K
Por lo tanto, la conductividad térmica puede pensarse como “el grado de transferencia de calor (Cal/s)entre cara opuestas de un cubo unitario de material que mantiene una diferencia de temperatura de ungrado entre dos caras en la misma dirección”, como se ilustra en la Figura 6.
T + 1T
Cara
s term
icam
ente
ais
ladas
Figura 6: Cubo unitario
Algunos valores de la conductividad térmica calculada a 25 C para diferentes materiales se muestranen la Tabla 1.3.2.
Material Conductividad ( Wm K )
Aire 0.26×10−3
Agua 6.11×10−3
Acero 0.8Silicón 1.49
Aluminio 2.37Cobre 4.01Plata 4.29
Diamante 23.2
1.3.3. Ecuación constitutiva
Es conveniente expresar la Ley de Fourier en una forma más general, en donde no se involucren lascaracterísticas particulares de la geometría del material, es decir donde no aparezca la longitud L ni el áreaA de la sección transversal. Para lograr esto consideramos el grado de tranferencia de calor por unidad deárea
J =q
A= k
T1 − T2
L
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a esta cantidad se le denomina el flujo de calor y tiene unidades
Cal
s cm2
Btu
hr ft2W
m2.
Si hacemos tender L a cero, las temperaturas serán cada vez más cercanas, y podemos escribir, en el límite
J = −k lımL→0
T2 − T1
L= −k dT
dx.
Como puede observarse esta cantidad es puntual y no depende de la geometría del matérial térmico. Enlos textos y estudios modernos a esta ecuación se le denomina Ley de Fourier Unidimensional, pues enella se supone que el calor se propaga en una sola dirección. En forma más general, el flujo de calor apartir de un punto P dentro de un material en la dirección del vector normal n asociado a una superficiediferencial dA es, ver Figura 7,
Jn =dq
dA= −k ∂T
∂n= −k∇T · n .
dA
n
Figura 7: Elemento diferencial de área
Resumiendo, el flujo de calor local es un vector con la dirección del gradiente de temperatura y conmagnitud igual a la cantidad de energía térmica que fluye a través de una superficie por unidad de áreapor unidad de tiempo. Matemáticamente podemos escribir
J = −k∇T (1.10)
donde
J es el flujo de calor local (W/m2).
k es la conductividad del material (W/(mK)).
∇T es el gradiente de temperatura (K/m).
En formas todavía más generales de la ley de Fourier se considera que la conductividad k puede variarcon la temperatura. Para muchos materiales conocidos esta variación con la temperatura es pequeña enun rango amplio de temperaturas. En materiales anisotrópicos, la conductividad térmica varía con laorientación y en este caso k se representa por un tensor de segundo orden. En materiales no uniformes kvaria además con la posición espacial.
1.3.4. Capacidad calorífica
Tomando en cuenta la Ley de Fourier y el teorema de la divergencia es posible establecer un modelode la conducción de calor en un cuerpo sólido por medio un balance de calor en el mismo. Para ellonecesitamos de un concepto importante en física, química e ingeniería debido al médico–físico–químico
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Joseph Black (1728–1799), el calor específico ó capacidad calorífica Cp de una sustancia. Se definecomo la energía requerida para aumentar la temperatura en un grado de una unidad de sustancia. Porejemplo, la energía requerida para elevar al temperatura del agua en un grado Kelvin ó Celsius es 4186Joules por cada kilogramo, es decir Cp = 4186 J/(kg K). Sustancias con mayor capacidad caloríficaespecífica requieren mayor energía calorífica para elevar su temperatura. La ecuación básica es:
∆Q = mCp ∆T ,
donde ∆Q es la energía calorífica entrante ó saliente, m es la masa de la sustancia y ∆T es el cambio detemperatura. Poniendo energía cero a temperatura del cero absoluto, se tiene:
Q = mCp T . (1.11)
1.3.5. Balance de energía. Ecuación del calor
Consideremos una región V de alguna sustancia con frontera S como se indica en la figura 1. Supo-niendo que la sustancia tiene densidad ρ y capacidad calorífica Cp, entonces la cantidad total de energíacalorífica contenida en la región V es
QV =
∫VρCp T dV ,
El cambio de energía calorífica en volumen V en un instante dado es
∂QV∂t
=
∫VρCp
∂T
∂tdV . (1.12)
Suponiendo que no se hace trabajo interno y que no hay fuentes ni sumideros de calor en el interior delvolumen V, entonces el aumento de energía calorífica (1.12) debe ser igual al flujo total de calor ingresandopor la superficie S que delimita la región V . Este flujo viene dado por
−∫SJ · n dS = −
∫V∇ · J dV =
∫V∇ · (k∇T ) . (1.13)
El signo menos en la integral es porque estamos considerando el flujo de ingreso a través de S, el cual tienesentido contrario al flujo de salida. Además, para obtener la última igualdad, se ha utilizado el teoremade la divergencia. Por lo tanto, el balance de energía se obtiene igualando (1.12) y (1.13):∫
VρCp
∂T
∂tdV =
∫V∇ · (k∇T ) dV .
Debido a que el volumen V es arbitrario, los integrandos deben ser iguales. Denotando a la temperaturapor u en lugar de T , se obtiene la ecuación diferencial del calor.
ρCp∂u
∂t= ∇ · (k∇u) . (1.14)
En el caso de que se tengan fuentes internas y f(x, y, z, t) sea el grado de generación de calor por unidadde volumen, la ecuación de calor es
ρCp∂u
∂t= ∇ · (k∇u) + f . (1.15)
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En una formulación aún más general de conducción del calor se considera el caso de materiales anisotró-picos. En este caso se postula que la componente del flujo de calor en cualquier dirección depende de losgradientes de temperatura en cada una de las direcciones coordenadas. Es decir
qx = −k11∂u
∂x− k12
∂u
∂y− k13
∂u
∂z
qy = −k21∂u
∂x− k22
∂u
∂y− k23
∂u
∂z
qz = −k31∂u
∂x− k32
∂u
∂y− k33
∂u
∂z.
Por lo tanto, en el caso anisotrópico, la conductividad se expresa por medio de el tensor de segundo orden
K =
k11 k12 k13
k21 k22 k23
k31 k32 k33
En el libro Conduction of Heat in Solids por H. S. Carslaw y J. C. Jaeger se pueden ver formas específicasde este tensor para diferentes clases de sistemas cristalinos. La ecuación de conducción de calor en estecaso es
ρCp∂u
∂t= ∇ · (K∇u) + f . (1.16)
Se puede expander facilmente la expresion diferencial en lado derecho
∇ · (K∇u) =3∑i=1
∂
∂xi
3∑j=1
kij∂u
∂xj
=∂
∂xi
(kij
∂u
∂xj
)La última expresión es la notación tensorial, utilizada ampliamente en física e ingeniería para simplificarla notación en la sumación multiple. Por último mencionaremos que si K depende de la temperatura u,entonces la ecuación diferencial del calor será no lineal.
Casos simples de la ecuación de calor
Ecuación convencional. Se obtiene en el caso isotrópico y homogéneo. En este caso kij = 0 sii 6= j y kii = k contante. Además si no hay fuentes ni sumideros dentro del material, se obtiene laecuación convencional de Fourier.
∂u
∂t= D∇2u , (1.17)
donde D = k/(ρCp) se denomina la difusividad térmica del material.
Ecuación de Laplace. Si además de las condiciones anteriores la conducción es estacionaria (nodependiente del tiempo), entonces obtenemos la ecuación de Laplace.
∇2u = 0 , (1.18)
Ecuación de Poisson. Otra circunstancia común es la conducción estacionaria sujeta a una fuentedistribuida de energía de magnitúd f(x, y, x). La ecuación resultante es la ecuación de Poisson
−∇2u = F , (1.19)
donde F (x, y, z) es la función escalar f/k.
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El operador ∇2 es muy conocido en física e ingeniería. En matemáticas es frecuentemente denotadopor el símbolo 4, y se denomina operador Laplaciano.
4 ≡ ∇2 =∂2
∂x2+
∂2
∂y2+
∂2
∂z2. (1.20)
Referencias: [10].
1.4. Flujo eléctrico
Una distribución de cargas eléctricas y corrientes en el espacio da origen a un campo electromagnéticoque se puede describir por dos campos vectoriales
E, campo eléctrico (V/m) ó fuerza del campo eléctrico.
H, campo magnético (A/m) ó fuerza del campo magnético.
Figura 8: Distribución de cargas y corrientes.
Un ejemplo de una distribución de cargas y corrientes es una tormente eléctrica como se muestra enla Figura 8. La Figura 9 muestra la representación de un campo electrostático y un campo magnético.Para el caso de que las cargas estén en medios materiales o en alguna solución, se introducen los campos
(a) Campos electrostáticos (b) Campo magnético
Figura 9: Dos campos electrostáticos y un campo magnético.
vectoriales:
D = εE, la densidad del flujo eléctrico (C/m2) ó desplazamiento eléctrico.
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B = µH, la densidad del flujo magnético (T ) ó inducción magnética.
Si el medio es homogéneo e isotrópico la permitividad eléctrica ε y la permeabilidad magnética µ sonconstantes. Estos parámetros describen propiedades del medio conductor.
1.4.1. Ecuaciones de Maxwell
Maxwell (1831–1879)
James Clerk Maxwell (1831–1879), físico escocés conocido principalmentepor haber desarrollado la teoría electromagnética clásica, sintetizando todas lasanteriores observaciones, experimentos y leyes sobre electricidad, magnetismoy aún sobre óptica, en una teoría consistente [ref]. Las ecuaciones de Maxwelldemostraron que la electricidad, el magnetismo y hasta la luz, son manifesta-ciones del mismo fenómeno: el campo electromagnético. Desde ese momento,todas las otras leyes y ecuaciones clásicas de estas disciplinas se convirtieron encasos simplificados de las ecuaciones de Maxwell. Su trabajo sobre electromag-netismo ha sido llamado la "segunda gran unificación en física",[2] después dela primera llevada a cabo por Newton. Además se le conoce por la estadísticade Maxwell-Boltzmann en la teoría cinética de gases. Maxwell fue uno de lascientíficos más relevantes de su tiempo. Muchos físicos lo consideran el científico del siglo XIX que másinfluencia tuvo sobre la física del siglo XX habiendo hecho contribuciones fundamentales en la comprensiónde la naturaleza. Muchos consideran que sus contribuciones a la ciencia son de la misma magnitud quelas de Isaac Newton y Albert Einstein[ref]. En 1931, con motivo de la conmemoración del centenario desu nacimiento, Albert Einstein describió el trabajo de Maxwell como “el más profundo y provechoso quela física ha experimentado desde los tiempos de Newton”.
Las ecuaciones de Maxwell son un conjunto de cuatro ecuaciones a partir de las cuales se puedendescribir todos los fenómenos electromagnéticos clásicos. Estas ecuaciones reúnen y condensan los largosaños de resultados experimentales obtenidos por Coulomb, Gauss, Ampere y Faraday, entre otros. Estaecuaciones también introducen los conceptos de campo y corriente de desplazamiento, y unifican los camposeléctricos y magnéticos en un solo concepto: el campo electromagnético. Las ecuaciones de Maxwell son:
∇×E +∂B
∂t= 0 , Ley de Faraday (1.21)
∇×H− ∂D
∂t= J , Ley de Ampère (1.22)
∇ ·B = 0 , Ley de Gauss para campos magnéticos (1.23)∇ ·D = ρ , Ley de Gauss (1.24)
En estas ecuaciones J es la densidad de corriente y ρ es la densidad volumétrica de carga eléctrica. Paradefinir la densidad de corriente en un punto P , se considera una superficie S que pase por P y sea normala las líneas de corriente eléctrica. Entonces J tiene la dirección de la corriente en P y magnitud igual a lacarga neta que atraviesa una área unitaria de S en la unidad de tiempo. Si v es la velocidad promedio delas cargas podemos escribir J = ρv.
Las dos ecuaciones con rotacional (Faraday y Ampère) aseguran que hay una dependencia mutua entrecampos eléctricos y magnéticos variables en el tiempo, de manera que en este caso ambos campos estáninterrelacionados. Sólo en el caso de campos estáticos (que no varían en el tiempo) campo eléctrico ymagnético son independientes entre sí.
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1.4.2. Balance de carga. Ecuación de continuidad
Llamamos fuentes de campo a los sistemas físicos que crean campos en el espacio. En el caso electro-magnético, cargas y corrientes eléctricas crean campo. En las ecuaciones de Maxwell las fuentes de camposon entonces:
ρ, la densidad de carga electrica (C/m3).
J, la densidad de corriente A/m2.
Sea S una superficie cerrada con normal externa n. Si denotamos por Ω el volumen encerrado por S, lacarga total interior es
q =
∫Ωρ dΩ.
La corriente eléctrica total que que sale hacia fuera por S, debido a la variación de la carga q, es
I =
∮SJ · n dS =
∫Ω∇ · J dΩ . (1.25)
Ahora bien, la carga q también esta disminuyendo a razón
−∂q∂t
= − ∂
∂t
∫Ωρ dΩ = −
∫Ω
∂ρ
∂tdΩ . (1.26)
Por lo tanto, debido a que I = −∂q/∂t, se obtiene de (1.25) y (1.26):∫Ω
(∂ρ
∂t+∇ · J
)dΩ = 0 ,
y puesto que esta ecuación es valida para cualquier superficie cerrada S, se tiene
∂ρ
∂t+∇ · J = 0 . (1.27)
Esta ecuación expresa la conservación de la carga eléctrica y tiene la misma forma que la ecuación decontinuidad (1.9) de la hidrodinámica (para conservación de masa). Por lo tanto, nos referimos tambiéna la ecuación (1.27) como ecuación de contiuidad.
Se puede demostrar fácilmente que las ecuaciones de Maxwell (1.23) y (1.24) son consecuencia de lasdos primeras ecuaciones (1.21), (1.22) y de la ecuación de continuidad (1.27). Por ejemplo, tomando ladivergencia de (1.22), se obtiene
−∇ ·(∂D
∂t
)= ∇ · J = −∂ρ
∂t
Debido a que es posible intercambiar el operador espacial divergencia con ∂/∂t, esta ecuación se convierteen
∂
∂t(ρ−∇ ·D) = 0 .
Así, ρ−∇ ·D es constante en el tiempo. Si en la historia del campo esta cantidad ha sido siempre nula,debe, en consecuencia, seguir siendo nula, obteniendo la ecuación de Gauss. (1.24). En forma similar sepuede demostrar la ecuación (1.23).
De acuerdo a lo anterior, se puede considerar a las ecuaciones (1.21) y (1.22) como los postuladosfundamentales de la electrodinámica. En realidad, es la forma integral de estas ecuaciones la quemejor se conocía entre los investigadores, ya que representan mejor los resultados experimentales.
13
1.4.3. Ley de inducción de Faraday
Aplicando el teorema de Stokes a la ecuación (1.21), sobre la superficie S con frontera C, se obtiene∮CE · dr = −
∫S
∂B
∂t· n dS = − ∂
∂t
∫SB · n dS (1.28)
Esta es la
Ley de inducción de Faraday. La razón de decrecimiento, con respecto al tiempo, del flujo magnéticosobre una superficie S es igual a la circulación de la intensidad eléctrica E sobre la curva frontera C dela superficie.
(a) (b)
Figura 10: Movimiento de un cable pasando sobre un imán.
1.4.4. Ley de Ampère
Aplicando el teorema de Stokes a la ecuacion (1.22) sobre la misma sperficie S con curve frontera C,se obtiene ∮
CH · dr =
∫SJ · n dS +
∫S
∂D
∂t· n dS . (1.29)
La primera integral después de la igualdad es la corriente total que pasa por S en la dirección n
I =
∫SJ · n dS . (1.30)
Suponiendo un campo estacionario, se obtiene∮CH · dr = I . (1.31)
Esta es la
Ley de Ampère. La corriente de conducción abrazada por un circuito es igual a la circulación de laintensidad magnética H con respecto a la curva frontera.
1.4.5. Ley de Ohm
14
Figura 11: Una corriente eléctrica produce un campo magnético, siguiendo la Ley de Ampère.
Ohm(1789–1854)
Como resultado de su investigación, en la que experimentaba con materiales con-ductores, de diferentes longitudes en circuitos eléctricos, el científico alemán GeorgSimon Ohm llegó a determinar que la relación (cociente) entre voltaje y corriente eraconstante y nombró a esta constante resistencia. Esta ley fue formulada por GeorgSimon Ohm en 1827, en la obra Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet (Tra-bajos matemáticos sobre los circuitos eléctricos), basándose en evidencias empíricas.La formulación es
R =V
I(1.32)
siendo V la diferencia de potencial entre dos extremos de un conductor, I la intensi-dad de corriente y R la resistencia del conductor como se ilustra en la Figura 12.
Estas y otras evidencias empíricas mostraban que J (el vector densidad de corriente) es directamenteproporcional a E (vector campo eléctrico) en medios conductores. Para escribir ésta relación en forma deecuación es necesario añadir una constante arbitraria, que posteriormente se llamó factor de conductividadeléctrica y que representaremos como σ. Entonces
J = σE , (1.33)
Todos los cuerpos conducen electricidad a diferentes grados. La conductividad σ (omhs/m) de diversosmateriales cubre una enorme cantidad de valores; por ejemplo, para el cuarzo fundido σ = 10−17, mientrasque para la plata σ = 107.
Para mostrar como la relación (1.32) es un caso particular de (1.33), consideramos que en el conductorde la Figura 12 la corriente es continua y uniforme en la dirección horizontal. En este caso ∂B/∂t = 0 enla ecuación (1.21) y, por lo tanto, el campo eléctrico es irrotacional. Por lo tanto, E es un campo vectorialgradiente o potencial, es decir
E = −∇φ , (1.34)
donde φ es una función escalar denominada el potencial eléctrico. La densidad de corriente en este casoes debida al gradiente de potencial.
J = −σ∇φ (1.35)
15
Figura 12: Corriente sobre un conductor cilíndrico.
Observar la simulitud de esta ecuación con la Ley de Fourier (1.10) para la conducción del calor. Comola corriente en el conductor es solo en la dirección horizontal, entonces la magnitud de J , denotada porJ es igual a las siguientes cantidades
J = −σ∂φ∂x
=I
A. (1.36)
Integrando respecto de x se obtiene
−σ (φ2 − φ1) =I `
σ A(1.37)
Es decirV = RI (1.38)
donde V = φ1 − φ2 es la diferencia de potencial o voltaje entre los extremos del conductor y R = `/(σ A)se denomina la resistencia del conductor. Observar que la resistencia de un material a la conducción deelectricidad depende del material a través de la resistividad (1/σ), y de la geometría del mismo a travésde la longitud y el área de su sección transversal (`/A).
1.4.6. Analogía de la conducción eléctrica y térmica
Para el alambre conductor del caso anterior se puede ilustrar, de manera muy sencilla, una analogíaentre la conducción térmica y la conducción electrica:
Propiedad física Conducción eléctrica Conducción térmicaDiferencia de potencial φ1 − φ2 T1 − T2
Conductividad σ k
Conductancia σ A/` k A/`
Resistencia R = `/σ A RT = `/k A
Intensidad de corriente I = (φ1 − φ2)/R = σ A(φ1 − φ2)/` q = (T1 − T2)/RT = k A(T1 − T2)/`
Flujo J = (I/A)e = −σ∇φ J = (q/A)e = −k∇φ
16
1.4.7. Ecuaciones constitutivas
Haciendo un pequeño recuento de las ecuaciones del electromagnetismo, aparte de la leyes de Faradayy Ampère, se tienen las denominadas leyes o relaciones constitutivas
D = εE ε : permitividad (eléctrica) (1.39)B = µH µ : permeabilidad (magnética) (1.40)J = σE σ : (conductividad) (1.41)
En general, los parámetros en estas ecuaciones son tensores (matrices), que relacionan dos camposvectoriales, dependientes de la posición en medios inhomogéneos y de la dirección en el espacio paramedios anisótropos. En medios isótropos y homogéneos los parámetros materiales se reducen a escalares.Un caso particular importante es el medio vacío (el aire puede considerarse como vacío, desde el punto devista electromagnético) donde los parámetros constitutivos son constantes:
ε = ε0 = 8,85× 10−12F/m , µ = µ0 = 4π × 10−7T m/A , σ = 0 , (1.42)
lo que simplifica aun mas la resolución de las ecuaciones de Maxwell.
Con estas relaciones, y si se conocen las fuentes, las ecuaciones de Maxwell tienen dos incógnitas: elcampo E y el campo H. Las aplicaciones de las ecuaciones de Maxwell pueden clasificarse en dos tipos:
Dadas las fuentes, hallar los campos (problema directo).
Dados los campos, hallar las fuentes (problema inverso).
Los problemas directos son los más comunes y sencillos para resolver, y surgen en todo tipo de situacionestecnológicas. Los problemas inversos ocurren en situaciones donde se desea hallar la fuente de pertur-baciones y son habitualmente mucho más difíciles que los problemas directos. Este tipo de problemasactualmente juegan un papel muy importante en las aplicaciones industriales.
Un ejemplo lo constituye la ecuación de Poisson que se obtiene de la ley de Gauss (1.24) ∇ ·D = ρ.Si consideramos una corriente continua, el campo eléctrico es un campo vectorial potencial, es decirE = −∇φ. Dado que D = εE, se obtiene
−∇ · (ε∇φ) = ρ . (1.43)
El problema directo es, dado ρ y ε, calcular φ y en consecuencia E = −ε∇φ. Un problema inverso escalcular ε a partir de la información del potencial φ y la densidad de carga en un medio conductor.
Referencias: [11], [12], [9]
2. Concepto de difusión
La difusión molecular se presenta como un fenómeno en muchos campos de investigación como física,química, biología, medicina, fisología, economía y procesos industriales, entre otros. A la difusión molecu-lar usualmente solo se le llama difusión.
La difusión se puede describir como el transporte neto de moléculas de una región de alta concentracióna una región de baja concentración por el movimiento molecular aleatorio. El resultado de la difusión es
17
Representación de la mezcla de dos especies por difusión.
la mezcla gradual de los materiales hasta que las concentraciones llegan a ser las mismas.
El proceso de disolución de sal ó azucar en agua es debido a la difusión. El proceso dominante delmovimiento de material colorante ó tinta en un líquido es posible gracias a la difusión. La difusión escausada por el movimiento molecular aleatorio, y este proceso toma lugar hasta que dos especies semezclan totalmente. Puede ser un proceso lento, por ejemplo la difusión en gases, líquidos y sólidos andaalrededor de los siguientes rangos
Gases: 10 cm/min.
Líquidos: 0.05 cm/min.
Sólidos: 10−5 cm/min
Es este grado lento de la difusión al que se debe su importancia en muchos procesos. Por ejemplo, limitael grado de las reacciones industriales, la rapidez de las reacciones acido–base y la rapidez con la queel intestino absorbe los nutrientes. Asimismo, controla el crecimiento de microorganismos, el grado decorrosión del acero y la liberación del sabor en los alimentos. En gases y líquidos el grado con que estosprocesos de difusión toma lugar se puede acelerar por agitación (un proceso macroscópico).
La descripción de la difusión utiliza modelos matemáticos basados en hipótesis fundamentales ó leyes.La más utilizada es la ley de Fick. En general, las ideas modernas de difusión se deben principalmente ados científicos: Tomas Graham y Adolf Fick.
2.1. Inicios del estudio sistemático de la difusión
Graham 1805–1869
Tomas Graham (1805–1869) fué un químico escocés muy concido por sutrabajo sobre difusión de gases, realizado entre 1828 y 1833. Una semblanzabiográfica de Graham y algunas referencias interesantes se encuentran en [13].Otros aspectos pueden encontrarse en [14] y [9].
La Figura 2.1 indica uno de sus experimentos. Un tubo se llena con hidro-geno y se introduce en el recipiente con agua con un tapón de corcho en elextremo superior. El hidrógeno se difunde hacia el exterior atravesando el ta-pón, mientras que el aire del exterior se difunde hacia el interior por medio delmismo tapón. Como la difusión del hidrógeno se da más rápidamente el nivel delagua dentro del tubo subirá debido a la aparición de una diferencia de presión.Para eliminar el gradiente de presión Graham bajó el tubo progresivamentepara que el nivel del agua permaneciera constante durante el experimento. Porlo tanto, sus resultados experimentales condujeron a una caracterización de cambio de volumen de losgases, pues el cambio de volumen observado es una característica de la difusión:
18
Corcho
Tubo de vidrio
Agua
Gas difusivo
Experimento de Graham.
Ley de Graham. “La difusión ó intermezcla espontánea de dos ga-ses en contacto se ejecuta por un intercambio de posición de volúme-nes infinitamente pequeños, siendo, en el caso de cada gas, inversamen-te proporcional a la raíz cuadrada de la densidad del gas”. Es decir,inversamente proporcional a la raíz cuadrada de las masas de los ga-ses.
Entonces, Graham encontró que el grado de efusión de un gas es inver-samente proporcional a la raíz cuadrada de la masa de sus partículas. Estaley puede escribirse matemáticamente como
v1
v2=
√m2
m1(2.1)
donde
vi es la razón de efusión del i–ésimo gas, es decir volumen ó número de moléculas que atraviesan elcorcho por unidad de tiempo.
mi es la masa molar del i–ésimo gas.
Entonces si una molécula de un gas pesa cuatro veces más que otra ésta escapara a través del corchoporoso a la mitad de la razón de la otra.
En el tiempo que Graham realizó su trabajo ya se había introducido el el concepto de peso molecular.El físico italiano Amadeo Avogadro había sugerido en 1811 que volumenes iguales de gases contienenel mismo número de moléculas. Por lo tanto, los pesos moleculares relativos de dos gases son igualesa la razón de pesos de volúmenes iguales de los gases. El trabajo de Avogadro, junto con el trabajode Maxwell, intentaba explicar las propiedades de los gases pensándolos como colecciones de pequeñaspartículas moviendose en espacios vacios amplios (teoría cinética). Uno de los logros más importantes de lateoría cinética de los gases fué el decubrimiento de que, para los gases, la temperatura (en grados Kelvin)es directamente proporcional a la energía cinética promedio de las moleculas del gas. Luego, para tenerenergías cinéticas iguales, las velocidades de dos moléculas diferentes deben estar en proporción inversa ala raíz cuadrada de sus masas. El grado de efusión (escape) esta determinado por el número de moléculasque entran por una apertura en la unidad de tiempo, y por lo tanto por la velocidad molecular promedio.Por lo tanto, la ley de Graham, se puede ver como una consecuencia de que la energía cinética es igualcuando ambos gases están a la misma temperatura.
1
2m1 v
21 =
1
2m2 v
22 . (2.2)
La ley de Graham proporciona la base para separar isótopos por difusión, y el método jugó un papelcrucial en el desarollo de la bomba atómica.
Graham también realizó experimentos importantes sobre difusión en líquidos con soluciones a dife-rentes concentraciones y demostró que la difusión de líquidos es varios cientos de veces más lenta que ladifusión de gases (ver lista arriba). Asimismo, observó que el proceso de difusión es aún más lento con-forme pasa el tiempo. Pero lo más importante es que en ciertos experimentos con sales, aunque algunasde sus conclusiones no tenían mucho fundamento, estableció que “ las cantidades que se difunden están enproporción a la cantidad de sal en la solución”. Es decir, el flujo causado por difusión es proporcional a ladiferencia de concentración de sal, como se muestra en la siguiente tabla:
19
% Sal Flujo relativo1 1.002 1.993 3.014 4.00
2.2. Estudio de la difusión
Fick(1829–1901).
En esta parte seguiremos, en parte, el excelente trabajo histórico de Jean Philibert[14]con algunas variantes y omisiones, concentrandonos en los aspectos que interesan en elcurso.
2.2.1. Adolf Fick
Médico y fisiólogo alemán (1829–1901). Intentó estudiar matemáticas y física, puestenía una fuerte inclinación hacia estos campos de conocimiento, pero dos años despuésde haber ingresado a dicha carrera, su hermano lo convenció, y se cambió a medicina,graduándose en 1852. Inmediatamente después aceptó una posición como asistente enZurich de un profesor de anatomía y fisiología, en donde permaneció durante 16 años.Posteriormente obtuvo una posición en fisiología en Wurzburg, la cual ocupó por 31 años.Sus contribuciones a la física ocurrieron en muy pocos años alrededor de 1855, cuandotenía 26 años. En esta etapa fue cuando publicó sus artículos sobre difusión. Después deeste período, su investigación en enfocó en la fisiología de la contracción muscular. Ficktambién es famoso por su fórmula que permite el cálculo del gasto cardiaco (cantidad de sangre que unventrículo expulsa por segundo). También es autor del primer tratado de “Física Médica”, donde discuteproblemas biofísicos tales como la mezcla de aire en los pulmones, el trabajo del corazón, la economizacióndel calor en el cuerpo humano, la mecánica de la contracción muscular, la hidrodinámica de la circulaciónsanguínea, etc.
2.2.2. Estudios de Fick sobre difusión
En la primera mitad del siglo XIX el concepto de difusión en líquidos todavía no estaba muy claro y lasopiniones acerca del fenómeno de disolución de sales eran más bien confusas. La distinción entre mezclafísica y fases, soluciones y componentes se fue aclarando poco a poco. Hablando de otros aspects, algunosfisiólogos se interesaron en las membranas a través de las cuales ocurren procesos difusivos y osmóticos.En uno de sus artículos de 1855 Fick escribió:
“La hidrodifusión a través de membranas debería captar la atención de los físicos mucho más de lo quelo ha hecho hasta ahora, no solo porque es uno de los factores básicos de la vida orgánica, sino tambiénporque es del más alto interés como tal ”.
Regresando al concepto de difusión, anotamos las primeras líneas del artículo de Fick publicado en elPhilosophical Magazine:
“Hace algunos años Graham publicó una investigación extensa sobre la difusión de sales en agua, en lacual principalmente comparó la difusibilidad de diferentes sales. Me parece algo lamentable, sin embargo,que en una investigación invaluable y de gran tamaño se haya soslayado el desarrollo de una ley funda-mental que describa la operación de la difusión en un elemento simple del espacio. Tengo por lo tanto la
20
encomienda de procurar tal omisión.”
Un año antes Fick había publicado un artículo sobre dilatación térmica de cuerpos. Fue un artículointeresante que revelaba las bases que él tenía sobre el entendimiento de la estructura atómistica de lamateria. Ahí hace alusión a la teoría atómica, ya aceptada por la mayoría de los físicos como una ayudapara conseguir “una idea, una descripción y un descubrimiento”, permitiendo un recuento desde la me-cánica de los fenómenos observados. Pero hay que tomar esto con cautela pues las ideas acerca de losátomos y las moléculas estaban aún lejos de nuestros conceptos modernos. No obstante, esas ideas fueronsuficientes para entender que los procesos de disolución y difusión en agua son el resultado del movimien-to de dos entidades separadas: sal y agua. Sin embargo, Fick no pudo sobre esta base atómica deduciralguna ley cuantitativa. Tuvieron que trancurrir 50 años más para que esta tarea fuese llevada a cabo porEinstein. Sin embargo, Fick tuvo la idea de proceder por analogía con la difusión de calor. Pensando sobrelos resultados de Graham, Fick percibió la profunda analogía entre difusión y conducción de calor (o deelectricidad), lo cual revela una intuición especial:
“Es natural suponer que esta ley de difusión de una sal en su solvente debe ser idéntica con aquella enla cual toma lugar la difusión de calor en cuerpos conductores; sobre esta ley Fourier fundó su celebradateoría del calor y es la misma que Ohm aplicó a la conducción de electricidad ... de acuerdo a esta ley, latransferencia de sal y agua que ocurre en una unidad de tiempo entre dos elementos de espacio llenadoscon dos soluciones diferentes de la misma sal debe ser, ceteris partibus (es decir, permaneciendo el restoconstante o satisfaciéndose las condiciones), directamente proporcional a la diferencia de concentraciones,e inversamente proporcional a la distancias entre los elementos”.
2.2.3. Ley de Fick
Continuando con la analogía, Fick supuso que el flujo de materia es proporcional a su gradiente deconcentración, con un factor de proporcionalidad D, al cual llamó constante que depende de la naturalezade las sustancias. Siguiendo el experimento de Graham, consideró un tubo vertical, llevando el modeloen términos de diferenciales: toma una capa de concentración C definida por dos planos horizontales xy x + dx, y escribe la cantidad de solvente difundiéndose durante el intervalo de tiempo dt en la capaadyacente (x+ dx, x+ 2dx) en la cual la concentración es C + (dC/dx) dx, como
−AD dC
dxdt ,
donde A es el área a través de la cual la difusión ocurre. Sorprendentemente, Fick estaba describiendo unflujo –un nuevo concepto creado por Fourier como base de su teoría de la difusión del calor– sin mencio-narlo.
La ley fundamental de difusión está dada por la ecuación de difusión (la llamada segunda ley de Fick)la cual derivó, de acuerdo al modelo de desarrollo matemático de Fourier[7] :
δC
δt= D
(δ2C
δx2+
1
A
dA
dx
δC
δx
),
con la sección transversal A como función de x. En el caso de una sección transversal de área constantese tiene:
δC
δt= D
δ2C
δx2.
21
2.2.4. Verificación experimental de la ley de Fick
Fick tuvo muchas dificultades para verificar la validez de su ecuación. El enfoque que utilizó fuediferente al seguido por Graham: en lugar de realizar experimentos sobre una serie de sales diferentes, élusó solamente soluciones de sal de cocina, pero variando las condiciones geométricas del recipiente. Lasegunda derivada de una concentración respecto de la posición no es una cantidad que se pueda medirfacilmente con la precisión requerida. Sin embargo, Fick tuvo éxito cuando realizó experimentos bajoregimen estacionario (dC/dt = 0), particularmente en dos series de experimentos:
1. En un cilindro con sección constante de área A. La ecuación fundamental es
Dδ2C
δx2= 0,
cuya solución es C(x) = a x+ b.
2. En el caso de un cono cuya sección es proporcional a x2 es decir A(x) = αx2. La ecuación en estecaso es
Dδ2C
δx2+
2
x
dC
dx= 0,
con solución C(x) = a− c/x.
En sus experimentos Fick mantuvo el fondo de sus tubos en contacto cercano con la sal para mantenersobre este nivel una solución saturada, mientras que la parte superior mantuvo el tubo en contactoconstante con un recipiente grande de agua. Midió la concentración en función de la profundidad pormedio de un bulbo inmerso en la solución, que colgaba al brazo de una balanza, lo cual permitió medir lagravedad específica, es decir la densidad. Es difícil entender todos los detalles de los experimentos, puesFick
(a) Aparato experimental (b) Proceso de difusión
Figura 13: Diseño experimental de Fick. En el fondo B es un recipiente con solución saturada de sal, Cun recipiente lleno de agua pura. En el tubo cilíndrico A se produce el gradiente de concentración de sal.
no proporcionó ningún dibujo o gráfica, solo una tabla de resultados en ambos casos. Sin embargo, hayalgunos detalles en su tercer artículo. Siguiendo la tabla de datos que Fick publicó para el tubo, se obtienela gráfica que se muestra en la Figura 14.
Para el experimento con el cono no es fácil encontrar la gráfica correspondiente, dado que Fick es-tableció la distancia como profundidad desde la superficie, mientras que la distancia x en la solución la
22
Figura 14: Gráfica obtenida de la tabla de Fick para el tubo cilíndrico.
midió desde el vértice del cono. Se supone que el cono cilíndrico fue puesto en forma invertida y que elvértice se encuentra a 250 mm abajo de la superficie (el caul Fick escogió como el origen de distancias).Con la anterior suposición se obtiene una verificación muy buena de la relación esperada de concentración
Figura 15: Difusión en el cono invertido.
de sal, como se muestra en la Figura 16
Estos resultados (aparentemente escasos) le permitieron a Fick confiar en la validez de su ecuación,por lo que decidió determinar la “difusibilidad” D de la sal en agua por medio de un experimento contubos de diferente longitud. Este experimento no se incluye aquí, pero no dejaremos de mencionar queFick encontró que el valor de D aumenta con la tempratura, como era de esperarse de los experimentosde Graham. Pero Fick comentó que esa dependencia de la temperatura no era una relación simple.
De hecho, como se puede inferir de la reseña anterior, la teoría de Fick no descansaba sobre bases sóli-das. Esta debilidad explica la fuertes críticas que recibió su trabajo. Una de las críticas fue la del químicoFr. Beilstein, quién argumentó que el flujo de difusión podría ser también proporcional a la raíz cuadradade la diferencia de concentraciones entre dos capas adyacentes. Fick dió una constestación en su últimoárticulo, diciendo que en tal caso no sería posible el estado estacionario. De hecho, el estado estacionarioes parte fundamental del modelo de Fourier: suponiendo un régimen permanente de flujo de calor, Fourierdemuestró que la temperatura en una barra varía linealmente con la distancia. Además la expresión delflujo era la misma en cualquier sección transversal de la barra. Por lo tanto, el flujo necesariamente es
23
Figura 16: Gráfica obtenida de la tabla de Fick para el cono cilíndrico.
proporcional al gradiente de temperatura. Otra crítica muy fuerte estaba relacionada con la suposición deque D es independiente de la concentración y su gradiente. De hecho este sigue siendo un problema, puesse conocen varios casos en que estas dos suposiciones no son válidas. Sin embargo, es preferible mantenerla ecuación de difusión en su forma primitiva con una D variable, entendiendose esta dependencia en elmarco de modelos teóricos.
2.2.5. Difusión en sólidos
En aquel tiempo, las medidas de difusión se restringieron a los fluidos debido a que tales medidaseran posibles cerca de la temperatura ambiente. Aparentemente la difusión en sólidos no era un tema deimpotancia para los científicos de la época, pues muchos pensaban que tal proceso no era posible comoLavoisier ó Gay–Lussac. Esa creencia se fundamentaba en un viejo adagio muy conocido: “Los componentesno tienen actividad a menos que esten disueltos”. De acuerdo al sentido común, si la difusión en los fluidosaparece como un fenómeno natural, en los sólidos por el contrario no solo podría parecer excepcional,sino imposible. Sin embargo, la difusión en estado sólido era parte activa de muchos procesos técnicos quedeberían haber sido conocidos por los científicos de la época. No sólo los procesos técnicos, sino tambiénalgunos experimentos se podrían haber visto con el sello de la difusión. Pero la mayoría de los experimentosreportados en estos artículos viejos son más bien oscuros para un lector moderno
Quizá Robert Boyle (1627–1691) fue autor de la primera demostración experimental de la difusiónen el estado sólido en una serie de experimentos sobre la porosidad de los cuerpos. Boyle observó lapenetración de un cuepo sólido y duro (probablemente zinc) en una moneda pequeña de cobre, de talmanera que el lado de contacto se tornó de color oro, mientras que el otro lado conservó su color original.Boyle fué un científico experimental prudente y sabio, así que explico en su ensayo: “Para convencer a losescrupulosos, que el pigmento realmente penetró ... y no solo meramente coloró la superficie ... Limo unaorilla de la moneda y apareció llanamente que el color oro había penetrado hacia adentro de la moneda”.En ese experimento Boyle había sintetizado el laton por medio de la interdifusión. Algunos otros experi-mentos fueron demostrativos muy demostrativos. Por ejemplo, la soldadura por difusión entre dos piezasde metal presionadas una contra otra (por Walthère Spring, un químico Belga, 1894 ). La difusión decarbón en hierro fue medida en 1881 por Albert Colson quién afrimó: “una temperatura corresponde a un
24
coeficiente constante de difusión de carbón en hierro”. Colson subrayó la analogía profunda entre difusiónsólido/sólido y líquido/líquido.
Se puede leer más acerca de la difusión en materiales sólidos en la referencia [14].
2.3. Enfoque moderno de la Ley de Fick
2.3.1. Primera ley de Fick
La primera ley de Fick relaciona el flujo difusivo con la concentración. Establece que el flujo va deregiones de alta concentración a regiones de baja concentración. La magnitud del flujo es proporcional algradiente de la concentración.
J = −D∇C (2.3)
donde
J es el vector de flujo debido a la difusión, y tiene magnitud en mols·m2 .
D es el coeficiente de difusión ó difusividad en m2
s .
C es la concentración en mezclas ideales en molm3 .
La difusividad generalmente se mide para pares de especies. Entre mayor sea la difusividad (de unasustancia respesto a otra), más rápido se difunde una dentro de la otra. Típicamente un coeficiente dedifusión es 4 ordenes de magnitud (104) mayor en aire que en agua aproximadamente. Por ejemplo, elcoeficiente de CO2 en aire es 1.6×10−5 m2/s, y en agua es 1.6×10−9 m2/s; el coeficiente de difusión de O2
en aire es 2×10−5 m2/s y 2×10−9m2/s en agua. El coeficiente de difusión D es proporcional al cuadradode la velocidad de las partículas la cual, a su vez, depende de la temperatura, viscosidad del fluido ydiámetro de las mismas (de acuerdo a la relación de Stokes-Einstein, lo cual se verá más adelante). Engeneral, en soluciones acuosas diluidas el coeficiente de difusión de la mayoria de los iones a temperaturaambiente está en el rango de 0.6×10−9 y 2×10−9. El rango del coeficiente de difusión para moléculasbiológicas es de 10−11 a 10−10 m2/s[15].
2.3.2. Segunda ley de Fick
La segunda ley de Fick predice cómo la concentración de una especie cambia con el tiempo, debido a sudifusión en algún medio. En realidad, la segunda ley de Fick no es más que la ecuación diferencial parcialque expresa la conservación o balance de masa. Consideremos una región Ω en el espacio con superficiefrontera S. El grado de cambio de la masa total de la especie encerrada en Ω, debe ser igual al flujoentrando por la frontera S más el grado de generación en la región (posiblemente debido a reacciones). Sisuponemos que no hay fuentes, no hay generación y se obtiene
∂
∂t
∫ΩC dV = −
∫SJ · n dS
Sustituyendo la expresión de la primera ley de Fick (2.3) en la ecuación anterior, y suponiendo que laregión Ω no varía con el tiempo, al aplicar el teorema de la divergencia se obtiene∫
Ω
∂C
∂tdV =
∫Ω∇ · (D∇C) dV
25
Como Ω es una región arbitraria, entonces se debe satisfacer
∂C
∂t= ∇ · (D∇C) (2.4)
Esta ecuación diferencial, es exactamente igual a la ecuación del calor, y se le denomina la segunda ley deFick.
3. Movimiento Browniano, caminatas aleatorias. Conexión con la difu-sión
3.1. Movimiento Browniano
Las fuerzas que agitan a las moléculas causan la difusión. A escala microscópica, la difusión es unaforma de movimiento aleatorio caracterizado por cambios abruptos y frecuentes de dirección. Esta alea-toriedad es el resultado de la colisión con moléculas presentes en el entorno, las cuales a su vez tambiénse estan moviendo aleatoriamente. Esta forma de movimiento también se llama movimiento Browniano.(Extracto del libro Mechanics of Motor Proteins and the cytoskeleton, J. Howard. Sinauer Assoc. 2001).
El nombre movimiento Browniano es en honor del botanista Ro-bert Brown (médico y botanista escosés 1773–1858), quién en 1827observó el movimiento aleatorio de granos de polen bajo el micros-copio. Brown se sorprendió de esta observación y pensó que es-te movimiento podía ser producido por el polen. Para sacarse lasdudas, observó también partículas de polvo y vío que se movíande la misma manera. Brown concluyó (sin mucha alegría) que es-te movimiento no era una propiedad exclusiva de un sistema vi-vo.
Para acercarnos a una descripción formal del movimiento Browniano, se utiliza la formulación mate-mática de un modelo para caminata aleatoria ó “random walk”. Este modelo describe la trayectoria deun sistema que evoluciona dando pasos sucesivos de forma aleatoria. El modelo de caminata aleatoria nosolo se usa para modelar el movimiento de moléculas o partículas, sino que tambien describe fenómenostan diversos como la toma de decisiones, la evolución de un ecosistema ó las fluctuaciones de la bolsa devalores.
Algunas caminatas aleatorias ocurren sobre una línea,otras en un plano y otras en muchas dimensiones; inclusi-ve una caminata aleatoria puede realizarse entre grupos (deneuronas, de personas, etc). Un ejemplo de caminata aleatoriaes el de la migración de las células T del sistema inmunoló-gico. Las celula T viajan una distancia de aproximadamente20 µm en línea recta a una velocidad de 20 µm/s. Luego, lascélulas cambian de dirección con una alta probabilidad. Poreso, las trayectorias tienen patrones de random walks cuandose registran durante tiempos largos. La figura de la izquierdamuestra algunas de estas trayectorias (normalizadas al origen)registradas con la técnica de microscopía de 2 fotones. Paramás información se puede consultar la referencia [16].
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3.2. Caminatas aleatorias
Una caminata aleatoria es un proceso discreto y tiene una conexión con el movimiento Browniano, elcual es gobernado en el límite continuo por la ecuación de difusión, como veremos mas adelante.
Modelo unidimensional. Una partícula libre se puede mover sobre el eje x al azar, avanzando unadistancia l (pequeña) en el tiempo τ (pequeño también), con una probabilidad p = 1/2 en cualquiera delas dos direcciones disponibles. Se asocia una densidad de probabilidad a este proceso:
P(n | m; s) = P(n l | ml; s τ),
es decir la probabilidad de que la partícula llegue la posición x = n l después de s saltos (instante t = s τ),comenzando en x0 = ml. Esta probabilidad tiene conexión con la probabilidad de que después de s vola-dos la ganancia de un jugador sea ν = n−m; lo que, a su vez, tiene conexión con la probabilidad de quedespués de s volados caigan sa aguilas, o equivalentemente ss = s− sa soles.
La probabilidad de que después de s volados caigan sa águilas es
P(sa | s) =
(ssa
)psa(1− p)s−sa =
s!
sa! (s− sa)!
(1
2
)s(3.1)
A continuación vamos a intentar encontrar una expresión asintótica de esta probabilidad, es decir cuandoel número de saltos s tiende a infinito. Primero reescribimos esta cantidad en términos de la probabilidadde un desplazamiento x− x0:
s = sa + ss (3.2)x− x0 = (sa − ss) l (3.3)
Despejando sa y ss de las igualdades anteriores, se obtiene
sa =s+ ν
2, ss =
s− ν2
(3.4)
dondeν =
x− x0
l=n l −ml
l= n−m. (3.5)
Por lo tantop(n | m; s) =
s!(s+ν
2
)!(s−ν
2
)!
(1
2
)s, (3.6)
es decirln p(n | m; s) = ln s!− s ln 2− ln
(s+ ν
2
)!− ln
(s− ν
2
)! (3.7)
Queremos aproximar el resultado en (3.7) cuando s, s − ν, s + ν es grande. Para ello utilizamos lafórmula de Stirling
ek k!
(2π k)1/2 kk∼ 1 cuando k →∞
k! ∼ (2π k)1/2 kk e−k
ln k! ∼ k ln k − k.
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Aplicando esta última aproximación a (3.7), obtenemos
lnP(n | m; s) ∼ s ln s− s− s ln 2−[s+ ν
2lns+ ν
2− s+ ν
2
]−[s− ν
2lns− ν
2− s− ν
2
]= s ln s− s ln 2− s+ ν
2lns+ ν
2− s− ν
2lns− ν
2
= s ln s− s ln 2− s+ ν
2[ln(s+ ν)− ln 2]− s− ν
2[ln(s− ν)− ln 2]
= s ln s− s+ ν
2ln(s+ ν)− s− ν
2ln(s− ν)
= s ln s− s+ ν
2
[ln s+ ln
(1 +
ν
s
)]− s− ν
2
[ln s+ ln
(1− ν
s
)]= −s+ ν
2ln(
1 +ν
s
)− s− ν
2ln(
1− ν
s
).
Las expansiones en series de Taylor
ln(1 + x) = x− 1
3x2 +
1
3x3 − 1
4x4
ln(1− x) = −x− 1
3x2 − 1
3x3 − 1
4x4
aplicadas con x = ν/s, nos permiten expresar
ln p(n | m; s) ∼ −ν2
2s− ν4
12s3(3.8)
Cuando s → ∞, se puede despreciar el término de orden cuatro, y se obtiene que p(n | m; s) ∼ e−ν2/2s.
Es decirp(n | m; s) = k e−ν
2/2s con k tal que k
∫ ∞−∞
e−ν2/2s dν = 1. (3.9)
Denotando por I a la integral, mediante cambio de variables a coordenadas polares, se puede ver que
I2 =
∫ ∞−∞
∫ ∞−∞
e−(x2+y2)/2sdx dy =
∫ 2π
0
∫ ∞0
e−r2/2sr dr dθ = 2πs,
por lo que k = 1/√
2πs. Por lo tanto
P(n | m; s) =1√2πs
e−ν2/2s =
1√2πs
e−(n−m)2/2s (3.10)
Ahora, recordando que ν = (x− x0)/l = n−m, t = sτ y definiendo D = l2/2τ , se obtiene
P(x |x0; t) =1√
4πD te−(x−x0)2/4D t (3.11)
Observaciones:
1. No se debe perder de vista que x es una variable aleatoria. Por lo que (3.11) expresa una distribuciónnormal.
2. La media es 〈x〉 = x0 y su varianza (desplazamiento cuadrático medio) es 〈x2〉 = 2D t.
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3. A D se le denomina la difusividad. Observése que entonces la varianza crece linealmente con eltiempo y su rapidez de crecimiento depende de D.
4. El análisis se puede generalizar a caminatas aleatorias en dos, tres o más dimensiones. La media esla misma 〈x〉 = x0, pero la varianza ahora será 2ND t, en donde N indica la dimension.
5. Si centramos el sistema de coordenadas, en x0, entonces la media es 0, pero la varianza es la misma.Entonces, parece ser la varianza es más importante en los procesos que se modelan con caminatasaleatorias.
3.3. Conexión con la difusión
La conexión entre caminatas aleatorias y procesos de difusión se observa considerando la probabilidd
P(n | m; s) =1
2P(n+ 1 | m; s− 1) +
1
2P(n− 1 | m; s− 1).
Para obtener variación en tiempo y espacio restamos P(n | m; s − 1) en ambos lados de la igualdad.Simplificando, obtenemos
P(n | m; s)− P(n | m; s− 1) =1
2[P(n+ 1 | m; s− 1)− 2P(n | m; s− 1) + P(n− 1 | m; s− 1)] .
Podemos simplificar poniendo el punto de partida en el origen, x0 = ml = 0, es decir m = 0. Dado queD = l2/2τ , entonces
P(n | s)− P(n | s− 1)
τ= D
P(n+ 1 | s− 1)− 2P(n | s− 1) + P(n− 1 | s− 1)
l2(3.12)
La anterior es una ecuación en diferencias de cantidades discretas. Sin embargo, es útil tener una inter-pretación macroscópica, en términos de variables continuas. Podemos tomar entonces l = ∆x, τ = ∆t, asíque x = n∆t y t = s∆t. Expandiendo en serie de Taylor se obtiene
P(x, t−∆t) = P(x, t)−∆t∂P∂t
(x, t) +∆t2
2
∂2P∂t2
(x, η), con t−∆t ≤ η ≤ t+ ∆t,
por lo queP(x, t)− P(x, t−∆t)
∆t=∂P∂t
(x, t)− ∆t
2
∂2P∂t2
(x, η),
es decirP(n | s)− P(n | s− 1)
τ=∂P∂t
(x, t) +O(∆t). (3.13)
Por otro lado, el lado derecho de (3.12) varía solo en espacio, ya que el tiempo t = (s−1)τ = (s−1)∆tse matiene fijo en la expresión. Podemos escribir
P(n+ 1 | s− 1)− 2P(n | s− 1) + P(n− 1 | s− 1)
l2=f(x+ ∆x)− 2f(x) + f(x−∆x2)
∆x,
en donde para simplificar hemos sustituido f(x) = P(x, t−∆t). Observamos que
f(x+ ∆x) = f(x) + ∆x f ′(x) +∆x2
2f ′′(x) +
∆x3
3!f ′′′(x) +O(∆x4)
f(x−∆x) = f(x)−∆x f ′(x) +∆x2
2f ′′(x)− ∆x3
3!f ′′′(x) +O(∆x4),
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por lo quef(x+ ∆x)− 2f(x) + f(x−∆x) = ∆x2f ′′(x) +O(∆x4).
LuegoP(n+ 1 | s− 1)− 2P(n | s− 1) + P(n− 1 | s− 1)
l2=∂2P∂x2
(x, t−∆t) +O(∆x2). (3.14)
Por lo tanto, en el límite macroscópico, es decir cuando ∆t = τ −→ 0 y ∆x = l −→ 0, por (3.12), (3.13)y (3.14) se obtiene
∂P∂t
(x, t) = D∂2P∂x2
(x, t) (3.15)
4. Aplicaciones
4.1. Difusión anómala
4.1.1. Recuento de la difusión
El tabajo de Einstein sobre movimiento Brownianao ha sido citado mucho más en la literatura científicaque su artículo más famoso sobre relatividad especial y la naturaleza cuántica de la luz. En un serie depublicaciones, incluyendi su tesis doctoral, Einstein derivó una ecuación para el movimiento Brownianobasado en pricipios microscópicos. Esta hazaña le permitió a Jean Perrin y otros probar la existencia delos átomos (Physics World, 2005). Einstein no fué el único interesado en pensar en este tipo de problema.En la edición del 27 de Julio de 1905 de Nature apareción una carta con el título “El problema de unacaminata aleatoria” en la cual el británico Karl Pearson propuso lo siguiente: “Un hombre a partir de unpúnto O camina l yardas en linea recta; entonces vira hacia cualquier ángulo y camina otras l yardas enlinea recta. Repite el proceso n veces. Necesito la probabilidad de que después de n avances se encuentre auna distancia entre r y r + δr de su punto de comienzo”.
Pearson estaba interesado en la forma en que los mosquitos propagan la malaria, y demostró que estaestaba descrita por la bien conocida ecuación de difusión. Como tal, el desplazamiento del mosquito desu posición inicial es proporcional a la raiz cuadrada del tiempo, y la distribución de las posiciones demuchos “caminadores aleatorios”, comensando del mismo origen, tiene la forma Gaussiana. Desde entonceslas caminatas aleatorias se han ligado intimamente al tabajo de Einbstein sobre movimiento Browniano,y han llegado a ser una herramienta muy importante para el entendimiento de los procesos difusivos enla naturaleza.
Sabemos que la primera persona en abordar el problema de la difusión en forma sistemática fue AdolfFick quién se iteresó en la forma que el agua y los nutrientes viajan por las membranas en organismosvivos. En 1855 Fick publicó la famosa ecuación de difusión. Fick prosiguió para demostrar que el dez-plazamiento cuadrático medio de un objeto bajo la difusión es 2D t. Sin embargo, el trabajo de Fick fuépuramente fenomenológico, basado en la analogía con la ecuación de claor de Fourier. Fué Eintein quienderivó la ecuación de difusión de principios fundamentales 50 años más tarde como parte de su trabajodel movimiento Browniano. Cuando Einstein combinó la ecuación de difusión con la distribución de Bol-tzman para un sistema térmico en equilibrio, pudó predecir las propiedades de el incesante movimientode partículas Brownianas en términos de colisiones o choques entre moléculas líquidas cercanas. Este fuéel parteaguas que llevó a los científicos a creer en la realidad de los átomos.
4.1.2. Distribución de Pareto
El hecho de que la explicación de Einstein de la difusión y las caminatas aleatorias de Pearson se basanen las mismas dos suposiciones, la existencias de una trayectoria media libre l y un timepo promedio para
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tomar un paso o colisión, revela la omnipresencia de los procesos de difusión en la naturaleza. Sin embargo,a mediados de los 70 del siglo pasado, los investigadores han empezado a poner atención a situaciones en lasque las suposiciones de Einstein y Pearson no se cumplen. Hoy una cantidad creciente de fenómenos puedendescribirse por “Difusión anómala”. Desde la señalización de las celulas biólogicas a el compotamiento delos animales en la busqueda de comida, parece que el movimiento total de un objeto se describe mejor porpasos que no son independientes y que pueden tomar tiempos enormemente diferentes para realizarse.
La mejor forma de estudiar la desviación de la difusión Gaussiana normal es graficando las distribu-ciones de la trayectoria libre de una partícula y del tiempo que le toma viajar esta trayectoria. Estasdistribuciones, como todas, tienen anchura: si este ancchura es estrecha, entonces la mayoría de los valoresse concentran alrededor del valor medio. Sin embargo, si esta anchura es grande el valor medio no re-presenta el comportamineto típico. Por ejemplo la distribución de temperatura corporal ó la distribuciónde alturas en una población es estrecha, pues la diferencia entre el mayor y menor valor difieren muypoco. Pero la distribución de la riqueza en una población es muy amplia, como notó por primera vez eleconomista italiano Vilfredo Pareto. La extensión entre pobrreza extrema y riqueza es tan grande que lamedia en la distribución de Pareto no tiene significado.
La distribución de Pareto también aparece en física. En 1920 el matemático francés Paul Lévy descubrióuna familia especial de distribuciones, ahora conocidas como de Pareto–Lévy, que aparecen cuando muchascantidades aleatorias independientes, cada una con una distribución de Pareto, se suman. Por ejemplo, elcaminador aleatorio podría pausar entre dos pasos sucesivos, en cuyo caso el tiempo entre pasos podríaestar distribuido de acuerdo a la ley de Pareto-Lévy. Lo que todos estas situaciones tienen en común, sinembargo es que el comportamiento del caminante esta dominado por los pasos largos ó periódos largos enlos cuales no hay movimiento. Esto significa que la “memoría” del sistema sobre tales eventos raros nuncase borra.
¿Entonces, como afecta todo esto la ecuación de difusión? Una vez más la ecuación de difusión nos dauna sorpresa, ya que sucede que las derivadas ordinarias en la ecuación de Fick necesitan ser reemplazadaspor derivadas fraccionarias como ∂1/2 /∂ t1/2. Los matemáticos han conocido las derivadas fraccionariasdesde hace 300 años, pero del mismo modo que las distribuciones de Pareto no tienen media, estas derivadassolo encontraron cabida in las ciencias físicas debido a las recientes observaciones de disfusión anómala.
4.1.3. Subdifusión
Fotocopiadoras e impresoras laser. Descansan en el transporte de electrones en semiconducto-res amorfos en un campo eléctrico. A comienzos de los 70 llegó a ser claro que el movimiento de estosacarreadores de carga no se podían describir por la ecuación de difusión. El problema fué resuelto porHarvey Scher y Elliot Montrol (Xerox, U. de Rochester) en 1975 cuando se dieron cuenta que el movi-miento en medios amorfos tiende a entramparse por las imperfecciones locales y después liberarse debidoa fluctuaciones térmicas. Esto significa que es muy probable que los tiempos de estancamiento se puedandescribir mejor una distribución de Pareto que por una Gaussiana. Esta idea no fué recibida bien porotros investigadores porque implicaba que una distribución que no tenia valor medio podría tener signi-ficado físico. Sin embargo, se encontró que en muchos casos los tiempos de estancamiento si seguian unadistribución de Pareto. Esto significa que los acarreadores de carga se difunden más lentamente que loque lo harían en el caso de la difusión normal. Este tipo de difusión anormal es llamada “subdifusión”, yaque el desplazamiento cuadrático medio de las particulas crece más lentamente que la primera potenciasdel tiempo en la ecuación de difusión de Fick.
Ejemplos más recientes de comportamamiento subdifusivo vienen de diversos área. Por ejemplo, enhidrología, James Kirchner y su equipo (U. California, Berkeley) en el 2000 mostraron que como resultadodel estancamiento, los tiempos de viaje de los contaminantes en agua subterranea son más largos que los
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esperados por la difusón clásica. Aquí el flujo medio de las aguas subterraneas juega el papel que el campoeléctrico juega en las fotocopiadoras, mientras que las regiones de estancamiento de cero velocidad (comolos canales laterales del flujo principal) corresponde a los entrampamientos. Modificando la ecuación dedifusión, los investigadores pueden por tanto encontrar que tanto contaminante de accidentes ambientales,por ejemplo, quedará antes de que sean retirados a los lagos o el mar.
En 2004 Marco Dentz y sus colaboradores formularon una teoría que toma en cuenta estos tiemposde retención extraordinariamente largos y distinguieron entre difusión normal y anómala. En particular,ellos investigaron los efectos de la memoria del sistema sobre patrones de contaminación sobre períodoslargos, y concluyeron que la ecuación de difusión estandar debe reeplazarse por la versión en derivadasfraccionarias.
Dentz, M., A. Cortis, H. Scher, and B. Berkowitz, Time behavior of solute transport in heterogeneousmedia: Transition from anomalous to normal transport, Adv. Water Resour., 27, 155–173, 2004.
La biología también tiene una riqueza en fenómenos subdifusivos, tales como la forma en como lasproteinas se difundes a través de membranas celulares. Este proceso es central para la transmisión deseñales hacia el interior de la celula, pero sus detalles precisos son controversiales porque el proceso nopuede explicarse por medio del movimiento Browniano normal. Recientemente (2005) Akihiro Kusumiy colegas (U. de Nagoya, Japón) realizaron experimentos en los que monitoraron una sola molécula deproteina en la membrana de plasma de celulas vivas. La video imagen de molecula–flourecente revelóqu elas moléculas gastan tiempos largos atrapadas entre nano–compartimentos en el citoesqueleto de lacélula. Esto fué debido a la difusión anómala, según Kusumi.
La subdifusión también ha sido observada en proteinas fluctuantes (sistemas en las cuales la distanciaentre un donador y un receptor dentro de una simple proteina cambia constantemente). Se ha medidocomo esta distancia fluctua en tiempo real (Sunney Xie et. al. Harvard). El resultado fué una desviacióndel compotamiento Browniano, lo cual puede ayudar a los biólogos a entender la función específica deciertas proteinas.
4.1.4. Superdifusión
5. Métodos de análisis y solución
Referencias
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[2] Tom IN. Apostol, Calculus volume II (Multi Variable Calculus and Linear Algebra, with Applicationsto Differential Equations and Probability), Second Edition, John Wiley & Sons, 1969.
[3] http://www.massbalance.org
[4] Victor J. Stenger, Timeless Reality: Symmetry, Simplicity, and Multiple Universes. Buffalo NY: Pro-metheus Books, 2000.
[5] L.J. Clancy, Aerodynamics, Pitman Publishing Limited, London, 1975.
[6] Joseph Fourier at the Mathematics Genealogy Project: http://genealogy.math.ndsu.nodak.edu
[7] J. Fourier, Théorie Analytique de la Chaleur, Firmin-Didot père et fils, Paris, 1822. Fac- simile, Ed.Jacques Gabay, Paris 1988.
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[8] The Project Gutenberg EBook of Biographies of Distinguished Scientific Men by Franois Arago:http://www.gutenberg.org/etext/16775
[9] Wikipedia: the free encyclopedia: http://en.wikipedia.org/wiki/Main_Page
[10] David Vernon Widder, The Heat Equation, Academic Press, 1975.
[11] Evgeny Lifshitz, Lev Landau y L. P. Pitaevskii, Electrodynamics of Continuous Media: Vol. 8 (Courseof theoretical physics) (Second Edition ed.), Oxford UK, 1984.
[12] James Clerk Maxwell, A Treatise on Electricity and Magnetism, Dover, 1873.
[13] http://www.woodrow.org/teachers/ci/1992/Graham.html
[14] Jean Philibert, One and a Half Century of Diffusion: Fick, Einstein, Before and Beyond, DiffusionFundamentals 4 (2006) 6.1 - 6.19, 2006.
[15] http://www.cco.caltech.edu/ brokawc/Bi145/Diffusion.html
[16] Wei SH, Parker I, Miller MJ, Cahalan MD., A stochastic view of lymphocyte motility and traffickingwithin the lymph node. Immunological Reviews 2003, Vol. 195: 136.159.
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