mediante electrodiÁlisis” · 2018-06-29 · “modelado del proceso de decapado de acero al...
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“MODELADO DEL PROCESO DE DECAPADO DE
ACERO AL CARBÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Y DE
LA RECUPERACIÓN DEL BAÑO GASTADO
MEDIANTE ELECTRODIÁLISIS”
TESIS PRESENTADA POR:
I.Q. LOCKSLEY FABIÁN CASTAÑEDA ULLOA
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
MAYO, 2012
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA
EN ELECTROQUIMICA.
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
REALIZADO POR:
I.Q. LOCKSLEY FABIAN CASTAÑEDA ULLOA
DIRIGIDA POR
Dr. RENÉ ANTAÑO LÓPEZ
SINODALES
Dr. Federico Castañeda Zaldívar Presidente Firma Dr. René Antaño López Secretario Firma Dr. Linda Victoria González Gutíerrez Vocal Firma
R E S U M E N
En este trabajo se presenta el estudio que se realizó para modelar el proceso de
decapado con ácido sulfúrico, además, de la regeneración del ácido sulfúrico del baño
de decapado agotado por electrodiálisis.
Para la recuperación del ácido residual, se partió del modelado del baño de decapado,
que simularía la solución industrial, partiendo por la obtención de la cinética de
decapado, resultando una cinética de primer orden. El volumen de solución de
decapado agotado necesario para los compartimentos del reactor de electrodiálisis es
de 2L, por lo que se realizaron cálculos teóricos a partir de la cinética de decapado
para poder aplicar corriente y acelerar el proceso de decapado y obtener el volumen
necesario del baño de decapado agotado.
Se aplicó la electrodiálisis a las soluciones de decapado agotado, logrando regenerar
gran parte del ácido residual en uno de los compartimentos. Con anticipación se
identificó la corriente necesaria para aplicar al proceso de electrodiálisis (1.5 A).
Por último se presenta un estudio del escalamiento de la celda de electrodiálisis, que
surge de la necesidad de realizar pruebas a nivel laboratorio en el que no se necesite
demasiado volumen de la solución problema y obtener resultados similares al reactor
original. Se realizaron similaridades geométricas, hidrodinámicas y de tiempos
característicos.
A B S T R A C T
This work presents the research that was performed to model the pickling process with
sulfuric acid, besides, of the regeneration of the sulfuric acid of exhausted bath pickling
by electrodialysis.
To recovery of the residual acid, was departed of the modeling of the pickling bath,
which would simulate the industrial solution, departing of the obtaining of the pickling
kinetics, resulting in a first order kinetics. The volume of exhausted pickling solution
necessary for the reactor electrodialysis compartments is of 2L, so that theoretical
calculations were performed from the pickling kinetics to apply a current and accelerate
the pickling process and obtain the necessary volume of the exhausted pickling bath.
The Electrodialysis was applied to the exhausted pickling solutions, achieving
regenerate much of the residual acid in one of the compartments. Was identified in
advance the necessary current to apply to the electrodialysis process (1.5 A).
Finally is presented a study of the scaling of the electrodialysis cell, which arises from
the need to do test to laboratory level where not be requires too much volume of the
problem solution and obtain similar results to the original reactor. The similarities
geometric, kinematics and chemicals were obtained.
Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del
Dr. René Antaño López
Como muestra de mi cariño, agradecimiento y admiración, le dedico este
trabajo a mis padres, José Guadalupe Castañeda López e Hilda Delia
Ulloa Contreras, porque hoy veo llegar a su fin uno de los objetivos de mi
vida, les agradezco el amor y la orientación que siempre me han otorgado.
Sabiendo que no existirá una forma de agradecer una vida de sacrificio y
esfuerzo, quiero que sientan que el objetivo logrado también es de ustedes
y que la fuerza que me ayudo a conseguirlo fue su apoyo. Gracias.
Agradecimientos
Primeramente a dios por haberme permitido terminar este proyecto, por estar conmigo en cada momento de mi vida, por cada regalo que me ha dado y que inmerecidamente he recibido. Con todo mi amor y cariño le doy gracias a mis padres por que con su apoyo pude alcanzar uno más de mis objetivos, porque sin la ayuda que me han brindado hasta este momento, nada de esto estaría pasando. Gracias por todas las palabras de aliento que me dieron y por impulsarme a seguir adelante. Gracias por respaldarme en cada paso que he dado y por ser una guía en mi camino y un ejemplo a seguir. A Dayanee (mi esposa, mi mejor amiga, mi confidente, mi todo), QUE AMO demasiado, le agradezco la paciencia, el apoyo incondicional, por haber creído en mi, por haber llegado a mi vida, por aceptarme como soy y por amarme tanto. Junto a ti me han pasado las cosas más increíbles, este esfuerzo y trabajo también son tuyos. A mi bebe, Leslie, que la amo con todo mi corazón, porque desde que llegó sólo trajo mas amor y felicidad a mi vida, por esa sonrisa tan hermosa que siempre llena mi corazón de felicidad. Ellas que siempre serán mi motor para seguir abriéndome camino en esta vida. A mis hermanas lupita y marari, que quiero muchísimo, por tantos momentos felices, peleas, sustos, bromas, risas… pero más que todo por brindarme su cariño. A mis abuelos: Jesús, Teresa (†), Leonor y Gil, porque nunca dejaron de ser parte importante en mi vida. A Nayar, con quien desde pequeño me identifique. Porque eres de esa clase de personas que todo lo comprenden y dan lo mejor de sí mismos sin esperar nada a cambio, porque sabes escuchar y brindar ayuda cuando es necesario, porque sabes ganarte el cariño, admiración y respeto de todo el que te conoce. Gracias por tu tiempo, tus enseñanzas, tus consejos y todo el apoyo que siempre me diste a través de mis estudios profesionales, un pequeño parrafo no basta para agradecer tantas cosas.
Existen unas personas a las cuales les tengo mucho cariño y que han sido parte importante para mi en estos años, me refiero a Alejandra, Aaron y Ulises, mis tios, gracias a ustedes porque desde que llegue a cideteq me dieron su apoyo, nunca me dejaron solo y siempre estuvieron al pendiente de mi. Gracias a Aaron por involucrarse en mi trabajo y siempre estar dispuesto a ayudarme, parte del trabajo se lo debo a el. Y a toda la familia tan hermosa que dios me dio (López Rodriguez, Ulloa, Castañeda), tios, primos, sobrinos, etc. Gracias. A los mejores amigos que pude tener, los inolvidables cuadernos del tec, al pabel, tello y robert y como dejar fuera al buen amigo aurelio, que aunque cada quien tomo caminos diferentes, nunca dejaron de preocuparse y ayudarme cuando lo he necesitado, a ellos que siempre con una llamada me motivaban para seguir adelante, por sus palabras en tiempos dificiles, a ellos sinceramente les agradezco su amistad y confianza. A mis amigos de maestría (Chuz, pablo, gaby, ara, mayra, flavio, isaac, gina, ana), que me permitieron entrar en sus vidas durante mas de dos años, con quienes convivi dentro y fuera del CIDETEQ, a ellos con quien comparti varias desveladas estudiando, muchisimas conversaciones, varios puntos de vista, risas, etc., ellos que siempre estuvieron dispuestos a ayudarme de una u otra manera y por siempre estar dispuestos a escuchar. Un agradecimiento a mí asesor de tesis, el Dr. René Antaño López por la facilidad que me dio para realizar y poder terminar el proyecto de investigacion, por el apoyo y tiempo incondicional que siempre mostró, por sus consejos, comprension y paciencia en determinados momentos y por transmitir esas ganas de dar siempre lo mejor, a el todo mi respeto y agradecimiento. Al Dr. José Luis Nava Montes de Oca, por su colaboración y apoyo para la realización de este trabajo. A la Dra. Linda Victoria, por sus acertados comentarios y sugerencias. Al Dr. Federico Castañeda Zaldívar, por dar seguimiento al proyecto y por el apoyo brindado durante toda la parte experimental del proyecto. A todas las personas que participaron e hicieron posible esta tesis. Gracias.
MODELADO DEL PROCESO DE
DECAPADO DE ACERO AL CARBÓN CON
ÁCIDO SULFÚRICO Y DE LA
RECUPERACIÓN DEL BAÑO GASTADO
MEDIANTE ELECTRODIÁLISIS
INDICE
PAG
CAPITULO I. INTRODUCCIÓN
1. INTRODUCCIÓN 1
CAPITULO II. ANTECEDENTES
2. ANTECEDENTES 3
2.1. PROBLEMÁTICA DE LOS RESIDUOS DE LOS BAÑOS AGOTADOS 3
2.2. DECAPADO 3
2.2.1. Tipos De Decapado 5
2.2.1.1. Con H2SO4 5
2.2.1.2. Con HCL 5
2.2.1.3. Con HNO3 6
2.2.1.4. Con HF 6
2.2.1.5. Con H3PO4 6
2.2.1.6. H2CrO4 6
2.2.1.7. Con NaOH 7
2.3. BAÑOS DE DECAPADO DE H2SO4 AGOTADO 7
2.4. EL DECAPADO EN LA INDUSTRIA DE LA GALVANOPLASTIA EN MÉXICO 8
2.5. TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE RESIDUOS DEL DECAPADO ÁCIDO
AGOTADO 12
2.5.1. Evaporación 12
2.5.2. Resinas De Retención De Ácidos 12
2.5.3. Diálisis. 12
2.5.4. Procesos Basados En Electrodiálisis. 13
2.6. ELECTRODIÁLISIS 13
2.6.1. Funcionamiento De La Electrodiálisis 14
2.6.2. Configuraciones de Celdas de Electrodiálisis 15
2.6.2.1. Celdas de dos compartimentos 15
2.6.2.2. Celdas de tres compartimentos 15
2.6.2.3. Celdas de cuatro compartimentos 15
2.6.3. Modos de Operación 16
2.6.4. Componentes básicos del módulo de electrodiálisis. 17
2.6.4.1. Electrodos 17
2.6.4.2. Membranas 19
2.6.4.2.1. Membranas aniónicas para concentrar ácidos. 20
2.6.4.2.2. Selección de membranas 20
2.6.4.2.2.1. Criterios de selección de membranas. 20
2.6.4.3. Promotor de turbulencia 23
2.6.4.3.1. Distribuidor de flujo. 23
2.6.4.3.2. Espaciadores 24
2.6.4.4. Rectificadores 25
2.6.4.5. Placas de apriete 25
2.6.4.6. Cuerpo de celda 26
2.7. APLICACIONES DE LA ELECTRODIÁLISIS 26
JUSTIFICACION 30
HIPOTESIS 30
OBJETIVOS 31
CAPITULO III. DESARROLLO EXPERIMENTAL
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL 32
3.1. DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DECAPADO 32
3.1.1. Preparación Baño Ácido Mediante Decapado Natural 32
3.1.1.1. Obtención de datos experimentales del decapado natural por pérdida de
peso 33
3.1.1.2. Obtención de datos experimentales del decapado natural por titulaciones
potenciométricas 34
3.2. PREPARACIÓN DEL BAÑO DE DECAPADO POR ELECTROOXIDACIÓN 35
3.2.1. Obtención De Las Corrientes Mínima Y Máxima A Aplicar 35
3.2.2. Cálculo De Los Tiempos De Agotamiento 36
3.2.3. Obtención Del Baño Modelo De Decapado 37
3.3. OBTENCIÓN DE UN VOLUMEN MAYOR DEL BAÑO MODELO DE DECAPADO
AGOTADO 37
3.4. ELECTRODIÁLISIS DE BAÑO AGOTADO EN CELDA COMERCIAL 38
3.4.1. Características Del Reactor De Electrodiálisis 38
3.4.2. Arreglo Del Reactor De Electrodiálisis 38
3.4.3. Condiciones De Operación Del Electrodializador Para El Proceso De
Regeneración De Acido 40
3.4.4. Prueba Con El Baño Modelo De Decapado 41
3.5. ESTUDIO DE ESCALAMIENTO DE CELDA DE ELECTRODIÁLISIS 41
3.5.1. Similaridad Geométrica 42
3.5.2. Similaridad Cinemática 42
3.5.3. Similaridad Química 42
CAPITULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4. RESULTADOS Y DISCUSION 44
4.1. DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DECAPADO 44
4.1.1. Por Pérdida De Peso 44
4.1.2. Por Titulaciones Potenciométricas 46
4.1.2.1. 1er punto de equivalencia 48
4.1.2.2. 2do punto de equivalencia 56
4.2. PREPARACIÓN POR ELECTROOXIDACIÓN DEL BAÑO MODELO DE
DECAPADO 61
4.2.1. Obtención De Corriente Mínima Y Máxima A Aplicar 61
4.2.2. Cálculo De Tiempos De Agotamiento 63
4.2.3. Obtención Del Baño Modelo Por Electrooxidación 65
4.3. OBTENCIÓN DE UN BAÑO MODELO DE VOLUMEN MAYOR 68
4.4. ELECTRODIÁLISIS DE BAÑO AGOTADO EN CELDA COMERCIAL 73
4.4.1. Obtención De La Corriente Límite 73
4.4.2. Electrodiálisis Del Baño De Decapado 76
4.4.2.1. Baño ácido sin hierro (comportamiento ideal) 76
4.4.2.2. Baño agotado modelo (con hierro en la solución) 77
4.5. ESTUDIO DE ESCALAMIENTO DE LA CELDA DE ELECTRODIÁLISIS 81
4.5.1. Similaridad Geométrica 81
4.5.2. Similaridad Cinemática 84
4.5.2.1. Simulación en comsol 87
4.5.3. Similaridad Química 89
CAPITULO V. CONCLLUSIONES GENERALES Y PERSPECTIVAS
5. CONCLUSIONES GENERALES Y PERSPECTIVAS 93
5.1. CONCLUSIONES GENERALES 93
5.2. PERSPECTIVAS 95
BIBLIOGRAFÍA 96
ANEXOS 101
INDICE DE FIGURAS
PAG.
Figura 1. Representación del decapado de piezas metálicas. ........................................ 4
Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de galvanizado en caliente por inmersión. ....... 5
Figura 3. Ocupación de la industria de la galvanoplastia en México. .............................. 8
Figura 4. Proceso de neutralización de soluciones de ácidos agotados. ...................... 11
Figura 5. Esquema de funcionamiento de una celda de Electrodiálisis. ....................... 14
Figura 6. Esquema de la celda del reactor electroquímico Asahi. ................................. 17
Figura 7. Forma de los electrodos utilizados en la celda electroquímica Asahi. ........... 18
Figura 8. Membrana de intercambio catiónico……………………………………………. 20
Figura 9. Membrana de intercambio aniónico ............................................................... 20
Figura 10. Membrana Neosepta ACM. .......................................................................... 23
Figura 11. Esquema del promotor de turbulencia para flujo turbulento. ........................ 25
Figura 12. Placa de apriete. .......................................................................................... 26
Figura 14. Diagrama de la obtención de datos para la pérdida de peso. ...................... 33
Figura 13. Representación del decapado con soluciones ácidas. ................................. 33
Figura 15. Diagrama de la obtención de datos para las titulaciones potenciométricas. 34
Figura 16. Montaje de la celda de trabajo. .................................................................... 35
Figura 17. Montaje experimental para la realización de las voltamperometrías. .......... 36
Figura 18. Esquema del reactor tipo filtro prensa modelo DS-0 Asahi Glass, utilizado
para la electrodiálisis de los baños de decapado agotados. ......................................... 38
Figura 19. Arreglo seleccionado para la experimentación con electrodiálisis. .............. 39
Figura 20. Promotor de turbulencia utilizado (polietileno). ............................................ 39
Figura 21. Reactor de ED acoplado al potenciostato BioLogic. .................................... 40
Figura 22. Metodología seguida para el escalamiento de la celda del reactor Asahi. ... 43
Figura 23. Muestra el monitoreo de la pérdida de peso de las placas con el tiempo. ... 44
Figura 24. Muestra la concentración de hierro generado, a partir de la
pérdida de peso. ........................................................................................................... 45
Figura 25. Muestra las curvas de neutralización obtenidas para las titulaciones
potenciométricas a distintos tiempos............................................................................. 46
Figura 26. Variación de la concentración de protones para ambos puntos de
equivalencia. ................................................................................................................. 47
Figura 27. Comparación entre protones obtenidos por pérdida de peso y por el primer
punto de equivalencia. .................................................................................................. 49
Figura 28. Comparación entre hierro generado a partir de protones consumidos y por el
primer segundo de equivalencia. .................................................................................. 50
Figura 29. Comparación entre hierro generado a partir de protones consumidos y por
pérdida de peso. ........................................................................................................... 51
Figura 30. Muestra las reacciones que se llevan a cabo en la interfase
metal-solución. .............................................................................................................. 52
Figura 31. Muestra el lnC contra t donde la pendiente de la línea es igual a –k. .......... 54
Figura 32. Muestra la curva obtenida para el segundo punto de equivalencia. ............. 56
Figura 33. Comparación entre hierro generado por pérdida de peso y por el segundo
punto de equivalencia. .................................................................................................. 58
Figura 34. Comparación entre los protones consumidos obtenidos a partir del primero y
segundo punto de equivalencia. .................................................................................... 59
Figura 35. Comparación entre los protones consumidos obtenidos a partir de pérdida
de peso y del primero y segundo punto de equivalencia............................................... 60
Figura 36. Voltametría hacia valores anódicos para H2SO4 al 20%. ............................ 62
Figura 37. Variación de la concentración de H+ con el tiempo. .................................... 65
Figura 38. Comparación de la variación de la concentración de H+, teórica y
experimental. ................................................................................................................. 66
Figura 39. Comparación de la variación de la concentración de H+, entre el decapado
natural y el electroquímico. ........................................................................................... 67
Figura 40. Muestran la variación de los H+ consumidos y Fe generado de cálculos
teóricos. ......................................................................................................................... 68
Figura 41. Comparación entre la concentración de H+ teóricos y experimentales con el
tiempo. .......................................................................................................................... 69
Figura 42. Comparación de la generación de hierro por pérdida de peso, de cálculos
teóricos y por ICP. ......................................................................................................... 70
Figura 43. Comparación entre el decapado natural y con la aplicación de corriente. ... 71
Figura 44. Comparación entre el decapado a 900 mA y el decapado a 5.6 A. ............. 72
Figura 45. Voltamperometría lineal del proceso de ED. ................................................ 73
Figura 46. Muestra la dI/DE vs E, para la obtención de la corriente limite. ................... 74
Figura 47. Gráficos de I vs E a diferentes tiempos para monitoreo de la variación de la
corriente límite en H2SO4. ............................................................................................ 75
Figura 48. Concentraciones para el compartimento diluido y concentrado con el tiempo
mediante titulaciones potenciométricas. ........................................................................ 76
Figura 49. Conductividades para el compartimento diluido y concentrado
con el tiempo. ................................................................................................................ 77
Figura 50. Variación de la concentración con el tiempo para ambos compartimentos. . 78
Figura 51. Variación de la conductividad con el tiempo para ambos compartimentos. . 79
Figura 52. Comparación entre los resultados obtenidos para la electrodiálisis con hierro
y sin hierro. .................................................................................................................... 79
Figura 53. Medidas del electrodo original. ..................................................................... 82
Figura 54. Medidas obtenidas para el electrodo de menor dimensión. ......................... 82
Figura 55. Medidas del promotor de turbulencia original. .............................................. 83
Figura 56. Medidas obtenidas para el promotor de turbulencia de menor dimensión. .. 84
Figura 57. Campo de velocidad simulado para el escalado………………………………88
Figura 58. Campo de velocidad simulado para el original ............................................ 88
Figura 59. Muestra los tiempos de residencia del reactor de ED. ................................. 89
Figura 60. Muestra la distribución de tiempos de residencia. ........................................ 90
Figura 61. Comparación de los tiempos característicos para ambas dimensiones
utilizando un flujo de 50 L/h y un gap de 1.5 mm. ......................................................... 92
INDICE DE TABLAS
PAG.
Tabla 1. Diferentes materiales de ánodos y cátodos más usados en el proceso de
electrodiálisis [38,43]. .................................................................................................... 18
Tabla 2. Resistencia química de las membranas Neosepta [49]. .................................. 21
Tabla 3. Propiedades de algunas membranas de intercambio aniónico [49]. ............... 22
Tabla 4. Contaminantes típicos que pueden eliminarse con ED. .................................. 27
Tabla 5. Cantidad de protones remanentes de cálculos teóricos a 900 mA. ................. 64
Tabla 6. Datos iniciales para encontrar la similaridad cinemática y resultados
obtenidos. ...................................................................................................................... 86
CAPITULO I.
INTRODUCCIÓN
1
1. INTRODUCCIÓN
Actualmente, las sociedades desarrolladas se caracterizan por la explotación de
recursos naturales no renovables y la generación de residuos a gran escala, con un
alto nivel de contaminación hacia el medio natural [1], de la misma forma, la industria
de acabados metálicos usan una gran variedad de materiales, procesos y productos,
Típicamente piezas bajo una variedad de procesos físicos, químicos y electroquímicos
y su continua contaminación [2]. La compleja integración e interdependencia entre el
desarrollo y la conservación de la naturaleza se perfila en un modelo de crecimiento
ambientalmente sano, económicamente viable, socialmente equilibrado y justo.
De esta manera nos centramos en la problemática existente en varias industrias
dedicadas a los acabados metálicos, principalmente aquellas en donde dentro de sus
procesos se encuentra el decapado de piezas metálicas. Estos baños de decapado
están compuestos principalmente por H2SO4.
En la industria de recubrimientos el galvanizado de piezas metálicas es uno de los
tratamientos de superficie más utilizado para evitar la corrosión. La preparación de la
superficie es la etapa más importante del proceso, ya que un buen galvanizado
depende en gran medida de la buena limpieza del material [3,4].
El tratar de darle un tratamiento a los baños de decapado agotado ha ido
evolucionando y se ha tratado de recuperar el ácido a través de diferentes procesos,
pero desgraciadamente éstos, al tratar de limpiar estos baños de decapado, generan
una gran cantidad de lodos, los cuales representan un costo y un trabajo más el tener
que darles otro tratamiento.
Visto esto, tratamos de implementar un proceso con el cual no se genere lodos para
evitar un tratamiento más y a la vez poder regenerar el ácido con el cual se decaparon
las piezas metálicas, pudiendo utilizar este acido de nuevo en el proceso de decapado.
El trabajo consistirá en la caracterización de los baños de decapado agotado,
conociendo con esto los tiempos de agotamiento de los baños y pudiendo establecer
2
una metodología electroquímica que permita la obtención de estos baños agotados en
tiempos menores y en cantidades mayores, y una vez obtenidas que simulen los baños
de decapado agotado reales, para utilizarlos en las pruebas experimentales de
electrodiálisis, pudiendo obtener datos de regeneración del ácido sulfúrico, a partir de
estos baños de decapado agotado con el procesos de electrodiálisis. Como el reactor
de electrodiálisis se encuentra a nivel laboratorio, se pretende realizar un escalamiento
con el cual se pueda llevar este a nivel laboratorio, minimizando el consumo de materia
prima al experimentar con el reactor.
Este trabajo solo se realizara a nivel piloto, esperando, con los resultados obtenidos, se
puede llevar a nivel laboratorio, obteniendo un estudio experimental con la
caracterización del baño de decapado y el proceso de electrodiálisis y uno teórico con
el escalamiento de la celda de electrodiálisis.
En este trabajo se presenta primero una revisión bibliográfica de los antecedentes del
mismo, seguida por la metodología utilizada para la obtención de resultados y por
último los resultados y discusión de los mismos.
CAPITULO II.
ANTECEDENTES
3
2. ANTECEDENTES
2.1. PROBLEMÁTICA DE LOS RESIDUOS DE LOS BAÑOS AGOTADOS
Los procesos de recubrimientos generan toda una serie de residuos y emisiones siendo
las más importantes las aguas residuales procedentes básicamente de los enjuagues
tras las operaciones.
Las dos corrientes más comunes de residuos están constituidas por los baños
agotados y los lodos galvánicos que se obtienen en los procesos de depuración de los
diferentes flujos contaminados que se generan en los procesos de recubrimientos [5].
Los tipos de baños agotados que se generan con mayor frecuencia son:
Baños agotados ácidos (decapados, activados, etc.)
Baños agotados básicos (desengrases, etc.)
Baños agotados que contienen cromo hexavalente (pasivados, etc.)
Baños agotados que contienen cianuro (algunos desengrases, etc.) [5].
Los efluentes procedentes de los baños de decapado representan un grave problema
medioambiental al tratarse de un residuo que contiene nitratos, fluoruros, ácidos y un
elevado contenido de metales pesados [6].
Este trabajo se centra en los baños agotados ácidos, que dan origen a los baños de
decapado agotado.
2.2. DECAPADO
Las superficies metálicas usualmente se encuentran recubiertas con óxidos, grasa y
suciedad que aumenta por el uso, almacenamiento y transporte de estos metales. La
mayoría de los procesos de acabado metálico usados industrialmente, como el
4
fosfatizado, galvanizado, electroplateado, por mencionar algunos, requieren de una
superficie limpia y libre de grasas, herrumbre o incrustaciones [7].
Los óxidos adheridos a la superficie del metal pueden ser removidos por un tratamiento
con soluciones acuosas de ácidos inorgánicos, en los cuales la pieza metálica es
sumergida con el fin de disolver la película de óxido y eliminar restos de pintura,
suciedad y grasa. A este proceso se le llama decapado. También se les denomina
lavado químico, ya que es la inmersión en químicos o ácidos los cuales “lavan” la pieza
[1,6-8].
Las concentraciones de ácido en el tanque de decapado varían del 6 al 15% en peso
con HCl y del 20 al 25% con H2SO4 [3,9]. Durante la operación de decapado, los ácidos
se van consumiendo y los metales, disolviéndose en el baño ácido. Normalmente las
piezas a decapar son de hierro o acero al carbono por lo que en el decapado se
disuelve hierro como Fe (II) [10].
El proceso de preparación superficial en las instalaciones de recubrimientos sitúa al
decapado como una etapa intermedia entre el desengrase químico y el desengrase
electrolítico [8,11].
H2SO
4 al 20%
Decapado
Placa Acero al
carbón limpia.
Figura 1. Representación del decapado de piezas metálicas.
5
Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de galvanizado en caliente por inmersión.
2.2.1. Tipos De Decapado
2.2.1.1. Con H2SO4
Utilizado fundamentalmente para hierro y acero no inoxidable y en menor grado para el
aluminio. Comúnmente se usa una solución de ácido sulfúrico variable entre un 5 y un
20%. En el caso del acero dulce se emplea una concentración mayor, pero debe
tenerse en cuenta que la máxima acción decapante se consigue con soluciones de 30-
35% y que a partir de un 45% de contenido en ácido la solución no decapa. La
temperatura de trabajo puede variar entre 50 y 80°C. [12,9]. La reacción de H2SO4 con
una base metálica de hierro forma sulfato ferroso e hidrógeno gas:
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 (g)
2.2.1.2. Con HCL
Utilizado fundamentalmente para decapado de hierro y acero inoxidable. Comúnmente
se usa una solución de clorhídrico al 18%, diluyendo al 50% el ácido comercial con
6
agua. El acero recibe un ataque más severo con clorhídrico que con sulfúrico. Entre los
inconvenientes que presenta este ácido como decapante destacan:
El elevado consumo de ácido.
Su volatilidad.
La toxicidad de sus vapores.
2.2.1.3. Con HNO3
En general se utiliza el ácido nítrico en combinación con otros ácidos, sobre todo el HF
y en menor grado el H2SO4 y HCI. El uso más extendido es el decapado de acero
inoxidable que se realiza en caliente con una mezcla de 20% de HNO3, y un 10% de
HF [12].
2.2.1.4. Con HF
El ácido fluorhídrico se emplea con mayor frecuencia en combinación con el nítrico
para los aceros inoxidables antes mencionados y como aditivo acelerador, aunque
cada vez menos, en baños de decapado de sulfúrico de aluminio y en ocasiones de
clorhídrico, por su alto poder decapante [12].
2.2.1.5. Con H3PO4
Se utiliza para hierro y acero y da lugar a excelentes superficies pasivadas, protegidas
y aptas para recubrimientos como pinturas. Sin embargo no se prestan para
recubrimientos metálicos por generar una capa aislante. Se emplea con poca
frecuencia [12].
2.2.1.6. H2CrO4
Se suele utilizar para metales como el zinc, y a veces el cobre. Forma capas
protectoras aislantes de cromo, por lo que también recibe el término de pasivado y se
incluye en la categoría de residuos con metales procedentes de procesos galvánicos
[11].
7
2.2.1.7. Con NaOH
Se utiliza fundamentalmente a un 10-20% en los anodizados de aluminio y a una
temperatura elevada de 60 -70°C [12].
De todos los anteriores el H2SO4 es el más utilizado por su bajo costo en la industria de
hierro en México y el usualmente utilizado para decapar acero al carbón [9].
2.3. BAÑOS DE DECAPADO DE H2SO4 AGOTADO
Si se parte de disolución nueva de decapado, a medida que transcurre el proceso, en el
baño va aumentando la concentración de hierro y metales, mientras disminuye la
concentración de ácido, manteniéndose constante la concentración de sulfatos. El
ácido puede ir reponiéndose hasta cierto punto, pero llega un momento en que se
alcanza el límite de solubilidad del hierro en la disolución, por lo que será necesaria la
renovación del baño [1]. En este punto hablamos de un baño de decapado agotado.
La composición fundamental de estos baños de decapado agotados es: ácido residual
libre, sulfatos de hierro, componentes de la aleación de los aceros e inhibidores de
decapado [1,13,14]. En caso de que el desengrase de las piezas se realice en el propio
baño de decapado mediante sustancias desengrasantes decapantes, también tendrán
en su composición una cantidad considerable de aceites y grasas libres y
emulsionadas.
A diferencia del ácido clorhídrico, la concentración de sales ferrosas manifiesta un
potente efecto inhibitorio que afecta negativamente a la velocidad de decapado del
ácido sulfúrico. A partir de un contenido en sulfato ferroso de 75 g/l (expresados como
hierro metal) un baño de decapado sulfúrico puede considerarse agotado, ya que su
velocidad de disolución decrece en un 40% aumentando el tiempo de tratamiento en
similar proporción y a partir de un 45% de contenido en ácido la solución ya no decapa
[11].
8
El licor de decapado agotado de ácido sulfúrico contiene de 2 a 15% en peso de H2SO4
y del 5 al 20% en peso de FeSO4. Cuando estas soluciones de decapado llegan a su
agotamiento, éstas son neutralizadas y enviadas a las plantas de tratamiento de aguas
donde estas se mezclan con otras provenientes de distintos procesos, lo que genera
una gran cantidad de residuos.
2.4. EL DECAPADO EN LA INDUSTRIA DE LA GALVANOPLASTIA EN
MÉXICO
La industria de la galvanoplastia en México es un sector importante en la economía del
país, considerado el número de empresas y de empleos generados. La industria se
centra principalmente en tres áreas: la zona metropolitana de la ciudad de México,
Jalisco y Nuevo león [15].
Hasta 1996 el 40% de la industria de la galvanoplastia pertenecía a la zona
metropolitana, el 28% a Jalisco el 19% a Nuevo León y el 12% al resto del país [15].
Figura 3. Ocupación de la industria de la galvanoplastia en México.
Por lo que se refiere a los aspectos ambientales, esta industria enfrenta problemas
serios debido a que los residuos y emisiones generados por esta han sido
considerados en su mayoría como peligrosos [15].
0
5
10
15
20
25
30
35
40
zona metropolitana
Jalisco Nuevo León Resto del país
40 %
28%
19%
12%
9
De acuerdo con información de productores europeos de acero inoxidable y aceros
aleados, el volumen total de baños agotados producido en Europa es de 300.000
m3/año y el residuo acumulado tras la neutralización se estima en unas 150.000 t/año,
para una producción total de acero inoxidable de 6.000.000 t/año [6].
La industria del acabado de metales, y en particular la industria de la galvanoplastia,
descargan en sus efluentes residuales cantidades apreciables de contaminantes que
afectan adversamente el tratamiento y el reuso potencial de las aguas residuales [16].
En un estudio elaborado por el instituto Nacional de Ecología en 1996, denominado
“Ciudades y giros prioritarios de acuerdo con su potencial contaminante”, se clasifica el
rubro de productos metálicos que abarca el de “acabados metálicos”, que ocupa el
octavo lugar por su contribución a la contaminación por aguas residuales en el país, y
en el quinto lugar en cuanto a la contaminación por residuos peligrosos [15].
La industria de acabados de hierro en México emplea ácido sulfúrico para el
tratamiento de decapado (limpieza) de sus materiales. Pocas industrias, o quizá
ninguna, reciclan los licores ácidos gastados. En la mayoría de los casos los descargan
directamente al sistema de drenaje, con la consecuente acidificación de los cuerpos de
agua receptores [17]. Las opciones de manejo se pueden dividir en: neutralización,
reciclado y reuso.
A mediados de este siglo la neutralización era el método que más comúnmente se
aplicaba en los países industrializados, por lo que se desarrollaron diversas técnicas
que utilizan exitosamente varios agentes alcalinos. La selección de costos se realiza de
acuerdo con las condiciones prevalecientes en las plantas, como son los horarios de
trabajo, las áreas disponibles para el tratamiento y el tipo de desagüe existente.
Además, se toman en cuenta la basicidad, el costo y la reactividad del agente, así
como la velocidad de reacción y la decantabilidad de los Iodos, los volúmenes de
licores de decapado por tratar, el abastecimiento de agua y la posibilidad de recuperar
subproductos, como sulfato de magnesio, óxido de hierro, etc. Los agentes alcalinos
más comunes en orden decreciente de relación costo/basicidad son: NaOH, Na2CO3,
10
NH, MgO, Ca (OH), CaMg (C03)2 (dolomita), CaO (cal viva), cal de dolomita viva, caliza
y caliza de dolomita [17-25].
Las principales ventajas del reciclado de los licores de decapado son: i) la eliminación
de contaminantes líquidos, ii) la recuperación de una fracción importante del ácido libre
(hasta 40% del original) contenido en el licor gastado y ahorro de agua, iii) la
producción de compuestos de hierro como subproductos cuya venta puede constituir
un aporte económico para la empresa, y iv) un mayor control y calidad en el decapado
debido a que la composición de la solución ácida no varía con el tiempo [17,26].
Debido a que la minimización de residuos se ha convertido para el sector industrial en
una necesidad desde todo punto de vista, tanto por razones económicas como
buscando unas más estables condiciones de operación, se ha realizado un importante
esfuerzo investigador encaminado a la regeneración de ácidos [13,27].
Las emisiones más importantes son las aguas residuales procedentes de las descargas
de los enjuagues de las piezas, de los baños de proceso agotados y de los
escurrimientos provenientes del mantenimiento de los baños. Por lo que se refiere a las
aguas residuales, esta industria genera principalmente metales pesados, grasas y
aceites, cianuro, ácidos y álcalis. Un problema adicional lo constituyen los lodos que se
obtienen en los procesos de tratamiento de estas aguas residuales, los cuales deben
ser confinados dados su naturaleza tóxica [15].
El Decapado, subproceso del galvanizado, genera la mayor parte de los residuos del
proceso, considerados como peligrosos por su alto contenido de ácidos y metales en
disolución o en forma de precipitado [3].
Los efluentes procedentes de los baños de decapado representan un grave problema
medioambiental al tratarse de un residuo que contiene nitratos, fluoruros, ácidos y un
elevado contenido de metales pesados.
11
Los residuos del decapado como el H2SO4 (con mucho el químico industrial más
utilizado, muy corrosivo y muy reactivo), no tenían hasta hace unas décadas otra salida
que la neutralización, posterior floculación, precipitación y concentración [12].
Además anteriormente el método usual de tratar estos baños era neutralizar el ácido
con una lechada de cal, lo que producía una alta cantidad de Iodos generados por
precipitarse con CaSO4 (yeso) [6,28].
Figura 4. Proceso de neutralización de soluciones de ácidos agotados.
Aparte los graves problemas medioambientales, aparecen también importantes
deficiencias en la operación de decapado debido a que las condiciones operativas en
los baños no son estables y cada cierto tiempo se requiere parar para limpiar y ajustar
su composición.
Durante los últimos años, se ha realizado un importante esfuerzo investigador
encaminado a la regeneración de ácidos, tanto porque los ácidos y bases son
considerados tóxicos y peligrosos por su alta corrosividad, la cual puede ocasionar
daños a la salud, las infraestructuras y medio ambiente, como por razones económicas
y por buscar unas más estables condiciones de operación [12].
12
En la industria de galvanoplastia en México ha realizado diversos esfuerzos hacia
controlar sus propias emisiones de contaminantes en el medio ambiente, para cumplir
con la normatividad ecológica vigente. Sin embargo, la mayoría de las empresas de
este sector industrial han presentado serias dificultades, debido principalmente a los
altos costos de instalación y operación de los sistemas de tratamiento, además de los
elevados costos de disposición final de los residuos. Esto representa un problema para
las empresas por que es difícil cargar los costos ambientales al precio de sus productos
finales [15].
2.5. TECNOLOGÍAS DE RECUPERACIÓN DE RESIDUOS DEL DECAPADO
ÁCIDO AGOTADO
De acuerdo a los puntos señalados anteriormente, han surgido una serie de procesos
comerciales que regeneran los ácidos del baño, siendo de destacar los siguientes:
2.5.1. Evaporación
Este tipo de proceso se usa comercialmente en Europa y permite la recuperación tanto
de los ácidos libre como complejados. Este proceso requiere también una elevada
inversión y presenta limitaciones para recuperar los metales [6,29].
2.5.2. Resinas De Retención De Ácidos
Permiten recuperar los ácidos libres usando un tipo de resina que retienen los ácidos y
dejan pasar los complejos metálicos. Los ácidos recuperados se reciclan al baño,
mientras que la disolución que contiene los metales se neutraliza normalmente, lo que
produce lodos que se envían a un depósito [6,30].
2.5.3. Diálisis.
Es una técnica desarrollada fundamentalmente en Japón, pero que va ganando
aplicación en Europa. Igual que en el caso de las resinas, recupera sólo los ácidos
libres. Por tanto, en este caso, la neutralización también se hace necesaria [6,31].
13
2.5.4. Procesos Basados En Electrodiálisis.
La recuperación de ácidos libres además de ácidos complejados es posible por medio
de procesos desarrollados en Estados Unidos y en Japón, basados en la neutralización
del baño con potasa, que, a su vez, se regenera por electrodiálisis y se recicla, de
manera que el coste principal del proceso es energía eléctrica [6,32].
Estos procesos son motivados por el incremento en los costos de disposición, las
responsabilidades legales potenciales y las regulaciones más estrictas. En razón de
esto la industria está cambiando el foco de su atención de los tratamientos de efluentes
sólo al final de la tubería hacia la implementación de técnicas de minimización de
residuos [13].
Entre las posibles alternativas, las tecnologías de membrana están progresivamente
reemplazando las técnicas tradicionales como la destilación y la evaporación, llevando
a los ácidos a reconcentrarse con áreas de membrana relativamente bajas. Además de
que ésta a comparación de otras evita el uso de reactivos de neutralización, equipos de
filtración, de secado, y transporte, y el vertido incontrolado de los lodos obtenidos, que
generan un costo adicional a los procesos [33,34].
En estos esfuerzos se ha tomado a la electrodiálisis como una opción viable para la
recuperación de ácidos de estos baños de decapado, que poco a poco se ha ido
introduciendo como opción para el tratamiento de efluentes industriales.
2.6. ELECTRODIÁLISIS
La electrodiálisis (ED) es una tecnología de electromembrana (procesos de separación
electroquímicos) en donde membranas con grupos iónicos fijos y una diferencia de
potencial eléctrico son usadas para separar sustancias orgánicas e inorgánicas
ionizadas de soluciones acuosas y otros componentes sin carga, o para cambiar la
concentración o composición de soluciones o ambas [35-37].
14
El proceso usualmente involucra varios compartimentos pequeños de soluciones
separadas por membranas que permiten el paso de iones positivos (cationes) o iones
negativos (aniones) y bloquea el paso de iones cargados opuestamente. Pero el
proceso puede ser operado con solo una membrana que separa dos electrodos y las
soluciones para purificar una de ellas [38].
Los iones son inducidos a moverse por un campo eléctrico continuo, y la separación se
facilita mediante membranas de intercambio iónico. Las membranas son altamente
selectivas, permitiendo el paso de aniones o cationes y muy poca cantidad de otros. El
principio de la ED se muestra en la siguiente figura [39,40].
Figura 5. Esquema de funcionamiento de una celda de Electrodiálisis.
2.6.1. Funcionamiento De La Electrodiálisis
La solución de la alimentación que contiene iones entra en un compartimento cuyas
paredes son membranas de intercambio catiónico y de intercambio aniónico. Si la
membrana de intercambio aniónico está en la dirección del ánodo, como se muestra en
el compartimento intermedio de alimentación, los aniones pueden pasar a través de
esa membrana en respuesta a un potencial eléctrico. Los cationes pueden moverse
asimismo hacia el cátodo. Los iones llegan a los compartimentos adyacentes; sin
embargo, su progreso adicional hacia los electrodos se interrumpe por una membrana
que tiene la misma carga eléctrica que el ión. Los dos compartimentos de alimentación
a la izquierda y derecha del compartimento central son de concentrado [39].
15
Los iones que entran a estos dos compartimentos, tanto de alimentación o los que
pasan a través de la membrana, son retenidos por una membrana de igual carga, o por
la FEM (fuerza electromotriz) que maneja la operación [39].
2.6.2. Configuraciones de Celdas de Electrodiálisis
Las celdas para electrodiálisis están formadas por un conjunto de celdas unitarias entre
dos electrodos, los cuales están separados por membranas y separadores-promotores
de turbulencia en una configuración similar a la de un filtro prensa. Existen tres tipos de
configuraciones de celda:
2.6.2.1. Celdas de dos compartimentos
Este tipo de configuración es la más usada, están formadas por una membrana de
intercambio aniónico, un espaciador, una membrana catiónica y un espaciador, mejor
conocido como par de celda. Esta configuración encuentra su aplicación fundamental
en la desalación, concentración, separación de iones de diferente carga o de especies
iónicas de especies neutras [37,41].
2.6.2.2. Celdas de tres compartimentos
Esta configuración da lugar a la existencia de tres circuitos de alimentación. Existen
dos tipos, diferenciándose por el tipo de membranas que las constituyen, pudiendo ser
dos membranas catiónicas y una aniónica, o viceversa. Se usa cuando es suficiente
una reacción parcial de doble descomposición. Se aplica ya sea para acidificar una
disolución (2 MC y 1 MA), o para neutralizar un ácido orgánico (2 MA y 1MC) [41,37].
2.6.2.3. Celdas de cuatro compartimentos
Se utilizan para realizar reacciones de doble descomposición, proceso en el que la
combinación iónica de dos compuestos se modifica para producir dos nuevos, según el
esquema de reacción:
16
A+ X- + B+ Y- A+ Y- +B+ X
Cada celda está constituida por dos membranas de intercambio catiónico y dos de
intercambio aniónico, con sus espaciadores. Se usa para purificar productos difíciles de
sintetizar por procesos convencionales [37].
2.6.3. Modos de Operación
El reactor de electrodiálisis puede ser operado en modo continuo, discontinuo y
semicontinuo.
En el primer modo, la disolución a tratar se alimenta al módulo de Electrodiálisis,
realizando un solo paso a través del mismo y extrayéndose continuamente,
generalmente la disolución pasa por varios módulos que trabajan a diferentes
densidades de corriente, optimizando el proceso desde el punto de vista energético
[37].
En el proceso discontinuo, el modo de operación es recirculando la disolución del
compartimento diluido hasta alcanzar el grado de desmineralización deseada, se usa
para plantas de baja capacidad de producción [37].
El modo semidiscontinuo, es una combinación de las dos anteriores, es decir, se
mantiene constante el tratamiento del efluente y a la vez existe una recirculación parcial
del diluido [37].
Cabe mencionar que para estudios de investigación es común utilizar un modo de
operación discontinuo (batch) con recirculación, el cual consiste en tratar el efluente
durante un tiempo determinado recirculando el compartimento del diluido y concentrado
durante la duración del proceso de electrodiálisis [41].
17
2.6.4. Componentes básicos del módulo de electrodiálisis.
En el reactor electroquímico, la celda, constituye el corazón del proceso de
electrodiálisis, por lo que su adecuado diseño es de capital importancia para el éxito de
tal proceso [37].
Figura 6. Esquema de la celda del reactor electroquímico Asahi.
A continuación se dará una breve explicación de cada uno de los componentes con que
cuenta el módulo comercial de electrodiálisis de la marca Asahi, concretamente el
modelo DS-0 Asahi Glass escala piloto.
2.6.4.1. Electrodos
Son materiales conductores de la electricidad, a través de las cuales se realiza la
transferencia de electrones con la disolución en la que se encuentran las sustancias
cuya transformación se desea. En electrodiálisis su función principal es la de
proporcionar el campo eléctrico necesario para que se produzca el proceso y se
realicen las reacciones necesarias de electrólisis del agua [37].
El electrodo donde se lleva a cabo la reacción electroquímica de interés se denomina
electrodo de trabajo y el otro electrodo se denomina contraelectrodo.
18
Los electrodos están formados por dos planchas rectangulares de diferente material
metálico, según corresponda al ánodo o al cátodo, a las cuales se les soldarán en su
centro geométrico dos cilindros macizos para conectar los bornes de la fuente de
alimentación.
Figura 7. Forma de los electrodos utilizados en la celda electroquímica Asahi.
La selección del material del electrodo es sumamente importante puesto que influye
notablemente tanto sobre la selectividad de un proceso electroquímico como sobre su
consumo energético. Los electrodos se pueden clasificar de acuerdo a su geometría, la
reacción que realizan, su conexión eléctrica, entre otros, en la Tabla 1 se mencionan
los electrodos más usados, divididos en ánodos y cátodos.
Tabla 1. Diferentes materiales de ánodos y cátodos más usados en el proceso de electrodiálisis [37,42]. ANODOS Titanio
platinizado
DSA* Carbono Oxido de
plomo
Acero al
carbón
Níquel
CATODOS Cobre Aluminio Níquel Titanio
platinizado
Acero
inoxidable
Plomo
DSA*, Ánodo dimensionalmente estable (por sus siglas en ingles).
En el caso de la celda DS-0, marca Asahi, el ánodo es de titanio platinizado, que
resiste las condiciones de corrosión más desfavorables [7]. El cátodo utilizado es de
acero inoxidable. Puesto que no se pretende realizar una inversión de polaridad en la
celda para que ésta opere de modo reversible, no es necesario emplear un metal más
noble como cátodo capaz de soportar las condiciones desfavorables en su actuación
como ánodo.
19
2.6.4.2. Membranas
El término “membrana”, involucra una gran variedad de materiales y estructuras, y una
membrana frecuentemente puede ser descrita mejor en términos de qué es lo que hace
en vez de qué es. Algunos materiales muestran propiedades típicas de las membranas,
y de hecho son membranas, por ejemplo, recubrimientos protectores o materiales
empacados. Todos los materiales funcionando como membranas tienen una propiedad
característica en común: restringen el paso de varias especies químicas de una
manera muy específica [43].
Cuando una membrana consiste en una película que contiene grupos cargados, ésta
se denomina de intercambio iónico. Existen numerosos materiales resinosos o
poliméricos utilizados en la elaboración de dichas membranas, así como distintos
grupos funcionales que proveen propiedades de intercambio iónico. Sin embargo, el
principio fundamental es el mismo: la membrana de intercambio iónico consta de una
estructura porosa (generalmente, cadenas de polímeros entrelazadas) que contiene
cargas fijas, neutralizadas con cargas opuestas móviles. La función de las cargas fijas
es repeler iones de carga similar mientras que la membrana permanece permeable a
iones de carga opuesta. Las membranas de intercambio iónico se dividen en
membranas aniónicas y catiónicas, las cuales contienen grupos fijos cargados positivos
y negativos, respectivamente [44].
Una membrana catiónica es una lámina capaz de permitir el paso de una corriente en
forma de un flujo de cationes, sin transportar aniones ni agua. Los grupos de
intercambio más usuales son los sulfonatos y carboxilatos. Una membrana aniónica
permitirá sólo el paso de aniones (claro que en este caso los grupos fijos son de carga
positiva) utilizando grupos de intercambio aniónico tales como el amonio cuaternario o
amina terciaria [44].
20
Figura 8. Membrana de intercambio catiónico Figura 9. Membrana de intercambio aniónico
2.6.4.2.1. Membranas aniónicas para concentrar ácidos.
El alto coeficiente de difusión de los protones en las membranas de intercambio
aniónico comercialmente disponibles había impedido la aplicación de la electrodiálisis a
la concentración de ácidos, aplicación sumamente interesante en el tratamiento de
ciertas aguas residuales.
Recientemente, diversas compañías han desarrollado y comercializado membranas de
intercambio aniónico con un bajo coeficiente de transporte con respecto a los protones.
A pesar de que tienen un menor contenido en agua y por lo tanto, una mayor
resistencia eléctrica, su desarrollo posibilita el empleo de la electrodiálisis en la
recuperación de ácidos contenidos en disoluciones acuosas diluidas [37].
2.6.4.2.2. Selección de membranas
2.6.4.2.2.1. Criterios de selección de membranas.
Las principales propiedades a considerar a la hora de seleccionar una membrana de
intercambio iónico para un determinado proceso son:
- Permeselectividad
- Resistencia eléctrica
- Resistencia mecánica y dimensional
- Resistencia térmica
21
- Resistencia química
-Permeabilidad a moléculas neutras
Las propiedades de una membrana de intercambio iónico vienen determinadas
básicamente por el polímero base (poliestireno, polietersulfona, polietileno, etc.) y por el
tipo y concentración de los grupos intercambiadores de iones anclados al mismo [37].
Para las membranas de intercambio aniónico óptimamente buenas, combinan los
siguientes criterios: [45-47].
- Baja filtración de protones.
- Alta densidad de corriente limite.
- Bajo voltaje de membrana.
- Alta resistencia mecánica.
- Baja resistencia eléctrica.
En la Tabla 2 se indica la resistencia química de algunas membranas de intercambio
aniónico comerciales (membranas Neosepta), de la firma japonesa Tocuyama Soda co.
Tabla 2. Resistencia química de las membranas Neosepta [48].
Grado % Estándar Especiales
CMX AMX CIMS CMB AHA ACM ACS AFN AFX
Cloruro de sodio 3 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
20 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
Ácido sulfúrico 10 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
40 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
Ácido Clorhídrico 10 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
Ácido Nítrico 20 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
Soda Caustica 5 Ο Δ Ο Ο Ο Δ Δ X X
Amoniaco 4 Ο Δ Ο Ο Ο Ο Δ X X
Etilenglicol 50 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
Fenol 7 X Ο X X Ο Ο Ο Ο Ο
Acetona 30 Δ Ο Δ Δ Ο Ο Ο Δ Δ
Dioxano 30 Δ Δ Δ Δ Ο Δ Δ Δ Δ
Metanol 50 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
Etanol 50 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
Ácido Acético 50 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
Tiosulfato de sodio 3 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
Ácido Cítrico 50 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
Agente fuertemente oxidante
X X X X X X X X X
Ο No es atacada, Δ Ligeramente atacada, X Atacada.
22
Las membranas de grado estándar son usadas para concentraciones generales y
desalinización. Las membranas de grado especial son usadas para aplicaciones
especiales como difusión, diálisis, electrodiálisis y otras aplicaciones específicas [48].
En algunos estudios se comparan algunas membranas de intercambio aniónico
comerciales, con el fin de determinar la mejor para la recuperación de ácidos. Tal es el
caso del artículo “Comparison of Commercial Anion-Exchange Membranes for Pickle
Waste Treatment by Electro-Electrodialysis” [45].
En este artículo se indica que se usaron las siguientes membranas comerciales:
membranas de intercambio aniónico SB-6407 obtenida de Gelman Science, y las
membranas de intercambio aniónico Neosepta AMH, ACM, AFN producidas por las
firmas japonesas Tokuyama Soda Co. Ltd.
De este estudio las membranas que mejor se comportaron en la recuperación de ácido,
fueron la Neosepta AFN y la AMH, debido al bajo transporte de agua, baja sorcion de
ácidos, alta Permeselectividad iónica y baja filtración de protones. La membrana
Neosepta AFN requirió la menor energía específica, en contraste, la AMH presentó un
poco más alta la energía específica, pero elevadas propiedades mecánicas y de
resistencia química [45]. A continuación se muestran las propiedades de algunas
membranas Neosepta de grado especial.
Tabla 3. Propiedades de algunas membranas de intercambio aniónico [48].
Membrana ACS ACM AFN Tipo Fuertemente básico
permeable anión Fuertemente básico permeable anión
Fuertemente básico permeable anión
Características Permeselectivo mono-anión (Cl-forma)
Bloquea protón (Cl-forma)
Alto coeficiente de difusión ácido. (Cl-forma)
Resistencia Eléctrica (Ω*cm2).
3.8 2.6 0.5
Fuerza de estallido ≥0.15 ≥0.15 ≥0.25
Espesor (mm) 0.13 0.11 0.16
Aplicación Purificación de productos farmacéuticos. Remoción de nitratos. Desalinización de aminoácidos.
Concentración de ácidos.
Difusión- diálisis de ácidos. Desmineralización de orgánicos. Desmineralización de sacarosa.
23
De acuerdo con lo reportado en el artículo antes mencionado y observando la tabla
anterior, además de los criterios de selección para una membrana de intercambio
aniónico para recuperar ácidos, la mejor membrana de intercambio aniónico para
utilizarla en electrodiálisis y recuperar ácido sulfúrico es la Neosepta ACM, que aunque
otras podrían presentar mejores características, no son aptas para el proceso de
electrodiálisis.
Figura 10. Membrana Neosepta ACM.
2.6.4.3. Promotor de turbulencia
Están formados por redes (mallas) de materiales poliméricos o bolas de vidrio,
encontrándose localizados entre las membranas, de tal forma que el electrolito fluye a
través de ellos. Su misión supuesta es incrementar la turbulencia y en consecuencia
favorecer la transferencia de masa [37].
Están diseñados con el fin de lograr una distribución uniforme del flujo del electrólito a
lo largo de toda el área del electrodo o de la membrana [37].
Dentro del promotor de turbulencia resaltan dos partes:
2.6.4.3.1. Distribuidor de flujo.
Su misión consiste en distribuir el flujo a la entrada y salida de los compartimentos
intermembranales con el objeto de lograr una distribución de flujo uniforme en dichos
compartimentos. Tanto los distribuidores de flujo como los promotores de turbulencia
24
tienen además el objetivo de evitar la formación de zonas muertas en los canales de
flujo de celdas [37].
2.6.4.3.2. Espaciadores
Una de sus principales funciones es separar una membrana de otra y establecer el
espesor del canal, así como también proporcionar una distribución de flujo uniforme
dentro de cada compartimento. Su principal característica es que deben ser lo más
delgados posible ya que en electrodiálisis se necesita que la distancia existente entre
membranas sea lo más pequeña posible para disminuir la resistencia eléctrica [37].
Son materiales plásticos (polietileno-poliéster) en forma de malla que se colocan entre
cada par de celda; sus funciones son:
1. Actuar como promotores de turbulencia y controlar la distribución de flujo. Lo que se
desea es disminuir la capa limite laminar para de esta manera aumentar la
transferencia de masa.
2. Sellar las celdas. El propósito es evitar que se produzcan fugas del líquido de un
compartimento a otro.
3. Soportar las membranas. Además de servir como soporte evitan que las membranas
se deformen con el flujo de las disoluciones.
4. Proporcionar los canales de flujo. Por medio de estos fluyen las disoluciones y se
pretende que exista una buena distribución de fluidos.
Deben diseñarse de tal manera que permitan el flujo de las disoluciones a través de los
compartimentos del módulo, la distancia comprendida está entre los 0.4 y 2 mm.
Existen dos tipos básicos de diseño que se diferencian en base al recorrido que la
disolución realiza por el interior de los compartimentos del módulo. Los cuales se
describen brevemente a continuación:
A) Flujo laminar. La disolución viaja directamente de la entrada a la salida entre un par
de membranas en un paso simple, pero cubre la superficie total de ambas membranas;
donde este canal único cuenta con una malla de plástico.
25
B) Camino tortuoso. Este tipo de espaciador forma un sólo conjunto con la junta y está
diseñado para obligar a la disolución a viajar en forma serpenteante de la entrada a la
salida por canales que contienen bandas cruzadas para facilitar la turbulencia;
aumentando así el tiempo de residencia [37].
Figura 11. Esquema del promotor de turbulencia para flujo turbulento.
Cabe mencionar que la circulación de los canales se hace generalmente en paralelo,
ya que si se hace a contracorriente, la diferencia de presión en cada entrada puede
causar transferencia de agua no deseada [42].
2.6.4.4. Rectificadores
Dado que el suministro de energía debe de realizarse a través de una fuente de
alimentación de corriente continua es preciso emplear aparatos para rectificar la
corriente alterna en continua. Tales aparatos se denominan rectificadores [37].
2.6.4.5. Placas de apriete
Estas placas constituyen la parte externa de la unidad de electrodiálisis. Sus funciones
consisten en sujetar firmemente los electrodos y distribuir uniformemente la presión que
se aplica al cerrar la unidad [49].
26
Figura 12. Placa de apriete.
2.6.4.6. Cuerpo de celda
Engloba en su interior todos los componentes de dicha celda.
2.7. APLICACIONES DE LA ELECTRODIÁLISIS
Actualmente no se considera un problema ambiental preocupante los efluentes con
contenido de metales, ácidos, sales, o mezclas de estas sustancias, sino como una
oportunidad de obtener beneficios económicos [41,50,51], al poder recuperar por medio
de la tecnología de electrodiálisis estos ácidos, bases o sales en concentraciones tales
que puedan ser enviadas de nuevo a proceso, y a su vez obtener agua de buena
calidad para enviar a proceso, para descargar a los cuerpos receptores, o para darle
otro uso; por lo que no solo se obtienen beneficios económicos, sino que se cumple
con las normas ecológicas establecidas, evitando sanciones, que no sólo son pérdidas
económicas, sino que también provocan un impacto en el ambiente y salud humana.
Cabe mencionar que la electrodiálisis puede emplearse para acondicionar agua al
tomarla de la naturaleza (mares, lagos o de lagunas) y darle un tratamiento para poder
emplearla para consumo humano [41,50,52]. Las aplicaciones potenciales más
importantes de la ED incluyen [53,54].
1. Desalación del agua salobre.
2. Concentración de agua marina
3. Desalación de agua marina.
27
4. Desmineralización de suero.
5. Recuperación de metales y aguas de lavado de electrodeposición.
6. Desalación de purga de agua de fibra de refrigeración.
7. Recuperación de ácidos y bases de efluentes ácidos usados.
8. Desmineralización del vino.
9. Desmineralización del azúcar.
Sustancias con un tamaño de partículas de aproximadamente 0,0004 a 0,1 mm (de
rango iónico a macromoléculas) pueden ser eliminadas del agua con ED/EDI. El
posible rango de tamaño de las especies permeables se encuentra entre 0,0004 y 0,03
mm. Los contaminantes típicos que pueden ser eliminados se muestran en la Tabla
siguiente [54].
Tabla 4. Contaminantes típicos que pueden eliminarse con ED.
CONTAMINANTES
Sodio Níquel Cloruro Fluoruro
Potasio Cromo Sulfato Cromato
Calcio Cobre Nitrato Acetato
Magnesio Zinc Fosfato Oxhidrilo
Amonio Estroncio Cianuro Conductividad
Arsénico Hierro Plata STD
Aluminio
Existen algunas investigaciones relacionadas con la regeneración de ácidos utilizando
diversos procesos tales como:
La electrodiálisis de efluentes ácidos conteniendo sales metálicas divalentes, en la
cual recuperan ácido sulfúrico por medio de una membrana de intercambio catiónico
modificada in situ, por la electrodeposición de polietilanamina en un lado de la
membrana [33].
La minimización y reciclamiento de residuos de ácidos gastados de plantas de
galvanizado, donde se utilizan varios procesos para poder recuperar el ácido gastado
28
utilizado en el decapado, en este caso HCl, además de los metales disueltos en la
solución gastada [55].
Por otro lado existen algunas patentes como:
El Proceso para la regeneración de ácido sulfúrico agotado, en la cual se reporta un
proceso para la regeneración de ácido sulfúrico agotado a partir de procesos químicos,
cuyo proceso comprende las etapas de: evaporar y descomponer el ácido sulfúrico
agotado a una temperatura de 400º a 800º C con un exceso de aire, hasta obtener gas
consistente principalmente en dióxido de carbono, vapor de agua, nitrógeno, oxígeno,
dióxido de azufre, trióxido de azufre, junto con cantidades menores de amoníaco,
monóxido de carbono, compuestos orgánicos residuales, y polvo de sólidos en el ácido
agotado; enfriar el gas hasta 360º a 450º, y oxidar los componentes oxidables en el gas
enfriado, mediante su contacto con el catalizador de oxidación; enfriar el gas oxidado
hasta una temperatura de 10º a 50º C arriba del punto de rocío del ácido sulfúrico en el
gas, y condensar el ácido sulfúrico formado en el gas enfriado y oxidado [56].
Otra como el Procedimiento para concentrar ácido sulfúrico que contenga sulfatos
metálicos. En ésta el ácido sulfúrico se recupera a partir de ácidos diluidos que
contienen sulfatos metálicos, por concentración en evaporadores de vacío y separación
de los sulfatos metálicos de las suspensiones producidas al evaporar. En este proceso,
los vapores que salen de los evaporadores y que contienen ácido sulfúrico, con
contenidos de sulfatos metálicos y sulfatos metálicos sólidos, son condensados por
contacto directo con ácido sulfúrico y con el condensado de vapores que contienen
ácido sulfúrico con sulfatos metálicos en disolución. La refrigeración de este
condensado de vapores que, circulando en circuito cerrado, se utiliza como medio de
refrigeración, tiene lugar por evaporación de agua en un evaporador de flash al tiempo
que se concentra el ácido sulfúrico y los sulfuros metálicos. Los vapores concentrados,
con un contenido de ácido sulfúrico del 1 al 30 % en peso, se separan del circuito de
refrigeración, siendo llevados de nuevo a los evaporadores [57].
El procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico usado contaminado con hierro.
En el cual se describe el procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico usado
29
contaminado con hierro o materiales de ácido sulfúrico contaminado con hierro
obtenidos de éste, en el que se transforma el ácido sulfúrico usado o el material de
ácido sulfúrico con un material que contiene cloruro de hierro y dado el caso otros
cloruros metálicos, obteniéndose sulfato de hierro (II) [58].
Aunque se han propuesto procesos de recuperación de H2SO4, algunos no son viables
energética ni económicamente debido al claro exceso de producción de H2SO4 en la
industria, y la excesiva producción de lodos generados después del tratamiento, lo que
no hace atractiva la alternativa de recuperación. Por lo que se ha detectado la
necesidad de identificar un proceso integrado para tratar los baños agotados del
decapado de acero tratando de resolver los problemas existentes o reducir su
importancia.
El nuevo proceso debe tratar de eliminar el problema de la generación de residuos
evitando el uso de reactivos de neutralización, equipos de filtración, de secado, y
transporte, y el vertido incontrolado de los lodos obtenidos, que generan un costo
adicional a los procesos, y a la vez regenerar y reciclar los ácidos así como recuperar
los metales contenidos en el efluente, obteniendo subproductos comerciales valiosos
que contribuyan a su viabilidad económica.
No obstante que la electrodiálisis ya se utiliza en diversos procesos industriales desde
el siglo pasado, la mayor parte del conocimiento que se tiene acerca de la misma es
empírico, por lo que se hace necesario un estudio sistemático que permita trasladar de
manera fundamentada los resultados de pruebas en laboratorio al funcionamiento de la
electrodiálisis a nivel piloto e industrial, y viceversa.
El presente trabajo presenta el modelado, teórico y a nivel laboratorio, del proceso de
decapado de acero al carbón con H2SO4, en conjunto con el modelado del proceso de
recuperación del baño agotado mediante electrodiálisis. Lo anterior con el fin de
desarrollar un estudio sistemático de los aspectos relevantes a ambos procesos
acoplados que permitan trasladar posteriormente los resultados a su aplicación
práctica.
30
JUSTIFICACION
La electrodiálisis es una atractiva técnica para el tratamiento de desechos ácidos, ya
que se puede obtener ácidos purificados y reconcentrados y posteriormente reusarlos
[35].
La ventaja de este proceso no solo es la posibilidad de regenerar el ácido sino también
la producción de bajas cantidades de efluentes salinos o lodos, razón por la cual se
trata de implementar la electrodiálisis para la regeneración del H2SO4, además de
presentar ventajas de bajo consumo de energía y buenos porcentajes de recuperación
de este ácido.
A fin de contar con un conocimiento adecuadamente fundamentado de las ventajas y
limitaciones inherentes al proceso de electrodiálisis para la recuperación del H2SO4, es
necesario realizar el estudio sistemático del comportamiento del baño de decapado
desde el proceso mismo de decapado, y su modelado en laboratorio, con miras a su
escalamiento.
HIPOTESIS
El conocimiento de la composición y el comportamiento electroquímico del baño de
decapado permitirá determinar los parámetros óptimos “Corriente necesaria para el
proceso, tiempos de duración del proceso y criterio de paro del proceso", para la
aplicación de la electrodiálisis en su regeneración.
31
OBJETIVOS
GENERAL
Simular y modelar el comportamiento del baño de decapado y su recuperación
mediante electrodiálisis para la obtención del ácido sulfúrico.
ESPECIFICOS
Modelar y reproducir en laboratorio las condiciones de decapado y la
composición de los baños de decapado agotado.
Determinar el comportamiento electroquímico del baño de decapado agotado.
Proponer y probar condiciones fundamentadas para realizar la electrodiálisis
eficientemente en laboratorio y a nivel piloto.
Modelar el escalamiento de una celda de electrodiálisis.
CAPITULO III.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
32
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL
3.1. DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DECAPADO
Para llevar a cabo la determinación de la cinética de decapado, fue necesario
primeramente realizar pruebas experimentales en laboratorio, que simularan el
decapado natural de las piezas metálicas, como se efectúa normalmente en la
industria, con el fin de obtener información básica sobre el comportamiento del
decapado y de conocer los fenómenos que se presentan durante el mismo. En este
estudio se obtuvieron datos a partir de titulaciones potenciométricas, con las que se
monitoreó el cambio de acidez del baño hasta llegar a su agotamiento, y por pérdida de
peso, en la que se medía el peso de la placa antes y después de salir del baño ácido,
para estimar el total de Fe disuelto en la solución.
3.1.1. Preparación Baño Ácido Mediante Decapado Natural.
En cuanto al decapado natural, éste se realizó en 100 ml de solución de H2SO4 al 20%
(Normalidad de 4.08), utilizando placas que acero al carbón (A36) de 4x4 cm (área total
de 32 cm2), a una temperatura de 50°C, llevando la solución hasta el agotamiento, es
decir hasta que la solución de H2SO4 no desgasta más la placa de acero o el desgaste
es mínimo con respecto al tiempo. Para el propósito de este trabajo esta condición se
cumplía cuando la concentración del ácido llegaba al 0.5 N.
Para la realización de estas pruebas se estandarizó primero la superficie de las placas
de acero a decapar realizando el siguiente acondicionamiento: se pulieron (con lija de
grano 80), se limpiaron en una solución de HCl y (CH2)NH4 según la Norma ISO 8407
se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con sanitas.
Para llegar al agotamiento antes dicho, el procedimiento que se siguió fue el de
sumergir una placa de A36 de 4x4 a la solución de H2SO4 durante 3.5 horas, repitiendo
esta operación sucesivamente al término del tiempo de permanencia de la placa, con
otra distinta, este procedimiento sin agitación.
33
3.1.1.1. Obtención de datos experimentales del decapado natural
por pérdida de peso
Para el control y obtención de datos por pérdida de peso, se pesaba la placa en una
balanza Precisa XT320M, antes de sumergirla en el ácido y después de transcurrido el
tiempo de decapado. Por experimentos preliminares, se estableció que número de
placas a decapar debería ser de 24 con un total de 84 horas, con el cual se calculaba
llegar a agotar una solución de 100 ml de ácido, saturando la solución con Fe, ya que
es el principal elemento que estaría presente en este proceso debido a la composición
de la placa que se está decapando.
Figura 14. Diagrama de la obtención de datos para la pérdida de peso.
Placa Acero al
carbón 4x4 cm.
H2SO
4 al 20%
Figura 13. Representación del decapado con soluciones ácidas.
34
3.1.1.2. Obtención de datos experimentales del decapado natural
por titulaciones potenciométricas
Para la obtención de datos de las titulaciones potenciométricas, después de retirar una
placa y antes de introducir la siguiente, se tomaba una alícuota de 0.5 ml de la solución
de H2SO4, que era diluida en 200 ml de agua desionizada, para posteriormente de esta
dilución tomar 100 ml y con ella realizar una titulación potenciométrica, haciendo uso de
una bureta con NaOH de concentración conocida (0.106 N) valorada con biftalato de
potasio. Esto con el fin de tener un registro de cómo evolucionaba la concentración de
H+ en la solución.
Para llevar a cabo las valoraciones potenciométricas se utilizó un potenciómetro
calibrado con soluciones amortiguadoras de pH 4 y 7, se introdujo el electrodo del
potenciómetro en un vaso de precipitado de 250 ml, el cual contenía 100 ml de muestra
y una barra de agitación magnética.
Con los 100 ml restantes de la dilución de la alícuota tomada, determinaba la
concentración de Fe2+ en la solución mediante un espectrofotómetro Hach por el
método de espectrofotometría HACH. Estos resultados se compararon con los
obtenidos mediante pérdida de peso.
Figura 15. Diagrama de la obtención de datos para las titulaciones potenciométricas.
35
3.2. PREPARACIÓN DEL BAÑO DE DECAPADO POR ELECTROOXIDACIÓN
Debido a que en el decapado químico natural el tiempo para llegar al agotamiento era
muy largo, se decidió aplicarle a la placa una corriente anódica con la finalidad de
acelerar este proceso, y disminuir de esta forma el tiempo al cual se llegaba al
agotamiento de la solución de H2SO4.
Para este decapado acelerado se partió también de una solución de H2SO4 al 20%
(200 ml). Una placa de acero al carbón A36 (5.1cm x 4cm) se utilizó como ánodo,
controlando que quedara sumergida en la solución un área de 32 cm2, (placa de 4 x 4
cm). Como cátodo se utilizó una placa de acero inoxidable 316L de 5cm x 6cm (con un
área de 50 cm2). Se calculó y aplicó la corriente necesaria con una fuente de poder
(PWR-3), y se monitoreó la misma con un multímetro (steren MUL-600).
Figura 16. Montaje de la celda de trabajo.
3.2.1. Obtención De Las Corrientes Mínima Y Máxima A Aplicar
Para saber qué corriente aplicar se realizaron algunos cálculos a partir de la cinética de
decapado previamente obtenida, partiendo de la corriente de corrosión, al tiempo cero
del decapado natural, la cual se tomó como referencia de la mínima corriente a aplicar
para garantizar la disminución del tiempo de decapado.
Por otro lado, se realizaron voltamperometrías lineales para identificar la corriente
máxima que podía utilizarse en el sistema, sin que la superficie se pasivara o se
36
produjera reacciones secundarias (oxidación del agua).Se trabajó con una solución de
H2SO4 al 20% (250 ml), en una celda horizontal comercial, donde se tenía como
electrodo de trabajo la placa de acero al carbón (A36), como contraelectrodo una placa
de acero inoxidable (316-L) y el sistema Ag/AgCl como electrodo de referencia.
Figura 17. Montaje experimental para la realización de las voltamperometrías.
Se utilizó un potenciostato de la marca VoltaLab, realizando barridos de potencial
entre ± 500 mV a partir del PCA (-450 mV).
3.2.2. Cálculo De Los Tiempos De Agotamiento
Al aplicar una corriente al sistema e impulsarlo con ésta a ir más rápido de lo normal,
teníamos que saber cuándo la solución no decapaba más.
Para saber en qué momento parar el experimento y llegar a nuestro baño agotado, se
tuvo que calcular el tiempo de agotamiento, es decir el tiempo al cual la solución ya no
decapa más, para nuestro caso esta concentración la fijamos cuando la solución
tuviera una concentración de 0.5 M, que es una concentración baja tomada como el
extremo al que se podía llegar.
Estos tiempos fueron calculados mediante la ley de Faraday una vez conocida la
corriente a aplicar y la concentración a la cual se quería llegar. Hecho esto, podíamos
obtener el tiempo teórico al cual se llegaría al agotamiento de la solución decapante.
37
3.2.3. Obtención Del Baño Modelo De Decapado
De acuerdo con el montaje de la celda antes descrito, y una vez elegida la corriente a
aplicar, se realizaba una titulación potenciométrica para verificar la concentración del
ácido en la solución inicial, una vez hecho esto, se sumergían los electrodos en la
solución y se hacía pasar corriente durante 2 Hrs. Después de agotado este tiempo, se
reemplazaba la placa por una nueva para evitar el adelgazamiento excesivo de la
misma y conservar la misma área expuesta. Antes de colocar la nueva placa se tomaba
una muestra para realizar una titulación potenciométrica y conocer la concentración a
ese tiempo, y así sucesivamente hasta llegar al agotamiento esperado del baño.
3.3. OBTENCIÓN DE UN VOLUMEN MAYOR DEL BAÑO MODELO DE
DECAPADO AGOTADO
Debido a la necesidad de obtener un baño de decapado modelo de mucho mayor
volumen (2 L), necesario para trabajar en el reactor de electrodiálisis, se realizó un
escalamiento del decapado con corriente hecho para un volumen de 200 ml de la
solución, un área superficial total de la placa de 32 cm2 y una corriente aplicada de 900
mA. Estas condiciones se escalaron para estimar la corriente necesaria para decapar
aceleradamente (con electrooxidación) una placa de (200 cm2) en un volumen de 2 L.
El cálculo detallado se presenta en el Anexo A.4.
Con un montaje de la celda parecido al antes descrito, y una vez estimada la corriente
adecuada a aplicar (5.625 A), se realizó una titulación potenciométrica para verificar la
concentración inicial del ácido en la solución. Una vez hecho esto, se sumergían los
electrodos en la solución y se hacía pasar corriente durante 2 Hrs. Después de agotado
este tiempo, esta placa se reemplazaba por una nueva y se repetía el proceso. Antes
de colocar la nueva placa se tomaba una muestra de la solución para realizar una
titulación potenciométrica y conocer la concentración del ácido a ese tiempo.
De igual manera, antes y después de introducir la placa a la solución decapante e
iniciar el proceso de decapado acelerado, se pesaba, para tener un registro de la
cantidad de hierro disuelto en la solución.
38
3.4. ELECTRODIÁLISIS DE BAÑO AGOTADO EN CELDA COMERCIAL
3.4.1. Características Del Reactor De Electrodiálisis
El estudio de electrodiálisis del baño agotado se realizó utilizando un reactor tipo filtro
prensa modelo DS-0 Asahi Glass escala piloto, con un modo de operación tipo batch
con recirculación.
Figura 18. Esquema del reactor tipo filtro prensa modelo DS-0 Asahi Glass, utilizado para la electrodiálisis de los baños de decapado agotados.
El volumen utilizado en cada reservorio fue de 2 litros, empleando un flujo de 50 L/h, ya
que de trabajos previos sobre su caracterización hidrodinámica, se determinó que este
flujo era el más adecuado para la operación de la celda [41]. Se utilizó una membrana
ACM que de acuerdo a la bibliografía es la mejor para la transferencia de aniones en el
proceso de electrodiálisis.
3.4.2. Arreglo Del Reactor De Electrodiálisis
De lo visto anteriormente sobre las configuraciones de celda y tratando de elegir el
arreglo más simple para nuestros objetivos, basándonos en un trabajo realizado
anteriormente en el cual se trataba de disminuir los costos energéticos y de materiales
39
para los mismos fines [49], se concluyó realizar el proceso de electrodiálisis con una
sola membrana de intercambio aniónico.
Figura 19. Arreglo seleccionado para la experimentación con electrodiálisis.
Para que las soluciones se distribuyeran de manera correcta y uniforme se unieron dos
separadores (espaciadores) obteniendo así un gap de 1.5 mm y se colocaron entre
cada electrodo y membrana.
Figura 20. Promotor de turbulencia utilizado (polietileno).
40
3.4.3. Condiciones De Operación Del Electrodializador Para El Proceso
De Regeneración De Acido
Como experimentos de referencia y prueba del buen funcionamiento de la unidad de
electrodiálisis, se trabajó inicialmente con soluciones de ácido sulfúrico solo, para tener
condiciones ideales en donde no interviniera el hierro.
Se utilizaron soluciones de ácido sulfúrico al 0.25M para el compartimento del diluido y
al 0.01M para el compartimento del concentrado. El reactor de electrodiálisis se acopló
a un potenciostato de la marca Biologic, el cual tenía conectado un booster VMP3B-10
con capacidad de 20 V, 10 A.
Figura 21. Reactor de ED acoplado al potenciostato BioLogic.
Una vez conectado todo, se procedió a buscar la corriente límite que se le podía aplicar
a la celda, mediante voltamperometrías lineales de 0 a 8V, a una velocidad de barrido
de 20 mv/s., detectando la inflexión que nos indicara esta corriente.
41
El experimento se realizó utilizando la corriente definida y se monitoreó cada hora la
concentración de protones y la conductividad en cada compartimento. La conductividad
de los compartimentos se monitoreo con un conductímetro toroidal, Rosemount
Analytical, modelo 1054B.
3.4.4. Prueba Con El Baño Modelo De Decapado
Una vez realizadas las pruebas preliminares a condiciones ideales, y observado que el
proceso funcionaba de manera adecuada, se dio inicio a la prueba de electrodiálisis
con el baño modelo de decapado hecho con anterioridad, el cual tenía una
concentración 0.5N de ácido.
Se utilizaron los 2 lts de la solución de decapado agotada obtenida mediante
electrooxidación, que representa la solución agotada industrial, en el contenedor del
diluido y una solución del mismo volumen de H2SO4 al 0.02N en el compartimento del
concentrado. De las pruebas preliminares hechas, se conocía la corriente a aplicar: 1.5
A.
Para la obtención de datos, cada hora se tomó una alícuota de cada compartimento y
se titularon para estimar la variación del ácido con el tiempo. De igual manera cada
hora se monitoreaba la conductividad y el pH en cada compartimento.
El criterio de terminación del proceso fue establecido con base en el momento en el
que se alcanzaba el pH al cual se empezaban a formar precipitados en la solución, que
pueden ocluir la membrana de intercambio iónico y restringir drásticamente el paso de
los iones. Este pH se determinó experimentalmente en pruebas de precipitación,
obteniéndose el valor de 1.7.
3.5. ESTUDIO DE ESCALAMIENTO DE CELDA DE ELECTRODIÁLISIS
Al momento de experimentar con el reactor real, el volumen de solución necesario para
cada ensayo fue de 2 L, que aunque se prepare con electrooxidación, implica mucho
tiempo y gasto de reactivos, por lo que se planteó la necesidad de escalar este proceso
42
a volúmenes más pequeños, para futuros experimentos. Es por esto que se realizó un
estudio teórico del escalamiento 1:4 de esta celda (scale-down), para diseñar un
prototipo de celda a nivel laboratorio, que emplee menos volumen de solución, pero
que mantenga las características de operación y desempeño de la celda de
electrodiálisis comercial que se utilizó.
La filosofía del escalamiento, ya sea hacia abajo o hacia arriba, es asegurarse que las
unidades correspondientes son similares tanto como sea posible en cuanto a su
desempeño. Los criterios dominantes considerados para el escalamiento fueron los
siguientes:
3.5.1. Similaridad Geométrica
En esta similaridad se aplicó a la forma y al área del electrodo, se siguió una
metodología parecida a reglas de tres para encontrar los nuevos valores para el
electrodo de menor tamaño
3.5.2. Similaridad Cinemática
Lo que tratamos de lograr en esta similaridad es que se muestren en tiempos
correspondientes proporciones idénticas de velocidad de fluido. Esta similaridad se
logró mediante la obtención de números de Reynolds y se comprobó mediante la
simulación de los datos obtenidos con comsol.
3.5.3. Similaridad Química
Para esta similaridad lo que buscamos es que tanto en la celda grande como en la de
menor dimensión se mantengan constantes apropiadamente los tiempos sin
dimensiones utilizados, tiempos de residencia o tiempos de reacción en el reactor.
Aplicando un modelo de dispersión de Levenspiel para lo obtención de datos y
comparación de ambas dimensiones de la celda.
43
A continuación en la figura se muestra la metodología seguida.
Figura 22. Metodología seguida para el escalamiento de la celda del reactor Asahi.
CAPITULO IV.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
44
4. RESULTADOS Y DISCUSION
4.1. DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DECAPADO
4.1.1. Por Pérdida De Peso
Los datos obtenidos del hierro oxidado, mediante pérdida de peso por placa tras su
determinado tiempo en la solución decapante se presentan en la figura siguiente. Como
se puede observar la tendencia que sigue esta curva es la de ir disminuyendo con el
tiempo, ya que esta presenta la característica de reducir la velocidad de oxidación de
las placas, es decir, mientras aumenta el tiempo, el decapado de las placas en la
solución va disminuyendo, provocando que la pérdida de peso de cada una de éstas
sea menor. Se observa que los últimos tres puntos mantienen una pérdida de peso
parecida entre ellas, donde la diferencia de peso de las últimas placas osciló en valores
cercanos a 0.001g.
Figura 23. Muestra el monitoreo de la pérdida de peso de las placas con el tiempo.
Con estos mismos datos generados a partir de la Figura 23, se puede hacer el cálculo
de la cantidad de hierro disuelto en el baño, determinando el acumulado de la cantidad
de hierro removido en función del tiempo total.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 20 40 60 80
Pé
rdid
a d
e p
eso
/g
Tiempo/h
45
En la Figura 24 se observa el aumento progresivo de la cantidad de hierro total
proveniente de las placas de acero después del proceso de decapado, alcanzando un
valor máximo de 9.604 g (96040 mg/L), equivalente a una concentración de 1.72 N.
Cabe aclarar que, dado que se observa la formación de un precipitado durante el
proceso, un porcentaje de la cantidad total de hierro decapado se queda disuelto en la
disolución y otro tanto se precipita.
Como se mencionó anteriormente, la Figura 24 muestra el acumulado de peso perdido
por las placas con respecto al tiempo. Asumiendo que todo el hierro decapado pasa a
Fe2+, se puede observar como la concentración de Fe2+ va aumentando con el tiempo.
De la figura podemos ver que al inicio de este se observa la velocidad más alta, dado
que la pendiente de esa curva está relacionada con la velocidad del proceso, para
después ir disminuyendo con el tiempo.
Figura 24. Muestra la concentración de hierro generado, a partir de la pérdida de peso.
A partir de las figuras anteriores se establece el punto en el que la disolución se agota,
tomando el criterio que en los últimos tres puntos no existe diferencia significativa entre
la cantidad de hierro decapado, siendo ésta alrededor de las 84 horas de proceso de
decapado.
46
Se encontró que una ecuación cinética de primer orden describe adecuadamente la
tendencia general de los puntos experimentales con una constante de velocidad de
0.017, obtenida a partir de la aplicación del siguiente modelo:
𝑦 = 𝑎 ∙ 1 − 𝑒−𝑏𝑥 (1)
Donde:
a, es la concentración inicial de H+.
b, representa la constante de velocidad (k).
x, representa el tiempo.
4.1.2. Por Titulaciones Potenciométricas
La figura 25 muestra a manera de ejemplo, una serie de curvas de las titulaciones
potenciométricas obtenidas durante el seguimiento del proceso de decapado, en las
cuales se observan dos saltos pronunciados de pH.
Figura 25. Muestra las curvas de neutralización obtenidas para las titulaciones potenciométricas a
distintos tiempos.
La valoración característica del ácido sulfúrico presenta normalmente sólo un punto de
equivalencia (ver curva en 0 horas), por lo que es observable aquí que existen dos
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
pH
ml de NaOH gastado
0 horas
21 horas
42 horas
59.5 horas
80.5 horas
Posible P. I.
P.I. 2
P.I. 1
47
puntos de equivalencia, el primero, a más bajos valores de pH, se ha atribuido a los
protones libres más la del ácido menos débil [49]. El volumen total en el segundo punto
de equivalencia comprende las contribuciones anteriores más la de lo que sería al
menos un segundo ácido débil.
Asimismo, se puede observar que existe un desplazamiento de los puntos de
equivalencia hacia la izquierda, conforme transcurre el tiempo, lo cual indica una
disminución en la concentración de la acidez total a lo largo del periodo de decapado,
provocada por la reacción de decapado:
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 (2)
A partir de los datos que arrojaron las curvas de neutralización, se obtuvieron las
curvas de cambio de concentración de los ácidos, correspondientes a cada punto de
equivalencia (figura 26).
Figura 26. Variación de la concentración de protones para ambos puntos de equivalencia.
Después del procesamiento de los datos tanto para el primer punto de equivalencia
como para el segundo, se obtuvo la gráfica de la figura 26, donde se muestra como la
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 20 40 60 80 100
Co
nce
ntr
ació
n /
N
Tiempo/h
1er punto de equivalencia2do punto de equivalencia
48
concentración de protones relacionada con el 1er punto de equivalencia va
disminuyendo conforme avanza el tiempo, y de manera opuesta, la concentración de
protones relacionada con el 2do punto de equivalencia va aumentando con el avance
del tiempo.
4.1.2.1. 1er punto de equivalencia
Considerando sólo la curva relacionada con el 1er punto de equivalencia, se observa la
evolución de la concentración de protones del ácido menos débil en la que el cambio
máximo en la velocidad se obtiene en los primero puntos de la curva. Es en esta región
cuando la disminución de la concentración del ácido es mayor. En el lado opuesto, a
tiempos alrededor de 80 horas la curva comienza a tener un comportamiento asintótico,
donde la concentración de los H+ remanentes en la disolución se encuentran por
debajo de 1N. Realizando una extrapolación, nos damos cuenta que efectivamente la
tendencia de la curva es hacia cero, pero la velocidad va disminuyendo con el tiempo.
Es decir, observamos que la concentración del ácido no disminuye en gran proporción
como lo venía haciendo en un principio, por lo que a partir de estos tiempos tardará
más el proceso de decapado. Esto porque la concentración de ácido se encuentra en
menor proporción y el efecto de ésta en la placa es menor, situación similar a la
encontrada con la pérdida de peso de las placas de A36. Se concluye entonces que la
disminución de la capacidad de decapado se debe principalmente al consumo del ácido
sulfúrico.
Con la reacción de decapado (ecuación 2) podemos calcular teóricamente, a partir de
la pérdida de peso de las placas, la cantidad de protones consumidos partiendo de los
datos obtenidos en la figura 23, obteniendo primero la cantidad de hierro generado por
placa decapada, para después con la aplicación de la ecuación 2, calcular la cantidad
de protones que reaccionaron con el hierro, es decir los protones consumidos, y restar
estos a la cantidad inicial de protones en la disolución (4.08 N) para obtener de esta
manera la cantidad de protones remanentes.
49
Figura 27. Comparación entre protones obtenidos por pérdida de peso y por el primer punto de
equivalencia.
En la figura anterior se observa que la cantidad de protones consumidos disminuye con
el tiempo, que es de acuerdo a lo esperado para ambas formas de obtener la misma
cantidad. Comparando ambas formas encontramos que la cantidad obtenida a partir de
las titulaciones potenciométricas (primer punto de equivalencia), observando el punto
final (0.784 N) es parecida a la encontrada con la ecuación 2, a partir de los protones
consumidos, (0.637 N). La diferencia existente entre éstas se le puede atribuir a
posibles errores experimentales en las titulaciones potenciométricas, ya que presentan
una diferencia de 0.1N en el punto final de ambas curvas, sin embargo la tendencia de
ambas es similar.
También se puede realizar una comparación de los datos de hierro acumulado en la
solución estimado con el segundo punto de equivalencia, que más adelante se aborda,
con la obtención del hierro generado a partir de los protones consumidos con el primer
punto de equivalencia.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 20 40 60 80 100
Co
nce
ntr
ació
n/N
Tiempo/h
H+ del primer punto de equivalencia
H+ a partir de pérdida de peso
50
Figura 28. Comparación entre hierro generado a partir de protones consumidos y por el primer segundo
de equivalencia.
En la figura anterior se observa que la cantidad de hierro generado incrementa con el
tiempo, que está de acuerdo con lo esperado en ambos casos. Comparando ambas
formas de obtener la cantidad de hierro existente en el baño conforme avanza el
tiempo, observamos que la cantidad obtenida a partir de las titulaciones
potenciométricas (segundo punto de equivalencia), observando el punto final (1.448 N)
es parecida a la encontrada con la ecuación 2, a partir de los protones consumidos,
(1.648 N), la diferencia existente entre estas se le puede atribuir a posibles errores
experimentales en las titulaciones potenciométricas.
Otra manera de verificar que la variación de la concentración atribuida al primer punto
de equivalencia corresponde al ácido sulfúrico consiste en comparar la curva de hierro
disuelto por pérdida de peso (figura 29) con la cantidad de hierro que reacciona con el
ácido de acuerdo a la ecuación 2, esto, partiendo de la cantidad de protones
consumidos obtenidos del primer punto de inflexión.
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0 20 40 60 80 100
Co
nce
ntr
ació
n/N
Tiempo/h
Fe(II) del segundo punto de equivalencia
Fe(II) a partir del primer punto de equivalencia
51
Figura 29. Comparación entre hierro generado a partir de protones consumidos y por pérdida de peso.
Como podemos observar la tendencia de ambas curvas es de ir incrementando con el
tiempo, observándose al igual que en las figuras anteriores, que la velocidad máxima
se encuentra en los primeros puntos. En esta figura los últimos puntos son parecidos
para ambas curvas ya que el total de hierro generado encontrado por pérdida de peso
fue de 96040 mg/L y para el hierro generado encontrado con la reacción de decapado
(ecuación 2) fue de 91958.4 mg/L, encontrando que ambos valores se encuentran en el
mismo orden de magnitud.
Además, esta comparación revela la similitud en su comportamiento (figura 29),
confirmando que todo el ácido sulfúrico consumido se utiliza en la oxidación del hierro
metálico, y corresponde al cambio de concentración dado por el primer punto de
equivalencia.
Respecto a la determinación de la cinética del proceso de decapado, en un medio
ácido fuerte como el ácido sulfúrico, el hierro es corroído mediante la reacción
presentada en la Ecuación 2. Esta reacción está compuesta por dos semireacciones,
una de oxidación y otra de reducción, que se realizan en zonas diferentes a lo largo de
la interfase metal-solución, figura 30.
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
0 20 40 60 80 100
Co
nce
ntr
ació
n/m
g/L
Tiempo/h
Fe(II) a partir del primer punto de equivalecia
Fe(II) generado por pérdida de peso
52
Figura 30. Muestra las reacciones que se llevan a cabo en la interfase metal-solución.
Debido a que la transferencia de carga asociada a cada una de estas semireacciones
se encuentra en serie dentro del circuito eléctrico formado con los pasos conductores
electrónico y iónico, la velocidad a la que se realiza cada una de ellas es la misma, y
está limitada por el paso más lento de ambas transformaciones. Partiendo del hecho de
que la reacción de reducción del protón se realiza por un mecanismo que comprende
los siguientes dos pasos:
H+ + e- H (3.a)
H∙ + H∙ H2 (3.b)
En donde el paso lento es el primero, se puede asumir que la ley de velocidad que rige
a la reacción de corrosión es de primer orden. Por otro lado, dado que la reacción es en
fase heterogénea, su velocidad también dependerá del área de la interfase metal-
solución. Bajo estas premisas, se puede establecer la siguiente relación empírica, que
expresa la dependencia entre el cambio de la concentración del protón con el tiempo
dt
Hd ][
, el área A de la interfase y la concentración del protón [H+]:
][
][
HAdt
Hd
(5)
(3)
(4)
53
La cual se puede transformar en igualdad introduciendo una constante de
proporcionalidad k, es decir, la constante de velocidad.
][
][
HAkdt
Hd
(6)
Esta ecuación diferencial se puede resolver mediante separación de variables para
transformarla a su forma integrada:
tAkH
H
0][
][ln
(7)
O equivalentemente:
)exp(][][ 0 tAkHH
(8)
Donde [H]0 es la concentración inicial de los protones. Así, esta ecuación indica cómo
varía la concentración del protón, y por ende la acidez de la solución, con el tiempo;
expresando explícitamente la influencia del área del metal sobre esta variación. Bajo la
suposición de que esta área se mantiene constante (al menos durante el tiempo
considerado), se puede definir una nueva constante (constante aparente):
k’ = k∙A (9)
De esta forma, la ecuación integrada se transforma a:
tkH
H
'][
][ln
0
(10)
O bien:
)'exp(][][ 0 tkHH
(11)
54
Al analizar el primer punto de equivalencia de la figura 26 respecto al tipo de ecuación
de velocidad que se le ajustaba, se encontró que se describía adecuadamente
mediante una ley de primer orden, obteniendo a partir de la curva de la figura 26, la
siguiente ecuación para la disminución de la concentración de los iones H+, en su forma
integrada:
[H+] = 5.71 e-k’t (12)
Después de reordenar la ecuación 7 anterior se obtiene
0]['][ HLntkHLn
(13)
Esta expresión constituye la ecuación de una recta, con la que fue posible determinar el
valor de la constante de velocidad, k, la cual es la pendiente de la recta al graficar ln[C]t
contra el tiempo.
Figura 31. Muestra el lnC contra t donde la pendiente de la línea es igual a –k.
Al graficar el Ln de la concentración contra el tiempo, obtenemos una figura en la cual
se aprecia una recta, donde la pendiente, nos da como resultado la constante de
y = -0.023x + 1.743R² = 0.990
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0 20 40 60 80 100
Ln C
tiempo/h
55
velocidad, y lo más resaltante es que la forma de esta figura nos confirma que el orden
de reacción es 1.
Se encontró para este caso que partiendo del valor de k’= 0.023 s-1, y relacionando
este valor con el área de las placas expuestas al decapado (32cm2) se obtuvo un valor
de 7.1875 X 10-4 s-1cm-2 para la constante de velocidad específica k.
Con esto también se pudo establecer un punto de agotamiento del H2SO4, al cual se
asume que la solución ácida ya no tiene suficiente acidez para decapar, estableciendo
para el presente estudio el punto de agotamiento cuando la concentración de la
solución ácida llega a 0.5N. Este se considera un punto de agotamiento extremo.
A manera de confirmación de la ecuación 9, con lo realizado experimentalmente, se
realizaron pruebas de decapado variando el área de la placa de prueba, con la finalidad
de ver si existía algún cambio en cuanto a la constante de velocidad y por lo tanto
decir si efectivamente el área de la placa influye o no en velocidad de reacción.
De las pruebas realizadas con áreas de 32 cm2 y de 48 cm2, se observaron diferencias
en sus constantes de velocidad: con el área de 32 cm2 se obtuvo una k=0.023 y para el
área de 48 cm2 se obtuvo una k= 0.028, por lo que se concluyó que si existe una
influencia por parte del área en el decapado de la placa, por lo que dentro de la
constante de velocidad (k) se encuentra implícita el área de la placa (A), por lo que con
esto verificamos la veracidad de la ecuación 9:
Entonces nuestra velocidad de reacción obtenida queda de acuerdo con la siguiente
ecuación, parecida a la ecuación (6).
]['
][
Hkdt
Hd
(14)
56
4.1.2.2. 2do punto de equivalencia
Una vez analizado el primer punto de equivalencia, se procedió al estudio de la
variación de la acidez atribuida al segundo punto de equivalencia, donde se hizo la
suposición que el comportamiento de ésta curva corresponde a la acidez del complejo
del hierro formado tras el proceso del decapado, observando la figura 26, podemos
aventurar que es la suma de dos puntos de equivalencia, ya que observando
detenidamente se puede ver un tercer punto de inflexión no muy delimitado entre el
primer y segundo punto de inflexión como se señala en la figura 25.
Figura 32. Muestra la curva obtenida para el segundo punto de equivalencia.
La figura 32 muestra los datos obtenidos a partir del segundo punto de equivalencia,
donde se observa que este va en aumento con el tiempo y estabilizándose hacia los
puntos finales, comportamiento similar al encontrado en figuras anteriores. Observando
la figura 32 y de acuerdo a lo visto en otros trabajos [49], existe la posibilidad de que la
variación de la concentración observada corresponda a la especie formada en la
hidrólisis del hierro (ecuación 15) y que el segundo punto de equivalencia percibido en
las curvas de neutralización se deba a la neutralización de dos protones generados por
esta misma reacción, por lo cual suponemos que la reacción que se está llevando a
cabo en el proceso de decapado para el segundo punto de equivalencia es la siguiente:
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 20 40 60 80 100
Co
nce
ntr
ació
n/N
Tiempo/h
2do punto de equivalencia
57
[Fe.6H2O]2+ + 2OH- → Fe(OH)2+ 6H2O (15)
Donde podemos suponer que, si como se muestra en la figura 25 existe otro posible
punto de equivalencia a un pH entre 5 y 7 éste estaría dado por la siguiente reacción:
[Fe.6H2O]2+ + OH- → [FeOH
.5H2O]++ H2O (16)
Y el último punto de equivalencia, observado a un pH entre 8 y 10 estaría dado por la
reacción:
[FeOH.5H2O]+ + OH- → [Fe(OH)2
.4H2O]+ + H2O (17)
Por lo que, para que el proceso se lleve a cabo de acuerdo a la reacción de decapado
planteada en la ecuación 2, tomamos la suma de las dos reacciones anteriores,
obteniendo por consiguiente la ecuación 15 antes mencionada, la cual rigiéndose se
relaciona con el volumen de titulante gastado en el segundo punto de equivalencia.
Además de lo observado en la solución de decapado al final de la titulación, se
encontraban precipitados suspendidos de color negro, que de acuerdo a la literatura ,
podrían atribuirse a la formación de algún óxido de hierro, lo que confirmaría la
reacción global anterior.
Con los datos obtenidos de hierro generado del segundo punto de equivalencia (figura
32) podemos calcular su concentración en la solución en mg/l y compararla con el
hierro generado por pérdida de peso de las placas de A36, para verificar la congruencia
de los experimentos realizados. Estas curvas se presentan en la figura 33.
58
Figura 33. Comparación entre hierro generado por pérdida de peso y por el segundo punto de
equivalencia.
Con lo obtenido en esta figura podemos decir que los experimentos realizados son
confiables, ya que ambas curvas son parecidas y presentan la misma tendencia, hasta
un tiempo de 50 horas aproximadamente las curvas tienen muy poca diferencia entre
ellas. Sólo hacia el final del proceso se puede apreciar una diferencia apreciable, que
se lo podemos atribuir a posibles errores experimentales en las titulaciones
potenciométricas. Sin embargo, como ya se ha mencionado la tendencia que siguen
son muy parecidas.
Partiendo de los datos obtenidos en la figura 32 (segundo punto de equivalencia),
podemos calcular la cantidad de H+ consumidos, obteniendo la cantidad de Fe2+
generado y nuevamente aplicando la ecuación 2 para obtener el dato de los H+
consumidos, y con esto poder realizar la comparación y verificar que efectivamente
estos concuerdan.
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
0 20 40 60 80
Co
nce
ntr
ació
n/m
g/L.
Tiempo/h
Fe(II) a partir del segundo punto de equivalencia
Fe(II) a partir de pérdida de peso
59
Figura 34. Comparación entre los protones consumidos obtenidos a partir del primero y segundo punto
de equivalencia.
La figura 34 nos muestra la variación de los protones, obtenidos a partir del hierro
generado, obtenido del segundo punto de equivalencia (curva azul) contra la variación
de los protones remanentes obtenidos del primer punto de equivalencia (curva roja), y
se constata que ambas curvas guardan una tendencia parecida entre ellas, observando
una ligera separación entre estas hacia el final de las curvas, pudiendo observar una
diferencia de 0.4N en el punto final del proceso de decapado, atribuido también a
errores experimentales en las titulaciones potenciométricas.
De la misma manera, podemos obtener y comparar la cantidad de protones
remanentes a partir del hierro generado con el segundo punto de equivalencia con los
protones remanentes obtenidos por el hierro generado a partir de pérdida de peso y
con los protones del primer punto de equivalencia que equivale a los protones
obtenidos por titulaciones potenciométricas.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 20 40 60 80
Co
nce
ntr
ació
n/N
Tiempo/h
H+ a partir del primer punto de quivalencia
H+ a partir del segundo punto de equivalencia
60
Figura 35. Comparación entre los protones consumidos obtenidos a partir de pérdida de peso y del
primero y segundo punto de equivalencia.
La comparación entre estas tres formas de obtener la concentración de protones
remanentes en la disolución validan la reacción del decapado presentada en la
ecuación 2, ya que como se muestra en las curvas de la figura 35, éstas son parecidas,
observándose la misma tendencia, a una diferencia aproximada de 0.2N entre ellas en
el punto final de las curvas.
Como observamos en todas las comparaciones realizadas, las curvas obtenidas a
partir de pérdida de peso, proporcionan un estimado más confiable que los datos
obtenidos a partir de las titulaciones potenciométricas. Con base en estos resultados,
se obtuvieron ecuaciones que pueden predecir la concentración total de hierro en
solución y de H+ en el baño a cualquier tiempo, lo que permitiría calcular el rendimiento
teórico de la recuperación de H2SO4 en cualquier estado del baño.
Una vez obtenidos los parámetros cinéticos, también es posible predecir el tiempo que
se requiere para llegar al punto en el que se considera agotado, a partir de una
concentración inicial cualquiera del ácido. De esta forma, se calcula que para para
obtener 100 ml de la solución agotada, partiendo de una concentración inicial al 20%
del ácido, se requieren 91.27 horas, lo cual es muy cercano al tiempo ocupado en el
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 20 40 60 80
Co
nce
ntr
ació
n/N
Tiempo/h
H+ a partir de pérdida de peso
H+ a partir del segundo punto de equivalenciaH+ a partir del primer punto de equivalencia
61
experimento correspondiente. Así, la reproducibilidad de la preparación del baño de
decapado alrededor de este volumen se garantiza.
Sin embargo, el tiempo es relativamente alto para una preparación de laboratorio, por
lo que resulta de interés obtener un método que permita disminuir el tiempo de
decapado, sin agregar sales adicionales al baño. Para ello se propuso acelerar el
proceso de decapado mediante un proceso de electrooxidación de la placa de acero.
Este proceso consiste específicamente en aplicar una corriente anódica a la placa de
acero para acelerar su oxidación, que es el fenómeno inherente al decapado.
4.2. PREPARACIÓN POR ELECTROOXIDACIÓN DEL BAÑO MODELO DE
DECAPADO
4.2.1. Obtención De Corriente Mínima Y Máxima A Aplicar
Para aplicar la electrooxidación se requirió determinar la corriente a aplicar. Ésta debe
ser suficientemente alta para tener una velocidad de decapado mayor que la del
proceso convencional, pero al mismo tiempo no tan elevada, para evitar reacciones
secundarias, como la oxidación del Fe (II) a Fe (III).
Como se mencionó antes, en el proceso convencional la velocidad máxima de
decapado ocurre al inicio del proceso, cuando el ácido está a su mayor concentración.
Por lo tanto, esta velocidad debería ser la mínima a imponer al aplicar corriente, para
lograr disminuir el tiempo del proceso de agotamiento. Dicha velocidad se puede
estimar teóricamente de los parámetros cinéticos obtenidos, pero también se puede
determinar experimentalmente a través de la determinación de la corriente de
corrosión, la cual es directamente proporcional a la velocidad decapado (o velocidad de
corrosión):
Si introducimos la ec. 11 en la ec. 14, obtenemos la ecuación de velocidad de
decapado (ecuación 18):
62
−𝑑 𝐻+
𝑑𝑡= 𝐻+ 0 ∗ −𝑘′𝑒−𝑘′𝑡 (18)
En donde [H+]0, es la concentración de protones iniciales; k’, es la constante de
velocidad y t, tiempo.
Con los parámetros cinéticos obtenidos previamente se estimó la velocidad de
decapado inicial a t=0, lo cual nos arrojó una corriente equivalente de 503 mA para una
superficie de 32 cm2. Los detalles de este cálculo se presentan en el anexo A.1.
Por otro lado, para conocer la corriente máxima que podía aplicarse al proceso se
realizó una voltamperometría lineal, como la muestra la figura 36, obtenida para un
barrido anódico, iniciando en el potencial de circuito abierto, para una solución de
H2SO4 al 20%, donde observamos un pico que corresponde a la oxidación de la placa
de acero al carbón (A36 de 1 cm2), a Fe2+, y la posterior pasivación de su superficie.
Figura 36. Voltametría hacia valores anódicos para H2SO4 al 20%.
En esta figura se observa como la corriente va en aumento, llegando a un máximo para
posteriormente descender, este máximo se asocia a la corriente máxima que puede
aplicarse al ánodo, nuestro caso la placa de acero al carbón, antes de que se pasive, la
cual arrojó una corriente de 286.5 mA para un área de 1 cm2.
63
De acuerdo a la densidad de corriente obtenida para el área de 1 cm2, podemos
conocer la corriente necesaria para la placa de 32 cm2, que es con la que se trabajará,
por lo que la corriente que se tendría que aplicar a esta placa para no llegar a pasivarla
es de 9.168 A.
La corriente seleccionada fue de 900 mA de corriente (densidad de corriente de 28.125
mA/cm2), basándonos en que la corriente para acelerar el proceso tendría que ser
mayor a 503 mA y menor a los 9168 mA, y en que la corriente máxima que nos podría
proporcionar el equipo a utilizar era de solo 1 A, por lo que de esta corriente máxima
total, solo se tomó alrededor del 10% para aplicarla en el proceso.
Como el valor de corriente a utilizar es de 900 mA para un área de 32 cm2, que,
comparado con la corriente estimada del estudio cinético para la velocidad de
decapado inicial, es mayor; por lo que se esperaría que al aplicar esta corriente al
proceso de decapado, se lleve a cabo en menor tiempo que el decapado natural.
Una vez conocida la corriente a aplicar y tanto la concentración inicial y final, se
realizaron cálculos teóricos que permitieron encontrar el tiempo de agotamiento y
conocer como varía la concentración con el tiempo de manera teórica, esto mediante la
ley de Faraday.
4.2.2. Cálculo De Tiempos De Agotamiento
De acuerdo a cálculos teóricos realizados previamente, conociendo la corriente a
aplicar (900 mA) y la concentración a la cual se quería llegar (0.5 M), fue posible saber
el tiempo aproximado al cual detener el proceso de electrooxidación.
En la siguiente tabla se reportan los protones remanentes, de cálculos teóricos, con la
corriente de 900 mA, cuando el baño de decapado se encuentra a diferentes tiempos.
64
Tabla 5. Cantidad de protones remanentes de cálculos teóricos a 900 mA.
Cálculos teóricos
0.5 M
Tiempo Área 32 cm
2
j i Carga Concentración H+
consumidos H+
remanentes
Hrs mA/cm2 A mA C/Hr C Mol M M
0 28.125 0.9 900 3240 0 0 0 4.08
2 28.125 0.9 900 3240 6480 0.06 0.33 3.74
4 28.125 0.9 900 3240 12960 0.13 0.67 3.40
6 28.125 0.9 900 3240 19440 0.20 1.00 3.07
8 28.125 0.9 900 3240 25920 0.26 1.34 2.73
10 28.125 0.9 900 3240 32400 0.33 1.67 2.40
12 28.125 0.9 900 3240 38880 0.40 2.01 2.06
14 28.125 0.9 900 3240 45360 0.47 2.35 1.72
16 28.125 0.9 900 3240 51840 0.53 2.68 1.39
18 28.125 0.9 900 3240 58320 0.60 3.02 1.05
20 28.125 0.9 900 3240 64800 0.67 3.35 0.72
22 28.125 0.9 900 3240 71280 0.73 3.69 0.38
21.32 28.125 0.9 900 3240 69076.8 0.7158 3.5791 0.50
Como observamos en la tabla 5, la densidad de corriente se mantiene constante
durante todo el tiempo, con esta corriente a cada t transcurrido, obtenemos una carga
distinta con la cual podemos calcular la cantidad de protones remanentes en la
disolución a cada tiempo.
El tiempo de cálculos teóricos encontrado para agotar la solución de decapado fue de
21.32 horas, obteniendo con este tiempo una concentración final de nuestra solución
agotada de 0.5 M.
Con estos resultados podemos saber qué concentración tiene el baño de decapado a
cualquier tiempo o predecir en qué tiempo parar el proceso, para que el baño de
decapado quede en la concentración deseada.
De esta manera podemos realizar nuestro baño modelo de decapado sabiendo que el
tiempo aproximado para llegar a la concentración de 0.5 N será alrededor de las 21
horas de proceso con la aplicación de 900 mA de corriente.
65
4.2.3. Obtención Del Baño Modelo Por Electrooxidación
Basándonos en el tiempo teórico calculado anteriormente, se procedió a la obtención
del baño modelo de decapado con la aplicación de corriente. Los resultados obtenidos
a partir de las pruebas realizadas con corriente se muestran a continuación. La figura
37 muestra la variación de la concentración de los protones con respecto al tiempo de
aplicación de la corriente.
Figura 37. Variación de la concentración de H+ con el tiempo.
Se observa aquí que, al igual que en el decapado natural, sin la aplicación de corriente,
la concentración de H+ va disminuyendo conforme el tiempo avanza, como era
esperado. No obstante, lo que hay que resaltar es que esto se logra en un tiempo
mucho menor al decapado natural, logrando con esto reducir el tiempo de trabajo para
llegar al baño agotado de H2SO4.
Comparando los resultados de H+ experimentales del decapado con corriente con los
teóricos obtenidos anteriormente se obtuvo la siguiente figura.
0
1
2
3
4
0 5 10 15 20
Co
nce
ntr
ació
n/N
Tiempo/h
N H+
66
Figura 38. Comparación de la variación de la concentración de H+, teórica y experimental.
En el gráfico de la figura 38 se observa que la disminución de la concentración
experimental de H+ en comparación con la teórica es un poco menor a lo esperado. Es
decir, la concentración de H+ obtenidos experimentalmente en un principio es mayor
conforme avanza el tiempo, igualándose en la parte final de éste, casi cuando se llega
al agotamiento, además de que algo observado en pruebas experimentales con el
decapado, es que al inicio de éstas la concentración de H+ aumenta ligeramente, para
después empezar a disminuir. No se sabe aún qué causa este aumento inicial.
Aunque existe una diferencia entre estos datos (experimentales y teóricos), al tiempo
final es muy poca esta diferencia, los datos obtenidos tanto experimentalmente como
teóricos son muy parecidos. De cualquier manera la tendencia es similar, y lo más
importante es que la concentración de los H+ disminuye y se llega al agotamiento, y los
datos experimentales al final de la prueba concuerdan con los teóricos.
De acuerdo a lo visto en la gráfica anterior, se comprueba que los cálculos realizados
dan una aproximación muy cercana de la corriente a utilizar y de los tiempos de
permanencia total de la placa, además de que sí se puede aplicar una corriente para
llegar al agotamiento de la solución.
0
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20 25
Co
nce
ntr
acio
n H
+ /N
Tiempo/h
Experimental (H+)
Teorico (H+)
67
A manera de comparación se presenta la siguiente figura donde se presenta lo
obtenido en el decapado natural y en el decapado con aplicación de corriente.
Figura 39. Comparación de la variación de la concentración de H+, entre el decapado natural y el
electroquímico.
La concentración inicial de H2SO4 es de 4.08 N, y se espera que la concentración de
éste vaya disminuyendo con el tiempo, tal y como se observa en la figura 39. En la
figura 39 es de remarcar una clara tendencia a seguir gastando la solución de ácido
con la electrooxidación y no a permanecer constante al llegar a cierto tiempo o cerca
del agotamiento total, como el decapado natural, como sabemos a qué concentración
el H2SO4 ya no decapa, podemos parar la electrooxidación a esta concentración
mínima, y obtener una solución semejante que con el decapado natural, pero en mucho
menos tiempo.
Comparando el decapado natural con la electrooxidación, podemos constatar
fehacientemente que con la electrooxidación llegamos a nuestro baño modelo en
mucho menos tiempo que con el decapado natural, casi en un 80% menos de tiempo
(corriente aplicada 900 mA): Con el decapado natural se invirtió un tiempo de 105
horas y con la electrooxidación se logró obtener el baño de decapado agotado en solo
22 horas, lo que resulta muy eficaz y conveniente para la obtención del baño modelo.
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 80 100
Co
nce
ntr
ació
n H
+ /N
Tiempo/h
DECAPADO NATURAL
DECAPADO CON CORRIENTE
68
En estas pruebas experimentales solo se obtuvo un volumen de 200 ml de solución del
baño modelo de decapado agotado, estos experimentos ayudaron a verificar que
efectivamente podíamos acelerar el proceso de decapado.
El fin de este baño modelo de decapado agotado es el de utilizarlo en el reactor de
electrodiálisis para poder recuperar el ácido que todavía queda en este baño, pero los
volúmenes necesarios para trabajar en el reactor de electrodiálisis ascienden a los 2
litros de solución, y tomaría demasiado tiempo y el uso de más material el estar
realizando varias pruebas con 200 ml hasta llegar a los 2 litros, por lo que se tuvo que
escalar la corriente y los tiempos para la obtención de una solución de decapado
agotado de volumen mayor, esto para optimizar tanto en tiempo y material.
4.3. OBTENCIÓN DE UN BAÑO MODELO DE VOLUMEN MAYOR
Con los cálculos hechos teóricamente de los H+ consumidos y Fe generado, reportados
en el anexo A.4., se pudo obtener las siguientes figuras, que muestran la variación de
ambos con el tiempo. Obteniendo resultados similares a los hechos anteriormente.
Figura 40. Muestran la variación de los H+ consumidos y Fe generado de cálculos teóricos.
Comparando los resultados obtenidos de cálculos teóricos y de resultados
experimentales, obtenemos la figura 40. En él se muestra con la línea roja cómo varía
0
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nce
ntr
ació
n/N
Tiempo/h
H+ teoricos
Fe (II) teorico
69
la concentración teórica de los H+ con el tiempo, para el decapado con corriente. De
aquí se obtiene que para llegar a agotar la solución decapante de H2SO4, se
necesitaría un aproximado de 34 horas.
Figura 41. Comparación entre la concentración de H+ teóricos y experimentales con el tiempo.
Los resultados obtenidos experimentalmente se muestran con una línea azul, figura 41.
Aquí se nota una rápida disminución de la acidez del baño de decapado, y observamos
que el tiempo en llegar al agotamiento es parecido a lo calculado teóricamente como lo
muestra la línea roja, por lo que, los resultados esperados fueron satisfactorios ya que
teóricamente se calculó el agotamiento en 34.12 horas y experimentalmente se llegó en
un tiempo de 30 horas y 46 minutos.
En conclusión podemos decir que para estas condiciones se obtuvo una similitud entre
los resultados teóricos y lo obtenido experimentalmente, ya que la diferencia entre
estos es mínima, se pudo lograr el fin principal de este decapado con corriente, que era
el de acelerar el proceso y obtenerlo en un tiempo mucho menor. Esto se logró en
tiempos parecidos a lo calculado, por lo que la metodología seguida es buena para
acelerar el proceso, pudiendo reducir el tiempo de agotamiento comparado con el
decapado natural hasta en un 98% aproximadamente.
0
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nce
ntr
ació
n d
e H
+ /N
Tiempo/h
H+ Experimentales
H+ Teoricos
70
En cuanto a la concentración del Fe (II) en solución, ésta se obtuvo por pérdida de
peso y mediante cálculos teóricos, donde se comprueba de acuerdo a la figura 42, que
los cálculos teóricos realizados dan una buena aproximación de lo que se obtiene
experimentalmente, ya que las líneas obtenidas son muy similares, variando muy poco
al final. Tenemos que de cálculos teóricos el valor obtenido para la concentración de
hierro en solución es de 1.67 M; de datos experimentales por pérdida de peso, un valor
de 1.61 M; y por ICP obtenida de una muestra llevada a análisis químico de la solución
ya agotada, se obtuvo un valor de 1.6 M, todas éstas para un tiempo total de 32 Hrs de
decapado, tiempo total aproximado en el que se llegó al agotamiento de la solución
decapante. Por lo que se puede concluir que los valores estimados y obtenidos son
muy cercanos.
Figura 42. Comparación de la generación de hierro por pérdida de peso, de cálculos teóricos y por ICP.
Tratando de hacer una comparación entre el decapado hecho naturalmente y el
decapado hecho con la aplicación de corriente y demostrar la efectividad y viabilidad de
esta metodología, se muestra la figura 43, en donde se observa claramente que con la
aplicación de la corriente el decapado se realiza a tiempos menores en contraste con el
decapado natural.
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
0 7 14 21 28 35
Mo
lari
dad
Fe/M
Tiempo/h
Pérdida de peso
Cálculos teóricos
Resultados ICP
71
Figura 43. Comparación entre el decapado natural y con la aplicación de corriente.
De igual manera que lo observado en las pruebas anteriores hechas con corriente, se
esperaba que la concentración de ácido fuera disminuyendo conforme avanzaba el
tiempo, obtuvimos un comportamiento similar al obtenido en la prueba con corriente
anterior, donde existe una tendencia a seguir gastando la solución y no encontrar una
curvatura donde la concentración permanezca constante como sucede con el
decapado natural.
Observamos claramente que el tiempo en llegar al agotamiento es significativamente
menor con el decapado con corriente, obtenido solo en un tiempo de 31 horas,
mientras que el decapado natural se obtuvo en 105 horas, ahorrándonos así, en tiempo
aproximadamente un 70% menos, por lo que vuelve a ser muy eficaz la obtención de
nuestro baño modelo aplicando corriente.
Es bueno recalcar que con el decapado natural solo se obtuvo un volumen de solución
agotada de 100 ml en 105 horas y con el decapado con corriente (5.625 mA) se
pudieron obtener 2 litros de solución de decapado agotada en 31 horas.
Ahora, comparando el decapado realizado a 900 mA con el de 5.625 mA, se observa
en la figura 44 que el decapado realizado con la corriente más baja se obtiene en un
tiempo menor que el realizado con la corriente más alta, esto no quiere decir que al
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 80 100
Co
nce
ntr
ació
n/N
Tiempo/h
Decapado natural
Decapado con corriente
72
aplicar una corriente mayor el proceso sea ineficiente, lo que sucede es que con la
corriente menor, solo se obtuvieron 200 ml de la solución agotada en aproximadamente
22 horas, en cambio en 31 horas con 5625 mA se obtuvo 2 L., entonces en realidad al
aplicar la corriente mayor para la obtención de los 2 litros ahorramos un 86% de tiempo
con la aplicación de 5625 mA. De igual manera con las dos corrientes aplicadas se
llega al agotamiento de la solución y son mucho más eficientes que realizar el
decapado natural.
Figura 44. Comparación entre el decapado a 900 mA y el decapado a 5.6 A.
En conclusión, el aplicar corriente al proceso de decapado hace que este se acelere de
manera significativa comparado con el decapado natural, obteniéndose la solución de
decapado agotada en menor tiempo y con volúmenes de solución mayor. Por lo que es
una buena manera de obtener el baño de decapado agotado y más cuando los
volúmenes que se quieren obtener son altos.
Una vez obtenido el volumen necesario de baño modelo de decapado agotado
necesario para experimentar con el reactor de electrodiálisis podríamos iniciar con la
siguiente etapa del proyecto, pero antes de utilizar el baño modelo, teníamos que estar
seguros de que el proceso de electrodiálisis iba a funcionar de acuerdo a lo investigado
en la bibliografía, además de que todavía no conocíamos la corriente total a aplicar
para el proceso de electrodiálisis, por lo que antes de experimentar con el baño modelo
0
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
ncen
tració
n d
e H
+/N
Tiempo/h
900 mA, 32 cm2 y 200 ml
5625 mA, 200 cm2 y 2 Lts
73
se buscó la corriente a aplicar en el proceso de electrodiálisis (corriente límite) para lo
cual se utilizaron soluciones de ácido sulfúrico para no gastar nuestro baño modelo.
4.4. ELECTRODIÁLISIS DE BAÑO AGOTADO EN CELDA COMERCIAL
4.4.1. Obtención De La Corriente Límite
La corriente límite constituye un parámetro importante en electrodiálisis. Corresponde
al valor máximo de corriente eléctrica que puede alcanzar el sistema sin la existencia
de fenómenos o reacciones indeseables.
Si se trabaja por encima del valor de la corriente límite, se pueden presentar dos
problemas importantes, la polarización por concentración y reacciones indeseables. En
los procesos de electrodiálisis se requiere que este parámetro sea lo más alto posible
ya que así se promueve una mayor tasa de conversión, pero su valor depende
usualmente de la naturaleza de las especies químicas en la solución.
A continuación se presenta la curva I vs E obtenida para el arreglo de una membrana
de intercambio aniónico empleando una solución de H2SO4 en ausencia de hierro, y
sobre la celda de electrodiálisis completa.
Figura 45. Voltamperometría lineal del proceso de ED.
-1
1
3
5
7
9
0 2 4 6 8
i (A
)
E (V) vs. NHE
74
La voltamperometría se realizó en régimen potenciostático en un intervalo de potencial
de 0 a 7 volts. Como se aprecia, a partir de un potencial de 5 volts aproximadamente la
curva comienza a distorsionarse, esto puede atribuírsele a la evolución de oxígeno e
hidrógeno en los electrodos.
Si observamos la figura 45 nos podemos dar cuenta que aproximadamente a un
potencial de 3 V se aprecia una inflexión en la voltamperometría, que esboza una ligera
meseta. Si a ese potencial tomamos la corriente, ésta nos da de aproximadamente 2 A.
es esta la corriente que podríamos identificar de inicio como la corriente límite.
Para tener un valor más observable y exacto del cambio que se busca en la
voltamperometría el cual nos indica la corriente limite, se realizó un gráfico donde
obtenemos la primer derivada, la cual graficamos contra el potencial, para tratar de
apreciar mejor esta corriente. Se parte del supuesto que en la región de la meseta la
pendiente tendera a cero.
Figura 46. Muestra la dI/DE vs E, para la obtención de la corriente limite.
En esta figura se puede apreciar una campana de tendencia regular en cuya parte
derecha extrapolada a cero correspondería a la corriente límite. Si observamos el
potencial al cual ésta se empieza a deformar, corresponde a 3.31 V. Si este valor lo
75
localizamos en la figura 45 y tomamos la corriente correspondiente, nos da un valor de
2.12 A.
Se consideró, sólo tomar el 70% de esta corriente total para obtener el valor de la
corriente de operación en la electrodiálisis, y así evitar procesos indeseables, por lo
que la corriente de operación se fijó a 1.5 A.
Por otro lado, se realizó el monitoreo de la variación de la corriente límite con el tiempo,
mediante la construcción de las curvas de polarización cada hora, con estas curvas se
determinó que la corriente límite se hace menos notoria. Posiblemente esto se le puede
atribuir a que disminuye la especie que se difunde en el compartimento catódico, y
posiblemente también a que la caída óhmica del compartimiento anódico disminuye por
el aumento de la concentración de iones, haciendo menos evidente la meseta.
Figura 47. Gráficos de I vs E a diferentes tiempos para monitoreo de la variación de la corriente límite en
H2SO4.
Una vez conocida la corriente a aplicar en el proceso de electrodiálisis, ya se podía
realizar la electrodiálisis, sin embargo, aún no se tenía la certeza de que el proceso
fuera a funcionar de acuerdo a lo esperado, es decir, que la solución contenida en el
compartimento diluido se diluya y la del compartimento concentrado se concentre.
-2
0
2
4
6
8
10
0 1 2 3 4 5 6 7
I/A
E/V
1 H
2 H
3 H
4 H
76
Con el fin de contar con un comportamiento ideal de referencia, se decidió realizar
primeramente una prueba de electrodiálisis con soluciones de ácido sulfúrico no
alteradas con hierro, a concentraciones de 0.02 N para el concentrado y de 0.5N para
el diluido, que son las concentraciones a las cuales se trabajó después con el baño
modelo agotado.
4.4.2. Electrodiálisis Del Baño De Decapado
4.4.2.1. Baño ácido sin hierro (comportamiento ideal)
De las titulaciones potenciométricas hechas cada hora, se obtuvieron las siguientes
figuras.
Figura 48. Concentraciones para el compartimento diluido y concentrado con el tiempo mediante
titulaciones potenciométricas.
La figura anterior demuestra que el montaje y el proceso de electrodiálisis para
concentrar el ácido en el ánodo en estas condiciones ideales funciona adecuadamente,
ya que como se aprecia, la solución correspondiente al compartimento concentrado
inició con 0.02 N aproximadamente y al cabo de 10 horas se concentró hasta 0.32 N,
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Co
ncen
tracio
n H
+/N
Tiempo/h
Compartimento concentrado
Compartimento diluido
77
análogamente en el compartimento diluido, éste inició con una concentración de 0.5 N
aproximadamente y se diluyó hasta 0.2 N.
En cuanto a la conductividad, la tendencia es similar que la de concentración, es decir,
el compartimento concentrado va aumentando su conductividad, mientras que en el
compartimento diluido va disminuyendo, en ambos casos de manera lineal.
Figura 49. Conductividades para el compartimento diluido y concentrado con el tiempo.
Con estos resultados aseguramos el funcionamiento adecuado del montaje y el
proceso de la electrodiálisis,
4.4.2.2. Baño agotado modelo (con hierro en la solución)
Las pruebas se realizaron a un tiempo total de 11 horas, que fue el tiempo al cual se
detectó el pH tomado como criterio de paro del proceso.
En la siguiente figura se muestra la variación de la concentración de los protones con el
tiempo para ambos compartimentos donde se observa que a un tiempo de
aproximadamente 7 horas las concentraciones de ambas soluciones se igualan, para
después cada una seguir con su tendencia correspondiente. De acuerdo a lo obtenido
se cree que en aproximadamente 15 horas las concentraciones iniciales de cada una
se invertirían con este proceso, pero debido a la condición de paro de la prueba, solo
0
40
80
120
160
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Co
nd
ucti
vid
ad
/(m
S/c
m)
Tiempo/h
Conductividad compartimento concentrado
Conductividad compartimento diluido
78
se llegó a 11 horas. En esta condición, se obtuvo una concentración final en el
compartimento diluido de 0.117 N y de 0.371 N para el compartimento concentrado.
Figura 50. Variación de la concentración con el tiempo para ambos compartimentos.
De acuerdo a estos resultados, partiendo de la concentración inicial del compartimento
diluido (0.5N), se pudo recuperar el ácido en el compartimento concentrado en un
73.33%, en un tiempo de 11 horas, de la concentración inicial del compartimento
diluido.
La siguiente figura muestra la conductividad de ambos compartimentos, donde se
aprecia la tendencia esperada, donde la conductividad del compartimento concentrado
fuera aumentando y la del compartimento diluido fuera disminuyendo, observándose
que para esta figura las conductividades se igualan a un tiempo de 8 horas.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 2 4 6 8 10
Co
ncen
tració
n/N
Tiempo/h
Compartimento concentrado
Compartimento diluido
79
Figura 51. Variación de la conductividad con el tiempo para ambos compartimentos.
Una vez obtenidos los resultados experimentales para la electrodiálisis hecha sin hierro
(ideal) y con hierro (baño modelo), se realizó una comparación entre ambas, mostrada
en la figura 52.
Figura 52. Comparación entre los resultados obtenidos para la electrodiálisis con hierro y sin hierro.
Comparando los compartimentos concentrados (línea azul y verde) de la figura anterior
observamos que la tendencia de ambas es similar, ya que las dos tienden a aumentar
con el tiempo, y los puntos tomados cada hora son cercanos entre ambas. Notamos
0
100
200
300
400
500
600
0 2 4 6 8 10
Co
nd
ucti
vid
ad
/(m
S/c
m)
Tiempo/h
Compartimento concentrado
Compartimento diluido
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12
Co
ncen
tració
n/N
Tiempo/h
Compartimento concentrado (ideal)
Compartimento diluido (ideal)
Compartimento concentrado (Baño modelo)
Compartimento diluido (Baño modelo)
80
que a un tiempo de 10 horas que fue el tiempo máximo al que se realizó la
electrodiálisis para la prueba ideal, observamos que ambas líneas se encuentran a
valores muy cercanos, teniendo para la prueba ideal una concentración de 0.321 N y
para la prueba con el baño modelo de 0,320 N.
Para los compartimentos diluidos (línea roja y morada) se observa que ambas líneas
siguen una tendencia hacia cero, sin embargo se puede observar una pequeña
diferencia entre ellas, si comparamos estas líneas al tiempo máximo de la
electrodiálisis ideal (10 horas), tenemos una concentración para la prueba ideal de
0.0201 N y para la prueba con el baño modelo de 0.142 N.
La diferencia observada en la comparación de los compartimentos diluidos, se le puede
atribuir a que no inician a las misma concentración, la prueba ideal (línea roja) inicia en
0.505 N y la del baño modelo (línea morada) en 0.474 N, por lo que tomando en cuenta
que ambas presentan la misma tendencia y el resultado obtenido en los
compartimentos concentrados (línea azul y verde), podemos decir que si las dos líneas
del compartimento diluido hubieran iniciado a la misma concentración, posiblemente se
tuvieran líneas iguales o con una mínima diferencia entre ellas, como sucede con el
compartimento concentrado.
Con base en los resultados obtenidos podemos decir que la electrodiálisis funcionó de
manera adecuada para los fines seguidos en este trabajo, logrando regenerar el ácido
sulfúrico en uno de los compartimentos.
El realizar diferentes pruebas con el reactor de electrodiálisis Asahi a nivel piloto, tiene
la desventaja de utilizar un volumen alto de solución para cada compartimento, ya que
como se dijo, se necesitan 2 Lts. de solución para cada compartimento. Para nuestro
caso el tener que realizar varias pruebas se ve limitado por la obtención del baño de
decapado modelo, ya que el tiempo de obtención de este baño toma tiempo y gasto de
material (placas A36 y H2SO4).
Tomando en cuenta lo anterior, se decidió realizar un escalamiento hacia abajo de la
celda de electrodiálisis para obtener una celda de dimensiones menores que permita el
81
ahorro en volumen de las soluciones. De esta manera se realizó un escalamiento
teórico de la celda Asahi, buscando cumplir con los requisitos necesarios para las
similaridades geométricas, cinemática y química.
4.5. ESTUDIO DE ESCALAMIENTO DE LA CELDA DE ELECTRODIÁLISIS
4.5.1. Similaridad geométrica
La similaridad geométrica de dos cuerpos de diferente escala es lograda por el arreglo
correspondiente de las proporciones dimensionales. Este escalamiento es aplicado en
la práctica solo en la forma y el área del electrodo, está considerada entre los criterios
bajos. Se confina a establecer las áreas equivalentes específicas de los electrodos [59].
Para este caso, tenemos un electrodo original de 172 cm2 y el escalamiento que
deseamos realizar es de 1:4, por lo que nuestro nuevo electrodo deberá de tener una
área de 43 cm2.
Primero se realiza el escalamiento del electrodo, y posteriormente el del promotor de
turbulencia. Partiendo de las medidas originales del electrodo, seguimos la metodología
que se menciona a continuación.
Primero, como nuestra escala va a ser 1:4, dividimos un lado entre 4 y obtenemos
nuestro primer valor, después obtenemos un numero adimensional del cociente de las
dos partes a escalar (dividiendo siempre el valor menor entre el mayor), otorgándole a
este una incógnita. Para obtener el otro valor se divide el resultado obtenido de la
división entre 4, entre el valor de la incógnita.
Siguiendo un procedimiento similar, se obtuvieron las medidas para el promotor de
turbulencia a escala. El procedimiento detallado seguido para obtener los datos se
muestran en el anexo A.6.1.
Las medidas del electrodo original se muestran a continuación, de las cuales se partió
para realizar el escalamiento geométrico.
82
Después de la serie de cálculos realizados y mostrados en anexo el A.6.1., se
obtuvieron las siguientes medidas para el electrodo nuevo de menor escala. Las
nuevas medidas obtenidas son en relación 1:4 con el electrodo original.
3.45 cm
0.6248 cm
1.5 cm
4.375 cm
2.375cm
13.8 cm
2.5 cm
6 cm
17.5cm
9.5cm Figura 53. Medidas del electrodo original.
Figura 54. Medidas obtenidas para el electrodo de menor dimensión.
83
Este escalamiento solo nos permite saber las medidas que tendrá el electrodo de
menor escala, y con las cuales tendrán que construirse. De la misma manera se realizó
el escalamiento del promotor de turbulencia, primero se muestran las medidas del
promotor original, de las cuales se inició a escalar.
El escalamiento realizado para el promotor también se hizo en relación 1:4, de la
misma forma los cálculos realizados se presentan en el anexo A.6.1, aquí solo
presentamos el nuevo promotor obtenido, presentando las nuevas medidas con que
contará éste.
24 cm
14.3 cm
16 cm
6.1 cm
2.6 cm
0.125 cm
0.2 cm
0.125 cm
2.35 cm
2.6 cm
Figura 55. Medidas del promotor de turbulencia original.
84
Con las nuevas medidas obtenidas para el electrodo y promotor de menor escala, y
cumplida la similaridad geométrica, se procede a determinar las condiciones en las que
se cumplirán las otras similaridades.
4.5.2. Similaridad Cinemática
La similaridad cinemática está relacionada como el movimiento de fases a través de un
sistema y las fuerzas que inducen tal movimiento. Si los puntos correspondientes en
dos celdas de diferente tamaño muestran en tiempos correspondientes proporciones
idénticas de velocidad de fluido, se dice que las dos unidades son similares
cinemáticamente y los coeficientes de calor y transferencia de masa llevarán una
relación simple en las dos celdas. Esto puede ser mostrado por medio de análisis
adimensionales, que para un sistema cerrado bajo convección forzada, la ecuación de
movimiento para un fluido se reduce a la función de Re, el número de Reynolds. Para
preservar la similaridad cinemática bajo estas circunstancias, el número de Reynolds
en las dos celdas debe ser idéntico [59].
6 cm
3.579 cm
4 cm
1.525 cm
0.6506 cm
0.03125 cm
0.05 cm
0.03125 cm
0.588 cm
0.6506 cm
Figura 56. Medidas obtenidas para el promotor de turbulencia de menor dimensión.
85
Por lo tanto, en este tipo de escalamiento tratamos de mantener constante el número
de Reynolds y obtener la nueva velocidad para la celda a escala a partir de la original.
Para esto partimos de la obtención del número de Reynolds para la celda original, con
la siguiente manera ecuación: [60].
𝑅𝑒 = 𝑢∗𝑑𝑒
𝑣 (19)
Siendo
Re, el número de Reynolds
de, el diámetro equivalente.
Donde, de= (2*(w*d))/(w+d) (20)
𝑢, la velocidad.
Donde, 𝑢 = Q/AT ∗ ε (21)
𝑣 , la viscosidad dinámica.
Donde, 𝑣 = μ/ρ (22)
Los detalles de las ecuaciones se encuentran en el anexo A.6.2.
Como queremos que la celda escalada permanezca con el número de Reynolds igual a
la original, a partir de este valor podemos obtener la nueva velocidad y el nuevo caudal
para la celda pequeña.
De la ecuación 19 es de donde pretendemos obtener el valor de la velocidad, para la
celda escalada. De esta ecuación conocemos el número de Reynolds y la viscosidad
cinemática, que se mantienen iguales a los de la celda original y solo nos faltaría
conocer el diámetro equivalente para la celda pequeña, que podemos calcularlo. Como
lo único que nos queda en incógnita es la u, la despejamos y tenemos:
𝑢 = 𝑅𝑒∗𝑣
𝑑𝑒 (23)
Y de esta manera, obtenemos la velocidad para la celda escalada.
86
En esta similaridad como se mencionó anteriormente, lo importante es saber el número
de Reynolds y mantenerlo constante al momento de realizar el escalamiento. Los
cálculos con su respectivo procedimiento se muestran en el anexo A.6.2.
Los datos utilizados y los valores obtenidos se presentan en la siguiente tabla.
Tabla 6. Datos iniciales para encontrar la similaridad cinemática y resultados obtenidos.
Nombre Formula Valores Originales
Valores Obtenidos
Reynolds Re=(u*de)/v 1273.24665 1273.24665
Viscosidad cinemática ν=μ/ρ 0.00977 cm2/s 0.00977 cm2/s
Viscosidad dinámica μ 0.00101 Kg/ms. 0.00101 Kg/ms.
Densidad ρ 1033 Kg/m3. 1033 Kg/m3.
Diámetro equivalente de= (2*(w*d))/(w+d) 0.283 cm 0.243 cm
Espesor d 0.15 cm 0.15 cm
Ancho entrada w 2.6 cm 0.6506 cm
Velocidad u=Q/AT*ε 43.89 cm/s 51.06 cm/s
Caudal Q 13.8 cm3/s 4.017 cm3/s
Área transversal AT 0.39 cm2 0.09759 cm2
Porosidad ε 0.8062 -
De los cuales el dato más sobresaliente para nuestro escalamiento es el número de
Reynolds, el cual es de 1273. Este valor lo mantendremos constante, utilizando las
medidas obtenidas en el escalamiento geométrico y con el despeje realizado
anteriormente para obtener el nuevo Reynolds, mostrado en la tabla anterior.
El parámetro más importante de los valores obtenidos mostrados en la Tabla 6 es el
flujo, ya que este será el nuevo flujo que se aplicará al reactor escalado. Asimismo el
flujo debe de comportarse de la misma manera en ambos casos dentro de la celda.
Para tener una idea de cómo es que se comportan estos flujos y para saber si los datos
obtenidos en el escalamiento hidrodinámico son correctos y que efectivamente los dos
87
reactores de diferentes dimensiones se comportan de la misma manera, se simuló el
comportamiento de ambos reactores en un software de simulación de fluidos.
4.5.2.1. Simulación en comsol
Para poder darnos una idea del comportamiento del flujo dentro de la celda y poder
validar lo realizado anteriormente, se realizaron simulaciones (comsol). Para lograr las
simulaciones en comsol, se realizaron con el modelo incompresible de Navier-Stokes,
en estado estacionario.
Además se utilizó una porosidad de 0.8062, la cual simularía los espacios producidos
por el mallado del promotor de turbulencia, ya que la simulación está hecha sin malla y
sin peine, solo el área activa vacía, esto debido a que el equipo computacional utilizado
carece de la memoria suficiente para realizar simulaciones tan complejas como la del
promotor de turbulencia.
.
En el modelo de Navier-Stokes, cuando se estudia flujos de líquidos, a menudo es
seguro asumir que la densidad de la solución es constante. Luego se tendrá un flujo de
fluido incompresible. Usando este modelo, podremos resolver modelos transitorios y en
estado estacionario.
Este modelo utiliza una versión generalizada de las ecuaciones de Navier-Stokes, las
ecuaciones generalizadas en términos de propiedades de transporte y gradientes de
velocidad son:
𝜌𝜕𝒖
𝜕𝑡− ∇ ∙ 𝜂 ∇𝒖 + ∇𝒖 𝑇 + 𝜌 𝒖 ∙ ∇ 𝒖 + ∇𝑝 = 𝑭 (24)
∇ ∙ 𝒖 = 0 (25)
La primera ecuación es la de transporte de momentum, y la segunda es la de
continuidad para fluidos incompresibles. Las siguientes variables y parámetros
aparecen en las ecuaciones:
88
η, es la viscosidad dinámica.
ρ, es la densidad.
u, es el campo de velocidad.
p, es la presión.
F, es un volumen de campo de fuerza como la gravedad.
Con lo anterior, se pudo simular los campos de velocidades (figura 57 y 58) de los
electrodos original y escalado y así poder realizar la comparación entre ellos y validar
los cálculos realizados para la similaridad cinemática.
Figura 57. Campo de velocidad simulado para el escalado. Figura 58. Campo de velocidad simulado para el original
Comparando las simulaciones obtenidas, podemos observar que estas son muy
parecidas en la forma que toma el camino preferencial del fluido, además de que las
velocidades del campo de velocidad máximas fueron parecidas, teniendo para la
original de 0.481 m/s y para el escalado de 0.505 m/s.
89
Con base en estas simulaciones podemos decir que los datos encontrados en la
similaridad cinemática y geométrica son confiables y que la metodología seguida para
ambas similaridades es correcta.
4.5.3. Similaridad Química
Este escalamiento o similaridad es para mantener constante apropiadamente los
tiempos adimensionales utilizados, tiempos de residencia o tiempos de reacción en
reactores batch o continuos [59].
Para realizar este escalamiento fue necesaria obtener datos sobre los tiempos de
residencia (figura 59), los cuales se obtuvieron de un trabajo previo en el que se
caracterizó el reactor Asahi empleado [41]. La figura 59 muestra el gráfico de tiempos
de residencia obtenido en trabajos anteriores. Se observa que este gráfico tiene una
forma de campana, pudiéndose observar que tiene una varianza pequeña, lo que
significa que tiene una amplitud de distribución pequeña.
Figura 59. Muestra los tiempos de residencia del reactor de ED.
Es evidente que a los elementos del fluido que siguen diferentes caminos a lo largo del
reactor les podría tomar tiempos diferentes en pasar a través de él. La distribución de
estos tiempos en la corriente de fluido que sale del recipiente se denomina distribución
de la edad de salida, E, o distribución de tiempos de residencia (RTD) del fluido. E tiene
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 20 40 60 80
Co
rrie
nte
/mA
Tiempo/s
90
unidades de tiempo-1. Es conveniente representar la RTD de tal manera que el área
bajo la curva sea la unidad, o sea:
𝐸 𝑑𝑡∝
0= 1 (26)
Este procedimiento se denomina normalización, mismo que se ilustra en la figura 60.
Se calcula la distribución de tiempos de residencia, a partir de los datos que se
obtuvieron de la figura anterior, de donde obtenemos la siguiente figura conocida
entonces como, curva E.
Figura 60. Muestra la distribución de tiempos de residencia.
Con los datos que se obtuvieron en ese estudio se obtuvo la curva de distribución de
tiempos de residencia o curva E, la cual es una normalización de la curva de los
tiempos de residencia. En la figura 60 se observa en el gráfico que presenta una curva
temprana, además se puede notar una cola alargada, lo cual indica que posiblemente
existen aguas estancadas [61].
A los datos de esta curva se le aplicó un modelo de dispersión, [61], es decir, si se
consideró el flujo en pistón de un fluido al que le superponemos un grado de
retromezcla o intermezcla. Esta condición implica que no existen zonas muertas ni hay
desviaciones o cortocircuitos de fluido en el recipiente, y el modelo de flujo se llama
flujo disperso en pistón o, abreviadamente, modelo de dispersión. Esto significa
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0 20 40 60 80
E
Tiempo/s
91
que vamos a calcular el parámetro, Cθ en función del coeficiente de dispersión axial, la
velocidad, la longitud y el promedio de tiempos, mediante la ecuación 27, con esta
operación obtenemos la figura 61 para ambos reactores.
𝐶𝜃 =1
2 𝜋𝜃 𝐷 𝑢𝐿 𝑒𝑥𝑝 −
1−𝜃 2
4𝜃 𝐷 𝑢𝐿 (27)
En la cual, D, es el coeficiente de dispersión; u, es la velocidad; L, es la longitud de la
celda y θ, es un promedio de tiempos.
Para poder aplicar el modelo de dispersión debemos de conocer primeramente el valor
del módulo de dispersión para el reactor, es decir, el grupo adimensional (D/uL), que es
el parámetro que mide el grado de dispersión axial. Por lo tanto si:
𝐷
𝑢𝐿→ 0 (Dispersión despreciable), se tiende a flujo en pistón (D/uL ≤ 0.01) .
Y si
𝐷
𝑢𝐿→ ∞ (Dispersión grande), se tiende a flujo en mezcla completa (D/uL ≥ 0.01) .
En general, este modelo representa satisfactoriamente el flujo cuando no se desvía
demasiado del de flujo en pistón. Por lo que de acuerdo al valor obtenido para el
módulo de dispersión, el cual fue mayor a 0.01, se utilizó el modelo de dispersión para
dispersión grande. Los cálculos para la obtención del módulo de dispersión y del
promedio de tiempos se encuentran en el anexo A.6.3.
Mediante esta ecuación se puede estimar si los tiempos de residencia en la celda van a
converger tanto en la original como en la escalada. Una vez obtenida la curva E, con
valores obtenidos a partir de esta figura, aplicamos el Modelo de dispersión, cuando la
dispersión es grande. Con el cual obtenemos la siguiente figura.
92
Figura 61. Comparación de los tiempos característicos para ambas dimensiones utilizando un flujo de 50
L/h y un gap de 1.5 mm.
En la figura 61 se realiza la comparación de los datos obtenidos con el modelo aplicado
tanto para el original, como para el escalado. Se constata en efecto que las curvas son
muy similares. Lo que nos lleva a concluir contundentemente, que de acuerdo a lo
obtenido en esta última figura, asumimos que tanto el reactor original como el escalado
van a conservar tiempos de residencia iguales al momento de realizar experimentos en
ellos y por tanto se esperaría que los resultados obtenidos en la recuperación de H2SO4
con la celda de menor tamaño podrían escalarse adecuadamente a la celda original
para aplicar la electrodiálisis.
Recapitulando, los resultados obtenidos con el software de simulación confirman que el
escalamiento está hecho de manera adecuada, debido a la similitud en comportamiento
de los dos reactores simulados.
De la misma manera los resultados obtenidos con la aplicación del modelos de
Levenspiel demuestran que el escalamiento esta hecho de manera adecuada y
satisfactoria.
De acuerdo a lo observado en los resultados obtenidos con los distintos escalamientos
realizados, podemos decir que se sientan las bases para la obtención de un prototipo
físico a nivel escala del reactor de electrodiálisis Asahi.
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 1 2 3 4
Cϴ
ϴ
Escalado
Real
CAPITULO V.
CONCLUSIONES GENERALES Y
PERSPECTIVAS
93
5. CONCLUSIONES GENERALES Y PERSPECTIVAS
5.1. CONCLUSIONES GENERALES
Con los resultados obtenidos en la determinación de la cinética del decapado fue
posible obtener el orden de reacción del decapado y por consiguiente conocer la
ecuación de velocidad del proceso de decapado. Asimismo, de acuerdo con el
análisis hecho para las curvas de neutralización, se determinó que el primer
punto de equivalencia observado corresponde a los protones del ácido sulfúrico
y de los otros dos puntos observados a pH’s mayores, uno correspondería muy
probablemente a neutralización de los protones generados en la hidrólisis del
hierro oxidado. Con lo anterior también fue posible obtener ecuaciones que
pueden predecir la concentración total de hierro en solución y de H+ en el baño a
cualquier tiempo, lo que permite calcular el rendimiento teórico de la
recuperación de H2SO4 en cualquier estado del baño.
A partir de los parámetros cinéticos obtenidos experimentalmente, fue posible
predecir el tiempo que se requiere para llegar al punto en el que se considera
agotado el baño de decapado, a partir de una concentración inicial cualquiera
del ácido. Con esto también fue posible la obtención de un baño de decapado
agotado en menos tiempo, con la aplicación de una corriente externa,
obteniendo el rango de valores de corriente mínima y máxima a aplicar. Además
con el valor de corriente aplicada y las concentraciones inicial y final del ácido,
fue posible calcular teóricamente por medio de la ley de Faraday, el tiempo de
paro del proceso de decapado con corriente y asimismo conocer la
concentración del baño a cualquier tiempo del proceso, los cálculos teóricos
coincidieron con los obtenidos experimentalmente, por lo que esto valida las
suposiciones teóricas utilizadas.
Se determinó que el criterio de paro en el proceso de electrodiálisis es el inicio
de la generación de precipitados, el cual inicia a valores de pH de 1.7.
94
En la aplicación de la electrodiálisis, después de la determinación de la corriente
necesaria para el proceso de electrodiálisis, se logró regenerar el ácido sulfúrico
en el compartimento concentrado a partir de la solución de decapado modelo
contenido en el compartimento diluido, migrando los sulfatos contenidos en el
compartimento diluido hasta llegar al criterio de paro establecido.
En cuanto al escalamiento de la celda de electrodiálisis, se lograron obtener los
parámetros teóricos para la obtención de una celda de electrodiálisis a nivel
laboratorio (scale-down), confirmando mediante modelado y simulación
similaridades geométricas, cinemática y química.
En conclusión, de acuerdo lo anterior, se cumple con los objetivos planteados el
inicio de este trabajo, ya que se pudo modelar y reproducir las condiciones de
decapado y la composición de los baños de decapado agotado, lo que permitió
determinar el comportamiento electroquímico del mismo. Asimismo, se
obtuvieron los parámetros óptimos para realizar la electrodiálisis eficientemente
y escalar la celda de electrodiálisis, por lo que, lo anterior confirma la hipótesis
planteada por el presente trabajo.
95
5.2. PERSPECTIVAS
En función de los resultados y las conclusiones obtenidas, para la continuación de
este proyecto se siguiere lo siguiente:
Explorar más los puntos de equivalencia obtenidos de las titulaciones
potenciométricas y definir claramente que complejo es el obtenido en el segundo
punto de inflexión.
Establecer un protocolo para la electrooxidación de acuerdo a los cálculos
utilizados en este trabajo, el cual permita obtener un baño de decapado para
cualquier ácido y a distintas condiciones (concentración inicial, final, tiempo,
corriente.).
Realizar un estudio de los potenciales de cada electrodo en la celda de
electrodiálisis para obtener mayor información acerca de los fenómenos
electroquímicos presentes dentro de la celda de electrodiálisis.
Realizar estudios de electrodiálisis empleando muestras de ácido agotado
provenientes de efluentes industriales y compararlos con lo obtenido en este
trabajo.
Desarrollar un prototipo físico a nivel laboratorio de la celda del reactor Asahi a
partir de los cálculos obtenidos en el escalamiento de la celda original.
Realizar estudios de distribución de potencial en la celda de electrodiálisis para
complementar el estudio de escalamiento de la celda del reactor Asahi.
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96
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ANEXOS
101
ANEXOS
ANEXO A. CÁLCULOS TEÓRICOS.
A.1. Cálculo Para La Obtención De La Corriente Mínima A Aplicar En El Decapado
Con Corriente.
Para saber que corriente aplicar se realizaron algunos cálculos a partir de la cinética
de decapado antes obtenida, obteniéndose una serie de datos teóricos parra diferentes
corrientes y tiempos de permanencia de la placa, los cálculos se hicieron de la
siguiente manera, Conociendo los siguientes datos:
𝐻2𝑆𝑂4 = 2.04𝑀 = 4.08𝑁
𝐻+ 0 = 4.08𝑀
𝐻+ = 0.5𝑀
Para calcular la corriente a t =0, realizamos lo siguiente:
Partiendo de: 𝐻+ = 𝐻+ 0𝑒−0.023𝑡
Como
−𝑑 𝐻+
𝑑𝑡= 𝐻+ 0 ∗ −0.023𝑒−0.023𝑡
Cuando t=0 y como 𝐻+ 0 = 4.08𝑀.
−𝑑 𝐻+
𝑑𝑡= 4.08𝑀 ∗ −0.023𝑒−0.023∗0
−𝑑 𝐻+
𝑑𝑡= 4.08𝑀 ∗ −0.023 ∗ 1
102
𝑑 𝐻+
𝑑𝑡= 0.09384
𝑚𝑜𝑙
𝐿 ∗ ℎ𝑟
Una vez obtenida la velocidad por ley de Faraday podemos obtener la corriente.
𝑑 𝐻+
𝑑𝑡=
𝑖
𝑛𝐹
𝑖 =𝑑 𝐻+
𝑑𝑡∗ (𝑛 ∗ 𝐹)
Como.
𝑑 𝐻+
𝑑𝑡= 0.09384
𝑚𝑜𝑙
𝐿 ∗ ℎ𝑟
𝑛 = 2
𝐹 = 96500 𝐶
𝑚𝑜𝑙
Entonces.
𝑖 = 0.09384𝑚𝑜𝑙
𝐿 ∗ ℎ𝑟∗ 2 ∗ 96500
𝐶
𝑚𝑜𝑙
𝑖 = 18,111.12𝐶
𝐿 ∗ ℎ𝑟∗ 0.1𝐿
𝑖 = 1,811.112𝐶
ℎ𝑟
Lo pasamos a amperes.
𝑖 = 1,811.112𝐶
ℎ𝑟
1 ℎ𝑟
3600 𝑠𝑒𝑔
𝑖 = 0.503 𝐴 = 503 𝑚𝐴
Como el área es de 32cm2, se tiene una densidad de corriente de
𝑗 = 15.72 𝑚𝐴
𝑐𝑚2
103
A.2. Calculo Teórico Del Tiempo De Agotamiento De La Solución De Decapado
Natural A Partir De Datos Cinéticos.
Para calcular el tiempo al cual se llega al agotamiento del H2SO4 (0.5N), partimos de la
siguiente ecuación:
)exp(][][ 0 tAkHH
Sabemos que:
𝐻+ 0 = 4.08𝑀
𝐻+ = 0.5𝑀
𝑘′ = 𝑘 ∗ 𝑎
𝑘′ = 0.023
Entonces, despejando t, de la ecuación.
𝐻+ = 𝐻+ 0𝑒−𝑘′𝑡
𝐻+
𝐻+ 0= 𝑒−𝑘′𝑡
ln 𝐻+
𝐻+ 0= −𝑘′𝑡
𝑡 = ln
𝐻+
𝐻+ 0
−𝑘′
Por lo tanto.
𝑡 = ln
0.5𝑀
4.08𝑀
−0.023
𝑡 = 91.27 ℎ𝑟.
De esta manera calculamos tiempos para diferentes concentraciones finales, para el
decapado natural, es decir para k= -0.023, sabiendo que el área de la placa es de 32
cm2.
104
Tabla 7. Datos de Concentración y tiempos de permanencia total.
[H+]0 [H+] t
M M Hr
4.08 0.5 91.2714856
4.08 0.7 76.6422579
4.08 0.9 65.7155437
4.08 1.1 56.9907308
4.08 1.3 49.7275097
4.08 1.5 43.5057339
4.08 1.7 38.0638581
4.08 1.9 33.227961
4.08 2.1 28.8765062
4.08 2.3 24.9212115
4.08 2.5 21.2959242
4.08 2.7 17.949792
4.08 2.9 14.8428805
4.08 3.1 11.9432555
4.08 3.3 9.22497913
4.08 3.5 6.66669652
4.08 3.7 4.25061603
4.08 3.9 1.96175806
A.3. Calculo Teórico Del Tiempo De Agotamiento De La Solución De Decapado
Con Electrooxidación.
Para calcular el tiempo al cual se llega al agotamiento del H2SO4 (0.5N) con
electrooxidación sabemos que:
i= 900 mA = 0.9 A = 3240 C/Hr.
A= 32 cm2
105
j= 28.125 mA/cm2.
𝐻+ 0 = 4.08𝑀
𝐻+ = 0.5𝑀
𝐻+ 𝑐𝑜𝑛𝑠 = 3.58 𝑀
Con estos datos y a partir de los protones consumidos podemos saber el tiempo al cual
parar el experimento para llegar a la concentración deseada (0.5 M).
𝐻+ 𝑐𝑜𝑛𝑠 = 3.58 𝑀
Como el volumen de la solución era de 200 ml, podemos pasar esta molaridad a masa:
𝐻+ 𝑐𝑜𝑛𝑠 = 3.58 𝑚𝑜𝑙
𝐿∗ 0.2𝐿 = 0.716 𝑚𝑜𝑙
Con estos moles podemos obtener la carga, sabiendo el número de electrones
transferidos y el valor de la constante de Faraday, por lo que tenemos que la carga es:
𝐻+ 𝑐𝑜𝑛𝑠 = 0.716 𝑚𝑜𝑙 ∗ 1 ∗ 96500𝐶
𝑚𝑜𝑙 = 69094 𝐶 = 𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎
Como la corriente que aplicamos fue de 0.9 A que es igual a 3240 C/Hr y encontramos
que la carga total es de 69094 C, entonces podemos obtener el tiempo que tardara en
transferirse esta carga aplicando la corriente de 900 mA. Por lo tanto:
𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 =69094 𝐶
3240 𝐶/𝐻𝑟
𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 = 21.32 𝐻𝑟𝑠
Con el procedimiento anterior se pueden obtener los tiempos para distintas
concentraciones.
106
A.4. Calculo De La Corriente Para Un Área De 200 cm2, Un Volumen De 2L Y Una
Concentración Agotada De 0.5 M (Baño Con Volumen Mayor).
Para poder obtener la corriente necesaria para una placa de distinta área y en un
volumen diferente, podemos partir de lo siguiente
Conociendo los siguientes datos
𝐻2𝑆𝑂4 = 2.04𝑀 = 4.08𝑁
𝐻+ 0 = 4.08𝑀
𝐻+ = 0.5 𝑀
Primero se convertirá la molaridad a masa de manera que la nueva ecuación sea
𝑚+ = 𝑚+ 0𝑒−𝑘′𝑡
Sabemos que el volumen de solución será de 2 L, por lo tanto.
𝐻+ 0 = 4.08𝑀 ∗ 2𝐿 = 8.16 𝑚𝑜𝑙 = 𝑚+ 0
𝐻+ 𝑟𝑒𝑚 = 0.5 𝑀 ∗ 2 𝐿 = 1 𝑚𝑜𝑙 = 𝑚+
𝐻+ 𝑐𝑜𝑛𝑠 = 8.16 − 1 = 7.16 𝑚𝑜𝑙
Teniendo en cuenta que 7.16 mol de H+ se han consumido, estos los podemos
convertir a carga, para posteriormente poder calcular el tiempo al cual se llega a esta
concentración.
7.16 𝑚𝑜𝑙 ∗ 1 ∗ 96500 𝐶
𝑚𝑜𝑙 = 690,940 𝐶
𝑞 = 690, 940 𝐶
107
Además de pruebas anteriores se sabe que la corriente óptima para realizar el
decapado con corriente y poder acelerar el proceso es de 900 mA con una placa de 32
cm2, una densidad de corriente de 28.125 mA/cm2.
En este caso será un área de 200 cm2, por lo que sabiendo la densidad de corriente
aplicada para las pruebas a 900 mA, multiplicamos esta densidad por el área nueva.
28.125𝑚𝐴
𝑐𝑚2∗ 200 𝑐𝑚2 = 5625 𝑚𝐴
Por lo que para un área de 200 cm2 la corriente que se tendrá que aplicar será de 5625
mA.
Teniendo datos de carga (690, 940 C) y la corriente a aplicar (5.625 A), se puede
obtener el tiempo al cual se llegara a la concentración de agotamiento establecida.
Para calcular el tiempo, sabemos que.
Q= 690, 940 C
i= 5625 mA= 5.625 A= 5.625 𝐶
𝑠𝑒𝑔
𝑡 =𝑞
𝑖
Por lo tanto.
𝑡 =690, 940 𝐶
5.625 𝐶
𝑠𝑒𝑔
= 122, 833. 7778 𝑠𝑒𝑔 = 34.12 𝐻𝑟𝑠
En conclusión, si aplicamos una corriente de 5.625 A, tardaremos un tiempo de 34.12
horas para llegar a una concentración de 0.5 M de acidez en el baño de decapado.
Con la placa de 32 cm2 aplicándole una corriente de 900 mA se llegaba al agotamiento
establecido en 20 horas, pero solo se obtenían 200 ml del baño modelo de decapado,
si quisiéramos obtener 2 litros con estas condiciones, tardaríamos un tiempo total de
200 horas en llegar al agotamiento, comparado esto con el tiempo calculado para las
108
nuevas condiciones de área (200 cm2), corriente (5.625 A) y volumen (2L) que fue de
34.12 horas, tenemos un tiempo menor.
Lo estamos obteniendo en menos de la mitad de tiempo, por lo que nos estamos
ahorrando un 82.94% de tiempo en obtener la solución agotada.
A.5. Caracterización Del Baño Agotado
A.5.1 Estudio teórico
Para determinar la factibilidad de recuperar el H2SO4 de los baños agotados de
decapado, los cuales contienen normalmente, aparte del hierro como especie principal,
pequeñas cantidades de una variedad de metales y que pudieran interferir en el
proceso de electrodiálisis, fue necesario identificar y cuantificar los metales presentes
en los baños de decapado ácido agotados. La determinación del contenido de metales
se realizó mediante espectroscopia de emisión por plasma (ICP) mediante la cual se
cuantificó el contenido final de metales del baño modelo de decapado ácido agotado.
Además se realizó una prueba por pérdida de peso solo para el Hierro, obtenida de la
medición de peso de las placas utilizadas en el decapado con corriente antes y
después de meterlas en la solución, para tener una comparativa de lo obtenido por ICP.
A.5.2 Resultados del estudio.
El baño modelo agotado obtenido del decapado de la placa de A36 generó residuos
que fueron caracterizados mediante ICP. De los resultados obtenidos de este análisis,
se observó, como se esperaba, la presencia de hierro y sulfatos en altas
concentraciones en comparación con los demás elementos. Estos datos son relevantes
ya que constituyen una referencia para dar una noción de la cantidad máxima de
subproductos que pueden ser recuperados.
Los resultados esperados para esta caracterización, era que en la solución existiera
una concentración mucho mayor de hierro, esto debido a que la composición de la
109
placa A36, la cual se estaba decapando, tiene una composición del 97% de hierro.
Efectivamente los resultados obtenidos de análisis químico, se observó, la presencia en
mucho mayor concentración de Hierro comparado con los demás metales encontrados.
A continuación se muestra una tabla de los elementos encontrados en mayor
proporción en la solución de baño modelo de decapado agotado.
Tabla 8. Elementos existentes en el baño modelo de decapado agotado.
Baño modelo
Elemento Concentración (mg/L)
Fe 88562.5
Cr 1009
B 255.8
Mn 136.4
K 41.5
Na 41.2
El resultado obtenido por este método para el hierro fue comparado con lo obtenido en
los cálculos teóricos, y se encontró que estos valores son cercanos, ya que el valor
presentado en la tabla para la concentración de hierro es de 88562.5 mg/L y el
obtenido a partir de cálculos teóricos fue de 93000 mg/L, (una diferencia ligeramente
menor al 5%), por lo que con esto podemos validar los cálculos teóricos realizados.
110
A.6. Escalamiento
A.6.1. Cálculos Para El Escalamiento Geométrico
A.6.1.1. Electrodo
Figura 53. Medidas del electrodo a escalar.
Escalando 1:4
Partiendo de las medidas reales del electrodo, seguimos la siguiente metodología
Primero obtenemos un numero adimensional del cociente de las dos partes a escalar,
otorgándole a este una incógnita. Para obtener el alto y ancho se realiza de la siguiente
manera:
Se divide el valor menor entre el mayor, obteniendo así el cociente.
𝛾 =𝑎
𝑙=
6
13.8
𝛾 = 0.4348
13.8 cm
2.5 cm
6 cm
17.5cm
9.5cm
111
Como lo queremos escalar 1:4, dividimos el valor de a entre 4
𝑎 =6
4= 1.5
Obteniendo así el valor para el ancho del electrodo.
Una vez obtenido estor, solo nos falta saber el valor de L, como sabemos el valor de A
y de ϒ, solo despejamos L para obtener su valor.
𝑙 =𝑎
𝛾
𝑙 =1.5 𝑐𝑚
0.4348 𝑐𝑚= 3.45
Por lo que las nuevas medidas serán para a= 1.5 cm y l= 3.45 cm.
Para obtener la diagonal del electrodo de las esquinas se sigue un procedimiento
similar.
𝛼 =𝑑
𝑙=
2.5
13.8
𝛼 = 0.1811
Como ya se sabe el valor de l, anteriormente obtenido, se despeja d.
𝑑 = 𝑙 ∗ 𝛼
𝑑 = 3.45 𝑐𝑚 ∗ 0.1811
𝑑 = 0.6248 𝑐𝑚
Para el contorno de este, como si fuera el rectángulo total.
𝛿 =𝐴
𝐿=
9.5
17.5
𝛿 = 0.5428
112
Dividiendo A entre 4
𝐴 =9.5
4= 2.375
Despejando L
𝐿 =𝐴
𝛿=
2.375
0.5428
𝐿 = 4.375
Por lo que las nuevas medidas serán:
A= 2.375 cm
L= 4.375 cm
Figura 54. Medidas del electrodo escalado 1:4.
3.45 cm
0.6248 cm
1.5 cm
4.375 cm
2.375cm
113
A.6.1.2. Promotor De Turbulencia.
Figura 55. Medidas del Promotor de Turbulencia a escalar.
Escalando 1:4
Partiendo de las medidas reales del promotor, realizamos la metodología anterior.
Obteniendo el numero adimensional, para obtener el alto y ancho de la parte exterior
del promotor.
∈=𝐴
𝐿=
16
24
∈= 0.666
Como lo queremos escalar 1:4, dividimos el valor de A entre 4
𝐴 =16
4= 4
24 cm
14.3 cm
16 cm
6.1 cm
2.6 cm
0.125 cm
0.2 cm
0.125 cm
2.35 cm
2.6 cm
114
Obteniendo así el valor para el ancho del electrodo.
Una vez obtenido estor, solo nos falta saber el valor de L, como sabemos el valor de A
y de ϵ, solo despejamos L para obtener su valor.
𝐿 =𝐴
∈
𝐿 =4 𝑐𝑚
0.666 = 6𝑐𝑚
Por lo que las nuevas medidas serán para A= 4 cm y L= 6 cm.
Para la parte interior del electrodo, se realiza de la misma manera.
Ι =𝑎
𝑙=
6.1 𝑐𝑚
14.3 𝑐𝑚
Ι = 0.426
Como lo queremos escalar 1:4, dividimos el valor de a entre 4
𝑎 =6.1
4= 1.525
Obteniendo así el valor para el ancho del electrodo.
Despejando para obtener l,
𝑙 =𝑎
Ι
𝑙 =1.525 𝑐𝑚
0.426= 3.58 𝑐𝑚
Por lo que las nuevas medidas serán para a= 1.525 cm y l= 3.579 cm.
Para obtener la diagonal del electrodo de las esquinas.
115
𝜆 =𝑣
𝑙=
2.6 𝑐𝑚
14.3 𝑐𝑚
𝜆 = 0.1818
Como ya se sabe el valor de l, anteriormente obtenido, se despeja d.
𝑣 = 𝑙 ∗ 𝛼
𝑣 = 3.579 𝑐𝑚 ∗ 0.1818
𝒗 = 𝟎. 𝟔𝟓𝟎𝟔 𝒄𝒎
Para el diámetro de la entrada de fluido, ubicado en la esquina del promotor, se realiza
lo siguiente.
𝜃 =𝑑
𝐷
Siendo D, el diámetro de la entrada del fluido y d, la distancia entre los canales donde
pasa el fluido después de pasar por la entrada.
𝜃 =0.125 𝑐𝑚
2.6 𝑐𝑚
𝜃 = 0.048
Como el diámetro es igual a v, anteriormente obtenida, y conociendo ϴ, solo
despejamos para obtener d.
𝑑 = 𝐷 ∗ 𝜃
𝑑 = 0.6506 𝑐𝑚 ∗ 0.048
𝒅 = 𝟎. 𝟎𝟑𝟏𝟐𝟓
Para el contorno donde se encuentran los canales por donde pasa el fluido.
𝜎 =𝑎2
𝑙2
116
𝜎 =2.35 𝑐𝑚
2.6 𝑐𝑚
𝜎 = 0.9038
Como l2, es igual a D, entonces conocemos los valores de l1y de Ϛ, por lo que solo
despejamos para obtener a2.
𝑎2 = 𝜎 ∗ 𝑙2
𝑎2 = 0.9038 ∗ 0.6506 𝑐𝑚
𝒂𝟐 = 𝟎. 𝟓𝟖𝟖 𝒄𝒎
Para el cuadro que se encuentra a la mitad del contorno donde se encuentran los
canales por donde pasa el fluido.
Ψ =𝑎3
𝑙3
Ψ =0.125 𝑐𝑚
0.2 𝑐𝑚
Ψ = 0.625
Como el valor de a3 es igual a d, antes obtenido, solo despejamos para obtener l3.
𝑙3 =𝑎3
Ψ
𝑙3 =0.03125 𝑐𝑚
0.625
𝒍𝟑 = 𝟎. 𝟎𝟓 𝒄𝒎
Por lo que las nuevas medidas son.
117
Figura 56. Medidas del Promotor de Turbulencia escalado 1:4.
A.6.2. Cálculo Para El Escalamiento Hidrodinámico.
En este tipo de escalamiento tratamos de mantener constante el número de Reynolds y
obtener la nueva velocidad para la celda a escala a partir de la grande.
Para esto partimos de la obtención del número de Reynolds para la celda grande, de la
siguiente manera.
𝑅𝑒 = 𝑢 ∗ 𝑑𝑒
𝑣
Siendo
Re, el número de Reynolds
de, el diámetro equivalente
𝑢, la velocidad
𝑣 , la viscosidad dinámica
6 cm 3.579 cm
4 cm
1.525 cm 0.6506 cm
0.03125 cm
0.05 cm
0.03125 cm
0.588 cm 0.6506 cm
118
El diámetro equivalente está dado por la siguiente ecuación
𝑑𝑒 = 2 𝛿 ∗ 𝑤
𝛿 + 𝑤
δ, Espesor
H, Altura
Sabemos que
δ= 1.5 mm=0.15 cm
w= 2.6 cm
𝑑𝑒 = 2 0.15𝑐𝑚 ∗ 2.6𝑐𝑚
0.15𝑐𝑚 + 2.6𝑐𝑚= 0.284 𝑐𝑚
La viscosidad dinámica está dada por la siguiente ecuación
𝑣 = 𝜇
𝜌
Donde
μ, es la viscosidad cinemática.
ρ, es la densidad.
Sabemos que
μ= 1.01x10-3 Kg/mseg.
ρ= 1033 Kg/m3.
Por lo tanto
𝑣 = 1.01x10−3 Kg
m∗seg.
1033 Kg
m3
= 9.77735x10−7m2
seg= 9.77735x10−3
cm2
seg
La velocidad la obtenemos de la siguiente ecuación.
119
𝑢 =𝑄
𝐴𝑇 ∗ 휀
Siendo
Q, El caudal.
AT, El área transversal.
ε, Porosidad.
Conocemos el caudal y la porosidad
Q= 50 L/Hr.= 13.8 cm3/seg.
ε= 0.8
El área transversal viene dada por la siguiente ecuación.
𝐴𝑇 = 𝛿 ∗ 𝑤
Siendo
δ, el espesor.
h, el ancho por donde entra el fluido.
Sabemos que
δ= 1.5 mm=0.15 cm
w= 2.6 cm
Entonces tenemos que el área transversal es
𝐴𝑇 = 0.15𝑐𝑚 ∗ 2.6𝑐𝑚 = 0.39 𝑐𝑚2
De esta manera ya podemos obtener la velocidad, sustituyendo los valores ya
conocidos
120
𝑢 =13.8
𝑐𝑚 3
𝑠𝑒𝑔
0.39 𝑐𝑚2 ∗ 0.8062= 43.89
𝑐𝑚
𝑠𝑒𝑔
Una vez conocidos todos los valores necesarios para obtener el número de Reynolds,
solo sustituimos estos en la ecuación de Reynolds.
𝑅𝑒 = 𝑢 ∗ 𝑑𝐻
𝑣
𝑅𝑒 = 43.89
𝑐𝑚
𝑠𝑒𝑔∗ 0.284 𝑐𝑚
9.77735x10−3 cm2
seg
Por lo tanto el Reynolds es igual a
𝑅𝑒 = 1274.86
Como queremos que la celda escalada permanezca con el número de Reynolds igual a
la grande, este valor lo mantenemos y a partir de este podemos obtener la velocidad y
el nuevo caudal para la celda pequeña. Esto lo realizamos de la siguiente manera.
Como ya sabemos la ecuación para obtener el Reynolds es la siguiente
𝑅𝑒 = 𝑢 ∗ 𝑑𝐻
𝑣
De donde pretendemos obtener el valor de la velocidad nuevo, para la celda pequeña.
De esta ecuación conocemos el número de Reynolds y la viscosidad cinemática, que
se mantienen constantes de la celda grande y solo nos faltaría conocer el diámetro
hidráulico para la celda pequeña, que podemos calcularlo.
Como ya sabemos el diámetro hidráulico está dado por la siguiente ecuación
𝑑𝐻 = 2 𝛿 ∗ 𝑤
𝛿 + 𝑤
121
δ, Espesor
w, Altura
Sabemos que para la celda pequeña
δ= 1.5 mm=0.15 cm
h= 0.6506 cm
𝑑𝐻 = 2 0.15𝑐𝑚 ∗ 0.6506𝑐𝑚
0.15𝑐𝑚 + 0.6506𝑐𝑚= 0.244 𝑐𝑚
De esta manera cono ya sabemos qué.
Re= 1286.77
𝑣= 9.77735x10-3 cm2/seg.
dH= 0.244 cm
u= ?
De la ecuación del número de Reynolds despejamos u, quedando
𝑢 = 𝑅𝑒 ∗ 𝑣
𝑑𝐻
Entonces
𝑢 = 1274.86 ∗ 9.77735x10−3 cm2
seg
0.244 cm
𝑢 = 51.06𝑐𝑚
𝑠𝑒𝑔
Tenemos que la velocidad para la celda pequeña debe de ser igual a 51.56 cm/seg. A
partir de esta podemos obtener el caudal para esta celda pequeña.
Como sabemos la velocidad es igual a
𝑢 =𝑄
𝐴𝑇 ∗ 휀
122
Despejando Q, tenemos
𝑄 = 𝑢 ∗ 𝐴𝑇 ∗ 휀
De esta se conoce
u= 51.08 cm/seg
El área transversal la calculamos para esta celda pequeña.
𝐴𝑇 = 0.15𝑐𝑚 ∗ 0.6506𝑐𝑚 = 0.09759 𝑐𝑚2
ε= 0.8062, esta porosidad para la celda pequeña no cambia, se supone que es la
misma.
Entonces, sustituyendo los valores tenemos,
𝑄 = 51.06𝑐𝑚
𝑠𝑒𝑔∗ 0.09759 𝑐𝑚2 ∗ 0.8062
𝑄 = 4.017 𝑐𝑚3
𝑠𝑒𝑔= 14.5
𝐿
𝐻𝑟
A.6.3. Cálculos Para El Escalamiento De Tiempos Característicos.
Partimos de la curva de tiempos de residencia.
Figura 59. Muestra los tiempos de residencia del reactor de ED
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 20 40 60 80
Co
rrie
nte
(m
A)
Tiempo (seg)
Curva RTD
123
Calculando la distribución de tiempos de residencia (RTD), a partir de los datos
experimentales.
Primero obtenemos el área bajo la curva o la integral del grafico anterior.
𝐶𝑑𝑡 = 𝐶
𝑄
∞
0
∞
0
𝑑𝑡 = 1
Siendo 𝑄 = 𝐶𝑑𝑡∞
0 ó 𝑄 = 𝐶∆𝑡
De esta manera
Q= 1.467399
Para determinar E o la RTD, tenemos que 𝐸 =𝐶
𝑄
Aplicando la ecuación para obtener E, tenemos el siguiente gráfico.
Figura 60. Muestra la distribución de tiempos de residencia.
Con los datos que se obtuvieron en ese estudio se obtuvo la curva de distribución de
tiempos de residencia o curva E, la cual es una normalización de la curva de los
tiempos de residencia, y a los datos de esta curva se le aplicó un modelo de dispersión,
[61], es decir considerando el flujo en pistón de un fluido al que le superponemos un
grado de retromezcla o intermezcla. Esta condición implica que no existen zonas
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0 20 40 60 80
E
Tiempo/s
124
muertas ni hay desviaciones o cortocircuitos de fluido en el recipiente, y el modelo de
flujo se llama flujo disperso en pistón o, abreviadamente, modelo de dispersión.
Esto significa que vamos a calcular el parámetro, Cθen función del coeficiente de
dispersión axial, la velocidad, la longitud y el promedio de tiempos.
Para dispersión grande.
𝐶𝜃 =1
2 𝜋𝜃 𝐷 𝑢𝐿
𝑒𝑥𝑝 − 1 − 𝜃 2
4𝜃 𝐷 𝑢𝐿
Del modelo anterior tenemos que obtener el valor de (D/uL), ya que lo desconocemos.
Este se puede obtener a partir de la varianza de la curva C.
𝜍𝜃 = 2𝐷
𝑢𝐿
De esta manera, tenemos que conocer el valor de 𝜍𝜃 , para conocer el valor de D/uL,
por lo que.
𝜍𝜃 =𝜍2
𝑡 2
Para esto desconocemos el tiempo promedio, por lo que tendremos que calcularlo, de
la siguiente manera.
𝑡 = 𝑡𝑐𝑑𝑡
∞0
𝑐𝑑𝑡∞
0
Ó 𝑡 ≅ 𝑡𝑐∆𝑡
𝑐∆𝑡
De esta manera, se conocen los datos de tiempo y concentración, por lo que solo
aplicamos las ecuaciones, obteniendo
𝑡 =30.113236
1.467399
𝑡 = 20.52
125
Solo nos faltaría elevarla al cuadrado
𝑡 2 = 421.0704
Para obtener 𝜍.
𝜍2 = 𝑡 − 𝑡 2𝑐𝑑𝑡
∞
0
𝑐𝑑𝑡∞
0
= 𝑡2𝑐𝑑𝑡
∞
0
𝑐𝑑𝑡∞
0
− 𝑡 2
Ó
𝜍2 = 𝑡 − 𝑡 2𝑐∆𝑡
𝑐∆𝑡=
𝑡2𝑐∆𝑡
𝑐∆𝑡− 𝑡 2
Después de despejar las ecuaciones anteriores se obtuvo lo siguiente.
𝜍2 = 39.3462 Y 𝑡 2 = 421.0704
Y como
𝜍𝜃 =𝜍2
𝑡 2=
39.3462
421.0704
𝜍𝜃 = 0.0934
Ahora como
𝜍𝜃 = 2𝐷
𝑢𝐿
Despejamos D/uL
𝐷
𝑢𝐿=
𝜍𝜃
2=
0.0934
2
Por lo tanto.
𝐷
𝑢𝐿= 0.04665
Ahora para calcular el valor de ϴ, que también se desconoce.
𝜃 =𝑡
𝑡
Por lo que con esta ecuación se irá despejando a diferentes tiempos.
126
De esta manera podemos aplicar el modelo de Levenspiel para recipientes cerrados.
𝐶𝜃 =1
2 𝜋𝜃 𝐷 𝑢𝐿
𝑒𝑥𝑝 − 1 − 𝜃 2
4𝜃 𝐷 𝑢𝐿
Para ir obteniendo los distintos puntos, se irá resolviendo este modelo para cada
tiempo, es decir se irá obteniendo un 𝜃diferente, ya que 𝜃 = 𝑡/𝑡 , donde se irá variando
el tiempo. De esta manera se podrá obtener la curva Cϴ.
Como la cinética de reacción de este proceso es de primer orden, tenemos que.
𝜏𝑟𝑒𝑎𝑙 =𝐿
𝑢=
17.5 𝑐𝑚
43.89 𝑐𝑚
𝑠
= 0.3987 𝑠
𝜏𝑒𝑠𝑐𝑎𝑙𝑎 =𝐿
𝑢=
4.375 𝑐𝑚
51.06 𝑐𝑚
𝑠
= 0.085 𝑠
Si con estos tiempos de residencia obtenemos los diferentes valores de ϴ, para el
modelo de dispersión obtenemos el siguiente gráfico.
Figura 61. Comparación de los tiempos característicos para ambas dimensiones utilizando un
flujo de 50 L/h y un gap de 1.5 mm
En el cual observamos que los gráficos son iguales.
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 1 2 3 4
Cϴ
ϴ
Escalado
Real
127
Como se obtuvo el D/uL, para la celda real, a partir de esta, podemos obtener el
coeficiente de dispersión, es decir D, ya que conocemos u, la velocidad, y conocemos
L, la longitud.
𝐷
𝑢𝐿= 0.04665
Despejando D.
𝐷 = 0.04665 ∗ 𝑢 ∗ 𝐿
u= 43.89 cm/s.
L= 17.5 cm
𝐷 = 0.04665 ∗ 43.89 𝑐𝑚
𝑠∗ 17.5 𝑐𝑚
𝐷 = 35.83 𝑠−1
Como para la celda escalada queremos que D/uL se mantenga, tendremos un D
diferente.
𝐷 = 0.04665 ∗ 𝑢 ∗ 𝐿
u= 51.06 cm/s.
L= 4.375 cm
𝐷 = 0.04665 ∗ 51.06 𝑐𝑚
𝑠∗ 4.375 𝑐𝑚
𝐷 = 10.42 𝑠−1