“recuperación de ácido clorhídrico desde efluentes de ... · de electrólito ácido de cu(ii),...
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“Recuperación de ácido clorhídrico y antimonio desde
solución de elusión proveniente de intercambio iónico
de electrólito ácido de Cu(II), mediante electrodiálisis
reactiva”
Universidad de Santiago de Chile
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Metalúrgica
Gerardo Cifuentes, Nicolás Guajardo, Felipe Riveros, José Hernández
Valencia, España
2014
www.ufrgs.br/cyted-recmet/wordpress/
Esquema de Presentación
1.- Introducción
2.- Objetivos
3.- Fundamentos Teóricos
4.- Desarrollo Experimental
5.- Resultados y Análisis
6.- Conclusiones
1.- Introducción
1.- Introducción
Distrito Minero Calama-Chuquicamata
1.- Introducción
División Ministro Hales
Codelco-Chile
• Yacimiento de 1.300 Millones toneladas
con una ley promedio de 0,96% Cu.
• Entra en operación a fines del 2013,
estimando 200.000 ton/año cobre fino.
• Mineral con alto contenido de As, Sb, Bi.
• Contempla las operaciones concentración y
tostación.
• La producto de esta división será tratado en
la fundición y refinería de Chuquicamata.
1.- Introducción
División Chuquicamata
Codelco-Chile
1.- Introducción
División Chuquicamata
Codelco-Chile
Moldeo Ánodos
1.- Introducción
División Chuquicamata
Codelco-Chile
Electro refinación
Reacción anódica (electro disolución)principal
Reacción catódica (electro deposición)Principal
Reacción global
eCuCuimp 220
.
0
%99,99
2 2 CueCu
0
%99,99
0
. CuCuimp
BARRO ANÓDICO2,0 kg/tonAg, Au, Se, As, Sb…
CÁTODO (-)
PROCESO ELECTROREFINACIÓN (Celda Electrolítica)
180 -200 gpl H+40 – 45 gpl Cu++
ColaTioureaAvitone
Vapor
E. eléctricaAg
Sb
Bi
As
A
PLANTA TRATAMIENTO IMPUREZAS (Sb)
Ánodo
Interfase
Cu+2
Sb100% 0,1%
Cátodo Electrólito
Seno de la Solución
[ 0,3 gpl ]
[ 0,7 gpl ]
•Filtros•Interc. Calor•Canastillos•Bombas•Ductos
Sólidos secundarios
∆Sb
Saturación
Barros
65%
15%
Planta IX
1.- Introducción
E-R
Remoción de
impurezas del
electrólito
Regeneración
de la resina
Destilación
Fraccionada
Recirculación
electrólito pobre en
impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Resina libre de
impurezas
electrólito rico en
impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Resina con impurezas
de (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Solución de HCl con en
impurezas(𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Efluente
Ácido clorhídrico
Destilación fraccionada
• Proceso de obtención de ácido clorhídrico,
mediante la evaporación y separación de
éste de la elusión de I-X.
• Dificultad operacional del proceso debido a
la generación de gases extremadamente
peligrosos y corrosivos.
1.- Introducción
E-R
Remoción de
impurezas del
electrólito
Regeneración
de la resina
Electrodiálisis
ReactivaAcondicionamiento
Recirculación
electrólito pobre en
impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Resina libre de
impurezas
electrólito rico en
impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Resina con impurezas
de (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Solución de HCl con en
impurezas(𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Ácido sulfúrico con
impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
AguaÁcido clorhídrico
2.- Objetivos
2.- Objetivos
• Objetivos Generales
Obtener ácido clorhídrico de una solución rica en ión cloruro e impurezas de antimonio
y bismuto proveniente de un proceso de intercambio iónico mediante electrodiálisis
reactiva.
• Objetivos Específicos
Puesta a punto del sistema.
Realizar los ensayos de electrodiálisis de la solución utilizando distintos valores para la
temperatura, flujo global del sistema y densidad de corriente.
Determinar las condiciones que favorecen el funcionamiento del proceso.
3.- Fundamentos Teóricos
3.- Fundamentos Teóricos
Cátodo(-):2𝐻(𝑎𝑐)
+ + 2 𝑒 → 𝐻2(𝑔)
Ánodo(+):
𝐻2𝑂(𝑙) →12𝑂2(𝑔) + 2𝐻(𝑎𝑐)
+ + 2 𝑒
2𝐻2𝑂(𝑙) = 2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) E= -1,23 V
3.- Fundamentos Teóricos
3.1.-Hipótesis
Migración de las impurezas (Sb,Bi) al católito, formando un efluente del proceso. Además, la
migración del ión cloruro al anólito, generándose en este compartimento ácido clorhídrico.
Católito Elusión Anólito
Inicial Agua destilada
Final Solución diluida
3.- Fundamentos Teóricos
Diagrama de Evans
𝑯+/𝑯𝟐 𝑯𝟐𝑶/𝑶𝟐
𝑪𝒍−/𝑪𝒍𝟐
𝐥𝐧 𝒊
E
𝐥𝐧 𝒊𝑻
𝜼𝒂 ∆𝑬𝒕𝒉 𝜼𝒂
𝟎 1,23 1,36
3.- Fundamentos Teóricos
Membranas de Intercambio Iónico: Estructura de cadena de polímeros entrelazados,
formado por cargas fijas neutralizadas por contraiones móviles.
•Cationica: deja pasar cationes.
Cargas fijas: -SO3-; -COO-; -PO3
-2; -SO2R-
•Aniónica: Deja pasar aniones.
Cargas fijas: -NR3+; -NH3
+; -NH2R+; PR3
+
ΔV
4.- Desarrollo Experimental
4.- Desarrollo Experimental
4.1.- Equipamiento y materiales:
• Circuito de bombeo
• Circuito de calefacción
• Sistema de medición de caídas de Voltaje
• Celda de 3 compartimentos
• Fuente de poder
• Termómetro
4.- Desarrollo Experimental
(+)(-)
4.- Desarrollo Experimental
4.2.-Procedimiento Experimental
• 12 Pruebas en una celda de 3 compartimentos,
con distintos parámetros de operación.
• Análisis químico al inicio y fin de cada prueba:
Anólito: [Cl-], acidez clorhídrica
Católito: acidez sulfúrica
Elusión: [Cl-], acidez clorhídrica
• Seguimiento de la caídas de voltaje de la celda.
Variables y Parámetros de Operación
Temperatura (ºC): 20, 30, 40
Flujo (l/min): 0,5; 1
Densidad de corriente anódica:(A/m2): 300, 400, 500
Tiempo de prueba (h): 5
5.- Resultados y Análisis
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 100 200 300 400 500 600 700
Vo
ltaj
e (V
)
Tiempo (min)
Voltaje vs Tiempo
ánodo cátodo fuente membrana catiónica membrana aniónica elusión
5.- Resultados
Prueba con agua destilada en el ánodo
t=10,5 horas
i=400 A/m2 (en el ánodo)
T=40ºC
F= máximo (1 L/min)
5.- Resultados
t=5 horas
i=500 A/m2 (en el ánodo)
T=40ºC
F= máximo (1 L/min)
,000
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Vo
ltaj
e (V
)
Tiempo (min)
Voltaje vs Tiempo
ánodo cátodo fuente de poder membrana catiónica membrana aniónica elusión
5.- Resultados
t=5 horas
i=300 A/m2 (en el ánodo)
T=40ºC
F= máximo (1 L/min)
,000
,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
3,500
4,000
4,500
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Vo
ltaj
e (V
)
Tiempo (min)
Voltaje vs Tiempo
ánodo cátodo fuente de poder membrana catiónica membrana aniónica elusión
5.- Resultados
t=5 horas
i=500 A/m2 (en el ánodo)
T=40ºC
F=0,5 L/min
,000
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
7,000
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Vo
ltaj
e (V
)
Tiempo (min)
Voltaje vs Tiempo
ánodo cátodo fuente de poder membrana catiónica membrana aniónica elusión
5.- Resultados
a T=40ºC :
0
1
2
3
4
5
200 300 400 500 600
Vo
ltaj
e (V
)
Densidad de Corriente (A/m2)
Gráfico voltaje vs densidad de corriente
Voltaje Fuente de Poder
Voltaje Cátodo
Voltaje Ánodo
Voltaje M. aniónica
Voltaje M. Catiónica
5.- Resultados
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
20 30 40
Mas
a d
e cl
oru
ros
[gr]
Temperatura [ºC]
Traspaso neto de cloruros vs Temperatura
300 [A/m2] 400 [A/m2] 500 [A/m2]
5.- Resultados
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
20 30 40
Mas
a d
e cl
oru
ros
[gr]
Temperatura [ºC]
Traspaso neto de cloruros vs Temperatura
300 [A/m2] 400 [A/m2] 500 [A/m2]
𝑯+/𝑯𝟐 𝑯𝟐𝑶/𝑶𝟐
𝑪𝒍−/𝑪𝒍𝟐
𝐥𝐧 𝒊
E𝟎 1,23 1,36
5.- Resultados
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
300 400 500
Mas
a d
e cl
oru
ros
[gr]
Densidad de corriente [A/m2]
Traspaso de cloruros vs Densidad de corriente
flujo: 1 [l/min] flujo: 0,5 [l/min]
a T=40ºC :
5.- Resultados
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
300 400 500
Mas
a d
e cl
oru
ros
[gr]
Densidad de corriente [A/m2]
Traspaso de cloruros vs Densidad de corriente
flujo: 1 [l/min] flujo: 0,5 [l/min]
a T=40ºC :
𝑯+/𝑯𝟐 𝑯𝟐𝑶/𝑶𝟐
𝑪𝒍−/𝑪𝒍𝟐
𝐥𝐧 𝒊
E
𝐥𝐧 𝒊𝑻
𝟎 1,23 1,36
¿Capa limite de membrana aniónica?
5.- Resultados
PruebaT
[ºC]D C A
[A/m2] F [L/min]
1 40 400 1
2 40 500 1
3 40 300 1
4 30 400 1
5 30 500 1
6 30 300 1
7 20 400 1
8 20 500 1
9 20 300 1
10 40 400 0,5
11 40 300 0,5
12 40 500 0,50
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Mas
a d
e cl
oru
ros
tras
pas
ado
s y
pro
du
cció
n d
e ác
ido
clo
rhíd
rico
[g]
Muestras
Traspaso de cloruros y producción de ácido clorhídrico
Paso de cloruros [g] Producción de HCl
5.- Resultados
PruebaT
[ºC]D C A
[A/m2] F [L/min]
1 40 400 1
2 40 500 1
3 40 300 1
4 30 400 1
5 30 500 1
6 30 300 1
7 20 400 1
8 20 500 1
9 20 300 1
10 40 400 0,5
11 40 300 0,5
12 40 500 0,50
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Mas
a d
e H
Cl [
g]
Muestras
Producción neta de ácido clorhídrico
Producción neta HCl
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Co
nsu
mo
Esp
ecíf
ico
de
En
erg
ía [
KW
*h/k
gr]
Muestras
Eficiencia de corriente
Eficiencia de Corriente o Rendimiento Faradico [%]
5.- Resultados
PruebaT
[ºC]D C A
[A/m2] F [L/min]
1 40 400 1
2 40 500 1
3 40 300 1
4 30 400 1
5 30 500 1
6 30 300 1
7 20 400 1
8 20 500 1
9 20 300 1
10 40 400 0,5
11 40 300 0,5
12 40 500 0,5
𝜌𝑖 =𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎= 100
𝑀
𝑀𝑇(%)
5.- Resultados
0
20
40
60
80
100
200,00 300,00 400,00 500,00 600,00
Co
nsu
mo
esp
ecíf
ico
de
ener
gía
(kW
h/k
g C
l-)
Densidad de corriente (A/m2)
W @ 20°C W @ 30°C
W @ 40°C
Efecto de la densidad de corriente en el consumo específico de energía, a diferentes temperaturas
5.- Resultados
𝑊 =𝑈𝑏 ∗ 𝐼 ∗ 𝑡
1000𝑀
𝜌𝑊 =𝑊𝑇
𝑊𝑅=∆𝐸𝑡ℎ𝑈𝑏
𝜌𝑖(%)
0
20
40
60
80
100
10 20 30 40 50
Co
nsu
mo
esp
ecíf
ico
de
ener
gía
(kW
h/k
g C
l-)
Temperatura (°C)
W @ 300 A/m2 W @ 400 A/m2
W @ 500 A/m2
6.- Conclusiones
6.- Conclusiones
• El sistema produce ácido clorhídrico.
• A bajas temperaturas el sistema se vuelve inestable operacionalmente.
• Además a 20ºC y 30ºC es sistema es deficiente en el traspaso de cloruros, lo que se traduce en una
baja eficiencia de corriente y en un alto consumo específico de energía.
• A 40ºC el sistema presenta el mejor traspaso de cloruros.
• El sistema se vuelve inestable a menores flujos.
• A flujo máximo, el sistema presenta su mejor comportamiento
• Una mayor densidad de corriente anódica – una mayor corriente- no se traduce en un aumento en el
traspaso neto de cloruros.
6.- Conclusiones
• A densidades de corriente anódicas altas, el sistema es estable operacionalmente pero aumenta el
consumo especifico de energía y disminuyen el rendimiento energético y la eficiencia de corriente.
• A densidades de corriente anódicas más bajas el sistema presenta el mejor comportamiento.
• Se concluye que a bajas densidades de corriente, altas temperaturas y caudales se optimiza el
funcionamiento del sistema. Para este proyecto, las condiciones óptimas son una temperatura de
40ºC, caudal de 1 L/min y densidad de corriente anódicas de 300 [A/m2].
• Este proceso tiene un consumo específico de energía de 3,4[kWh/kg] de cloruro traspasado.
GRACIASHay momentos en que no es necesario oír, pero hay que observar y hablar
Hay momentos en que no se necesita ver para poder entender lo que se nos dice
Hay momentos en que no es necesario hablar para tomar decisiones , sólo hay que basarse en lo que se vió y se oyó