LÍPIDOS

RESUMEN II

(DETERIORO TÉRMICO – ANTIOXIDANTES)

DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE LÍPIDOS

• Reacciones oxidativas y termolíticas simultaneas

• A altas temperaturas hay descomposición química

de ácidos grasos saturados e insaturados

GRASAS INSATURADAS:

• Reacciones térmicas oxidativas. Prácticamente los

mismos mecanismos y productos que en

reacciones a baja temperatura.

• Reacciones térmicas no oxidativas. Formación de

compuestos diméricos explicados por la formación

de radicales libres en las uniones C-C cercanas a

las dobles ligaduras.

GRASAS SATURADAS:

Principalmente reacciones térmicas NO OXIDATIVAS

(TERMOLÍSIS)

• A 200-700°C

• Se producen

• Hidrocarburos

• Alcanos

• Alquenos

• Ácidos

• Cetonas

• Acroleína

• CO y CO2

EN TRIGLICÉRIDOS:

1. Liberación de ácidos grasos por cierre de anillo de 6

miembros, en ausencia de agua.

2. Producción de acroleína y cetonas simétricas

Primera etapa: Producción de un éster 2 oxo-propilico y

un anhidrido, a partir del triglicérido

Éster 2-oxopropilico Anhidrido

Descomposición del éster 2-oxopropílico:

Producción de acroleína y liberación de un ácido graso

Descarboxilación y formación de una cetona simétrica a

partir del anhidrido

REACCIONES TÉRMICAS OXIDATIVAS DE GRASAS

SATURADAS

• La oxidación térmica de compuestos saturados

produce monohidroperóxidos.

• Puede ser en cualquier grupo metileno.

• Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos α,

β y γ

Los principales productos son:

• Series homologas de ácidos carboxílicos

• 2-alcanonas

• n-alcanales

• Lactonas

• n-Alcanos

• 1-alquenos

α β γ

Ataque oxidativo al carbono α

Oxoácido

Monóxido de carbono y Ácido

Ataque oxidativo al carbono γ

Producción de γ-lactonas Cn

FRITURA

Se producen:

a) Compuestos volátiles

b) Ácidos grasos libres

c) Compuestos polares no poliméricos

d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos

Depende de:

• Tipo de aceite

• Tipo de alimento

• Tratamiento térmico

Efectos:

• Formación de espumas

• Aumento de la viscosidad

• Desarrollo de colores obscuros

• Disminución del Índice de refracción

• Disminución de la tensión superficial

Causas:

• Liberación de agua del alimento

• Formación de nube de vapor sobre el aceite

• Absorción de aceite por el alimento

• Liberación de lípidos endógenos

a) Compuestos volátiles

• Aldehídos saturados e insaturados

• Cetonas

• Lactonas

• Alcoholes

• Ácidos

• Ésteres

Mecanismos semejantes a los de la oxidación y

termólisis

b) Ácidos grasos libres

• Por hidrólisis de triacilgliceridos

c) Compuestos polares no poliméricos

• Hidroxi ácidos

• Epoxi ácidos

Compuestos de volatilidad moderada

Mecanismos de oxidación por radical alcoxi

d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos

Mecanismos por combinaciones de radicales libres a

partir de reacciones térmicas oxidativas

Se aumenta la viscosidad de los aceites

PARÁMETROS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL ACEITE

DE FRITURA

• Compuestos insolubles en éter de petróleo (< 1%)

• Disminución del punto de humo (<170°C)

• Separación por cromatografía líquida de compuestos

polares (< 27%)

• Aumento de la constante dieléctrica (balance polares/no

polares)

• Aumento del contenido de ésteres diméricos

(Determinación por cromatografía de gases)

EFECTO DE LA RADIACIÓN IONIZANTE

Las radiaciones se utilizan como métodos de conservación,

se destruyen los microorganismos y se alarga la vida útil del

alimento.

Se ocasionan cambios químicos:

• Se han detectado:

n-Alcanos volátiles

y de cadena larga

Aldehidos Monoglicéridos Ésteres metílicos y

etílicos

1-Alquenos

volátiles y de

cadena larga

Cetonas volátiles y

de cadena larga

Diglicéridos Diésteres

propanoícos y

propenodióicos

Alcadienos Ácidos grasos Dimeros Diésteres del

oxopropanodiol

Alquinos Lactonas Trímeros Diésteres de

ésteres de glicerílo

Mecanismos:

• Formación de iónes y moléculas excitadas

• Ruptura química por descomposición o reacción con otras

• Disociación de moléculas en radicales libres

• Neutralización de iónes

En grasas saturadas y compuestos con oxígeno, las

rupturas ocurren en las proximidades del grupo carbonilo.

1. Ruptura en el enlace alcoxi-metileno

+

2. Ruptura en el enlace acil-oxígeno

+

3, 4 y metilénicos. Ruptura enlace acilo-acilo

HIDROCARBUROS

+

5. Ruptura enlace acilo-acilo del glicerol

+

ANTIOXIDANTES

Retardan o disminuyen la velocidad de

oxidación

Antioxidantes:

•Fenoles mono y polihídricos con varias

sustituciones

•Compuestos altamente insaturados

Sintéticos:

Hidroxitolueno butilado (BHT)

Hidroxianisol butilado (BHA)

Butilhidroquinona (BHQ)

Galato de propilo.

Naturales:

Tocoferoles*

Flavanona

Flavanol

Ácido nordihidroguayarético

Carotenoides

Ácido cornosólico

Carnosol

ANTIOXIDANTES

*A concentraciones altas actúan como pro oxidantes

OH

OCH3

OH

OCH3

OH

CH3

OH

OH

OH

COOC3H7

OHHO

OH

COC3H7

HO

OH

OH

CH2OH

2-BHA 3-BHA

(Hidroxianisol butilado)

BHT

(Hidroxitolueno butilado)

TBHQ

Butilhidroquinona terciaria

PG

Galato de propilo

THBP

2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol

Antioxidantes sintéticos

Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado (BHT)

Muy solubles en aceite.

Débil actividad antioxidante en aceites vegetales.

Muy eficaces en combinación con antioxidantes primarios.

Terbutilhidroquinona (TBHQ)

Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.

4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol

Menos volátil que el BHT.

O

HO

R

CH3

En tocoferol, R

En tocotrienol, R

Tocoferoles y tocotrienoles

Sustitución Tocoferol (T) Tocotrienol (T-

3)

5,7,8-trimetilo -T -T-3

5,8-dimetilo -T -T-3

7,8-dimetilo -T -T-3

8-metilo -T -T-3

Tocoferoles

• Antioxidantes principales

de aceites vegetales.

• Actividad depende de

temperatura y luz.

• Pro oxidantes a altas

temperaturas

Antioxidantes naturales

Fitoeno

Fitoflueno

E-caroteno

Licopeno

Carotenoides

• Carotenos acíclicos

gama-caroteno

beta-zeacaroteno

alfa-caroteno

beta-caroteno

Precursor de la vitamina A

• Carotenos mono y biclicos

HO

OH

Hidroxiderivados

Zeaxantina, presente en el maíz

HO

OH

Luteína, distibuida ampliamente en las hojas verdes y en la yema de huevo

• Xantofilas

O

O

O

ORO

HO

R1

R2

Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,

la flavanona es isosacuranetinaFlavonas

HO

OH

R1

R2

R3

R

Flavonas y Favanonas

EFICACIA Y MECANISMO DE ACCIÓN

Inhiben la formación de radicales libres.

Retrasan la etapa de propagación.

Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias

• Descompongan (neutralicen) peróxidos

• Acomplejen metales

• Inhiban el 1O2

Primer estudio cinético

Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como

donadores de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:

ROO + AH ROOH + A..

ROO + A..

AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R. .

ROOA

ANTIOXIDANTES FENÓLICOS

• Excelentes donadores de electrones o átomos de

hidrógeno.

• Forman radicales intermediarios estables (semiquinonas).

• Deslocalización por resonancia.

• Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por

el O2.

OO

R'

.

R'

.

O

R'

.

ROO

ROOH

.

O

.

R1 R2

R3OO.

O

R1 R2

OOR3

OH

R'

O

HO

R

CH3ROO ROOH.

O

O

R

CH3

.

O R

CH3

.HO

O

R CH3

O

O

R CH3

OH O

RCH3

HO

OH

O R

CH3

TOCOFEROLES

ROO ROOH..

O2

O

O

R

H

O

O

R

R.

RHR

.

O

O

O O

O

O

O-O.

O

O

O OH

O

O

O

O

O

OH.

R.

RH

Hidroxi alquil quinona

ACTIVIDAD PRO-OXIDANTE DE TOCOFEROLES

TEORÍAS DE MECANISMO DE ANTIOXIDANTES

Teoría de Bolland y ten Have (1947)

Teoría de radicales intermediarios

ROO + AH2 ROOH + AH..

AH + AH.

A + AH2

.

ROO + AH.

.ROO-Inhibidor

ROO-Inhibidor + ROO Productos estables

SINERGISMO

El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor que

la suma de su actividad individual. Ocurre mediante dos

formas:

1) Aceptores de radicales libres mezclados

ROO + AH ROOH + A..

.B + AH + BH.

A

2) Acción combinada de un aceptor de radicales libres y

un quelante de metales.

• El quelante desactiva parcialmente el proceso al

“eliminar” las trazas de metal.

• Ej.: Ácido cítrico, ác. fosfórico, ác. ascórbico y

polifosfatos.

Concentración total <<< 0.02 % del peso de la grasa contenida en el alimento (FDA)

Tocoferoles, no están regulados

Formas de uso

• Adición directa a aceites vegetales (polvo o líquido)

• Fundir con grasas animales

• Adición con un diluyente (acarreador)

• Pulverización en productos (nueces, cacahuates)

• Inmersión en solución o, bien, como suspensión de antioxidantes

• Empaque con películas que contengan antioxidantes.

SEGURIDAD Y CONTROL

Fa = Ia / Io, donde

• Fa = Factor antioxidante

• Ia = Periodo de inducción con antioxidante

• Io = Periodo de inducción sin antioxidante

Valores altos de Fa mayor actividad antioxidante.

MEDICIÓN DE LA ACTIVIDAD ANTIOXIDANTE