lecciÓn 13 objetivos dienos conjugados f · de la proporción de estos dos tipos de compuestos....

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 1DIENOS CONJUGADOSObjetivos

Formular, nombrar y clasificar los diferentes tipos de dienos en función de la posición relativa de los

dobles enlaces. Reconocer que ciertos alenos pueden presentar quiralidad, a pesar de que las moléculas

carecen de centros quirales. Reconocer la hibridación de cada carbono en los dienos acumulados y las

consecuencias geométricas que de este hecho se derivan, conectándolo con la existencia de quiralidad.

Extender estas ideas a los polienos acumulados relacionándolo con la quiralidad y la diasteromería cis-

trans en función del número de dobles enlaces acumulados. Estudiar como la presencia de dobles enlaces

conjugados trae consigo un incremento de la estabilidad de la molécula y razonar a que se debe este

fenómeno. Deducir de la estructura electrónica de los dienos conjugados sus propiedades químicas y

explicar la aparente paradoja de que a pesar de que los dienos conjugados son más estables que los aislados,

los primeros reaccionan más rápido frente a los electrófilos. Observar que las adiciones electrófilas sobre

los dienos conjugados pueden conducir a dos productos de adición denominados producto (1,2) y producto

(1,4), introduciendo los conceptos de control cinético y control termodinámico como elementos de control

de la proporción de estos dos tipos de compuestos. Reconocer que las cicloadiciones (2+4) son una de las

más importantes reacciones de los dienos conjugados y estudiar los requisitos electrónicos y geométricos

indispensables para que la reacción progrese con buen rendimiento. Destacar los aspectos estereoquímicos

de la reacción de Diels-Alder y su importancia sintética. Finalmente, conocer la polimerización de los dienos

que conduce en la naturaleza a la formación del caucho natural y en el laboratorio a la síntesis de cauchos

sintéticos, resaltando la importancia industrial de estos productos y su impacto en la vida cotidiana.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 2DIENOS CONJUGADOS

Dienos: clasificación y nomenclatura

CH2 C CH2CH3HC C CHCH3

CH2 C CHCH2CH3

Dienos aislados

1,4-trans-hexadieno 2-trans, 5-trans- heptadieno 2, 6-dimetil-1,6-heptadieno 1,4-ciclohexadieno cis, cis-1,4-octadieno

Dienos acumulados

propadieno (aleno)2,3-pentadieno dimetilaleno

1,2-pentadieno etilaleno 1,2-ciclodecadieno

Dienos conjugados

1,3-butadieno 2-metil-1,3-butadieno isopreno 2,3-dimetil-1,3-butadieno

3-metil-2Z,4-trans- hexadieno 1,3-ciclohexadieno

;;;;

;;;

;;;;

Dienos acumulados: alenos y cumulenos

CH2CH2 C CH - CH3CH3 - HC C

sp

propadieno (aleno)dimetilpropadieno 2,3-pentadieno

sp2sp 2sp2 sp2sp

HH

H

HH

HC

H

H

pz

py

pzpy

py

py

Los planos de los enlaces pi se hallan perpendiculares entre si

pzpz Los H de la izquierda están en un plano perpendicular al que se hallan los H de la derecha

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 3

Me

HC

H

Me Me

HC

Me

H

El 2,3-pentadieno no tiene centros quirales Imágenes especulares no superponiblesEl 2,3-pentadieno existe como dos enantiómeros


Me

HCCC

H

MeMe

HCCC

H

Me

Imágenes especulares superponibles. No son enan tiómeros; son el mismo compuesto. Tiene un diastereómero tra ns(ver abajo)

isómero cisisómero cis

spspspsp sp 2sp 2

sp2sp 2

Me

HCCC

Me

HH

MeCCC

H

Me

Imágenes especulares superponibles. No son enantióm eros; son el mismo compuesto, diastereómero del cis ant erior

isómero transisómero trans

sp sp2spsp2spsp2 sp sp

(1) Los cumulenos con número par o impar de dobles enlaces que tengan dos sustituyentes idénticos en uno de los dos átomos de carbono extremos no presentan ningún tipo de estereoisomería.

(2) Los cumulenos con número par de dobles enlaces si tienen dos sustituyentes diferentes sobre los carbonos terminales presentan quiralidad y existen como una pareja de enantiómeros, a pesar de que no tienen centros quirales.

(3) Los cumulenos con número impar de dobles enlaces si tienen dos sustituyentes diferentes sobre los carbonos terminales existen como dos diastereómeros cis y trans.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 5Dienos conjugados: confórmeros s-cis y s-trans

C C CC

D D

A

B

A

BDienos conjugados 1,3-propadienos-trans s-cis

(confórmeros)

;;

Me

Me

Me

Me

HHH

Me

Mes-ciss-trans

trans, trans-2,4-hexadieno

s-trans s-cis

cis, cis-2,4-hexadieno

diastereómeros

confórmerosconfórmerosconfórmeros

s-trans s-cis

cis, trans-2,4-hexadienodiastereómeros

;;

;;

En los equilibrios conformacionales s-trans y s-cis, el porcentaje de forma s-trans siempre es, en general, superior al de la forma s-cis, pero los valores dependen mucho de la estructura del dieno y de la temperatura. Así, a 27ºC (300K) el 1,3-butadieno existe en un 90,5% de forma s-trans y 9,5% de s-cis, con una energía de activación de 4,3 kcal / mol, pero si se efectúa el cálculo a 500 K, el porcentaje de forma s-cis asciende hasta el 20,5%. La forma s-cis es mucho más difícil de adoptar para el cis, cis-2,4-hexadieno, puesto que ello obliga a enfrentar dos grupos voluminosos como son los metilos. Cuando los sustituyentes a enfrentar son cada vez más voluminosos (caso de grupos fenilo), se puede dar el caso de que el dieno sólo exista en la forma s-trans.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 6Aunque los confórmeros s-trans son más estables generalmente que los s-cis, el grado, tipo y posición de

la sustitución puede afectar de manera importante al porcentaje de cada uno de los confórmeros, llegando incluso a hacer que en ciertas ocasiones, el confórmero s-cis sea más estable que el s-trans. Esto es lo que ocurre con dienos como el 2-ter-butil-butadieno que reacciona con anhídrido maleico muy rápidamente, reflejando la mayor estabilidad del confórmero s-cis que la del trans debido a la interacción Me-H existente en el confórmero s-trans y ausente en el s-cis:

Me

H

Me Me

H

H

H

H

H

Me

Me Me

Hs-trans s-cis

s-trans s-cis

;

En general, la conformacións-trans es más estable que la s-cis

La situación de dos metilos sobre las posiciones C-2 y C-3 no afectan demasiado desde el punto de vista estérico, pero si en el aspecto electrónico, de modo que la sustitución en estas posiciones acelera la reacción mostrando que el problema estérico es mínimo. La situación se vuelve más compleja cuando existe un grupo voluminoso sobre C-2 y otro también voluminoso sobre C-4, pues en este caso el confórmero s-cis se vuelve mucho más estable de lo habitual, lo que se traduce en un incremento de la velocidad de la cicloadición:

Me

Me

Me

Me

Me

R

Me Me

H

H

H

H

H

Me

Me Me

R

s-trans

s-ciss-trans s-cis

;


2

4

2 4

2-trans, 4-cis-heptadieno

2-cis, 4-trans-heptadieno 2-cis, 4-cis-heptadieno

2 4

2-trans, 4-trans-heptadieno

2 4

;

;Diastereómeros

Cuando el dieno conjugado no es simétrico como ocurre con el 2,4-heptadieno, pueden existir cuatro diastereómeros en lugar de tres como antes y cada uno de ellos a su vez, puede existir como dos confórmeros s-trans y s-cis en equilibrio, cumpliéndose también que en general, el s-trans es el más estable.

dienos s-cis dienos s-trans

Los dienos conjugados cíclicos no pueden cambiar de conformación y por ello sólo existen en uno de los dos posibles confórmeros.

Estructura de los dienos conjugados

1,34 Aº

º1,34 A

1,47 Aº

1,47 Aº1,34 A

º1,34 A

º

Confórmero s-transConfórmero s-cis

Los orbitales p son paralelos y por ello los cuatro C de los dos dobles enlaces son coplanares y los enlaces C-C forman entre si ángulos de 120º. La longitud de los enlaces π es similar a la de los alquenos, pero el enlace σ C-C central mide

sólo ( ) y es más corto que el de un alcano que

mide ( ).

1,47 Aº

1,54 Aº


1,47 Aº 1,34 A

º

º1,34 A

1,47 Aº

1,34 Aº

1,34 Aº

Confórmero s-cisConfórmero s-trans

;

El solapamiento de los orbitales p no sólo se extiende a la formación de los dobles enlaces π, sino que además existe un cierto solapamiento de estos orbitales de manera que también se solapan los orbitales p centrales, lo que le da al enlace sigma central un cierto carácter de doble enlace.

Estabilidad de los dienos conjugados

Pt

Pt

Pt

Pt

- - - - ∆∆∆∆H º

30,3

60,5

60,8

57,1 1,3-butadienoUn dieno conjugado

1-buteno

1,5-hexadienoUn dieno aislado

1,4-pentadienoUn dieno aislado

+

+

+

+

H2

H22

H22

H22

butano

pentano

hexano

butano

La deslocalización de los 4 electrones π de los dobles enlaces entre los 4 carbonos, proporciona una mayor estabilidad a los dienos conjugados en relación a los dienos aislados, que se refleja en sus menores valores para los calores de hidrogenación. Así, el 1,4-pentadieno (un dieno aislado) tiene un ∆Ho que es prácticamente doble del presentado por el 1-buteno (un alqueno), y lo mismo ocurre con los dienos 1,5-hexadieno y el 1,4-pentadieno. El dieno 1,3-butadieno tiene un ∆Ho inferior (3,5 kcal/mol) al doble del 1-buteno, porque es conjugado y ello da idea de su mayor estabilidad, que se atribuye a la energía de resonancia que presentan los dienos conjugados.


CH2

H H

CH2

enlace pi fuerte enlace pi fuerte

enlace pi débil

Se puede afirmar que un dieno conjugado está formado por dos enlaces pi fuertes (los de los dobles enlaces) y un enlace pi débil (el enlace sencillo). Estas conclusiones relativas a la estabilidad y a la estructura de los dienos conjugados, pueden extenderse a todas aquellas sustancias que presentan dobles enlaces tipo p conjugados, tales como cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, etc., α, β-insaturados:

G

O

RO

O::

. .

. .RO

O::

. .

. .G

O

G = R, Ar; cetona αααα, ββββ- insaturadaG = H, aldehído αααα, ββββ- insaturado

G = H; acido carboxílico αααα, ββββ- insaturadoG = R, Ar; éster αααα, ββββ- insaturado

: : s-cis

;; ;

s-cis

s-anti: : s-anti


Preparación de dienos conjugados

OHOH ácidos, calor

1,4-butanodiol 1,3-butadieno

+ 2 H2O....

..

..

..

..

OH

OH

OH + 2 H2O3-metil-1,3-butanodiol

2-metil-3-buten-2-ol2-metil-1,3-butadieno isopreno

..:

..:

..:

Al 2O3, calor

Al2O3, calor

..

..

El uso de 1,4-glicoles o alcoholes alílicos para producir dienos es muy útil. Sin embargo, no deben emplearse los 1,2-glicoles pues suelen dar, junto al dieno deseado, otros productos de transposición en proporciones variables que pueden llegar a ser el producto principal de la reacción.


OH

OH O

:

:

. .

:

. .:

+ H2O+

2,3-dimetil-2,3-butanodiol pinacol

2-metil-2,3-butadieno 3,3-dimetil-butanonaterc-butil, metil, cetona pinacolona

ácidos, calor

Dieno Producto detransposición

BrBr

NaBr1,3-butadieno

NaOR-HOR, calor

+ 21,4-dibromobutano

. .

. .. .

. .

:. .:. .

:

Br

NO O

Br BrNH

O O

( )+- -3-bromo-1-buteno


+ NaOMeHOMe

+ NaBr + HOMe

+ +1- buteno N-bromosuccinimida succinimida

1,3-butadieno

. .:. .

:

. .

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:

. .:

. .:. .:

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. .. .

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. .

. .

. .

. .

Preparación a partir de derivados halogenados


NO O

Br Br NH

O O

Br

++

3-metil-1- buteno N-bromosuccinimida 3-bromo-3-metil-1-buteno succinimida

2-metil-1,3-butadieno isopreno

+3-bromo-3-metil-1-buteno

NaOMe HOMe+ NaBr + HOMe

. .:

. .:. .

:. .

:. .

:. .

:

. .

. .

: . .:. .

:

. .

. .. . :. .

NO O

Br

Br

NH

O O

( )+-++

NaOMe

1,3-ciclohexadieno

ciclohexeno N-bromosuccinimida

succinimida-3-bromo-ciclohexeno

. .

. .:. .

:

. .

:. .

:. .

:

. .

. .:. . :

Reacciones de adición electrófila de los dienos conjugadosA pesar de que los dienos conjugados son más estables que los dienos aislados reaccionan muy fácilmente

frente a los electrófilos y por consiguiente más rápidamente que los alquenos. Se debe a que la EA de estas reacciones es muy baja, pues se forman intermedios tipo catión alílico estabilizados por resonancia.

BrBr

Br

Br

H

H

BrBr

Br

Br

H

H+ 2 Br 2

meso-1,2,3,4-tetrabromo-butanobutadieno

+treo-1,2,3,4-tetrabromo-butano (racémico)

. .

:

. . :

. .:

. .

:

. .

:

. .

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. .

. .. .

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. . :. .

:

. .Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 13

BrBr

BrBrH

1

2 3 4

( )+- -3,4-dibromo-1-buteno

+ Br 2

1,3-butadieno

+1,4-dibromo-2-trans-buteno

Producto adición (1,2) Producto adición (1,4)

(1 mol)

12

34

1

234

. .. .. . :

. .:

. . :. .

:

. .:

BrBr


+butadieno

Producto adición (1,2) Producto adición (1,4)H2

+

HBr +

1-buteno 2-trans-buteno

1-bromo-2-trans-buteno

hidrógeno

bromuro de hidrógeno

. .

. .:

. . :

. .

:. .:


+ HBr

catión alílico

catión

ET dieno aislado

ET dieno conjugado

+ HBr

∆∆∆∆G* dieno conjugado

∆∆∆∆G* dieno aislado (alqueno)

Coordenada de Reacción

Energía libre

∆∆∆∆G* dieno conjugado ∆∆∆∆G* dieno aislado

k dieno conjugado<> k dieno aislado

H Br

BrH

Br

H

C

H

H

H ( )-+ -3-bromo-1-buteno

Producto adición (1,2)

+ +

+

1,3-butadieno catión 3-buten-2-ilo

catión 2-trans-buten-1-ilo

1-bromo-2-trans-butenoProducto adición (1,4)

catión 3-buten-2-ilo

bromuro de hidrógeno+

+

+

Br-. .

:. .

:

. .

: . .: . . :. .

:

Br-

. .

. .

: . .:


Br

H BrH


+ H - Br +

Producto (1,2) Producto (1,4)

71% 29%

15%85%

1-bromo-trans-2-buteno

t = 40ºC

t = 0ºC

bromuro dehidrógeno1,3-butadieno

. .

. .:

. . :. .

:

. .:

BrHH

Br15% 85%

40ºC; K = 5,6

. .:

. .

: . . :

El producto (1,2) es el que se forma más rápidamente (el producto cinético) y el (1,4) se forma más lentamente pero es el más estable (el producto termodinámico). A - 80ºC la reacción es irreversible y sólo se forma el producto cinético, pero a 40ºC la reacción es reversible y predomina el más estable, es decir, el termodinámico, que se forma más lentamente.

Control cinético y termodinámico

S R

P

Q

K = [Q]

[P]

QPK

K = constante equilibrio

+ K

k1

k2

k1 >> k2; P es el producto del control cinético

K grande; Q es es el producto del control termodinámico

Cada vez que estemos en presencia de un esquema de reacciones como el que figura al margen, es posible obtener mayoritariamente uno de los dos posibles productos ajustando las condiciones experimentales. Así, trabajando a bajas temperaturas y tiempos cortos de reacción, favoreceremos siempre la formación del producto de control cinético, o sea el que se forma más rápidamente (en nuestro caso P). Por el contrario, si efectuamos la reacción a temperaturas altas y damos un tiempo largo a la reacción, siempre obtendremos mayoritariamente el producto más estable, o sea el producto resultante del control termodinámico (en nuestro ejemplo Q) que se forma más lentamente.


BrBr

∆∆∆∆ G

∆∆∆∆GO

Coordenada reaccion

∆∆∆∆G*t

∆∆∆∆G*c

<<

kc >> k t

∆∆∆∆ G*

c∆∆∆∆ G

*

t

+Br-

ET2

ET1

∆∆∆∆ GO

= - R T ln K

producto cinético

productotermodinámico

diferencia de energía entreel producto cinético y el producto termodinámico

+

BrBr

Coordenada reaccion

∆∆∆∆ G

+Br-

ET1

∆∆∆∆ Gc-

*

ET2

∆∆∆∆ G-*

t+

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 17El gráfico anterior permite interpretar por qué largos periodos de tiempo favorecen la formación del

producto de control termodinámico. Veamos ahora por qué la elevación de temperaturas también actúa en el mismo sentido y para ello aplicaremos la ecuación de Arrhenius.

k = A . e (- EA / RT) ; k2 / k1 = e (- EA / R) (∆T / T1

T2);

Para una reacción dada, un incremento de la temperatura (∆∆∆∆T = T2 – T1) provoca un aumento en la velocidad del proceso (k). Consideremos a continuación dos reacciones químicas que vamos a efectuar a diferentes temperaturas (T1 y T2) y que tienen diferentes energías de activación. Llamemos ∆EA a la diferencia entre la mayor y la menor energía de activación, k y k´ las velocidades de estas reacciones y para esta situación, se tiene:

k´ / k = e (∆∆∆∆EA / R) (∆T / T1T2);

En este caso R, ∆T, T1 y T2 son constantes prefijadas, por lo que el cociente de velocidades sólo depende de la diferencia de energías de activación. Cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas, tanto más elevado será el exponente y por esta razón se concluye que para una elevación concreta de temperatura en dos reacciones diferentes, se acelerará más aquella que tenga mayor energía de activación.

Aplicando esta conclusión a nuestro caso, al elevar la temperatura se acelerarán ambas reacciones, pero más la reacción de formación del producto termodinámico pues es el compuesto que se forma más lentamente. Resumiendo, para obtener mayoritariamente el producto de control cinético debemos trabajar a bajas temperaturas y cortos periodos de tiempo y para obtener el de control termodinámico debemos trabajar a altas temperaturas y elevados tiempos de reacción.

Para lograr que exista una relación adecuada entre los productos cinético y termodinámico (P /Q =100/1), debe además cumplirse que la diferencia de velocidades entre ambos compuestos sea elevada, lo que arrastra que la diferencia de energías de activación sea del orden de 2,7 kcal/mol. Para lograr que domine el producto de control termodinámico (100/1) la constante de equilibrio (K=100; Q/P) y ello traeconsigo que – ∆G o (la diferencia entre las energías libres entre ambos productos sea de 2,7 kcal/mol).

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 18Polimerización de dienos conjugados

H2C = CH CH = CH2 CH - CH2 - CH - CH2

CH2

CH

CH2

CH

1,3-butadieno

iniciador2 n

n

Polimerización 1,2-del 1,3-butadieno

( )polímero

CH2 = CH - CH = CH2 CH2 - CH = CH - CH2 )1,3-butadieno

iniciador n

n

Polimerización 1,4-del 1,3-butadieno

(

polímero

Polimerización imaginaria de unidades de s-cis-isop reno

Caucho (cis-poliisopreno)

2341

234

1

2341

23

41 1

23

4


SS

SS

SS

SS

SS

SS

SS

calor, S

Vulcanización del caucho. Entre 1-3% de S, el cauch o es blando y elástico(bandas de caucho); entre 3-10% es más duro pero fl exible y es empleado para fabricar neumáticos; entre 20-30% de S es muy duro y se usa como plástico sintético duro.

Caucho vulcanizado

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 20Polimerización 1,4 de unidades de s-cis-1,3-butadie no

Caucho sintético(cis-1,4-polibutadieno)

2341

234

1

2341

23

41 1

23

4

Cauchos sintéticos

Cl Cl n

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl1

4

1

4

1

4

1 4

1 4

Polimerización imaginaria de unidades de s-trans-2- cloro-1,3-butadieno

neopreno (Z-poli-2-cloro-1,3-butadieno). .

:

. .

:. .

:. .

:. . :

::

::

:

. .:

. .

:

. .

:. .

:

. .

:. .

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:

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Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 21Cicloadiciones (2 + 4). Reacción de Diels-Alder

Dieno (4 electrones pi)

(s-cis)

+

(20%) Dienófilo(2 electrones pi)

;

*+

Estado de transición cíclico

Reacción concertada (pericíclica)

RR´

R´= NO2; COR; CHO; COOCH 3, CN, COOH, OCOR, etc.

R´ atractor electrónicoR donante electrónicoR = alquilo, OR (alcoxi)

nucleófilo electrófilo

OR

O O

OR

+

s-trans trans-ciclohexeno(no puede formarse)

. .

:. .

:

. .

:. .

:

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 22Aspectos estereoquímicos de la reacción de Diels-Alder

(1) La reacción es concertada y por lo tanto estereoespecífica. Dicho de otro modo, usando compuestos diastereómeros de partida, obtendremos productos diferentes diastereómeros en forma racémica.

(2) En la reacción se mantiene la estereoquímica relativa del dieno utilizado. Así, saliendo del 2,4-trans, trans-hexadieno se obtiene un aducto con los dos metilos orientados en cis, mientras que partiendo del diastereómero 2,4-cis, trans-hexadieno se obtienen aductos con los metilos en trans:

CH3

CH3

COOH

COOHHOOC

HOOCCH3

CH3

H

H

COOH

COOHCOOH

COOH

+

2,4-trans, trans- hexadieno

Producto con Me en cis(compuesto meso)

Ácido 1,2,2-tricarboxi-trans-3,6-dimetil-4-ciclohexencarboxílico

..

......

..

..

..

.. ....

...... ..

....

..

.. ......

..

....

..

..

.. ..

....

CH3

CH3 COOH

COOHHOOC

HOOC

CH3

H

H

CH3

COOHCOOH

COOHCOOH

Producto con Me en trans

+

2,4-cis, trans- hexadieno

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..

....

....

...... .. ....

................

..

......

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 23(3) En la reacción se mantiene la estereoquímica del dienófilo, es decir, si el dienófilo es cis (trans) los sustituyentes en el aducto quedan también en cis (trans):

COOCH3

COOCH3

HH

COOCH3

COOCH3maleato de dimetilo dienófilo cis

+

Producto con COOMe en cis

1,3-butadieno....

..

..

..

......

.. ..............

COOCH3

H3COOC

HH

COOCH3

COOCH3

+ Producto con COOMe en trans

1,3-butadieno fumarato de dimetilo dienófilo trans

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..

....

....

(4) Cuando se utilizan dienos cíclicos se obtienen compuestos bicíclicos:

COOMe

COOMe

COOMe

COOMe+

ciclopentadieno maleato de dimetilo

cis- 2,3-dimetoxicarbonil- biciclo-[2,2,1]-5-hexeno

..

..

..

......

..

..

..

..

..

....

..

..

..


(5) La reacción puede transcurrir de dos modos diferentes conocidas como adición exo y adición endo, estando favorecida por lo general, la segunda frente a la primera.

H

H

COOMe

COOMe

H

HCOOMe

COOMe

No se forma

exo

endo

exo

endo

COOMe

COOMe

MeOOC

MeOOC

COOMe

COOMe

H

H

COOMe

COOMe

H

HCOOMe

COOMe

+

Adición endoAdición exo favorecida

mayoritariominoritario

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 25La reacción ocurre de tal manera que los dos componentes, el dieno y el dienófilo se sitúan uno encima

del otro de modo paralelo:

H

H

HH

H

HH

H

dieno s-cis

dienófilo

Me

H

MeH

XH

H

XMe

MeX

H

HH

HX

Me

H

MeH X

X

H

H

Me

MeH

H

HX

XH

H

H

H

H

Me

Me

X

X

Me

Me

X

X

H

H

H

H+ A. endo

+ A. exo

meso

endo

exomeso

diastereómeros

Cuando el dieno y el alqueno están simétricamente sustituidos, los productos de adición exo y endo son diastereómeros, pero no son quirales pues se trata de compuestos meso:

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 26Para dienos y alquenos con diferentes grado de sustitución o sustituyentes diferentes se debe tener en

cuenta como regla general (que tiene excepciones) que la adición endo es mayoritaria sobre la exo:

H

COOH

HH

H

COOHH

HCOOH

COOH

H

COOH

H

H

H

COOHH

H

COOHCOOH

HH COOH

COOH

H

HCOOH

COOH

( )+-Ácido -cis-2-carboxi-5-ciclohexen carboxílico

( )+-

+A. endo

+ A. exo

mayoritario

minoritariotrans

trans

*

***

*

**

*

Ácido -trans-2-carboxi-5-ciclohexen carboxílico

H

Me

HMe

HH

H

COOH

H

HMe

COOHMe

H

H

Me

HMe

H

H

H

COOH

H

H

MeCOOH

MeH

HH Me

COOH

HMe

H

HCOOH

Me

HMe

( )+-Ácido -2-cis-trans-2,5-dimetil-3-ciclohexen carboxílico

( )+-Ácido -2-cis-trans-2,5-dimetil-3-ciclohexen carboxílico

+A. endo

+A. exo

mayoritario

minoritario

trans

cis

trans

***

* *

*

**** *

*cis

cis

cis

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 27Es importante apreciar que si en la reacción se crean centros estereogénicos y el producto obtenido es

quiral, siempre se obtendrá como una mezcla racémica. Un enantiómero surge de la reacción entre una cara del dieno con otra cara del dienófilo, mientras que el enantiómero resulta de la reacción de la otra cara del dieno con la otra del dienófilo:

H

COOH

HH

H

COOH

H

HCOOH

COOH

H

COOH

H

H

H

COOH

H

H

COOHCOOH

HH COOH

COOH

H

HCOOH

COOH

HOOC

H H

H

H

COOH

HHOOCCOOH

H

H

HCOOH

COOH

HHOOC

HH

HHOOC

H

HOOCH

COOH H

HCOOH

HOOC

H

H

COOHHOOC

+A. endo

+

A. exo

A y B enantiómeros

enantiómeros

+

A. exo

enantiómeros C y D enantiómeros

+ A. endo

cara si,si

cara re,re

cara si,si

cara si

cara si

cara re

cara re,re

cara re

(A)

(B)

(C)

(D)

**

*

**

**

*

*

**

**

**

*

caras opuestas

caras opuestascaras opuestas

caras opuestas

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 28(6) Se pueden usar alquinos con sustituyentes atrayentes de electrones como dienófilos y en estos casos se obtienen 1,4-ciclohexadienos:

COOMe

COOMe

COOMe

COOMe

+

1,3-butadieno butinodiato de dimetilo

1,2-dimetoxicarbonil- 1,4-ciclohexadieno

..

..

.. ....

......

..

..

....

....

..

..

(7) El dieno a utilizar puede ser cíclico, en cuyo caso se obtienen compuestos bicíclicos:

CHO CHO CHO

H

CHO

( )+- -3-formil-biciclo-[4,4,0]-1(6)-deceno

( )+- -2-endo-formil-biciclo- [2,2,2]-5-octeno

+

1,2-dimetilenciclohexano

propenal(acroleína)

+

1,3-ciclohexadieno

propenal(acroleína)

..

...... :

:

::

**

1 2

5

6

7

8

12

56

78

9

103

4

34

dieno s-cis

;

(8) La reacción de Diels-Alder puede transcurrir intramolecularmente, de modo que partiendo de un compuesto acíclico es posible obtener en un solo paso una sustancia bicíclica con total control de la estereoquímica.


e

e

H

H

H

Hi

+i exo

endo exo

endoa

a

H

H

Adición endo

endo

endo

ei a

ei

a

Adición exo

exo

exo

ei

a

eia

; **

*

***

**

COOMe COOMe

H

H

H

2-cis, 8-trans,10-undeca- trienoato de metilo

2-metoxicarbonil-biciclo-[4,4,0]- 4-deceno (racémico)

..

...... ..

.. ....

(9) Es importante resaltar la extraordinaria importancia sintética de la reacción de Diels-Alder, pues partiendo de compuestos acíclicos (cíclicos) permite la construcción de un ciclo (nuevos ciclos) pudiendo formarse hasta cuatro nuevos centros quirales con total control de la estereoquímica:

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 30Dienos y Polienos en la naturaleza

Los terpenos constituyen un numeroso grupo de productos naturales de estructuras más o menos compleja que se consideran derivados formalmente del isopreno.

PP

OHO

O

OOH

OH

Pirofosfato de isopenteniloisopreno biológico

isoprenoestructuras tipo isopreno

cabeza colacabeza colacabeza colacabezacabezacolacola

cabeza

cola

Los terpenos se clasifican en función del número de unidades de isopreno que contengan en: monoterpenos (10 átomos de C, 2 unidades de isopreno), sesquiterpenos (15 átomos de C, 3 unidades de isopreno), diterpenos (20 átomos de C, 4 unidades de isopreno), triterpenos (30 átomos de C, 6 unidades de isopreno) y tetraterpenos (40 átomos de C, 8 unidades de isopreno). Suelen ser compuestos muy abundantes en la naturaleza, algunos con fragancias muy particulares y en muchos casos juegan un papel biológico de primera magnitud en los mamíferos. Se suelen aislar de los llamados aceites esenciales de las plantas y se entiende por este término la fracción aceitosa que suele obtenerse en forma concentrada al someter una planta a extracción y aislar la parte que contiene la esencia (el aroma). Suelen tener aromas o gustos agradables y por ello algunos han sido utilizados como fragancias en la industria de la perfumería, otros se emplean como saborizantes de los alimentos y algunos otros como medicamentos. En las diapositivas siguientes se recogen algunos ejemplos de estos tipos de sustancias.

OH

OH

H

OH

H

H

O

OH

mirceno dihidromircenogeraniol

linalolmentol

canfor

Feromona sexual insecto..

..:

..:

..:..

:

..

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 31Monoterpenos (C10)

Sesquiterpenos (C15)

OHfarneseno nerolidol

..:

Diterpenos (C20)

OHVitamina A

..

..

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 32Triterpenos (C30)

OH

H H

H

H

colesterol (C 27)(contiene8 centros quirales)

escualeno (C 30)Un triterpeno

..

..

*

**

**

*

**

O

H H

H

O

O

H H

H

HOH

H H

H

HOH

OH

Colesterol

progesterona testosterona estradiol C18

C27C21 C19 ..

..

..

..

::

:

..:..

:..

ββββ- caroteno (C 40)


Tetraterpenos (C40)

lecciÓn 13 objetivos dienos conjugados f · de la proporción de estos dos tipos de compuestos....

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