PRODUCTOS DE SEGUNDA GENERACIÓN TEMA II

Hidrocarburos parafínicos Las parafinas son relativamente inactivas en comparación con los compuestos aromáticos, olefinas y diolefinas. Algunos productos químicos podrían ser obtenidos de la reacción directa de parafinas con otros reactivos. Sin embargo, estos compuestos son los precursores de olefinas a través de procesos de ruptura. El parafinas de C6–C9 y cicloparafinas son especialmente importantes para la producción de aromáticos a través de la reformación.

Hidrocarburos parafínicos

Metano (CH4) El metano es el primer miembro de la serie de alcanos y es el principal componente del gas natural. También es un subproducto en todas las corrientes de gas de procesamiento de crudos. Es un gas incoloro e inodoro que es más ligero que el aire. Como un compuesto químico, el metano no es muy reactivo. No reacciona con ácidos o bases en condiciones normales. Reacciona, sin embargo, con un número limitado de reactivos, tales como oxígeno y cloro bajo condiciones específicas. Por ejemplo, parcialmente se oxida con una cantidad limitada de oxígeno a una mezcla de monóxido de carbono-hidrógeno a alta temperaturas en presencia de un catalizador.

ETANO (CH3-CH3) Etano es un hidrocarburo parafínico importante intermedio para la producción de olefinas, especialmente de etileno. Es el segundo miembro de los alcanos y principalmente se recupera de líquidos de gas natural. Etano, como metano, es un gas incoloro que es insoluble en agua. No reacciona con ácidos y bases y no es muy reactivo hacia muchos reactivos. Puede también ser parcialmente oxidado a mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono o con cloro bajo condiciones similares a las utilizadas para el metano.

PROPANO (CH3CH2CH3) El propano es una parafina más reactivo que el etano y metano. Esto es debido a la presencia de dos hidrógenos secundarios que pueden ser fácilmente sustituido. Propano se obtiene de líquidos de gas natural o de corrientes de gas de refinería. Gas licuado de petróleo (GLP) es una mezcla de propano y butano y se utiliza principalmente como combustible. Propano líquido es un solvente de hidrocarburo selectivo utilizado para separar a componentes parafínicos en los almacenes de base de aceite de lubricante de materiales asfálticos nocivos. También es un refrigerante para licuar el gas natural y utilizado para la recuperación de hidrocarburos condensables del gas natural.

BUTANOS (C4H10) Como el propano, butano se obtiene de líquidos de gas natural y de corrientes de gas de refinería. La parafina acíclica C4 consta de dos isómeros: n-butano e isobutano (2-metilpropano).

Las propiedades físicas, así como las propiedades químicas de los dos isómeros son muy diferentes debido a diferencias estructurales. Isobutano, por el contrario, es un compuesto mucho más reactivo debido a la presencia de un hidrógeno terciario.

BUTANOS (C4H10)

Butano se utiliza principalmente como un gas combustible en la mezcla de LPG. Como el etano y propano, el principal uso químico de butano es como materia prima para unidades de craqueo para la producción de olefinas por vapor. Deshidrogenación de n-butano butenos y butadieno es una ruta importante para la producción de caucho sintético. n-butano es también materia prima para la producción de anhídrido maleico y ácido acético.

BUTANOS (C4H10) Debido a su mayor reactividad, isobutano es un agente alquilante de olefinas livianas para la producción de alquilatos. Los alquilatos son una mezcla de hidrocarburos ramificados en la gama de gasolina empleados para tener mejoras de octanaje. Deshidrogenación de isobutano produce isobuteno, que es un reactivo para la síntesis del éter metílico terciario butílico (MTBE). Este compuesto es actualmente en gran demanda para la preparación de gasolina debido a su alto octanaje y propiedades de quemado limpias.

HIDROCARBUROS OLEFÍNICOS Las olefinas más importantes utilizados para la producción de derivados del petróleo son el etileno, propileno, butilenos e isopreno. Estas olefinas son generalmente coproducidas con etileno por craqueo de etano, GLP, fracciones de petróleo líquido y residuos a vapor. Olefinas se caracterizan por sus reactividades superiores en comparación con los hidrocarburos parafínicos. Fácilmente puede reaccionar con reactivos baratos como agua, oxígeno, ácido clorhídrico y cloro para formar productos químicos valiosos. Olefinas incluso pueden agregarlo a ellos mismos para producir polímeros importantes tales como polietileno polipropileno.

ETILENO (CH2=CH2) Etileno (eteno), el primer miembro de los alquenos, es un gas incoloro con un olor dulce. Es levemente soluble en agua y alcohol. Es un compuesto altamente activo que reacciona fácilmente por la adición de muchos reactivos químicos. Por ejemplo, el etileno con agua forma alcohol etílico. Adición de cloro al etileno produce dicloruro de etileno (1, 2-dicloro-etano), el cual es craqueado al cloruro de vinilo. Cloruro de vinilo es un importante precursor de plástico.

ETILENO (CH2=CH2) Etileno es también un activo agente alquilante. Alquilación de benceno con etileno produce etilbenceno, que es deshidrogenado al estireno. Estireno es un monómero utilizado en la fabricación de muchos polímeros y copolímeros comerciales. Etileno puede ser polimerizado a diferentes grados de Polietilenos o copolimerizado con otras olefinas. Oxidación catalítica de etileno produce óxido de etileno, que se hidroliza al glicol de etileno. Glicol de etileno es un monómero para la producción de fibras sintéticas.

PROPILENO (CH3CH=CH2) Como el etileno, propileno (propeno) es un alqueno reactivo que puede obtenerse de corrientes de gas de refinería, especialmente los de procesos de craqueo. La principal fuente de propileno, sin embargo, es craqueo de hidrocarburos por vapor, que es una coproducción con etileno. No existe ningún proceso especial para la producción de propileno excepto la deshidrogenación de propano. Propileno se puede polimerizar solo o copolimerizado con otros monómeros como etileno. Muchos productos químicos importantes están basados en propileno como isopropanol, alcohol alílico, glicerol y acrilonitrilo.

Butilenos (C4H8) Butilenos (butenos) son subproductos de refinería procesos de agrietamiento y pirolisis por vapor en unidades de producción de etileno. Deshidrogenación de butanos es una segunda fuente de butenos. Sin embargo, esta fuente es cada vez más importante porque isobutileno (un isómero del buteno) es actualmente muy demandado para la producción de oxigenantes como aditivos de la gasolina. Hay cuatro isómeros buteno: tres butenes no ramificados, "normales" (n-butenes) y un isobuteno ramificado (2-Metilpropeno). Los n-tres butenos son 1-buteno y cis - y trans-2-buteno. A continuación muestran los cuatro isómeros de butileno:

Butilenos (C4H8) Structure and boiling points of C4 olefins6

Name Structure Boiling Point°C

1-Butene CH2=CHCH2CH3 –6.3

cis-2-Butene +3.7

trans-2-Butene +0.9

Isobutene –6.6

Butilenos (C4H8) Un método alternativo para separar los butenos es mediante la extracción de isobutano (debido a su mayor reactividad) en ácido sulfúrico frío, que polimeriza di - y triisobutileno. El dimero y trímero de isobuteno tienen grados altos octanaje y se agregan a la piscina de gasolina.

Los Dienos Dienos son compuestos alifáticos con dos dobles enlaces. Cuando los dobles enlaces están separados por sólo un solo enlace, el compuesto es un dieno conjugado (conjugado de diolefina). Diolefinas no conjugadas con los enlaces dobles separados (aislada) por más de un solo enlace. Esta última clase es de poca importancia industrial. Cada enlace doble en el recinto se comporta de forma independiente y reacciona como si el otro no está presente.

Los Dienos

BUTADIENO (CH2 = CH-CH = CH2) Butadieno es en gran medida el monómero más importante para la producción de caucho sintético. Puede ser polimerizado a polibutadieno o copolimerizado con estireno a estireno-butadieno (SBR). Butadieno es un importante intermedio para la síntesis de muchas sustancias químicas como ácido hexa-metilenediamina y adípico. Ambos son monómeros para la producción de nylon. Cloropreno es otro derivado del butadieno para la síntesis de goma de neopreno.

Compuestos aromáticos Los compuestos aromáticos Benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos (BTX) se obtienen principalmente del reformado catalítico de nafta pesada. El producto reformado es rico en compuestos aromáticos de C6, C7 y C8, que pueden ser extraídos por un solvente adecuado como Sulfolano o glicol de etileno.

Compuestos aromáticos

The Union Carbide aromatics extraction process using tetraethyl- ene glycol.

Benceno (C6H6) Es el hidrocarburo aromático más simple y el más ampliamente utilizado. Antes de 1940, la principal fuente de benceno y benceno substituido era el alquitrán de hulla. Actualmente, se obtiene principalmente de la reformación catalítica. Hidrocarburos aromáticos, como hidrocarburos de parafina, reaccionan por substitución, pero por un mecanismo de reacción diferente y bajo condiciones más suaves. Compuestos aromáticos reaccionan por adición solamente bajo condiciones severas

Benceno (C6H6)

Etilbenceno (C6H5CH2CH3) Es uno de los componentes aromáticos C8 constituyentes de gasolinas de pirolisis y reformadas. Puede obtenerse por intensivo fraccionamiento del extracto aromático, pero sólo una pequeña cantidad del etilbenceno demandado es producida por esta ruta. La mayoría de etilbenceno se obtiene por la alquilación de benceno con etileno.

Metilbencenos (tolueno y xilenos) Se producen en pequeñas cantidades en fracciones pesadas de petróleo y nafta. En la actualidad de importancia comercial son o-xileno, tolueno, p-xileno y a un grado mucho menor m-xileno. Las fuentes primarias de tolueno y xilenos son reformados de gasolina de la pirolisis y unidades de reformado con vapor de nafta y gas, gasolina de craqueo catalitico y unidades de reformación catalíticas.

PRODUCCIÓN DE OLEFINAS DIOLEFINAS Y AROMÁTICOS TEMA II

PIROLISIS DE HIDROCARBUROS Las reacciones de craqueo son principalmente por el rompimiento de enlaces. Una gran cantidad de energía es necesaria para conducir la reacción hacia la producción de olefinas. La parafina más simple (alcano) y la materia prima más utilizada para la producción de etileno es etano. Como se mencionó anteriormente, se obtiene etano de líquidos de gas natural.

PIROLISIS DE HIDROCARBUROS

PIROLISIS DE HIDROCARBUROS Muchas reacciones secundarias ocurren cuando etano es craqueado. Podría representar una probable secuencia de reacciones entre etileno y formado un metilo o un radical libre de etilo:

PIROLISIS DE HIDROCARBUROS Cuando se utilizan hidrocarburos líquidos como una fracción de nafta o un aceite de gas para producir olefinas, ocurren muchas otras reacciones. La principal reacción, la reacción de craqueo, se produce por un radical libre y escisión beta de los bonos C-C. Esto podría ser representado como: El radical libre recién formado puede terminar por la abstracción de un átomo de hidrogeno, o es posible continuar agrietándose etileno y un radical libre.

Pirolisis con vapor de agua En la pirolisis, la producción de etileno se puede aumentar y disminuir la formación de coque, mediante la adición de vapor de agua, a los hidrocarburos que se alimentan en los hornos de pirolisis. Los principales efectos de esta adición: a). Reduce la presión parcial de los hidrocarburos . b) El tiempo de residencia se reduce en el horno de pirolisis. c) El vapor de agua ayuda a mantener limpios los tubos de los hornos de pirolisis al reaccionar con el carbón para formar monóxido de carbono e hidrógeno.

Pirolisis con vapor de agua El vapor es inerte para la reacción principal pero no para los subproductos como es el caso donde reacciona y se elimina el coque. d) El vapor de agua favorece la vaporización completa de alimentaciones líquidas y por consiguiente se favorece la formación de coque. e) Su separación de los hidrocarburos producidos requiere de áreas muy grandes de condensación y un alto consumo de servicio en este caso de agua de enfriamiento.

Reacciones en la pirolisis de hidrocarburos 1.- Las parafinas son craqueadas a olefinas y parafinas de menor número de átomos de carbono. 2.- Las olefinas son craqueadas para producir olefinas de menor número de átomos de carbono.

Reacciones en la pirolisis de hidrocarburos 3.- El craqueo de los naftenos ciclo parafinas para dar olefinas 4.- Dismutación de olefinas de bajo peso molecular 5.- Reacciones de deshidrogenación de parafinas a olefinas de olefinas a diolefinas, de cicloparafinas.

Reacciones en la pirolisis de hidrocarburos 6.- Reacciones de condensación

Reacciones en la pirolisis de hidrocarburos Mecanismos de reacción: Rice estableció que la pirolisis de hidrocarburos proseguía por un mecanismo de radicales libres y logró establecer la distribución de productos C2-C4 a baja conversión (las reacciones secundarias no son importantes), aunque no se puede establecer la distribución de productos, especialmente a altas conversiones, el mecanismo de Rice ha sido útil para predecir y correlacionar datos experimentales de la pirolisis de hidrocarburos.

Reacciones en la pirolisis de hidrocarburos EJEMPLO MECANISMO DE REACCIÓN PARA EL ETANO:

PROCEDENCIA DEL ETILENO EN LA PIROLISIS DE HC

El etileno se forma durante la pirolisis primaria HC parafínicos y naftenos como uno de los principales productos de la descomposición de la mayoría de los radicales formados cuando se extraen átomos de H de las moléculas reactantes. Esta reacción es importante cuando se trabaja a bajas presiones y altas temperaturas.

PROCEDENCIA DEL ETILENO EN LA PIROLISIS DE HC

Etileno también se puede formar cuando un radical vinilo extrae un átomo de H de un HC. Esta reacción es importante para la producción de etileno en la descomposición térmica de olefinas livianas (propileno).

PROCEDENCIA DEL PROPILENO

El propileno es uno de los principales productos de la descomposición primaria de HC saturados y de la descomposición de olefinas con más de tres átomos de carbono, se produce a partir de los radicales que se forman de n-parafinas, cuando un átomo de hidrógeno se remueve de un átomo de carbono secundario.

PROCEDENCIA DEL PROPILENO

También se forma propileno de la descomposición de los radicales isopropilo formados en la pirolisis primaria de parafinas ramificadas y de propano.

Investigar Proceso de producción de olefinas en lo complejos refinadores en Venezuela:

• Tecnología

• Capacidad de producción y tipo de

productos.

• Diagrama del proceso.

PROCESOS DE OBTENCIÓN DE OLEFINAS, DIOLEFINAS Y AROMÁTICOS TEMA II

Proceso de pirolisis con vapor Una unidad de craqueo típica posee varios hornos de pirólisis, en el cual el etano fresco y recirculado es craqueada con vapor de agua como diluente. La temperatura de salida usualmente está en 800ºC. El efluente del horno es enfriado rápidamente en un intercambiador de calor, y luego refrescado por contacto directo con una torre de aspersión de agua.

Proceso de pirolisis con vapor Luego de que el gas es craqueado, este es tratado para remover los gases ácidos. El hidrógeno y metano son separados mediante un desmetanizador, luego el efluente es tratado para remover el acetileno, y etileno en un deetanizador, la fracción del fondo es separada en el deetanizador con etano y fracciones de C3, el etano es recirculado al horno de pirólisis.

Proceso de pirolisis con vapor

Variables de proceso

Las variables de proceso importantes son temperatura, tiempo de residencia y proporción de vapor/hidrocarburo. Las características de alimentación son también consideradas, puesto que influyen en la severidad del proceso.

Variables de proceso Temperatura Las reacciones de craqueo de vapor son altamente endotérmicas. Un aumento de temperatura favorece la formación de compuestos aromáticos, olefinas y olefinas de alto peso molecular. Generalmente se seleccionan las temperaturas óptimas para maximizar la producción de olefinas y minimizar la formación de depósitos de carbón.

Variables de proceso Temperatura La temperatura del reactor es también una función de la materia prima utilizada. Hidrocarburos mayor peso molecular craquean generalmente a temperaturas más bajas que los compuestos bajos peso molecular. Por ejemplo, una temperatura de salida del horno típico para craqueo etano es aproximadamente 800° C, mientras que la temperatura para craqueo de nafta o gas oil es de 675–700 ° C.

Variables de proceso Tiempo de residencia En los procesos de craqueo a vapor, olefinas se forman como productos primarios. Compuestos aromáticos y compuestos de hidrocarburos superiores es resultado de las reacciones secundarias de las olefinas formados. En consecuencia, tiempos de residencia cortos son necesarios para la alta producción de olefinas.

Variables de proceso Tiempo de residencia Cuando etano y gases de hidrocarburo ligero se utilizan como la alimentación, tiempos más cortos de residencia se utilizan para maximizar la producción de olefinas y minimizar BTX y efluentes líquidos; tiempos de residencia de 0.5–1.2 sec son típicos. El craqueo de materias primas líquidas para el doble propósito de producir olefinas y aromáticos BTX requiere tiempos de residencia relativamente más largos que de etano.

Variables de proceso Un desarrollo bastante nuevo en el craqueo de alimentaciones líquidas que mejora el rendimiento de etileno es el horno de milisegundos, que opera entre 0.03–0.1 sec con un rango de temperatura de salida de 870–925 °C. "El horno milisegundo probablemente representa el último paso que puede adoptarse con respecto a esta variable crítica porque los tiempos de contacto debajo de la gama de 0.01 segundo conducen a la producción de acetilenos en grandes cantidades".

Variables de proceso Relación Vapor/Hidrocarburo Un cociente más alto de vapor/hidrocarburo favorece la formación de olefinas. El vapor reduce la presión parcial de la mezcla de hidrocarburos y aumenta la producción de olefinas. Si se alimenta de hidrocarburos más pesado requiere más vapor que las alimentaciones gaseosas para además reducir la deposición de coquer en los tubos del horno.

Variables de proceso Relación Vapor/Hidrocarburo Si se alimenta líquido como gasóleos y los residuos de petróleo tienen compuestos aromáticos polinucleares complejos, que son los precursores de coque. Los valores típicos de vapor a rango de relaciones de peso de hidrocarburos entre 0.2–1 para el etano y después 1–1.2 aproximadamente para alimentos líquidos.

Variables de proceso Materias Primas La alimentación a las unidades de craqueo de vapor, varía de gases de hidrocarburos ligeros a los residuos de petróleo. Debido a la diferencia en las tarifas de craqueo de hidrocarburos diferentes, se debe variar el tiempo de la temperatura y la residencia de reactor.

Variables de proceso Materias Primas La composición de la materia prima también determina los parámetros de operación. Las tarifas de craqueo de hidrocarburos difieren según la estructura. Hidrocarburos parafínicos son más fáciles de craquear que cicloparafinas, y compuestos aromáticos tienden a pasar por inafectado. Isoparafinas como isobutano, isopentano dan altos rendimientos de propileno. Se espera, porque el craqueo en un carbono terciario es más fácil.

Variables de proceso Alimentaciones de Gas

Variables de proceso Alimentaciones líquidas

Proceso de craqueo con pirolisis por vapor

Variables de proceso Facilidad de craqueo

Variables de proceso Facilidad de craqueo

Producción de Diolefinas Diolefinas son compuestos de hidrocarburo que tienen dos enlaces dobles. Conjugado diolefinas tienen dos enlaces dobles separados por un solo enlace. Debido a la conjugación, estos compuestos son más estables que monoolefinas y diolefinas con dobles enlaces y aislados. Diolefinas conjugados también tienen diferentes reactividades que monoolefinas. Los hidrocarburos diolefinicos industriales más importantes son el butadieno e isopreno.

Butadieno (CH2 = CH-CH = CH2) Butadieno se obtiene como subproducto de la producción de etileno. Luego se separa de la fracción de C4 por destilación extractiva con furfural. Butadieno también podría ser producido por la deshidrogenación catalítica de butanos o una mezcla de butano/buteno.

Butadiene (CH2 = CH-CH = CH2) El primer paso implica la deshidrogenación de los butanos a una mezcla de butenos que son separados luego, reciclados y convertidos a butadieno. En la figura se muestra la deshidrogenación de lecho fijo de Lummus de mezcla C4 para butadieno. El proceso también puede utilizarse para la deshidrogenación de una mezcla de amilenos e isopreno.

Butadiene (CH2 = CH-CH = CH2)

Flow diagram of the Lummus process for producing butadiene:52 (1) reactor, (2) quenching, (3) compressor, (4) cryogenic recovery, (5) stabilizer, (6) extraction.

Isopreno Existen varias vías para la producción de isopreno. La elección de un proceso sobre el otro depende de la disponibilidad de los materiales crudos y la economía del proceso seleccionado. Mientras que la mayoría de isopreno producidos hoy proviene de la deshidrogenación de fracciones de olefina C5 de procesos de craqueo, varios esquemas son utilizados para su fabricación mediante rutas sintéticas.

Deshidrogenación de amilenos terciarios (Proceso Shell)

t-Amilenos (2-metil-1-buteno y 2-metil-2-buteno) se producen en pequeñas cantidades con olefinas de unidades de craqueo a vapor. Los amilenes se extraen de una fracción C5 con ácido sulfúrico acuoso. Deshidrogenación de t-amilenos sobre un catalizador produce isopreno. La conversión global y la recuperación de t-amilenos es aproximadamente 70%. La mezcla de olefina C5 también puede ser producida por la reacción de etileno y propeno utilizando un catalizador ácido.

Deshidrogenación de amilenos terciarios (Proceso Shell)

La mezcla de olefina C5 es entonces dehidrogenizada a isopreno.

De acetileno y acetona Un proceso de tres pasos desarrollado por Snamprogetti se basa en la reacción de acetileno y acetona en amoníaco líquido en presencia de un hidróxido de metal alcalino. El producto, metilbutinol, entonces es hidrogenizados a metilbutenol seguido por deshidratación a 250 ° C sobre un catalizador heterogéneo ácido.

De isobutileno y formaldehído (proceso IFP) La reacción entre el isobutileno (separado del fracciones de C4 de unidades de craqueo o craqueo de isobutano a isobuteno) y formaldehído produce un éter cíclico (dioxina de dimetilo). La pirolisis de dioxina da isopreno y formaldehído. El formaldehído es recuperado y reciclado para el reactor.

De isobutileno y Metilal (Proceso Sun Oil) En este proceso, metilal (dimetoxymetane) se utiliza en lugar de formaldehído. La ventaja de usar metilal formaldehído es su menor reactividad hacia 1-buteno de formaldehído, permitiendo así que las materias primas mezcladas pueda ser utilizada. También, a diferencia de formaldehído, metilal no descomponen a CO y H2.

De isobutileno y Metilal (Proceso Sun Oil) El primer paso en este proceso es para producir metilal por la reacción de metanol y formaldehído usando un catalizador ácido. El segundo paso es la reacción de la fase de vapor de metilal con isobutano para producir isopreno.

Del Propileno (Proceso Goodyear) Otro enfoque para la producción de isopreno es la dimerización de propilene a 2-metil-1-Penteno. La reacción se produce a 200° C y 200 atmósferas en presencia de un catalizador de tripropil aluminio combinado con níquel o platino.

Del Propileno (Proceso Goodyear) El siguiente paso es la isomerización de 2-metil-1-Penteno a 2-metil-2-Penteno usando un catalizador ácido. 2-Metil-2-Penteno finalmente se pirolisa a isopreno.