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Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 9. Polímeros y Plásticos de Ingeniería. 159

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA APLICADA PRÁCTICA # 9 POLÍMEROS Y PLÁSTICOS DE INGENIERÍA: SÍNTESIS DE BISFENOL A

POLÍMEROS TERMOFIJOS RESINAS FENOL-FORMALDEHÍDO: SÍNTESIS DE BAQUELITA Y NOVOLAC

RESINAS POLIÉSTER: SÍNTESIS DE GLIPTAL OBJETIVOS Al concluir la práctica el alumno será capaz de: 1. Diferenciar las reacciones de condensación de las de adición 2. Distinguir los polímeros de crecimiento de cadena de los de crecimiento por pasos y los polímeros termoplásticos

de los termofijos. 3. Efectuar y explicar la reacción de Friedel-Crafts modificada (SEA) de acetona con fenol para la síntesis de bisfenol

A. 4. Observar y reconocer como se puede aprovechar el tener una solución demasiado concentrada (sobresaturada) para

impedir la cristalización del un soluto. 5. Describir los usos, importancia y riesgos que tiene el bisfenol A como materia prima en la industria de polímeros,

en resinas epoxi, plásticos de ingeniería, plásticos de alto desempeño y plásticos reforzados (polímeros compuestos) y apreciar algunas de las características particulares de estos polímeros especializados.

6. Estimar la estrecha relación que existe entre estructura, propiedades y usos. INFORMACION GENERAL Síntesis de bisfenol A El bisfenol A [2,2-bis-(p-hidroxifenil)propano o 4,4'-isopropilidendifenol] se obtiene por condensación de dos moléculas de fenol con una de acetona en presencia de ácido clorhídrico con cloruro de zinc (reactivo de Lucas) como catalizador. Las reacciones de condensación son aquellas en las que dos o más moléculas reaccionan entre si, uniéndose para formar una molécula mayor, perdiendo simultáneamente alguna molécula pequeña como H2O, NH3, R-OH, etc. En las reacciones de adición se forman moléculas mayores a partir de dos o más moléculas, pero, a diferencia de las condensaciones, no hay pérdida de moléculas pequeñas. En el caso de la formación del bisfenol A la condensación ocurre con la pérdida de una molécula de agua, formada por la salida del oxígeno de la molécula de acetona y de los dos hidrógenos p- de las dos moléculas de fenol, quedando de este modo los dos anillos aromáticos unidos al carbono central de la cadena de propilideno. Además del isómero p-,p'-, que es el producto principal, se forma como subproducto el isómero o-,p'-.

Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana.


Esta reacción consiste en dos sustituciones electrofílicas aromáticas, tipo Friedel-Crafts, consecutivas. En la primera SEA el electrófilo es el carbono del carbonilo protonado (a), en el cual se ha intensificado el carácter positivo; este carácter electrofílico es muy débil por lo que la reacción de SEA (b) sólo ocurre con compuestos aromáticos muy activados como el fenol. El oxhidrilo formado (c) se protona y el ión oxonio (d) recupera la neutralidad al eliminarse una molécula de agua, dejando un carbocatión (e), el cual es el electrófilo, también débil, que por una segunda SEA (f) reacciona con una nueva molécula de fenol para dar el bisfenol A. El mecanismo detallado se muestra a continuación:

Repercusión de la geometría del bisfenol A en sus propiedades y usos Por comodidad escribimos "lineal" (con ángulos de 180o y 90o) la estructura del bisfenol A pero, para entender mejor su comportamiento en la cristalización y sobre todo como parte de un polímero, hay que recordar que el carbono central tiene hibridización sp3 con ángulos de 109o, de tal forma que la molécula en realidad tiene una estructura "doblada" en la que la simetría, aunque es bastante alta, es menor de lo que sería si fuera lineal.



Esta forma "angular" o "doblada" favorece el que, al estar el bisfenol A en una solución demasiado concentrada, con una viscosidad alta, la movilidad reducida de las moléculas dificulte su acomodo regular para formar cristales. Cuando el bisfenol A es uno de los monómeros de un plástico, su estructura angular o "doblada" dificulta que haya un acomodo muy regular de las cadenas, disminuyendo así la cristalinidad del polímero y, consecuentemente, aumentando su solubilidad y disminuyendo su Tg (temperatura de transición vitrea a la cual ocurre un "ablandamiento"), facilitándose de este modo su procesabilidad.

Usos del bisfenol A como monómero en polímeros de condensación El bisfenol A es una materia prima importante como uno de los monómeros de muy diversos tipos de polímeros de condensación, llamados así porque al reaccionar entre sí los monómeros hay pérdida de moléculas pequeñas. Al reaccionar el bisfenol A con otros compuestos difuncionales, los grupos fenólicos pasan a ser éteres. De esta forma, las moléculas de los dos monómeros continúan reaccionando, alternándose, hasta constituir la cadena de un poliarilenéter como se muestra en la siguiente reacción general de síntesis:

Estos polímeros altamente aromáticos se conocen como polímeros de alta temperatura ya que sus Tg o temperaturas de transición vítrea son superiores a 200oC. Los nombres de polímeros de adición y de condensación se han ido sustituyendo en los últimos años por los de polímeros de crecimiento de cadena (adición) y de crecimiento por pasos (condensación), mucho más adecuados en el caso de los polímeros, ya que reflejan más claramente el modo en que se forman. En los polímeros de crecimiento de cadena, se requiere de un iniciador y son pocas las cadenas que se inician. Estas cadenas rápidamente alcanzan un peso molecular elevado por adición de nuevas unidades de monómero, el cual solamente puede reaccionar con alguna cadena ya iniciada. Un ejemplo sería la polimerización del etileno por radicales libres:

Iniciador-CH2-CH2 • + n CH2=CH2 → Iniciador - (CH2-CH2)n- CH2 - CH2 • n aumentaría rápidamente En los polímeros de crecimiento por pasos, dado que cualquiera de las moléculas de un monómero puede reaccionar con cualquiera de las moléculas del otro monómero, sin que se requiera de una iniciación, se empiezan simultáneamente muchas cadenas (1) que van creciendo más lentamente y, solamente hasta que se han terminado casi todas las moléculas libres de los monómeros, estas cadenas pequeñas (oligómeros) empiezan a reaccionar entre sí (2) para dar lugar a cadenas de alto peso molecular (polímeros). Un ejemplo podría ser la formación del nylon 66:



En las polimerizaciones, ya sean de crecimiento de cadena o de crecimiento por pasos, un requisito imprescindible para que puedan ocurrir es un altísimo grado de pureza de los monómeros y de todos los otros reactivos, disolventes o catalizadores involucrados en el proceso. En el caso del bisfenol A, para algunas resinas epóxicas se puede emplear una mezcla de los isómeros p-,p'- y o-,p'-, sin otras impurezas; pero para todos los otros polímeros se requiere el isómero p-,p'- totalmente puro. El bisfenol A reacciona con epiclorhidrina para dar resinas epóxicas, con fosgeno o difenilcarbonato para dar policarbonatos, con diversas sulfonas complejas para dar resinas polisulfónicas, con ácidos dicarboxílicos aromáticos para dar poliarilatos, con diferentes cetonas y dicetonas aromáticas para dar poliarilen-éter-cetonas de varios tipos y con diiminas y sus derivados para dar polieterimidas. Algunos de estos polímeros pueden ser termoplásticos y otros termofijos. Los polímeros termoplásticos son aquellos que al calentarse arriba de una temperatura que se conoce como temperatura de transición vítrea (Tg) se ablandan volviéndose lo suficientemente fluidos para ser procesados por extrusión: moldeados, laminados, etc. Las temperaturas de transición vítrea pueden ser tan variables como de -60°C en los elastómeros (hule), 120°C en el polietileno de alta densidad hasta 200-280°C en los termoplásticos de alta temperatura. Los polímeros termofijos, por el contrario, al calentarse se endurecen cada vez más al reaccionar entre sí algunos grupos funcionales, dando estructuras reticuladas. Estos polímeros no pueden ser procesados después de la polimerización por lo que debe dárseles su forma definitiva durante la última etapa de la polimerización. Entre estos estarían las resinas epoxi "curadas", las fenol-formaldehído y las melamina-formaldehído.

Resinas epoxi Entre los adhesivos importantes comercialmente se encuentran las resinas epóxicas que son polímeros que tienen en su estructura grupos epoxi (éteres cíclicos de tres miembros). Dentro de esta definición es posible abarcar un gran número de estructuras, pero las más utilizadas corresponden a condensados de bajo peso molecular de bisfenol A y epiclorhidrina. Si en la reacción se emplea un gran exceso de epiclorhidrina, se obtiene una molécula que es el producto de la condensación de dos moléculas de epiclorhidrina con una de bisfenol A (bis-A diglicidiléter o "Epon 828" de Shell).

Por otra parte, si las proporciones de los reactivos son equimoleculares, se forma un polímero de bajo peso molecular, en donde n puede ser de uno a cuatro. En ambos casos los grupos terminales son grupos epoxi ("Epon 825" de Shell). Si el valor de n es bajo (1-4), la resina es líquida; si n es 5 es sólida y si n es 25 o más, la resina es dura y rígida. Las resinas comerciales no son 100% diepóxicas, pues contienen otros grupos terminales como glicol o fenol.



resina epoxi "Epon 825" ("tubo A") Aunque este tipo de resinas epoxi es el más común, no todas las resinas epóxicas son derivadas del bisfenol A. Las resinas epoxi son realmente intermediarios y deben ser "curadas" con un endurecedor o correactivo. Con este fin se utilizan aminas, anhídridos y mercaptanos, los cuales permiten establecer enlaces cruzados y formar así estructuras de mucho mayor peso molecular, más rígidas y duras (termofijas) que son realmente los polímeros que tienen utilidad práctica. Como ejemplo, pueden utilizarse aminas polifuncionales alifáticas, como la etilendiamina. Cuando una de las aminas primarias reacciona con el grupo epoxi, se genera un grupo hidroxilo y un grupo amino secundario. Ambos grupos, en teoría, pueden reaccionar con otros grupos epoxi pero el grupo hidroxilo sólo reacciona a altas temperaturas, mientras que el grupo amino reacciona a temperatura ambiente. Cuando dos moléculas de etilendiamina reaccionan con una molécula de polímero de resina epóxica, se genera una molécula con cuatro grupos amino: dos primarios y dos secundarios. El nuevo polímero tiene cuatro grupos amino con seis hidrógenos activos, cada uno de los cuales puede reaccionar con más resina epóxica, y así se establecen las condiciones para los enlaces cruzados. La interacción de los grupos amino secundarios con grupos epoxi, genera aminas terciarias, las cuales son catalizadores para la autopolimerización de los grupos epoxi a poliéteres. Cuando el "curado" se lleva a cabo con aminas u otros compuestos alifáticos, la Tg es alrededor de la temperatura ambiente y las resinas epoxi así obtenidas se utilizan principalmente como adhesivos.

CH 2 CH CH 2 O CCH 3

CH 3

O CH 2 CH CH 2 OOH

O CH 2 CH CH 2 CH 3

CH 3

COO

nNH 2

CH 2

CH 2

NH 2 NH 2

CH 2

CH 2

NH 2

n

O OCCH 3

CH 3

O CH 2 CH CH 2 OH

O CH 2 CH CH 2 OCH 3

CH 3

CCH 2 CH CH 2 O

etilendiamina + resina epoxi + etilendiamina



n

CCH3

CH3

O CH2 CH CH2 OH

O CH2 CH CH2 OCH3

CH3

CCH2 CH CH2 O OH OH

NHCH2

CH2

NHCH2

CH2

NH

NHNH OH

OHCH2 CH CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH CH2 OOH

O CH2 CH CH2 CH3

CH3

C

n

HN

OO CH2 CH CH2

OO CH2 CH CH2 aminas terciarias y autopolimerización

Las resinas epóxicas tienen excelentes propiedades de humectación y adherencia y también son útiles con cargas como fibra de vidrio, asbesto, algodón, papel, lamina metálica, grafito y fibras sintéticas para su uso como recubrimientos y adhesivos en circuitos eléctricos, circuitos impresos, aisladores, etc. Plásticos reforzados o polímeros compuestos Cuando el curado de las resinas epoxi se hace con aminas aromáticas como las que se muestran a continuación, la Tg se incrementa a 20oC o más.

Este tipo de resinas epoxi se utiliza para formar estructuras reticulares en las matrices de los polímeros compuestos avanzados los cuales se utilizan en partes estructurales de aeronaves y de los transbordadores espaciales. Un polímero compuesto es un material que consiste de cualquier combinación de fibras, cerdas o partículas en una matriz común. Las capas de la fibra seleccionada se impregnan con la resina elegida para formar la matriz. Las capas del material preimpregnado se colocan en el número, secuencia y orientación elegidos y se someten a un tratamiento a una temperatura superior a Tg y a presiones elevadas. Con esto, las capas se fusionan dando lugar al polímero compuesto. Este tratamiento se hace en autoclaves especiales que pueden ser tan grandes como el ala de un avión supersónico. El papel de las fibras en el polímero compuesto es soportar cargas en el plano; proporcionan rigidez y resistencia. También reducen el coeficiente de expansión térmica. Las fibras que se utilizan en polímeros compuestos avanzados son fibras de vidrio, de boro, de grafito y de "Kevlar". El papel de la matriz es unir y mantener los filamentos en su lugar, proteger los filamentos, proporcionar resistencia transversa, actuar como un medio de transferencia de carga y proporcionar resistencia interlaminar y durabilidad. Las matrices más comunes en los plásticos reforzados son de resinas poliéster, epoxi y poliimidas; también pueden ser de aluminio.



Las ventajas de los plásticos reforzados sobre los metales son: mejor flexibilidad en el diseño, resistencia a la corrosión, mayor resistencia y rigidez específicas, menor peso, menor expansión térmica, mejor resistencia a la fatiga y potencialmente se espera llegar a un costo menor y a mayor tolerancia a los daños. Policarbonatos Otro grupo de plásticos en los que se utiliza el bisfenol A, son las resinas de policarbonato, uno de los primeros tipos de plásticos de ingeniería, llamados así porque la estructura del polímero ha sido previamente diseñada para tener determinadas propiedades que satisfagan ciertos usos especializados. Los policarbonatos se empezaron a elaborar por catálisis de transferencia de fases antes de que este tipo de catálisis se reconociera en los círculos científicos. Una solución acuosa de la sal disódica del bisfenol A se pone en contacto con una solución de fosgeno en cloruro de metileno. No ocurre ninguna reacción por que las fases son inmiscibles y en cualquier caso el fosgeno sería hidrolizado por el agua. Se agrega un catalizador de transferencia de fase como el cloruro de tetrabutilamonio. El ión tetrabutilamonio es lipofílico y transporta el catión del bisfenol A hacia la capa orgánica en donde reacciona poco a poco con el fosgeno, generando un ión cloruro el cual es hidrofílico y transporta otra vez el ión tetrabutilamonio a la fase acuosa para repetir el proceso.

En los policarbonatos la presencia de la molécula voluminosa y doblada del bisfenol A evita la cristalización al mantener separadas las cadenas del polímero. En contraste con los plásticos de alta temperatura, totalmente aromáticos y rígidos en donde el bisfenol da flexibilidad a la cadena, en los policarbonatos el bisfenol da a las cadenas cierta rigidez que no existe en los termoplásticos típicos, en los que generalmente los monómeros son alifáticos. De acuerdo a esto, los policarbonatos son rígidos y no cristalinos y, por consiguiente, son transparentes. Los policarbonatos tienen excelente estabilidad dimensional y resistencia al impacto, retienen sus propiedades a través de un amplio margen de temperatura y son resistentes a la combustión. Los policarbonatos pueden sustituir al vidrio en biberones, también se usan en láminas para letreros publicitarios, diales telefónicos, artículos domésticos (por ejemplo: garrafones para agua) y partes automotrices. Tienen usos importantes en equipos deportivos, por ejemplo en cascos de fútbol, en motociclismo, en vehículos de nieve lo mismo que en máscaras para receptores de béisbol. Su transparencia es una ventaja en los capacetes de automóviles para la nieve, en parabrisas y otros artículos relacionados y les permite ser utilizados en lentes. Los visores de policarbonatos no sólo resisten las roturas en una caída sino que también flotan en el agua.

Polisulfonas



Otro tipo de plásticos de ingeniería en que el bisfenol A se utiliza como materia prima, son las polietersulfonas. La función del bisfenol A en las polisulfonas es diferente que en los policarbonatos, ya que la estructura de las sulfonas es aún más rígida que la del bisfenol A y entonces su efecto es reducir la mayor rigidez inherente en la estructura de la sulfona. Sin embargo, la cadena es todavía de regular rigidez y esto modifica la función de los grupos polares. Una de las funciones del grupo polar es orientar en una interfase, pero la rigidez de las cadenas de la poliétersulfona hace esto imposible. Las propiedades que confieren los grupos polares son, por tanto, atípicas. Por ejemplo, el polímero no es un adhesivo tan bueno como muchos materiales polares. Los oxígenos del grupo éter, por otra parte, dan dureza y estabilidad térmica, lo mismo que inercia química.

Debido a estas razones y también porque el polímero tiene una temperatura de transición vítrea elevada, es posible tener un intervalo de uso continuo entre 150 y 200 C. A este tipo de polímeros se les conoce como polímeros de alta temperatura. A los polímeros de alta temperatura que además son resistentes a ambientes difíciles y condiciones corrosivas se les conoce como polímeros de alto desempeño (high performance), como es el caso de las polisulfonas. El gran número de anillos aromáticos ocasiona que el polímero pueda absorber mucha energía, inclusive radiación ionizante, sin romperse. Estas características permiten usos muy específicos tales como: instrumental médico que puede ser esterilizado, vajillas para hornos de microondas y tuberías resistentes a la corrosión. La polisulfona Udel, la cual se prepara a partir de la sal de sodio del bisfenol A y de la bisclorofenilsulfona, es un compuesto típico de esta clasificación. Otros polímeros de alto desempeño Existen otros muchos tipos de estructuras poliméricas con características y propiedades similares a las polisulfonas (PS). En todas ellas predominan los anillos aromáticos a los que fundamentalmente se deben las características de alta resistencia la temperatura, corrosión, etc. Muchos de estos polímeros no tienen al bisfenol A como uno de sus monómeros, pero en todas estas estructuras están presentes grupos como éter, cetona, sulfona, sulfuro o isopropiliden (el del bisfenol A) que confieren a la estructura una mayor flexibilidad y reducen la cristalinidad. El principal mercado de estos polímeros ha sido en aplicaciones militares, aeroespaciales y aeronáuticas. Debido, por una parte, al costo elevado de estos materiales (alrededor de 3 dólares por libra, comparado con 1 dólar por libra de los termoplásticos convencionales) y, por otro lado, a la crisis y desaceleración económicas y a las políticas militares y económicas mundiales, en los últimos diez años algunos fabricantes han retirado varios de estos polímeros del mercado y otros están buscando desarrollar un mayor volumen de demanda en aplicaciones eléctricas, electrónicas y automotrices, con la consiguiente reducción de costos. Otro problema para el uso de estos plásticos es la dificultad de procesamiento, resuelto en parte por los fabricantes mediante asesorías técnicas y sobre todo asumiendo ellos mismos la elaboración de productos terminados. A continuación se dan las siglas y nombres comerciales y las estructuras de algunos de los polímeros de alto desempeño que contienen al bisfenol A como uno de sus monómeros:



Resinas Fenol-formaldehído La baquelita fue la primera sustancia plástica totalmente sintética, nombrada así en honor a su creador, el belga Leo Baekeland. La baquelita, sintetizada a partir de fenol y formaldehído entró en la industria en 1907. Se trata de un fenoplástico que aún actualmente tiene aplicaciones de interés. Este producto puede moldearse a medida que se forma y resulta duro al solidificar. No conduce la electricidad, es resistente al agua y los solventes, pero fácilmente mecanizable. Su permisividad dieléctrica relativa es 0,65. El alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le da la propiedad de ser un plástico termoestable. Su amplio espectro de uso la hizo aplicable en las nuevas tecnologías de entonces, como carcasas de teléfonos y radios y estructuras de carburadores. En 1910 Baekeland fundó la General Bakelite Company y en 1912 ya se usaban las resinas de fenol-formaldehído para aislamientos eléctricos. Para 1920 se estima que 43 ramas de la industria se beneficiaban directamente de la baquelita. En la década de los 20’s la baquelita era muy apreciada, los más famosos diseñadores de Estados Unidos la utilizaban y llegó a ser el epítome del “Art-Decó” con una gran variedad de formas, no siempre funcionales. En 1927 expiraron las patentes de Baekeland del proceso de fabricación de la baquelita. Para el final de los 30’s muchos otros plásticos entraron en competencia con la baquelita; éstos tenían la gran ventaja de que podían colorearse fácilmente en cualquier color deseado, a diferencia de la baquelita, que solo podía prepararse en colores oscuros. En 1939 Baekeland vendió la Bakelite Corporation a Union Carbide. Desde 1950 la glamorosa vida cotidiana de la baquelita se fue desvaneciendo, opacada por los llamativos colores de otros plásticos, sin embargo, aun hoy la baquelita y otras resinas relacionadas son importantes como aislantes, partes de apagadores, asas de cacerolas, etc. Las resinas de fenol-formaldehído se pueden preparar a partir de fenol y formaldehído mediante polimerización por pasos, con dos métodos. En el primero se usa un catalizador alcalino y exceso de formaldehído, obteniéndose una estructura con enlaces cruzados en un solo paso (resina de “una etapa”). Los metilolfenoles se condensan para dar polímeros de bajo peso molecular lineales que se llaman resoles. Las estructuras características son:



Por calentamiento posterior, los grupos metilol libres se condensan para dar un polímero con enlaces cruzados. Las polimerizaciones con monómeros de funcionalidad mayor de dos son difíciles de visualizar porque los productos son tridimensionales.

En el segundo método se emplea un catalizador ácido y exceso de fenol para dar una resina termoplástica lineal que puede guardarse o venderse de esta manera. Los polímeros lineales se llaman novolacs, y a diferencia de los resoles, no tienen grupos metilol libres, por lo cual no se forman enlaces cruzados. El tratamiento con más formaldehído y álcali produce la formación de grupos metilol libres y en este momento se producen los enlaces cruzados.



En estas reacciones el formaldehído tiene funcionalidad de dos y el fenol tiene tres sitios activos: las dos posiciones orto y la posición para el grupo hidroxilo. Sólo dos de ellas se emplean en la formación de novolac, porque hay poco formaldehído. Las resinas fenol-formaldehído, (P/F) son las más antiguas establecidas después de las celulósicas. Se utilizan como materiales de moldeado o adhesivos para madera en chapa, aglomerada y en laminados decorativos. Antes de la llegada de los productos petroquímicos su principal uso era para los materiales de moldeado, pero ahora sucede lo contrario. Los polvos de moldeado de P/F pueden utilizarse con o sin cargas. Por lo general se adiciona un peso igual de aserrín para formar un plástico más barato, moldeable, de uso general. Si se requiere mayor resistencia al calor, pueden utilizarse cargas de asbesto o de mica. La resistencia al calor de las resinas fenólicas es mejor que la de la mayoría de las resinas termoplásticas y se aproxima a la de las poliimidas. La resistencia al agua y las propiedades eléctricas de las resinas fenólicas son buenas y su resistencia química también excede a la de la mayoría de los materiales termoplásticos. Las resinas fenólicas de alto impacto contienen fibras de algodón o de vidrio como carga. La desventaja de las fenólicas es que su color es oscuro y sólo puede modificarse ligeramente por adición de pigmentos para dar el tono café oscuro, verde oscuro o negro característico de las piezas moldeadas.

Resinas de poliéster y resinas alquídicas El primer éster polimerizado fue descubierto, accidentalmente por Berzelius en 1847, calentando glicerina y ácido tártico. En 1853 Berthelot preparó glicerina con ácido canfórico. En 1901 Smith hizo reaccionar ácido ftálico con glicerina, formando el ftalato de glicerilo que dio paso a las primeras resinas alquídicas pero, éstas no eran solubles en disolventes. La General Electric investigó sobre dichas resinas alquídicas y fue la que patentó varias de ellas en los años 1.914 y 1.915. Se trataban de reacciones de anhídrido ftálico y glicerina y en algunas se sustituyó parte de dicho anhídrido ftálico por un ácido monobásico como por ejemplo ácido butírico, ácido oleico, etc. Para obtener resinas más flexibles. De todas formas, la primera resina sintética producida a gran escala y comercializada en el mundo fue fabricada por la General Electric Company, con el nombre de Gliptal, en 1917. Las resinas de poliéster se obtienen por poliesterificación de poliácidos con polialcoholes. Se distinguen de los poliésteres lineales, termoplásticos, como el PET por la formación de retículos. El entrecruzamiento se logra ya sea por el uso de polioles como el glicerol, en el caso de las resinas poliéster saturadas, como el gliptal, o por el uso de ácidos dicarboxílicos insaturados, como el anhídrido maléico en el caso de las resinas poliéster insaturadas.



El gliptal es un poliéster de condensación del anhídrido ftálico con el glicerol (HOCH2CHOHCH20H) el cual forma una resina termoestable de uniones cruzadas. En la primera etapa de la reacción se forma un polímero lineal con los grupos -OH primarios, más reactivos. Posteriormente, los grupos -OH secundarios libres se unen de forma cruzada con más moléculas de anhídrido ftálico.

Se permite que la reacción continúe hasta obtener un líquido viscoso. Este líquido puede transferirse a un molde para endurecerlo posteriormente mediante el desarrollo de entrecruzamientos. Las resinas de poliéster son ampliamente utilizadas en construcción y aplicaciones marinas. La evolución de dichas resinas ha sido constante hasta nuestros días, con gran cantidad de modificaciones, pero aún constituyen la base de gran parte de las pinturas decorativas. El gliptal se usa principalmente como un adhesivo o modificado con aceites naturales y sintéticos para recubrimientos. . También se han utilizado en tintas para imprenta. En 1993 se produjeron 1.26 billones de libras. Estas y otras aplicaciones se deben a sus características como elevada rigidez dieléctrica, buena resistencia a las corrientes de fuga superficiales, a la humedad, a los disolventes y al arco eléctrico, excelente estabilidad dimensional y a que arden con dificultad y con un humo muy negro. Una Resina Alquídica es básicamente un poliéster cuya cadena principal está modificada con moléculas de ácido graso, las que le otorgan propiedades particulares. Dentro del criterio de clasificación propuesto, se define a las moléculas de ácido graso como "modificantes primarios" de la estructura principal (poliéster). "Alquid puro", se define como el polímero formado únicamente por la combinación del anhídrido ftálico como diácido, glicerina ó pentaeritritol como polioles y ácidos grasos saturados ó insaturados, como los ácidos linoleico y linolénico como modificantes primarios. "Alquid modificado", así se denomina la resina alquídica en cuya composición intervienen compuestos diferentes a los que participan en alquídicas puras, como por ej. polioles y poliácidos especiales, monoácidos, compuestosfenólicos, epoxídicos, acrílicos, vinílicos, silicónicos, etc.



Nombres: TÉCNICA a) Preparación y purificación del Bisfenol A

PREGUNTAS PARALELAS

Prepare un tubo de ensayo grande (de 2 cm de diam.), muy limpio y seco, sin residuos de acetona (olor). En este tubo de ensayo vacíe cuidadosamente 3.1 g de fenol (precaución: el fenol es muy caústico e irritante, no tocarlo con las manos y tener cuidado de no tirar cristales, ya que éstos son delicuescentes y, al estar las gotitas en contacto con la piel, pueden causar quemaduras severas). Añada al tubo 1.4 mL de acetona (muy volátil) y 3.4 mL de reactivo de Lucas (muy caústico y corrosivo). El reactivo de Lucas se preparó disolviendo ZnCl2 en HCl concentrado, en una proporción de 100g en 75 mL.

¿Por qué es importante que no haya residuos de acetona en el tubo y no tanto qué esté totalmente seco? ¿Cuál es la reacción que está ocurriendo?

Añada un agitador magnético y tape el tubo con un tapón de hule para impedir que la acetona se evapore con el intercambio continuo de aire, pero sin apretar el tapón para permitir la expansión del aire caliente sin que se haga presión. Ponga el tubo en un vaso de precipitados de 250 mL con agua y una cucharada de sal de cocina y agitando caliéntelo en baño María durante una hora y media (el agua debe estar hirviendo durante este tiempo). Reponga el agua del baño según vaya siendo necesario. Agite ocasionalmente manualmente (cada 5-10 min.) para mezclar las dos fases que se van formando. Durante el calentamiento la mezcla toma un color rojo oscuro.

¿Para qué se pone la sal de cocina en el baño de agua? ¿Cómo son las solubilidades del fenol, de la acetona y del bisfenol A en la mezcla? ¿Por qué se forman dos fases y para qué hay que estarlas mezclando?

Durante el tiempo de calentamiento de la mezcla de reacción, lleve a cabo las reacciones de polimerización que se anexan al final de la técnica.

Unos 15 minutos antes de terminar el tiempo de reacción ponga a calentar unos 100 mL de agua en otro vaso de precipitados. Cheque con agua fría el embudo de separación; la llave debe girar fácilmente y el tapón ajustar bien. Vacíe el embudo de separación, sosténgalo con una pinza o un anillo de fierro y, para precalentarlo, llénelo con el agua sin sal, del segundo vaso, bien caliente (80o C ±10oC).

¿A qué puede deberse el color de la mezcla? ¿Es importante sujetar el embudo convenientemente antes de ponerle el agua caliente?

Vacíe el embudo poniendo de nuevo el agua caliente en el vaso y, sin dejarlo enfriar, añádale la mezcla de reacción caliente. Enjuague el tubo de ensayo con 10 mL de agua caliente (50°C± 10oC) y vacíelos al embudo. Enjuague el tubo con 5 mL de tolueno y añádalos al embudo de separación. Agite bien pero sin formar emulsiones. No olvide voltear el embudo y abrir la llave para liberar la presión. Deje separar las fases y ponga la fase acuosa en un

¿Para qué se pone el tolueno? ¿Qué compuestos se eliminan al lavar con agua?



matraz de 25 mL. La solución acuosa es más densa que la solución en el tolueno. En este primer lavado está casi la totalidad del ZnCl2 y del HCl. Enjuague de nuevo el tubo de ensayo con 10 mL del agua caliente, páselos al embudo de separación y lave la solución de tolueno. Se utiliza agua caliente para aumentar la solubilidad en agua del fenol que no reaccionó y para evitar la cristalización en el tolueno del bisfenol A. Repita la extracción otras 3 veces con porciones de 10 mL cada una de agua caliente (50oC± 10oC). Las fases acuosas de estos cuatro lavados se reúnen en un segundo matraz Erlenmeyer de 100 mL. En el último lavado, separe lo mejor posible la fase acuosa y pase la solución de tolueno a un matraz Erlenmeyer de 25 mL seco. A partir de este punto, todo el material utili-zado debe de estar bien seco.

¿Cómo son las solubilidades relativas del fenol y del bisfenol A en agua fría y en agua caliente? El fenol con sosa forma fenóxido de sodio, mucho más soluble en agua. Sin embargo, aquí no puede eliminarse el exceso de fenol lavando con sosa. ¿Por qué?

Mantenga caliente a 50oC la solución del bisfenol en tolueno para que no se cristalice y séquela con el sulfato de sodio anhidro necesario. Debe quedar algo de polvo fino que al agitar tarde un poco más en asentarse. Con una pipeta Pasteur pase la solución a otro matraz Erlenmeyer de 50 mL seco.

¿Qué harías si el producto empezara a cristalizar?

Generalmente las soluciones están diluidas y hay que concentrarlas para que cristalicen. Este es el caso contrario, mucho menos común; aquí la solución inicial esta demasiado concentrada, la viscosidad es elevada y eso impide que las moléculas del producto se acomoden para formar cristales durante los lavados con agua; en este caso, es necesario diluir la solución con tolueno para que el bisfenol A pueda cristalizar.

¿Por qué las soluciones viscosas cristalizan con dificultad? (por ejemplo la miel de abeja)

Para que el bisfenol A cristalice raspe las paredes internas del matraz con una espátula y enfríe la solución primero a temperatura ambiente y después en un baño de hielo-agua (vaso de precipitados de 150 mL), si es necesario, siembre con algunos cristales de otro equipo. Si el producto no cristaliza diluya agregando de 5 a 10 mL más de tolueno. Si en vez de cristales se separa un "aceite", recaliente hasta que se disuelva completamente y vuelva a repetir el procedimiento. Si aún así no cristalizara deje el matraz en reposo por unos días (tapar, etiquetar y entregar al maestro).

¿Por qué debe enfriarse para que cristalice? ¿Para qué se raspa con la espátula? Aún si el Bisfenol A no cristalizara, ¿cómo sabrías, por lo observado en la práctica, que sí se formó el producto en la cantidad esperada?

Filtre los cristales al vacío en un embudo Hirsch. Espárzalos en una charola de pesado y déjelos secar bien. Determine el punto de fusión y el rendimiento del bisfenol A.



En caso de que el producto tuviera un fuerte olor a fenol, podría ser purificado ya sea por calentamiento en una estufa de secado a 100oC por una hora (en la campana), o por recristalización de un volumen mínimo de 1:2 etanol-agua.

¿Por qué se recristaliza de etanol-agua para eliminar el fenol?

Disposición de residuos Neutralice el primer extracto acuoso (en el matraz de 25 mL) que contiene el ZnCl2 y el HCl con una solución de hidróxido de sodio y póngalo en un frasco marcado como residuos de metales pesados, para su disposición posterior. Neutralice el otro extracto acuoso (en el matraz de 100 mL) con una solución de hidróxido de sodio y deséchelo al drenaje. Envuelva en una toalla de papel el sulfato de sodio que se uso para secar y desechela en la basura No deseche al drenaje las aguas madres filtradas después de la cristalización del bisfenol A; póngalas en frasco indicado para eso. Esta solución, además del bisfenol A que no cristalizó, contiene el isómero o-,p'- que teóricamente se formó como subproducto.

¿Cómo sabrías si realmente hay producto o-,p-?

Otros experimentos de polimerización Medidas de seguridad Durante estos experimentos en todo momento, además de los lentes protectores y la bata, deberán utilizarse guantes de hule y evitar cualquier contacto con la piel., ya que los fenoles son muy tóxicos y cáusticos y pueden causar quemaduras severas; el formaldehído es tóxico por inhalación, ingestión y contacto con la piel; el anhídrido ftálico irrita fuertemente los ojos la piel y el tracto respiratorio y el glicerol tiene los mismos efectos aunque con menor intensidad.

b) Síntesis de una resina fenol-formaldehído En un vaso de precipitados de 50 mL se colocan 2 mL de “fenol líquido” y 5.5 mL de ácido acético glacial, se mezcla con una varilla de vidrio. Se añaden 2.5 mL de formaldehído y se mezcla bien. Con una pipeta Pasteur se añade lentamente y mezclando 4.8 mL de ácido clorhídrico concentrado. Se continúa agitando en la campana. Cambiar el agitador de vidrio por un palito de madera o un alambre de cobre. Después de la adición del ácido clorhídrico precipita una sustancia blanca y finalmente se

¿Cuál es la reacción que está ocurriendo?



forma una masa rosa en el fondo del vaso. La reacción es muy exotérmica. Después de que termina la reacción, añada agua fría al vaso para diluir el material que no reaccionó. El polímero no debe tocarse con las manos. Deseche la solución acuosa al drenaje y lave abundantemente la resina en el chorro del agua. Anote sus características, pésela y entréguela con su reporte. c) Síntesis de baquelita Ponga 2 mL de solución de formaldehído al 40% en una charolita de aluminio, añada 2 g de fenol y 0.5 mL de una solución de NH4Cl al 10%. Caliente la mezcla lentamente, con una parrilla en la campana, usando un baño de agua en una caja de Petri, hasta que la mezcla se opaque, después caliente unos pocos minutos usando directamente la parrilla a temperatura alta hasta que la masa tome un color de amarillo a rojo y solidifique a una temperatura de 160-180°C. Desprenda la resina del recipiente, anote sus características, pésela y entréguela con su reporte.


d) Síntesis de una resina resorcinol-formaldehído tipo baquelita Ponga 2 g de resorcinol en un tubo de ensaye, Añada 0.4 mL de solución de hidróxido de sodio al 15 % y 2 mL de formaldehído y mezcle bien. En una parrilla caliente un vaso con agua a una temperatura de 45-50°C. Ponga el tubo con la mezcla de reacción en el baño de agua, agitándolo hasta que todos los cristales se hayan disuelto. Mantenga la temperatura; ponga el termómetro en el baño de agua, no adentro de los tubos. Cuando la solución esté homogénea eleve la temperatura del baño a 55°C y mantenga esta temperatura por al menos 10 minutos. Inserte en el tubo un alambre de cobre con una gasa en el extremo para sostener el polímero. Apague la parrilla y retire el vaso con los tubos, permita que los tubos se enfríen lentamente dentro del baño para que no se estrelle el polímero. Ya frío, si no se desprende la baquelita del tubo, se envuelve en una toalla de papel y se rompe el tubo. Lave el polímero abundantemente con agua. Anote sus características, péselo y entréguelo con su reporte.


e) Síntesis de la resina gliptal Coloque en un tubo de ensaye 2 g de anhídrido ftálico pulverizado, 0.6 g de glicerina y 0.1 g de acetato de sodio



http://fesc.cuautitlan2.unam.mx/organica/Reactivos/anhidrido%20ftalico.pdf

http://fesc.cuautitlan2.unam.mx/organica/Reactivos/glicerina.pdf

http://fesc.cuautitlan2.unam.mx/organica/Reactivos/acetato%20de%20sodio.pdf


anhidro. Mezcle con un agitador, caliente la mezcla hasta la temperatura de 150-180 o C en baño de aceite; suba la temperatura gradualmente a 200-250 o C, caliente a esa temperatura durante 10 min. Retire el polímero del baño y deje reposar hasta que endurezca. Si es necesario rompa el tubo para sacar la resina. Anote las características, pésela y entréguela con su reporte. f) Síntesis del polietilenftalato y del gliptal Seleccione dos tubos de ensayo y ponga en cada uno 2 g de anhídrido ftálico y 0,1 g de acetato de sodio. En uno de ellos añada 0,8 mL de etilenglicol y en el otro 0,8 mL de glicerina. Sujete ambos tubos con las pinzas, de manera que estén inclinados unos 45° y se les pueda calentar con la llama del mechero. Empiece a calentar suavemente los tubos, moviéndolos de manera que la llama no los toque solamente en un punto. Después de que empiecen a desprenderse burbujas (son de vapor de agua) siga el calentamiento durante unos 5 minutos más. El calentamiento debe ser suave para evitar un sobrecalentamiento que produzca un material oscuro. Deje enfriar los tubos. Si es necesario rompa el tubo para sacar los polímeros. Compare la viscosidad y dureza de los productos. Pese y entregue los polímeros con su reporte.

¿Cuáles son las reacciones que están ocurriendo?

Disposición de residuos En la mayoría de los experimentos no hay residuos. Sólo en el experimento c) queda una solución acuosa que puede neutralizarse con una solución de hidróxido de sodio o bicarbonato y desecharse al drenaje. Las resinas pueden desecharse directamente en la basura.


http://webs.uvigo.es/quimi-mec/Web-QpM-Materiales/Enseres.htm#Tubo

http://webs.uvigo.es/quimi-mec/Web-QpM-Materiales/Enseres.htm#Pinza

http://webs.uvigo.es/quimi-mec/Web-QpM-Materiales/Enseres.htm#Mechero


CUESTIONARIO DE PRELABORATORIO 1. Las resinas epoxi, plásticos reforzados, policarbonatos y polisulfonas, ¿son polímeros termoplásticos o termofijos?

¿por qué? 2. Las resinas epoxi, policarbonatos y polisulfonas, son polímeros de condensación. ¿Cuál sería la molécula pequeña

que se elimina en cada una de estas polimerizaciones? ¿Por qué se dice que esta polimerización es de crecimiento por pasos y no de crecimiento de cadena?

3. ¿Por qué no puede utilizarse el isómero orto-para- del bisfenol A para sintetizar policarbonatos y polisulfonas y en

cambio sí puede utilizarse la mezcla de isómeros para-para- en la síntesis de resinas epoxi de baja Tg? 4. ¿Por qué se puede considerar la síntesis del bisfenol A como una alquilación de Friedel-Crafts si aquí se utiliza

acetona en vez de un cloruro de alquilo? 5. ¿Qué significan los términos higroscópico y delicuescente? 6. En cuanto a la síntesis de polímeros que se hará durante la práctica:

a) calcule la relación estequiométrica entre el resorcinol y el formaldehído y proponga una estructura para el polímero.

b) Lleve a cabo los mismos cálculos para la reacción del anhídrido ftálico y el glicerol y proponga una estructura para el polímero.

Utilice su libro de texto para recordar el tipo de reacción que sucederán entre estas sustancias. 7. ¿Cuál es el uso de las resinas alquídicas? 8. Investigue las características peligrosas de todos los reactivos de esta práctica y las precauciones necesarias para su

manejo adecuado. CUESTIONARIO DE POSTLABORATORIO 1. El punto de ebullición de la acetona es de 56.5oC, ¿Cómo explicarías que no se evapore durante la reacción en el

baño a más de 90oC? 2. ¿Cómo puedes explicar que el producto principal de esta síntesis es el isómero para-para- mientras que el isómero

orto-para- es sólo un subproducto? ¿Crees que también se pueda formar el isómero orto-,orto-? 3. ¿Qué subproductos podrían obtenerse sí en esta síntesis se utilizaran relaciones molares de fenol-acetona 1:1 y 1:2

(la usada en la práctica fue 2:1)? 4. Deduce cuales serían las bandas características de los grupos funcionales en cada uno de los espectros de IR y de

RMN de los reactivos orgánicos: fenol, acetona y del producto: bisfenol A en esta práctica e indica cómo podría determinar si su producto está contaminado con alguno de los reactivos.

5. Conociendo las propiedades físicas del bisfenol A y del fenol, indique tres técnicas que permitirían purificar el

producto y explique por qué serían adecuadas.



REPORTE

1. Porcentaje de rendimiento de la reacción. 2. Punto de fusión reportado para el bisfenol A y el del producto cristalizado. 3. Explique las diferencias (o la igualdad) de estos 2 puntos de fusión. 4. Indique la estructura de los polímeros obtenidos y qué tipo de polímero es cada uno. 5. Comentarios y conclusiones sobre el desarrollo de la práctica 6. Preguntas de post laboratorio 7. Entregue sus productos secos en bolsitas de plástico transparente.

BIBLIOGRAFIA • Wittcoff, Harold A. y Reuben, Bryan G.; "Productos Químicos Orgánicos Industriales", Vol. 1. Materias Primas y

Fabricación, LIMUSA, 1985, pgs. 95, 113-114. • Wittcoff, Harold A. y Reuben, Bryan G.; "Productos Químicos Orgánicos Industriales", Vol. 2. Tecnología,

Formulaciones y Usos, LIMUSA, 1987, pgs. 74-76, 86, 116-117. • Austin, George T., "Manual de Procesos Químicos en la Industria", 1a. ed., vol. III, McGraw-Hill/Interamericana

de México, 1988, pags 741-749, 758-765. • McGrath, James E.; apuntes del curso "Polymer Synthesis: Fundamentals and Techniques", American Chemical

Society, Virginia Tech, 1993. • Reisch, Marc S.; "Advanced Thermoplastics Producers Regroup", Chemical and Engineering News, vol. 71,

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laboratorio de química orgánica aplicada · pdf fileactivados como el fenol. ......

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