LABORATORIO DE CORROSION N02

TERMODINAMICA DE LA CORROSION1. OBJETIVOS a. Entender las causas que influyen en la corrosin y como ocurren estos. b. Aprender a usar un electrodo de referencia y verificar la diferencia de potenciales en distintos metales, adems de su relacin con distintas soluciones 2. MARCO TEORICO CELDAS GALVANICAS Como la corrosin metlica es casi siempre un proceso electroqumico, es muy importante comprender la naturaleza bsica de las reacciones electroqumicas y por ende las galvnicas. 1) Reacciones andicas: (en zonas andicas) Las reacciones andicas que interesan son las de disolucin del material afectado, o sea, el pasaje de iones metlicos de la red metlica al medio corrosivo. Ejemplo:

Los electrones originan una corriente elctrica que circula dentro del metal (Conduccin metlica). 2) Reacciones catdicas: (en zonas catdicas) Una de las reacciones catdicas ms importantes que se produce en los procesos de corrosin es la reduccin del oxgeno. Esta reaccin ocurre en casi todos los procesos de corrosin en medio acuosa. Otra reaccin catdica importante, en especial en los casos de corrosin en cidos o en ausencia de oxgeno es la de desprendimiento de hidrgeno: pH< 4.3

El hidrgeno formado en esta reaccin puede desprenderse y pasar al medio ambiente o puede ser absorbido por un metal en proceso de corrosin. En el segundo caso, el metal puede formar hidruros o fragilizarse. Otra reaccin catdica en zona bastante oxigenada puede ser:

Polarizacin

La determinacin de los potenciales de los electrodos de una pila cuando por ellos circula corriente muestra que dichos potenciales varan apreciablemente. Esta variacin en el potencial de los electrodos cuando se hace circular corriente por los mismos, se conoce como polarizacin. Es decir que la polarizacin es el cambio en el potencial de un electrodo a medida que la corriente fluye de o hacia l. Existen diversas causas de la polarizacin entre ellas consideraremos: a) Concentracin inica localizada en las zonas andicas y catdicas aumentadas o disminuidas debido a que la difusin de iones en un medio lquido es lenta. b) Pelculas de superficie. Las pelculas de superficie pueden estar presentes desde antes del instante en que el metal y medio se pongan en contacto pero tambin pueden formarse posteriormente como productos de las reacciones de corrosin. Las sustancias que las constituyen pueden ser slidas (por ej: un producto andico insoluble, digamos, un xido) o gaseosas (por ej: pelculas o an burbujas de gases como oxgeno o hidrgeno). Estas pelculas disminuyen o impiden la difusin de iones o sustancias sin carga que forman parte de las reacciones de corrosin (por ej: la llegada de gas oxgeno). Si el electrodo se recubre completamente por una pelcula de este tipo, la corrosin ya no puede proseguir y entonces se dice que el metal est pasivado. Curvas de Polarizacin Las curvas de polarizacin muestran la interdependencia entre el potencial de electrodo y la intensidad de corriente (relaciones i vs. E). Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial, repitiendo este procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Otra forma de determinar la relacin i-E es aplicando un potencial constante y determinando la forma en que vara la corriente. Diagrama de Evans Se representan para un material sobre un mismo diagrama las curvas de polarizacin andica y catdica.

Donde se cortan las dos curvas queda determinado el potencial de corrosin y la intensidad de corriente de corrosin. Modificando adecuadamente la polarizacin andica y/o la polarizacin catdica se puede disminuir la intensidad de la corriente de corrosin segn muestran los siguientes grficos:

GOTA DE EVANS Evans realizo un experimento en el cual demostr que las diferencias en la cantidad de oxgeno disuelto en el lquido en contacto con la superficie metlica, conocido como aireacin diferencial, crean pilas de corrosin en las que el ataque del metal ocurre en las reas menos oxigenadas, provocando una corrosin.

MICRO ANODOS Y MICRO CATODOS Un material metlico es, aunque sea monofsico, un conglomerado de unidades estructurales o granos metlicos, con retculos cristalinos con diferentes orientaciones y parmetros dimensionales y superficies de contacto entre ellos (lmites o borde de granos) de caractersticas especiales. Tal situacin fuerza una distribucin de energas heterogneas, que se produce en diferentes potenciales electroqumicos entre las unidades estructurales y de estas con relacin a los bordes de grano, gnesis de las pilas locales de corrosin, que hacen prcticamente imposible el equilibrio termodinmico. Por otra parte, la presencia de protones disueltos en mayor o menor concentracin est asegurada en los electrolitos naturales, de forma que sobre la superficie metlica tendr lugar los procesos catdicos expresados en los equilibrios que forzaran el desplazamiento del equilibrio en direccin de la oxidacin metlica, siempre que en la pila formada el potencial estndar de este sea inferior al de los anteriores. Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Est formado por un hilo de Ag sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por va electroqumica, en una solucin de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag acta como nodo, como se muestra en la figura 7(b).

Figura 1) Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl

La reaccin electrdica es la siguiente: AgCl + ey su potencial de equilibrio a 25C es: E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-]. En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25 V respecto al electrodo normal de hidrgeno (ENH) a 25C. El potencial del electrodo depende muy especialmente de la salinidad de la solucin en la cual el electrodo est sumergido. Para el KCl saturado a 25C se tiene EAg/AgCl =0.198 V Ag + Cl-,

El electrodo standard de Plata/Cloruro de Plata est diseado para medidas de alta fiabilidad en potenciales superficiales y electrolitos acuosos. El electrodo standard se suministra con 10 m. de cable, aunque a peticin del cliente puede suministrarse con cualquier longitud de cable.

INFLUENCIA DEL ELECTROLITO EN LA CORROSIN Los factores del electrolito que tienen ms influencia sobre la corrosin bimetlica son: Ph, composicin y conductividad que afectan a su vez a la intensidad y a la distribucin de la corrosin. La magnitud de la corrosin aumenta generalmente con la conductividad del electrolito, porque el aumento de conductividad se produce por la presencia de iones agresivos como: cloruros, cidos o lcalis. En una solucin de baja conductividad la corrosin se limita a un rea prxima a la unin entre los dos metales, y aunque la corrosin total es pequea, al localizarse puede ser importante. La corrosin tambin ser intensa cunado la unin metlica tenga lugar en soluciones de alta conductividad, pero al extenderse a un rea ms grande puede ser menos importante. La corrosin aumenta cuando en un agua nominalmente pura existen contaminantes como SO2, NaCl (Caso de las atmosferas industriales o localizadas prximas al mar).

3. DATOS Y RESULTADOS CELDAS GALVNICAS Primero, evaluamos los potenciales de reduccin estndar a 25C, de cada elemento: . Ered(Zn) = -0.763 V + Ered(H ) = 0.000 V

.. Ered(Cu) = 0.34 V Ered (O2)= +0.401 V Entonces comparando los potenciales estndar para cada caso: Ered(Zn) < Ered(Cu) El Cu se reduce(ctodo) y el Zn se oxida(nodo).

Por otro lado, se hicieron las siguientes mediciones de potencial en los dos circuitos (abierto y cerrado), para la celda galvnica Zn Cu: Circuito Abierto: - Electrodo de referencia: Calomel (Ecal = 0.24V) - Medio electroltico: Agua salada (3%) - nodo: Zn EZn/cal = -0.78 V ; EZn= -0.78V +0.24V =- 0.54 V - Ctodo: Cu ECu/cal = -0.22 V; ECu = -0.22V +0.24V = + 0.02 V

-0.22V

+

-

Circuito Cerrado: Electrodo de referencia: Calomel.(Ecal = 0.24V) Medio electroltico: Agua salada (3%) nodo: Zn EZn = -0.75 V; EZn= -0.75V +0.24V =- 0.51 V Ctodo: Cu ECu = -0.74 V; ECu = -0.74V +0.24V =- 0.50 V Corriente (I): 1.105 mA.

-0.22V

1.0 mA

+

+ -

F nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nnnnnnnnnn Entonces se pueden expresar dos semireacciones parciales: (nodo) Eanodo = -0.54 V .. (Ctodo) ECatodo = 0.02 V

La reaccin de reemplazamiento entre cobre y cinc en el equilibrio, para la celda galvnica es: Ecelda= (0.02 V) (-0.54V) = 0.56 V Por lo tanto podemos hacer el grfico de I (corriente) vs. V (potencial) para ambos electrodos, tomando dos puntos: - Primero en I= 0 mA; en circuito abierto. - Segundo en I = 1.105 mA; en circuito cerrado. Y con ello podemos obtener las curvas de polarizacin de los electrodos, por ende obtener tambin con ello el Ecorrosin e Icorrosin de nuestra celda galvnica.

GRAFICA DE POLARIZACIN0.1 0 0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 1.105

E(V)

Ecu= -0.52 x I + 0.54

Ezn = 0.03 x I - 0.57-0.6

I(mA)

Por ltimo, de la grfica anterior, hallamos la interseccin de ambas rectas (desarrollando ambas ecuaciones), y tenemos el punto de interseccin deseado: ECu= -0.52 x I + 0.54.. (I) EZn = 0.03 x I - 0.57.. (II) Desarrollando (I) y (II) Por lo tanto:

I corrosin = 2.02 mA E corrosin = -0.5094 V

INFLUENCIA DEL METAL

TIPO DE METAL DIFERENCIA DE POTENCIAL INFLUENCIA DEL MEDIO

CLAVO -0.598 V

CLAVO OXIDADO -0.228 V

Electrodo 1 Electrodo 2

-197Mv -185Mv

GOTA DE EVANS

MICRO ANODOS Y MICRO CATODOS

TIEMPO (s) 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 285 300 315 330 345 360 375 390 405 420 435

POTENCIA (A) 90.6 90.6 89.1 88.6 88.8 89.3 90 90 89.8 89.4 89 88 87.6 85.5 83.1 80.5 77.8 75 72.2 70.5 68.4 65.8 64 63 62.2 61.3 59.5 58 56.5

POTENCIA VS TIEMPO100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 POTENCIAL (A)

y = 6E-09x4 - 4E-06x3 + 0.0007x2 - 0.026x + 89.969 R = 0.9925

100

200

300

400

500

TIEMPO (seg)

CORROSIN DE DIFERENTES METALES En la prctica utilizamos diferentes metales como: Cu , Acero Inoxidable y Mg.

Los cuales arrojaron los siguientes potenciales: Metal Cu Acero Inoxidable Mg Potencial 25.2 m V 30.2 mV 0.56 mV

INFLUENCIA DEL ELECTROLITO EN LA CORROSIN En la prctica sumergimos Acero al carbono (clavo) en dos soluciones diferentes, una era Agua potable y la otra Agua con NaCl; las cuales arrojaron los siguiente: TIPO DE SOLUCIN Agua Potable Agua Salada POTENCIAL -0.526 V -0.530V

4. DISCUSIN DE RESULTADOS

CELDAS GALVNICAS. - Al hacer la lectura de los potenciales de los electrodos en circuito abierto, nos resulto que el potencial del Cu era mayor que el del Zn, por lo tanto se deduce que nuestra celda galvnica (en circuito cerrado) tiene como ctodo al Cu (se reduce) y como nodo al Zn (se oxida), con un medio electroltico de agua con sal(al 3%). La diferencia de potenciales en circuito cerrado varan notablemente con el cambio de corriente segn la grfica hallada, es decir mientras el ctodo disminuye su potencial, el nodo lo aumenta, esto se debe mayormente al fenmeno de polarizacin por activacin. Segn la tendencia y la interseccin de las dos rectas en la curva de polarizacin, se puede notar que se est muy cerca de alcanzar el punto de corrosin, donde: Icorrosin = 2.02 mA y E corrosin = 0.5094 V.

-

INFLUENCIA DEL METAL Esto se debe a una polarizacin de resistencia debido a la presencia de una capa de oxido que ofrece una resistencia debido a que son poco conductoras INFLUENCIA DEL MEDIO La diferencia de aireacin hace que la zona superior sea la zona catdica, la cantidad de oxigeno que es mayor en la superficie reacciona con el agua.

GOTA DE EVANS La parte ms externa de la gota ser la zona con ms fcil acceso al oxgeno que el centro, esta ser la zona catdica, y el centro ser la zona andica. Entre estas dos zonas se forma una zona de hidrxido de hierro que es la que termina coloreada de un rojo grosella por accin de la fenolftalena y en el centro se formara por el ferrocianuro de potasio se coloreara color azul de Prusia el cual indica que existe una oxidacin en el centro. MICRO ANODOS Y MICRO CATODOS La variacin de potencia indica que los electrones liberados en la oxidacin metlica se consuman con el medio y susceptible de reducirse a un potencial , adems se puede observar de la grfica que la tasa de cambio de la potencia con respecto al tiempo

hasta que tienda a estabilizarse en 56.5A aproximadamente, corroyndose el metal ms electronegativo que es el hierro que a la vez funcionara como micro nodo. CORROSIN DE DIFERENTES METALES Electrodo de Plata/Cloruro de Plata y Electrodo de Cu

AgCl + e-

Ag + Cl-,

E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-]= 0.198 V

[ De la experiencia tenemos que:

]

Entonces haciendo un despeje podemos calcular el Potencial de la semicelda de Cu:

Electrodo de Plata/Cloruro de Plata y Acero Inoxidable AgCl + eAg + Cl-,

E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-]= 0.198 V

[ De la experiencia tenemos que:

]

Entonces haciendo un despeje podemos calcular el Potencial de la semicelda de Fe:

Electrodo de Plata/Cloruro de Plata y Electrodo de Mg

AgCl + e-

Ag + Cl-,

E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-]= 0.198 V [ De la experiencia tenemos que: ]

Entonces haciendo un despeje podemos calcular el Potencial de la semicelda de Cu:

5. CONCLUSIONES a. Se concluye que en cualquier reaccin redox, el electrodo ms negativo o activo tiende a oxidarse y el ms positivo a reducirse. b. En nuestra celda galvnica, el electrodo de Cu es el ctodo y el del Zn es el nodo. c. En la celda galvnica existe polarizacin por activacin, lo cual hace disminuir el potencial del ctodo y aumentar el potencial del nodo en forma lineal con la corriente. d. El Icorrosin = 2.02 mA y E corrosin = -0.5094 V, segn la curva de polarizacin de los electrodos, lo cual hace que en ese punto, deje de producirse corrosin en la celda por parte de esos dos electrodos. e. f. El clavo con oxido ofrece mayor resistencia a la corrosin por la resistencia que ofrece el xido. g. La variacin de las condiciones del medio facilita el inicio de la reaccin de oxidacin h. La diferencia de aireacin hace que aparezca una zona andica y otra catdica por la cual se inicia la reaccin de oxidacin.

i.

Los metales presentan diferentes resistencias a perder electrones (corroerse), esto se puede deber a la estructura del mismo (tamao del grano, estructura interne de red, etc.), y este caracterstica particular de cada metal se puede corroborar al hacerlo oxidarse frente a un electrodo de referencia. j. La corriente galvnica se incrementa o disminuye de acuerdo a la salinidad del fluido (electrolito). k. Tanto la presencia de sales disueltas en el fluido, como la formacin de incrustaciones slidas sobre superficies metlicas, son factores que incrementan la velocidad e intensidad de los procesos corrosivos. l. La solucin de NaCl tiene mayor potencial elctrico porque permite el paso de mayor cantidad de electrones desde el nodo al ctodo 6.

BIBLIOGRAFIA. Gonzales, J. Control de la corrosin, Edicin en espaol, Cenim, Madrid, 1989. Enrique Otero Huerta, Control y degradacin de materiales, Espaa, Editorial Sintesis, 2001.

Principles and prevention of corrosion, Denny A. Jones, Pearson-Prentice Hall, 2005.