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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA

QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“DEGRADACIÓN ULTRASÓNICA DEL TRIMETOPRIM”

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A

MARÍA ISELA ROSALES DOMÍNGUEZ

DIRECTORA DE TESIS:

DRA. SILVIA PATRICIA PAREDES CARRERA

CIUDAD DE MÉXICO MAYO 2016

Agradecimientos

Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de

Ingeniería Química e Industrias Extractivas, por brindarme todas

las herramientas necesarias para desarrollarme como

profesionista. Es un orgullo pertenecer a esta casa de estudios.

Al Laboratorio de Nanomateriales Sustentables por prestarme

sus instalaciones y equipos para la realización de este trabajo,

agradezco la amistad y el conocimiento otorgado por las personas

que ahí laboran.

A la Dra. Silvia Patricia Paredes Carrera, por permitirme trabajar

a su lado, por su tiempo, empeño, aprendizaje, amistad y cariño.

A mis amigos Yohuali, Isis y Eri gracias por sus enseñanzas, su

paciencia y los momentos que juntos compartimos.

A Patricia Apolinar, gracias por estos años de amistad, eres una

hermana para mí.

Dedicatorias

A mi mamá Maricela, gracias infinitas por todo tu esfuerzo, por

estar en todo momento de mi vida sea bueno o malo y por

alentarme a seguir este sueño, porque esto es gracias a ti. Te

amo.

A mis hermanos:

Beto gracias por tu apoyo, por escucharme cuando te necesito y

por demostrarme cuanto me quieres.

José Miguel (Q. E. P. D.) siempre estarás en mi corazón y espero

ansiosa el día en que vuelva a verte, que dios te bendiga en

donde quiera que estés.

A mis hermosas sobrinas: Renata, Romina y Jimena por iluminar

mi vida.

A Conchita gracias por quererme como una hija más, por tus

consejos, tu amor y tu compañía.

A la Dra. Patty: gracias por su cariño tan sincero, la admiro y

quiero muchísimo. Agradezco a la vida por haberla conocido.

Con mucho cariño.

Isela

Degradación ultrasónica del Trimetoprim

ÍNDICE

RESUMEN I

INTRODUCCIÓN ii CAPÍTULO I. GENERALIDADES 1.1 El agua 1

1.1.1 Propiedades físicas del agua 2 1.1.2 Propiedades químicas del agua 3

1.2 Contaminación del agua 3 1.3 Contaminantes emergentes 5 1.4 Trimetoprim (TMP) 8

1.4.1 Propiedades físico químicas del trimetoprim 9 1.4.2 Degradación del trimetoprim 9 1.5 Tratamientos de aguas residuales 10

1.6 Procesos avanzados de oxidación 13 1.6.1 Fotocatálisis heterogénea 15

1.6.2 Fotocatálisis heterogénea usando TiO2 15 1.6.3 Sonoquímica 18 1.7 Ozonización 22

1.8 Peróxido de hidrógeno (H2O2) 24 OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL 27 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 27 CAPÍTULO III. DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.1 Preparación de la solución patrón de trimetoprim 28 2.2 Fotodegradación de TMP utilizando TiO2 32 2.3 Degradación de TMP con irradiación ultrasónica 33

2.3.1 Utilizando H2O2 33 2.3.2 Flujo continuo de O3 35

2.3.3 Variando cantidad de O3 adicionado 36 2.3.4 Combinando H2O2/O3 37 2.4 Método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2 38

CAPITULO III. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 3.1 Fotólisis de TMP 40 3.2 Fotodegradación de TMP utilizando TiO2 41

3.3 Degradación de TMP mediante irradiación ultrasónica 42 3.3.1 Degradación de TMP con H2O2 43

3.3.2 Degradación de TMP con O3 a flujo continuo 45 3.3.3 Degradación de TMP en presencia de O3/H2O2 52 3.4 Método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2 55

3.5 Adsorción de TMP con carbón activado 62 CONCLUSIONES 65

BIBLIOGRAFÍA 66


i

RESUMEN

En este trabajo se llevó a cabo el estudio experimental para la

degradación de residuos farmacéuticos mediante irradiación ultrasónica,

tomando como molécula modelo al fármaco trimetoprim, empleando la

fotocatálisis heterogénea con TiO2 fase anatasa como parámetro de

referencia. La degradación ultrasónica fue optimizada adicionando al

sistema H2O2 y O3 a diferentes concentraciones, tiempos de reacción y modo

de sonicación, en donde la cantidad degradada del TMP fue cuantificada por

la técnica UV-Vis.

Obteniendo un porcentaje de degradación máximo para la

fotocatálisis heterogénea del 95 % encontrando el equilibrio a 105 minutos.

Con respecto a la degradación ultrasónica asistida con agentes

generadores de radicales libres (H2O2 y O3) en presencia de irradiación

ultrasónica, se encontró que el H2O2 no presenta actividad favorable para

degradar al fármaco, en cambio con O3 se promueve la degradación con y

sin irradiación ultrasónica; teniendo un incremento en la degradación con

el uso de las ondas ultrasónicas, encontrando un óptimo para la

degradación del 54 % en solo 15 minutos de reacción, disminuyendo así el

tiempo de degradación y con la ventaja de no tener que separar con esta

técnica al catalizador, no encontrando subproductos para la degradación

detectables mediante espectrometrías UV-Vis y FTIR.


ii

INTRODUCCIÓN

El agua es un elemento esencial de la naturaleza, contribuye al

bienestar general de todos los seres vivos, ya que sin ella no podría

mantenerse la vida en el planeta.

Las actividades humanas incrementan el consumo de agua y es así

como actividades tan comunes como la higiene personal o el cuidado de la

salud pueden generar un desequilibrio en el ecosistema.

Actualmente los llamados “contaminantes emergentes” que

incluyen productos farmacéuticos, tales como antibióticos, analgésicos,

hormonas y otros, se han encontrado en cuerpos de agua alrededor del

mundo, aunque este tipo contaminantes se encuentran en concentraciones

relativamente bajas, no significa que no requieran de una regulación

inmediata (Gil, y Col., 2012).

EL trimetoprim, antibiótico utilizado contra una amplia variedad de

especies bacterianas, es uno de los fármacos mayormente encontrados en

el agua, este tipo de contaminación proviene tanto de residuos hospitalarios

como urbanos.

La incapacidad de tratamientos biológicos para remover de manera

eficiente a este tipo de contaminantes, impone el uso de nuevas tecnologías

como lo son procesos avanzados de oxidación (POA´s) los cuales promueven

reacciones oxido-reducción mediante las cuales los contaminantes en

efluentes son degradados (Quesada, 2009).

La fotocatálisis heterogénea basada en el uso de fotocatalizadores

como el TiO2 e irradiación luz UV, es una tecnología eficaz para tratar la

contaminación en aguas residuales (Vidal, y Col., 2001).

La técnica de degradación ultrasónica para diversos contaminantes

de tipo orgánico basada en él efecto cavitación; se encuentran en pleno

desarrollo. Diversos autores reportan un incremento en su efectividad al


iii

adicionar en el medio degradante agentes generadores de radicales libre

como: el ozono y el peróxido de hidrogeno. Esta técnica relativamente

sencilla, tiene la ventaja en comparación con la fotocatálisis que no existe

catalizador que separar, y en el caso de emplear agentes generadores de

radicales libres, estos se estabilizan en un período de tiempo determinado

en productos inocuos como el agua y oxígeno (Forero, y Col., 2005).

Con base en lo anterior, en este trabajo se propone el uso de la

degradación ultrasónica asistida con peróxido de hidrógeno y ozono para la

degradación del trimetroprim, como una alternativa ecológica y económica

de la fotocatálisis heterogénea, en donde el proceso se encarece por la

separación del catalizador del medio de reacción.


1

CAPÍTULO I. GENERALIDADES

1.1 El agua

Se calcula que en la Tierra existen aproximadamente 1, 385, 000,000

km3 de agua, de los cuales el 97.3 % es salada, y el 2.08 % se encuentra

congelada en los polos y solo una pequeña parte esta efectivamente

disponible para nuestras necesidades (Jiménez, 2005). El agua potable no

es solamente un recurso limitado, sino también es el elemento central de la

vida de cualquier especie en nuestro planeta (González, y Col., 2010).

En la molécula del agua ambos átomos de hidrógeno están ubicados

del mismo lado del átomo de oxígeno; sus enlaces con el átomo de oxígeno

se encuentran separados 104.45° (Figura 1.1). Los átomos de hidrógeno

tienen una carga positiva mientras que el átomo de oxígeno tiene una carga

negativa. Debido a esta distribución de carga el agua tiene una carga

fuertemente polar (Snoeyink y Jenkins, 1999), esto hace que las moléculas

se aglomeren, atrayendo el hidrógeno de una molécula, al oxígeno de otra;

la unión de moléculas debida a estas fuerzas se llama puente de hidrógeno.

Figura 1.1. Molécula de agua.

La energía que se requiere para romper el puente de hidrógeno y

liberar una molécula de agua, para formar vapor es mucho mayor que la

requerida en otros compuestos químicos comunes (Figura 1.2). El agua al


2

congelarse, libera mayor cantidad de calor que otros compuestos, la

congelación del agua, comparada con la de otros líquidos, presenta una

característica poco frecuente, el puente de hidrógeno da lugar a una

disposición cristalina que hace que el hielo aumente de volumen respecto al

volumen de líquido es decir, su densidad es menor que la del líquido.

El agua tiene propiedades físicas diferentes de otros líquidos debido a

una alta tensión superficial, debido al puente de hidrógeno. El agua es

conocida como el disolvente universal (Guerra, 2010).

Figura 1.2. Puente de hidrógeno.

1.1.1 Propiedades físicas del agua

El agua pura es un líquido incoloro, inodoro e insípido. Tiene un matiz

azul, que solo puede detectarse en capas de gran profundidad, es decir

cuando se tiene un gran volumen de agua. A la presión atmosférica (760

mm de mercurio), el punto de fusión del agua es de 0 °C y su punto de

ebullición de 100 °C. El agua alcanza su densidad máxima a una

temperatura de 4 °C y se expande al congelarse, porque lo que disminuye

su densidad. La temperatura y la presión atmosférica determinan los tres

diferentes estados de agregación del agua, que son; sólido, líquido y gaseoso

(Snoeyink y Jenkins, 1999). El agua tiene una presión crítica de 217. 5

atmósferas y una temperatura crítica de 374 °C. El calor latente de

PUENTE DE HIDRÓGENO

- +

H

H

H

H O O


3

evaporación es 540 cal/g. El calor latente de fusión del hielo a 0 °C es de 80

cal/g y tiene un estado de sobre enfriamiento líquido a -25 °C. La densidad

del agua líquida es muy estable y varía poco con los cambios de temperatura

y presión, a condiciones normales de 0 °C y 1 atmosfera de presión, el agua

en estado líquido tiene una densidad mínima de 0.958 g/cm3 (Rodríguez y

Marín, 1999).

1.1.2 Propiedades químicas del agua

En la síntesis volumétrica del agua (preparación de compuestos

químicos a partir de sustancias más sencillas) se observa que el hidrógeno

y el oxígeno se combinan siempre en proporción de 21 (Guerra, 2010).

El agua se comporta como ácido y como base, ya que tiene la capacidad

de disociarse y generar iones 𝐻+ y 𝑂𝐻− (Rodríguez y Marín, 1999).

A temperaturas altas, el agua actúa como agente oxidante. Por ejemplo,

metales como Mg, Al, Zn, y Fe, todos ellos al rojo vivo reaccionan al entrar

en contacto con el vapor de agua formando óxidos y liberando hidrógenos.

El agua facilita las reacciones químicas, muchas sustancias no

reaccionan aunque estén en contacto hasta que se diluyen en forma acuosa.

La razón es que algunas sustancias se ionizan en el agua, además que el

agua actúa como catalizador (Valencia, 2015).

1.2 Contaminación del agua

Las actividades humanas tienen como consecuencia la introducción

de grandes cantidades de contaminantes en los cuerpos de agua en la Tierra.

Los recursos de agua del planeta se han ido degradando, y lugares que en

algún momento fueron “paraísos cristalinos” con gran diversidad biológica

ahora son sucios, insalubres y pobres en cuanto a las especies que ahí

habitan (Kalman, 2007).

En México la utilización del agua ha aumentado enormemente como

consecuencia del crecimiento poblacional y del auge de las actividades


4

industriales, por tanto, también se ha incrementado el volumen de aguas

residuales; como consecuencia, la contaminación de agua en México tiende

a complicarse sobre todo en algunas zonas del país incluyendo el

agotamiento de mantos freáticos sobre todo en el norte y centro del país,

encontrando contaminación por arsénico, flúor e hidrocarburos en zonas

petroleras y problemas relacionados con inundaciones en las temporadas

de huracanes (Rodríguez, y Col., 2013).

Desafortunadamente, en México la gran mayoría de las industrias no

cuentan con programas para manejar los desechos que eliminan en sus

procesos de fabricación, al no contar tampoco con plantas de tratamiento

depositan sus residuos, en muchos casos tóxicos, al drenaje o a cuerpos de

agua que se ven afectados gravemente. Es por eso que en México y el mundo

se están presentando cambios de tipo social y ambiental; para garantizar el

abasto de agua a toda la humanidad, ya que es un requisito indispensable

para el desarrollo de la población el tratar aguas residuales; la escasez y la

mala calidad parecen ser los principales retos a resolver (Barrios, 2014).

Se llama contaminación a cualquier desequilibrio físico, químico o

biológico que pueda surgir en el medio ambiente; ya sea de agua, aire o

suelo, pero si le agregamos que el agua escasea cada día más, caemos en

un problema muy grave, que se agrava si anexamos los efluentes de las

plantas de tratamiento de aguas residuales y de la industria como la

farmacéutica, estas son las principales fuentes de contaminación por

medicamentos en el medio ambiente, estos contaminantes se clasifican

entre los llamados emergentes, y su definición se describe a continuación.

1.3 Contaminantes emergentes

Actualmente existe un creciente interés por los contaminantes

emergentes, estos se encuentran diseminados en el medio ambiente y

recientemente se han detectado en ríos, lagos, aguas subterráneas e incluso


5

en agua potable (Gil, y Col., 2012), porque no existían técnicas analíticas

que los detectarán o simplemente porque no se les había prestado atención

antes, como es lógico pensar no existen normas para su regulamiento, por

lo que surge la necesidad de regular este tipo de contaminantes (Pérez,

2008).

Una de las principales características de este tipo de contaminantes

es que pueden afectar negativamente a la salud humana y al medio

ambiente. Aunque no son considerados contaminantes peligrosos o de alta

toxicidad, su constante ingreso en el medio ambiente debido a su utilización

masiva es lo que los hace candidatos a regulación inmediata (Moreno, 2013).

Los contaminantes emergentes incluyen una variada colección de

sustancias químicas, incluidos los medicamentos utilizados para prevenir o

tratar enfermedades; además de desinfectantes y fragancias utilizadas en

productos de cuidado personal (lociones, productos de limpieza para el

cuerpo y protectores solares) y productos químicos de uso doméstico para

mejorar la calidad de vida (Bu, y Col., 2013). En la Tabla 1.1 se presentan

diversos de tipos de contaminantes considerados como emergentes (Pérez,

2008).


6

Tabla 1.1. Contaminantes considerados como “emergentes”.

CONTAMINANTES EMERGENTES

Grupos de compuestos Ejemplos

Productos Farmacéuticos

Antibióticos Trimetoprim, eritromicina, lincomicina, sulfametoxazol

Analgésicos y anti-inflamatorios

Codeína, ibuprofeno, acetaminofen, ácido acetil salicílico, diclofenaco, fenoprofen

Fármacos psiquiátricos Diazepam

Anti-epilépticos Carbamazepina

Reguladores de lípidos Benzafibrato, ácido clofíbrico, ácido

fenofíbrico

β-bloqueadores Metoprolol, propanolol, timolol

Contraste de rayos-X Iopromide, iopamidol, diatrizoato

Esteroides y hormonas

(anticonceptivos)

Estradiol, estrona, estriol, dietilbestrol

Productos de higiene personal

Fragancias Nitro, policíclico y macrocíclico almizcle

Compuestos aditivos de cremas solares

Benzofenona

Repelentes de insectos N, N-dietiltoluamida

Antisépticos Triclosán, clorofeoe

Detergentes y sus metabolitos Etoxilatos de Alquilfenol, alquilfenoles (nonilfenol y octilfenol),

carboxilatos de alquilfenol

Retardadores de llama Difenil éteres polibrominados (PBDEs), bisfenol A tetrabromo, Tris(2-cloroetil) fosfato

Aditivos Industriales Agentes quelantes (EDTA), sulfonatos

aromáticos

Aditivos de gasolinas Diaquil éteres, metil-ter-butil éter (MTBE)

Subproductos de desinfectantes

Bromoácidos, bromoacetonitrílos, bromoaldehídos,

Cianoformaldehídos

La ruta más obvia para la contaminación del ambiente por los

compuestos farmacéuticos es a través de la excreción inalterada en la orina

y las heces (Venegas, 2013).


7

Algunos antibióticos han sido un foco de especial atención, ya que no

se eliminan de manera eficiente en las plantas de tratamiento de aguas

residuales convencionales (Sirtori, y Col., 2010). Los antibióticos son

fármacos de amplio uso en el mundo; su efecto contra microorganismos

patógenos en anímales y humanos, así como su uso para preservación de

alimentos, han incrementado su producción y consumo, permitiendo

grandes descargas sobre los cuerpos de agua, con manifestaciones de

resistencia microbiana en zonas de estudio. Hay evidencia de la presencia

de residuos de antibióticos en el ambiente y su implicación en los

mecanismos de defensa propios de los organismos vivos (Jiménez, 2011).

En la Tabla 1.2 se muestran los fármacos con mayor concentración

encontrados en aguas residuales en la ciudad de México (Moreno, 2013).

Tabla 1.2. Fármacos reportados con mayores concentraciones en las aguas

residuales de la ciudad de México.

Sustancia Concentración en las aguas de la ciudad de México (µg/L)

Trimetoprim 0.28-0.31

Claritromicina 0.40-0.80

Clindamicina 0.07-0.12

Eritromicina 0.03-0.07

Ibuprofeno 0.42-0.54

Naproxeno 4.80-5.60

Diclofenaco 0.40-0.55

Sulfasalazina 0.40-0.43

Benzafibrato 0.08-0.10

Gemfibrozilo 0.02-0.22

En donde se destaca al trimetoprim y a la claritromicina como los

antibióticos de mayor incidencia.

En la Tabla 1.3 se muestra una comparación de las concentraciones

de fármacos, encontrados en influentes de plantas de tratamiento de aguas


8

residuales, tanto urbanas como hospitalarias en diferentes partes del

mundo.

Tabla 1.3. Concentración de fármacos en efluentes de plantas de tratamiento de

aguas residuales.

Grupo Terapéutico Hospitalaria

(promedio µg/L)

Urbana (promedio

µg/L)

Anti-inflamatorios/ Analgésicos

100 11.90

Antibióticos 11 1.17

Citostáticos 24 2.97

β-bloqueadores 5.90 3.21

Hormonas 0.16 0.10

Como se puede observar en la Tabla 1.3, las aguas residuales

hospitalarias presentan una mayor concentración de contaminantes

farmacéuticos. Estos compuestos se han encontrado en el ambiente

acuático de diferentes países a pesar de contar con plantas de tratamientos

de aguas hospitalarias.

En la Tabla 1.2 se aprecia que el trimetoprim es uno de los

contaminantes emergentes del tipo antibiótico de mayor incidencia en las

aguas residuales, razón por la cual se tomó como molécula modelo para este

trabajo.

1.4 Trimetoprim (TMP)

El trimetoprim, (TMP) o 2,4-diamino-5-(3, 4,5-trimetoxibenzil)-

pirimidina, pertenece a la familia de las diaminopiridinas sintéticas, eficaz

contra una amplia variedad de especies bacterianas asociadas con

infecciones (en el oído, urinarias, respiratorias) (Dias, y Col., 2014).

Este medicamento es prescrito desde 1968, entre el 40 y 60 % de la

dosis se excreta en la orina (Ruíz, y Col., 2013); generalmente éste

medicamento viene acompañado por Sulfametoxazol y la combinación de

estos dos medicamentos se ha relacionado con efectos adversos como


9

reacciones fototóxicas y reacciones cutáneas fotoalérgicas; se vende en

diferentes presentaciones como son: comprimidos, jarabe e inyecciones

(Gauthier, 2009).

1.4.1 Propiedades físico químicas del trimetoprim

El TMP tiene un punto de fusión de entre 199 y 203 °C, tiene una máx

igual a 284 nm, se recomienda su almacenaje entré 2 y 8 °C. Presenta una

solubilidad en agua de 0.4 mg/mL. Es soluble en disolventes como; alcohol

bencílico, cloroformo, metanol, propilenglicol y dimetilacetamida. Tiene una

apariencia en polvo de color blanco a amarillo claro. En la Figura 1.3 se

muestra la estructura química del trimetoprim.

Figura 1.3. Estructura química del trimetoprim.

El uso continuo de este medicamento y la presencia en bajas

concentraciones del mismo en el medio ambiente, ha generado cierta

resistencia bacteriana hacia este antibiótico, es por eso la importancia de

su eliminación.

1.4.2 Degradación del trimetoprim

La eliminación de trimetoprim en plantas de tratamiento de aguas

residuales con métodos convencionales ha dado resultados insuficientes; los

resultados son varios cientos de nanogramos por litro, en concentración de


10

trimetoprim (Kuang, y Col., 2013); donde menos del 10 % se ha eliminado,

en plantas de tratamiento de aguas residuales.

En una planta de tratamiento de aguas residuales en Suecia se

encontraron en unidades de concentración 470 ng por litro; por otro lado en

Estados Unidos se han encontrado en riachuelos 0.71 ng por litro de

trimetoprim (Gauthier, 2009), en donde los niveles encontrados en aguas

superficiales indican un peligro sumamente potencial para los organismos

acuáticos como peces y algas (Kuang, y Col., 2013).

Se han reportado casos, donde el trimetoprim es muy estable a la

fotolisis directa, durante este proceso un gran número de compuestos

intermedios se generan, en algunos casos llegan a ser más persistentes que

el trimetoprim (Ruíz, y Col., 2013); para entender esta problemática es

necesario conocer los procesos de eliminación de contaminantes en aguas

residuales los cuales se mencionan a continuación.

1.5 Tratamientos de aguas residuales

El objetivo de cualquier tratamiento para aguas residuales es eliminar

contaminantes, normalmente mezclas complejas de compuestos orgánicos

e inorgánicos, presentes en un efluente de tal manera que una vez tratados

cumpla las especificaciones que requiera dependiendo de la normatividad

del lugar (Pérez, 2008).

En la actualidad existen diversos procedimientos para purificar el

agua; los cuales emplean sistemas tan simples como la aplicación

alternativa de cloro para aguas con bajos niveles de contaminación

biológica, hasta tratamientos especiales que consisten en la eliminación de

contaminantes de manera selectiva (Recalde y Araya, 2006). La clasificación

de las técnicas comúnmente empleadas se mencionan a continuación

(Pérez, 2008):


11

Tratamientos naturales: estos sistemas de tratamiento no suelen ser

muy utilizados en el caso de las aguas residuales con contaminantes

difícilmente biodegradables. Sin embargo llegan a ser muy utilizados

debido a su bajo costo y a su naturaleza ecológica. Entre ellos están

el filtro verde y el lagunaje.

Tratamientos primarios: se incluyen en este grupo aquellos procesos

o conjunto de procesos que tienen como misión la separación por

medios físicos de partículas en suspensión que existan en el agua a

tratar. Ejemplos: decantación, homogeneización, cribado o filtrado,

coagulación, precipitación y neutralización.

Tratamientos secundarios: fundamentalmente consisten en

procesos biológicos empleados para degradar la materia orgánica

biodegradable. Pueden agruparse en dos grandes grupos: los procesos

Aerobios y Anaerobios.

Tratamientos terciarios: tradicionalmente se han considerado como

procesos de afino para sustraer los contaminantes que no han podido

ser eliminados en las fases de tratamiento anteriores. Además,

dependían mucho del uso posterior que iba a tener el agua ya

depurada. Sin embargo, en la actualidad ya no es así y los

tratamientos terciarios se han generalizado y, en el caso de las aguas

con contaminantes persistentes y no biodegradables, muchas veces

es el único que se realiza ya que normalmente trata de eliminar

contaminantes muy específicos. Se suelen incluir procesos como:

adsorción, intercambio iónico, ultrafiltración, ósmosis inversa,

electrodiálisis, desinfección, procesos de oxidación convencionales y

procesos de oxidación avanzada.

Para el caso de contaminantes emergentes, como ejemplo; las

concentraciones de la gran mayoría de productos farmacéuticos en el agua,

se pueden reducir por procesos naturales o durante los procesos posteriores

de tratamiento de agua potable y residual. La tasa de eliminación de los


12

productos farmacéuticos depende de sus propiedades fisicoquímicas y de la

tecnología usada en el tratamiento.

Los procesos convencionales de tratamiento de agua, por ejemplo la

cloración, pueden eliminar aproximadamente el 50 % de estos compuestos,

mientras que los procesos de tratamiento más avanzados, tales como la

ozonización, la oxidación avanzada, el carbón activado, la nanofiltración y

la osmosis pueden lograr mayores tasas de eliminación.

El desarrollo de tecnologías de tratamiento de agua cada vez más

eficientes y a menores costos ha permitido proponer soluciones que

contribuyen a disminuir el grado de crisis que enfrentamos. En México la

implementación de estas tecnologías han ido en aumento, en la Figura 1.4

se presenta el porcentaje de tratamiento de aguas residuales en el año 2013.

Figura 1.4. Porcentaje de tratamiento de aguas residuales México 2013.

CONAGUA.

En México, los procesos de tratamiento de aguas residuales urbanas

son principalmente de tipo convencional, cabe señalar que en los hospitales

al agua residual no se le da ningún tratamiento, lo cual provoca que el agua

residual urbana concentre una mayor proporción de estos contaminantes;


13

aunado a ello, la ineficiencia de los tratamientos convencionales para

remover de manera eficiente algunos contaminantes industriales, tóxicos o

recalcitrantes impone el desarrollo de nuevas tecnologías, entre los cuales

se encuentran los procesos avanzados de oxidación (González, y Col., 2010),

los cuales se definen a continuación.

1.6 Procesos avanzados de oxidación

Los procesos avanzados de oxidación (POA’s) son aquellos procesos

que involucran la formación “in situ” de radicales altamente reactivos

(especialmente radicales oxidrilo), los cuales promueven reacciones de

óxido-reducción, mediante las cuales; los contaminantes contenidos en

efluentes acuíferos son degradados.

El mecanismo de degradación fotocatalítica no ha sido determinado

con precisión, aunque existe considerable evidencia en la literatura que

indica que los radicales *OH actúan como especies primarias oxidantes; este

radical es un oxidante muy energético que oxida una gran variedad de

moléculas orgánicas e inorgánicas (Vidal, y Col., 2001).

La descomposición mediante este proceso conlleva a la formación de

dióxido de carbono, agua y/o compuestos inorgánicos, o al menos a su

transformación en productos menos perjudiciales. Estas nuevas tecnologías

cuando se aplican de manera correcta brindan la oportunidad de remover

una gran cantidad de compuestos orgánicos refractarios y es por eso que

estos procesos han ganado el título de “tratamientos del siglo 21” (Quesada,

2009).

Algunas ventajas de utilizar los POA’s son:

Cambian químicamente el contaminante, no solo es un cambio de fase

como en otros métodos, además de esto, se logra una destrucción

completa del mismo, proceso llamado mineralización (CO2 + H2O); son


14

muy útiles para compuestos de tipo refractario, que resisten los

tratamientos convencionales.

A bajas concentraciones resultan ser muy funcionales.

Mejoran las propiedades organolépticas del agua y consumen

muchísima menos energía, que tratamientos alternativos como la

incineración.

Eliminan los efectos en la salud, de desinfectantes y oxidantes como

el cloro y el permanganato de potasio (Jaramillo y Taborda, 2006).

En la Tabla 1.4 se menciona la clasificación de los POA’s más utilizados,

siendo los de mayor interés para este trabajo, la fotocatálisis heterogénea,

la sonoquímica y la ozonización.

Tabla 1.4. Algunos de los POA’s más conocidos (Doménech, y Col., 2004).

Procesos Avanzados de Oxidación

Procesos no fotoquímicos Ozonización en medio

alcalino (O3/OH−)

Ozonización con peróxido de

hidrógeno (O3/H2O2) Procesos Fenton (Fe2+/H2O2)

y relacionados

Oxidación electroquímica

Radiólisis y tratamiento con

haces de electrones Plasma no térmico Descarga electrohidráulica-

ultrasonido

Procesos fotoquímicos Procesos fotoquímicos Fotólisis del agua en el

ultravioleta de vacío (UVV)

UV/H2O2 UV/ O3 Foto-Fenton y relacionadas

Fotocatálisis heterogénea

De los procesos antes mencionados, se tratará con detenimiento la

fotocatálisis heterogénea, ya que ha tomado relevancia durante los últimos

años, debido a sus buenos resultados y a la facilidad de producción y

utilización.


15

1.6.1 Fotocatálisis heterogénea

La fotocatálisis implica la combinación de la fotoquímica con la

fotocatálisis, en ambos, luz y catalizador son necesarios para alcanzar o

acelerar una reacción química. Así, la fotocatálisis puede ser definida como

la aceleración de una fotorreacción mediante un catalizador (Garcés, y Col.,

2012).

Entre los principales problemas a los que se enfrenta la aplicación de

la fotocatálisis heterogénea en medio acuoso se encuentran la dificultad en

el manejo de grandes volúmenes de agua, un proceso efectivo de separación

del fotocatalizador del medio una vez concluido en el proceso, así como la

necesidad de aumentar la eficiencia fotocatalítica del semiconductor

preparado, ya que solo funciona para concentraciones bajas de

contaminantes (20ppm).

En contraparte, el uso de esta herramienta tecnológica presenta la

ventaja de requerir una fuente de energía gratuita e inagotable como lo es

la energía solar, el tratarse de un proceso no selectivo para la oxidación y

mineralización de prácticamente cualquier compuesto orgánico, así como su

aplicación en niveles de concentración de contaminantes donde otras

técnicas son inoperantes (Hernández y Martínez, 2013).

En el caso de la fotocatálisis heterogénea, se emplean

semiconductores (sólidos en suspensión acuosa o gaseosa). Existen

múltiples foto sensibilizadores tales como: Al2O3, ZnO, Fe2O3, y TiO2, en

donde el fotocatalizador líder es el TiO2 (Garcés, y Col., 2012).

1.6.2 Fotocatálisis heterogénea usando TiO2

El dióxido de titanio se encuentra en la naturaleza en fase anatasa,

rutilo y brookita, siento de mayor interés en fotocatálisis la fase anatasa

(Figura 1.5), debido a que posee mayor área superficial para la absorción y

la fotocatálisis.


16

Figura 1.5. Ti𝑂2 fase anatasa.

El TiO2 es un material no tóxico, es estable en solución acuosa y de

bajo costo, es un sólido semiconductor, y una de sus principales

aplicaciones es la destrucción de contaminantes orgánicos, por lo que al ser

activado por la absorción de la luz acelera el proceso, interaccionado con el

reactivo a través de la aparición de pares electrón-hueco (𝑒−-ℎ+), estos

aparecen porque el TiO2 absorbe energía radiante de longitud de onda

inferior al correspondiente “band gap” o “brecha energética” (Eg) como se

muestra en la Figura 1.6 (Gómez, y Col., 2000).

Figura 1.6. Fotocatálisis heterogénea usando Ti𝑂2.

La brecha energética depende de la naturaleza del semiconductor, en

particular de la diferencia de energía entre sus respectivas bandas de


17

valencia y de conducción, comúnmente se expresa en eV. Para un material

semiconductor con Eg > 3.0 eV su activación será a través de luz

ultravioleta, mientras que materiales con una Eg < 3.0 eV estos serán

activados con luz visible. El TiO2 tiene un Eg de 3.2 eV situación que limita

su aplicación al no ser activado por medio del espectro solar visible, es por

lo que su activación tendrá que ser por medio de luz ultravioleta.

Las ecuaciones (1.1) y (1.2), describen la generación de pares de

electrón-hueco o fotoexitación (e--h+) y el proceso inverso llamado

recombinación, el cual libera calor (Zarazua, 2014).

Algunos parámetros que influyen en la fotocatálisis heterogénea usando

TiO2 son:

Longitud de onda e intensidad de la luz: el dióxido de titanio

absorbe longitudes de onda inferiores a 400 nm, que corresponden al

espectro ultravioleta. Cualquier radiación con estas características

tendrá la capacidad de generar en el semiconductor pares de electrón-

hueco.

El fotocatalizador: cuanto mayor sea la dosis del fotocatalizador,

mayor será en principio la eficiencia obtenida, si bien el efecto de la

turbidez ocasionada por sus partículas aumenta, dificultando la

difusión de la luz ultravioleta. En lo que respecta a su disposición el

dióxido de titanio puede estar en suspensión o inmovilizado. La

utilización de partículas de TiO2 ocasiona la aparición de sólidos

suspendidos, por lo tanto, es necesario separar esas partículas de las

aguas tratadas antes de su vertido o reutilización, siendo éste uno de

los principales inconvenientes a la hora de aplicar esta tecnología,

Fotocatalizador hv→ e− + h+ (1.1)

e− + h+ → calor (1.2)


18

para su separación se pueden usar técnicas de filtración, que

encarecerán el tratamiento.

Efecto de O2: los huecos generados en la fotocatálisis, producen

radicales hidroxilo en la interface del semiconductor con agua. Por

otro lado, los electrones generados requieren una especie aceptadora

de electrones, evitando de esta forma la recombinación de éstos con

los huecos. Así, el oxígeno molecular actúa como aceptador de

electrones, generándose el radical superóxido promotor de más

radicales hidroxilos.

La calidad del agua a tratar: la presencia de turbidez, sólidos en

suspensión y materia orgánica e inorgánica en el agua a tratar, puede

restar eficacia a la oxidación fotocatalítica con TiO2 (Gómez, y Col.,

2000).

En este trabajo se tomará como referencia la degradación fotocatalítica

del trimetroprim empleando TiO2, además se empleará como método

comparativo la sonoquímica, la cual se presenta a continuación.

1.6.3 Sonoquímica

La sonoquímica es el uso de ultrasonidos para mejorar o alterar las

reacciones químicas (Zarazua, 2014).

Numerosos autores han estudiado la tecnología de ultrasonidos, esta

posibilita la oxidación de numerosos contaminantes orgánicos, debido a la

formación de radicales hidroxilo, por ruptura de la molécula de agua, a

continuación se presenta la reacción que ocurre:

H2O+)))) →∗ OH +∗ H

Dónde:

))))= ondas sonoras.

En años recientes se ha incrementado el número de publicaciones

(Figura 1.7) donde se reporta el uso del ultrasonido a escala de laboratorio


19

para la degradación de fármacos; pesticidas y herbicidas; colorantes y otros

compuestos persistentes como surfactantes, hidrocarburos aromáticos y

clorados entre otros. La mayoría de estos estudios se realizan a escala de

laboratorio y utilizan soluciones modelo (González, y Col., 2010).

Figura 1.7. Publicaciones de degradación de fármacos con ultrasonido.

El principio de la sonoquímica es el rompimiento de los enlaces

químicos, con la aplicación de ondas ultrasónicas de alta energía,

usualmente entre 20 kHz y 10 MHZ. El fenómeno físico responsable de los

procesos sonoquímicos, es la cavitación acústica o ultrasonora (González,

2009).

La cavitación ultrasonora o acústica puede definirse como la

formación, crecimiento e implosión de burbujas generadas por los ciclos de

presión-descompresión de la solución, debida las ondas sonoras

introducidas en el medio (Silva, y Col., 2013). Se debe notar que este proceso

no es elástico, es decir la energía ganada durante la expansión no se entrega

totalmente durante la compresión. Es por esto que las burbujas van

aumentando su tamaño gradualmente durante los ciclos, hasta llegar a un

“tamaño crítico”, posteriormente estas mismas burbujas colapsan

violentamente, generando gran cantidad de energía, este colapso establece

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

Nú

mero

de p

ublicacio

nes

Año


20

un ambiente inusual para las reacciones químicas. Los gases y vapores del

interior de la cavidad están tan comprimidos que generan intenso calor y

crean regiones llamadas “hot spots” o puntos calientes, con presiones de

hasta 500 atm y temperaturas máximas de 5000 K (Figura 1.8). Si bien la

temperatura de estos puntos es extraordinariamente alta, la región en sí es

tan pequeña que el calor se disipa rápidamente (Guerra, 2010). Este proceso

se puede llevar a cabo dentro de un equipo de ultrasonido, como se muestra

en la Figura 1.9.

Figura 1.8. Equipo de ultrasonido.


21

Figura 1.9. Proceso de cavitación.

La cavitación está influenciada por parámetros propios de la onda. Algunos

efectos se describen a continuación:

La intensidad ultrasonora: se define como la relación entre la

potencia de entrada al sistema y el área de irradiación. Al aumentar

la intensidad, aumenta el tamaño de las burbujas de cavitación

formadas y por lo tanto también aumenta la energía liberada por el

colapso (Gogate, 2008).

Propiedades del disolvente: las burbujas de cavitación se formaran

más fácilmente, cuando se trabaje con un disolvente que tenga baja

viscosidad y una baja tensión superficial. Las altas presiones de vapor

favorecen la formación de cavidades, sin embargo más vapor entrara

durante su formación, lo que tendrá como consecuencia un colapso

menos violento (Vajnhandl y Le, 2005).

Frecuencia: va a determinar el radio de resonancia de la burbuja

formada, así como el tiempo de la vida de las mismas. A frecuencias

muy altas, la expansión de la onda dura poco tiempo. Generalmente

la frecuencia óptima se encuentra entre 200 y 500 kHz (Thompson y


22

Dorainswamy, 1999). En la Figura 1.10 se muestran los intervalos de

frecuencia del sonido (Ramírez, y Col., 2011).

Figura 1.10. Rangos de frecuencia del sonido.

Presión externa: cuando se tiene una presión externa alta, se

necesitará aplicar una mayor intensidad para inducir la cavitación.

Temperatura externa: cuando se tiene una temperatura alta, la

intensidad para producir la cavitación disminuye, debido al aumento

de la presión de vapor del líquido (Kharisov y Ortíz, 1999).

Otro método alternativo a la degradación fotocatalítica y a la sonoquímica

es la ozonización, por lo cual también se empelará este método para la

degradación de trimetroprim.

1.7 Ozonización

El ozono es una forma alotrópica de oxígeno, formada por tres átomos

de este elemento, cuya función más conocida es la protección frente a la

peligrosa radiación ultravioleta del sol. Es, después del flúor, el compuesto

más oxidante debido a su facilidad para captar electrones y es también más

estable en agua que en el aire.


23

Figura 1.11. Estructura molecular del ozono.

Se trata de un gas azul pálido e inestable, que a la temperatura

ambiente se caracteriza por un olor picante. En condiciones normales de

presión y temperatura, el ozono es trece veces más soluble en agua que el

oxígeno, pero debido a la mayor concentración de oxígeno en aire, éste se

encuentra disuelto en el agua a mayor medida que el ozono (Pérez, 2006).

El proceso de ozonización es una poderosa herramienta para degradar

contaminantes recalcitrantes en agua, ya que es un potente oxidante y

desinfectante con gran variedad de utilidades, es por eso que el ozono puede

degradar los contaminantes por una vía directa e indirecta, como se puede

ver en la Tabla 1.5.

Tabla 1.5. Degradación de contaminantes con ozono.

Directa Indirecta

Implica la reacción del

Ozono molecular con los grupos funcionales

de la molécula a degradar.

Involucra la

descomposición del Ozono en el agua para

producir radicales hidroxilo.

La ozonización es un buen pre-tratamiento para procesos biológicos y

es versátil para técnicas combinadas. En la Tabla 1.6 se muestran las

ventajas y las desventajas de utilizar el ozono en el tratamiento de aguas.


24

Tabla 1.6. Ventajas y desventajas de usar el Ozono.

Ventajas Desventajas

El ozono es más eficaz que la utilización del cloro para la

desinfección o destrucción de virus y bacterias.

El proceso de ozonización

utiliza un período corto de contacto (aproximadamente de

10 a 30 minutos). El ozono se descompone

rápidamente.

Después del proceso de ozonización, los

microorganismos no crecen nuevamente, a excepción de aquellos que están protegidos

por las partículas la corriente de agua residual.

La baja dosificación puede no desactivar efectivamente

algunos virus, esporas o quistes.

El ozono es muy reactivo y

corrosivo, requiriendo así de materiales resistentes a la

corrosión. Es extremadamente irritante y

posiblemente tóxico.

Para mejorar el proceso de ozonización se puede emplear el peróxido

de hidrogeno, del cual se habla a continuación.

1.8 Peróxido de hidrogeno (H2O2)

El peróxido de hidrogeno se ha utilizado durante varios años para el

tratamiento de efluentes industriales y de aguas potables, con el objetivo de

remover materia orgánica, es un ácido débil (pka=11.6), un compuesto

inestable, que tiene dos átomos de oxígeno por molécula (Figura 1.12).

Desde el punto de vista termodinámico, es un agente oxidante más fuerte

que el oxígeno elemental, pero normalmente no tan activo como el ozono

(Gómez, 2011).


25

Figura 1.12. Molécula de peróxido de hidrogeno.

Un factor de interés es que el peróxido de hidrogeno presenta

descomposicion térmica, es decir, con el incremento de la temperatura este

se transforma en agua y oxígeno molecular de acuerdo a la siguiente

ecuación:

H2O2 → 2H2O + O2

Es por eso que ajustando valores como lo son temperatura, pH, dosis,

tiempo de reacción y adicción de catalizadores, el peróxido de hidrogeno

puede oxidar compuestos orgánicos complejos en compuestos menos

tóxicos y más biodegradables, razones para convertir esta aplicación en una

solución atractiva para el tratamiento de efluentes industriales (Rodríguez,

y Col., 2008).

El uso de dos o más agentes oxidantes, puede favorecer la generación

de una mayor cantidad de radicales libres, lo cual, promueve un mayor

porcentaje de degradación de materia orgánica.

En base a la problemática planteada, en este trabajo se explorará

mediante irradiación ultrasónica en contraste con la fotodegración

utilizando TiO2, la degradación de contaminantes emergentes, tomando

como molécula al TMP. Por tanto los objetivos de este trabajo son:


27

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Estudiar el proceso de degradación de fármacos emergentes mediante

irradiación ultrasónica utilizando agentes generadores de radicales libres

(peróxido de hidrógeno y ozono) en comparación con la fotocatálisis

heterogénea catalizada por dióxido de titanio en fase anatasa.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Implementar el procedimiento de fotocatálisis heterogénea mediante

dióxido de titanio en fase anatasa empleando luz UV y diferentes

relaciones cantidad de catalizador/concentración de trimetroprim como

parámetro de referencia.

Desarrollar un procedimiento que utilice ondas ultrasónicas a diferentes

tiempos de irradiación y concentraciones de agentes oxidantes (peróxido

de hidrógeno y ozono) para optimizar y promover la degradación de

fármacos emergentes empleando como molécula modelo al trimetoprim.

Evaluar el funcionamiento del sistema ultrasónico mediante la

cuantificación del porcentaje de degradación del trimetoprim en el agua

a través de la técnica de espectroscopia de ultravioleta visible,

comparando los resultados obtenidos con la fotocatálisis heterogénea.


28

CAPÍTULO II. DESARROLLO EXPERIMENTAL

En este capítulo se describe el procedimiento realizado para la

degradación de trimetoprim (TMP), con irradiación ultrasónica en

comparación con la fotocatálisis heterogénea usando como catalizador TiO2.

Los reactivos que se emplearon en este trabajo se enlistan en la Tabla

2.1.

Tabla 2.1. Reactivos utilizados.

Reactivo Fórmula

química

Peso

molecular (g/gmol)

Marca Pureza

Dióxido de

titanio TiO2 79.88 Sigma-Aldrich 95 %

Peróxido de

hidrógeno

H2O2 34.01 Fermont 50 %

Trimetoprim C14H18N4O3 290.32 Sigma-Aldrich 99.99 %

Ozono O3 47.99 Generador de

O3 Biozon2000

Flujo

volumétrico 0.023 mL/

seg

2.1 Preparación de la solución patrón de trimetoprim

Se pesaron 0.05 g de TMP y se aforó con agua destilada a 1 L, para

formar una solución con una concentración de 50 ppm.

En la Figura 2.1 se muestran los pasos que se siguieron para la

preparación de la solución patrón. La solución se envasó en un frasco ámbar

para evitar una posible fotodegradación.


29

Figura 2.1. Pasos para la preparación de solución patrón de TMP.

Para la elaboración de la curva de calibración (Figura 2.2), se

realizaron diluciones a partir del patrón a 50 ppm de TMP a: 1, 2, 3, 4, 5,

10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 y 50 ppm de TMP en 10 mL de agua destilada

cada una.

En la Tabla 2.2 se muestra la cantidad de solución patrón a 50 ppm

de TMP adicionada en cada dilución.


30

Tabla 2.2. Valores obtenidos de volúmenes para la elaboración de la curva

de calibración.

Dilución Concentración (ppm)

Volumen adicionado de

solución patrón

(mL)

1 50 10

2 45 9

3 40 8

4 35 7

5 30 6

6 25 5

7 20 4

8 15 3

9 10 2

10 5 1

11 4 0.8

12 3 0.6

13 2 0.4

14 1 0.2

Figura 2.2. Preparación de estándares para curva de calibración.


31

La absorbancia del TMP se midió en un intervalo de 200 a 800 nm,

tomando la lectura en el pico máximo de absorción a 284 nm, en un

espectrofotómetro UV-Vis marca Perkin Elmer mostrado en la Figura 2.3.

Figura 2.3. Espectrofotómetro UV-Vis marca Perkin Elmer.

En la Figura 2.4 se muestra la curva de calibración.

Figura 2.4. Curva de calibración de TMP.

y = 0.0187x - 0.0117R² = 0.9995

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0

AB

SOR

BA

NC

IA (

NM

)

CONCENTRACIÓN (PPM)


32

2.2 Fotodegradación de TMP utilizando TiO2

Se realizó la fotodegradación del TMP, utilizando las siguientes

cantidades de TiO2: 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 y 0.3 g, para encontrar la

relación óptima cantidad de catalizador/concentración de contaminante. A

continuación se describe el procedimiento que se realizó:

a) Se preparó una solución de TMP a 4 ppm (según pruebas efectuadas

se encontró que la concentración óptima corresponde a este valor).

b) A 100 mL de esta solución, se le adicionó el fotocatalizador

dependiendo la concentración (0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 y 0.3 g) a

evaluar; la mezcla resultante fue irradiada en un reactor fotocatalítico;

el cual cuenta con una lámpara fluorescente de luz negra, marca

Tecno Lite que emite entre 365 y 465 nm a 20 W.

c) Se tomaron alícuotas de 10 mL cada 15 min hasta completar un

tiempo de irradiación con luz UV de 105 min (tiempo encontrado en

el que el sistema alcanza el equilibrio). Las alícuotas se filtraron

utilizando filtros pirinola hidrofílicos PTFE de 25 µm como se muestra

en la Figura 2.5.

Figura 2.5. Filtrado de la solución de TMP después de la fotodegradación

con TiO2.

d) A la solución remanente se le determino la absorbancia por

espectroscopia de UV-Vis, a una longitud de onda de 284 nm.

e) La cantidad de TMP fotodegradada fue determinada mediante la

ecuación de ajuste de la curva de calibración.


33

Tabla 2.3.Nombre de las muestras preparadas para la degradación de TMP

con fotocatálisis.

Condiciones de degradación a 4 ppm de TMP con un tiempo de reacción de 105 min, tomando alícuotas cada

15 min.

Serie Cantidad de TiO2 (g)

1 A 0.05

2 A 0.1

3 A 0.15

4 A 0.2

5 A 0.25

6 A 0.3

NOTA: se realizó la fotolisis del sistema y el efecto de la adsorción del

catalizador.

2.3 Degradación de TMP con irradiación ultrasónica

Para llevar a cabo la degradación de TMP con irradiación ultrasónica,

se realizó un estudio para determinar los parámetros óptimos, los cuales

resultaron: potencia de irradiación 675 W, frecuencia 25 KHz con modo de

operación de gas, por lo que todas las degradaciones se hicieron a estas

condiciones.

Se experimentaron diferentes agentes oxidantes durante la

degradación de TMP por irradiación ultrasónica, los cuales fueron: peróxido

de hidrógeno (H2O2), ozono (O3) y la combinación de ambos; variando para

ambos casos la concentración.

2.3.1 Utilizando H2O2

a) Se partió de una solución de TMP en agua a 4 ppm; de dicha solución

se tomaron 5 alícuotas de 10 mL cada una (Figura 2.6).


34

Figura 2.6. Viales con la solución a degradar.

b) A cada vial se le adiciono 1.54x10-5 g H2O2/mL.

c) Los viales se colocaron en un baño ultrasónico, utilizando un equipo

marca Elma modelo T1-H-10 (potencia 750 W, frecuencia 25/45 KHz)

que se muestra en la Figura 2.7, una vez comenzada la irradiación, se

fueron retirando cada uno de los viales en tiempos de (1, 2, 3, 4, 5,

10, 15, 30 y 45 min) posteriormente se determinaron las

concentraciones finales de cada uno de ellos mediante espectroscopia

UV-Vis.

Figura 2.7. Equipo de ultrasonido.

El procedimiento anterior fue repetido a diferentes concentraciones

para el H2O2. Los detalles de cada serie se pueden apreciar en la Tabla 2.4.


35

Tabla 2.4. Nomenclatura de las muestras empleadas para la degradación de TMP

con H2O2.

Condiciones para la degradación TMP a 4 ppm utilizando

diferentes concentraciones de H2O2.

Nombre de la serie Concentración

(g H2O2/mL)

1 B 1.54X10-5

2 B 1.61X10-5

3 B 1.68X10-5

4 B 1.69X10-5

5 B 4.63X10-5

6 B 4.85X10-5

7 B 5.04X10-5

8 B 5.07X10-5

9 B 6.18X10-5

10 B 6.47X10-5

11 B 6.73X10-5

12 B 6.76X10-5

NOTA: se determinó el efecto del H2O2 sin irradiación ultrasónica a las

condiciones óptimas encontradas.

2.3.2 Flujo continuo de O3

a) Se midieron 100 mL de una solución de TMP a 4 ppm, dicha solución

se introdujo en un vaso de precipitados y posteriormente se selló con

papel Parafilm.

b) Se insertó una corriente continua de O3 con un flujo volumétrico de

0.023 mL/seg, producida con un equipo marca Biozon2000 (Figura

2.8).


36

Figura 2.8. Generador de ozono marca Biozon 2000.

c) El vaso de precipitados se introdujo en el equipo de ultrasonido a las

condiciones ya especificadas.

d) Se tomaron alícuotas con una jeringa de 5 mL cada (1, 2, 3, 4, 5, 10,

20, 30, 60 y 80 min),

e) Cada muestra tuvo un tiempo de reposo de 20 minutos. Una vez

pasado ese tiempo se determinaron las concentraciones finales por

espectroscopía UV-Vis.

2.3.3 Variando cantidad de O3 adicionado

a) Se repite el paso a) del procedimiento (2.3.1).

b) A cada vial se le adiciono una corriente de O3 de 0.466 mL.

c) Se repite el inciso c) del procedimiento (2.3.1) a las condiciones

especificadas.

El procedimiento anterior fue repetido a concentraciones para el O3 de

0.932, 1.165, 1.846 y 2.796 mL. Las claves de las series y sus condiciones

de trabajo se presentan en la Tabla 2.5.


37

Tabla 2.5. Nomenclatura de las muestras empleadas para la degradación

de TMP con O3.

Condiciones para la degradación TMP a 4 ppm utilizando O3.

Nombre de la serie Ozono (mL)

1 C 0.46

2 C 0.93

3 C 1.16

4 C 1.86

5 C 2.79

NOTA: se evaluó el efecto del ozono sin irradiación ultrasónica a las

condiciones óptimas.

2.3.4 Combinando H2O2/O3

a) Se repite el inciso a) del procedimiento (2.3.1).

d) A cada vial se le adiciono 1.54x10-5 g H2O2/mL y 1.165 mL de O3

condiciones óptimas encontradas en cada caso.

Figura 2.9. Muestra de O3/H2O2 para la degradación de TMP.

b) Se siguió el mismo procedimiento del inciso c) del procedimiento

(2.3.1), hasta un tiempo de irradiación ultrasónica de 15 min


38

(condiciones óptimas halladas de ambos agentes oxidantes), leyendo

cada (1, 2, 3, 4, 5, 10 y 15 minutos).

Las condiciones de trabajo se presentan en la siguiente Tabla 2.6

Tabla 2.6. Nombre de la serie combinando H2O2 y O3.

Condiciones para la degradación TMP a 4 ppm utilizando H2O2 y

O3.

Nombre de la serie Concentración adicionada de H2O2 Y O3

1 D

1.54x10-5 g H2O2/mL y 1.165 mL de O3

NOTA: se evaluó el efecto conjunto del H2O2/O3 sin irradiación ultrasónica.

2.4 Método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2

a) Se adicionaron a un vaso de precipitados 100 mL de TMP a una

concentración de 4 ppm.

b) Posteriormente se adiciono O3 a las condiciones óptimas encontradas

(1.165 mL), el vaso de precipitados fue cubierto con papel Parafilm,

fue irradiado en el equipo de ultrasonido por un tiempo de 15 minutos

(condición óptima).

c) Una vez terminada la irradiación con ultrasonido se le agregaron 0.15

g de TiO2, la mezcla resultante fue irradiada con luz UV en un reactor

fotocatalítico (condiciones escritas en el apartado 2.2).

d) Se tomaron alícuotas cada (5, 10, 15, 25, 35 y 45 min) tiempo en el

que el sistema alcanzo el equilibrio.

e) Se determinó la absorbancia de las muestras por la técnica UV-Vis.


40

CAPÍTULO III. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos para la

degradación de TMP. Para el cálculo del porcentaje de degradación del

fármaco se utilizó la siguiente fórmula:

Dónde:

x= 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎∗100

𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

3.1 Fotólisis de TMP

Se preparó un sistema de reacción, para evaluar el efecto que tiene el

TMP al ser irradiado con luz UV sin fotocatalizador. En la Figura 3.1 se

presenta el porcentaje de degradación para el sistema fotolítico.

Figura 3.1. Porcentaje de degradación para el sistema de fotólisis.

% Degradación= 100-x


41

Se observa que no se presentó ningún cambio con respecto a la

concentración inicial a 105 minutos de reacción, el sistema se evaluó a

tiempos más largos (24 horas) no observando ningún cambio.

Con respecto a la concentración de TMP cabe mencionar que esta es

la óptima, con base a las razones explicadas en el capítulo número 2.

3.2 Fotodegradación de TMP utilizando TiO2

Se realizó un estudio de degradación empleando TiO2 como

fotocatalizador, utilizando luz UV-Vis (condiciones en el capítulo 2); para

determinar la relación cantidad de catalizador/concentración de TMP.

En la Figura 3.2 se presentan los perfiles de degradación para el TMP

empleando diferentes concentraciones de TiO2.

Figura 3.2. Fotodegradación de TMP a 4 ppm utilizando como fotocatalizador TiO2 a

diferentes concentraciones.


42

Se probaron concentraciones de 0.5 a 3 g de catalizador/L de solución

de TMP a 4 ppm, se observa que a una concentración de 1.5 g/L se obtuvo

el mayor porcentaje de degradación, ya que al aumentar la concentración

del fotocatalizador dicho porcentaje decrece por el efecto pantalla (Rubiano,

y Col., 2005). Para concentraciones menores de 1.5 g TiO2/L de solución de

TMP, se observa que los porcentajes de degradación decrecen. Encontrando

que el equilibrio del sistema se alcanzó a los 105 min de contacto. Por lo que

la relación optima, cantidad de catalizador/concentración de TMP es 1.5 g

de TiO2 para 4 ppm de TMP, alcanzando un degradación máxima del 95 %;

con la desventaja que hay que separar el catalizador del medio de reacción

(Erjavec, y Col., 2016).

3.3 Degradación de TMP mediante irradiación ultrasónica

Como objetivo de probar la degradación ultrasónica como una

alternativa al sistema fotocatalítico, se propuso el uso de agentes oxidantes

(peróxido de hidrógeno, ozono y la combinación de ambos) y como referencia,

la degradación ultrasónica sin agente oxidante obteniendo los siguientes

resultados.

En la Figura 3.3 se presenta la degradación ultrasónica sin agente

oxidante.


43

Figura 3.3. Degradación de TMP a 4 ppm utilizando ultrasonido sin agente

oxidante.

Puede observarse que hasta 45 minutos de sonicación no existe un

efecto positivo en la degradación del contaminante.

3.3.1 Degradación de TMP con H2O2

En la Figura 3.4 se presenta el porcentaje de degradación de TMP a 4

ppm, utilizando como agente oxidante H2O2 a diferentes concentraciones.


44

Figura 3.4. Degradación de TMP a 4 ppm utilizando concentraciones de H2O2 de

1.54X10-4 a 1.69X10-4 g/mL e irradiación ultrasónica.

Al usar peróxido de hidrógeno con una concentración 1.68X10-4 g

H2O2/mL después del tratamiento con irradiación ultrasónica, se presenta

la máxima degradación de TMP con 6.4 % a 5 minutos de reacción;

conforme avanza el tiempo de irradiación el porcentaje de degradación

decrece debido a la formación de subproductos los cuales propician un

incremento en la absorbancia. Para el resto de las concentraciones de H2O2

evaluadas, estas no presentaron ningún porcentaje de degradación. Cabe

mencionar que el sistema también fue evaluado a concentraciones de 0.15

y 0.2 M, con los mismos volúmenes adicionados, en donde no se observó

ningún porcentaje de degradación.

NOTA: para corroborar si existe algún efecto en la degradación del TMP

únicamente con H2O2 sin irradiación ultrasónica; se evaluó a la

concentración óptima encontrada en la sección anterior (1.68X10-4 g

H2O2/mL).


45

En la Figura 3.5 se presenta el resultado obtenido.

Figura 3.5. Degradación de TMP en presencia de H2O2 sin irradiación ultrasónica.

En este caso el uso H2O2 sin irradiación ultrasónica no favorece la

degradación de TMP, por lo que se puede establecer que el H2O2 no es un

oxidante adecuado para este tipo de contaminante con y sin irradiación

ultrasónica en las condiciones ensayadas.

3.3.2 Degradación de TMP con O3 a flujo continuo

De manera preliminar se estudió la degradación de TMP empleando

una corriente continua de O3 a un flujo de 0.023 mL/seg en presencia de

ultrasonido. En la Figura 3.6 se muestran los resultados, con un tiempo de

reposo para cada muestra de 20 min, ya que este es el tiempo de vida de

este compuesto (Bataller, y Col., 2010), y de esta manera no interfiriera su

actividad en las lecturas.


46

Figura 3.6. Degradación de TMP a 4 ppm con ozono a flujo continuo y ultrasonido.

Se observa que a un intervalo de 10 a 30 minutos existe actividad que

favorece la degradación, sin embargo pasando este tiempo no existe

degradación. A los 20 minutos de reacción se obtiene el máximo en

porcentaje de degradación siendo del 9 %. Por lo tanto la degradación de

TMP a flujo continuo no es conveniente, ya que se obtienen porcentajes de

degradación pequeños y elevaría el costo por la cantidad de O3 utilizado.

Por tanto se efectuó un estudio a diferentes concentraciones de O3, en

donde los resultados obtenidos se detallan a continuación.

Para el desarrollo de los experimentos se utilizó un flujo constante de

O3 igual a 0.023 mL/seg, variando el tiempo de inyección. El volumen

adicionado de O3 se obtuvo usando la siguiente fórmula:

V= Q*t


47

Donde:

V=Volumen (mL)

Q= flujo volumétrico O3 (mL/seg)

t= tiempo de inyección O3 (seg)

En la Tabla 3.1 se muestran los resultados obtenidos de volumen adicionado

de O3.

Tabla 3.1. Tiempo de inyección y cantidad de volumen adicionado de O3.

Tiempo de inyección de O3 (seg)

Volumen de O3 (mL)

20 0.46

40 0.92

50 1.16

80 1.86

120 2.79

En la Figura 3.7 se muestran los perfiles de degradación para TMP a

4 ppm utilizando ondas ultrasónicas y O3 como agente oxidante a diferentes

concentraciones.


48

Figura 3.7. Degradación de TMP a 4 ppm en presencia de O3 a diferentes

volúmenes y tiempo de inyección, con irradiación ultrasónica.

Se observa a 15 minutos de reacción, que al incrementar el volumen

de ozono de 0.466 a 1.165 mL, existe un incremento en la degradación de

TMP. Para concentraciones mayores de 1.165 mL de O3, el porcentaje de

degradación decrece; por lo que se deduce que el sistema se satura de O3 lo

que no favorece a un incremento en la degradación. A tiempos mayores de

15 minutos de reacción se observa un incremento en la absorbancia, el cual

puede ser atribuido a la ausencia de O3 en el sistema, considerando su

tiempo de vida (Bataller, y Col., 2010), o bien a la formación de subproductos

de reacción los cuales muchas veces son más tóxicos que el TMP; Quispe

Cristina, Astudillo Luis, Villaseñor Jorge y Delgadillo Álvaro sugieren los

siguientes mecanismos de degradación para el TMP utilizando O3 (Quispe,

y Col., 2010). En la Figura 3.8 se muestra la posible reacción para la

degradación de TMP utilizando como agente oxidante O3.


49

Figura 3.8. Ruta de degradación propuesta para el TMP en presencia de Ozono.

En el mecanismo de degradación de TMP con O3 sucede de forma más

rápida con los grupos amino que con el grupo aromático éter, por lo tanto el

ataque sucede primeramente sobre el anillo de pirimidina, posteriormente

ocurren oxidaciones que llegan a la formación de 3,4, 5-

trimetobenzaldehido, productos de degradación de este y la formación de

ácido fórmico, ácido oxálico y ácido glioxílico.

Por lo anterior se encontró que la concentración óptima de ozono para

la degradación de TMP a 4 ppm es de 1.165 mL con un tiempo de inyección

de 50 seg, a un tiempo de reacción de 15 minutos y un porcentaje de

degradación de TMP máximo del 54 %.


50

NOTA: Se probó el efecto del O3 a las condiciones óptimas encontradas en

la sección anterior; 1.165 mL de O3 con 50 min de inyección y 15 minutos

de reacción sin irradiación ultrasónica para la degradación del

contaminante. En la Figura 3.9 se presenta el porcentaje de degradación de

TMP con ozono sin irradiación de ultrasonido.

Figura 3.9. Degradación de TMP en presencia de ozono sin irradiación ultrasónica.

En la Figura 3.9 puede observarse que existe un efecto atribuido al

ozono en la degradación de TMP sin irradiación ultrasónica, encontrando

un porcentaje de degradación máximo a 10 minutos de reacción del 21 %,

arriba de este tiempo el porcentaje decrece a 4.9 %; cabe mencionar que

después de este tiempo no se encontró actividad oxidante por parte del O3

al sistema de reacción, por lo que después de este tiempo es prescindible el

uso del O3 si se requiere incrementar el porcentaje de degradación. Con lo

anterior se infiere que el sistema no muestra estabilidad en ausencia de

irradiación ultrasónica.


51

En la Figura 3.10 se muestra la comparación del porcentaje de

degradación de TMP en presencia de ozono a las condiciones óptimas

encontradas 1.165 mL, con y sin irradiación ultrasónica.

Figura 3.10. Comparación de degradación de TMP en presencia de ozono a

condiciones óptimas, con y sin irradiación ultrasónica.

Puede observarse en la Figura 3.10 la comparación del uso de ondas

ultrasónicas y en ausencia de éstas empleando O3 como agente degradante,

encontrándose que el uso de ultrasonido favorece la degradación de TMP y

le da estabilidad al sistema.

En el Figura 3.11 se presenta el comparativo anterior en forma de

barras para poder apreciar, con claridad el efecto del ultrasonido en la

degradación del TMP en presencia de O3.


52

Figura 3.11 comparación de degradación de TMP utilizando como agente

oxidante O3.

En la figura anterior se observa claramente que existe un efecto

sinergético al emplear de manera conjunta al O3 y a las ondas ultrasónicas,

ya que el porcentaje de degradación para TMP se incrementa en un 33 % en

15 minutos de reacción, por otra parte pudo apreciarse que al seguir

adicionando O3 se confirió estabilidad a la reacción. Cabe mencionar que en

los espectrogramas UV-Vis no se observó la formación de subproductos al

término de la reacción, debido a que no existió la aparición de nuevas

señales, o corrimiento de las mismas, aunque pudiera esto verificarse por

otras técnicas como HPLC.

3.3.3 Degradación de TMP en presencia de O3/H2O2

En la Figura 3.12 se observa el porcentaje de degradación de TMP

empleando ozono-peróxido de hidrógeno e irradiación por ultrasonido. Cabe

mencionar que se probó la degradación de TMP con la combinación de


53

agentes oxidantes, a las condiciones óptimas encontradas para cada caso;

H2O2 (1.68X10-4g/mL) y O3 (1.165 mL) en presencia de irradiación

ultrasónica y sin irradiación.

Figura 3.12. Degradación de TMP en presencia de ozono (1.165 mL) y peróxido de

hidrogeno (1.68x10-4 g/mL) con irradiación ultrasónica.

Puede observarse que al combinar el O3 y H2O2 no existe incremento

en el porcentaje de degradación para TMP en presencia de irradiación

ultrasónica, alcanzando un porcentaje máximo de degradación del 6.8 % en

5 minutos de reacción, fuera de este tiempo no se muestra actividad hacia

la degradación.

En la Figura 3.13 se muestra el porcentaje de degradación empleando

ozono-peróxido de hidrógeno sin irradiación ultrasónica.


54

Figura 3.13. Degradación de TMP utilizando peróxido de hidrogeno y ozono sin

irradiación ultrasónica.

Puede apreciarse que no existe actividad que favorezca la degradación

de TMP a las condiciones ensayadas.

Por lo que al combinar el O3 y el H2O2 no se favorece la reacción de

degradación con o sin ondas ultrasónicas.

Lo anterior nos lleva a deducir que el irradiar con ultrasonido al

contaminante, se favorece la degradación dependiendo del agente oxidante

que se le adicione. El peróxido de hidrógeno no favorece la degradación, por

su parte el ozono con y sin irradiación ultrasónica presenta actividad hacia

la degradación. Al combinar el O3 y el H2O2 no se ve favorecida la reacción

de degradación.


55

3.4 Método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2

Con el objetivo de optimizar la degradación de TMP, se propone el

método combinado, a las condiciones óptimas en presencia de ultrasonido

y empleando como agente oxidante O3 (0.165 mL) en combinación con la

fotocatálisis, utilizando como fotocatalizador TiO2 (1.5 g/L) fase anatasa.

Obteniéndose los siguientes resultados.

Figura 3.14. Método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2.

A los primeros 15 minutos de tratamiento en ultrasonido con O3 no

se favorece la degradación, aunque no se observa un incremento en la

absorbancia lo que quiere decir que no existe periodo de inducción. Después

de 15 minutos, se observa que inicia la fotoactividad hacia la degradación

de TMP encontrando el equilibrio del sistema a 45 minutos de reacción, con

un máximo de porcentaje de degradación de TMP del 90 %. En comparación

con el método fotocatalítico a este tiempo (45 min) se tiene una degradación


56

del 66 %, por lo que el proceso se ve eficientado reduciendo el tiempo de

reacción en 50 minutos y obteniendo un alto porcentaje de degradación.

Para realizar una mejor comparativa entre la fotocatálisis heterogénea

y el uso de irradiación ultrasónica utilizando O3 como agente oxidante más

fotocatálisis heterogénea a un tiempo de reacción de 45 minutos se presenta

la Figura 3.15.

Figura 3.15. Comparativo método combinado ultrasonido/O3-

fotocatálisis/TiO2 vs. Fotocatálisis/TiO2.

En donde se puede apreciar claramente que se tiene un mayor

porcentaje de degradación en el método combinando a 45 minutos

obteniendo una degradación del fármaco del 90 % y para la fotocatálisis se

tiene un porcentaje de degradación del 66 % a ese tiempo de reacción.

Lo anterior puede atribuirse al efecto de la cavitación de las ondas

ultrasónicas sobre el O3 y el TiO2, el cual produce un aumento en la


57

generación de radicales libres, los cuales incrementan la fotoactividad hacia

la degradación del TMP en comparación con la fotocatálisis, con base a las

siguientes reacciones propuestas por (Herrman, 2005).

Finalmente en la Figura 3.16, se muestra un comparativo con los

métodos óptimos de degradación estudiados en este trabajo para el TMP en

función del tiempo.

𝑂2 + 𝑒− → 𝑂2

−

𝐻+ + 𝑂2− ↔ 𝐻𝑂2

𝐻𝑂2 + 𝐻𝑂2

→ 𝐻2𝑂2 + 𝑂2

𝑂2− + 𝐻𝑂2

→ 𝐻𝑂2− + 𝑂2

𝐻𝑂2− + 𝐻+ ↔ 𝐻2𝑂2

𝐻2𝑂2 + 𝑒− → 𝑂𝐻− + 𝑂𝐻


58

Figura 3.16. Comparativo de los métodos óptimos encontrados para la

degradación de TMP a diferentes tiempos de degradación.

Puede observarse que a 15 minutos de reacción, la técnica de

degradación ultrasónica asistida por O3 es la única que favorece la

degradación del fármaco, obteniendo un 54 % de degradación; a este tiempo

la fotocatálisis y el método combinado no presentan actividad.

Por lo que el método ultrasónico puede remover a tiempos cortos este

tipo de contaminante, con la ventaja que no requiere etapas costosas de

filtración, pudiendo ser una buena alternativa como pretratamiento para

disminuir la concentración del fármaco y continuar con otro proceso como

la fotocatálisis y así promover su total degradación.

A 45 minutos de reacción, se observa que la degradación

ultrasónica/O3 se mantiene en 54 %, seguida de la fotocatálisis/TiO2 con

66 % y el método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2 con 90 % en


59

porcentaje de degradación, por lo que a este tiempo el método óptimo es el

combinado.

A 105 minutos se muestra que la degradación ultrasónica/O3 y el

método combinado mantienen los valores de degradación descritos (66 y 90

% respectivamente) y la fotocatálisis/TiO2 llega hasta 95 % de degradación.

Cabe mencionar que a medida que se incrementa el tiempo de reacción los

costos energéticos se elevan, de 45 a 105 minutos solo hay un incremento

en la degradación de 5 %, además que el catalizador requiere ser removido

del sistema por medio de membranas, por lo que se tendría que hacer un

estudio costo-beneficio.

Con respecto a los remanentes de la degradación, estos fueron

analizados mediante espectroscopia UV-Vis y FTIR encontrando resultados

muy similares en todos los casos, por lo que a continuación solo se muestra

un ejemplo de estos.

En la Figura 3.17 se muestra el espectrograma UV-Vis de TMP a una

concentración de 4 ppm.

Figura 3.17. Espectrograma UV-Vis de TMP antes de la degradación.


60

Cabe comentar que después de la degradación el espectrograma fue

analizado de 200 a 800 nm, no encontrando señales nuevas por UV-Vis o

corrimientos, que pudieran indicar la presencia de subproductos diferentes

a la molécula inicial. Por lo cual puede observarse en la Figura 3.18 la

disminución de la señal de TMP de significativa después del proceso de

degradación.

Figura 3.18. Espectrograma después de la degradación de TMP a 4ppm con

O3 (1.165 mL).

Con respecto a los espectrogramas por FTIR, en la Figura 3.19 se

muestran, las señales características para TMP en polvo para identificar de

manera clara las señales iniciales.


61

Figura 3.19. Espectrograma de TMP en polvo.

En el espectrograma pueden observarse las señales características de

TMP. En la zona denominada de las huellas digitales de 500 a 1800 cm-1 se

observan las vibraciones características para los enlaces: NH2, -OCH3 y C=N

(Eishaer, y Col., 2012), la banda más intensa en esta región, a 1124 cm-1,

corresponde a un estiramiento del grupo C-O. Para la zona de entre 3468 y

3313 cm-1 se encuentran las vibraciones de los grupos amino N3H2,

asimismo a 2930 y 2834 cm-1 se encuentran las vibraciones de los grupos

metilo (CH3) y metileno (CH2), respectivamente (Ungurean, y Col., 2013). Por

otra parte, las vibraciones a 1640 cm-1 pertenecen a un estiramiento del

grupo C=NH2 (Becky, y Col., 2007).

La Figura 3.20 muestra el espectrograma después de la degradación

utilizando O3 (1.165 mL) y ultrasonido.


62

Figura 3.20. Espectrograma de TMP después de la degradación utilizando

ondas ultrasónicas y O3 (1.165 mL).

Puede observarse que de 1680 a 3300 cm-1 se observan las vibraciones

características para el agua; la banda a 3400 se atribuye a vibraciones de

alargamiento del grupo OH del agua, así como las bandas de 1680 a 2100

cm-1 que corresponden a la vibración de deformación ocasionada por los

grupos H-OH del agua (Nakamoto, 1986). Puede verse que después de la

degradación y por esta técnica no se observan las señales características

para el TMP ni para la posible formación de subproductos, aunque pudieran

observarse estos mediante otras técnicas como el HPLC.

3.5 Adsorción de TMP con carbón activado

Como dato adicional para la remoción de TMP se presenta la adsorción

con carbón activado; es un método físico-químico eficiente, sencillo y

rentable, el cual ha sido adoptado ampliamente para remover compuestos

orgánicos en solución acuosa con la desventaja que no degrada al

contaminante. En la Tabla 3.2 se muestran los resultados obtenidos para la


63

sorciòn de TMP utilizando 0.01 g carbón activado/L solución de TMP a 4ppm

los resultados fueron medidos por espectroscopía UV-Vis.

Tabla 3.2. Resultados obtenidos para la adsorción de TMP con carbón activado.

Tiempo de contacto (seg)

Absorbancia =284 nm

30 0

60 0

A los 30 segundos de contacto entre el adsorbente (carbón activado) y

el adsorbato (TMP), el carbón activado adsorbe todo el contaminante, por

lo que la adsorción por medio de carbón activado resulta ser eficaz como

alternativa para la remoción del fármaco, cabe mencionar que la solución

tiene que ser filtrada, y que esto no elimina al contaminante, como

resultado se obtiene carbón activado mas TMP, el cual va a requerir otro

tratamiento posterior, siendo este método no muy recomendable.


65

CONCLUSIONES

Tanto por vía fotólisis como por irradiación ultrasónica sin agente

generador de radicales libres H2O2 y O3 no se presenta degradación

de TMP.

La relación 1.5 gr de TiO2/4 ppm de TMP resultó ser la óptima para

degradar 95 % de TMP alcanzando el equilibrio en 105 min.

Los radicales libres generados mediante la cavitación de las ondas

ultrasónicas procedentes del H2O2 no promueven la degradación del

TMP.

La ozonización de TMP presenta actividad hacia la degradación, en

donde con el uso de ondas ultrasónicas se promueve un incremento

en la degradación de TMP; teniendo un porcentaje de degradación

máximo de 54 % encontrando el equilibrio en 15 minutos de reacción,

en donde una corriente continua de ozono no favorece la degradación.

La combinación de H2O2 y O3 como agentes degradantes en presencia

de ultrasonido, no promueve un incremento en la degradación con

respecto al punto óptimo encontrado con O3.

La combinación de ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2 resulta ser

conveniente ya que se obtiene un 90 % de degradación de TMP en un

tiempo de 45 minutos, disminuyendo así el tiempo de reacción en

comparación con la fotocatálisis heterogénea.

Al comparar la fotocatálisis homogénea y la degradación ultrasónica,

se tiene que el método ultrasónico puede remover a tiempos cortos (15

min) a el TMP con relativa buena eficiencia; mientras que en este

tiempo la fotocatálisis heterogénea no presenta actividad.

En todos los casos y mediante espectrometrías UV-Vis y FTIR, no se

encontraron productos intermedios de la reacción de degradación.


66

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