interfase sÓlido-gas (1).pptx
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INTERFASE SÓLIDO-
GAS
ADSORCIÓN
AdsorciónCuando un gas o vapor entra en
contacto con una superficie sólida limpia, parte del mismo se une a la superficie en forma de una capa adsorbida. Al sólido generalmente se le llama adsorbente y al gas o vapor adsorbato.
Se llama adsorción cuando el fenómeno ocurre en la superficie.
Se llama absorción cuando el fenómeno ocurre en el seno del sólido.
Cualquier sólido es capaz de adsorber una cantidad de gas; la magnitud de tal adsorción en equilibrio depende de:
◦ Temperatura: La relación existente, a una temperatura dada, entre la cantidad de gas adsorbido en el equilibrio y la presión del mismo, se conoce como isoterma de adsorción.
◦ Presión del gas: La presión del gas es la medida indirecta de la cantidad de adsorbato en la superficie, por tanto a mayor presión, mayor cantidad de gas.
◦ Superficie del gas: Es importante el área eficaz del sólido, los mejores adsorbentes son por consiguiente los sólidos porosos, tales como el carbón y el gel de sílice, los cuales tienen superficies internas grandes, de hasta 1000 m2/g, y también los polvos muy finos.
Tipos de adsorción Adsorción Física (fisisorción): Se
presenta cuando hay una interacción de van der Waals entre el adsorbato y el adsorbente. Una molécula fisisorbida retiene su identidad aunque puede ser distorsionada por la superficie.
Adsorción Química (quimisorción): Las moléculas (o átomos) adheridos a la superficie forman enlaces químicos con ésta y tienden a permanecer en sitios que maximizan su número de coordinación del sustrato.
Diferencias entre fisisorción y quimisorción.
Adsorción Física Adsorción Química•Fuerzas no específicas: van der Waals
•Fuerzas específicas: enlaces químicos
•Calores de adsorción 20kJ/mol o menores
•Calores de adsorción 150kJ/mol o mayores
•El equilibrio de adsorción se alcanza rápidamente (velocidad de adsorción rápida)
•El equilibrio de adsorción se alcanza lentamente(velocidad de adsorción lenta)
•El proceso es reversible •El proceso es irreversible
•Se pueden formar multicapas•Las primeras moléculas adsorbidas en la primera monocapa tienen gran libertad en dos dimensiones aunque son preferidos algunos puntos como capilares y huecos
•Sólo es posible la formación de una monocapa
Isotermas de adsorción
El gas libre y el gas adsorbido están en un equilibrio dinámico y la fracción de superficie cubierta depende de la presión del gas extendido.
La variación de esta fracción de superficie cubierta simbolizada por , con la presión a una temperatura determinada se denomina ISOTERMA DE ADSORCIÓN.
La extensión de superficie cubierta se expresa como la fracción de cubrimiento , definida por
sdisponibleadsorción de sitios de Númeroocupadosadsorción de sitios de Número
Esta fracción se expresa también en términos del volumen de adsorbato adsorbido por
mV
V
Donde Vm es el volumen del adsorbato correspondiente al recubrimiento completo de una monocapa.
A partir de esta definición se establece la velocidad de adsorción como el cambio de la fracción de superficie cubierta con respecto al tiempo como
dt
d
Clasificación de las isotermas de adsorción
En la adsorción física pueden intervenir tres fenómenos:1. ADSORCIÓN MONOMOLECULAR2. ADSORCIÓN MULTIMOLECULAR3. CONDENSACIÓN EN POROS O
CAPILARES
Brunauer clasificó las isotermas de adsorción según cinco tipos característicos
La isoterma tipo I Se caracteriza porque la adsorción se produce
a presiones relativas bajas. Característica de los sólidos microporosos.
Muestran un aumento muy rápido de adsorción al aumentar la presión hasta alcanzar un valor límite.
Se conocen como isotermas de Langmuir.El adsorbato cubre al adsorbente, el cual tiene
una superficie uniforme, hasta que se forma una monocapa y entonces el proceso se detiene.
La gran mayoría de los procesos de quimisorción muestran este tipo de isoterma.
La isoterma tipo II Es característica de sólidos macroporosos
o no porosos, tales como negros de carbón.
El adsorbato cubre al adsorbente hasta que se forma una monocapa y el proceso continúa con adsorción en multicapas sobre sólidos no porosos.
Se llaman normalmente isotermas de forma sigmoide.
Es un perfil frecuente en procesos de adsorción física en los cuales las interacciones son poco específicas.
Para que se produzca este tipo de comportamiento es necesario que la afinidad del adsorbato por el adsorbente sea algo mayor que la afinidad del adsorbato por sí mismo.
La adsorción física en sólidos microporosos también puede dar como resultados este tipo de isoterma.
La primera parte del isoterma representa la adsorción de una monocapa en la superficie en conjunto y la condensación en los poros pequeños.
El resto de la curva representa la adsorción de multicapas como para los sólidos no porosos.
La isoterma tipo II
La isoterma tipo III Ocurre cuando la interacción adsorbato-
adsorbente es baja. Ejemplo: adsorción de agua en negros de carbón grafitizados.
El adsorbato tiene aproximadamente la misma afinidad por el adsorbente y por sí mismo, o es ligeramente más afín a sí mismo que al adsorbente, por lo cual es una vez que se ha adsorbido una molécula ésta actúa también como sitio libre para que otra molécula se adsorba.
Esto conduce a un recubrimiento desigual, con partes limpias, partes cubiertas con monocapa y partes cubiertas con multicapa.
La isoterma tipo IV Es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad
adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.
Estas isotermas dejan de crecer cerca de la presión de saturación y se cree reflejan la condensación capilar en sólidos porosos.
El límite superior de adsorción viene regido principalmente por el volumen total de los poros.
La isoterma tipo VAl igual que la isoterma tipo III, es
característica de interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asintótico.
En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una multicapa hasta alcanzar un "espesor de multicapa" máximo.
Este comportamiento se justifica postulando un adsorbente poroso, como en el caso IV, y un adsorbato que interactúa débilmente con el adsorbente.
Las isotermas del tipo III y V no muestran una toma inicial rápida de gas y aparecen cuando las fuerzas de adsorción en la primera monocapa son relativamente pequeñas.
Estas isotermas son poco frecuentes.
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
En esta isoterma se hacen las siguientes consideraciones
1. Superficie homogénea2. Capa molecular de grosor variable3. La adsorción de sustrato es
constante
ISOTERMA DE HENRY
kPV V es el volumen adsorbidok constante de HenryP presión del gas
ISOTERMA DE KÜSTER (O DE FREUNDLICH)
En esta isoterma se hacen las siguientes consideraciones
1. Considera presiones moderadas
2. Superficie homogénea
nkPV1
V es el volumen adsorbidok constante de FreundlichP presión del gasn es una constante y es mayor a 1
Tomando logaritmos
ISOTERMA DE KÜSTER (O DE FREUNDLICH)
PnkV log1loglog
log P
klog
n
1
Vlog
Este tipo de isotermas se presentan frecuentemente en la adsorción de disoluciones a concentraciones relativamente bajas.
Estudios de disoluciones a concentraciones más altas suelen complicarse por la adsorción de disolvente.
ISOTERMA DE KÜSTER (O DE FREUNDLICH)
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
Se basa en las siguientes suposiciones:1. La adsorción es monomolecular2. Las posiciones o sitios de adsorción son
equivalentes y la superficie es uniforme3. La ocupación es independiente de si
hay o no posiciones próximas ocupadas4. El calor de adsorción es independiente
del recubrimiento de la superficie
Se hace una derivación cinética en la que se igualan las velocidades de adsorción y desorción obteniendo una expresión que representa el equilibrio de adsorción.
Si el equilibrio dinámico es
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
kdes
kads
A(g) + M(superficie) AM(superficie)
La velocidad de cambio de la superficie cubierta debida a la adsorción es proporcional a la presión parcial P del gas A y el número de sitios vacíos N(1-)
)1( PNk
dt
dads
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
La velocidad debida a la desorción es proporcional al número de especies adsorbidas N
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
Nk
dt
ddes
Al equilibrio la suma de las dos velocidades es cero:
0)1( NkPNk desads
0 NkPNkPNk desadsads
N 0)( desadsads kPkNPNk
0)( desadsads kPkPk
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
Despejando
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
desads
ads
kPk
Pk
Si se define
des
ads
k
kK
y se sustituye en la ecuación anterior, se obtiene
1KP
KP
Y como
mV
V
1KP
KP
V
V
m
Se reacomoda la ecuación para finalmente quedar como
KVV
P
V
P
mm
1
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
La cual al graficar P/V contra P da como resultado la siguiente gráfica
P
mV
1
KVm
1
V
P
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
Muchas de las isotermas experimentales se ajustan ala isoterma de Langmuir.
La desventaja de esta isoterma radica en la suposición de que el calor de adsorción es independiente del recubrimiento de la superficie.
Las superficies sólidas tienden a ser de naturaleza no uniforme, con sitios más activos y menos activos.
La adsorción tendrá lugar primero en los sitios más activos y se hará menos exotérmica conforme el recubrimiento vaya aumentando.
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller)
La ecuación de adsorción de BET se utiliza para la adsorción multimolecular.
La teoría de Brunauer, Emmett y Teller es una extensión del tratamiento de Langmuir para explicar la adsorción en multicapa sobre la superficie de sólidos no porosos.
La ecuación de BET se obtiene igualando las velocidades de evaporación y condensación para las distintas capas moleculares adsorbidas y se basa en la suposición que para la primera capa se tiene un calor de adsorción del vapor y para la segunda y siguientes corresponde al calor de licuefacción .
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller)
1H
LH
La ecuación se escribe como
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller)
00
)1(1
)( P
P
cV
c
cVPPV
P
mm
Donde P0 es la presión de vapor de saturación, Vm es la capacidad límite de la monocapa y
RTHHc L /exp 1
La ecuación de BET se modifica de tal forma que pueda utilizarse en el caso de tener sólidos porosos. Si la adsorción se limita a n capas moleculares (donde n está relacionada con el tamaño de los poros), se obtiene la ecuación
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller)
1
1
)1(1
)1(1
)1(
n
nnm
cxxc
nxxn
x
cxVV
donde
0P
Px
La capacidad de la monocapa Vm es un parámetro que permite el cálculo del área superficial del adsorbente si el área que ocupa cada molécula de adsorbato es un valor conocido.
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller)
Si la ecuación de BET se ajusta a una isoterma del tipo II, al representar
)( 0 PPV
P
frente a 0P
P
se obtiene una línea recta de pendiente cV
c
m
)1(
y ordenada al origen
cVm
1
Es decir
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller)
ordenadapendienteVm
1
P/P0
)( 0 PPV
P
cV
c
m
)1(
cVm
1
A partir del valor de Vm a STP, se puede calcular Nm que corresponde al número de moléculas requeridas para cubrir una masa unitaria con una monocapa
Una vez conocido este valor si el área por molécula (a) se conoce también, se puede calcular el área por unidad de masa del material mediante:
Este método es útil para determinar el área de la superficie de un sólido finamente dividido.