informe final residuos de plaguicidas inti - rilaa … · laboratorio de control ambiental. ......

INTI Programa de Metrología en Química : : INTI Carnes

ENSAYO INTERLABORATORIO

“Residuos de plaguicidas en aceite vegetal comestible”

INFORME FINAL

Octubre 2007

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LISTA DE PARTICIPANTES

Agencia Córdoba Ciencia - Unidad Ceprocor Laboratorio de Alimentos Álvarez de Arenales 230 Córdoba, Argentina Centro de estudios y Control de Contaminantes - CESCCO Calle hacia el Monumento La Paz. Tegucigalpa, Francisco Morazán. Honduras CIATI Mitre y 20 de junio Villa Regina, Río Negro, Argentina DILAVE Miguel Rubino Ministerio de Ganadería, Agricultura y Pesca. Ruta 8 - Km. 17.500 Montevideo, Uruguay Instituto Nacional de Vigilancia de Medicamentos y Alimentos - INVIMA Laboratorio de Alimentos y Bebidas Alcohólicas Avenida Calle 26. Nº 51-60 Bogotá. Cundinamarca. Colombia INTI - Frutas y Hortalizas Araoz y Acceso Sur 1511. Luján de Cuyo. Mendoza. Argentina Los siguientes participantes solicitaron el envío de las muestras pero no remitieron los resultados:

Participante Causa

Central Investigation Laboratory. Belice No se realizaron los análisis. Centro Nacional de Servicios de Constatación en Salud Animal. México

No se realizaron los análisis por problemas técnicos

Control de Calidad de Alimentos y Aguas. MSPAS. El Salvador No se realizaron los análisis.

Laboratorio de Control Ambiental. DIGESA. Perú No se recuperaron las muestras de la aduana Laboratorio Nacional de Análisis de Residuos - LANAR . Honduras No se realizaron los análisis.

LANAGRO/RS. Brasil No se recuperaron las muestras de la aduana

Instituto de Salud Pública de Chile Laboratorio de Residuos de Plaguicidas en Alimentos Avenida Marathon 1000. Santiago. Chile Laboratorio de Control de Residuos en Carne Servicio Nacional de Salud y Calidad Animal SENACSA Km 10 y ½ calle Ciencias Veterinarias. San Lorenzo. Paraguay. Laboratorio Nacional de Insumos Agrícolas Instituto Colombiano Agropecuario - ICA Carretera occidente, Km 14 via Mosquera. Tibaitata. Mosquera. Cundinamarca. Colombia Laboratorio de Residuos de Sustancias Tóxicas y Biológicas - MAG - OIRSA. Ministerio de Agricultura y Ganadería El Matazano. Soyapango San Salvador. El Salvador Laboratório Tecnológico del Uruguay - LATU Av. Italia 6201 Montevideo. Uruguay

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INDICE 1. INTRODUCCIÓN 4

2. MUESTRAS ENVIADAS 5

2.1. Preparación de las muestras 5

2.2 Valores Gravimétricos 5

2.3. Homogeneidad 6

3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 6

4. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS 6

4.1. Análisis cualitativo 6

4.1. Análisis cuantitativo 6

5. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS 8

6. COMENTARIOS 9

ANEXO 1 10

ANEXO 2 22

BIBLIOGRAFÍA 25

de 25

1. INTRODUCCIÓN Este ejercicio de intercomparación es parte de las actividades de cooperación técnica que la Organización Panamericana de la Salud (OPS) brinda a la Red Interamericana de Laboratorios de Análisis de Alimentos (RILAA) El ensayo, que ha sido coordinado y financiado por el Grupo Técnico de Inocuidad de Alimentos de la OPS (Panalimentos) y ejecutado por el Instituto Nacional de Tecnología Industrias (INTI-Argentina), ofrece a los laboratorios participantes la posibilidad de controlar los resultados de ensayo obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. En este contexto, hemos querido ofrecer un ejercicio de intercomparación para aquellos laboratorios que analizan residuos de plaguicidas. Se envió una muestra de aceite vegetal comestible enriquecido, cuyo análisis cualitativo y cuantitativo permitió verificar el funcionamiento de los equipos de medición, la implementación del método analítico y la calidad de los materiales de referencia utilizados para la calibración.

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2. MUESTRAS ENVIADAS 2.1. Preparación de las muestras La preparación de las muestras se realizó a partir de aceite de oliva extra Virgen (Marca comercial Nucete) y de soluciones concentradas de los plaguicidas en solvente. Dichas soluciones se prepararon por disolución gravimétrica de los siguientes estándares cromatográficos en isooctano:

• Dieldrin , Marca Dr. Ehrenstorfer GmbH , Pureza 96%. • γ- HCH, Marca Dr. Ehrenstorfer GmbH , Pureza 99.4%. • β- Endosulfán, Marca Dr. Ehrenstorfer GmbH , Pureza 97.5%. • Heptacloro, Marca Dr. Ehrenstorfer GmbH , Pureza 98 %.

El solvente utilizado fue fue 2,4,4-Trimetilpentano (isooctano), marca UVE, Lote: UL 53287182, calidad para análisis de residuos de pesticidas. Las muestras se envasaron en frascos color ámbar de diez mililitros de capacidad, conteniendo aproximadamente tres mililitros de muestra cada uno. Posteriormente se etiquetaron con su respectiva identificación respetando la secuencia de llenado. Asimismo, previo al enriquecimiento del aceite, se separó una porción del mismo para ser enviada como “Blanco”. El proceso de envasado e identificación de las muestras de aceite Blanco fue análogo al de las muestras de aceite fortificado. 2.2. Valores gravimétricos. Se consignan a continuación las concentraciones e incertidumbres calculadas a partir de los datos obtenidos de la preparación gravimétrica.

Principio activo Concentración (µg/g) Dieldrin 0,399 ± 0,016 γ- HCH 0,277 ± 0,008

β- Endosulfán 0,467 ± 0,018 Heptacloro 0,270 ± 0,010

La incertidumbre en el valor de la concentración se calculó teniendo en cuenta todos los pasos efectuados en la preparación de la muestra y utilizando los procedimientos recomendados en la Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Eurachem, 2º Ed. 2000.

La incertidumbre de medición expandida informada fue calculada multiplicando la incertidumbre estándar combinada por un factor de cubrimiento K=2, lo que corresponde a un nivel aproximado de confianza del 95% para una distribución normal.

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2.3. Homogeneidad Se determinó la homogeneidad de las muestras analizando el 10% del lote preparado, obteniéndose valores satisfactorios de acuerdo con las variaciones asociadas a la repetibilidad del método de medición utilizado. 3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES Los resultados tal como fueron informados por los participantes pueden observarse en la Tabla 1. En la Tabla 2 se muestra un resumen de los resultados correspondientes a los principios activos presentes en la muestra de aceite enviada. Algunos laboratorios enviaron más replicados de los que habían sido solicitados. En estos casos se realizó el promedio de los resultados informados. En los gráficos 1 a 4 se observan los valores informados por los participantes para la muestra, así como también el valor medio interlaboratorio y la desviación estándar de Hortwitz calculados según se describe en el ítem 4. En la Tabla 3 pueden verse las condiciones cromatográficas utilizadas por los participantes en las determinaciones realizadas. 4. TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS 4.1. Análisis cualitativo Respecto a la identificación y detección de los principios activos presentes en la muestra, se observa que los laboratorios n° 11, 16 y 18 indican como no detectado el β endosulfan, principio activo presente en la muestra, aun cuando éste se encuentra en concentraciones superiores al límite de detección informado por estos laboratorios. 4.2. Análisis cuantitativo En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres. A estos datos se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el anexo 2. Los resultados obtenidos pueden verse en la Tabla 4. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. El resumen de estos resultados y el valor gravimétrico se encuentran en la siguiente tabla:

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Analito Valor

gravimétrico (µg/g)

Valor medio interlab. (µg/g)

Desviación estándar interlab. (µg/g)

Desviación estándar interlab.

relativa porcentual Dieldrin 0,399 0,297 0,127 43,0% γ- HCH 0,277 0,197 0,061 31,1%

β- Endosulfán 0,467 0,372 0,129 34,8% Heptacloro 0,270 0,246 0,074 30,0%

En la Tabla 5 pueden verse los desvíos del promedio de los resultados de cada laboratorio respecto del valor gravimétrico y del valor medio interlaboratorio. Debido a la elevada dispersión encontrada en los datos informados por los participantes, se decidió estimar la desviación estándar a partir del criterio de Horwitz que se detalla a continuación. Criterio de Horwitz De acuerdo con W. Horwitz (ref. 9) uno de los objetivos de los ensayos interlaboratorio es el de determinar en cuanto pueden diferir los datos de análisis obtenidos por diferentes laboratorios para que se los considere comparables. Analizando los resultados obtenidos en más de 150 ensayos interlaboratorio independientes trató de encontrar un enfoque sistemático que permita estimar una precisión razonable para cierto tipo de ensayos y poder usar ese criterio para determinar la comparabilidad de los resultados obtenidos por distintos laboratorios. En base al grado de acuerdo logrado por distintos laboratorios en los estudios colaborativos que fueron analizados, se encontró una fórmula que permite estimar el coeficiente de variación en función de la concentración.

CV% = 2 (1-0,5log C) Donde C es el valor nominal de cada analito expresado como potencia de diez (por ejemplo 1 ppm = 10 –6). Por lo tanto la desviación estándar interlaboratorio puede calcularse utilizando la siguiente expresión:

sL = CV% * xref / 100 Los valores de la desviación estándar así calculados son:

Analito Valor

gravimétrico (µg/g)

sL Horwitz sL Horwitz

Relativa %

Dieldrin 0,399 0,073 18,4 γ- HCH 0,277 0,054 19,4

β- Endosulfán 0,467 0,084 17,9 Heptacloro 0,270 0,053 19,5

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5. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografía. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z”, definido de la siguiente manera: z = ( x½ - xref ) / s L Donde: xref = mejor estimador de la concentración del analito, en este caso el valor medio interlaboratorio x1/2 = promedio para cada laboratorio = ∑ xi / r xi = valor informado para cada replicado r = número de replicados informados (3 replicados) sL= desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre laboratorios) En este caso se tomó la desviación estándar estimada según el criterio de Horwitz como se indica en el item 4. Los valores del parámetro z así obtenido pueden verse en los gráficos 5 al 8. De acuerdo con la definición dada en el anexo 2, es posible clasificar a los laboratorios de la siguiente forma: | z | ≤ 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | ≥ 3 no satisfactorio

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6. COMENTARIOS En la tabla siguiente se resume el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z.

Analito Z ≤ 2 2 <Z < 3 Z ≥ 3 Dieldrin 6 2 2

γ- HCH 9 - 1

β- Endosulfán 6 - 3

Heptacloro 9 - 2 6.1. Análisis cualitativo En ejercicios anteriores organizados por INTI los participantes cometieron una gran cantidad de errores cualitativos, como por ejemplo identificar principios activos no presentes en la muestra y no detectar principios activos que si estaban presentes. Es importante destacar que en este ejercicio ningún participante informó haber detectado principios activos no presentes en la muestra, lo que evidencia una importante mejora. 6.2. Análisis cuantitativo En ejercicios anteriores organizados por INTI para muestras similares a las enviadas en esta oportunidad, la dispersión de los datos informados por los participantes resultó tan grande que no pudo ser evaluada con los procedimientos estadísticos utilizados habitualmente. En este ejercicio se pudo estimar la dispersión utilizando estos procedimientos, obteniéndose también valores elevados, debido probablemente a la complejidad de la muestra. A pesar de la mejora en la dispersión de resultados respecto de ejercicios anteriores, esta es suficientemente grande como para justificar el uso de la desviación estándar de Horwitz como se indica en el item 4. En lo que respecta al valor medio interlaboratorio se observa que este se encuentra por debajo del valor gravimétrico para todos los principios activos. Esto puede deberse a problemas con el tratamiento previo de la muestra (clean up) lo que llevaría a obtenerse una baja recuperación. Cabe destacar la importancia de evaluar correctamente la recuperación. En próximos ejercicios se solicitará a los participantes que evalúen e informen la recuperación para los diferentes principios activos informados. A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo o de las causas de diferencias en los resultados, rogamos nos consulten.

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ANEXO 1 Tablas y Gráficos

Vial nº 031 Vial nº 032 Vial nº 033 Vial nº 025 Vial nº 026 Vial nº 02713/07/2007 13/07/2007 13/07/2007

Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 α-HCH µg/g ND ND ND 0,05 0,325 0,338 0,311 0,001Aldrin µg/g ND ND ND 0,02 ND ND ND 0,001

β-endosulfan µg/g 0,30 0,31 0,28 0,02 0,630 0,677 0,591 0,001Dieldrin µg/g 0,20 0,21 0,19 0,02 0,417 0,444 0,408 0,001γ-HCH µg/g 0,09 0,10 0,09 0,07 NA NA NA NA

Heptacloro µg/g 0,15 0,16 0,14 0,02 0,612 0,644 0,570 0,001Heptacloro

epoxido µg/g ND* ND* ND* 0,03 ND ND ND 0,001

Mirex µg/g ND ND ND 0,01 ND ND ND 0,005pp-DDT µg/g ND ND ND 0,52 NA NA NA NA

*Indica que no detecta Heptacloro endo epoxido trans ni Heptacloro exo epoxido B

Vial nº 04 Vial nº 05 Vial nº 06 Vial nº 037 Vial nº038 Vial nº 03918/07/2007 23/07/2007 18-23/07/2007 Fecha:5/07 Fecha: 5/07 Fecha: 5/07

Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 α-HCH µg/g ND ND ND NI NI NI NI NIAldrin µg/g ND ND ND NI NI NI NI NI

0,480 0,530 0,515 NI0,044 0,034 0,058 NI0,473 0,489 0,511 NI0,559 0,699 0,512 NI0,175 0,277 0,234 NI0,237 0,237 0,196 NI0,369 0,384 0,395 NI0,322 0,353 0,262 NI

Heptacloro epoxido µg/g ND ND ND NI NI NI NI NI

Mirex µg/g ND ND ND NI NI NI NI NIpp-DDT µg/g ND ND ND NI NI NI NI NI

NA: No analiza ND: No detecta NI: No informaLab. n° 1. Centro Nacional de Servicios de Constatación en Salud Animal: No envió resultadosLab. n° 2. Laboratorio Nacional de Análisis de Residuos - LANAR : No envió resultadosLab. n° 6. Control de Calidad de Alimentos y Aguas. MSPAS : No envió resultadosLab. n° 7. LANAGRO/RS : No envió resultados

0,050

0,050

0,020

0,020

Laboratorio 5 Laboratorio 8

Limite de detección



Laboratorio 4


Laboratorio 3

µg/g

µg/g

µg/g

Analito Unidad

Analito Unidad

Dieldrin

0,141

0,232Heptacloro µg/g

0,190 0,120

0,191 0,130

γ-HCH

Página 11 de 25

Datos enviados por los participantesTABLA 1

0,843

0,276

0,524 0,352

0,103 0,110

β-endosulfan

Vial nº 055 Vial nº 056 Vial nº 057 Vial nº 052 Vial nº 053 Vial nº 054Fecha 05/07 Fecha 05/07 Fecha 05/07 Fecha 01/08 Fecha 01/08 Fecha 01/08

Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 α-HCH µg/g ND ND ND 0,02 NA NA NA NAAldrin µg/g ND ND ND 0,07 ND ND ND 0,01

β-endosulfan µg/g 0,39 0,39 0,37 0,05 ND ND ND 0,01Dieldrin µg/g 0,32 0,32 0,32 0,07 NA NA NA NAγ-HCH µg/g 0,17 0,17 0,16 0,02 0,182 0,178 0,234 0,01

Heptacloro µg/g 0,24 0,24 0,23 0,05 0,156 0,163 0,181 0,01Heptacloro

epoxido µg/g ND ND ND 0,05 NA NA NA NA

Mirex µg/g NA NA NA NA NA NA NA NApp-DDT µg/g ND ND ND 0,07 ND ND ND ND

Vial nº 046 Vial nº 047 Vial nº 048 Vial nº 040 Vial nº 041 Vial nº 042Fecha 29/06 Fecha 03/07 Fecha 28/06 Fecha 9/7/07 Fecha 18/7/07 Fecha 18/7/07

Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 α-HCH µg/g ND ND ND 0,006 ND ND ND 0,000543Aldrin µg/g ND ND ND 0,009 ND ND ND 0,000534

0,2302 0,2112 0,23430,2533 0,2450 0,29460,2644 0,170 0,29150,10743 0,09857 0,11360,1200 0,1147 0,13190,1260 0,1042 0,13390,1615 0,1304 0,19630,1809 0,1662 0,17040,1822 0,1328 0,14080,1660 0,1576 0,17390,2082 0,1986 0,27020,2014 0,1717 0,2292

Heptacloro epoxido µg/g ND ND ND 0,01 ND ND ND 0,000797

Mirex µg/g ND ND ND 0,02 NA NA NA NApp-DDT µg/g ND ND ND 0,04 ND ND ND 0,000847

NA: No analiza ND: No detectaLab. n° 13. Central Investigation Laboratory: No envió resultados

0,33 0,02

0,34 0,01

0,28

0,30 0,009

0,005

Laboratorio 11


Laboratorio 9

TABLA 1 (Cont.)Datos enviados por los participantes

Unidad

Laboratorio 12


Analito Unidad Limite de detección

0,000543

0,000802

0,35

0,35

0,27

0,30

0,38

0,37

0,27

0,28

Laboratorio 15


0,000782

0,000593

Página 12 de 25

β-endosulfan µg/g

Dieldrin µg/g

γ-HCH µg/g

Heptacloro µg/g

Analito

Vial nº 007 Vial nº 008 Vial nº 009 Vial nº 010 Vial nº 011 Vial nº 012Fecha 05/07 Fecha 05/07 Fecha 05/07 10/07/2007 10/07/2007 10/07/2007

Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 α-HCH µg/g ND ND ND 0,00071 ND ND ND 0,01Aldrin µg/g ND ND ND 0,00133 ND ND ND 0,01

0,0083 0,00930,0095 0,00920,0108 0,00770,0134 0,0075 0,01420,0113 0,0065 0,01300,0121 0,0078 0,01330,0209 0,0250 0,01350,0204 0,0248 0,01120,0217 0,0219 0,00900,0242 0,0241 0,01440,0251 0,0252 0,01140,0219 0,0244 0,0136

Heptacloro epoxido µg/g NA NA NA NA ND ND ND 0,02

Mirex µg/g NA NA NA NA ND ND ND 0,02pp-DDT µg/g ND ND ND ND ND ND ND 0,02

Vial nº 016 Vial nº 017 Vial nº 018Fecha 05/07 Fecha 05/07 Fecha 05/07

Valor 1 Valor 2 Valor 3 α-HCH µg/g ND ND ND 0,001Aldrin µg/g ND ND ND 0,002

β-endosulfan µg/g 0,42 0,42 0,41 0,003Dieldrin µg/g 0,46 0,47 0,46 0,001γ-HCH µg/g 0,28 0,29 0,31 0,001

Heptacloro µg/g 0,29 0,32 0,35 0,002Heptacloro

epoxido µg/g ND ND ND 0,001

Mirex µg/g ND ND ND 0,002pp-DDT µg/g ND ND ND 0,001

NA: No analiza ND: No detecta NI: No informaLab. n° 17. Laboratorio de Control Ambiental. DIGESA: No envió resultados

NI

0,00143

0,0001

0,00067 0,33 0,34 0,29 0,01µg/g

Dieldrin

γ-HCH

Heptacloro

β-endosulfan µg/g

µg/g

µg/g

Analito Unidad

Laboratorio 18Laboratorio 16



Analito Unidad Limite de detección

Laboratorio 19

0,18 0,02

ND ND ND 0,02

Página 13 de 25

ND

TABLA 1 (Cont.)Datos enviados por los participantes

0,22 0,22 0,20 0,01

0,21 0,22

de 25

Lab.n° Dato 1 Dato 2 Dato 3 Dato 1 Dato 2 Dato 33 0,30 0,31 0,28 0,20 0,21 0,194 0,630 0,677 0,591 0,417 0,444 0,4085 0,262 0,282 0,2865 0,516 0,594 0,51158 0,524 0,352 0,843 0,103 0,110 0,2769 0,39 0,39 0,37 0,32 0,32 0,32

11 ND ND ND NA NA NA12 0,35 0,38 0,33 0,35 0,37 0,3415 0,249 0,209 0,273 0,118 0,106 0,12616 0,0095 0,0087 ND 0,012 0,007 0,01418 ND ND ND 0,21 0,22 0,1819 0,42 0,42 0,41 0,46 0,47 0,46

Lab.n° Dato 1 Dato 2 Dato 3 Dato 1 Dato 2 Dato 33 0,09 0,10 0,09 0,15 0,16 0,144 NA NA NA 0,612 0,644 0,5705 0,206 0,257 0,215 0,346 0,369 0,3298 0,190 0,120 0,141 0,191 0,130 0,2329 0,17 0,17 0,16 0,24 0,24 0,23

11 0,182 0,178 0,234 0,156 0,163 0,18112 0,27 0,27 0,28 0,30 0,28 0,3015 0,175 0,143 0,169 0,192 0,176 0,22416 0,021 0,024 0,011 0,024 0,025 0,01318 0,22 0,22 0,20 0,33 0,34 0,2919 0,28 0,29 0,31 0,29 0,32 0,35

NA: No analiza ND: No detecta

γ-HCH (µg/g) Heptacloro (µg/g)

presentes en la muestra

TABLA 2Datos enviados correspondientes a los principios activos

β-endosulfan (µg/g) Dieldrin (µg/g)

LAB

NºMarca y modelo Descripción Temp del

inyectorTemp de la

columnaTemp del detector

Caudal (ml/min)

Gas Carrier

Columna Cromatografica

Volumen de inyección

Tipo de inyección

Cuantificación Curva de Calibración

Shimadzu GC 14A organofosforados

columnas megaboro 210 ºC 80ºC a 250ºC 230 ºC 1,0 N2

RTK-OP 30m x 0,53mm x 0,83µm

1,5 µl automática estándar externo sí

Shimadzu GC 17A organoclorados

columnas capilares 150 ºC

215ºC a 280 ºC 340 ºC 3,0 N2

RTK-OCl 30m x 0,32mm x 0,50µm

1,0 µl automática estándar externo sí

4Agilent

Technologies 6890 N

Detectores µECD y

NPD 280 ºC 150 ºC a 275

ºC 300 ºC 1,2 He HP 5 30m x 0,23 mm x 0,25 µm 1 µl automática

estándar externo sí

5 VARIAN 3300 220 ºC 190 ºC 300 ºC 1,15 N2 Capilar SPB-608 2 µl Manual No

8 Perkin Elmer Sigma 3

ECD 300 ºC 190 ºC 300 ºC - Ar/CH4 SP-2401 5% 5 µl Manualestándar externo No

9 GC HP 6890 Detector ECD 250 ºC 210 ºC a 230

ºC 300 ºC 1 N2

HP 1301 30m x 0,25mm x 0,25µm

3 µl automáticaestándar externo

si

11 GC HP 6890

Detector selectivo de masas HP 5973 MSD

250 ºC 70ºC a 280ºC 250 ºC 1,1 HeDB-1701 30m x 0,32 mm x 0,25

µm1 µl automática - sí

12 SHIMADZU GC-14B

Detector ECD 240 ºC 200 ºC a 270

ºC 300 ºC 1 N2 Varian UF 5ms 1 µl automáticaestándar externo no

15 Shimadzu GC 17 Limited Edition

Detector ECD 200 ºC 80ºC a 230ºC 300 ºC 2 N2

AT 5 30 m x 0,32 mm x 0,25 µm

1 µl automáticaestándar externo no

16 SHIMADZU GC-14A

Detector ECD 220 ºC 200 ºC 300 ºC 30 N2

SPB 608 Capilar 25 mx 0,25µm 1 µl Manual

estándar externo No

18 SHIMADZU GC-17A

Detector ECD y EPC 260 ºC 150ºC a 240

ºC 300 ºC 10 H2SPB 608 30m x

0,53µm 2 µl automáticaestándar externo no

19 GC HP 6890 GC µECD 240 ºC 40 ºC a 280 ºC 350 ºC 1,2 N2 HP 5 1 µl automática - si

Condiciones cromatográficasTABLA 3

Página 15 de 25

3

EQUIPO CONDICIONES DE OPERACIÓN

de 25

Lab.n° Dato 1 Dato 2 Dato 3 T Dato 1 Dato 2 Dato 3 T3 0,30 0,31 0,28 0,20 0,21 0,194 0,630 0,677 0,591 0,417 0,444 0,4085 0,262 0,282 0,2865 0,516 0,594 0,5115 C8 0,524 0,352 0,843 C 0,103 0,110 0,276 C9 0,39 0,39 0,37 0,32 0,32 0,32

11 ND ND ND NA NA NA12 0,35 0,38 0,33 0,35 0,37 0,3415 0,249 0,209 0,273 0,118 0,106 0,12616 0,0095 0,0087 ND <3 0,012 0,007 0,014 I18 ND ND ND 0,21 0,22 0,1819 0,42 0,42 0,41 0,46 0,47 0,46

Lab.n° Dato 1 Dato 2 Dato 3 T Dato 1 Dato 2 Dato 3 T3 0,09 0,10 0,09 0,15 0,16 0,144 NA NA NA 0,612 0,644 0,570 G5 0,206 0,257 0,215 0,346 0,369 0,3298 0,190 0,120 0,141 0,191 0,130 0,2329 0,17 0,17 0,16 0,24 0,24 0,23

11 0,182 0,178 0,234 0,156 0,163 0,18112 0,27 0,27 0,28 0,30 0,28 0,3015 0,175 0,143 0,169 0,192 0,176 0,22416 0,021 0,024 0,011 I 0,024 0,025 0,013 I18 0,22 0,22 0,20 0,33 0,34 0,2919 0,28 0,29 0,31 0,29 0,32 0,35

NA: No analiza ND: No detectaT: resultado del tratamiento estadístico.C: datos eliminados por aplicación de la prueba de CochranG: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs.I: laboratorio eliminado en el examen preliminar.<3: Laboratorio que informó menos de tres replicados

Dieldrin (µg/g)

Heptacloro (µg/g)

Resultados luego del tratamiento estadísticoTABLA 4

γ-HCH (µg/g)

β-endosulfan (µg/g)

de 25

Lab.n° Promedio % desv. % desv. Promedio % desv. % desv.

v.gravim v.medio v.gravim v.medio3 0,30 -36,5 -20,3 0,20 -49,9 -32,74 0,63 35,5 70,1 0,42 6,0 42,45 0,28 -40,7 -25,6 0,54 35,5 82,08 0,57 22,7 54,0 0,16 -59,1 -45,19 0,38 -17,9 3,0 0,32 -19,8 7,7

11 -- -- -- -- -- --12 0,35 -24,3 -5,0 0,35 -11,4 19,015 0,24 -47,8 -34,5 0,12 -70,8 -60,716 0,01 -98,0 -97,5 0,01 -97,2 -96,318 -- -- -- 0,20 -49,0 -31,519 0,42 -10,8 12,0 0,46 16,1 56,0

Lab.n° Promedio % desv. % desv. Promedio % desv. % desv.

v.gravim v.medio v.gravim v.medio3 0,09 -66,3 -52,6 0,15 -44,4 -39,04 -- -- -- 0,61 125,4 147,45 0,23 -18,4 14,7 0,35 28,7 41,38 0,15 -45,7 -23,7 0,18 -31,7 -25,19 0,17 -39,8 -15,4 0,24 -12,3 -3,8

11 0,20 -28,5 0,5 0,17 -38,3 -32,212 0,27 -1,3 38,7 0,29 8,6 19,215 0,16 -41,4 -17,6 0,20 -26,9 -19,716 0,02 -93,2 -90,5 0,02 -92,4 -91,718 0,21 -23,0 8,3 0,32 18,5 30,119 0,29 5,9 48,9 0,32 18,5 30,1

γ-HCH (µg/g) Heptacloro (µg/g)

TABLA 5Desvíos con respecto al valor gravimétrico y al valor medio interlaboratorio

β-endosulfan (µg/g) Dieldrin (µg/g)

de 25

Datos enviados por los participantes - β-endosulfanGráfico 2

Datos enviados por los participantes - γ HCHGráfico 1

0,01

0,06

0,11

0,16

0,21

0,26

0,31

3 4 5 8 9 11 12 15 16 18 19

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

( µg/

g)

Valor mediov medio interlab +/- sHValor medio interlaboratorio

0,009

0,109

0,209

0,309

0,409

0,509

0,609

0,709

3 4 5 8 9 11 12 15 16 18 19

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

( µg/

g)


de 25

Gráfico 4Datos enviados por los participantes - Dieldrin

Datos enviados por los participantes - HeptacloroGráfico 3

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

3 4 5 8 9 11 12 15 16 18 19

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

( µg/

g)


0,01

0,11

0,21

0,31

0,41

0,51

0,61

3 4 5 8 9 11 12 15 16 18 19

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

( µg/

g)


de 25

Parámetro z - β-endosulfanGráfico 6

Parámetro z - γ HCHGráfico 5

Parámetro z

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

19 12 5 18 11 9 15 8 3 16

n° participante

Pará

met

ro z

Parámetro z

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

4 8 19 9 12 3 5 15 16

n° participante

Pará

met

ro z

de 25

Gráfico 8Parámetro z - Dieldrin

Parámetro z - HeptacloroGráfico 7

Parámetro z

-7-6-5-4-3-2-101234567

4 5 18 19 12 9 15 8 11 3 16

n° participante

Pará

met

ro z

Parámetro z

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5 19 4 12 9 18 3 8 15 16

n° participante

Pará

met

ro z

de 25

ANEXO 2

Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo Resultado de un ensayo: Es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados. Precisión: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. Desviación estándar de repetibilidad: Es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad. Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenidos con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos. Desviación estándar de la reproducibilidad: Es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de reproducibilidad.

de 25

Tratamiento de los resultados Definiciones Generales n = número de datos xi = datos Valor medio = x 1/2 = media aritmética = ( ∑ xi ) / n Desviación estándar = Sd = [ ∑ (xi - x 1/2 )2 / (n - 1)] 1/2

% de desviación respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ] 100 % de desviación respecto del valor de referencia = [ ( xi - val. ref.) / val. ref.] 100 Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato del valor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - val. ref. ( 5 ). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debieran tener valores tales que | z | < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: | z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable | z | ≥ 3 no satisfactorio

de 25

Prueba de Grubbs Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb). Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue: 100 x [ 1 - (sb / s) ] y 100 x [ 1 - ( sa / s ) ] El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo. Prueba de Cochran Dado un conjunto de desviaciones estándar si, todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta: C = s2

max / ∑ s2i

Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.

de 25

BIBLIOGRAFIA

1. ISO 5725. Parts 1-6 (1994). Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and

results. 2. ISO 13528 (Draft 2002). Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory

comparisons. 3. ISO/IEC Guide 43 (1997). Proficienty testing by interlaboratory comparisons.

Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory acreditation bodies.

4. ASTM E 691 - 79. Standard practice for conducting an interlaboratory test program to

determine the precision of test methods. 5. Protocol for the design, conduct and interpretation of method - performance studies.

Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331 - 343 (1995). 6. The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry

laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123 - 2144 (1993). Pure & Appl. Chem., Vol. 78, 1, 145 - 196 (2006).

7. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Eurachem, Second edition

(2000). 8. Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland

1993.

9. W. Horwitz. Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and drugs, Analitical Chemistry, Vol. 54, nº 1, January 1982.

informe final residuos de plaguicidas inti - rilaa … · laboratorio de control ambiental. ......

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