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INTI Programa de Metrología en Química

ENSAYO INTERLABORATORIO

“Determinación de Trazas de Metales Pesados en Solución Acuosa”

INFORME FINAL

Octubre 2007

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LISTA DE PARTICIPANTES

Centro de estudios y Control de Contaminantes - CESCCO Calle hacia el Monumento La Paz. Tegucigalpa, Francisco Morazán. Honduras Centro de Investigación y Desarrollo de Tecnología de Alimentos (CIDTA-UAGRM) Km. 7.5 carretera al norte. Santa Cruz de la Sierra. Bolivia Centro Nacional de Alimentación y Nutrición Tizón y Bueno Nº 276. Lima, Perú Centro Nacional de Servicios de Constatación en Salud Animal Carretera Cuarnavaca a Cuautla 8534. Jiutepec. Morelos. México FUSADES- Laboratorio de Calidad Integral Urb. y Blvd. Sta Elena, Edif. FUSADES. Antiguo Cuscatlán. La libertad. El Salvador, C.A Instituto Adolfo Lutz. Divisão de Bromatologia e Quimica Av Dr Arnaldo 355. São Paulo. Brasil Instituto de Salud Pública de Chile, Laboratorio de Aguas y RILes Av.Marathon 1000. Santiago de Chile. Chile Instituto Nacional de Vigilancia de Medicamentos y Alimentos - INVIMA Laboratorio de Alimentos y Bebidas Alcohólicas Avenida Calle 26. Nº 51-60 Bogotá. Cundinamarca. Colombia Los siguientes participantes solicitaron el envío de las muestras pero no remitieron los resultados:

Participante Causa

Central Investigation Laboratory. Belice Problemas con lámparas de cátodo hueco del espectrofotómetro de Absorción Atómica

Government Analyst, Food and Drug Department. Guyana No se realizaron los análisis.

Laboratorio Nacional de Análisis de Residuos - LANAR . Honduras No se realizaron los análisis.

LANAGRO/RS. Brasil No se recuperaron las muestras de la aduana

Instituto Nacional de Alimentos - INAL Estados Unidos 25. Buenos Aires. Argentina Laboratorio Ambiente Concepción OHiggins 297. Concepción. Región del Bio Bio. Chile Laboratorio de control Ambiental – DIGESA Las Amapolas 350. Lima. Perú Laboratorio de Control de Calidad de Alimentos y Aguas. Ministerio de Salud Pública y Asistencia Social Alameda Roosvelt, frente a pque Cuscatlan San Salvador. El Salvador. Laboratorio de Control de Residuos en Carnes y Derivados -SENACSA Ciencias Veterinarias c/ Arsenales Km 10. San Lorenzo. Paraguay. Laboratorio Nacional de Servicios Veterinarios - LANASEVE Campus Universitario Presbítero Benjamín Núñez. Barreal. Heredia. Costa Rica Laboratorio Química Ambiental y Alimentaria. Servicio Agrícola y Ganadero Ruta 68 Km 12 Pudahuel Santiago de Chile. Chile LATU Av. Italia 6201. Montevideo. Uruguay SENASA -Coordinación de Residuos Químicos Av. Sir Alexander Fleming 1653 Martínez, Buenos Aires, Argentina

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INDICE 1. INTRODUCCIÓN 4

2. MUESTRAS ENVIADAS 5

2.1. Preparación de las muestras 5

2.2 Valores Gravimétricos 6

2.3. Homogeneidad 6

2.4. Estabilidad 6

3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 7

3.1. Datos enviados 7

3.2. Métodos de ensayo 7

4. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS 7

5. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS 8

6. COMENTARIOS 9

ANEXO 1 10

ANEXO 2 19

BIBLIOGRAFÍA 22

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1. INTRODUCCIÓN Este ejercicio de intercomparación es parte de las actividades de cooperación técnica que la Organización Panamericana de la Salud (OPS) brinda a la Red Interamericana de Laboratorios de Análisis de Alimentos (RILAA) El ensayo, que ha sido coordinado y financiado por el Grupo Técnico de Inocuidad de Alimentos de la OPS (Panalimentos) y ejecutado por el Instituto Nacional de Tecnología Industrias (INTI-Argentina), ofrece a los laboratorios participantes la posibilidad de controlar los resultados de ensayo obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. En este contexto, hemos querido ofrecer un ejercicio de intercomparación para aquellos laboratorios que analizan trazas de metales pesados, enviando una muestra en solución acuosa, cuyo resultado de análisis permite verificar el funcionamiento de los equipos de medición, la implementación del método analítico y la calidad de los materiales de referencia utilizados para la calibración.

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2. MUESTRAS ENVIADAS 2.1. Preparación de las muestras Se envió una solución acuosa para la determinación de elementos traza conteniendo los siguientes analitos: arsénico, cadmio, cromo y plomo. La solución se preparó utilizando agua desmineralizada por resinas de intercambio iónico con tratamiento final de pulido, de conductividad 0,9 µ S/cm. La muestra se preparó tomando con pipeta las alícuotas necesarias de las siguientes soluciones: Plomo: Solución estándar de Plomo [Pb(NO3)2] en HNO3 0,5 mol/l. Marca: CertiPUR (MERCK) . Código 1.19776.0500, Lote HC689481. [Pb]= 999 ± 2 mg/l. Arsénico: Solución estándar de Arsénico [H3 AsO4] en HNO3 0,5 mol/l. Marca: CertiPUR (MERCK) . Código 1.19773.0500, Lote OC561178. [As]= 1000 ± 5 mg/l. Cadmio: Solución estándar de Cadmio [Cd(NO3)2] en HNO3 0,5 mol/l. Marca: CertiPUR (MERCK) . Código 1.19777.0500, Lote HC696263. [Cd]= 999 ± 2 mg/l. Cromo: Solución estándar de Cromo [Cr(NO3)3] en HNO3 0,5 mol/l. Marca: CertiPUR (MERCK) . Código 1.19779.0500, Lote HC691620. [Cr]= 1001 ± 5 mg/l. Se acidificó la solución resultante con ácido nítrico 65% Suprapur, Merck, art. 1.00441.1000, Lote: B159241 744. Luego se realizaron las diluciones gravimétricas correspondientes. Todo el material volúmétrico fue calibrado previamente a su uso. Se envasaron las muestras en frascos de polietileno de 500 cm3 sin uso, lavados convenientemente y mantenidos dos semanas en agua destilada. Se enjuagaron los frascos con la solución muestra y el fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar. Las pesadas se realizaron en INTI Física y Metrología, Laboratorio de Masas. Se determinó la masa por comparación con pesas patrones con trazabilidad a los patrones nacionales.

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2.2 Valores Gravimétricos A continuación se muestran los valores de concentración calculados a partir de las cantidades pesadas.

Analito Concentración (µg/l)

Incertidumbre (µg/l)

Arsénico 55,3 0,8 Cadmio 35,3 0,5 Cromo 48,3 0,7 Plomo 82,9 0,8

La conversión de unidades de m/m a m/v se realizó teniendo en cuenta la densidad del agua a la temperatura a la que se realizaron las pesadas. La incertidumbre en el valor de cada concentración fue calculada teniendo en cuenta todos los pasos involucrados en la preparación de las soluciones, siguiendo las especificaciones de la guía "Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement" (Eurachem, Second edition, 2000). 2.3. Homogeneidad Se determinó la homogeneidad de las muestras analizando el 10% del lote preparado, obteniéndose valores satisfactorios de acuerdo con las variaciones asociadas a la repetibilidad de los métodos de medición utilizados en cada caso. 2.4. Estabilidad Las muestras utilizadas para este ejercicio se prepararon de manera similar a las utilizadas en ejercicios interlaboratorio organizados con anterioridad. (Hasta el presente 9 ejercicios, comenzando en el año 1994). Para comprobar la estabilidad de las muestras, en un ejercicio anterior se reservó un lote, que fue guardado en refrigerador a 4°C. Al año siguiente se organizó otro ejercicio con nuevas muestras y se enviaron además algunas de las muestras almacenadas a un conjunto de laboratorios que habían tenido un buen desempeño en ejercicios previos. Se determinó que las muestras eran estables ya que no se encontraron diferencias significativas en los parámetros analizados con respecto a los resultados obtenidos el año anterior. De lo expuesto se concluye que no hay ningún problema de inestabilidad en los tiempos involucrados en el presente ejercicio.

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3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 3.1. Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en la Tabla 1 (Anexo 1). El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 al 4 se muestran los datos enviados por los participantes, el valor medio interlaboratorio y las desviaciones estándar obtenidos aplicando el procedimiento estadístico descripto en el punto 4. 3.2. Métodos de ensayo Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se muestran en la Tabla 2. 4. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres. A estos datos se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el anexo 2. Los resultados obtenidos pueden verse en la Tabla 3. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. El resumen de estos resultados y el valor gravimétrico se encuentran en la siguiente tabla:

Analito Valor gravimétrico

Incertidumbre (k=2)

Valor medio

interlab.

Desviación estándar interlab.

Desviación estándar interlab. relativa

porcentual Arsénico (µg/l) 55,3 0,8 56,5 5,3 9,5 % Cadmio (µg/l) 35,3 0,5 34,8 3,4 9,7 % Cromo (µg/l) 48,3 0,7 46,0 4,0 8,6 % Plomo (µg/l) 82,9 0,8 79,4 11,7 14,8 %

En la Tabla 4 pueden verse los desvíos del promedio de los resultados de cada laboratorio respecto del valor gravimétrico y del valor medio interlaboratorio.

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5. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografía. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z”, definido de la siguiente manera: z = (x1/2 - xref ) / s L Donde: x1/2 = promedio para cada laboratorio = ∑ xi / r xref = valor de referencia asignado a la concentración de los analitos de la muestra enviada. En este caso se utilizó el valor medio interlaboratorio obtenido como se describe en el punto 4. r = número de replicados informados (1, 2, 3) sL= desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre laboratorios) Este último parámetro es el obtenido mediante el tratamiento estadístico, es decir, representa el desvío estándar de los datos estadísticamente aceptables. Los valores del parámetro z así obtenido pueden verse en los gráficos 5 al 8. De acuerdo con la definición dada en el anexo 2, es posible clasificar a los laboratorios de la siguiente forma: | z | ≤ 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | ≥ 3 no satisfactorio

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6. COMENTARIOS • En la tabla siguiente se resume el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y

no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z.

Analito Z ≤ 2 2 <Z < 3 Z ≥ 3

Arsénico 7 --- 3

Cadmio 15 --- 2

Cromo 10 --- 2

Plomo 14 --- 2 • Como comparación se muestran las desviaciones estándar (sL) obtenidas en sucesivos

ejercicios interlaboratorios realizados en INTI. En estos ejercicios participaron más de 40 laboratorios de Argentina y países limítrofes. En esta tabla también figuran los resultados obtenidos en un ejercicio de similares características organizado por INTI para la RILAA en 2006, financiado por la FAO.

Desviación estándar interlaboratorio (relativa porcentual)

Analito INTI Trazas 1998

INTI Trazas 2000

INTI Trazas 2002

INTI Trazas 2004

RILAA (FAO) 2006

RILAA (OPS) 2007

Arsénico 16,9 % 13,1 % 11,2 % 15,5 % 24,9 % 9,5 % Cadmio --- 9,1 % 10,8 % 9,1 % 18,7 % 9,7 % Cromo 8,7 % 15 % 11,2 % 10,8 % 11,0 % 8,6 % Plomo 15 % 13,5 % 11,7 % 9,3 % 19,1 % 14,8 %

Como puede observarse en el presente ejercicio financiado por la Organización Panamericana de la Salud (OPS), los valores obtenidos son similares a los valores históricos obtenidos por INTI en los sucesivos ejercicios organizados. Es de destacar que los resultados obtenidos presentan una notable mejoría con respecto a los obtenidos en el ejercicio anterior. Este hecho es importante ya que el 60% de los participantes del presente ejercicio también participaron del ejercicio del 2006, lo que estaría mostrando que la participación continua en estos ejercicios trae aparejada una mejora en la calidad de las mediciones.

• Una dificultad, reiterada en distintos ejercicios organizados por INTI, radica en la diferente

cantidad de cifras significativas utilizadas por los laboratorios en los datos que envían. Los laboratorios deberían tener en cuenta que el número de cifras significativas con los que deben consignar sus resultados queda determinado por la incertidumbre de medición del parámetro en cuestión.

A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo o de las causas de diferencias en los resultados, rogamos nos consulten.

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ANEXO 1 Tablas y Gráficos

Lab. Muestra

nº nº Valor 1 Valor 2 Valor 3 Límite Cuantificación Valor 1 Valor 2 Valor 3 Límite

Cuantificación Valor 1 Valor 2 Valor 3 Límite Cuantificación Valor 1 Valor 2 Valor 3 Límite

Cuantificación

1 TMP 03 14,30 16,72 13,98 2,16 60,23 58,85 58,70 1,34 41,03 38,28 38,80 2,07 248,48 191,24 187,78 8,972 TMP 04 ni ni ni ni 36,6 40,20 38,9 0,5 48,40 45,4 44,8 4 100 89,6 104 253 TMP 05 66 66 66 2 32,3 32,4 31,3 0,1 46 45 45 3 85,9 85,3 86,2 0,34 TMP 01 ni ni ni ni 34,7 35,4 31,6 30 ni ni ni ni ni ni ni ni56 TMP 07 31,63 29,18 29,3 5,0 28,02 28,13 28,32 5,0 ni ni ni ni 65,56 65,97 66,06 57 TMP 08 56,91 56,82 57,05 1,46 41,49 42,27 39,46 0,07 47,50 47,55 48,95 0,19 78,45 78,00 77,41 0,5889 TMP 09 ni ni ni ni 31,08 32,71 31,88 0,95 38,44 38,74 39,26 5,40 96,73 96,43 97,31 8,50

10 TMP 10 ni ni ni ni 0,034 0,035 0,036 0,015 0,033 0,035 0,03 0,035 0,054 0,054 0,048 0,03011 TMP 11 ni ni ni ni 34,0 34,6 35,1 5 47,7 50,1 50,1 37 89,5 93,7 89,5 5012 TMP 12 52,6 53,6 52,2 0,5 33,4 34,3 33,6 0,2 48,1 48,1 46,8 0,7 80,8 80,8 80,1 113 TMP 17 48,46 48,56 48,68 2,0 30,76 32,25 29,33 10 43,40 48,19 44,66 50 68,65 63,69 73,00 10014 TMP 18 ni ni ni ni 40,6390 38,9428 39,6460 ni ni ni ni ni 50,6151 63,7440 60,1519 ni1516 ni ni ni ni ni 34,22 35,64 34,84 50 ni ni ni ni 66,65 74,04 67,14 5017 TMP 13 62,4 57,3 57,4 6,0 33,7 34,6 35,0 2 ni ni ni ni 86,7 86,6 86,6 41819 TMP 15 128,4 120,2 122,6 1 37,6 36,4 39,1 10 27,5 27,0 29,9 10 72,1 68 71,1 2020 TZA 007 55,5 59,2 57,3 1,5 33 34 35 10 51 52 51 7 90 86 80 1021 TMP 21 52,2 57,6 54,3 0,61 33,9 37,3 37,5 0,21 46,8 49,8 48,0 2,5 80,50 76,00 77,50 0,45

ni: no informa

LANAGRO/RS (Brasil). No envió resultados

Central Investigation Laboratory (Belize). No envió resultados

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TABLA 1Datos enviados por los participantes

Plomo (µg/l)Cromo (µg/l)Cadmio (µg/l)Arsénico (µg/l)

Government Analyst, Food and Drug Department (Guyana). No envió resultados

Laboratorio Nacional de Análisis de Residuos - LANAR (Honduras). No envió resultados

Lab nº Arsénico (µg/l) Cadmio (µg/l) Cromo (µg/l) Plomo (µg/l)1 AAS - Generación de hidruros AAS - Horno de grafito AAS - Horno de grafito AAS - Horno de grafito2 na AAS - Electrotérmica AAS - Electrotérmica AAS - Electrotérmica3 AAS - Electrotérmica AAS - Electrotérmica AAS - Electrotérmica AAS - Electrotérmica4 na AAS - Llama na na6 ICP ICP na ICP7 AAS - Generación de hidruros AAS - Horno de grafito AAS - Horno de grafito AAS - Horno de grafito9 na AAS - Electrotérmica AAS - Electrotérmica AAS - Electrotérmica

10 na AAS - Llama AAS - Llama AAS - Llama 11 na AAS - Llama AAS - Llama AAS - Llama 12 ICP - MS ICP - MS ICP - MS ICP - MS 13 AAS - Generación de hidruros AAS - Llama AAS - Llama AAS - Llama 14 na ni na ni16 na ni na ni17 AAS - Generación de hidruros AAS - Llama na AAS - Llama 19 AAS - Generación de hidruros AAS - Llama AAS - Llama AAS - Llama 20 AAS - Generación de hidruros AAS - Llama AAS - Llama AAS - Llama 21 AAS - Generación de hidruros AAS - Horno de grafito AAS - Horno de grafito AAS - Horno de grafito

na: no analiza ni: no informa

TABLA 2Métodos utilizados por los participantes

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Lab.nº Valor 1 Valor 2 Valor 3 T Valor 1 Valor 2 Valor 3 T Valor 1 Valor 2 Valor 3 T Valor 1 Valor 2 Valor 3 T1 14,30 16,72 13,98 I 60,23 58,85 58,70 I 41,03 38,28 38,80 248,48 191,24 187,78 I2 ni ni ni 36,6 40,20 38,9 48,40 45,4 44,8 100 89,6 1043 66 66 66 32,3 32,4 31,3 46 45 45 85,9 85,3 86,24 ni ni ni 34,7 35,4 31,6 ni ni ni ni ni ni56 31,63 29,18 29,3 G 28,02 28,13 28,32 ni ni ni 65,56 65,97 66,067 56,91 56,82 57,05 41,49 42,27 39,46 47,50 47,55 48,95 78,45 78,00 77,4189 ni ni ni 31,08 32,71 31,88 38,44 38,74 39,26 96,73 96,43 97,3110 ni ni ni 0,034 0,035 0,036 I 0,033 0,035 0,03 I 0,054 0,054 0,048 I11 ni ni ni 34,0 34,6 35,1 47,7 50,1 50,1 89,5 93,7 89,512 52,6 53,6 52,2 33,4 34,3 33,6 48,1 48,1 46,8 80,8 80,8 80,113 48,46 48,56 48,68 30,76 32,25 29,33 43,40 48,19 44,66 68,65 63,69 73,0014 ni ni ni 40,6390 38,9428 39,6460 ni ni ni 50,6151 63,7440 60,15191516 ni ni ni 34,22 35,64 34,84 ni ni ni 66,65 74,04 67,1417 62,4 57,3 57,4 33,7 34,6 35,0 ni ni ni 86,7 86,6 86,61819 128,4 120,2 122,6 I 37,6 36,4 39,1 27,5 27,0 29,9 G 72,1 68 71,120 55,5 59,2 57,3 33 34 35 51 52 51 90 86 8021 52,2 57,6 54,3 33,9 37,3 37,5 46,8 49,8 48,0 80,50 76,00 77,50

n.i.: no informaT: resultado del tratamiento estadístico.C: datos eliminados por aplicación de la prueba de CochranG: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs.I: laboratorio eliminado en el examen preliminar.

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TABLA 3Resultados del tratamiento estadístico

Arsénico (µg/l) Cadmio (µg/l) Cromo (µg/l) Plomo (µg/l)



Lab.nº Promedio % desv. % desv. Promedio % desv. % desv. Promedio % desv. % desv. Promedio % desv. % desv.

v.gravim v.medio v.gravim v.medio v.gravim v.medio v.gravim v.medio1 15,0 -72,9 -73,4 59,3 67,9 70,4 39,4 -18,5 -14,3 209,2 152,3 163,32 ni -- -- 38,6 9,3 10,9 46,2 -4,3 0,5 97,9 18,1 23,23 66,0 19,3 16,9 32,0 -9,3 -8,0 45,3 -6,1 -1,4 85,8 3,5 8,04 ni -- -- 33,9 -4,0 -2,5 ni -- -- ni -- --56 30,0 -45,7 -46,8 28,2 -20,2 -19,0 ni -- -- 65,9 -20,6 -17,17 56,9 2,9 0,8 41,1 16,4 18,1 48,0 -0,6 4,4 78,0 -6,0 -1,989 ni -- -- 31,9 -9,7 -8,3 38,8 -19,6 -15,6 96,8 16,8 21,9

10 ni -- -- 0,035 -99,9 -99,9 0,033 -99,9 -99,9 0,1 -99,9 -99,911 ni -- -- 34,6 -2,1 -0,6 49,3 2,1 7,3 90,9 9,7 14,412 52,8 -4,5 -6,5 33,8 -4,3 -2,9 47,7 -1,3 3,7 80,6 -2,8 1,413 48,6 -12,2 -14,0 30,8 -12,8 -11,5 45,4 -6,0 -1,2 68,4 -17,4 -13,814 ni -- -- 39,7 12,6 14,3 ni -- -- 58,2 -29,8 -26,81516 ni -- -- 34,9 -1,1 0,3 ni -- -- 69,3 -16,4 -12,817 59,0 6,8 4,5 34,4 -2,5 -1,0 ni -- -- 86,6 4,5 9,11819 123,7 123,7 119,1 37,7 6,8 8,4 28,1 -41,8 -38,8 70,4 -15,1 -11,420 57,3 3,7 1,5 34,0 -3,7 -2,2 51,3 6,3 11,7 85,3 2,9 7,421 54,7 -1,1 -3,2 36,2 2,6 4,2 48,2 -0,2 4,9 78,0 -5,9 -1,8

ni: no informa

Desvíos con respecto al valor gravimétrico y al valor medio interlaboratorio

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TABLA 4

Arsénico (µg/l) Cadmio (µg/l) Cromo (µg/l) Plomo (µg/l)



de 22

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: Lab V. Medio19 123,7


Gráfico 1Datos enviados por los participantes - Arsénico

Gráfico 2Datos enviados por los participantes - Cadmio

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

( µg/

l)

Valor mediov medio interlab +/- sLValor medio interlaboratorio

141924293439444954596469747984

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

( µg/

l)


de 22


Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: Lab V. Medio10 0,0521 209,2

Gráfico 3Datos enviados por los participantes - Cromo

Gráfico 4Datos enviados por los participantes - Plomo

252729313335373941434547495153555759616365

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

( µg/

l)


20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

( µg/

l)


de 22

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: Lab z1 -7,7

19 12,6

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: Lab z1 7,2

10 -10,2

Gráfico 5Parámetro z - Arsénico

Gráfico 6Parámetro z - Cadmio

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

3 17 20 7 21 12 13 6

n° participante

Pará

met

ro z

-3

-2

-1

0

1

2

3

7 14 2 19 21 16 11 17 20 4 12 3 9 13 6

n° participante

Pará

met

ro z

de 22

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: Lab z10 -11,6

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: Lab z1 11

10 -6,8

Gráfico 7Parámetro z - Cromo

Gráfico 8Parámetro z - Plomo

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

20 11 21 7 12 2 13 3 1 9 19

n° participante

Pará

met

ro z

-3

-2

-1

0

1

2

3

2 9 11 17 3 20 12 21 7 19 16 13 6 14

n° participante

Pará

met

ro z

de 22

ANEXO 2

Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo Resultado de un ensayo: Es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados. Precisión: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. Desviación estándar de repetibilidad: Es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad. Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenidos con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos. Desviación estándar de la reproducibilidad: Es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de reproducibilidad.

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Tratamiento de los resultados Definiciones Generales n = número de datos xi = datos Valor medio = x 1/2 = media aritmética = ( ∑ xi ) / n Desviación estándar = Sd = [ ∑ (xi - x 1/2 )2 / (n - 1)] 1/2

% de desviación respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ] 100 % de desviación respecto del valor de referencia = [ ( xi - val. ref.) / val. ref.] 100 Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato del valor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - val. ref. ( 5 ). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debieran tener valores tales que | z | < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: | z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable | z | ≥ 3 no satisfactorio

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Prueba de Grubbs Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb). Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue: 100 x [ 1 - (sb / s) ] y 100 x [ 1 - ( sa / s ) ] El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo. Prueba de Cochran Dado un conjunto de desviaciones estándar si, todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta: C = s2

max / ∑ s2i

Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.

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BIBLIOGRAFIA

1. ISO 5725. Parts 1-6 (1994). Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and

results. 2. ISO 13528 (Draft 2002). Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory

comparisons. 3. ISO/IEC Guide 43 (1997). Proficienty testing by interlaboratory comparisons.

Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory acreditation bodies.

4. ASTM E 691 - 79. Standard practice for conducting an interlaboratory test program to

determine the precision of test methods. 5. Protocol for the design, conduct and interpretation of method - performance studies.

Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331 - 343 (1995). 6. The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry

laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123 - 2144 (1993). Pure & Appl. Chem., Vol. 78, 1, 145 - 196 (2006).

7. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Eurachem, Second edition

(2000). 8. Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland

1993.

informe final metales en agua inti - rilaa 2007 … · las pesadas se realizaron en inti física y...

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