hΨ=eΨ h t v - universitat de valència · - ángulo diedro formado por cuatro átomos molécula...

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 1

Superficie de energía potencial • Energía de una molécula (E).

) H Ψ = EΨ

) H =

) T N +

) T e +

) V ee +

) V Ne +

) V NN

• Aproximación de Born-Oppenheimer.

) H ele (R)Ψele (R) = Eele (R)Ψele (R)

) H ele =

) T e +

) V ee +

) V Ne

• Energía potencial es la energía de una molécula para una posición relativa dada (fija) de los núcleos (R son las coordenadas de los átomos).

V (R) = Eele (R) + VNN (R)

No se puede resolver

La superficie de energía potencial es el conjunto de valores de la energía potencial para todas posiciones relativas de todos los átomos y corresponde a la función V(R).


Coordenadas internas.

• Hacen uso de variables como:

Ejemplo: H2O

103.720.9421H3

0.9421H2

O1

ánguloRef.

distanciaRef.TipoN. Orden

HH

r31o

r21

Θ312

3 2

1

- distancia entre dos átomos.- ángulo formado por tres átomos- ángulo diedro formado por cuatro átomos

Molécula de H2O

HH

r1o

r2

Θ

La energía potencial dependerá de tres coordenadas


El ángulo diedro formado por cuatro átomos i-j-k-n se define como el ángulo entre dos planos, uno conteniendo los átomos i,j,k y el otro los átomos j,k,n.

1

2 3

4 Φ = 60º Φ = 120º Φ = 180º Φ = 0º


4

1

5

23

106.1010.9722H3

C1

-90.03110.4621.1131H5

90.003124.6821.2061O4

1.3361O2

diedroRefánguloRefdistanciaRefTipoOrden

Ejemplo: HCOOH

• ¿Cuántas coordenadas internas son necesarias para definir una molécula de N átomos?

moléculas no lineales 3N-6lineales 3N-5


Muchas veces solo una o dos coordenadas internas son importantes o tienen variaciones significativas en el proceso que se estudia. En estos casos se puede representar V(R) frente a esas pocas coordenadas obteniéndose una superficie de potencial reducida.

V depende de 3*8-6=18 variables pero sólo una es significativa para el proceso El dihedro ClCCCl

Cl

Cl

ClCl

Equilibrio Conformacional del 1,2-dicloroetano

En general la energía potencial de una molécula de N átomos será función de 3N-6 coordenadas si no es lineal y de 3N-5 si es lineal →Hipersuperficie de Energía Potencial


0

2

4

6

8

10

-180 -120 -60 0 60 120 180

ClCCCl (grados)

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl


Puntos estacionarios de la superficie.

ii R

VF rr

∂∂

−=)(R

De la superficie de energía potencial se puede deducir las fuerzas que sienten los átomos.

• Hay puntos (un conjunto de coordenadas determinado) en la superficie para los que las fuerzas que sienten todos los átomos es cero

ola derivada de V con respecto a cada una de las coordenadas es cero .

A estos puntos se les denomina puntos estacionarios.

* Mínimos

* Máximos

* Puntos de Silla


0

2

4

6

8

10

-180 -120 -60 0 60 120 180

ClCCCl (grados)

ΔEconfΔE‡

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl


HaHb + HcHa + HbHc

Rbc≈0.74 ÅRab≈2.2 ÅReactivos

Rab≈0.74 ÅRbc≈2.2 ÅProductos


HaHb + HcHa + HbHc Rab →∞Rbc→∞

Rab ≈0.93 ÅRbc≈0.93 Å


HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción

2,9 Å

1,9 Å

Y C

H

HH

X-2,9 1,9

2,1 Å

2,3 Å

-

2,3 2,1 Y C

H

HH

X

1,6 Å

3,2 Å

C

H

HH

X-Y1,6 3,2


c.r.

E (Kcal/mol)

Er ∼ 6 kcal/mol

Ea ∼ 11 kcal/mol


Los mínimos nos indican las coordenadas para las que tenemos estructuras estables.

Importancia de los mínimos

Importancia de los puntos silla

• Para pasar de reactivos a productos hay que pasar cerca del punto silla.

• La estructura del punto silla corresponde a la del estado de transición

• La velocidad de una reacción va a depender de la diferencia de energía entre el mínimo correspondiente a reactivos y el punto silla.

• La diferencia de energía entre el mínimo y el punto silla es la barrera de potencial.

Une los reactivos con los productos a través del estado de transición.

Camino de reacción:Camino a través de la superficie de potencial que une dos mínimos y pasa por un punto silla.


V (R) = Eele (R) + VNN (R)

Cálculo de la energía potencial.

• Se puede obtener dentro de dos metodologías generales

- Mecánica Cuántica (QM)

- Mecánica Molecular (MM)

Mecánica Cuántica (QM)

- Se resuelve la ecuación de Schrödinger

- Hay muchos métodos y se diferencian en las aproximaciones utilizadas para resolver la ecuación de Schrödinger

- En general son más exactos que los métodos MM.

- En general son más costosos computacionalmente que los métodos MM

) H ele (R)Ψele (R) = Eele (R)Ψele (R)


Mecánica Molecular (MM)

- Calculan cuanto cambia la energía de la molécula cuando modificamos las coordenadas de los átomos.

- Dependiendo del método los términos energéticos pueden ser diferentes, pero en general los más usados son:

V = Venlenlaces∑ + Vang

ángulos∑ + Vdie

diedros∑ + Vele

electrostaticas∑ + Vvdw

vdw∑


Venl =12

kenl (b − benl )2

kenl y benl son parámetros que dependen de tipo de enlace.Por ejemplo todos los enlaces CC tendrán los mismos valores de estos parámetros

C Cb

El enlace es como un muelle con una constante de fuerza igual a kenly una distancia de equilibrio de benl

Vdie =12

kdie 1+ cos nφ − γ( )( )

Vang =12

kang (θ −θang )2

Vele =qiq j

4πε0rij

Vvdw = 4εij

σ ij

rij

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

12

−σ ij

rij

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

6⎡

⎣ ⎢ ⎢

⎤

⎦ ⎥ ⎥

rij(distancia entre dos átomos i y j)

εij σij

rij (distancia entre dos átomos i y j)

qi qj

φ (ángulo diedro formado por 4 átomos)

kdie n γ

θ (ángulo formado por tres átomos)

kang θang

VariableParametros


• Es un método muy aproximado

• No se puede utilizar para estudiar reacciones químicas.

• Es un método barato computacionalmente.

• Se utiliza mucho en el estudio de proteínas.


Para ver esta película, debedisponer de QuickTime™ y deun descompresor TIFF (LZW).

5. Uso básico de Chem3D

Preparar programa:Ir al menu View => SettingsSeleccionar Building en el panel desplegable.No debe estar selccionado rectify

Cómo construir una molécula. Forma 1- Enlace simple, doble y triple de barra de herramientas.- Seleccionar átomo, átomos, enlaces.-Tools => Rectify (añade hidrogénos)-Tools => Show H’s and Lp’s (muestra hidrógenos y pares solitarios)-Tools => Clean Up Structure ( aplica valores estándar para distancias, ángulos..-Tools => Fit (ajusta molécula a la ventana)

Cómo construir una molécula. Forma 2-Seleccionar de la barra de herramientas=> Construcción por texto (A).-Picar en la ventana.-Escribir la fórmula de la molécula.


Cómo modificar el tipo de átomo.-Seleccionar de la barra de herramientas => Construcción por texto (A).-Picar en un átomo.-Escribir el nombre del átomo.-Los diferentes tipos de átomos con sus nombres se pueden ver en:- View ==> Atom Types

Explicar como hacer.-Trasladar toda la molécula-Trasladar parte de la molécula.-Girar toda la molécula.-Girar toda la molécula a través de un enlace.-Girar parte de la molécula a través de un enlace.


C. RESULTADOS Experimento 1Experimento 2Experimento 3Experimento 4


Experimento 1

Localizar todos los mínimos de la superficie de potencial para las dos siguientes moléculas indicando cual es el mínimo global:

ICH2CH2ICiclohexano

Calculo de la energía potencial ==> mecánica molecular==> método MM2

Comando para localizar mínimos ==> menu “MM2” ==> Minimize Energy.


ICH2CH2I

2.8258 kcal/mol 1.7733 kcal/mol 2.8258 kcal/mol

Se localizan tres mínimos:

Mínimo Absoluto


Ciclohexano. • Hay dos formas de construirlo: por partes y haciendo uso de las subestructuras predefinidas. Escribir Cy en cuadro de texto.

6.5566 kcal/mol

silla

11.9123 kcal/mol

Bote torcido

• La conformación bote no es un mínimo

Mínimo global


Experimento 2

Obtener la energía potencial en función del ángulo de rotación para:a)CH3-CH3b)CH3-CH2Ic)ICH3-CH3I

Calculo de la energía potencial ==> mecánica molecular==> método MM2

Comando para obtener la curva ==> menu “MM2” ==> Dihedral Driver


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

-180 -120 -60 0 60 120 180

ener

gía

(kca

l/mol

)

ángulo diedro

Ángulo Energía-180.00 0.81800-170.00 0.97200-160.01 1.4060-150.01 2.0420-140.01 2.7440-130.01 3.3210-120.00 3.5520-110.00 3.3200-99.991 2.7390-89.990 2.0350-79.992 1.4010-69.997 0.97000-59.999 0.81800-50.004 0.97000-40.008 1.4000-30.007 2.0300-20.007 2.7320-10.007 3.31500.0000 3.55200.0000 3.552010.007 3.315020.007 2.732030.008 2.030040.008 1.400050.003 0.9700059.999 0.8180069.997 0.9700079.992 1.401089.992 2.035099.991 2.7390110.00 3.3200120.00 3.5520130.01 3.3210140.01 2.7440150.01 2.0420160.01 1.4060170.01 0.97200180.00 0.81800

CH3CH3 átomos que definen el ángulo diedro


0

1

2

3

4

5

-180 -120 -60 0 60 120 180

Ene

rgía

(kca

l/mol

)

Ángulo diedro

átomos que definen el ángulo diedro

CH3CH2I Ángulo Energía-180.00 1.0070-170.00 1.1980-160.01 1.7340-150.01 2.5130-140.01 3.3600-130.01 4.0360-120.00 4.2840-109.99 3.9840-99.990 3.2810-89.990 2.4380-79.990 1.6820-69.995 1.1730-59.999 1.0080-50.006 1.2150-40.010 1.7540-30.010 2.5210-20.010 3.3490-10.007 4.01900.0000 4.28500.0000 4.285010.007 4.019020.010 3.349030.010 2.521040.010 1.754050.004 1.215060.001 1.008069.995 1.173079.992 1.682089.990 2.438099.990 3.2810109.99 3.9840120.00 4.2840130.01 4.0360140.01 3.3600150.01 2.5130160.01 1.7340170.00 1.1980180.00 1.0070


0

2

4

6

8

10

-180 -120 -60 0 60 120 180

Ene

rgía

(kca

l/mol

)

Ángulo diedro

ICH2CH2I átomos que definen el ángulo diedro

Ángulo Energía-180.00 1.7730-170.00 1.9900-160.01 2.5960-150.01 3.4660-140.01 4.3960-130.01 5.1150-120.00 5.3590-109.99 5.0420-99.990 4.3410-89.990 3.5620-79.995 2.9900-70.001 2.8350-60.008 3.1910-50.011 4.0160-40.017 5.1730-30.015 6.4800-20.015 7.7290-10.007 8.67600.0000 9.04300.0000 9.043010.007 8.676020.015 7.729030.015 6.480040.015 5.173050.011 4.016060.008 3.191070.001 2.835079.995 2.990089.990 3.562099.990 4.3410109.99 5.0420120.00 5.3590130.01 5.1150140.01 4.3960150.01 3.4660160.01 2.5960170.00 1.9900180.00 1.7730


Comparación de las tres curvas

0

2

4

6

8

10

-180 -120 -60 0 60 120 180

CH3CH3ICH2CH3ICH2CH2I

Ene

rgía

(kca

lmol

)

Ángulo diedro

Energías absolutas

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-180 -120 -60 0 60 120 180

CH3CH3ICH2CH3ICH2CH2I

Ene

rgía

rela

tivas

al d

iedr

o de

180

º (kc

alm

ol)

Ángulo diedro

Energías relativas.


Experimento 3Localizar los mínimos y puntos silla que aparecen en la rotación interna del bitiofeno correspondiente al enlace que une los anillos.

Calculo de la energía potencial ==> Mecánica Cuántica==> método AM1

Comandos para localizar puntos estacionarios.Mínimos ==> menú “MOPAC” ==> Minimize Energy…Silla ==> menú “MOPAC” ==> Optimize to Transition State…

S

S

Como ver el valor del ángulo diedro SCCS.1.-Seleccionar los átomos SCCS2.-Poner el puntero encima de uno de los enlaces.

omenú “Analyze” ==> Show Measurements ==> Show Dihedral Angles

Factores que afectana la energía de los conformeros.

Estabilización por resonancia.Factores estéricos.


c) Estado de transición plano Anti

Diedro = 180.0Calor de formación = 56.51 kcal/mol


b) Mínimo Anti-Gauche



d) Estado de transición Gauche



f) Mínimo Syn-Gauche



e) Estado de transición plano Syn



56,4

56,5

56,6

56,7

56,8

56,9

57,0

-180 -120 -60 0 60 120 180

Cal

or d

e fo

rmac

ión

(kca

l/mol

)

Ángulo diedro S-C-C-S

La resonancia estabiliza formas planas.Los factores estéricos estabilizan las formas giradas


Experimento 4Localizar el mínimo correspondiente a reactivos y el punto silla correspondiente al estado de transición para dos reacciones de tipo SN2.

Calculo de la energía potencial ==> Mecánica Cuántica==> método AM1

Nu X

R'

R'''R'

C XR'

R'''R''Nu Nu C

R'

R''R'''

X

C ClH

HHCl Cl C

H

HH

ClTipo I

Tipo II C ClH

HHH3N NH3 C

H

HH

Cl

Reactivos: polaresE. transición: neutroProductos: polares

Reactivos: neutrosE. transición: polarProductos: polares

Propiedades a calcular para reactivos y estado de transición:-Calor de formación.-Momento dipolar-Cargas atómicas


Comandos para localizar puntos estacionarios.Mínimos ==> menu “MOPAC” ==> Minimize Energy…Silla ==> menu “MOPAC” ==> Optimize to Transition State…

OBSERVACIONES:1) En la lengüeta “general” escribir en la ventana “Additional keywords” la

palabra “XYZ”. De esta forma se utilizan coordenadas cartesianas en la exploración de la superficie de potencial y no internas.

2) En la lengüeta “Properties” seleccionar:Heat of formationGradient NormDipoleCharges

Para seguir la geometría de la molécula se puede utilizar:menú “Tools” ==> “Show Model Table” ==> “Internal Coordinates”


Heat of Formation: -65,18579 kcal/moleGradient Norm: 0,00899Dipole: 8,026 2,580 -0,097 Magnitude: 8,431 DebyeChargesC(1) -0,25646 C(1)Cl(2) -0,28763 Cl(2)H(3) 0,17489 H(3)H(4) 0,17491 H(4)H(5) 0,17487 H(5)Cl(6) -0,98058 Cl(6)

H(3)

Cl(6) C(1) Cl(2)

H(5)

H(4)

1.78 Å2.87Å

TIPO I Reactivos


Heat of Formation: -56,13535 kcal/moleGradient Norm: 0,00385Dipole: -0,000 -0,000 -0,000 Magnitude: 0,000 DebyeChargesC(1) -0,03268 C(1)Cl(2) -0,72068 Cl(2)H(3) 0,15802 H(3)H(4) 0,15803 H(4)H(5) 0,15797 H(5)Cl(6) -0,72066 Cl(6)

H(3)

C(1) Cl(2)Cl(6)

H(5)

H(4) 2.15 Å2.15 Å

TIPO I Estado de transición


9.05 kcal/mol

μ = 0 D

μ= 8.4 D μ= 8.4 D

EN

ER

GÍA

COORDENADA DE REACCIÓN

GAS

FASEAQUOSA


Heat of Formation: -27,10310 kcal/moleGradient Norm: 0,01876Dipole: -3,589 -0,101 0,080 Magnitude: 3,591 Debye

ChargesC(1) -0,30982Cl(2) -0,15217H(3) 0,15366H(4) 0,15411H(5) 0,15380N(6) -0,53530H(7) 0,17861H(8) 0,17842H(9) 0,17869

3,13 Å1.75 Å

H(5)

H(8)

H(7)

N(6) Cl(2)C(1)

H(4)

H(3)

H(9)

TIPO II Reactivos


Heat of Formation: 23,78769 kcal/moleGradient Norm: 0,00351Dipole: -11,368 3,412 -0,018 Magnitude: 11,869 Debye

ChargesC(1) -0,15614Cl(2) -0,73453H(3) 0,18787H(4) 0,18788H(5) 0,18789N(6) -0,39422H(7) 0,24042H(8) 0,24041H(9) 0,24042

H(4)

H(9)

Cl(2)

H(8)

C(1)N(6)

H(5)

H(3)

H(7) 2.24 Å1.66 Å

TIPO II Estado de transición


TIPO II Productos

Cl(2)

H(4)

H(9)

H(8)

C(1)N(6)

H(5)

H(3)

H(7) 1.54Å 2.43Å

Heat of Formation: 23,18114 kcal/moleGradient Norm: 0,01112Dipole: -14,288 0,424 0,509 Magnitude: 14,303 DebyeChargesC(1) -0,28335Cl(2) -0,84070H(3) 0,22114H(4) 0,22061H(5) 0,22181N(6) -0,32653H(7) 0,26244H(8) 0,26223H(9) 0,26235


EN

ER

GÍA

COORDENADA DE REACCIÓN

μ=3.59 D

μ=11.87 D μ=14.30 D

51 kcal/molGAS

FASEACUOSA

En gas la reacción es endotérmica. Se sabe que no se produce.

En fase acuosa la reacción es exotérmica y además es espontánea.

Mayor separación de cargas (momento dipolar), mayor estabilización en fase acuosa.

hΨ=eΨ h t v - universitat de valència · - ángulo diedro formado por cuatro átomos molécula...

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