“estudio de las propiedades extensionales del polietileno

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES EXTENSIONALES DEL POLIETILENO

LINEAL DE BAJA DENSIDAD EXTRUDIDO CON DESLIZAMIENTO”

T E S I S QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA METALÚRGICA

PRESENTA:

TERESITA DE JESÚS GUADARRAMA MEDINA

DIRECTOR DE TESIS:

Dr. JOSÉ PÉREZ GONZÁLEZ

México, D.F., 2004

Dedicatoria

DEDICATORIA

A mis padres Teresa Medina y Jorge Guadarrama,

quiero que sientan que el objetivo logrado también es suyo

y la fuerza que me ayudó a conseguirlo fue su cariño y apoyo.

A mi novio Efraín García Teroba, porque eres el motor

que me motiva a seguir siempre adelante y a no desfallecer

en el intento por alcanzar mis metas.

A todos los profesores porque han tocado mi curiosidad y

entusiasmo por aprender y han penetrado de un modo

especial dentro de mi potencial humano de realización.

Agradecimientos

AGRADECIMIENTOS

Al Dr. José Pérez González, por la oportunidad brindada

para participar en esta investigación, por sus consejos, por su

apoyo y por la motivación y paciencia que manifestó siempre.

A la Dra. Lourdes A. Vega Acosta M., por la entrega

que mostró hacia este trabajo en todo momento, por su apoyo,

motivación y por sus invaluables consejos y enseñanzas.

A los Doctores Carlos Gómez Y., David Hernández S.

Heberto Balmori R. y Héctor J. Dorantes R., por su

amable disposición para participar en la revisión de este proyecto

y por sus apreciables consejos y recomendaciones.

Al Instituto Politécnico Nacional (PIFI) y al CONACyT

por las becas que me otorgaron durante mis estudios de maestría

y en la realización de este proyecto de investigación.

A la fundación Telmex por la beca que me otorgó durante mis

estudios de maestría y por la oportunidad que me brindó de

conocer líderes de talla mundial y aprender de su filosofía de vida.

A mis amigos Rosaura Flores S., Víctor H. Rolón

G. y Norma Bustos S. por su motivación, apoyo, por

sus consejos y su invaluable amistad.

Este proyecto se realizó en el Laboratorio de Reología de

la Escuela Superior de Física y Matemáticas como parte del

proyecto “Inestabilidades de flujo en fluidos complejos a

través de capilares” apoyado por el CONACy T (34971-U) y

CGPI del IPN (2001-0565 y 2003-555).

Contenido

CONTENIDO

Resumen 1 Abstract 2

Introducción 3

CAPÍTULO I Generalidades I.1 Flujo en corte simple 7

I.1.1 Comportamiento de los materiales en flujo cortante 9

I.1.2 Teoría del flujo en capilar 11

I.1.3 Extrusión 15

I.1.4 Hinchamiento del extrudido 16

I.1.5 Deslizamiento 17

I.1.6 Cálculo de la velocidad de deslizamiento mediante la teoría

de Mooney 19

I.1.7 Inestabilidades y distorsiones que se presentan durante la

extrusión de polímeros fundidos 21

I.2 Flujo extensional

I.2.1 Definición y clasificación de los flujos extensionales 23

I.2.2 Aplicaciones de los flujos extensionales 26

I.2.3 Comportamiento de los fluidos en flujo extensional uniaxial 27

I.2.4 Determinación experimental de la viscosidad extensional 30

I.2.5 Inestabilidades en flujo extensional 32

I.2.6 Teoría de Wagner para el flujo extensional en el Rheotens

I.2.6.1 Curva maestra, gran curva maestra y super curva maestra 34

I.2.6.2 Cálculo de la viscosidad extensional 38

CAPÍTULO II Antecedentes II.1 Estructura del polietileno lineal de baja densidad 43

II.2 Eliminación de las inestabilidades y distorsiones en el proceso de extrusión 45

II.3 Factores que afectan el hinchamiento del extrudido 47

II.4 Resonancia de jalado 48

II.5 Extensibilidad como función de los parámetros moleculares 49

II.6 Efecto de las condiciones de extrusión sobre el comportamiento

extensional de los polímeros fundidos 51 i

Contenido

CAPÍTULO III Desarrollo experimental

III.1 Materiales 54

III.2 Equipo empleados 55

III.3 Descripción de los experimentos 56

III.3.1 Dilución del fluoropolímero 56

III.3.2 Inducción de las condiciones de deslizamiento fuerte 57

III.3.3 Mediciones de flujo en capilar 58

III.3.4 Mediciones del hinchamiento del extrudido 59

III.3.5 Mediciones de flujo extensional 59

CAPÍTULO IV Resultados y discusión

IV.1 Flujo en capilar

IV.1.1 Efecto de la temperatura sobre las curvas de flujo 62

IV.1.2 Efecto del tipo de purga sobre las curvas de flujo 63

IV.1.3 Efecto del deslizamiento y diámetro del dado en las curvas de flujo 65

IV.1.4 Velocidad de deslizamiento 72

IV.2 Hinchamiento del extrudido 76

IV.3 Flujo extensional (Rheotens)

IV.3.1 Efecto de la temperatura en las curvas maestras 80

IV.3.2 Efecto del deslizamiento fuerte inducido con fluoropolímero

en las curvas de Rheotens

IV.3.2.1 Curvas maestras 82

IV.3.2.2 Super curva maestra 88

IV.3.2.3 Viscosidad extensional transitoria 91

Conclusiones 95

Referencias 96

Apéndice I I Perspectiva histórica del flujo extensional 101

2 Métodos para generar flujo extensional en polímeros fundidos 102

Apéndice II I Presentación en congreso y publicación derivadas de este trabajo 112

ii

Índice de tablas

ÍNDICE DE TABLAS

No. Tabla Descripción Pág.

CAPÍTULO I Generalidades

I.1 Clasificación de los fluidos bajo esfuerzo de corte. 9

I.2 Distorsiones e inestabilidades de flujo que aparecen durante la extrusión

de polímeros lineales fundidos.

22

I.3 Clasificación y descripción de los flujos extensionales. 25

I.4 Aplicaciones de los flujos extensionales. 27

I.5 Condiciones experimentales para la obtención de la curva maestra, gran

curva maestra y super curva maestra.

38

CAPÍTULO II Antecedentes

II.1 Procesos y condiciones de polimerización del LLDPE. 44

II.2 Máxima relación de jalado a 200°C para diferentes homopolímeros, Han

(1976).

50


III.1 Materiales utilizados en el desarrollo experimental. 54

III.2 Sistemas de estudio. 55

III.3 Equipo y dados utilizados en el desarrollo experimental. 55

III.4 Condiciones experimentales en la etapa de inducción del deslizamiento. 57

III.5 Condiciones experimentales, reometría capilar. 58

III.6 Condiciones experimentales en extensión uniaxial. 60

III.7 Resumen de las condiciones analizadas y pruebas realizadas en los

sistemas con y sin deslizamiento.

61


IV.1 Comparación de los resultados obtenidos en reometría capilar en este

trabajo con otras investigaciones desarrolladas que utilizaron el mismo

polímero y aditivo.

71

Apéndice

1a y b Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. 104

iii

Índice de figuras

ÍNDICE DE FIGURAS

No. Tabla Descripción Pág.

CAPÍTULO I Generalidades

I.1 Representación esquemática del estado de esfuerzos actuando en un

elemento de volumen.

6

I.2 Representación esquemática del flujo en corte simple. 7

I.3 Curvas de flujo (izquierda) y curvas de viscosidad (derecha) para: a)

fluido newtoniano, b) fluido adelgazante, c) fluido espesante y d, e, f)

materiales con τc.

10

I.4 Tubería horizontal en un sistema de coordenadas cilíndrico. 11

I.5 Extrusión con pistón (izquierda) y con extrusor de tornillo (derecha). 15

I.6 Hinchamiento de un polímero fundido a través de un dado capilar y perfil

de velocidades a) parabólico para un comportamiento newtoniano, b)

achatado para una conducta no newtoniana y c) en un extrudido.

16

I.7 Perfil de velocidades de un fluido con comportamiento a) newtoniano y b)

no newtoniano.

17

I.8 Perfil de velocidades para un fluido extrudido con deslizamiento con

comportamiento a) newtoniano y b) no newtoniano.

18

I.9 Evidencia del fenómeno de deslizamiento en una curva de flujo 19

I.10 Representación gráfica del análisis de Mooney. a)Curvas de flujo de un

mismo material y temperatura constante pero diferente D0. b) Gráfica de

vs. exp

.γ

D1 .

20

I.11 Curva de flujo no monótona característica de materiales poliméricos como el

HDPE y el LLDPE obtenidas controlando a) el esfuerzo y b) el flujo

volumétrico.

23

I.12 Aplicaciones de los flujos extensionales a) proceso de extrusión de

película tubular para la fabricación de bolsas, b) extrusión de fibras

sintéticas y c) botellas obtenidas por el proceso de inyección-soplo.

27

iv

Índice de figuras

I.13 Gráfica del esfuerzo extensional vs. rapidez de extensión para la glicerina.

Datos obtenidos con la técnica de hilado de fibra [Secor et al (1989)].

28

I.14 Gráfica de las viscosidades de corte y extensional vs. rapidez de

deformación y de extensión respectivamente, para el poliestireno fundido

a 160°C [Münstedt (1980)].

28

I.15 Gráfica de la viscosidad extensional vs. la rapidez de deformación en corte

y en extensión para una solución acuosa al 3% de Xantana y al 2% de

Poliacrilamida. Los datos en extensión fueron obtenidos con la técnica de

“hilado de fibra” [Macosko (1994)].

29

I.16 Resonancia de jalado observada en un polietileno lineal de baja densidad

extrudido con deslizamiento a 400s-1 a través de un dado capilar de

aluminio. La “x” indica la ruptura del filamento.

32

I.17 Fotografía de la resonancia de jalado durante la extrusión de película por

soplado [Han (1976)]. La flecha indica la dirección de proceso de

extrusión-jalado. La base corresponde al dado de extrusión.

33

I.18 Gráficas de la fuerza de extensión como función de la velocidad de los

rodillos para un polímero procesado a diferentes presiones de extrusión

(Pi), durante los experimentos en el equipo Rheotens.

34

I.19 Curvas maestras. 35

I.20 Representación gráfica de la determinación del factor de corrimiento b en

las curvas σ vs. V.

36

I.21 Gráficas de la F vs. V. 37

I.22 Gran curva maestra. 37

I.23 Velocidad relativa del filamento como función de la posición en la línea

de jalado [Wagner et al. (1998)].

39

I.24 Representación del régimen lineal observado en la gráfica V vs. x

conocido como: “hilado a rapidez de extensión constante”.

40

I.25 Representación esquemática de la región lineal en las gráficas F vs. V. 40

CAPÍTULO II Antecedentes

II.1 Estructura lineal (HDPE), con ramas cortas (LLDPE) y altamente

ramificada (LDPE) características de la familia de los polietilenos.

43

v

Índice de figuras

II.2 Representación esquemática de los perfiles de velocidad correspondientes

al fluorelastómero y polímero base.

47

II.3 Esquema de las curvas F vs. V obtenidas a una rapidez de deformación y

temperatura constantes, con y sin filtro a la entrada del dado capilar.

52

II.4 Representación de la desviación de la curva maestra en presencia de

deslizamiento.

53


III.1 Arreglo experimental para las mediciones de flujo extensional e

hinchamiento del extrudido. a) Dado de aluminio, b) Reómetro capilar, c)

Equipo Rheotens y d) Dispositivo óptico para determinar el hinchamiento.

56

III.2 Representación del proceso de dilución del fluoropolímero 57

III.3 Variación de la línea de jalado para los dados con diámetro (D0) igual a:

a) 1 mm y b) 2 mm.

60


IV.1 Curvas de flujo del LLDPE puro obtenidas a 180, 190 y 200°C. 62

IV.2 Curvas de flujo del LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con diferentes

purgas a 180°C.

64

IV.3 Curvas de flujo del LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas a 190°C con

dados de 1 y 2 mm de diámetro.

66

IV.4 Morfología de los extrudidos a) LLDPE y b) LLDPE+FPPA, obtenidos

con un dado capilar de 1 mm de diámetro y 190°C.

68

IV.5 Gráficas de Mooney obtenidas a 190°C. 72

IV.6 Esfuerzo de corte como función de la velocidad de deslizamiento a 190°C. 73

IV.7 Gráfica de la razón de la velocidad de deslizamiento y la velocidad

promedio del extrudido.

75

IV.8 Relación de hinchamiento como función a) de la rapidez de deformación

aparente y b) del esfuerzo de corte obtenida a 190°C.

77

IV.9 Relación de hinchamiento como función a) de la rapidez de deformación

aparente y b) del esfuerzo de corte obtenida a 180°C.

78

vi

Índice de figuras

IV.10 Relación de hinchamiento como función del esfuerzo de corte obtenida a

180 y 190°C con y sin deslizamiento.

79

IV.11 Gráficas de F vs. V para el LLDPE obtenidas a 180, 190 y 200°C 80

IV.12 Gráficas de F vs. v para el LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con un

dado de 2 mm de diámetro y 190°C.

82

IV.13 Gráficas de F vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con un


83

IV.14 Gráficas de Fmax vs. para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes

a los datos obtenidos con D

.γ

0=2 mm y 190°C.

84

IV.15 Gráfica de Vmax vs. para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes a

los datos obtenidos con D

.γ

0=2 mm y 190°C.

85



85



86

IV.18 Gráficas de σ vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes a

los datos obtenidos a 190°C y D0= 2 mm.

88

IV.19 Gráfica de b vs. , para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes a

los datos obtenidos a 190°C y D0= 2 mm.

89

IV.20 Super curva maestra para los sistemas LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C

y D0= 2 mm.

91

IV.21 Comparación de las curvas de F vs. V, experimentales y las calculadas

para los sistemas LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C y D0=2 mm.

92

IV.22 Gráficas de la ηE vs. , para el LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C y D.ε 0=2

mm.

93

vii

Nomenclatura

NOMENCLATURA

a Factor de corrimiento por temperatura, flujo extensional Rheotens (tabla II.1)

a Aceleración (sección III.3.5)

A Área de la sección transversal del dado capilar

A(t) Área de la muestra al tiempo t

A(x) Área transversal del filamento en la posición x de la línea de jalado

A' Área de sección transversal del extrudido entre los rodillos en el dispositivo

Rheotens

Ap Área del pistón

A0 Área inicial de la sección transversal de la muestra

b Factor de corrimiento definido para el cálculo de las gran curvas maestras y

super gran curvas maestras

De Diámetro del extrudido a la salida del dado

D0 Diámetro del capilar

DR Diámetro del barril del extrusor o de la sección de almacenamiento del fundido

previo al dado

E Energía de activación en la ecuación de Arrhenius

F Fuerza de tensión

F(t) Fuerza de extensión al tiempo t

Fp Fuerza de tensión crítica correspondiente al término del régimen lineal, flujo

extensional Rheotens

Fmax Resistencia del fundido en la ruptura

HR Relación de hinchamiento

L Longitud de la línea de jalado

L(t) Longitud de la muestra al tiempo t (sección I.2.4)

L0 Longitud del dado capilar

L0 Longitud inicial de la muestra (sección I.2.4)

m Pendiente de una recta

Mw Peso molecular promedio en peso

Mn Peso molecular promedio en número

viii

Nomenclatura

MWD Distribución del peso molecular

n Índice de potencia

p Parámetro relacionado con las fuerzas internas del material (ecuación 1.17)

p0 Presión obtenida por el método de Bagley

P Caída de presión en el dado capilar (sección II.3)

Pii Fuerza externa aplicada a un sistema (ecuación 1.17)

PLo Presión registrada a la salida del dado capilar

P0 Presión registrada a la entrada del dado capilar

Q Gasto volumétrico

Q' Gasto volumétrico del material que está pasando a través de los rodillos en el

equipo Rheotens.

Qexp Gasto volumétrico obtenido experimentalmente

Qdes Gasto volumétrico debido al deslizamiento

Qteo Gasto volumétrico teórico

r, θ, z Sistema de coordenadas cilíndricas

r' Cualquier distancia radial menor a R0

R Constante de los gases ideales

Rc Radio de los rodillos

Re Número de Reynolds

R0 Radio del dado capilar

R(x) Radio de la fibra en la posición x de la línea de jalado

t Tiempo

T Temperatura

Tref Temperatura de la curva de referencia, flujo extensional Rheotens

v Velocidad lineal entre los rodillos

vj Velocidad del filamento en la posición donde ocurre el máximo hinchamiento

v0 Velocidad promedio del extrudido a la salida del dado

vp Velocidad del pistón (ecuación 2.10 y sección III.3.3)

vr, vθ, vz Componente de velocidad en la dirección r, θ, z respectivamente

vs Velocidad de deslizamiento de Mooney (sección II.2)

vs Velocidad inicial de los rodillos en el equipo Rheotens (sección II.3.2)

ix

Nomenclatura

vx, vy, vz Componente de velocidad en la dirección x, y, z respectivamente

v(x) Velocidad de la fibra en la posición x de la línea de jalado

V Relación de jalado, flujo extensional Rheotens

Vmax Relación de jalado en la ruptura

Vc Velocidad de jalado crítica a la cual aparece la resonancia de jalado

Vp Razón de jalado crítica correspondiente al término del régimen lineal, flujo

extensional Rheotens

Vref Relación de jalado a un esfuerzo de tensión fijo correspondiente a la curva de

referencia, flujo extensional Rheotens

Vs Relación de jalado que corresponde a la velocidad inicial de los rodillos en el

equipo Rheotens

w Masa

x, y, z Desplazamiento en las direcciones x, y, z respectivamente

x Cualquier longitud de la línea de jalado menor o igual a su longitud total L

(sección II.3.2) .γ Rapidez de deformación en corte simple

exp

.γ Rapidez de deformación obtenida experimentalmente

des

.γ Rapidez de deformación debida al deslizamiento

teo

.γ Rapidez de deformación teórica

w

.γ Rapidez de deformación aparente en corte simple

∆P Caída de presión en el dado capilar (sección II.1) .ε Rapidez de deformación en extensión

.

zy.

x.

,, εεε Rapidez de deformación en extensión en las direcciones x, y, z respectivamente

η Viscosidad en corte simple

η0 Viscosidad a corte cero

Eη Viscosidad extensional uniaxial

EBη Viscosidad extensional biaxial

EPη Viscosidad extensional planar

x

Nomenclatura

σ Esfuerzo de extensión

σP Esfuerzo de extensión crítico correspondiente al término del régimen lineal,

flujo extensional Rheotens

ρ Densidad

τrz Componente del esfuerzo de corte en coordenadas cilíndricas

τw Esfuerzo de corte aparente

Ωx Velocidad angular de los rodillos

xi

Resumen

RESUMEN

Resumen

1

RESUMEN

La extrusión de algunos polímeros lineales está limitada por la aparición de distorsiones e

inestabilidades de flujo. Tales fenómenos se pueden evitar o retrasar mediante el uso de

aditivos de baja energía superficial. Estos materiales inducen el deslizamiento del polímero

base en el dado de extrusión permitiendo así la obtención de un extrudido libre de defectos. La

influencia del deslizamiento en la extrusión de polímeros fundidos ha sido objeto de estudio en

numerosos trabajos desde principios de la década de los 80's, sin embargo, el análisis de sus

efectos en las propiedades mecánicas en particular de estos materiales ha recibido escasa

atención.

El objetivo del presente trabajo fue estudiar el efecto de la extrusión bajo condiciones de

deslizamiento fuerte en las propiedades extensionales del polietileno lineal de baja densidad

(LLDPE).

Se realizaron experimentos de extrusión del LLDPE puro y con aditivo de baja energía

superficial (fluoropolímeros) en un reómetro capilar. El polímero fundido después de salir del

dado de extrusión fue sometido a extensión uniaxial en un reómetro extensional. Por medio de

un sistema óptico se realizaron mediciones del hinchamiento de los filamentos a la salida del

dado. Se empleó el método de Mooney para el cálculo de la velocidad de deslizamiento y el

método de Wagner para la determinación de la viscosidad elongacional transitoria. El efecto

de diferentes presiones, temperaturas y tamaños de dados durante la extrusión sobre las

propiedades extensionales del polímero fundido fue analizado en esta investigación.

Se observó que el aditivo promovió las condiciones de deslizamiento fuerte en el dado, las

cuales se reconocieron a través de la eliminación de las distorsiones, la presencia de carga

eléctrica y la disminución del hinchamiento en el extrudido a velocidad de extrusión constante.

Los efectos causados por el deslizamiento en el flujo de extensión uniaxial fueron: un aumento

de la fuerza de tensión, un incremento de la extensibilidad y del esfuerzo a la ruptura del

fundido; la aparición de la resonancia a mayores razones de jalado y un incremento de la

viscosidad extensional comparados con el caso del polímero puro. Los resultados de este

trabajo son una aportación original al conocimiento científico en el área de la Reología y

pueden tener aplicación en procesos de transformación de plásticos como la obtención de

fibras, fabricación de película por soplado y película plana.

ABSTRACT

Melt extrusion of linear polymers is limited because of the occurrence o

distortions and flow instabilities. Such phenomena may be avoided or delayed if l

energy additives are used. These materials induce slip of the main polymer at th

which allows obtaining a defect-free extrudate. The influence of slip during the e

polymer melts has been the subject of study since the early 80′s, but its effects on

properties of the melt has received limited attention.

The aim of this work was to study the effect of extrusion under strong slip co

the extensional properties of linear low-density polyethylene (LLDPE).

Extrusion experiments were performed with LLDPE pure as well as with a

surface additive in a capillary rheometer. The molten extrudate was subjected

extension with an extensional rheometer. After leaving the die extrudate swell wa

with an optic tester at the die exit downstream of the die exit. The slip veloc

transient elongational viscosity were calculated using the Mooney and Wagne

respectively. The effect of different pressures, temperatures and die sizes during ex

analyzed in this investigation.

It was observed that the additive promoted the strong slip in the die, which w

recognized through the elimination of flow instabilities, electrification of the extr

decrease in die swell at constant extrusion velocity. The effects of strong slip on t

extensional flow were: enhancement of the tensile force, larger drawability, h

extensional strength at the break up, occurrence of the draw resonance at higher d

and higher transient elongational viscosity as compared to the case of pure po

results of this work are original contributions to scientific knowledge in the Rhe

and may find application in polymer processing in industrial processes like fiber spi

blowing and film casting.

Resumen

2

f extrudate

ow surface

e die wall,

xtrusion of

mechanical

nditions on

low-energy

to uniaxial

s measured

ity and the

r theories,

trusion was

as evident

udates and

he uniaxial

igher melt

raw ratios,

lymer. The

ology field

nning, film

Introducción

INTRODUCCIÓN

Introducción

INTRODUCCIÓN

La extrusión es uno de los procesos de transformación de mayor volumen utilizado en la

fabricación de productos termoplásticos. Sin embargo, la aparición de distorsiones en el

material extrudido y de inestabilidades de flujo características de algunos polímeros de

estructura lineal, limitan la velocidad de producción y provocan el deterioro de la apariencia

(brillo, transparencia) y resistencia mecánica del producto terminado.

En la década de los 1960's se descubrió de manera accidental que el uso de

fluoropolímeros como aditivos de procesamiento (fluoropolymer polymer processing additive,

FPPA), permite eliminar o reducir los defectos en extrudidos fundidos. El efecto del flujo de

corte en un sistema de extrusión y la baja afinidad entre una poliolefina (PE) y el FPPA

(mezcla inmiscible), provocan que este último migre hacia la superficie interna del dado y

forme un recubrimiento de baja energía superficial que a su vez, induce el deslizamiento de la

PE.

El fenómeno de deslizamiento, además de permitir la manufactura de un extrudido sin

distorsiones produce efectos macroscópicos como el incremento del gasto volumétrico. Sin

embargo, la influencia del deslizamiento en el comportamiento extensional de un polímero

fundido no ha sido estudiada a detalle.

En los últimos años los experimentos de flujo extensional uniaxial han ganado

reconocimiento debido a la importancia de la extensibilidad de los polímeros fundidos en

diferentes procesos industriales como la obtención de fibras y películas. Por tal motivo, gran

parte de las investigaciones en este campo se han enfocado a determinar las propiedades

extensionales de polímeros fundidos y soluciones de macromoléculas. La reometría

extensional no sólo es una herramienta útil para determinar el grado de extensión de un

material o diferenciar polímeros que exhiben el mismo comportamiento bajo condiciones

similares en flujo cortante, sino que también representa un método de análisis factible para

evaluar los efectos de la historia reológica de un material en procesos de extrusión.

3

Introducción

El objetivo del presente trabajo fue estudiar el efecto de la extrusión bajo condiciones de

deslizamiento fuerte en las propiedades extensionales del polietileno lineal de baja densidad

(LLDPE). Se examinaron dos sistemas, LLDPE puro y LLDPE con un aditivo (FPPA) de baja

energía de superficie para inducir deslizamiento. El análisis de las propiedades reológicas de

dichos sistemas, incluyó técnicas de flujo en corte simple (Reometría capilar - extrusión con

pistón), flujo extensional uniaxial (aplicando el método de extrusión-extensión simultánea),

medición del hinchamiento del extrudido y la aplicación de diversos métodos para el cálculo

de la velocidad de deslizamiento (Método de Mooney) y de la viscosidad elongacional

transitoria (Método de Wagner).

En la primera parte de este trabajo, se describen los conceptos básicos del flujo en capilar,

y extensional. Se incluye información acerca de la clasificación de los materiales en base a la

respuesta a estas condiciones de flujo, así como la teoría que muestra las relaciones formales

entre la dinámica y cinemática de los sistemas en corte y en extensión. Una sección particular

fue dedicada a la exposición de las inestabilidades que se presentan durante los experimentos

en ambos tipo de flujo. En dicha sección se exhiben fotografías que permiten apreciar el

deterioro de la apariencia de los extrudidos como consecuencia de las inestabilidades del flujo.

También en este capítulo se detalla el procedimiento para realizar la evaluación del

deslizamiento y se presenta el origen del fenómeno de hinchamiento, ambos relacionados con

el corte simple (capítulo 1).

En el siguiente apartado, se encuentra información reportada previamente en la literatura

de: i) los métodos existentes para eliminar o retrasar la aparición de inestabilidades y defectos

durante la extrusión de polímeros fundidos haciendo énfasis en la técnica utilizada en esta

investigación, ii) los factores que afectan el hinchamiento y iii) del efecto de las condiciones

de extrusión en operaciones post dado como la extensión uniaxial. Un espacio propio se le

designó a la descripción de la estructura del polietileno lineal de baja densidad material que sé

estudió en este trabajo (capítulo 2).

4

Introducción

En el desarrollo experimental se describen con detalle los materiales, equipos y

condiciones de operación que se manejaron durante las mediciones. Al final del capítulo se

muestra un resumen de todas las pruebas llevadas a cabo y de los materiales estudiados

(capítulo 3).

En el capítulo 4 se presentan y se discuten los resultados obtenidos en este trabajo, algunos

de los cuales son originales y tienen relevancia desde el punto de vista de aplicación práctica

en procesos como el hilado de fibra y extrusión de película tubular y plana.

Finalmente, se presentan las conclusiones obtenidas y dos apéndices. En el primero se

expone una perspectiva histórica del flujo extensional y una revisión de los métodos existentes

para llevar a cabo este experimento con polímeros fundidos. En el segundo apéndice se

exhiben los trabajos derivados de esta investigación presentados en la 75th Annual Meeting of

the Rheology Society y en la revista Rheologica Acta.

5

Capítulo I

GENERALIDADES

Capítulo I

6

I. GENERALIDADES

En las siguientes secciones se presentan los conceptos básicos de la respuesta de un fluido

a dos categorías fundamentales de esfuerzo: i) cortante o tangencial (τBijB) y ii) normal o

extensional (σBiiB).

El esfuerzo se define como el cociente de la fuerza aplicada a un cuerpo entre el área en la

que esta actúa; σ ó τ =F/A, y sus unidades son N(newton)/mP

2P=Pa(Pascal). Antes de abordar la

teoría, es importante analizar la representación general del estado de esfuerzos de un elemento

infinitesimal de volumen (∆x ∆y ∆z) en un sistema de coordenadas cartesiano como se ilustra

a continuación:

Fig. I.1 Representación esquemática del estado de esfuerzos actuando

en un elemento de volumen.

En la figura anterior se observa que para describir el estado de esfuerzos en un punto de un

medio continuo es necesario definir nueve cantidades. El estado de esfuerzos se puede

representar por medio de un tensor de segundo orden llamado tensor de esfuerzos el cual

tiene la siguiente representación matricial:

(1.1)

[ ]⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

στττστττσ

==

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

T

[ ] =T

Capítulo I

7

Para τ BijB y σ BijB, el primer subíndice indica el vector normal al plano y el segundo la dirección

en la cual actúa la fuerza. En la mayoría de los casos de interés práctico el tensor de esfuerzos

es simétrico, es decir, se cumple que τBijB = τ BjiB y por consiguiente el estado de esfuerzos del

elemento queda totalmente descrito por sólo seis componentes a saber, σ BxxB, σ ByyB, σ BzzB, τ BxyB, τ BxzB y

τ ByzB.

I.1 FLUJO CORTANTE

El flujo cortante es el movimiento que experimenta un fluido al estar sometido a una

fuerza exterior que actúa tangencialmente en una de sus superficies. El caso más sencillo de

flujo es el de corte simple, en el cual se tiene el efecto de un solo esfuerzo (τ BxyB), actuando en la

dirección del flujo (Fig. I.2). Así, la dinámica del sistema está descrita por el siguiente tensor

de esfuerzos:

(1.2)

Los esfuerzos normales (componentes de la diagonal) que tienen la forma σBiiB+p provienen

de fuerzas internas en el material que se originan durante la deformación por corte. En dichos

esfuerzos, se encuentra involucrada una “p”, conocida como presión hidrostática; la cual no

está determinada para fluidos incompresibles en movimiento. Al hacer la diferencia de los

esfuerzos normales, (σBiiB+p)-(σBjjB+p)=σ BiiB-σBjjB, se elimina “p” y se definen las llamadas primera

(NB1 B = σ BxxB -σ ByyB) y segunda (NB2 B = σ ByyB -σ BzzB) diferencias de esfuerzos normales. Estos últimos

términos proporcionan una medida de la elasticidad del fluido.

Fig. I.2 Representación esquemática del flujo de corte simple.

[ ]⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

σσττσ

==

zz

yyxy

xyxx

0000

T

Capítulo I

8

Por otro lado, el flujo de corte simple tiene una sola componente del campo de velocidades

(vBxB) la cual cambia únicamente a lo largo de la dirección “y”, es decir (ver Fig. I.2):

(1.3)

El cambio de la velocidad como función de la posición recibe el nombre de rapidez de

deformaciónTP

1PT y está definida como:

(1.4)

en donde .II=γes el segundo invariante escalar del tensor rapidez de deformación

.γ , el cual se

define por:

(1.5)

En donde v∇ es el tensor gradiente de velocidad y T

v∇ su transpuesta.

El cociente del esfuerzo entre la rapidez de deformación resulta en una cantidad física

conocida como viscosidad (η):

(1.6)

Sus unidades en el sistema internacional son el Pa*s. Despejando τ de la ecuación (1.6) se

obtiene:

(1.6a)

La relación (1.6a), es una ecuación constitutivaTP

2PT conocida como la ley de Newton de la

viscosidad. La viscosidadTP

3PT es una propiedad característica del material en estudio que es

constante a una temperatura dada para fluidos newtonianos y dependiente de la rapidez de

TP

1PT γ es la deformación definida como la relación ∂x(y)/ ∂y, mientras que

.γ es la derivada de la deformación como

función del tiempo, y

)y(vytt

xt)y(x

y)y(x

.

∂∂

=∂

=∂

=∂γ∂

=γ ∂∂

∂∂

, sus unidades son, ( ) 1s

m

sm

−= .

TP

2PT Ecuación que relaciona la dinámica y la cinemática del sistema.

TP

3PT Algunos autores identifican a la viscosidad como la resistencia que presenta un material a ser deformado. Otros

indican que el recíproco de la viscosidad conocido como la fluidez, es la capacidad que tiene un material para fluir.

0vvt

)y(x)y(vv

zy

xx

==∂

∂==

.II21.

=γ

=γ

.γ

τ=η

.γη=τ

( )T.vv

21

∇+∇=γ=

Capítulo I

9

deformación y la temperatura para fluidos viscoelásticos (soluciones poliméricas, polímeros

fundidos, etc.); es decir:

(1.7)

A este tipo de fluidos se le conoce con el nombre genérico de fluidos no newtonianos.

Experimentalmente el flujo de corte simple se puede generar en reómetrosTP

4PT rotacionales que

trabajan con geometrías como placas paralelas, cono y plato, cilindros concéntricos o en

aquellos en los que existe un gradiente de presión como en el caso de los canales y capilares.

Estos últimos fueron utilizados en el desarrollo experimental de esta investigación (ver Cap. 2

y 3).

I.1.1 COMPORTAMIENTO DE LOS FLUIDOS EN FLUJO CORTANTE

En términos generales, los fluidos se pueden clasificar según el comportamiento que

presentan al estar sometidos a un esfuerzo de corte como se presenta en la siguiente tabla:

Tabla. I.1 Clasificación de los fluidos bajo esfuerzo de corte.

Tipo de fluido Descripción

Newtoniano Exhibe un crecimiento proporcional del τBxyB al aumentar

la .γ . La viscosidad es constante para toda

.γ y τ BxyB.

Adelgazante El τ BxyB crece en forma no lineal con respecto a

.γ . La

viscosidad disminuye conforme aumenta .γ y/ó τ BxyB. Los

materiales son llamados “adelgazantes en corte”.

Espesante El τ BxyB crece en forma no lineal con respecto a

.γ . La

viscosidad aumenta al incrementarse .γ y/ó τBxyB. Los

materiales son nombrados “espesantes en corte”. No

New

toni

ano

Con esfuerzo mínimo

de cedencia, τ BcB

Puede presentar cualquiera de las conductas anteriores, aunque siempre requiere de un esfuerzo mínimo para comenzar a fluir.

Las conductas de los fluidos descritas en la tabla anterior son fácilmente reconocidas en la

gráfica τBxyB vs. .γ conocida como “curva de flujo” (Fig. I.3)

TP

4PT Equipos que permiten medir y/o controlar el esfuerzo de corte y la rapidez de deformación.

..)( γγη=τ

Capítulo I

10

Fig. I.3 Curvas de flujo (izquierda) y curvas de viscosidad (derecha) para: a) fluido newtoniano,

b) fluido adelgazante, c) fluido espesante y d, e, f) materiales con τ BcB.

Algunos materiales como los polímeros fundidos (utilizados en el desarrollo experimental

de esta investigación) y las soluciones poliméricas son fluidos adelgazantes en corte. El

posible mecanismo que explica este fenómeno en los polímeros fundidos es el siguiente [J.

Ferguson, Z. Kemblowski (1991); Gebhard Schramm (1994)]:

i) En reposo las macromoléculas tienen una configuración preferencial de ovillo y un

alto grado de anudamientos, es decir, fuertes interacciones moleculares. El

movimiento Browniano predomina en estas condiciones.

ii) A baja rapidez de corte, las macromoléculas comienzan a desenrollarse (pierden la

configuración de ovillo) y desanudarse (se destruyen los entrecruzamientos) en un

grado casi despreciable. El movimiento Browniano mantiene una orientación al

azar de las moléculas a pesar del efecto de corte. En esta etapa, el material se

comporta de manera similar a un líquido newtoniano teniendo una viscosidad

definida como viscosidad en corte cero η B0 B(ver Fig. I.3), independiente de la

rapidez de corte.

iii) Al aumentar la rapidez de corte, se intensifica la pérdida de la configuración de

ovillo y disminuye el número de anudamientos entre las macromoléculas,

provocando la orientación de éstas en la dirección del flujo. En este momento se

observa una disminución drástica de la viscosidad del fluido.

Capítulo I

11

iv) A alta rapidez de corte, un incremento en la rapidez de deformación no provoca un

aumento en el adelgazamiento del sistema. La orientación óptima de las

macromoléculas ha sido alcanzada y la viscosidad alcanza un valor asintótico.

El adelgazamiento por corte es un fenómeno reversible, es decir, las macromoléculas

regresan a su estado no orientado después de un tiempo de que el esfuerzo de corte ha cesado.

I.1.2 TEORÍA DEL FLUJO EN CAPILAR

Las ecuaciones que definen el comportamiento de un fluido sometido a un flujo de corte

simple a través de una tubería cilíndrica (por ejemplo la extrusión de un polímero fundido a

través de un dado capilar) están establecidas en la teoría del flujo en capilar como se muestra

a continuación.

Considere una tubería horizontal de longitud total LB0 B, radio RB0 By r´, como cualquier radio

menor a RB0 B en un sistema de coordenadas cilíndrico (r,θ,z) (Fig. I.4):

Fig. I.4 Tubería horizontal en un sistema de coordenadas cilíndricas.

Donde PB0 B y PBLo B son las presiones registradas a la entrada y salida del capilar,

respectivamente. Además, supóngase que el fluido que se transporta en el interior de la tubería

cumple con las siguientes características:

• Es incompresible y de comportamiento newtoniano,

• Es homogéneo,

• Y no experimenta cambios físicos o químicos durante el flujo.

Capítulo I

12

Asimismo, se consideran las siguientes condiciones:

• El flujo es laminar y totalmente desarrollado a través del capilar,

• El flujo es estacionario,

• No existe deslizamiento (condición de frontera de no deslizamiento),

• Y el sistema es isotérmico.

Las siete condiciones enlistadas permiten obtener una solución matemática a las

ecuaciones diferenciales que gobiernan el balance de masa y momento del sistema. Dichas

ecuaciones diferenciales se derivan de a) la ecuación de movimiento (balance de momento)

[ ] gTvvvt

ρ+⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ⋅∇−ρ⋅∇−=ρ

∂∂

=, donde ρ y v son la densidad y la velocidad del fluido,

respectivamente, t el tiempo, =T el tensor de esfuerzos y g la aceleración de la gravedad y b)

de la ecuación de continuidad (balance de masa) ( )vt

ρ⋅∇−=ρ∂∂ [Bird et al. (1960)].

El campo de velocidades en el flujo en capilar está definido por tres componentes, vBrB, v BθB y

v BzB. Bajo las condiciones establecidas el fluido no experimenta un desplazamiento radial (vBrB) ni

un movimiento rotacional (vBθB) en el capilar y por consiguiente vBrB=vBθB =0. El flujo del material

ocurre únicamente en la dirección “z” pero este es función de la posición en el interior del

tubo, es decir vBzB(r´) –ver perfil de velocidades Fig. I.7 -. Después de resolver la ecuación de

movimiento para la componente “z” tomando en cuenta la condición de frontera, se obtiene la

velocidad del fluido a través de una tubería cilíndrica como:

(1.8)

Donde η es la viscosidad del material en estudio.

Calculando la derivada parcial de vBzB como función de r´ se obtiene la ecuación para la

rapidez de deformación:

(1.9)

( )220

0

L0z ´rR

L4)PP(

v 0 −η

−=

0

.z

L2Pr´

´rv

η∆

=γ=∂∂

Capítulo I

13

Con ∆P = PB0 B-PBLo B. Por otro lado, el gasto volumétrico (Q) está definido por la ecuación de

continuidad como:

(1.10)

Donde A es el área de la sección transversal del capilar. Como la vBzB varía con r´, se determina

una velocidad promedio para el cálculo de Q, esto se logra expresando la ecuación anterior de

la siguiente manera:

(1.11)

Resolviendo la doble integral con (1.8) se llega a la siguiente relación conocida como Hagen-

Poiseuille:

(1.12)

Despejando 0L

Pη∆ de la ecuación anterior tenemos:

(1.13)

Sustituyendo la ecuación (1.13) en (1.9) se obtiene la rapidez de corte en la pared ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ γ

0R

.para

cualquier sistema de flujo en capilar:

(1.14)

La única componente del tensor de esfuerzos para un material sometido a corte simple a

través de una tubería en coordenadas cilíndricas (r,θ,z) es:

(1.15)

Sustituyendo la ecuación (1.9) –considerando r´=RB0 B- en (1.15) se obtiene el esfuerzo de corte

en la pared (τ BR0B):

(1.16)

zAvQ =

∫ ∫π

θ∂∂=2

0

R

0z

0

´r´rvQ

0

40

L8PRQη

π∆=

300 R

Q8LP

π=

η∆

30

R

.

RQ4

0 π=γ

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂

∂η=τ

rvz

rz

0

00rzR L2

PR)R(

0

∆=τ=τ

Capítulo I

14

Las ecuaciones (1.14) y (1.16) pueden estar expresadas en función del diámetro (DB0 B) del

capilar como:

(1.14a)

(1.16a)

Experimentalmente, en un proceso de extrusión a través de un capilar, la caída de presión

(∆P) es un valor que se mide directamente con un transductor; las dimensiones del dado

capilar (LB0B y DB0 B) utilizado son conocidas con precisión y el cálculo del esfuerzo puede ser

llevado a cabo.

Para la determinación experimental de la rapidez de deformación en el caso de la extrusión

con pistón es necesario conocer datos como el área (ABpB) y velocidad (vBp B) del pistón y realizar

el cálculo del gasto volumétrico con la siguiente ecuación:

(1.17)

En el caso de la extrusión con un sistema de tornillo, es necesario conocer la densidad del

material (ρ) a la temperatura de operación, tomar físicamente una muestra del extrudido en

condiciones estables de procesamiento, determinar su peso (w) y conocer el tiempo en el cual

fue obtenida (t). Posteriormente el cálculo del gasto volumétrico se realiza con la ecuación:

(1.18)

En ambos casos la rapidez de corte se obtiene con la ecuación (1.14a). Sin embargo, es preciso

aclarar que debido a la consideración inicial de un “fluido newtoniano” para la solución de las

ecuaciones de movimiento, el valor calculado para 0R

.γ es “verdadero” sólo si el fluido en

estudio es newtoniano y “aparente” para un material no newtoniano. La rapidez de corte

verdadera para un fluido con este último comportamiento y sin deslizamiento (ver la sección

1.1.5) se determina con la ecuación de Rabinowitsch, ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

πτ

ττ=γ 3

o

3Ro

Ro2RoRo R

Qd

d1. [Bird et al.

(1960)]. Si experimentalmente el fluido no newtoniano presenta deslizamiento la 0R

.γ

pp vAQ =

twQρ

=

30

R

.

DQ32

0 π=γ

0

0R L4

PD0

∆=τ

Capítulo I

15

verdadera se obtendrá corrigiendo la rapidez de corte aparente (calculada con la Ec. 1.14a)

mediante el método de Mooney (ver sección I.1.6) y por Rabinowitsch.

I.1.3 EXTRUSIÓN

La extrusión consiste en hacer pasar un material fundido a través de un dado o boquilla de

forma definida con el propósito de obtener un objeto. El proceso involucra una etapa previa de

fusión de la resina polimérica por medios térmicos y mecánicos, y un período de enfriamiento

del objeto extrudido. Este proceso de transformación puede llevarse a cabo de manera

intermitente a través de un pistón o en modo continuo con ayuda de un extrusor de tornillo

(Fig. I.5). Industrialmente, los productos plásticos obtenidos por extrusión son: tuberías,

perfiles, láminas, películas, filamentos, preformas para el proceso de soplado, etcétera.

Fig. I.5 Extrusión con pistón (izquierda) y con extrusor de tornillo (derecha).

El equipo utilizado para la extrusión con pistón, cuenta con una zona de calentamiento, en

la cual se lleva a cabo la alimentación de la resina polimérica, posteriormente se efectúa

manualmente el empaque de la misma con el objeto de expulsar el aire atrapado y a

continuación se tiene un tiempo de espera previo a la extrusión para permitir la fusión

completa del material. El recipiente que contiene al polímero fundido se le conoce con el

nombre de barril.

En el extrusor de tornillo se pueden reconocer tres zonas (Fig. I.5 derecha), cada una con

una función específica. La sección de alimentación tiene como objetivo recoger el material

proveniente de la tolva y precalentarlo. En la zona de compresión se expulsa el aire atrapado

Capítulo I

16

entre la resina y se funde el material. El polímero fundido se homogeneiza en la sección de

dosificación, y se entrega a temperatura y presión constantes en el lugar de acopio previo al

dado.

I.1.4 HINCHAMIENTO DEL EXTRUDIDO

Los productos poliméricos fabricados mediante el proceso de extrusión exhiben un

incremento de su sección transversal y una contracción en su longitud al fluir fuera del dado, a

este fenómeno se le conoce con el nombre de “hinchamiento” (Fig. I.6).

Fig. I.6 Hinchamiento de un polímero extrudido a través de un dado capilar y perfil de velocidades, a) parabólico para un comportamiento newtoniano, b) achatado para una

conducta no newtoniana y c) en un extrudido.

El incremento en el diámetro que experimenta un extrudido al abandonar un dado capilar,

se reporta en términos de la relación de hinchamiento - HBR B- [Ferguson y Kemblowski (1991)]:

(1.19)

Donde DBeB es el diámetro del extrudido y DB0B el diámetro del dado capilar. En algunas ocasiones

la HBR B recibe el nombre de “transitoria” ó “insaturada” si DBeB corresponde a un valor medido en

el momento que el extrudido sale del dado y en “equilibrio” si DBeB fue determinado en el

material totalmente frío y/o después de un proceso de recocido.

Existen básicamente dos mecanismos que en conjunto dan origen a este fenómeno

[Tanner, 1980]:

i) Recuperación elástica de la conformación de ovillo de las macromoléculas y

ii) Reorganización del perfil de velocidades.

0

eR

DDH =

Capítulo I

17

Las macromoléculas experimentan una alineación debida al esfuerzo de corte que está

actuando sobre ellas y un estiramiento elástico provocado por el flujo extensional que se

genera a la entrada del dado (en la Fig. I.6 las líneas de flujo convergentes indican la región de

flujo extensional). Cuando el polímero abandona el dado, inmediatamente se libera de todos

los esfuerzos externos y las moléculas regresan a su conformación de equilibrio (ovillo)

provocando una expansión radial y una contracción axial en el material procesado.

Por otro lado, el perfil de velocidades dentro de un capilar, es de tipo parabólico

(comportamiento newtoniano) o achatado (no newtoniano) con la máxima velocidad en el

centro (Fig. I.6). A la salida del capilar las fuerzas cortantes desaparecen y se alcanza un perfil

de velocidad uniforme a lo largo del diámetro del extrudido. Esto se logra porque existe una

desaceleración de las moléculas en el centro del material procesado y una aceleración en la

periferia (partiendo desde velocidad cero –ver sección I.1.5- hasta la velocidad final del

extrudido), provocando así el hinchamiento del producto.

I.1.5 DESLIZAMIENTO

Un concepto relevante en la mecánica de fluidos es la condición de frontera de no-

deslizamiento donde se cumple que la velocidad de un fluido en contacto con una frontera

sólida es igual a la velocidad de dicha frontera. Por ejemplo, en la superficie de una tubería la

velocidad del fluido que se transporta es igual a cero. En el caso de un material con conducta

newtoniana el perfil que se presenta es de tipo parabólico (Fig. I.7a) y en un fluido con

comportamiento no newtoniano la distribución de velocidades es redondeada o achatada (Fig.

I.7b).

Fig. 1.7 Perfil de velocidades de un fluido con comportamiento a) newtoniano y b) no newtoniano.

a) b)

Capítulo I

18

Sin embargo, algunas soluciones de macromoléculas y polímeros fundidos violan la

condición de velocidad cero en una pared inmóvil. Este fenómeno es conocido como

“deslizamiento”. Su efecto principal es un incremento en el flujo volumétrico y un cambio del

perfil de velocidades (Fig. I.8).

Fig. I.8 Perfil de velocidades para un fluido extrudido con deslizamiento con comportamiento

a) newtoniano y b) no newtoniano.

Existen diferentes teorías que explican el origen del deslizamiento, mismas que se pueden

agrupar básicamente en tres categorías [Denn (2001)]:

i) Falla adhesiva de las cadenas de polímero en la superficie sólida [Hill et al. (1990);

Anastasiadis y Hatzikirialos (1998); Yarin y Graham (1998); Joshi et al. (2000)].

ii) Falla cohesiva como resultado del desanudamiento entre las cadenas adsorbidas en

la pared del capilar y aquellas que se encuentran en la masa del fundido (se dice

que el polímero desliza sobre un cepillo de cadenas adsorbidas) [Bergem (1976);

Brochard y de Gennes (1992); Mhetar y Archer (1998); Yarin y Graham (1998)].

iii) Existencia de una capa lubricada en la pared del capilar, quizás como resultado de

una transición de fase inducida por el esfuerzo de corte [Pudjijanto y Denn (1994),

Joseph (1997); Kolnaar y Keller (1997), Pérez-González et al. (2000), Pérez-

González y Denn (2001).].

El fenómeno de deslizamiento se presenta bajo ciertas condiciones de operación durante la

extrusión de algunos polímeros fundidos y puede estar acompañado por inestabilidades de

flujo (ver la sección I.1.7). También, puede ser inducido con el uso de aditivos (ver sección

II.2) o empleando dados de aleaciones de cobre durante la extrusión (Fig. I.9). En este caso, al

realizar una comparación entre la curva de flujo de un sistema con deslizamiento y aquella

para el mismo material pero sin la presencia de este fenómeno, se observan dos características

importantes: i) para un esfuerzo fijo (τ BfB), la rapidez de deformación alcanzada en el sistema

Capítulo I

19

con deslizamiento es mayor que en el caso sin deslizamiento y; ii) a una rapidez de corte

específica (.γ BfB) el esfuerzo de corte correspondiente al proceso con deslizamiento es menor

comparado con el sistema sin deslizamiento. Desde el punto de vista práctico la extrusión con

deslizamiento puede tener grandes ventajas como son una velocidad de producción mayor con

un mismo consumo de energía o un gasto de energía menor para una velocidad de producción

igual a la obtenida sin deslizamiento.

Fig. I.9 Evidencia del fenómeno de deslizamiento en una curva de flujo.

I.1.6 CÁLCULO DE LA VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO MEDIANTE LA TEORÍA DE MOONEY

Melvin Mooney (1931), propuso una metodología para el cálculo de la velocidad de

deslizamiento (vBs B) a partir de datos experimentales obtenidos en reómetros de capilar y

rotacionales. Para el caso del reómetro de capilar, se considera que se dispone de curvas de

flujo obtenidas con tubos de diferentes diámetros (DB0 B) pero misma relación longitud a

diámetro LB0 B/DB0 B(ver Fig. I.10a). El fundamento de la teoría de Mooney es la suposición de que

para un esfuerzo de corte determinado, el gasto volumétrico obtenido experimentalmente

(QBexp B), está compuesto por un gasto teórico (QBteo B) -determinado en ausencia de deslizamiento-

más otro gasto debido a la contribución del deslizamiento (QBdes B), matemáticamente:

(1.20)

Escribiendo la ecuación anterior en términos de la rapidez de corte se tiene:

(1.21)

desteoexp QQQ +=

des

.

teo

.

exp

.γ+γ=γ

Capítulo I

20

Fig. I.10 Representación gráfica del análisis de Mooney. a) Curvas de flujo de un mismo

material y temperatura constante pero diferente DB0 B. b) Gráfica de exp

.γ vs.

D1

Ahora, si el gasto volumétrico debido al deslizamiento se expresa como:

(1.22)

Y se sustituye en la ecuación (1.14a), la rapidez de corte correspondiente al deslizamiento

será:

(1.23)

Por lo tanto, al sustituir las relaciones (1.23) y (1.14a) –para exp

.γ y teo

.γ - en la ecuación (1.21)

se obtiene:

(1.24)

Derivando parcialmente la ecuación anterior como función del inverso del diámetro para

un esfuerzo de corte constante y como teo

.γ no depende del diámetro del capilar, se llega a la

siguiente expresión:

(1.25)

s20des vD

4Q π

=

0

s30

s20

des

.

Dv8

D4vD32

=ππ

=γ

0

s30

teo30

exp

Dv8

DQ32

DQ32

+π

=π

sexp

.

0

30

exp

0

v8

D1D

Q32

D1

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ γ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂

a) b)

Capítulo I

21

El cambio de la rapidez de corte experimental como función del inverso del diámetro es

igual a la pendiente (m) de las rectas obtenidas al graficar exp

.γ vs.

0D1 (Fig. I.10b). Por lo

tanto la velocidad de deslizamiento se obtiene como:

(1.26)

La extrapolación de las rectas en la figura I.10b hasta DB0 B → ∞ corresponde a la condición

de extrusión sin deslizamiento ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ γ teo

..

I.1.7 INESTABILIDADES Y DISTORSIONES QUE SE PRESENTAN DURANTE LA EXTRUSIÓN DE POLÍMEROS FUNDIDOS

Bajo ciertas condiciones de operación durante el proceso de extrusión, un extrudido puede

exhibir distorsiones superficiales o defectos que afectan su apariencia y forma o incluso una

combinación de éstas con la presencia de un flujo inestable. En la tabla I.2 se presenta una

breve descripción de las distorsiones e inestabilidades que se aparecen comúnmente en

polímeros fundidos y los mecanismos físicos propuestos para explicar el origen de tales

defectos.

Las inestabilidades y distorsiones en los polímeros fundidos aparecen en un régimen de

flujo laminar. El número de ReynoldsTP

5PT (Re) para dichos materiales procesados a través de un

dado capilar es mucho menor que lo necesario para alcanzar un flujo turbulento. Estos valores

del Re, se ven favorecidos por el uso de capilares con diámetros pequeños en la extrusión y las

altas viscosidades características de los polímeros fundidos.

TP

5PT Número adimensional establecido como un indicador de un régimen de flujo laminar o turbulento.

Matemáticamente para el flujo en un tubo es: η

ρ= 00 vD

Re , donde ρ es la densidad del material, D B0B es el

diámetro de la tubería, vB0B es la velocidad promedio del fluido y η es la viscosidad. También puede ser expresado

en términos de la rapidez de deformación (.γ ) y el radio de la tubería (RB0B):

ηγρ

=2R

Re.

20 . El número Re= 2100,

representa el inicio del flujo turbulento.

8mvs =

Capítulo I

22

Tabla I.2 Distorsiones e inestabilidades de flujo que aparecen durante la extrusión de polímeros lineales fundidos.

Tipo de distorsión o inestabilidad (*)

Apariencia del extrudido Descripción Mecanismos físicos propuestos como origen del defecto o

inestabilidad

Piel de tiburón

Defecto superficial que no afecta más del 10% del diámetro del extrudido [Larson (1992)]. Consiste en una serie de grietas semiregulares paralelas entre sí y perpendiculares a la dirección de flujo. La severidad de la distorsión se incrementa al aumentar la rapidez de deformación, disminuye al aumentar la temperatura y es comúnmente observada en polímeros lineales con distribución de pesos moleculares estrecha y alto peso molecular [Cogswell (1977)]. El flujo obtenido en esta región es estable.

Defecto que se inicia a la salida del dado inducido por:

a) Deslizamiento por falla adhesiva [Ramamurthy (1986); Kalika y Denn (1987), Hatzikiriakos y Dealy (1992)], o b) Deslizamiento intermitente por falla cohesiva debida a un proceso de “encogimiento-estiramiento” de las moléculas que se encuentran en la pared a la salida del dado [Wang et al. (1996)], ó c) Los esfuerzos extensionales excesivos que se generan en la superficie del extrudido a la salida del dado– ver Secc. I.1.4- provocan la ruptura del polímero y la aparición de grietas en la superficie [Bergem (1976), Cogswell (1977)]. Este último mecanismo es la causa más probable del origen de la piel de tiburón [Denn (2001)].

Bamboo

Bambú (adherencia-deslizamiento) es el nombre de la distorsión superficial que consiste en regiones alternadas lisas y con piel de tiburón. Este defecto va acompañado por una variación en la presión del sistema y el gasto volumétrico originando así un flujo inestable conocido como “spurt” o flujo repentino.

a) Deslizamiento intermitente por falla adhesiva a través del proceso adsorción-desorción en la pared del dado [Kalika y Denn (1987)]. b) Deslizamiento intermitente por falla cohesiva producido por el desanudamiento (tipo transición “coil-stretch”) entre las cadenas de polímero adsorbidas en la pared y aquellas en el interior del fundido a la salida del dado [Wang et al. (1996)].

Fractura gruesa

Distorsión irregular severa que involucra variaciones de más del 10% del diámetro del extrudido [Larson (1992)]. De acuerdo con Benbow y Lamb (1963) y Vinogradov et al. (1970), en este régimen el gasto volumétrico a la salida del dado y en el interior del mismo es función del tiempo [Larson (1992)].

La fractura gruesa del fundido se inicia a partir del flujo inestable en la contracción a la entrada del dado [Piau et al. (1990), Pérez-González et al. (1997)].

(*) La gráfica que aparece en esta columna indica la región de la curva de flujo donde se presenta la distorsión y/o se observa la inestabilidad.

Capítulo I

23

Fig. I.11 Curvas de flujo no monótonas características de materiales poliméricos como el HDPE y el LLDPE obtenidas controlando a) el esfuerzo

y b) el flujo volumétrico.

Es importante mencionar que en el caso particular de la inestabilidad del tipo “adhesión -

deslizamiento” (de su nombre en inglés “stick-slip”), si se controla el esfuerzo de corte

durante la extrusión, se obtiene una curva de flujo discontinua [Petrie y Denn (1976)], es decir,

con una región donde no es posible obtener datos experimentales estacionarios (Fig. I.11a). En

este caso, la región inestable puede ser una meseta a la cual le corresponden diferentes valores

de rapidez de deformación asociados a una sola magnitud del esfuerzo de corte. Si se controla

el gasto volumétrico en el mismo proceso manteniendo constante la velocidad del pistón o del

husillo se presenta una zona donde se registran oscilaciones de presión acompañadas de un

extrudido con distorsión tipo bamboo [Denn (2001), Kalika y Denn (1987)] (Fig. I.11b).

Por otro lado, cabe destacar que todos los polímeros fundidos se fracturan y sólo algunos

exhiben los regímenes de piel de tiburón y de adhesión-deslizamiento antes de la fractura.

Como ejemplo de este comportamiento se tiene al polietileno de alta densidad (HDPE) y al

polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).

I.2 FLUJO EXTENSIONAL

I.2.1 DEFINICIÓN Y CLASIFICACIÓN DE LOS FLUJOS EXTENSIONALES

El flujo extensional o elongacional es la deformación de un material provocada por

esfuerzos normales. Tal flujo también es conocido como “libre de corte”. Existen tres tipos de

flujo extensional: uniaxial, biaxial y planar.

a) b)

Capítulo I

24

En la tabla I.3 se resumen las características y la descripción de cada uno. Las variables

que se manejan en la tabla son:

x,y,z = posiciones en las direcciones x,y,z

σ BiiB = esfuerzos normales [=] Pa

τ BijB = esfuerzos cortantes con i ≠ j [=] Pa,

ε = rapidez de extensión [=] sP

-1P

v Bi B = velocidad en la dirección i

η BE B = viscosidad extensional [=] Pa*s

η BEB B = viscosidad extensional biaxial [=] Pa*s

η BEP B = viscosidad extensional planar [=] Pa*s

Para los flujos libres de corte la dinámica del sistema está definida por el tensor de

esfuerzos de la siguiente manera:

(1.27)

Es evidente que todos los esfuerzos cortantes son igual a cero.

La cinemática está expresada en el tensor rapidez de extensión el cual de manera general

para este tipo de flujos está dado por:

(1.28)

Además para un fluido incompresible se cumple la relación:

(1.29)

Es decir:

(1.30)

.

[ ]⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

σσ

σ=σ

=

zz

yy

xx

000000

[ ]⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

ε

ε

ε

==

z

.y

.x

.

00

0000

d

0zv

yv

xv)v(div zyx =

∂∂

+∂∂

+∂∂

=

0.

z

.

y

.

x =ε+ε+ε

Capítulo I

25

Tabla I.3 Clasificación y descripción de los flujos extensionales.

Tipo de flujo extensional Descripción (Sistema ortogonal)

Campo de velocidad Campo de esfuerzos Ejemplo

Uniaxial

El material se somete a esfuerzos normales en una sola dirección; en los ejes restantes, experimenta una contracción.

zv

yvxv

21

z

21

y

x

ε−=

ε−=

ε=

0

)(

yzxzxy

Ezzxxyyxx

=τ=τ=τ

εεη=σ−σ=σ−σ

Hilado de fibra a partir de soluciones

poliméricas o materiales fundidos

Biaxial

El material se expone a esfuerzos normales en dos direcciones, en el eje restante sufre una contracción.

z2v

yvxv

z

y

x

ε−=

ε=ε=

)2(2)(

0

)(

EEB

yzxzxy

EByyzzxxzz

ε−η=εη

=τ=τ=τ

εεη−=σ−σ=σ−σ

Equivale a estirar una

película en dos direcciones, como al

inflar un globo.

Planar

El material se somete a esfuerzos normales en una dirección, manteniendo sus dimensiones en una segunda, en el eje restante experimenta una contracción.

0v

yvxv

z

y

x

=

ε−=ε=

0

)(

yzxzxy

EPyyxx

=τ=τ=τ

εεη=σ−σ

Equivale a estirar una película delgada en

una dirección con su correspondiente disminución de espesor pero sin

cambio en el ancho de la hoja.

. .

.

.

.

.

. .

. .

. .

. . . .

Capítulo I

26

En el caso particular del flujo extensional uniaxial como es el estudiado en este trabajo, .

z

.

y ε=ε , por lo tanto se puede escribir:

(1.31)

Despejando:

(1.32)

Si: ..

x ε=ε (1.33)

Entonces, la velocidad en las direcciones x, y y z para este tipo de flujo es (ver tabla I.3

columna “campo de velocidad”):

(1.34)

Por otro lado, haciendo uso de la ecuación constitutiva, tabla I.3, columna “campo de

esfuerzos”, los esfuerzos normales se relacionan con la rapidez de elongación a través de la

ecuación :

(1.35)

La ecuación 1.35 involucra el término viscosidad extensional como una propiedad del

material que a su vez es función de la rapidez de extensión.

I.2.2 APLICACIONES DE LOS FLUJOS EXTENSIONALES

El flujo extensional juega un papel importante en muchas operaciones de procesamiento de

polímeros fundidos algunas de ellas se muestran en la tabla I.4 y en la figura I.12.

02.

y

.

x =ε+ε

.

x21

.

z

.

y ε−=ε=ε

,xv.

x ε= ,yv.

21

y ε−= zv.

21

z ε−=

)(.

E

.

zzxxyyxx εηε=σ−σ=σ−σ

Capítulo I

27

Tabla I.4. Aplicaciones de los flujos extensionales

Operación Artículos obtenidos Hilado de fibra Fibras sintéticas

Extrusión de película tubular Bolsas

Extrusión, inyección-soplo Botellas para perfumes, alimentos, bebidas, etc.

Recubrimiento por extrusión Pieles sintéticas

Extrusión de película plana Bolsas y películas para uso escolar, agrícola, etc.

Formación al vacío

Termoformado Recipientes, platos desechables, etc.

Espumado Espumas

Fig. I.12. Aplicaciones de los flujos extensionales. a) Proceso de extrusión de película tubular para

la fabricación de bolsas. b) Extrusión de fibras sintéticas. c) Botellas obtenidas por el proceso de

inyección-soplo.

I.2.3 COMPORTAMIENTO DE LOS FLUIDOS EN FLUJO EXTENSIONAL UNIAXIAL

El comportamiento de los fluidos sometidos a esfuerzos de tensión se ve reflejado en la

dependencia de la viscosidad extensional (ηBEB) con la rapidez de extensión (.ε ). Las

dependencias observadas han dado origen a la siguiente división:

Troutonianos

Adelgazantes

No Troutonianos

Espesantes

Fluidos sometidos a flujo extensional

Capítulo I

28

Los materiales que cumplen con la relación de Trouton, )(3)(..

E γη=εη , se conocen con el

nombre de fluidos troutonianos. En esta categoría se encuentran los líquidos newtonianos

(donde la ecuación es válida para toda .ε y

.γ ) y algunos no newtonianos sometidos a baja

rapidez de extensión, 0

.

0

.

E ..)(3)(

→γ→ε

γη=εη [Bird et al. (1960)]. Sin embargo, existen fluidos

que aún a baja rapidez de extensión no cumplen con tal relación. Como ejemplo del primer

caso (material newtoniano-troutoniano) se presenta a la glicerina (Fig. I.13). La pendiente de

la recta en la gráfica corresponde a la viscosidad extensional.

Fig. I.13 Gráfica del esfuerzo extensional vs. rapidez de extensión para la glicerina. Datos obtenidos con la técnica de “hilado de fibra” [Secor et al. (1989)].

Fig. I.14 Gráfica de las viscosidades de corte y extensional vs. rapidez de deformación y de extensión, respectivamente, para poliestireno fundido a 160°C [Münstedt (1980)].

Capítulo I

29

Otro ejemplo para ilustrar que a baja rapidez de deformación se cumple con la relación de

Trouton es el poliestireno fundido a 160°C (Fig. I.14). La viscosidad en corte extrapolada a

cero rapidez de extensión recibe el nombre de “viscosidad cero” ηB0 B.

Por otro lado, a finales de la década de los 1960´s se asignó el nombre de fluidos no

Troutonianos a los materiales que no cumplen con la relación de Trouton. Diversos

investigadores dividieron estos fluidos en adelgazantes y espesantes. Los primeros se

caracterizan porque su viscosidad disminuye conforme aumenta la rapidez de extensión. Los

espesantes son aquellos que su viscosidad se incrementa con la rapidez de extensión. Para

ejemplificar estos comportamientos se muestra en la figura I.15 al biopolímero Xantana como

fluido adelgazante y en contraparte el polímero Poliacrilamida como espesante.

Fig. I.15 Gráfica de la viscosidad vs. la rapidez de deformación en corte y extensión para una

solución acuosa al 3% de Xantana y al 2% de Poliacrilamida. Los datos en extensión fueron obtenidos con la técnica de “hilado de fibra”

[Macosko (1994)].

Otra observación significativa de la gráfica anterior es que ambos materiales presentan un

comportamiento similar en corte (fluidos no newtonianos adelgazantes). Sin embargo, en

extensión son completamente opuestos. Esto nos indica que no basta con conocer la conducta

de un material en corte para predecir su respuesta en extensión.

Capítulo I

30

I.2.4 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA VISCOSIDAD EXTENSIONAL

Los experimentos establecidos para generar flujo extensional pueden clasificarse en

estacionarios TP

6PT, si la rapidez de extensión se mantiene constante durante todo el experimento y

no estacionariosTP

7PT, si la rapidez de extensión cambia en el transcurso de la prueba. En el

siguiente diagrama se esquematizan los métodos más utilizados para generar el flujo

extensional uniaxial en polímeros fundidos. La viscosidad extensional obtenida en el primer

conjunto de experimentos recibe el nombre de “verdadera” y en el caso de .ε variable, se

conoce como viscosidad extensional “aparente”.

Los procesos citados en el diagrama se pueden distinguir entre homogéneos y no

homogéneos. Un experimento homogéneo es aquel en el cual el esfuerzo y la deformación son

independientes de la posición en la muestra. En esta categoría se encuentran los métodos

donde se controla el crecimiento exponencial de la longitud de la muestra, el esfuerzo y la

fuerza. El hilado de fibra, flujos convergentes y las pruebas con el dispositivo Rheotens

generan flujos no homogéneos. En el apéndice I se describen las características de los

diferentes métodos presentados en el diagrama, así como las variables involucradas.

Finalmente, cabe mencionar que a pesar de los desacuerdos que se han dado en la

comunidad científica a escala mundial por la diferencia entre los resultados provenientes de

los diferentes métodos de medición y en particular por los datos derivados de sistemas no-

homogéneos, el dispositivo Rheotens (utilizado en el desarrollo experimental de este trabajo)

ha encontrado gran aplicación y aceptación. Este equipo modela procesos industriales como el

hilado de fibra, puede trabajar con una amplia variedad de fluidos y permite obtener una

excelente reproducibilidad de los resultados.

TP

6PT En la bibliografía se encuentra también como experimentos de flujo controlado.

TP

7PT Conocidos también con el nombre de experimentos de flujo no controlado.

Capítulo I

31

Distancia variable Un sujetador fijo y otro móvil ente mordazas Controlando crecimiento exponencial de la longitud “L” de la muestra

Entre dos pares de rodillos Distancia fija entre sujetadores

Entre una mordaza y un par de rodillos

Controlando esfuerzo constante Distancia variable Un sujetador fijo y otro móvil

Entre mordazas

Controlando fuerza constante Distancia entre Un sujetador fijo y otro móvil mordazas variable

Flujo convergente (*) Hilado de fibra (*) Hilado de fibra “modificado” a través del dispositivo “Rheotens”

(*) Procesos no estacionarios desde el punto de vista Lagrangiano

Estacionario

( .ε Cte.)

No estacionario

( .ε variable)

(.ε varia como función de la

deformación ε y el tiempo)

(.ε varia como función de la posición en la línea de jalado)

(.ε varia como función de la posición en la línea de jalado y el tiempo)

(.ε varia como función de la posición en la región cónica)

Clasificación de los métodos para generar flujo extensional uniaxial. Ex

perim

ento

s de

flujo

ext

ensi

onal

Capítulo I

32

I.2.5 INESTABILIDADES EN FLUJO EXTENSIONAL

Las inestabilidades que se pueden presentar durante los procesos de hilado de fibra son:

a) Resonancia de jalado,

b) Formación de cuello y

c) Fractura.

La resonancia de jalado fue observada por primera vez y nombrada así por Christensen y

Miller a principios de los 60´s [Hyun (1999)]. Se define como la variación periódica del tipo

incremento-reducción del diámetro del filamento y de la fuerza de extensión (Fig. I.16). La

resonancia de jalado comienza a partir de una razón de jalado crítica (VBcB) cuando se trabaja a

rapidez de corte constante en la etapa de extrusión. La razón de jalado está definida como:

(1.36)

En donde v es la velocidad lineal en los rodillos de jalado y v B0 B TP

8PT de la velocidad promedio de

salida del material por el dado capilar.

8 9 10 11 120.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

0.34 X

0 4 8 120.0

0.1

0.2

0.3

0.4

FUER

ZA D

E EX

TENS

IÓN

[N]

RAZÓN DE JALADO

D0=2 mmL

0/D

0=20

T=190 °C

FUER

ZA D

E E

XTE

NS

IÓN

[N

]

RAZÓN DE JALADO

Fig. I.16 Resonancia de jalado observada en un polietileno lineal de baja densidad extrudido con deslizamiento a 400s P

-1P a través de un dado capilar de aluminio.

La “x” indica la ruptura del filamento.

TP

8PT También es conocida como velocidad de extrusión y se calcula con la ecuación de continuidad (1.10)

0vvV =

Capítulo I

33

En un experimento de extrusión-extensión de un filamento, si se mantienen constantes .γ y

V, siendo V mayor o igual a la crítica, las oscilaciones en la sección transversal de la fibra

permanecen invariantes en período y amplitud a lo largo de la línea de jalado [Ishihara y Kase

(1976)]. Además, la severidad de las fluctuaciones en el diámetro del filamento y la fuerza de

extensión se incrementan al aumentar V por arriba de la VBcB hasta alcanzar la ruptura del

filamento.

De acuerdo con Donnelly y Weinberger (1975), el comienzo de la inestabilidad es

independiente del gasto volumétrico y dependiente sólo de la razón de jalado. Sin embargo, la

razón de jalado crítica se ve modificada por efecto de la geometría del dado capilar y la

temperatura de procesamiento de la siguiente manera, la VBcB se incrementa al: i) aumentar la

temperatura para un valor constante de LB0 B/DB0 B, ii) conforme aumenta el cociente LB0 B/DB0 B a una

temperatura fija y iii) al disminuir la relación DBR B/DB0 B – con DBR B como el diámetro del barril de

extrusión o de la sección de almacenamiento del fundido previo al dado – [Han (1976)].

La resonancia de jalado se ha observado en procesos de

extrusión de filamentos, de película por soplado, de película

plana y en operaciones de recubrimiento (Fig. I.17).

Fig. I.17 Fotografía de la resonancia de jalado durante la extrusión de película por soplado [Han (1976)]. La flecha indica la dirección del proceso de extrusión–jalado. La base corresponde al dado de extrusión.

Durante la extensión de un polímero fundido, hay factores externos al proceso que pueden

provocar la formación de muescas en la fibra. El crecimiento de estas muescas es reconocido

como una “formación de cuello” [Petrie y Denn (1976); Larson (1992)]. A diferencia de la

resonancia de jalado, esta inestabilidad no sigue un patrón regular de ocurrencia. La

Capítulo I

34

consecuencia más severa que puede provocar es la rotura del filamento. La fractura se define

como la pérdida de continuidad del filamento fundido. El tipo de fractura que ocurre en los

procesos de hilado de fibra es una falla cohesiva, debido a que ocurre cuando el esfuerzo de

extensión excede el esfuerzo cohesivo del material [Larson (1992)].

I.2.6 TEORÍA DE WAGNER PARA EL FLUJO EXTENSIONAL EN EL RHEOTENS

I.2.6.1 CURVA MAESTRA, GRAN CURVA MAESTRA Y SUPER CURVA MAESTRA

Durante los experimentos de flujo extensional en el dispositivo Rheotens se obtiene

información en tiempo real de la fuerza de tensión (F) necesaria para elongar el material como

función de la velocidad lineal de los rodillos (v), mientras la extrusión del material se realiza a

temperatura (T), presión (P) o gasto másico (equivalente a velocidad de extrusión vB0 B)

constantes. Un esquema de las gráficas F vs. v obtenidas, se muestra a continuación:

Fig. I.18 Gráficas de la fuerza de extensión como función de la velocidad de los rodillos

para un polímero procesado a diferentes presiones de extrusión (PBi B), durante los experimentos en el equipo Rheotens.

La fuerza de extensión registrada es función de [Wagner et al. (1996, 1998)]:

• Las propiedades del polímero que se está analizando como, estructura (por ejemplo

lineal ó ramificada), peso molecular (MBwB), distribución de peso molecular (MWD),

índice de fluidez, etcétera,

• La geometría del dado capilar (LB0 B, DB0 B, ángulo de entrada) que se está utilizando en la

extrusión y

• Las condiciones de procesamiento como son, presión, velocidad y temperatura de

extrusión así como la velocidad de jalado de los rodillos (v).

Capítulo I

35

Para poder comparar las curvas representadas en la Fig. I.18 bajo el mismo grado de extensión

es necesario graficar la fuerza como función de la razón de jalado (V, Ec. 1.36). Las gráficas F

vs. V reciben el nombre de Curvas Maestras (Fig. I.19a).

Fig. I.19 Curvas maestras.

El caso experimental en el cual se obtiene una única curva maestra es aquel en el que se

mantiene constante la presión de extrusión y cada curva de Rheotens (en la gráfica F vs. v) es

obtenida a una temperatura distinta (ver tabla I.5). También son nombradas curvas maestras

las gráficas σ vs. V (Fig. I.19b), donde el esfuerzo extensional (σ) está definido por:

(1.37)

Donde, A' es el área de sección transversal del extrudido entre los rodillos en el instante que la

fuerza registrada es F. Para conocer dicha área; sabemos que el gasto volumétrico a la salida

del dado es:

(1.38)

Y entre los rodillos es:

(1.39)

Como no existe acumulación ni pérdida del material entonces Q=Q', es decir, igualando

ecuaciones (1.38) y (1.39) obtenemos:

(1.40)

a) b)

'AF=σ

0AvQ =

vAQ '' =

vAAv '0 =

Capítulo I

36

Despejando A' de la relación anterior y sustituyendo la ecuación (1.36) se tiene:

(1.41)

Por lo tanto, al sustituir la ecuación (1.41) en (1.37), el esfuerzo extensional queda como:

(1.42)

Por otro lado, se observa que las curvas de la gráfica V vs. σ (Fig. I.19b) pueden ser

desplazadas horizontalmente hacia una curva de referencia y obtener una única relación que

represente el comportamiento del polímero en extensión. Para lograr lo anterior, se define en

la misma gráfica, una curva de referencia y un esfuerzo de tensión constante (σBfB) para el cual

se leen las razones de jalado de la referencia (VBref B) y del resto de las curvas (V), como se

muestra en la figura I.20.

Fig. I.20 Representación gráfica de la determinación del factor de corrimiento b en las curvas σ vs. V.

Posteriormente se realiza el cálculo del factor de corrimiento (b) para cada curva de Rheotens

como sigue:

(1.43)

Wagner y colaboradores en 1996, demostraron que el factor b es independiente de σ en el

caso de polímeros termoreológicamente simples y por lo tanto es suficiente considerar solo un

esfuerzo constante para realizar la lectura de las razones de jalado. El movimiento horizontal a

esfuerzo de tensión constante de las curvas en las gráficas σ vs. V, corresponde a un

desplazamiento a –45° de las hipérbolas en las gráficas F vs. V (Fig. I.21)

VAA' =

VAF

=σ

refVVb =

Capítulo I

37

Fig. I.21 Gráficas de F vs. V.

Al multiplicar la fuerza de extensión y dividir la razón de jalado ambos por el factor “b” de

cada una de las curvas obtenidas experimentalmente, se logra el corrimiento de las mismas

hacia la curva de referencia. Por consiguiente, en la gráfica V/b vs. F*b se observará una única

curva conocida con el nombre de Gran Curva Maestra (Fig. I.22).

Fig. I.22 Gran curva maestra.

Exclusivamente en el caso donde los experimentos son llevados a cabo con geometría del dado

y longitud de la línea de jalado constantes, la gráfica anterior recibe el nombre de Super Curva

Maestra (ver tabla I.5).

En la tabla I.5 se resumen los casos experimentales reportados por Wagner et. al. (1996,

1998) y Bernnat et al. (2000) con sus correspondientes curvas obtenidas. Se establece, que

siempre es posible un corrimiento por temperatura de las curvas F vs. V si los datos

experimentales obtenidos corresponden al mismo estado de esfuerzos (primer caso en la tabla

I.5) y se concluye que las curvas maestras son invariantes con respecto a cambios en la

temperatura [Wagner (1996)] y masa molecular promedio del polímero [Wagner (1996),

Capítulo I

38

Bernnat (2000)]. Las super curvas maestras son invariantes con respecto a cambios en el gasto

másico ó presión de extrusión cuando la geometría del dado y la longitud de jalado se

mantienen constantes [Wagner (1996)].

Tabla I.5 Condiciones experimentales para la obtención de la curva maestra, gran curva maestra y super curva maestra.

Parámetros experimentales Curvas obtenidas Variables () Constantes (•) Esquema Nombre Factor de corrimiento

T, vB0 B P, LB0 B/DB0 B, L

Una única curva maestra (*) ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

refT1

T1

REexpa

Varias curvas maestras - T, P

ó

P, vB0 B

vB0 B, LB0B/DB0 B, L

ó

T, LB0 B/DB0 B, L

Una única super curva maestra

)P,T(bb = ó

)v,P(bb 0=

Varias curvas maestras -

P, vB0 B, LB0 B/DB0B, L T

Una única gran curva maestra

)L,DL

,v,P(bb0

00=

() Parámetros que cambian para cada una de las curvas en una serie de gráficas F vs. v.

(•) Parámetros que permanecen invariables para un conjunto de curvas F vs. v. (*) En este caso es posible realizar el cálculo de un factor de corrimiento por temperatura de acuerdo a la

ecuación de Arrhenius que se exhibe en la tabla, donde E=energía de activación, R=cte. de los gases ideales, TBref B=temperatura de la curva de referencia y T= temperatura de una curva distinta a la referencia en Kelvin.

I.2.6.2 CÁLCULO DE LA VISCOSIDAD EXTENSIONAL

El modelo analítico propuesto por Wagner y colaboradores en 1998 para el cálculo de la

viscosidad extensional a partir de los resultados obtenidos con el equipo Rheotens, está basado

en la siguiente evidencia experimental: cuando la velocidad del filamento a lo largo de la línea

Capítulo I

39

de jalado es medida por métodos ópticos, se observa que existe una relación de jalado crítica

(VBp B) por debajo de la cual la velocidad del filamento se incrementa linealmente con la longitud

de la línea de jalado (x) –x es cualquier longitud de la línea de jalado menor o igual a su

longitud total L-, mientras que para razones mayores (V>VBp B) la velocidad se incrementa sobre-

proporcionalmente con x (Fig. I.23).

Fig. I.23 Velocidad relativa del filamento como función de la posición en la línea de jalado,

[Wagner et al. (1998)].

La ecuación que define la velocidad relativa del filamento a razones de jalado menores o

iguales a VBpB es:

(1.44)

Donde VBs B es la razón de jalado en x=0 y V en x=L; la relación ((V-VBs B)/L) corresponde a la

pendiente de la línea recta (Fig I.24). Despejando v(x) de la ecuación anterior:

(1.45)

Ahora, derivando la ecuación (1.45) con respecto de x, obtenemos la rapidez de extensión

constante para el régimen lineal:

(1.46)

ss

0

VxL

VVv

)x(v +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=

s0s

0 VvxL

VVv)x(v +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=

( )s0.

VVLv)x(v

x−=

∂∂

=ε

Capítulo I

40

Fig. I.24 Representación del régimen lineal observado en la gráfica V vs. x conocido como:

“hilado a rapidez de extensión constante”.

De acuerdo con la evidencia experimental, el “hilado a rapidez de extensión constante”

describe el incremento lineal de la fuerza de extensión como función de la razón de jalado

hasta una fuerza crítica FBp B como se muestra a continuación en la gráfica F vs. V:

Fig. I.25 Representación esquemática de la región lineal en las gráficas F vs. V.

Si se corre el sistema de referencia hasta VBs B en la gráfica anterior, entonces se puede

escribir la siguiente relación:

(1.47)

Por otro lado, la ecuación constitutiva nos indica que la viscosidad extensional está dada

por:

(1.48)

Sustituyendo la ecuación (1.42), (1.46) y (1.47) en la relación anterior tenemos:

(1.49)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

=sp

sp VV

VVFF

.E

ε

σ=η

( )s0

sp

s

0

p

E

VVLv

VVVV

AVF

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

=η

Capítulo I

41

Donde al multiplicar y dividir la ecuación anterior por VBpB y sustituir 0

ppp A

VF=σ se obtiene la

ecuación para la viscosidad extensional en el régimen lineal:

(1.50)

Para relaciones de jalado V ≥ VBp B el incremento sobre-proporcional de la velocidad de la

línea de jalado como función de x, está descrito por una ecuación de ley de potencia (con

índice de potencia n<1), que en términos de la rapidez de extensión y el esfuerzo de tensión se

escribe como:

(1.51)

La fuerza de jalado obtenida del modelo de ley de potencia está dada por:

(1.52)

Donde P(V) es igual a:

(1.53)

La rapidez de extensión y la viscosidad elongacional en este segundo régimen están dadas por

las siguientes ecuaciones:

(1.54)

(1.55)

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

σ=η

psp

0

pE V

V

VVLv

n

)x(vx

)x( ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

≈σ

( )VPFF p=

( ) ( )⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−+=

−

1VV

VVV

)1n(n1VP

n1n

psp

p

( ) ( )VPVVVV

Lv n

1

psp

0.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=ε

( )n

1n

psp

0

pE V

V

VVLv

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

σ=η

Capítulo I

42

Por lo tanto, se observa que el modelo propuesto por Wagner y colaboradores (1998) para el

cálculo de la viscosidad extensional a partir de los resultados obtenidos con el equipo

Rheotens tiene cuatro parámetros:

1) VBs B: experimentalmente corresponde a la razón de jalado inicial a la cual se registra F=0

entre los rodillos, es decir, VBs B=vBs B/vB0 B, con vBs B < v B0B. Este valor se origina debido al

hinchamiento que experimenta el extrudido a la salida del dado;

2) VBp B: razón de jalado crítica a la cual termina el régimen lineal, la determinación de esta

magnitud se realiza gráficamente,

3) FBp B (ó σBpB): fuerza de tensión crítica ( o esfuerzo de tensión crítico), se determina

gráficamente o se lee directamente de los datos tabulados que proporciona el equipo

una vez que se ha definido VBp B, y

4) n: exponente de la ley de potencias menor a la unidad. Su valor se determina al

resolver las ecuaciones (1.47) y (1.52) simultáneamente para una curva F vs. V

seleccionada.

Una vez definidos los valores anteriores, el cálculo de la rapidez de extensión y la

viscosidad elongacional (correspondientes a la posición x = L en la línea de jalado) se realizan

con las ecuaciones (1.46), (1.50), (1.54) y (1.55).

Capítulo II

ANTECEDENTES

Capítulo II

43

II. ANTECEDENTES

En este capítulo se presenta una breve descripción de las características, propiedades y

aplicaciones del polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Posteriormente se describen los

métodos existentes para posponer o eliminar la piel de tiburón en extrudidos de polímeros

lineales como el LLDPE, haciendo énfasis en la técnica utilizada en esta investigación.

Finalmente, se reporta información relevante acerca de los factores que modifican el

hinchamiento, la resonancia de jalado y las propiedades extensionales de los polímeros

fundidos desde el punto de vista de la estructura química de estos materiales y de los

parámetros de procesamiento.

II.1 ESTRUCTURA DEL POLIETILENO LINEAL DE BAJA DENSIDAD

La familia de los polietilenos conformada básicamente por el polietileno de baja densidad

(LDPE), el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y el polietileno de alta densidad

(HDPE), forma parte de los termoplásticos más versátiles y de mayor consumo en la

actualidad.

En particular, el LLDPE es un copolímeroTP

9PT de etileno (HB2BC=CHB2 B) y una α-olefinaTP

10PT donde

esta última puede ser el 1-buteno (HB2 BC=CH–CHB2 B–CHB3 B), el 1-hexeno (H B2 BC=CH – (CHB2 B) B3B –

CHB3 B) ó el 1-octeno (HB2 BC=CH – (CHB2 B) B5B – CHB3 B). Dependiendo de la densidad deseada del

material se utiliza hasta un 10% en peso del 1-alqueno.

Fig. II.1 Estructura lineal (HDPE), con ramas cortas (LLDPE) y altamente ramificada (LDPE) características de la familia de los polietilenos.

TP

9PT Copolímero: macromolécula obtenida a partir de la síntesis de dos monómeros, estos últimos reciben a su vez el

nombre de comonómeros. TP

10PT También conocidas como 1-alquenos, son hidrocarburos insaturados que contienen dobles enlaces en el primer

carbono de su estructura.

Capítulo II

44

El LLDPE presenta una estructura lineal con cadenas laterales (ramificaciones) cortas (ver

figura II.1), cuya longitud está determinada por la α-olefina empleada; por ejemplo, si el

comonómero incorporado es el 1-octeno tales ramas corresponden a un grupo con seis

carbonos (–CHB2 B– (CHB2 B) B4 B– CHB3 B).

Principalmente, el polietileno lineal de baja densidad es sintetizado a través de los

procesos de disolución y lecho fluidificado a baja presión. En la tabla II.1 se muestran las

condiciones de operación y reactivos utilizados durante la síntesis de este copolímero.

Tabla II.1 Procesos y condiciones de polimerización del LLDPE.

Condiciones de operaciónCompañía Proceso Reactivos P (MPa) T (°C)

Dow Disolución Etileno, 1-octeno, disolvente,

catalizador tipo Ziegler 3 - 5 150 - 300

Union Carbide

Lecho

fluidificado en

fase gaseosa

Etileno gaseoso, 1-buteno,

hidrógeno, catalizador con

titanio

2.1 80 – 100

Las presentaciones de la resina de LLDPE dependen del método de polimerización

empleado. A través del proceso de disolución, se obtienen “pelets” o gránulos (en este caso el

polímero fundido proveniente del reactor se hace pasar por un extrusor donde se le adicionan

aditivos y se “peletiza”) y en polvo por síntesis en reactores de lechos fluidificados.

En términos generales, el LLDPE presenta propiedades fisicoquímicas superiores al LDPE

entre las que se pueden mencionar mejor resistencia al impacto -aún a bajas temperaturas- y

resistencia a la tensión así como mejor resistencia química. Estas características permiten la

reducción de calibres en la extrusión de películas de este material. Sus principales aplicaciones

son: bolsas (para alimentos congelados, hielo, productos naturales, basura), películas

(contraíble, para construcción, autoadherente) y forro para pañales.

A pesar que el LLDPE es un material deseable por sus propiedades mecánicas y bajo

costo, su transformación se ve limitada por la aparición de inestabilidades y distorsiones.

Capítulo II

45

II.2 ELIMINACIÓN DE LAS INESTABILIDADES Y DISTORSIONES EN EL PROCESO DE EXTRUSIÓN

La aparición de distorsiones e inestabilidades son indeseables durante el proceso de

extrusión ya que son en un factor que limita la velocidad de producción y provocan el

deterioro de la apariencia del material, la disminución de la transparencia en películas así

como una severa reducción de las propiedades mecánicas del producto.

A continuación se enlistan diferentes propuestas reportadas en la literatura que tienen

como objetivo posponer o evitar la aparición de la piel de tiburón:

a) Utilizar durante la extrusión polímeros con una distribución de peso molecular (DPM)

ancha, ya que estos materiales tienen una respuesta elástica mayor, es decir, una

recuperación superior a la deformación que los materiales con DPM angosta. Sin

embargo, una DPM angosta es deseable para mejorar las propiedades mecánicas de un

producto [Cogswell (1977)].

b) Reducir la viscosidad del polímero fundido al aumentar la temperatura de

procesamiento o disminuyendo el peso molecular (MBwB) del material [Cogswell (1977)].

Esta acción tiene como objetivo disminuir los niveles de esfuerzo generados por

cualquier deformación específicamente en la superficie del extrudido. Industrialmente

la temperatura de operación se llega a incrementar hasta en 100°C por arriba de la

temperatura normal de procesamiento, lo que afecta la estabilidad dimensional del

extrudido además de involucrar un mayor consumo de energía.

c) Disminuir la temperatura en el borde del dado, justo por arriba de la de fusión del

material pero por debajo de la temperatura característica de operación [Cogswell

(1977), Wang et al. (1996)]. Se considera que los esfuerzos de tensión intensos en la

superficie del extrudido combinados con una baja temperatura en esta región, permiten

un ordenamiento de las macromoléculas que favorece la cohesión entre ellas evitando

así la presencia de la piel de tiburón.

d) Utilizar dados de latón, favorece la obtención de un extrudido libre de piel de tiburón y

bambú [Ramamurthy (1986), Person y Denn (1997), Ghanta et al. (1999)]. De acuerdo

con Denn (2001) y Ghanta et al. (1999), en los dados de latón ocurre un deslizamiento

Capítulo II

46

que se incrementa al aumentar el esfuerzo de corte. El deslizamiento se explica a través

del modelo de falla cohesiva (desanudamiento de las macromoléculas) debido a que

disminuye la cantidad de cadenas adsorbidas en la superficie de capilar.

e) Emplear fluoropolímeros (también conocidos como fluoroelastómeros o

fluorocopolímeros) como aditivos de procesamiento (PPA siglas de su nombre en

inglés “polymer processing additive”) durante la extrusión de LLDPE [Migler et al.

(2001)]. El uso de los fluoroelastómeros no solo elimina la piel de tiburón sino también

el régimen inestable de “adhesión-deslizamiento”.

Los fluoropolímeros forman una mezcla inmiscible con el polímero base y migran hacia la

pared del dado donde crean una película durante el proceso de extrusión. Un recubrimiento

uniforme con un espesor entre 25 – 60 µm elimina la piel de tiburón en capilares con ángulo

de entrada igual a 180° [Kharchenko et al. (2003)]. En el dado, el fluoroelastómero primero se

adsorbe en la región de entrada, posteriormente es transportado bajo el esfuerzo de corte hacia

la salida del capilar, donde actúa y suprime la piel de tiburón. La eliminación de la distorsión

no se lleva a cabo de manera homogénea ni inmediata; esta requiere de un periodo de

inducción durante el cual se pueden observar en el extrudido secciones paralelas a la dirección

del flujo con la superficie lisa y otras con piel de tiburón. Dicho patrón se debe a que el

fluoropolímero forma estructuras elongadas [Migler et al. (2002), Kharchenko et al. 2003].

Estas secciones lisas se incrementan en número y ancho hasta que toda la superficie del

extrudido está libre de piel de tiburón. Experimentalmente, durante el periodo de inducción se

observa una disminución de la presión de extrusión (P) en una operación donde se mantienen

fijas las revoluciones por minuto del husillo, hasta alcanzar un valor estable (de P) cuando el

extrudido se obtiene totalmente liso.

Migler y colaboradores (2001), comprobaron a través de la técnica “microscopía óptica

estroboscópica” que el fluoropolímero (FPPA, fluoropolymer processing additive) y el

LLDPE están totalmente desanudados en su interfase y por lo tanto existe un deslizamiento del

tipo polímero–polímero (Fig. II.2). La presencia de tal deslizamiento provoca una reducción

en la deformación total del material con respecto al valor original sin deslizamiento. La causa

de la eliminación de la piel de tiburón es la reducción en la deformación extensional en la

Capítulo II

47

superficie del extrudido al disminuir la rapidez de corte (gradiente de velocidad) como

consecuencia del deslizamiento.

Fig. II.2 Representación esquemática de los perfiles de velocidad correspondientes al fluorelastómero y polímero base.

II.3 FACTORES QUE AFECTAN EL HINCHAMIENTO DEL EXTRUDIDO

El hinchamiento (ver sección I.1.4) que experimentan los polímeros fundidos al ser

extrudidos, es una variable que debe tomarse en cuenta en el diseño de dados para garantizar

que los productos terminados posean las dimensiones deseadas; de ahí la importancia de

conocer esta magnitud.

Los factores experimentales y moleculares que modifican el hinchamiento son: longitud

del dado (LB0B), tiempo transcurrido después que el polímero abandona el dado, del esfuerzo o la

rapidez de corte, de las condiciones de frontera de deslizamiento en el dado (ver sección I.1.5),

del grado de ramificación y de la distribución de pesos molecularesTP

11PT (MBwB/M BnB) del material en

estudio. Se ha observado que el hinchamiento de un polímero se incrementa:

• Al disminuir la longitud del capilar o disminuir la relación LB0 B/DB0 B [Mory y Funatsu

(1973)].

• Entre mayor es el tiempo transcurrido desde que el polímero abandonó el dado

[García-Rejón y Dealy (1982)].

• Al incrementarse el esfuerzo o rapidez de corte [Graessley y Glasscock (1970)].

TP

11PT Mn “peso molecular promedio en número”: promedio aritmético del peso molecular de todas las moléculas

presentes en una muestra. Mw “peso molecular promedio en peso”: promedio ponderado en función de la fracción de peso. La relación Mw/Mn es una medida de la dispersión de pesos moleculares existentes en un polímero y es conocida también con el nombre de índice de polidispersidad.

Capítulo II

48

• Cuando la extrusión del material se lleva a cabo sin deslizamiento [Yang et al. (1998);

Jay et al. (1998)]

• Al aumentar el grado de ramificación del material [Ferguson y Kemblowski (1991)]

• Al aumentar la distribución de pesos moleculares para un MBwB fijo [Yang et al. (1998)]

Cabe mencionar que la magnitud del hinchamiento determinada experimentalmente es

función del método empleado; la diferencia observada se encuentra principalmente en si la

medición se realiza en el material fundido inmediatamente después que sale del dado bajo

condiciones isotérmicas, a temperatura ambiente o en el material completamente frío después

de haber sido sometido a un proceso que puede ser de recocido o un enfriamiento controlado.

Los mayores valores del hinchamiento se registran en los casos de extrusión isotérmica y

recocido de las muestras [White y Roman (1976)].

II.4 RESONANCIA DE JALADO

De la misma manera que las inestabilidades y distorsiones durante la extrusión de

polímeros fundidos restringen la velocidad de producción y minimizan las propiedades de los

productos finales, la resonancia de jalado (ver sección I.2.5) lo hace también en los procesos

de extensión de estos materiales.

¿Qué da origen al fenómeno de la resonancia de jalado?, es una pregunta que aún sigue

inquietando a los científicos. La viscoelasticidad de los materiales no es responsable; de hecho

la resonancia en el hilado de fibras es una inestabilidad viscosa en el sentido que se ha

observado en fundidos viscosos y viscoelásticos. Hyun (1999), estableció una explicación

desde el punto de vista de la física involucrada en el sistema. Hyun afirma que debido a la

naturaleza hiperbólica de las ecuaciones que gobiernan el sistema, cualquier disturbio tiende a

propagarse en la forma de ondas a lo largo de la línea de jalado como lo hacen los elementos

de fluido que viajan del dado al dispositivo de extensión (rodillos). Aquí el enlace que hace

posible la continua generación de las ondas es la tensión en la línea de jalado, la cual transmite

cualquier disturbio de los rodillos de jalado al capilar de manera casi instantánea para fluidos

Newtonianos y con un pequeño retraso para fluidos viscoelásticos. Es decir, mientras una onda

Capítulo II

49

abandona el sistema a través del dispositivo de jalado, otra onda similar (de igual magnitud

pero signo contrario) aparece inmediatamente en el dado y comienza a viajar hacia los

rodillos. Este proceso se repite resultando en la perpetuación de la resonancia de jalado. La

magnitud de las ondas (es decir, de las oscilaciones de la fuerza de extensión y del área

transversal del filamento en la línea de jalado) se extingue con el tiempo en situaciones

estables mientras que alcanza niveles estacionarios cíclicos en situaciones inestables.

La resonancia de jalado es una inestabilidad fácilmente determinable por herramientas

tradicionales de análisis linealTP

12PT, a través de las cuales para una longitud fija de la línea de

extensión, condiciones isotérmicas, sin considerar fuerzas secundarias como la gravedad, el

aire, la tensión superficial y efectos de inercia, se predice una VBcB = 20 en un hilado de fibra

estacionario de un líquido Newtoniano y menores valores de la razón crítica de jalado para

fluidos adelgazantes en corte [Denn (1980)].

Finalmente, conforme a resultados teóricos reportados, se sabe que la ocurrencia de la

resonancia de jalado se ve favorecida cuando se procesan materiales “adelgazantes en

extensión” y/o el proceso es isotérmico [Fisher y Denn (1976)]. Evidencia experimental de lo

primero se encuentra en el trabajo reportado por Minoshima y White (1986), donde se muestra

que el polietileno de baja densidad (LDPE) presenta un comportamiento del tipo “espesante en

extensión” y es más estable a la resonancia, es decir, tiene una VBcB mayor que materiales menos

espesantes como el polietileno de alta densidad (HDPE) y el polietileno lineal de baja

densidad (LLDPE).

II.5 EXTENSIBILIDAD COMO FUNCIÓN DE LOS PARÁMETROS MOLECULARES

La determinación de la capacidad máxima de extensión de un polímero fundido es una

prueba de control de calidad de gran importancia realizada en polímeros fundidos con

aplicaciones en procesos industriales como el hilado de fibra, la obtención de película por

4 Un análisis de estabilidad es un procedimiento para determinar si una solución de las ecuaciones de conservación y esfuerzo correspondientes a una operación estacionaria (esto es, una solución con todas ∂/∂t = 0) puede ser mantenido a pesar de disturbios en el sistema. Los métodos analíticos usados en un análisis de estabilidad son tratados en textos especializados.

Capítulo II

50

soplado, el moldeo por soplado y recubrimientos a alta velocidad entre otros. Los parámetros

prácticos que permiten la evaluación del grado de extensión de un polímero fundido son: la

relación de jalado en la ruptura, VBmax B y la resistencia del fundido, FBmax B. Esta última se

entiende como la fuerza necesaria para romper una fibra de polímero fundido.

La relación de jalado en la ruptura, ha sido más comúnmente usada como el criterio para

comparar el grado de extensión entre diferentes materiales, donde se establece que una

magnitud mayor de VBmax B corresponde a un polímero con mayor extensibilidad (ver tabla II.2).

Tabla II.2 Máxima relación de jalado a 200°C para diferentes homopolímeros, Han (1976).

Polímero Fabricante / Nombre comercial

VBmax B Extensibilidad

Polietileno de alta

densidad (HDPE)

Union Carbide,

DMDJ 5140. 155

Dow Chemical,

STYRON 686. 366

Poliestireno (PS) Dow Chemical,

STYRON 678. 5096

Mínima

Máxima

La capacidad de extensión de un material depende de la estructura molecular del polímero,

de su peso molecular, de la distribución de pesos moleculares y de la temperatura de

procesamiento, entre otros factores. Algunas investigaciones han comprobado el efecto de

estas variables sobre la VBmax B, llegando a concluir que ésta se incrementa:

•• Entre menor sea el grado de ramificación de un polímero [Laun y Schuch (1989)].

•• Al aumentar Mn para un valor fijo de Mw [Han (1976)].

•• Al disminuir la polidispersidad [Han (1976)].

•• Al observar menor viscosidad extensional en el material [Han (1976); Laun y Schuch

(1989)].

•• Al aumentar la temperatura de procesamiento [Laun y Schuch (1989)].

Capítulo II

51

II.6 EFECTO DE LAS CONDICIONES DE EXTRUSIÓN SOBRE EL COMPORTAMIENTO EXTENSIONAL DE LOS POLÍMEROS FUNDIDOS

El flujo extensional uniaxial (ver sección I.2) es una técnica experimental que en los

últimos años ha ganado el reconocimiento de la comunidad industrial, como prueba de control

de calidad y científica, porque conjugada con la extrusión en procesos de extrusión-extensión

simultánea ha permitido evaluar el efecto de diferentes condiciones de operación durante la

extrusión a través de la determinación del cambio de las propiedades elongacionales de los

materiales.

En ambos casos el equipo con nombre comercial Rheotens (de Göttfert, desarrollado por el

Prof. J. Meissner) ha encontrado gran aplicación. Este dispositivo permite probar todo un

conjunto de condiciones de extensión en un solo experimento y determinar la extensibilidad

(VBmax B y FBmax B) de un material de manera sencilla. Debido a su sensibilidad a pequeños cambios

en las características de los polímeros, permite diferenciar entre dos de ellos que presenten el

mismo comportamiento en pruebas de corte. Además el aparato muestra excelente

reproducibilidad de los resultados y modela procesos industriales como el hilado de fibra y la

extrusión de película.

En el campo de la ReologíaTP

13PT de polímeros fundidos, la técnica de extrusión-extensión

simultánea empleando el dispositivo Rheotens se ha utilizado para evaluar:

a) El efecto del uso de filtros (medios porosos) durante la extrusión en las propiedades

extensionales de copolímeros de estireno-butandieno,

b) Y la influencia del deslizamiento presente en la extrusión del HDPE y LLDPE en las

curvas maestras (ver sección I.2.6.1) del Rheotens.

El uso de medios porosos localizados a la entrada de un dado, permite atenuar y retardar la

aparición de la fractura gruesa (ver sección I.1.7) en un extrudido [Done y Baird (1983), Piau

et al (2000)]. El efecto de tales filtros en la extensibilidad del hule estireno-butadieno (SBR

lineal y ramificado) fue observada por Goutille y Guillet (2002), quienes encontraron que: TP

13PT Reología: ciencia que estudia el flujo y la deformación de los materiales.

Capítulo II

52

a) Los medios porosos no modifican la relación de jalado en la ruptura pero si reducen la

resistencia del fundido y la fuerza de tensión (ver Fig. II.3).

b) La FBmax B disminuye al aumentar la rapidez de deformación (.γ ) con el uso de filtros.

c) Con y sin filtros, la VBmax B disminuye al aumentar .γ .

Fig. II.3 Esquema de las curvas F vs. V obtenidas a una rapidez de deformación y temperatura

constantes, con y sin filtro a la entrada del dado capilar.

El comportamiento citado en los incisos a y b es atribuido al desanudamiento que

experimentan las cadenas del polímero al pasar por el medio poroso [Done y Baird (1983),

Piau y El Kissi (2000)]. La reducción de la VBmax B como función de la rapidez de deformación

(inciso c) es debida a la orientación de las cadenas macromoleculares provocada por la

velocidad de extrusión [La Mantia y Acierno (1985)]. Otra observación experimental

importante encontrada en el trabajo de Goutille y Guillet (2002) corresponde a una operación

sin filtro, en la cual se presenta una reducción abrupta de la fuerza de tensión. Esta

disminución es debida a la pérdida de adhesión entre el SBR lineal y el dado de extrusión

provocada por el deslizamiento.

Por otro lado, Bernnat y Wagner (1999) analizaron el efecto del deslizamiento en las

curvas maestras para el HDPE Stamyland HD 8621 y el LLDPE Dowlex NG 5056E, en

experimentos de flujo extensional realizados en el equipo Rheotens a presión de extrusión

constante y temperatura variable (ver caso 1 tabla I.5). De acuerdo con Wagner et al. (1996),

para materiales como el HDPE, LLDPE y LDPE es posible obtener una única curva maestra

invariable con respecto a cambios en la temperatura de operación. Sin embargo, en el trabajo

Capítulo II

53

de Bernnat et al. (1999) fueron observadas desviaciones de la curva maestra a ciertas

condiciones de extrusión. Las curvas que divergen de la maestra presentan mayores

magnitudes de la fuerza de tensión (ver Fig. II.4). Este comportamiento fue atribuido:

a) Al fenómeno de deslizamiento durante la extrusión del HDPE en el régimen inestable

del tipo “adhesión-deslizamiento”.

b) A la cristalización del material en la línea de jalado para el LLDPE procesado a bajas

velocidades de extrusión (22 a 41 mm/s).

c) Al “deslizamiento parcial” presente en el sistema LLDPE por debajo de las

condiciones críticas del flujo repentino (a velocidades de extrusión entre 56 y 109

mm/s).

Fig. II.4 Representación de la desviación de la curva maestra en presencia del deslizamiento.

En la investigación de Bernnat y Wagner sólo se examina el efecto del deslizamiento en

las curvas maestras durante la extrusión de materiales lineales. Hasta el momento se

desconoce la influencia del deslizamiento inducido por fluoroelastómeros (FPPA) en las

propiedades elongacionales de polímeros fundidos. Por tal motivo, el objetivo del presente

trabajo fue estudiar el efecto de la extrusión bajo condiciones de deslizamiento fuerte

inducidas por el FPPA en las propiedades extensionales (FBmax B, VBmax B) del LLDPE a través de la

aplicación de la técnica de extrusión–extensión simultánea utilizando el dispositivo Rheotens.

El deslizamiento fuerte es aquel que origina manifestaciones macroscópicas tales como, la

obtención de un extrudido totalmente liso y con carga eléctrica superficial además de una

curva de flujo sin inestabilidad del tipo “adhesión-deslizamiento” [Ghanta et al. (1999), Perez-

González y Denn (2001)].

Capítulo III

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Capítulo III

54

III. DESARROLLO EXPERIMENTAL

III.1 MATERIALES

En la tabla III.1 se presentan todos los materiales utilizados en el desarrollo experimental

incluyendo su composición química y un breve listado de sus características. En la tabla III.2

se muestran los sistemas poliméricos estudiados.

Tabla III.1 Materiales utilizados en el desarrollo experimental.

Material Nombre

comercial Compañía fabricante

Composición química Características

DowlexP

®P

2045 Dow

Chemical Copolímero (LLDPE) de

etileno y 1-octeno

Gránulos de color blanco Libre de aditivos Índice de fluidez: 1 g/10min Densidad del sólido: 0.920 g/cmP

3P

Densidad @ 180°C: 0.759 g/cmP

3P

Densidad @ 190°C:0.777 g/cmP

3P

Mn: 26,500 ( P

P); 36,000 uma (P

P)

Mw: 105,000 ( P

P); 91,000 uma (P

P)

DowlexP

®

2101 Dow

Chemical Copolímero (LLDPE) de

etileno y 1-octeno

Gránulos de color blanco Con aditivo deslizante y antibloqueo Índice de fluidez: 1.6 g/10min Densidad del sólido: 0.924 g/cmP

3

Dynamar P

®P

FX 9613 3M

Copolímero: Hexafluoropropileno + fluoruro de vinilideno

Inorgánico: Sulfato de bario, talco y

dióxido de silicón

Polvo de color blanco Densidad del sólido: 0.9 g/cmP

3P

10% Composición inorgánica

UnipurgeP

®P

Union Carbide

Resina de polietileno granulada con silicatos

Gránulos de color gris Temperatura máxima de operación: 250°C

Dyna-purgeP

®P

SF

Shuman

Plastics

Resina termoplástica granulada con agentes

espumantes

Gránulos de color blanco Temperatura de operación: 160 – 302°C

Valores típicos de Mn y Mw de acuerdo con: (P

P) Yang et al. (1998) y (P

P) Xing y Schreiber (1996), estos últimos

obtenidos con la técnica de GPC.

Capítulo III

55

Tabla III.2 Sistemas de estudio.

Tipo de sistema Materiales que lo integran Simbología

Libre de deslizamiento

LLDPE DowlexP

®P 2045 puro LLDPE

Con deslizamiento fuerte inducido

Mezcla de LLDPE DowlexP

®P 2045 (polímero

base) y DynamarP

®P FX-9613 al 0.1% peso

LLDPE+FPPA

En la última columna de la tabla III.2, se encuentra la nomenclatura que se utilizó en el texto y

gráficas para hacer referencia a los sistemas de estudio. Es importante mencionar que FPPA

fue el símbolo que se le asignó al aditivo promotor del deslizamiento con nombre comercial

Dynamar P

®P.

III.2 EQUIPOS EMPLEADOS

Los equipos y dados empleados durante la realización de los experimentos se describen

brevemente en la siguiente tabla.

Tabla III.3 Equipos y dados utilizados en el desarrollo experimental.

Equipo y dados Nombre Fabricante Características

Extrusor Brabender 2503

(un husillo)

Extrusor Brabender CTSE-V

(doble husillo)

C. W. Brabender

Diámetro del barril: ¾ " (*) Relación longitud a diámetro del barril: 25 (*) Temperatura máxima: 350°C Velocidad máxima: 100 RPM Presión máxima: 10000 Psi (transductores) Cuenta con tres zonas de calentamiento

Reómetro capilar Rheotester 1000 Göttfert

Diámetro del barril: 12 mm Velocidad máxima del pistón: 10 mm/s Presión máxima: 10000 Psi (transductor)

Die swell tester C. W. Brabender

Sistema óptico de medición. Máximo diámetro medible: 10 mm

Rheotens Göttfert

Velocidad máxima de los rodillos: 1900 mm/s Fuerza máxima medible: 2 N

Dados capilares -

Material de construcción: Aluminio Se usaron dos dados capilares: DB0 B= 1 mm y 2 mm, ambos con una relación LB0 B/DB0 B = 20 y un ángulo de entrada igual a 180°

(*) Características exclusivas del extrusor Brabender 2503 monohusillo.

Capítulo III

56

III.3 DESCRIPCIÓN DE LOS EXPERIMENTOS

El LLDPE puro y el LLDPE+FPPA fueron en forma independiente extrudidos en el

reómetro capilar Rheotester 1000 (Figs. III.1a y b) y al mismo tiempo sometidos a flujo

extensional en el equipo Rheotens (Fig. III.1c). Adicionalmente en ambos sistemas

poliméricos, se llevaron a cabo mediciones del hinchamiento del extrudido con el dispositivo

óptico “Die swell tester” (Fig. III.1d).

Fig. III.1 Arreglo experimental para las mediciones de flujo extensional e hinchamiento del extrudido. a) Dado de aluminio, b) Reómetro capilar, c) Equipo Rheotens y

d) Dispositivo óptico para determinar el hinchamiento.

A continuación se describe la dilución del fluoropolímero y la inducción de las

condiciones de deslizamiento, además se detallan los procedimientos de las mediciones

realizadas y se especifican las condiciones experimentales.

III.3.1 DILUCIÓN DEL FLUOROPOLÍMERO

Se realizó la dilución del fluoropolímero (FPPA) en dos etapas para alcanzar la

concentración de 0.1% en peso de éste en el sistema LLDPE+FPPA (ver tabla II.2). En la

primera etapa, se hizo una mezcla de LLDPE DowlexP

®P 2101 al 97% en peso con Dynamar P

®P al

3% en peso (97% LLDPE2101 + 3% FPPA). Dicha mezcla se procesó en el extrusor

Brabender CTSE-V de doble husillo a 180°C. Los filamentos obtenidos fueron cortados en

pequeños trozos y reprocesados a las mismas condiciones con el objetivo de obtener un

Capítulo III

57

material totalmente homogéneo (Fig. III.2). En la segunda etapa, se hizo una mezcla de

LLDPE DowlexP

®P 2045 al 97% en peso con 3% en peso de los gránulos de la primera dilución

(97% LLDPE2101 + 3% FPPA) obteniendo de esta manera el material LLDPE+FPPA al 0.1%

en peso de FPPA.

Fig. III.2 Representación esquemática del proceso de dilución del fluoropolímero.

Es importante mencionar que con el objeto de favorecer la homogenización del FPPA, en

la primera etapa de la dilución se utilizó el LLDPE DowlexP

®P 2101 como medio de dispersión.

El polietileno lineal 2101 es un material con un menor peso molecular y una menor viscosidad

comparado con el LLDPE DowlexP

®P 2045. Ambos polietilenos presentan la misma

composición y estructura química.

III.3.2 INDUCCIÓN DE LAS CONDICIONES DE DESLIZAMIENTO FUERTE

En la etapa de inducción del deslizamiento primero se realizó la limpieza de los dados

capilares, la cual consistió en extrudir aproximadamente 300 g de purga (UnipurgeP

®P ó Dyna-

purgeP

®P) a la temperatura de 180 ó 190°C en el extrusor Brabender 2503 de 5 a 25 RPM (ver

tabla III.4).

Tabla III.4 Condiciones experimentales en la etapa de inducción del deslizamiento.

Sistema DB0 B (mm) T (°C) Purga t BinducciónB (Hr.)

1 190 UnipurgeP

®P

UnipurgeP

®P 180 Dyna-purgeP

®P

LLDPE+FPPA 2 190 UnipurgeP

®P

2

Capítulo III

58

Posteriormente se procesó la mezcla LLDPE+FPPA al 0.1% en peso de FPPA obtenida

del proceso de dilución (descrito en la sección III.3.1) a la temperatura de operación

correspondiente y 24 RPM durante dos horas. Este último fue el tiempo necesario,

determinado empíricamente, para promover las condiciones de deslizamiento fuerte (también

es llamado tiempo de inducción, tBinducción B tabla III.4).

III.3.3 MEDICIONES DE FLUJO EN CAPILAR

Todas las mediciones de flujo en capilar se desarrollaron en el equipo Rheotester 1000

(Figs. III.1a y b). El experimento consistió en hacer fluir LLDPE puro o LLDPE+FPPA

fundido previamente empacado manualmente en el barril del reómetro a través de un dado

cilíndrico con ayuda de un pistón que operó a velocidad controlada (vBp B). La vBpB se determinó

haciendo uso de las ecuaciones (1.14) y (1.17) después de definir la rapidez de deformación a

la cual se quería extrudir el material. Durante la evolución de la prueba se realizó la lectura de

la caída de presión en el sistema. Las condiciones experimentales utilizadas se describen a

continuación:

Tabla III.5 Condiciones experimentales, reometría capilar.

Sistema DB0 B(mm) T (°C) .γ (sP

-1P)

1 190 20 –3500 180 190 LLDPE 2 200

20 –1400

1 190 20 –3500 180 LLDPE+FPPA 2 190 20 –1400

La rapidez de deformación máxima en el dado de 2 mm, corresponde a la velocidad límite del

pistón.

Antes de realizar las mediciones en corte simple en el sistema LLDPE+FPPA, fueron

promovidas las condiciones de deslizamiento fuerte en el dado capilar según el procedimiento

descrito en la sección III.3.2. Para evitar perder tales condiciones de deslizamiento durante los

Capítulo III

59

experimentos (en corte, extensión e hinchamiento), fue necesario reinstalar el dado en el

extrusor de tornillo y procesar material durante 10 min a 15 RPM, cada dos cargas del barril

en el reómetro capilar. La reducción del efecto del deslizamiento fuerte observada en el

Rheotester 1000 puede ser atribuida al escaso mezclado que experimenta el sistema

LLDPE+FPPA en este equipo comparado con el extrusor de tornillo. Tal diferencia en el

mezclado del material impide que el fluoropolímero migre a la superficie del dado y continúe

el proceso dinámico de recubrimiento del mismo (ver sección II.2) provocando la pérdida del

efecto del deslizamiento fuerte y la reaparición de la piel de tiburón en secciones del

extrudido. Por lo anterior, es posible establecer que los fluoroelastómeros son más efectivos

cuando son procesados en extrusores de tornillo que en equipos de pistón. A pesar de este

hecho, los experimentos se llevaron a cabo en el reómetro capilar de pistón con el objeto de

tener un mejor control de la velocidad de extrusión.

III.3.4 MEDICIONES DE HINCHAMIENTO DEL EXTRUDIDO

Las mediciones de hinchamiento con y sin deslizamiento fueron llevadas a cabo

únicamente con el dado de 2 mm a 180°C y 190°C en un rango de rapidez de deformación

entre 20 y 600 s P

-1P. El equipo para medir el hinchamiento del extrudido fue colocado a una

distancia (L) de 93 mm de la salida del dado capilar (ver Fig. III.1d). El experimento consiste

en hacer pasar un filamento extrudido a través del lector óptico del equipo y éste

automáticamente transforma la señal de intensidad de luz en una medida del diámetro de la

fibra (DBeB). Para evitar la influencia del peso del filamento en la medición del diámetro del

extrudido, la longitud de la fibra nunca fue mayor a 105 mm aproximadamente.

III.3.5 MEDICIONES DE FLUJO EXTENSIONAL

Las mediciones de flujo extensional fueron realizadas en el equipo Rheotens (Fig. III.1c).

El experimento consistió en elongar un extrudido fundido proveniente del dado capilar a través

de un par de rodillos cuya velocidad (v) se incrementó linealmente como función del tiempo

del experimento (t) y de un factor de aceleración (a) de acuerdo con la siguiente ecuación:

(3.1) tatv *)( =

Capítulo III

60

La velocidad inicial de las ruedas giratorias, Sv)0t(v == , se ajustó hasta que la fuerza

registrada fuera igual a cero; esta condición corresponde a la extrusión del filamento libre de

extensión. La adquisición de los datos de fuerza extensional (F) y v(t) se efectuaron desde (v Bs B,

F=0) hasta el momento en que se rompió el filamento (vBmax B,FBmax B).

Experimentalmente cada curva de Rheotens (gráfica F vs. V) se obtuvo a una rapidez de

deformación constante (equivalente a vB0 Bconstante). El intervalo de .γ en el que se realizaron

los experimentos se muestra en la tabla III.6.

Tabla III.6 Condiciones experimentales en extensión uniaxial.

Sistema DB0 B(mm) T (°C) L (mm) a (mm/sP

2P) .

γ (sP

-1P)

1 190 93 30 180 LLDPE 2 190 113 60 100-600

1 190 93 30 180 LLDPE+FPPA 2 190 113 60 100-800

Las magnitudes de los factores de aceleración empleados fueron determinadas

empíricamente y corresponden a valores que permitieron terminar el registro de los datos de

extensión con la cantidad de material correspondiente a una carga en el reómetro capilar

(Tabla III.6).

Fig. III.3 Variación de la línea de jalado para los dados con diámetro (DB0 B) igual a: a) 1 mm y b) 2 mm.

a) b)

Capítulo III

61

La posición de los equipos Rheotester 1000 y Rheotens es fija, sin embargo la longitud de

la línea de jalado (L) varió en función del dado utilizado debido a su longitud LB0 B (ver tabla

III.6 y Fig. III.3).

Para concluir con este capítulo, en la siguiente tabla se resumen todas las condiciones

generales de procesamiento y los experimentos llevados a cabo para cada uno de los sistemas

estudiados.

Tabla III.7 Resumen de las condiciones analizadas y pruebas realizadas en los sistemas con y sin deslizamiento.

Condiciones generales de operación Sistema

DB0 B (mm) T (°C) Purga (*) Mediciones realizadas

1 190 -

- Flujo en capilar - Flujo extensional

180 -

- Flujo en capilar - Hinchamiento del extrudido - Flujo extensional

190 -


LLDPE 2

200 -


1 190 UnipurgeP

®P


UnipurgeP

®P


180

Dyna-purgeP

®P


LLDPE+FPPA 2

190 UnipurgeP

®P


(*) Purga utilizada en la etapa de inducción de las condiciones de deslizamiento fuerte

Capítulo IV

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Capítulo IV

62

IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos y su discusión, clasificados en

función del tipo de medición realizada: a) flujo en capilar, b) hinchamiento y c) flujo

extensional. Es preciso aclarar que en todo el análisis que a continuación se describe, se usará

la rapidez de deformación aparente (por simplicidad .

Ro

.γ=γ , ver sección I.1.2) sin corrección

por el efecto del deslizamiento.

IV.1 FLUJO EN CAPILAR

IV.1.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS CURVAS DE FLUJO

Las curvas de flujo obtenidas a 180, 190 y 200°C con un dado capilar de 2 mm de

diámetro para el sistema LLDPE puro (sin deslizamiento) se muestran en la figura IV.1.

Fig. IV.1 Curvas de flujo del LLDPE puro obtenidas a 180, 190 y 200°C.

De la figura IV.1 se observa que al aumentar la temperatura de operación, disminuye el

esfuerzo necesario para alcanzar una rapidez de deformación aparente dada. Esto se debe a un

0 200 400 600 800 1000 1200 14000.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

LLDPED0=2 mmL0/D0=20

ESFU

ERZO

DE

CO

RTE

(M

Pa)

RAPIDEZ DE DEFORMACIÓN APARENTE (s-1)

T (°C) 180 190 200

Capítulo IV

63

aumento en la movilidad de las macromoléculas y a la reducción en la intensidad de las

interacciones entre éstas como resultado de un incremento en el volumen libre al aumentar la

temperatura.

El inicio de la piel de tiburón en los tres casos se presentó aproximadamente a una rapidez

de deformación aparente de 100 sP

-1P, la severidad de esta distorsión se fue incrementando hasta

el inicio del régimen “adhesión-deslizamiento”. Tal región de flujo repentino se evidenció a

500 s P

-1P, 700 s P

-1P y 800 s P

-1P para las temperaturas de 180, 190 y 200 °C, respectivamente. Sólo la

curva de flujo correspondiente a 190 °C mostró una meseta en esta región. La fractura gruesa

del fundido se observó al término del régimen anterior, es decir a 700 sP

-1P a 180 °C y 1000 sP

-1P a

190 y 200°C de acuerdo con las lecturas experimentales realizadas.

El hecho que ocurra en el régimen de flujo repentino un cambio brusco en la pendiente de

la curva de flujo obtenida a 190°C (Fig. IV.1) y no en las gráficas a 180 y 200°C puede ser

atribuido al cambio en las propiedades de adsorción de las macromoléculas del polímero

fundido con la pared del dado por efecto de la temperatura. Sin embargo, un estudio más

detallado de esta región será necesario para dar una explicación más detallada de dicho

comportamiento.

IV.1.2 EFECTO DEL TIPO DE PURGA SOBRE LAS CURVAS DE FLUJO

La función de los compuestos llamados purgas es realizar la limpieza de los equipos de

extrusión sin necesidad de desmontar las piezas que los constituyen. Tales compuestos han

encontrado gran aplicación en situaciones donde es necesario procesar en un mismo equipo

diferentes tipos de resina y polímeros con distinto color o formulación. Además, eliminan de

los sistemas de extrusión material degradado que afecta negativamente la apariencia y

propiedades de los productos terminados. Las purgas se clasifican de acuerdo a la manera en la

que actúan en: químicas (Q), mecánicas-abrasivas (MA) y mecánicas no abrasivas (MNA).

Capítulo IV

64

En este estudio la limpieza del extrusor y dados se realizó utilizando dos purgas (Dyna-

purgeP

®P -MNA- y UnipurgeP

®P –MA-), las cuales manifestaron su influencia sobre las

condiciones de deslizamiento fuerte como se muestra a continuación.

En la figura IV.2, se presentan las curvas de flujo obtenidas a 180 °C para el LLDPE puro

y para el LLDPE+FPPA. En el caso del material con FPPA, se muestran dos curvas, cada una

fue obtenida con las purgas Dyna-purgeP

®P y UnipurgeP

®P, respectivamente para inducir las

condiciones de deslizamiento fuerte.

0 500 1000 1500

0.1

0.2

0.3

0.4D0=2 mmL0/D0=20T=180 °C

ESFU

ERZO

DE

CO

RTE

(M

Pa)


LLDPE LLDPE+FPPA, Dyna-purge®

LLDPE+FPPA, Unipurge®

Fig. IV.2 Curvas de flujo del LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con diferentes purgas a 180 °C

Al comparar las curvas de flujo del sistema LLDPE puro y con aditivo (Fig. IV.2) a un

esfuerzo de corte dado, se observa un aumento en la rapidez de deformación aparente en la

mezcla de LLDPE+FPPA; este comportamiento es una evidencia experimental de la presencia

del deslizamiento (ver sección I.1.5) en la pared del dado. Por otro lado, al comparar las dos

gráficas obtenidas con FPPA (Fig. IV.2), se observa un mayor aumento en la rapidez de

deformación cuando se usó UnipurgeP

®P, lo cual indica un mayor deslizamiento que el

observado al usar Dyna-purgeP

®P. Por este motivo UnipurgeP

®P fue la única purga empleada en

Capítulo IV

65

todos los experimentos que se presentan en las siguientes secciones. Los resultados indican

que Unipurge P

®P es más eficiente para limpiar y exponer la superficie del dado al FPPA.

Experimentalmente se observó que a pesar de la diferencia de la magnitud del

deslizamiento en el sistema LLDPE+FPPA como función de las purgas (Dyna-purgeP

®P y

UnipurgeP

®P), en ambos casos el FPPA promovió la eliminación de la piel de tiburón y el

régimen de flujo repentino (presentes en el LLDPE puro), obteniendo así un extrudido

totalmente liso hasta el inicio de la fractura gruesa (.γ = 700 s P

-1P).

En esta sección se ha analizado el efecto del tipo de purga sobre el deslizamiento generado

durante la extrusión a 180 °C del LLDPE DowlexP

®P 2045; la influencia del uso de diferentes

fluoroelastómeros (para el mismo material y temperatura) fue estudiada por Xing y Schreiber

(1996). Tales autores encontraron que el FPPA utilizado en este trabajo es más eficiente que el

fluoropolímero VitonP

®P Free flow-20 (de Dupont), donde el primero reduce la resistencia al

flujo hasta un 45% mientras que el segundo solo lo hace en un 25%. El procedimiento

utilizado por Xing y Schreiber para inducir el deslizamiento consiste en extrudir

fluoropolímero puro a través del capilar (cuya limpieza se realiza calentando al dado a más de

600°C con el objeto de calcinar toda materia orgánica) antes de procesar el polietileno

indicado. Aunque dichos autores no proporcionan una explicación física de la diferencia

observada en la eficiencia de los FPPA, esta puede ser atribuida a la diferente composición

(tipo de fluoroelastómero), peso molecular y formulación que tiene cada ayuda de proceso así

como a la calidad del recubrimiento. Un estudio más amplio que involucre la caracterización

de los FPPA y el conocimiento preciso de su composición orgánica e inorgánica será necesario

para argumentar su eficiencia.

IV.1.3 EFECTO DEL DESLIZAMIENTO Y DIÁMETRO DEL DADO EN LAS CURVAS DE FLUJO

Las curvas de flujo correspondientes a los sistemas LLDPE puro y LLDPE+FPPA

obtenidas a 190 °C con capilares de 1 y 2 mm de diámetro se muestran en la figura IV.3.

Capítulo IV

66

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

L0/D0=20T=190 °C

ESFU

ERZO

DE

CO

RTE

(M

Pa)


D0=1 mm, LLDPE D0=1 mm, LLDPE+FFPA D0=2 mm, LLDPE D0=2 mm, LLDPE+FPPA

Fig. IV.3 Curvas de flujo del LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas a 190 °C con dados de 1 y 2 mm de diámetro.

De la figura anterior (Fig. IV.3), se observa que las gráficas del polietileno lineal de baja

densidad puro obtenidas con capilares de 1 y 2 mm de diámetro se superponen hasta el inicio

del régimen de flujo repentino (cambio brusco de la pendiente de las curvas a una .γ entre 600

y 700 s P

-1P). Esto indica que la rapidez de deformación aparente generada (entre 20 y 600sP

-1P) en

cada uno de los dados, no depende del diámetro del capilar y por lo tanto de acuerdo con

Mooney (1931), no existe evidencia de deslizamiento en el LLDPE puro. En dicha región se

alcanzaron valores estacionarios de la presión de extrusión durante los experimentos, lo que

sugiere la presencia de un flujo estable en el reómetro capilar. En esta área donde coinciden las

curvas, el extrudido presenta una apariencia lisa por debajo de los 100sP

-1P y a partir de este

valor de .γ , el polímero procesado exhibe piel de tiburón. La severidad de tal distorsión se va

incrementado al aumentar la rapidez de deformación hasta los 600sP

-1P, como puede observarse

en las fotografías de los extrudidos que se presentan en la figura IV.4A.

La siguiente región que muestran las curvas correspondientes al polímero puro (Fig. IV.3)

después de la piel de tiburón es conocida con el nombre de “adhesión-deslizamiento” o flujo

Capítulo IV

67

repentino y se localiza a velocidades de deformación aparente en el intervalo desde 700 hasta

800s P

-1P. Tal régimen corresponde a una operación inestable en la cual se observan variaciones

en la presión de extrusión. La morfología de los extrudidos puede apreciarse en la figura

IV.4A. En particular en la imagen del filamento obtenida a 800sP

-1P se puede distinguir la

distorsión conocida como “bambú”, caracterizada por regiones alternadas lisas y con piel de

tiburón propias del flujo repentino. Es sabido que un segmento con piel de tiburón en el

extrudido se obtiene cuando se registra una alta presión de extrusión y una fracción lisa

cuando la presión del sistema alcanza su valor mínimo. Esta última condición es atribuida al

deslizamiento provocado por una falla adhesiva entre el polímero y la pared del dado o una

falla cohesiva entre las cadenas del material a la salida del capilar (ver tabla I.2).

Una tercera región en las curvas de flujo del LLDPE puro se encuentra por arriba de los

800 sP

-1P de rapidez deformación aparente y es nombrada fractura gruesa del fundido. El aspecto

de los extrudidos desde 1000 hasta 2000 s P

-1Pse muestra en la figura IV.4A. Puede apreciarse

que en esta etapa los filamentos presentan la distorsión más severa de todo el espectro de .γ

estudiado. Aunque en esta región no se observaron variaciones en la presión de extrusión (tal

vez por la resolución de los transductores de presión), se tiene un flujo inestable (confirmado

con técnicas ópticas) debido al ingreso periódico al capilar de los vórtices, es decir, de las

zonas de recirculación que se forman a alta rapidez de deformación en la zona previa a la

entrada del dado. Dichos vórtices están constituidos por material con diferente historia

reológica que genera perturbaciones y el deslizamiento del polímero fundido en el sistema de

extrusión.

Las curvas de flujo del LLDPE puro obtenidas con dados de 1 y 2 mm de diámetro (Fig.

IV.3) divergen en los regímenes de flujo repentino y fractura gruesa debido al deslizamiento

presente en dichas zonas. De acuerdo con Money (1931), la dependencia de la rapidez de

deformación aparente como función del diámetro del capilar confirma la presencia del

deslizamiento.

Capítulo IV

68

Fig. IV.4 Morfología de los extrudidos a) LLDPE y b) LLDPE+FPPA, obtenidos con un dado capilar de 1 mm de diámetro y 190°C.

100 200 300 400 500 600 700 800 1000 1200 1500 2000

DE

SLI

ZAM

IEN

TOFU

ERTE

SIN

DE

SLI

ZAM

IEN

TO

γ (sP

-1P)

.

Capítulo IV

69

Por otro lado, al comparar las curvas de flujo con y sin fluoropolímero de los dados de 1 y

2 mm de diámetro (Fig. IV.3) a un esfuerzo de corte constante, se observa un incremento en el

valor de la rapidez de deformación aparente en el LLDPE+FPPA como función del diámetro

del capilar. Nuevamente conforme a Mooney, este último hecho ratifica la presencia del

fenómeno de deslizamiento cuando se utiliza el FPPA.

En la figura IV.3 se puede observar que las gráficas obtenidas cuando se uso el aditivo

FPPA y los capilares de ambos diámetros, no presentan el doblez característico

(correspondiente a la región de “adhesión-deslizamiento”) de las curvas del LLDPE puro. Los

extrudidos obtenidos con FPPA desde 100 hasta 800 s P

-1P exhiben una apariencia superficial

completamente lisa (a diferencia del polímero puro) como se muestra en la figura IV.4B. La

eliminación de la piel de tiburón en el sistema LLDPE+FPPA (evidente en las imágenes de los

filamentos desde 100 hasta 600sP

-1P, figura IV.4B) se le atribuye a la reducción de los esfuerzos

extensionales en la superficie del extrudido a la salida del dado provocada por la disminución

de la deformación total del LLDPE debida al deslizamiento que se genera en la interfase

LLDPE/FPPA [Migler et al. (2001)]. Además, tal reducción de la deformación del LLDPE

(que se confirma con los experimentos de flujo elongacional más adelante), evita alcanzar el

régimen de flujo repentino en el sistema LLDPE+FPPA a las condiciones en las que fue

observado en el polímero puro (entre 700 y 800 sP

-1P) produciendo filamentos que no muestran

la distorsión tipo bambú.

En la figura IV.4B se observa que a partir de 1000 sP

-1P, el defecto tipo piel de tiburón

aparece en los extrudidos, el cual se acentúa conforme se incrementa la rapidez de

deformación aparente (ver la diferencia entre las fotografías obtenidas a 1000, 1200 y 1500

s P

-1Pdel sistema LLDPE+FPPA, figura IV.4B). La distorsión en el filamento procesado es más

severa al aumentar .γ hasta alcanzar la misma apariencia de la fractura gruesa del fundido

observada en el LLDPE puro (Fig. VI.4A y B 2000 s P

-1P). De acuerdo con la morfología de los

extrudidos, se establece que la adición de FPPA al LLDPE pospone la parición de la piel de

tiburón a mayores .γ comparado con el polímero puro. El hecho que el fluoropolímero no sea

tan eficiente en la promoción del deslizamiento a altos gasto volumétricos (altas .γ ) es debido

Capítulo IV

70

a que bajo estas condiciones, el cambio de velocidad que experimenta el material (que se

encuentra próximo a la superficie del dado) al salir del capilar es mayor entre mayor sea .γ , de

tal manera que los esfuerzos extensionales en la superficie del extrudido son suficientes como

para sobrepasar el esfuerzo cohesivo del material y originar la piel de tiburón.

Se puede apreciar en la figura IV.3, que para un mismo diámetro del capilar, las curvas de

flujo con y sin deslizamiento coinciden a partir del inicio de la fractura gruesa del fundido

(800 sP

-1P y 1000 s P

-1P para el capilar con DB0 B= 2 y 1 mm respectivamente). Este comportamiento

sugiere que a alta rapidez de deformación dominan los efectos de la masa fundida que fluye a

través del capilar al contrario de lo que ocurre a bajos valores de .γ donde dominan

interacciones superficiales.

Es preciso mencionar que además de haber obtenido en el sistema LLDPE+FPPA un

incremento en la rapidez de deformación aparente (comparada con el LLDPE puro), una curva

de flujo sin el régimen de “adhesión-deslizamiento” y unos extrudidos con apariencia lisa, los

filamentos mostraron carga eléctrica superficial. Todas éstas características demuestran la

presencia de un deslizamiento fuerte durante la extrusión del LLDPE+FPPA a diferencia de lo

reportado en otros trabajos que utilizan el mismo polímero base y aditivo y que no han

observado el mismo efecto del fluoropolímero quizás por la técnica empleada en la inducción

de las condiciones de deslizamiento y/o por la influencia del material de construcción del

dado, como se muestra en la tabla VI.1.

Después del análisis realizado en esta sección es posible resumir que el uso del

fluoropolímero FPPA en un sistema de extrusión tiene dos grandes beneficios.

i) El aumento en .γ , que equivale a un incremento en el gasto volumétrico y en la

velocidad de extrusión. En términos industriales esto se traduce en una mayor velocidad

de producción.

ii) Mejora la apariencia del extrudido y por lo tanto sus propiedades mecánicas al retardar

la aparición de la distorsión conocida como piel de tiburón y eliminar el régimen de flujo

repentino, evitando de esta manera el defecto tipo bambú de los filamentos

Capítulo IV

71

Tabla IV.1 Comparación de los resultados obtenidos en reometría capilar en este trabajo con otras investigaciones desarrolladas que utilizaron el mismo polímero y aditivo.

Autor Condiciones de operación Inducción del deslizamiento Observaciones

experimentales

Xing y

Schreiber

(1996)

T = 180 °C

DB0 B= 1.27 mm LB0 B/DB0 B= 20 ABeB = 90° M BCDB= ¿?

Limpieza del dado por calcinación, seguida de la extrusión del FPPA puro. (En los experimentos se extrude LLDPE puro a través del capilar con el recubrimiento de FPPA).

• Incremento de .γ (*)

hasta 700 sP

-1P.

• No se menciona la apariencia de los extrudidos.

Wang et al

(1996)

T = 160°C DB0 B= 1.5 mm LB0 B/DB0 B= 16 ABeB = 60°

M BCDB= aluminio


hasta 500 sP

-1P.

• Extrudidos lisos (previos a la región de flujo repentino) • Las curvas de flujo con FPPA presentan el régimen de “adhesión-deslizamiento”

Yang et al

(1998)

T = 200 °C

DB0 B= 1.04 mm LB0 B/DB0 B= 15

ABeB = ¿? M BCDB= acero

Recubrimiento de la región de salida del dado con una solución de acetona/Dynamar al 1% en peso. (En los experimentos se extrude LLDPE puro a través del capilar con el recubrimiento de FPPA).

• Las curva de flujo con y sin FPPA se superponen

para toda .γ

• Todos los extrudidos muestran defectos.

Presente

estudio

(2004)

T = 190 °C DB0 B= 1 y 2 mm

LB0 B/DB0 B= 20 ABeB = 180°

M BCDB= aluminio

Limpieza del dado con purga abrasiva seguida de la extrusión de una mezcla de LLDPE y FPPA al 0.1% en peso. (En los experimentos se extrude la mezcla LLDPE+FPPA (0.1%) a través del capilar tratado).


hasta 700 y 1000 s P

-1P para

un capilar con DB0 B= 2 y 1 mm respectivamente. • Extrudidos lisos. • Extrudidos con carga eléctrica. • Las curvas de flujo con FPPA no presentan el régimen de flujo repentino.

ABe B= Ángulo de entrada, ¿?= dato no reportado, MBCDB= material de construcción de los dados * Comparado con la curva de flujo obtenida con el LLDPE puro

Finalmente, es importante mencionar que desde el punto de vista de la reometría capilar

los datos estables se consideran hasta antes del inicio de la inestabilidad conocida como flujo

Capítulo IV

72

repentino; por lo cual las mediciones de hinchamiento y flujo extensional así como el análisis

de la velocidad de deslizamiento se realizaron sólo en el intervalo de 0 a 600 sP

-1P.

IV.1.4 VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO

El análisis de los datos de flujo con deslizamiento (LLDPE+FPPA) se realizó usando el

método de Mooney (ver sección I.1.6). Pero, a diferencia del procedimiento original donde los

valores sin deslizamiento se obtienen por extrapolación de las rectas .γ vs. (1/DB0 B) hasta

1/DB0 B→0 (DB0 B→ ∞), en este caso a 1/DB0 B=0 se le asignan los valores de .γ leídas directamente de

las curvas de flujo del sistema LLDPE puro (que es la misma para los diámetros de 1 y 2 mm).

Las gráficas .γ vs. 1/DB0 B generadas a partir de los datos presentados en la figura IV.3, se

muestran a continuación.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

300

400

500

600

700

800

L0/D0=20T=190 °C

RA

PID

EZ

DE

DEF

OR

MA

CIÓ

N A

PAR

EN

TE (s

-1)

1/D (mm-1)

τ (MPa) 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.315

Fig. IV.5 Gráficas de Mooney obtenidas a 190°C.

En la figura IV.5 se puede observar que las gráficas obtenidas presentan una tendencia

lineal, lo cual indica que la velocidad de deslizamiento no depende del diámetro del capilar si

se compara bajo el mismo estado de esfuerzos. De acuerdo con Pérez-González y Denn

(2001), es probable que si se usan diámetros más pequeños se observe una curvatura de las

Capítulo IV

73

gráficas de Mooney y por lo tanto una dependencia de la velocidad de deslizamiento con el

diámetro del capilar. En este trabajo la aproximación lineal es suficiente para las dimensiones

de capilares empleados.

A partir de las pendientes de las rectas de la figura anterior se realizó el cálculo de la

velocidad de deslizamiento (vBs B, ver ecuación 1.26). Posteriormente se graficó el esfuerzo de

corte como función de vBs B (Fig. IV.6).

2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 400.1

0.2

0.3

0.4

τRo

=0.64 vs0.28

L0/D0=20T=190 °C

ESFU

ERZO

DE

CO

RTE

(M

Pa)

VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO (10-3 m/s)

LLDPE+FPPA

Fig. IV.6 Esfuerzo de corte como función de la velocidad de deslizamiento a 190 °C.

En la figura IV.6 se observa que en todo momento el esfuerzo de corte en la pared (τBRo B) es

una función creciente de la velocidad de deslizamiento y además claramente se identifican dos

regiones, la primera con una pendiente menor que la segunda. En el régimen correspondiente a

bajas velocidades de deslizamiento, los datos experimentales fueron ajustados a la ecuación de

potencia (que se encuentra en la gráfica IV.6) conocida con el nombre de “condición de

frontera de Navier”:

(4.1)

Donde k y β son constantes que dependen del par polímero-dado. En la ecuación (4.1), se

supone que el polímero en estudio (en este caso el LLDPE+FPPA) desliza sobre la pared del

β=τ )sv(k

Capítulo IV

74

dado y que existe una fricción dinámica entre ambos materiales; por lo tanto dicha relación

representa una ley de fricción dinámica (polímero/dado; LLDPE+FPPA/dado). Además, la

gráfica τBRoB vs. v Bs B es conocida como curva de fricción.

El comportamiento del LLDPE+FPPA parece ser un poco más complejo que una fricción

dinámica del tipo LLDPE+FPPA/dado. De acuerdo con las visualizaciones realizadas con un

microscopio a través de dados capilares de zafiro desarrollados por Migler y colaboradores

(2001), se reveló que las partículas de fluoropolímero que se encuentran adyacentes a la

superficie del dado tienen una vBsB≈0 mm/s y aquellas del polietileno lineal de baja densidad

metaloceno (mLLDPE) contiguas al FPPA tienen una vBs B>0 (de hecho, vBs B≈20 mm/s para las

condiciones de estudio en el trabajo de Migler et al.). Lo anterior sugiere que en el sistema

LLDPE+FPPA existe una fricción estática entre el par FPPA/dado y una fricción dinámica

entre el par LLDPE/FPPA y por lo tanto la ecuación propuesta en la gráfica IV.6 representa

una ley de fricción dinámica polímero-polímero (LLDPE/FPPA).

El cambio en la pendiente que se encuentra indicado con una flecha en la figura IV.6 a

τ BRoB= 0.205 MPa, es un punto crítico que coincide con la razón máxima entre la velocidad de

deslizamiento y la velocidad promedio del extrudido (vB0 B), como se muestra en la figura IV.7,

donde se grafica la razón vBs B/vB0B como función del esfuerzo de corte. Conforme a los resultados

experimentales obtenidos por Pérez-González y de Vargas (2002), después del vBs B/vB0 B máximo,

existe un predominio del efecto del adelgazamiento por corte (ver sección I.1.1) sobre el

deslizamiento en el flujo volumétrico. Este último hecho es responsable del segundo régimen

(a altas vBs B) encontrado en la figura IV.6, el cual a su vez puede ser representado por una

ecuación similar a la (4.1) donde las constantes k y β serán diferentes de las determinadas en la

primera región.

El comportamiento mostrado por el sistema LLDPE+FPPA en la curva de fricción (Fig.

IV.6) coincide con los resultados obtenidos (para el LLDPE extrudido a través en dados de

latón) por Pérez-Trejo et al. (2004) en el sentido que es posible ajustar los datos a bajas

velocidades de deslizamiento a la ecuación de ley de potencia de Navier (Ec. 4.1). Sin

embargo, la tendencia de dicha gráfica difiere de la conducta exhibida en hules, ya que estos

Capítulo IV

75

materiales presentan la existencia de un máximo en la gráfica vBs B vs. τ BRo B[Piau y El Kissi

(1994)].

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.1

0.2

0.3

0.4

0.5

LLDPE+FPPA L0/D0=20 T=190 °C

v s/v0

ESFUERZO DE CORTE (MPa)

D0=1 mm D0=2 mm

Fig. IV.7 Gráfica de la razón de la velocidad de deslizamiento y la velocidad promedio del extrudido.

Por otro lado, en la gráfica IV.7 se puede observar que para todo el intervalo de τ BRo B

analizado, la contribución de vBs B en vB0 B es función del diámetro del capilar, siendo mayor para el

diámetro más pequeño. La máxima influencia de vBs B en vB0 B en el sistema LLDPE+FPPA es del

47 y 29% para los dados de 1 y 2 mm de diámetro respectivamente. El hecho que el cociente

v Bs B/vB0 B sea siempre mayor para el caso del capilar de 1 mm es debido a que:

i) De acuerdo con el análisis de Mooney, la velocidad de deslizamiento depende del

esfuerzo de corte pero no del diámetro del capilar, es decir, mm2oDsmm1oDs vv == = a

un τ BRoB.

ii) La velocidad promedio de extrusión (con FPPA), depende de τBRo B y DB0 B siendo

mm2oD0mm1oD0 vv == < a un τ BRoB fijo.

Capítulo IV

76

El que vBs B/vB0 B sea mayor para el capilar de menor DB0 B permite establecer que, el deslizamiento

(velocidad de deslizamiento) inducido por el uso de fluoroelastómeros como aditivos durante

la extrusión de polímeros fundidos incrementa en mayor porcentaje el gasto volumétrico

cuando el diámetro del dado capilar empleado sea menor.

El efecto del deslizamiento fuerte inducido por el uso de fluoropolímeros se percibió en la

curva de flujo a través de un incremento de la rapidez de deformación aparente para un

esfuerzo de corte dado. La influencia del deslizamiento fuerte en las medidas del hinchamiento

y las propiedades extensionales del LLDPE se muestra en las siguientes secciones.

IV.2 HINCHAMIENTO DEL EXTRUDIDO

La relación de hinchamiento (HBR B=DBeB/DB0 B, ver sección I.1.4) obtenida a 180 y 190 °C como

función de la rapidez de deformación y del esfuerzo de corte para los sistemas con y sin

deslizamiento se presenta en las figuras IV.8a-b y IV.9a-b.

Se puede observar que para ambas temperaturas la razón DBeB/DB0 B, es menor cuando hay

deslizamiento si se compara a rapidez de deformación aparente constante (Fig. IV.8a y IV.9a).

Esta observación está de acuerdo con lo reportado por Yang et al. (1998), Jay et al. (1998) y

Liang y Mackley (2001). Sin embargo, si la comparación para las mismas condiciones de

extrusión se realiza a τBRo B constante, la relación HBR B parece ser una función única del esfuerzo de

corte (Fig. VI.8b y VI.9b). Esto se hace más evidente si se grafican juntos los valores de

hinchamiento obtenidos con y sin deslizamiento a 180 y 190°C como función de τ BRo B (Fig.

IV.10). Es claro que el cociente DBeB/DB0 B, no sólo es función única del esfuerzo de corte, sino que

además es independiente de la temperatura de procesamiento del polímero. Este resultado

contrasta con la aparente disminución que se observa a flujo volumétrico constante, pero está

de acuerdo con la dependencia en el esfuerzo reportada por Graessley et al. (1970) para el

poliestireno extrudido a 160, 180 y 200°C.

Capítulo IV

77

0 100 200 300 400 500 6001.35

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

RE

LAC

IÓN

DE

HIN

CH

AM

IEN

TO


LLDPE LLDPE+FPPA

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.351.35

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

REL

ACIÓ

N D

E H

INC

HAM

IEN

TO


LLDPE LLDPE+FPPA

Fig. IV.8 Relación de hinchamiento como función a) de la rapidez de deformación aparente y b) del esfuerzo de corte obtenida a 190°C.

( a )

( b )

Capítulo IV

78

0 100 200 300 400 500 600

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75

1.80

D0=2 mm

L0/D

0=20

T= 180°C

REL

ACIÓ

N D

E H

INC

HAM

IEN

TO


LLDPE LLDPE+FPPA

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75

1.80

D0=2 mmL0/D0=20T= 180°C

REL

ACIÓ

N D

E H

INC

HAM

IEN

TO


LLDPE LLDPE+FPPA

Fig. IV.9 Relación de hinchamiento como función a) de la rapidez de deformación aparente y b) del esfuerzo de corte obtenida a 180°C.

La diferencia observada en las magnitudes de la razón de hinchamiento en los sistemas con

y sin fluoropolímero como función de la rapidez de corte aparente es atribuida a la

( a )

( b )

Capítulo IV

79

deformación que experimentan las macromoléculas del fundido por el efecto de corte en el

capilar. Es decir, se sabe que para el caso del LLDPE puro, la rapidez de deformación aparente

es debida totalmente al efecto del flujo de corte como sigue:

(4.2)

Pero, en el LLDPE+FPPA, .γ tiene una contribución adicional por el deslizamiento:

(4.3)

En el caso de la comparación de HBR B a cte

.γ , se tiene que 2corte

.

1corte

.γ>γ . Esta desigualdad

implica que la deformación elástica que experimentan las cadenas del polímero fundido al

pasar a través del dado (ver sección I.1.4) es menor en el caso del LLDPE+FPPA y por lo

tanto a la salida del capilar la recuperación del material (hinchamiento) también es menor.

Cuando la evaluación de la razón DBeB/DB0 B se realiza a τBcteB, se cumple que 2corte

.

1corte

.γ≈γ y por lo

tanto a la salida del capilar el hinchamiento tiene aproximadamente la misma magnitud.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.351.35

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75

1.80

D0=2 mmL0/D0=20

REL

ACIÓ

N D

E H

INC

HAM

IEN

TO


LLDPE, 180°C LLDPE+FPPA, 180°C LLDPE, 190°C LLDPE+FPPA, 190 °C

Fig. IV.10 Relación de hinchamiento como función del esfuerzo de corte obtenida a 180 y 190°C con y sin deslizamiento.

1corte

..γ=γ

des

.

2corte

..γ+γ=γ

Capítulo IV

80

IV.3 FLUJO EXTENSIONAL (RHEOTENS)

Los resultados obtenidos de las mediciones de las propiedades extensionales de los

filamentos fundidos extrudidos con y sin deslizamiento, se presentan y discuten en las

siguientes secciones.

IV.3.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LAS CURVAS MAESTRAS

En la figura IV.11 se presentan algunas de las curvas de la fuerza de extensión como

función de la razón de jalado (F vs. V) obtenidas a 180, 190 y 200°C para el LLDPE puro. La

V fue calculada a partir de los datos experimentales de la velocidad de los rodillos (v) y la

rapidez de extrusión (vB0 B) con la ecuación (1.36). Como ya se señaló, v se incrementa

linealmente con el tiempo durante las pruebas de acuerdo con la ecuación (3.1). El factor de

aceleración (a) utilizado fue de 60 mm/s para el capilar de 2 mm de diámetro.

0 4 8 12 160.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24

.

D0=2 mmL0/D0=20

FUE

RZA

DE

EX

TEN

SIÓ

N (

N)

RAZÓN DE JALADO

LLDPE ( γ , T ) 200 s-1, 180°C 200 , 190 200 , 200 400 , 180 400 , 190 400 , 200

Fig. IV.11 Gráficas de F vs. V para el LLDPE obtenidas a 180, 190 y 200°C.

En general, en las curvas F vs. V (Fig. IV.11) se observa que inicialmente la fuerza de

extensión se incrementa linealmente con la razón de jalado, posteriormente el aumento

continúa de manera no proporcional hasta alcanzar el régimen inestable donde se exhiben

oscilaciones de la fuerza de tensión (acompañadas de variaciones periódicas en el diámetro del

Capítulo IV

81

extrudido, DBeB), cuya amplitud se incrementa con la V hasta llegar a la fractura del filamento.

La región inestable recibe el nombre de “resonancia de jalado” (ver sección 1.2.5).

Por otro lado, en la figura IV.11 se observa que al aumentar la temperatura (T) a una

rapidez de deformación aparente dada (que equivale a una velocidad de extrusión constante,

50 y 100 mm/s para 200 y 400 sP

-1P respectivamente) disminuye la fuerza necesaria para

extender el material así como la fuerza máxima (FBmax B) en el momento de la ruptura del

filamento. Otra característica importante, es el incremento de la extensibilidad (razón de jalado

máxima en la ruptura, VBmax B) que muestra el polímero fundido con la temperatura. Tales

conductas son atribuidas a la mayor movilidad de las macromoléculas debido al incremento de

su energía interna por efecto de la T, como en el caso de las curvas de flujo. Estos resultados

coinciden con lo reportado por Wagner et al. (1996) para el LDPE (polietileno de baja

densidad) y HDPE (polietileno de alta densidad).

El efecto de la temperatura en el fenómeno de la resonancia de jalado en la gráfica IV.11

no es muy claro. La amplitud de las oscilaciones de la fuerza de tensión en dicha región parece

aumentar con la temperatura de operación de acuerdo con las curvas obtenidas a 200s P

-1P aunque

este resultado no es evidente en los datos a 400s P

-1P. La razón de jalado crítica (VBcB) a la cual

inician las fluctuaciones en F aumenta con la temperatura de acuerdo con los resultados

obtenidos a 400s P

-1P, mientras que permanece constante y aparece a bajas razones de jalado en

todos los datos a 200sP

-1P. Un estudio mas detallado deberá realizarse para determinar con

precisión la influencia de la temperatura en variables como la frecuencia, amplitud y VBcB del

fenómeno de la resonancia de jalado.

Es importante hacer mención, que aunque no se presentan aquí las gráficas obtenidas, se

observó que el factor de aceleración (a) en los rodillos de jalado modifica en gran medida la VBc B

de la siguiente manera:

a) Para una velocidad de extrusión constante, entre mayor es la aceleración en los

rodillos la resonancia de jalado aparece a menores VBcB.

b) Para un factor de aceleración constante, existe una velocidad de extrusión (vB0 B) en la

cual se presenta una disminución abruta de VBcB. En dicha situación la resonancia de

Capítulo IV

jalado predomina prácticamente desde el inicio de la prueba. Este es el caso de las

curvas obtenidas a 200sP

-1P en la figura IV.11 con un a = 60 mm/sP

2P).

Estos resultados difieren de lo encontrado por Donelly y Weinberger (1975) ya que dichos

autores establecieron que la resonancia de jalado ocurre a una razón de extensión crítica dada

independientemente del gasto volumétrico. Si la resonancia de jalado se origina a partir de la

propagación en forma de ondas de cualquier perturbación en el dado de extrusión a través de la

tensión de la línea de jalado [Hyun (1999)], entonces cualquier cambio que ocurra en el medio

de propagación de la onda (es decir, en el material en la línea de jalado) modificará la

transmisión de ésta. Por lo tanto, es probable que bajo las condiciones mencionadas en los

incisos a y b anteriores, se alcance a escala microscópica un grado de estiramiento y/o

alargamiento crítico de las macromoléculas que favorezca el inicio de la resonancia de jalado.

IV.3.2 EFECTO DEL DESLIZAMIENTO FUERTE INDUCIDO CON FLUOROPOLÍMERO EN LAS CURVAS DEL RHEOTENS

IV.3.2.1 CURVAS MAESTRAS

Las curvas obtenidas a partir del registro en tiempo real de la fuerza como función de la

velocidad de jalado de los rodillos para los sistemas LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C con un

capilar de 2 mm de diámetro se muestran en la figura IV.13.

0 200 400 600 800 1000 1200 14000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

..

D0=2 mmL0/D0=20 T=190°C

FUER

ZA D

E EX

TEN

SIÓ

N (

N)

VELOCIDAD DE JALADO (mm/s)

LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1

300 300 400 400 500 500 600 600
Fig. IV.12 Gráficas de F vs. v para el LLDPE y LLDPE+FPPAobtenidas con un dado de 2 mm de diámetro a 190°C.
82

Capítulo IV

83

Para llevar a cabo el análisis de las gráficas F vs. v (Fig. IV.12) es necesario presentar la

fuerza como función de la razón de jalado y así, realizar la comparación de los diferentes datos

bajo el mismo grado de extensión (Fig. IV.13).

0 2 4 6 8 10 12 14 160.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

..

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

FUE

RZA

DE

EXTE

NSI

ÓN

(N

)

RAZÓN DE JALADO

LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1 300 300 400 400 500 500 600 600

Fig. IV.13 Gráficas de F vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA

obtenidas con un dado de 2 mm de diámetro a 190°C.

En la figura IV.13, si se observa sólo un conjunto de curvas (LLDPE puro o

LLDPE+FPPA), se percibe que al incrementar .γ (ó v B0 B) aumenta también la fuerza necesaria

para elongar el material y la resistencia máxima del fundido (FBmax B), debido al mayor gasto

volumétrico. Además, disminuye la extensibilidad (VBmax B) del polímero y la resonancia de

jalado se presenta a menores razones de extensión (con excepción de las curvas obtenidas a

200s P

-1P, lo cual fue explicado en la sección anterior). Estas dos últimas características, pueden

ser atribuidas a la mayor cantidad de material orientado en la dirección de flujo proveniente

del dado de extrusión al aumentar vB0 B, de tal manera que las condiciones para el inicio de la

inestabilidad y el límite cohesivo del material se alcanzan a menores razones de jalado. El

incremento de la F como función de vB0 B fue reportado por Bernnat et al. (2000) en

experimentos de extrusión–extensión de LDPE.

Capítulo IV

84

Ahora, si se comparan las curvas obtenidas con y sin fluoropolímero a una misma rapidez

de deformación aparente en la figura IV.13, se observa que durante la extrusión bajo

condiciones de deslizamiento fuerte, la fuerza necesaria para la extensión del filamento se

incrementa, la resonancia de jalado se presenta a VBcB mayores y las fluctuaciones de fuerza

debidas a esta inestabilidad se amplifican. Otro efecto notable provocado por el deslizamiento

es el incremento de la resistencia del material y la relación de jalado en la ruptura. Estas

últimas características se pueden observar mejor en las figuras IV.14 y IV.15.

100 200 300 400 500 6000.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

RES

ISTE

NC

IA D

EL F

UN

DID

O (

N)


LLDPE LLDPE+FPPA

Fig. IV.14 Gráfica de FBmax B vs. .γ para el LLDPE y LLDPE+FPPA

correspondientes a los datos obtenidos con DB0 B= 2mm a 190°C.

Los puntos graficados en las figuras IV.14 y IV.15 como función de la rapidez de

deformación aparente son los valores máximos de F y V, respectivamente, registrados por el

equipo Rheotens en el instante previo a la fractura del filamento con y sin deslizamiento. La

tendencia observada en las curvas VBmax B vs. .γ para el LLDPE puro y LLDPE+FPPA coincide

con el comportamiento presentado por el hule estireno butadieno (SBR) lineal y ramificado

[Goutille y Guillet (2002)]. Sin embargo, la tendencia de las gráficas FBmax B vs. .γ (de la figura

IV.14) contrasta con las del SBR en la cual FBmax B disminuye al aumentar la rapidez de

deformación aparente.

Capítulo IV

85

100 200 300 400 500 6006

8

10

12

14

16

18

20

22

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

RAZ

ÓN

DE

JALA

DO

EN

LA

RU

PTU

RA


LLDPE LLDPE+FPPA

Fig. IV.15 Gráfica de VBmax B vs. .γ para el LLDPE y LLDPE+FPPA

correspondientes a los datos obtenidos con DB0 B= 2mm a 190°C.

0 2 4 6 8 10 12 14 160.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

..

D0=2 mmL0/D0=20 T=180°C

FUER

ZA D

E EX

TEN

SIÓ

N (

N)

RAZÓN DE JALADO

LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1

300 300 400 400 500 500

Fig. IV.16 Gráficas de F vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con un dado de 2 mm de diámetro a 180°C.

La influencia del deslizamiento inducido con el uso del fluoropolímero observada en el

comportamiento en extensión del LLDPE en la figura IV.13 (evidente con el incremento de F,

Capítulo IV

86

Fmax, Vmax, Vc y mayor amplitud de las oscilaciones de la fuerza de tensión en la resonancia

de jalado) se puede también apreciar en los resultados obtenidos a 180°C con un dado de 2mm

de diámetro y a 190°C con un capilar de 1mm de diámetro en las gráficas F vs. V de las

figuras IV.16 y IV.17, respectivamente. En estos últimos dos casos, las grietas de la piel de

tiburón de los extrudidos sin deslizamiento actuaron como concentradores de esfuerzo

provocando la fractura prematura del filamento en la etapa inicial de la resonancia de jalado.

0 2 4 6 8 10 12 140.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

..

D0=1 mmL0/D0=20T=190 °C

FUER

ZA D

E EX

TEN

SIÓ

N (

N)

RAZÓN DE JALADO

LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 400 s-1 400 s-1 500 500 600 600

Fig. IV.17 Gráficas de F vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA

obtenidas con un dado de 1 mm de diámetro a 190°C.

Existen dos hechos relevantes que demuestran que el comportamiento mostrado en

extensión por el sistema LLDPE+FPPA es debido al deslizamiento fuerte:

a) Primero, el evaluar el flujo extensional del polímero extrudido con y sin

deslizamiento a la misma rapidez de corte aparente (para un diámetro de capilar

constante) involucra la igualdad de las ecuaciones (4.2) y (4.3), es decir,

des

.

2corte

.

1corte

.γ+γ=γ (el término de la izquierda corresponde al LLDPE puro y el de

la derecha al LLDPE+FPPA, como fue analizado en la sección IV.2). Si la

contribución del deslizamiento puede ser desde un 14 hasta un 47% (ver sección

IV.1.4) entonces 2corte

.

1corte

.γ>γ . La desigualdad anterior anticipa una reducción en

Capítulo IV

87

de la deformación del polímero base (en este caso del LLDPE) en el sistema con

FPPA durante la extrusión.

b) Segundo, debido a que el hinchamiento del extrudido como función de la rapidez de

corte disminuye en presencia de deslizamiento (esto implica un extrudido con

menor diámetro), la fuerza elongacional medida debería ser menor que en el sistema

del polietileno lineal puro. No obstante, la fuerza de extensión encontrada es mayor.

Por otro lado, una investigación relacionada con el estudio de la influencia de la extrusión en

las operaciones post dado como el hilado de fibra es el de Goutille y Guillet (2002). Dichos

autores reportaron que el uso de un medio poroso localizado previo a la entrada de un dado

capilar origina el desanudamiento de las macromoléculas del polímero lo que provoca la

disminución de la fuerza de tensión registrada en los experimentos de extrusión-extensión

simultánea con el dispositivo Rheotens. En el presente trabajo parece ocurrir lo opuesto. Es

decir, la evidencia experimental sugiere que el deslizamiento fuerte inducido con el uso de

fluoroelastómeros durante la extrusión a través de capilares, provoca la reducción de la

deformación del polímero base, esto es, la disminución de la orientación y del desanudamiento

de las macromoléculas durante el flujo en el dado capilar. Este hecho es responsable del

incremento de:

i) La fuerza necesaria para elongar un material extrudido con deslizamiento (ya que

en extensión se realiza el trabajo de desanudar, orientar y extender las

macromoléculas en la dirección del flujo),

ii) La razón crítica (VBcB) a la cual inicia la resonancia de jalado (recordando que la

resonancia de jalado se origina a partir de la propagación en forma de ondas de

cualquier disturbio en el dado de extrusión a través de la tensión de la línea de

jalado [Hyun (1999)], la reducción en la deformación en el material con FPPA hace

que éste se comporte como si fuera más elástico y provoca que la aparición de la

inestabilidad se posponga a mayores razones de jalado).

iii) La amplitud de las oscilaciones de la fuerza en la resonancia de jalado,

iv) Y de la razón de jalado (VBmax B) y la fuerza de tensión (FBmax B) en la ruptura.

Capítulo IV

88

Finalmente, es importante hacer mención que el presente trabajo es pionero en el estudio

de la influencia del deslizamiento fuerte inducido con fluoroelastómeros en las propiedades

extensionales de los polímeros fundidos. Además, puede tener una importancia práctica

relevante en procesos industriales como el hilado de fibra, extrusión de película plana y

extrusión de película tubular por las grandes ventajas que representa una operación con

deslizamiento y su efecto favorable en los procesos de jalado post extrusión traducidos en

términos de incrementos de la productividad y mejora de la apariencia y propiedades

mecánicas de los productos terminados.

IV.3.2.2 SUPER CURVA MAESTRA

Con el objeto de tener una sola curva que represente el comportamiento en extensión del

polímero en estudio y englobe todas la condiciones de operación del proceso de extrusión-

tensión simultánea, se construyó la super curva maestra de acuerdo con el procedimiento

establecido por Wagner y Bernnat (1998) (sección I.2.6.1).

1 1010-4

10-3

10-2

10-1

100

.

D0=2 mmL0/D0=20 T=190°C

.

ESFU

ERZO

EX

TEN

SIO

NAL

(M

Pa)

RAZÓN DE JALADO


Fig. IV.18 Gráficas de σ vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes a los datos obtenidos a 190°C y DB0 B= 2 mm.

Capítulo IV

89

A partir de los datos de F y V de la figura IV.13 se realizó el cálculo del esfuerzo

extensional con la ecuación (1.42), el cual se encuentra graficado como función de la razón de

jalado en el diagrama IV.18. En dicha figura se observa que al comparar los datos con y sin

deslizamiento para la misma rapidez de deformación aparente, el esfuerzo de tensión es mayor

para el LLDPE+FPPA. Esto se debe a que la fuerza de extensión es mayor cuando el

polietileno se procesa con fluoropolímero (como fue explicado en la sección IV.3.2.1) y a que

el área del filamento entre los rodillos es la misma en cualquier experimento

independientemente de la velocidad de extrusión para una razón de jalado y diámetro del

capilar constantes (ver ecuaciones 1.40 y 1.41).

Después, para realizar el corrimiento horizontal de todas las gráficas de la figura IV.18

hacia la curva de referencia seleccionada que corresponde en este caso a .γ = 400 s P

-1P del

sistema LLDPE, fueron calculados los factores de corrimiento b con la ecuación (1.43) para un

esfuerzo de tensión constante igual a 0.03 MPa. Los factores b se encuentran graficados como

función de la rapidez de deformación aparente en el diagrama IV.19.

80 90100 200 300 400 500 600 7000.5

0.6

0.7

0.8

0.91

2

3

D0=2 mm

L0/D0=20T=190 °C

b


LLDPE LLDPE+FPPA

Fig. IV.19 Gráfica de b vs. τ, para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes a los datos obtenidos a 190°C y DB0 B= 2 mm.

Capítulo IV

90

La tendencia de los factores de corrimiento en la figura IV.19 se ajusta a leyes de potencia,

una recta representa la operación del LLDPE puro y la otra la extensión del sistema

LLDPE+FPPA. Al comparar b a una misma rapidez de deformación aparente para el

polietileno con y sin deslizamiento se observa que b es menor en el caso con FPPA. Este

hecho es debido a que en los experimentos de tensión, la mayor fuerza registrada corresponde

al sistema LLDPE+FPPA como fue visto en la sección IV.3.2.1. En términos generales, la

magnitud de los factores de corrimiento presentados depende de:

i) La curva de referencia seleccionada. Por ejemplo, para la gráfica de referencia b=1,

para todas las curvas cuya magnitud de la fuerza (Fig. IV.13) o del esfuerzo (Fig.

IV.18) es mayor a la referencia, b<1 y si es menor entonces, b>1.

ii) De las variables de operación en el proceso de extrusión-extensión simultánea

como son: relación longitud a diámetro del dado capilar (LB0 B/DB0B), longitud de la

línea de jalado (L), rapidez de deformación aparente o esfuerzo de corte al que fue

obtenido el extrudido, de la operación con y sin deslizamiento y del grado de

ramificación de un polímero. Wagner et al (1998) demostró que para un mismo

material en experimentos a velocidad de extrusión constante se obtiene una recta b

vs. v B0 B para cada LB0 B/DB0B y/o L utilizado. Bernnat et al (2000), publicaron resultados

que señalan la obtención de diferentes curvas b vs. vB0 B en pruebas donde la única

variable que se modifica es el grado de ramificación del polímero en estudio. En el

presente estudio con la gráfica IV.19 se manifiesta la obtención de diferentes

curvas para la operación con y sin deslizamiento.

Al multiplicar la fuerza de extensión y dividir la razón de jalado por el factor b de cada una

de las curvas de la figura IV.13 se obtiene el corrimiento de estas hacia la referencia,

generando así una única super curva maestra como se muestra en la figura IV.20.

Se establece que la figura IV.19 contiene toda la información de las condiciones de la

extrusión-extensión y el diagrama IV.20 representa el comportamiento general en extensión

del polietileno lineal de baja densidad (DowlexP

®P 2045) con y sin deslizamiento. Con ayuda de

estas dos gráficas (b vs. .γ y F*b vs. V/b) se puede reproducir o predecir el comportamiento

del LLDPE o del LLDPE+FPPA en extensión.

Capítulo IV

91

0 2 4 6 8 10 120.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24

0.28

0.32

.

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

.

F*b

(N)

V/b


Fig. IV.20 Super curva maestra para los sistemas LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C y DB0 B= 2mm.

En la figura IV.20, se observa que independientemente de las condiciones de

deslizamiento inducidas con el fluoropolímero, fue posible construir la super curva maestra, a

diferencia de lo reportado por Bernnat y Wagner (1999). Estos autores encontraron que las

curvas obtenidas en regímenes de deslizamiento (durante la extrusión de LLDPE y HDPE

puros) divergen de la maestra. Los resultados aquí obtenidos (Fig. IV.20) sugieren que las

curvas F vs. V pueden agruparse en una super curva maestra siempre que las primeras sean

obtenidas con extrudidos procesados en condiciones de flujo estable.

IV.3.2.3 VISCOSIDAD EXTENSIONAL TRANSITORIA

El cálculo de la viscosidad extensional transitoria (llamada así porque se determina a partir

de datos instantáneos de fuerza y razón de jalado) para el LLDPE y LLDPE+FPPA fue

realizado siguiendo el procedimiento establecido por Wagner y Bernnat (1998) (sección

I.2.6.2.).

Primero, la curva obtenida a .γ = 400 sP

-1P del LLDPE puro en la gráfica IV.13, fue

seleccionada como referencia. Posteriormente se realizó la lectura de la razón de jalado inicial

Capítulo IV

92

(VBs B) donde se registra experimentalmente F=0 N, así como la razón de jalado (VBp B) y la fuerza

de tensión (F Bp B) a las cuales termina el régimen lineal en la curva de referencia (F vs. V)

encontrando los siguientes valores, VBs B = 0.507, VBp B = 1.354 y FBp B = 0.074 N. Con estos tres

parámetros las ecuaciones (1.47) y (1.52) fueron resueltas simultáneamente. El índice de

potencia encontrado es n=0.604. Con ayuda de los cuatro parámetros VBs B, VBp B, FBp B y n así como

de las ecuaciones (1.47) y (1.52) se realizó el ajuste de la curva de referencia. A continuación,

haciendo uso de los factores de corrimiento determinados en la sección IV.3.2.2 (Fig. IV.19) y

los datos ajustados de la referencia se calcularon los valores de F y V para todas las gráficas de

la figura IV.13, los cuales se presentan como curvas continuas en color gris oscuro en la figura

IV.21. Las diferencias observadas entre las curvas experimentales y ajustadas son debido a que

a las limitaciones del método.

0 4 8 12 160.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

.

D0=2 mmL0/D0=20 T=190°C

.

FUER

ZA D

E EX

TEN

SIÓ

N

(N)

RELACIÓN DE JALADO


Fig. IV.21 Comparación de las curvas de F vs. V, experimentales y las calculadas para

LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C y DB0 B=2 mm.

Luego, con los parámetros VBs B, VBp B, FBp B, n y las ecuaciones (1.46), (1.50), (1.54) y (1.55) se

realizó el cálculo de la viscosidad extensional transitoria y la rapidez de extensión, para los

sistemas LLDPE puro y LLDPE+FPPA. Los resultados obtenidos se presentan en la figura

IV.22.

Capítulo IV

93

1E-3 0.01 0.1 1 10 1006000

700080009000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

..

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

VISC

OSI

DAD

EX

TEN

SIO

NAL

(P

a*s)

RAPIDEZ DE EXTENSIÓN (s-1)


Fig. IV.22 Gráficas de la ηBEB vs. .ε , para el LLDPE y LDPE+FPPA a 190°C y DB0 B=2 mm.

En la primera parte de las curvas .ε vs. ηBEB (Fig. IV.22), la viscosidad extensional

transitoria aumenta al mismo tiempo que la rapidez de extensión hasta que la fuerza alcanzada

en el sistema es FBp B. Esta región recibe el nombre de “comienzo del régimen viscoelástico”.

Para mayores valores de .ε , la viscosidad disminuye y se considera que la deformación que

experimenta el material en esta región es de naturaleza viscosa. El cambio abrupto de la

pendiente entre estas dos regiones es debido a las simplificaciones del modelo analítico

[Wagner et al. (1998)].

Otra característica importante de las gráficas .ε vs. ηBEB (Fig. IV.22) es, que al incrementarse

la rapidez de corte aparente, la viscosidad extensional transitoria disminuye y se alcanzan

mayores valores de .ε antes de la fractura del filamento. La reducción en ηBEB puede ser

atribuida a la facilidad que presenten las macromoléculas al flujo extensional debido a que al

aumentar la velocidad de extrusión hay una mayor cantidad de ellas orientadas en la dirección

del flujo a la salida del dado.

Capítulo IV

94

El efecto de las condiciones de deslizamiento fuerte sobre la viscosidad extensional se

presenta en la figura IV.22. Excepto a baja rapidez de deformación (200 sP

-1P), se observa que

ηBEB, es mayor para el sistema LLDPE+FPPA comparado a la misma rapidez de corte aparente

con la extrusión del LLDPE puro. Al existir una reducción en la orientación y desanudamiento

de las macromoléculas durante el flujo de corte con deslizamiento (demostrado en la sección

IV.3.2.1), a la salida del dado capilar el material opone una mayor resistencia al flujo

extensional y se ve reflejado en el incremento de la viscosidad elongacional transitoria.

Conclusiones

CONCLUSIONES

Conclusiones

95

CONCLUSIONES

De la investigación desarrollada se concluye que, el deslizamiento fuerte inducido por el

uso del FPPA durante la extrusión del LLDPE fundido, genera un incremento de la rapidez de

deformación y una disminución del esfuerzo de corte con respecto a lo observado en el

LLDPE. Además permite eliminar la inestabilidad conocida con el nombre de flujo repentino

y la piel de tiburón.

El procesamiento bajo condiciones de deslizamiento fuerte tiene una influencia importante

sobre el comportamiento en extensión del LLDPE. Las propiedades que modifica así como los

efectos que causa son:

a) Incremento de la fuerza necesaria para la extensión.

b) Aumento de la magnitud del esfuerzo y relación de jalado en la ruptura.

c) Aparición de la resonancia a mayores razones de jalado y con mayor amplitud en

las variaciones de fuerza.

d) Incremento del valor de la viscosidad extensional transitoria.

Se considera que la reducción en la orientación y el desanudamiento de las

macromoléculas como consecuencia del deslizamiento en el dado de extrusión, es responsable

del comportamiento del material en extensión.

Otra consecuencia del deslizamiento es la disminución del hinchamiento del LLDPE

extrudido que se aprecia cuando se compara el valor a rapidez de corte constante con el

sistema libre de fluoropolímero. Sin embargo, tal propiedad (hinchamiento) es una función

única del esfuerzo de corte, independiente del deslizamiento y de la temperatura de operación.

Finalmente, es importante destacar que este proyecto es un trabajo pionero a escala

mundial en el estudio de la influencia del deslizamiento fuerte inducido con fluoroelastómeros

en las propiedades extensionales de un polímero fundido. Los resultados obtenidos no sólo

aportan información al conocimiento científico, sino, que tienen una importancia práctica

industrial relevante en los procesos de hilado de fibra, obtención de película por soplado y

película plana.

Referencias

REFERENCIAS

Referencias

96

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Apéndice I

APÉNDICE I

Apéndice I

101

APÉNDICE I

En este apartado primero se describe brevemente la historia del desarrollo de las

mediciones de flujo extensional en polímeros fundidos y luego en forma de tabla se presentan

todos los métodos que se han propuesto para generar flujo elongacional uniaxial en dichos

materiales.

1. PERSPECTIVA HISTÓRICA DEL FLUJO EXTENSIONAL

El trabajo publicado por Trouton en 1906 marca el origen de las mediciones del flujo

extensional. En dicho trabajo se realizó la extensión uniaxial de barras de resina, mezclas de

resina-alquitrán y cera para bolear zapato. Los resultados obtenidos fueron expresados en

términos de la viscosidad extensional misma que se comparó con la viscosidad en corte

llegando a la siguiente ecuación conocida como la relación de Trouton:

η=η 3E ηBEB = viscosidad extensional, η = viscosidad en corte

Entre 1924 y 1932 se reportaron estudios de flujo elongacional en filamentos de vidrio

fundido por Tamman y Jenckel y otros autores. En 1949 Reiner mostró que la relación de

Trouton es válida para fluidos newtonianos incompresibles pero una ecuación más compleja

era necesaria para materiales compresibles. Los trabajos iniciales de flujo extensional en

soluciones no-newtonianas fueron realizados por Nitschmann y Schrade en 1948. Los

primeros estudios experimentales en polímeros fundidos fueron llevados a cabo por Karam y

Bellinger en 1964 y por Ballman en 1965, siendo este último el más sobresaliente y el que

marca el inicio del periodo moderno de estas investigaciones. Ballman realizó experimentos

con poliestireno a rapidez de extensión constante y distinguió entre el comportamiento en

estado estacionario y transitorio, además de discutir la viscosidad extensional como función de

la rapidez de extensión. En los siguientes años y en la actualidad, diversos investigadores han

reportado mediciones de flujo extensional de polímeros fundidos y soluciones de

macromoléculas con diferentes equipos prototipos de laboratorio. Revisiones del flujo

extensional han sido realizadas por Dealy (1978), Cogswell (1975), Denn (1980) y Mckinley y

Sridhar (2002).

Apéndice I

102

2. MÉTODOS PARA GENERAR FLUJO EXTENSIONAL UNIAXIAL EN POLÍMEROS FUNDIDOS

En la tabla Ia se describen las características de cada uno de los métodos propuestos por

diferentes autores para generar el flujo extensional uniaxial en polímeros fundidos. Los

métodos se encuentran clasificados en función del tipo de rapidez de extensión (.ε ) que

producen, es decir, .ε variable o constante. En la columna “ecuaciones” se presentan las

relaciones para determinar .ε , el esfuerzo de extensión y la viscosidad extensional. Las

variables que aparecen en la tabla se listan a continuación:

a) Para los métodos a rapidez de extensión constante:

t : tiempo

LBo B : longitud inicial de la muestra

L(t) : longitud de la muestra al tiempo t

F(t) : fuerza extensional

σ : esfuerzo elongacional o normal

AB0 : B área inicial de la sección transversal de la muestra

ΩBxB : velocidad angular de los rodillos

RBcB : radio de los rodillos

b) Para los métodos a rapidez de extensión variable:

i) Controlando fuerza constante:

A(t) : área de la muestra al tiempo t

ii) Flujo convergente: .γ : rapidez de deformación en corte aparente

η : viscosidad en corte verdadera considerando aparente

.

verdadera

.83.0 γ=γ

n : exponente de la ley de potencia obtenido al aproximar la curva de flujo

a la expresión de Ostwald-de Waele, n.

k1

γ=τ , con τ esfuerzo de corte y

k índice de fluidez del fundido.

pB0 : B presión obtenida por el método de Bagley

Apéndice I

103

iii) Hilado de fibra:

L : distancia total de la línea de jalado

x : distancia cualquiera a lo largo de la línea de jalado

v(x) : velocidad de la fibra en la posición x de la línea de jalado

Q : gasto volumétrico

R(x) : radio de la fibra en la posición x en la línea de jalado

A(x) : área transversal del filamento en la posición x de la línea de

jalado

Para el caso del hilado de fibra “modificado”, las variables se encuentran definidas

detalladamente en el capítulo I sección I.2.6 de este trabajo.

En la tabla Ib (complemento de la anterior) se presentan las gráficas de la viscosidad

extensional obtenidas de cada método; en la última columna se describen las ventajas y

desventajas de cada propuesta.

Un problema común entre los experimentos que hacen uso de mordazas móviles o fijas es

sujetar los extremos de la muestra. Diversas recomendaciones surgieron para evitar este

inconveniente, por ejemplo, Dealy y Cogswell propusieron el uso de collares de enfriamiento

por recirculación de agua en los sujetadores lo cual no tuvo éxito ya que conduce a gradientes

de temperatura inaceptables en la muestra. Connelly, Garfield y Pearson sugirieron el uso de

una masa de resina epóxica en los extremos de las barras de polímero. Laun y Münstedt

encontraron que los adhesivos epóxicos son una opción aceptable hasta temperaturas de

190°C, mientras que Garritano propuso el uso de los adhesivos poli-imida que trabajan hasta

temperaturas de 200 a 225°C. Para ciertos materiales tales como las poliolefinas, es necesario

atacar la superficie del polímero con ácido sulfúrico concentrado para lograr una buena

adhesión. En el caso de los dispositivos que involucran rodillos, el problema de deslizamiento

de la muestra entre ellos ha sido controlado con el uso de rodillos dentados como en el caso

del equipo Rheotens.

Apéndice I

104

Tabla Ia. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos.

Método Esquema Descripción Ecuaciones

Controlando crecimiento

exponencial de L, distancia entre

mordazas variable.

1. Dispositivo para generar crecimiento exponencial de L 2. Baño de aceite 3. Mordaza móvil 4. Muestra 5. Mordaza fija

Autor: Ballman (1965); Vinogradov (1968). Primer equipo desarrollado. La muestra de polímero en forma de barra (con sección transversal rectangular o circular) se coloca entre dos cabezales, uno de ellos es fijo y el otro se desplaza exponencialmente con el

tiempo para generar una .ε constante. El sistema se

encuentra inmerso en un baño de aceite

t0

.

eL)t(L ε=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=ε

t1

L)t(L

0

.

t

0

.

eA

)t(F ε=σ (*)

.E

ε

σ=η

.ε

Cte.


exponencial de L, distancia entre mordazas fija.

1. Resorte para medir fuerza 2. Ruedas dentadas giratorias 3. Muestra 4. Baño de aceite

Autor: Meissner (1972). Una barra de polímero se coloca en posición horizontal entre dos pares de ruedas dentadas giratorias que actúan como mordazas. Estas últimas se encuentran separadas a una distancia constante. A través de la medición de la velocidad de rotación de los rodillos es

posible determinar .ε (una velocidad angular constante

garantiza una .ε cte). Un par de ruedas se encuentran

unidas a un resorte que permite medir la fuerza requerida para deformar el material y así calcular el esfuerzo de tensión. El sistema se encuentra inmerso en un baño de aceite. Este equipo está disponible comercialmente por la compañía Karl Frank GmbH. Münstedt en 1979 realizó modificaciones al equipo de Meissner. Esta última versión se encuentra disponible comercialmente a través de Rheometrics GmbH.

0

c21.

LR)( Ω+Ω

=ε

t

0

.

eA

)t(F ε=σ

.E

ε

σ=η

(*) Ecuación válida para muestras con sección transversal circular.

5 4 3

2 1

3

1

4

2

2

Apéndice I

105

Tabla Ia. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. (continuación)




1. Baño de aceite 2. Rueda giratoria 3. Muestra 4. Mordaza fija 5. Celda de carga 6. Máquina Instron

Autor: Ide y White (1978). Un filamento de polímero se sujeta por un extremo a una mordaza fija acoplada a una celda de carga que a su vez está conectada a una máquina Instron. En el otro extremo la fibra se encuentra unida a un rodillo que gira a una velocidad controlada. El sistema se encuentra inmerso en un baño de aceite

0

c.

LRΩ

=ε

t

0

.

eA

)t(F ε=σ

.E

ε

σ=η

.ε

Cte.

Controlando esfuerzo de tensión σ,

distancia entre mordazas variable.

1. Dispositivo para controlar esfuerzo constante 2. Baño de aceite 3. Mordaza móvil 4. Muestra 5. Mordaza fija

Autor: Cogswell (1968). Una barra de polímero se sujeta en un extremo por una mordaza fija y por el otro lado a través de una mordaza móvil. El sistema está inmerso en un baño de aceite. Durante el proceso, se aplica una fuerza que disminuye proporcionalmente al área de sección transversal de la muestra. Para mantener el esfuerzo constante el producto de la fuerza por la longitud debe ser una constante.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=ε

t1

L)t(L

0

.

t

0

.

eA

)t(F ε=σ (*)

.E

ε

σ=η

(*) Ecuación válida para muestras con sección transversal circular.

1

2 3 4

5

5 4 3

2 1

6

Apéndice I

106



Controlando fuerza constante, distancia entre

mordazas variable.

1. Mordaza fija 2. Muestra 3. Baño de aceite recirculante4. Sujetador móvil 5. Transductor diferencial 6. Peso muerto

Autor: Karam y Belliger (1964); Chen et al. (1972); Takaki et al. (1975). Una barra de polímero de sección transversal circular se sostiene en un extremo por una mordaza fija y por el lado opuesto a través de un sujetador móvil acoplado a un peso muerto. El sistema se encuentra dentro de un baño de aceite recirculante. Después que se alcanza la temperatura de prueba en el material, se drena el aceite del baño. Inmediatamente después se libera el peso y la muestra se comienza a elongar. A través de una celda fotoeléctrica o un transductor diferencial lineal se obtienen los datos longitud-tiempo.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=ε

dt)t(dL

)t(L1.

)t(AF

=σ

.E

ε

σ=η

.ε

Var.

Flujo convergente.

1. Barril de un reómetro 2. Material en estudio 3. Flujo recirculante 4. Flujo extensional 5. Transductor de presión 6. Capilar

Autor: Cogswell (1972). El método consiste en hacer pasar un polímero fundido de un recipiente de gran diámetro (barril de un reómetro) a un capilar u orificio de diámetro muy pequeño. Para superar la reducción en el área transversal y continuar fluyendo, el material disipa energía la cual es expresada como una caída de presión en la entrada del orificio. El flujo generado consiste de una región cónica donde las líneas convergentes indican la existencia de un flujo extensional y de una zona recirculante. La cinemática del sistema está determinada por el gasto volumétrico y la forma de la región central. El esfuerzo es obtenido a partir de la caída de presión medida. Además se requieren datos suficientes en corte para realizar la corrección de Bagley.

0

2..

p)1n(34

+ηγ

=ε

0p)1n(83

+=σ

.E

ε

σ=η

3

1

2

4

5

6

1

2

6

5 4 3

Apéndice I

107



Hilado de fibra.

1. Reómetro capilar 2. Filamento de polímero 3. Sistema de ruedas

Autor: Acierno et al. (1971). Un filamento de polímero fundido es extrudido continuamente por medio de un reómetro capilar o extrusor y al mismo tiempo elongado a través de un sistema de ruedas que giran a una velocidad constante durante el experimento. La fuerza necesaria para la extensión es medida en el sistema de jalado (ruedas giratorias). El diámetro de la fibra se determina por medios fotográficos o con videocámara como función de la distancia a lo largo de la línea de jalado. Se obtiene la función R(x), del ajuste de los datos x vs. R. La rapidez de extensión se calcula a partir de mediciones del diámetro del filamento y el gasto volumétrico que sale del capilar.

2)x(RQ

)x(AQ)x(v

π==

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

δδ

π−

=εx

)x(R)x(R

Q2)x( 3

.

)x(vQF

)x(AF)x( ==σ

)x(

)x(.E

ε

σ=η

.ε

Var.

Hilado de fibra “modificado”- Rheotens -(*).

1. Reómetro capilar 2. Filamento de polímero 3. Equipo Rheotens

Autor: Meissner (1971). El método consiste en someter a extensión una fibra de polímero fundido que está siendo extrudida de manera continua a través de un extrusor tipo pistón o de tornillo sin fin. La elongación se produce por medio de un par de rodillos que giran con una velocidad que va aumentando como función del tiempo. Tales rodillos se encuentran en un brazo acoplado a un transductor de desplazamiento que permite determinar la fuerza necesaria para la extensión. Gráficas de F vs. v son características de este proceso. Después de tratar los datos de acuerdo con el procedimiento establecido por Wagner, et al. (1998), se calcula la rapidez de extensión y la viscosidad extensional.

)V(PVV)VV(

LV n

1

psp

0.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=ε

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−+=

−

1VV

)VV(V

1nn1)V(P

n1n

psp

p

0AFV

=σ

( )n

1n

sp0

pE Vp

V

VVLv

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

σ=η

(*) El método y el proceso de cálculo de la viscosidad extensional se encuentran con detalle en el capítulo I.

1

2

3

1

2

3 3

Apéndice I

108

Tabla Ib. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos.

Método Gráfica Ventajas (+) / Desventajas (-)


exponencial de L, distancia entre

mordazas variable.

Gráfica de la viscosidad extensional vs.

rapidez de extensión para una muestra de PS (poliestireno) [Ballman (1965)].

+ Son requeridas muestras de pequeña longitud (10mm). - Es necesario el recocido de la muestra para eliminar esfuerzos residuales. - Dificultades al sujetar la muestra en las mordazas. - Cabe mencionar que durante algún tiempo fue una desventaja el tener que generar un movimiento exponencial de la mordaza como función del tiempo, ahora es muy sencillo con el uso de controladores electrónicos. - No es posible tener grandes deformaciones debido a la longitud límite del equipo. - Uso de baños de aceite para disminuir el efecto de la

gravedad en el experimento.

- Interferencia de la tensión interfacial entre el aceite y la muestra en contra de la fuerza de jalado. .

ε Cte.



Gráfica de la viscosidad extensional vs. tiempo para una muestra de LDPE (polietileno lineal de baja densidad) a 150°C [Meissner (1972)].

+ Con este equipo se pueden lograr deformaciones de Hencky de 7 (esto corresponde a deformar una muestra 1100 veces su longitud original) a diferencia de los métodos que utilizan mordazas móviles. - El dispositivo está restringido a sistemas altamente viscosos. - El tamaño de las muestras es mayor (70 – 700mm) comparado con los dispositivos de mordazas móviles. - La muestra tiene que ser sometida al proceso de recocido

para eliminar esfuerzos residuales.

- Deslizamiento de la muestra entre los rodillos. - Se requiere de baños de aceite para disminuir el efecto de la gravedad en el flujo extensional. - Influencia de la tensión interfacial entre el aceite y la muestra en contra de la fuerza de jalado.

Apéndice I

109

Tabla Ib. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. (continuación)




Gráfica de la viscosidad extensional vs. tiempo para una muestra de LDPE a 160°C

[Ide y White (1978)].

- La muestra debe ser sometida al proceso térmico de recocido para eliminar esfuerzos residuales.

- Dificultades al sujetar la muestra en la mordaza.

- Uso de baños de aceite para disminuir el efecto de la

gravedad.

- Interferencia de la tensión interfacial entre el aceite y la muestra en contra de la fuerza de jalado.

.ε

Cte.

Controlando esfuerzo de tensión σ,

distancia entre mordazas variable.

Gráfica de la deformación extensional (ε) vs. tiempo para el LDPE con MFI 0.3 a 150°C.

σBcte B (NmP

-2P) = 0.51x10P

4P, 1.1x10P

4P, 2.3x10P

4P,

X 4.2x10P

4P. La pendiente de las rectas es

.ε ,

[Cogswell (1968)].

+ Se alcanza un régimen de flujo extensional estacionario a menores deformaciones que en los dispositivos de rapidez de extensión constante.

- Método restringido a sistemas altamente viscosos.

- Problemas al sujetar los extremos de la muestra a las mordazas.

- Es necesario el recocido de la muestra para eliminar los esfuerzos residuales por enfriamiento.

- La deformación total que se puede generar está limitada debido a la longitud máxima de los equipos.

- Necesidad de utilizar baños de aceite para disminuir el efecto de la gravedad sobre la muestra y controlar la temperatura de la prueba.

- Efecto de la tensión interfacial entre el aceite y la muestra en contra de la fuerza de jalado.

Apéndice I

110

Tabla I.4b. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. (continuación)


Controlando fuerza constante, distancia entre

mordazas variable.

Gráfica de la deformación extensional (ε) vs.

tiempo para el PS a 160°C, [Takaki y Bogue (1975)].

- Es necesario someter la muestra al proceso de recocido para eliminar los esfuerzos residuales por enfriamiento. - La deformación total está limitada por la longitud máxima del equipo. - Problemas en el control de temperatura de la muestra. - Mayor efecto de la gravedad en el flujo extensional en comparación con los equipos horizontales.

.ε

Var.

Flujo convergente.

Gráfica de la viscosidad extensional vs.

rapidez de deformación para LDPE a 150°C. Símbolos cerrados: flujo convergente;

Símbolos abiertos: Creep [Laun y Schuch (1989)].

+ Método que permite el estudio del flujo extensional a razones de extensión mayores que otras técnicas. + El equipo utilizado es básicamente un reómetro capilar. + Proceso aplicable a polímeros fundidos y soluciones diluidas. - Influencia de la gran componente de corte en el flujo. - Dificultad para conocer el ángulo de convergencia a través de la visualización del flujo (aproximación válida de 15°). - Para realizar el cálculo de la viscosidad extensional se requiere hacer la corrección de Bagley y determinar la viscosidad en corte. - Se dispone de tres análisis para determinar la viscosidad extensional: Metzner y Metzner (1970), Cogswell (1972b) y Binding (1988). - A alta rapidez de deformación en corte se tiene la presencia de inestabilidades que producen un flujo intermitente y un extrudido irregular.

Apéndice I

111

Tabla Ib. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. (continuación)

Método Gráfica Ventajas(+) / Desventajas(-)

Hilado de fibra.

Gráfica de la rapidez de extensión vs. viscosidad extensional. Esquina superior derecha: esquema de los

perfiles típicos de velocidad y diámetro de la fibra como función de la posición en la línea de jalado

[Han (1976)].

+ Proceso atractivo ya que opera bajo condiciones muy cercanas a las reales de operación.

+ Método que puede ser utilizado para la evaluación de polímeros fundidos y líquidos de baja viscosidad.

- Se debe asegurar que la rapidez de enfriamiento de la fibra no interfiera en el proceso ya que esto provoca un incremento de la viscosidad extensional regido por la ecuación de Eyring-Frenkel, e RT/E

0E*αη = , donde αB0 B es una constante, E la

energía de activación, R la constante de los gases y T la temperatura.

± La respuesta del material en extensión está influenciada por la historia reológica en corte del polímero.

.ε

Var.

Hilado de fibra “modificado”- Rheotens -.

Gráfica de la rapidez de extensión vs. viscosidad extensional. Esquina superior derecha: esquema típico de las gráficas fuerza extensional vs. velocidad de los rodillos para una velocidad de salida del material del

dado –vB0B- [Wagner et al. (1998)].

+ Modela procesos industriales como el hilado de fibra o la producción de película plana.

+ Método que permite probar todo un conjunto de condiciones correspondientes al proceso de hilado de fibra en una sola corrida.

+ Equipo fácil de usar que presenta excelente reproducibilidad en los resultados.

+ Pequeños cambios en las propiedades de los polímeros producen cambios considerables en los diagramas obtenidos del Rheotens.

± La respuesta del material en extensión está influenciada por la historia reológica en corte del polímero.

Apéndice II

APÉNDICE II

Apéndice II

112

APÉNDICE II

A continuación se exhiben los trabajos derivados de esta investigación presentados en la

75th Annual Meeting of the Rheology Society (A) y en la revista Rheologica Acta (B):

A) “Enhanced melt strength and stretching of linear-low density polyethylene

extruded under strong slip conditions” Teresita de Jesús Guadarrama-Medina,

José Pérez-González y Lourdes de Vargas. Laboratorio de Reología, E.S.F.M,

Instituto Politécnico Nacional, México, D. F. 07300, México (PO47).

B) “Enhanced melt strength and stretching of linear low-density polyethylene

extruded under strong slip conditions” Teresita de Jesús Guadarrama-

MedinaP

1,2P, José Pérez-GonzálezP

1P y Lourdes de VargasP

1P.

P

1PLaboratorio de Reología, Escuela Superior de Física y Matemáticas, Instituto

Politécnico nacional, Apdo. Postal 118-209, C.P. 07051, México D. F., México .

P

2PMetalurgia y Materiales, Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias

Extractivas, Instituto Politécnico Nacional, México D. F., México.

Al final de este apéndice, se anexan los comentarios de los revisores del artículo.

0 500 1000 1500

0.1

0.2

0.3

0.4 D0=2 mmL

0/D

0=20

T=180 °C

WAL

L SH

EAR

STR

ESS

(MPa

)

APPARENT SHEAR RATE (s-1)

LLDPE LLDPE+FPPA, Dyna-purge LLDPE+FPPA, Unipurge

Figure 1

Figure 2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

L0/D0=20T=190 °C

WAL

L SH

EAR

STR

ESS

(MPa

)


D0=1 mm, LLDPE D0=1 mm, LLDPE+FFPA D0=2 mm, LLDPE D0=2 mm, LLDPE+FPPA

Figure 3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

300

400

500

600

700

800

L0/D0=20T=190 °C

APP

AREN

T SH

EAR

RAT

E (s

-1)

1/D (mm-1)

τ (MPa) 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.315

Figure 5

Figure 4

γ Bapp B(s P

−1P) .

b)

a)

100 200 300 400 500 600 700 800 1000 1200 1500 2000

2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 400.1

0.2

0.3

0.4

τw=0.64 Vs0.28

L0/D0=20T=190 °C

WAL

L SH

EAR

STR

ESS

(MPa

)

SLIP VELOCITY (10-3 m/s)

LLDPE+FPPA

Figure 6

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.1

0.2

0.3

0.4

0.5

LLDPE+FPPA L0/D0=20 T=190 °C

Vs/

<V>

WALL SHEAR STRESS (MPa)

D0=1 mm D0=2 mm

Figure 7

0 100 200 300 400 500 600 7001.35

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75D0=2 mmL0/D0=20

DIE

SW

ELL

RAT

IO


LLDPE, 180°C LLDPE+FPPA, 180°C LLDPE, 190°C LLDPE+FPPA, 190°C

Figure 8a

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.351.35

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75

1.80

D0=2 mmL0/D0=20

DIE

SW

ELL

RAT

IO

WALL SHEAR STRESS (MPa)

LLDPE, 180°C LLDPE+FPPA, 180°C LLDPE, 190°C LLDPE+FPPA, 190 °C

Figure 8b

0 2 4 6 8 10 12 140.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

..

D0=1 mmL0/D0=20T=190 °C

TEN

SILE

FO

RC

E (N

)

DRAW RATIO

LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 400 s-1 400 s-1 500 500 600 600

Figure 9a

0 2 4 6 8 10 12 14 160.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

..

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

TEN

SILE

FO

RC

E (N

)

DRAW RATIO


Figure 9b

0 2 4 6 8 10 120.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24

.

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

F*b

(N)

DR/b

LLDPE ( γ ) 200 s-1

300 400 500 600

Figure 10a

0 2 4 6 8 10 120.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24

0.28

0.32

.

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

F*b

(N)

DR/b

LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1

300 400 500 600

Figure 10b

0 2 4 6 8 10 120.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24

0.28

0.32

.

D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C

.

F*b

(N)

V/b


Figure 11

80 90100 200 300 400 500 600 7000.6

0.7

0.8

0.9

1

2

3

D0=2 mmL

0/D

0=20

T=190 °C

b


LLDPE LLDPE+FPPA

Figure 12

“estudio de las propiedades extensionales del polietileno

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