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UNIVERSIDAD DE CHILEFACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICASDEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUMICA Y BIOTECNLOGA
ESTUDIO DE LA POLIMERIZACIN DE ETILENO EN SISTEMAS HOMOGNEOSY HETEROGNEOS
MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DEINGENIERO CIVIL QUMICO I
KATHERINE ANDREA DELGADO VARGAS
PROFESORGUA:DR.RAL QUIJADA ABARCA
MIEMBROSDE LA COMISIN:DR.FRANCISCOGRACIA CAROCADR.HUMBERTOPALZA CORDERO
SANTIAGO DE CHILEABRIL 2007
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INDICE DE CONTENIDOS
1 INTRODUCCIN ................................................................................................................. 2
1.1 POLIETILENO ................................................................................................................................. 4 1.2 TIPOS DE POLIETILENO ................................................................................................................. 4
1.2.1 Procesos de Polimerizacin de Etileno ................................................................................................... 6 1.2.1.1 Proceso de Polimerizacin en Fase Slurry ................................................................................................... 6 1.2.1.2 Proceso de Polimerizacin en Fase Gas ....................................................................................................... 7 1.2.1.3 Proceso de Polimerizacin en Solucin ........................................................................................................ 8
1.3 SISTEMA CATALTICO ................................................................................................................... 8 1.3.1 Evolucin de los Catalizadores Ziegler-Natta ........................................................................................ 8 1.3.2 Catalizadores Metalocenos .................................................................................................................... 9 1.3.3 Cocatalizador Metilaluminoxano (MAO) ............................................................................................. 12 1.3.4 Mecanismo de Polimerizacin de Sistemas Metaloceno/MAO ............................................................ 13 1.3.5 Sistemas Catalticos Heterogneos (catalizadores metalocenos soportados). ....................................... 15
1.3.5.1 Slica gel como soporte .............................................................................................................................. 16 1.3.5.2 Modificacin del Soporte ............................................................................................................................ 17
1.4 MOTIVACIN Y ALCANCES ......................................................................................................... 21
2 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 24
2.1 OBJETIVO GENERAL .................................................................................................................... 24 2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ............................................................................................................. 24
3 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................ 25
3.1 REACTIVOS, MATERIALES Y EQUIPOS ........................................................................................ 25 3.1.1 Reactivos .............................................................................................................................................. 25 3.1.2 Materiales y Equipos ............................................................................................................................ 25
3.2 TRATAMIENTO PREVIO DE REACTIVOS Y MATERIALES .............................................................. 26 3.3 PREPARACIN DE LOS SISTEMAS SOPORTADOS.......................................................................... 27
3.3.1 Preparacin de la Slica utilizada como Soporte ................................................................................... 27 3.3.2 Metaloceno inmovilizado sobre Slica .................................................................................................. 27 3.3.3 Metaloceno inmovilizado sobre Slica modificada .............................................................................. 27
3.4 MTODOS DE POLIMERIZACIN .................................................................................................. 28 3.4.1 Pretratamiento slicas funcionalizadas .................................................................................................. 29 3.4.2 Polimerizacin Homognea .................................................................................................................. 29 3.4.3 Polimerizacin In Situ .......................................................................................................................... 29 3.4.4 Polimerizacin Precontacto .................................................................................................................. 30 3.4.5 Polimerizacin Heterognea ................................................................................................................. 30
3.5 CARACTERIZACIN DE LOS SOPORTES ....................................................................................... 31 3.5.1 Determinacin de la superficie del Soporte (BET) ............................................................................... 31 3.5.2 Espectroscopa Infrarroja de Reflectancia Difusa (DRIFT).................................................................. 31 3.5.3 Acoplamiento de Plasma Inductivo (ICP) ............................................................................................ 31
3.6 CARACTERIZACIN DE LOS POLMEROS ..................................................................................... 31 3.6.1 Cromatografa de Permeacin de Geles (GPC) .................................................................................... 31 3.6.2 Calorimetra Diferencia de Barrido (DSC) ........................................................................................... 32
4 RESULTADOS Y DISCUSIONES .................................................................................... 33
4.1 SISTEMAS HOMOGNEOS ............................................................................................................ 34 4.2 SISTEMAS HETEROGNEOS ......................................................................................................... 37
4.2.1 Slica ..................................................................................................................................................... 37 4.2.2 Estudio Superficial de la Estructura de la Slica ................................................................................. 38 4.2.3 Actividad Cataltica y Propiedades de los Sistemas Heterogneos. ..................................................... 40
5 CONCLUSIONES ............................................................................................................... 43
6 BIBLIOGRAFA ................................................................................................................. 44
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LISTADO DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS
Cp : ciclopentadienilo (C5H5
-)
DRIFT : espectroscopa infrarroja de reflectancia difusa
DSC : calorimetra diferencial de barrido
Et : etil (C2H5)
Flu : fluorenilo (C13H9-)
GPC : cromatografa de permeacin de geles
HDPE : polietileno de alta densidad
ICI : Imperial Chemical Industries
ICP : acoplamiento de plasma inductivo
Ind : indenilo (C9H7-)
LDPE : polietileno de baja densidad
LLDPE : polietileno lineal de baja densidad
MAO : metilaluminoxano
Me : metil (CH3)
Mn : peso molecular promedio en nmero
M : metal
Mw : peso molecular promedio en peso
P : presin
PE : polietileno
PEAD : polietileno de alta densidad
PEBD : polietileno de baja densidad
PELBD : polietileno lineal de baja densidad
PO : poliolefinas
POSS : silsesquioxanos oligomricos polidricos
PP : polipropileno
SF : slicas funcionalizadas
Tm : temperatura de fusin
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1 INTRODUCCIN
El desarrollo de los materiales ha sido fundamental para la modificacin del
comportamiento y la cultura humana a travs de los tiempos, pudindose afirmar que los pases
ms desarrollados son aquellos que han conseguido un mayor conocimiento y dominio de la
ciencia y tecnologa de los materiales. Actualmente, la complejidad de las necesidades de la
sociedad ha llevado a un progresivo abandono de los materiales tradicionales y a una bsqueda
de materiales con caractersticas inteligentes, as como al desarrollo de procesos de produccin
que mejoren la calidad, competitividad y compatibilidad con el medio ambiente. Los polmeros
son materiales verstiles que combinan excelentes propiedades con ventajas significativas en el
peso, procesado y precio; es por eso que los cientficos han bautizado el presente siglo como la
Edad de los Polmeros.
Las poliolefinas (PO) constituyen una importante familia de materiales dentro de los
polmeros, siendo el polietileno (PE) y polipropileno (PP) los de mayor consumo mundial,
alcanzando ms del 65 % de la produccin de plsticos en 2005. La produccin global de
poliolefinas ha sido superior a 100 millones de toneladas y la demanda de esta clase de polmeros
de gran consumo, denominados commodity, se espera que siga creciendo en los prximos aos[1].
El progresivo aumento en la produccin y consumo de poliolefinas se debe
fundamentalmente:
A la versatilidad de sus propiedades fsicas y mecnicas, y por tanto sus aplicaciones.
Su no-toxicidad y bio-aceptabilidad.
Su favorable desempeo ambiental, tanto en su produccin como en su aplicacin final.
El bajo costo de materia prima y de produccin.
La causa del crecimiento de la industria de las poliolefinas, se basa tanto en el desarrollo
de nuevos catalizadores como en los procesos de polimerizacin. Los grandes cambios han
ocurrido tras la consecucin de importantes avances cientficos y tecnolgicos, como se muestra
en la Figura 1.
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Impacto de los descubrimientos de
nuevos catalizadores:
1955 Catalizador Z-N para poliolefinas
1968 Catalizadores de alto rendimiento para PE
1975 Catalizadores de alto rendimiento para PP
Impacto de las nuevas tecnologas:
1977 Proceso LLDE Union Carbide
1982 Proceso Spheripol para PP
Figura 1. Etapas de crecimiento de PE y PP y su consumo frente al total de los plsticos [1].
La expansin comenz con el descubrimiento por Ziegler y Natta de los catalizadores de
metales de transicin para la polimerizacin de etileno y propileno en 1953 y 1954, por lo que
ambos recibieron el premio Nobel de la Qumica en 1963, originando el crecimiento de la
industria de las poliolefinas [2].
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1.1 Polietileno
El polietileno (PE) es qumicamente el polmero ms simple. Este polmero se forma a
partir del monmero eteno o etileno (C2H4) que por medio de un sistema cataltico en un
determinado proceso se transforma en una simple cadena de carbonos e hidrgenos, como se
muestra en la Figura 2.
Figura 2. Polimerizacin de etileno.
El polietileno es un material termoplstico, es decir, se ablanda al calentarse y se endurece
al enfriarse, y apolar, lo cual le concede una caracterstica hidrofbica. La mayora de los
polietilenos son parcialmente cristalinos, con regiones cristalinas dispersas en un material amorfo
(no cristalino). Tienen buena resistencia qumica y procesabilidad, son buenos aislantes
elctricos, y tiene cierto grado de flexibilidad y transparencia [3].
El polietileno tiene una amplia gama de aplicaciones debido a las diferentes propiedades
fsicas y mecnicas que adquiere dependiendo de las condiciones de operacin del proceso, o
bien, de los distintos procesos que existen para obtenerlo.
1.2 Tipos de Polietileno
Las propiedades del polietileno varan ampliamente para diferentes grados de ramificacin,
se entiende como polmero ramificado aquel que tiene cadenas secundarias unidas a una cadena
principal.
La densidad del polietileno depende del grado de ramificacin y sus propiedades
mecnicas dependen del grado y tipo de ramificaciones, la estructura cristalina y el peso
molecular [4]. Los tipos de PE ms conocidos son:
Polietileno de Baja Densidad (PEBD o LDPE): Este polietileno se caracteriza por presentar un alto grado de ramificaciones lo cual no permite un adecuado ordenamiento
de las cadenas en la molcula, por ello el polietileno de baja densidad es suave y flexible.
Sus aplicaciones van desde las bolsas plsticas, hasta el aislamiento elctrico. Se obtiene
por procesos de polimerizacin va radical libre en condiciones de alta presin y
temperatura, sobre 2500 atm y 250 C respectivamente.
Polietileno de Alta Densidad (PEAD o HDPE): Este polietileno se caracteriza por tener muy pocas ramificaciones, es decir, cadenas polimricas muy ordenadas, por lo tanto
tiene alta cristalinidad, lo que hace que este polietileno sea rgido. Se utiliza en
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aplicaciones donde la rigidez es importante, como en tuberas plsticas. Se sintetiza en
procesos de catlisis que operan a bajas presiones (< 100 atm.) y temperaturas entre 60
C y 70 C.
Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD o LLDPE): Este polietileno se produce en procesos similares al polietileno de alta densidad, pero copolimerizando etileno con
-olefinas ms largas, especialmente 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
La Figura 3 y la Tabla 1 muestran las estructuras de los principales tipos de polietileno
y sus caractersticas generales, respectivamente.
Figura 3. Diferentes tipos de polietileno.
Tabla 1. Caractersticas generales de distintos tipos de polietileno
CARACTERISTICAS
TIPOS DE POLIETILENO
PEBD PEAD PELBD
Densidad [Kg/m3]
910-930 940-970 890-930
Grado cristalinidad %
40-50 60-80 30-40
Temperatura fusin [ C]
108-115 140 115-128
MFI [g/10min]
0,2-70 0,01-80 0,2-50
Mdulo Elstico [MPa]
250 900 200
Resistencia a la traccin [MPa]
10 28 21
Elongacin %
550-600 20-120 600-800
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1.2.1 Procesos de Polimerizacin de Etileno
En los ltimos 20 aos los catalizadores heterogneos han sido claves en el desarrollo de
procesos sencillos de polimerizacin que han dado lugar a la sntesis de poliolefinas para
requerimientos especficos.
Para la polimerizacin de etileno a nivel industrial existen distintas tecnologas que
requieren catalizadores y condiciones de operacin especficas.
1.2.1.1 Proceso de Polimerizacin en Fase Slurry
La polimerizacin en fase slurry tiene como caractersticas principal tener tres fases que
forman una suspensin. El monmero est en fase gas, el solvente y el catalizador (en el caso que
no sea soportado) se encuentran en fase lquida y finalmente el polmero a medida que se va
formando precipita y se encuentra en fase slida. El polmero formado es insoluble en el medio
de reaccin, as, cuando la polimerizacin procede, se forma una suspensin de polmero.
La reaccin ocurre dentro de un reactor continuamente agitado, la agitacin debe
garantizar la dispersin adecuada del monmero, y de las partculas en suspensiones. El proceso
opera con temperaturas entre 70 C y 100 C; y las presiones son desorden de 35 atm. El
polmero formado puede ser removido por decantacin, centrifugacin o filtracin.
En el proceso Solvay (Figura 4) se utilizan catalizadores Ziegler Natta, activados con compuestos organoaluminio.
Figura 4. Proceso Solvay a baja presin para la polimerizacin de etileno [6].
La polimerizacin ocurre en un reactor loop al que se introduce sucesivamente monmero
(y comonmeros), aditivos, catalizador y un hidrocarburo como medio de reaccin. La reaccin
ocurre a presiones entre 25 y 35 atm. y a temperaturas entre 50 y 90 C. El etileno que no ha
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reaccionado se separa, comprime y recicla. Despus de separar y secar el polmero, ste se
obtiene en forma de polvo.
1.2.1.2 Proceso de Polimerizacin en Fase Gas
Se utiliza monmero en fase gas con catalizadores Ziegler-Natta, de muy alta eficiencia,
en forma de polvo seco. El etileno gaseoso y el catalizador se introducen continuamente en un
reactor de lecho fluidizado.
En el proceso Union Carbide (Figura 5) el catalizador es un derivado de cromo,
soportado sobre slica, que en forma de polvo fino se introduce a un reactor de lecho fluidizado
junto con el etileno; se puede adicionar comonmero. La reaccin ocurre a 20 atm. y a
temperatura controlada entre 85 y 100 C, dependiendo del producto deseado. Como se requiere
gran cantidad de gas para fluidizar las partculas de polietileno slido en el fondo del reactor, slo
el 2 3% del etileno reacciona por cada pasada. Despus de pasar por la zona de reaccin, el gas
reduce su velocidad pasando a una seccin de mayor rea, permitiendo la sedimentacin de las
partculas. El etileno se recicla a travs de un compresor.
Figura 5. Proceso Union Carbide para la polimerizacin de etileno en fase gas [6].
Una de las limitaciones de este tipo de proceso, es en el caso de las copolimerizaciones, en
donde no todas las -olefinas son aceptables, slo olefinas con altas presiones de vapor pueden ser usadas, tales como 1-buteno, 1-hexeno y 4- metil-penteno.
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1.2.1.3 Proceso de Polimerizacin en Solucin
Adems del monmero y el catalizador, se utiliza un solvente comn para estos agentes y
el polmero, por lo que la reaccin ocurre en un medio homogneo.
El catalizador es un xido de cromo o molibdeno, soportado en slica o almina. La
actividad es buena (50 kg polmero/g catalizador) y no es necesario remover los residuos de
catalizador. El etileno se introduce al reactor (tipo autoclave) con ciclohexano o benceno. La
presin se eleva a unos 10 atm. y se introduce el catalizador en forma de slurry. La reaccin
ocurre a unos 200 C , el polmero se forma en la superficie del catalizador y se disuelve
inmediatamente en el solvente. El polmero se precipita por enfriamiento y se seca en un secador
rotatorio.
1.3 Sistema Cataltico
El sistema cataltico utilizado para la homopolimerizacin y copolimerizacin de etileno
con olefinas est constituido por un catalizador y un cocatalizador. La constante bsqueda de nuevos catalizadores que mejoren el proceso de polimerizacin de olefinas, ha llevado a la
generacin de diversos sistemas catalticos. Actualmente los ms utilizados para este tipo de
polimerizaciones son los catalizadores metalocenos junto con el cocatalizador metilaluminoxano
(MAO).
1.3.1 Evolucin de los Catalizadores Ziegler-Natta
En los aos 50, Kart Ziegler y Giulio Natta descubrieron un sistema cataltico eficiente
para la produccin de -olefinas. Los catalizadores Ziegler-Natta eran compuestos basados en sales de metales de transicin como TiCl3 y TiCl4, que en presencia de un cocatalizador de
alquilaluminio permiten la sntesis de las poliolefinas en condiciones no extremas de presin y
temperatura, adems de conseguir un cierto control de la morfologa y estructura estereoqumica
(estereoregularidad o control estereoespecfico); y un considerable aumento de la actividad.
La evolucin de los catalizadores Ziegler-Natta se describe en trminos de generacin:
Catalizadores de 1ra
generacin (dcada del 50): A base de TiCl4 + AlR3 (Ziegler) y a base de
TiCl3 + AlR2Cl (Natta), presentan bajas actividades catalticas (1000 g polmero/g de Ti). En el
caso de polimerizaciones de -olefinas, se obtiene un polmero isotctico y una gran produccin de polmero atctico como producto secundario. Estos catalizadores no permiten un control real
del peso molecular y su distribucin puede variar ampliamente (Mw/Mn = 3-10).
Catalizadores de 2da
generacin (dcada del 60): Los catalizadores de 1ra
generacin fueron
modificados mediante tratamiento fsico, como lavado o extraccin, o por tratamiento qumico,
por adicin de MgCl2 (u otros compuestos a base de magnesio). Estos catalizadores aumentaron
5 a 6 veces la actividad cataltica, en relacin a los de 1ra
generacin, y aumentaron la
estereoregularidad de las poliolefinas, adems controlan mejor el peso molecular.
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Catalizadores de 3ra
generacin (dcada del 70): Soportados sobre un material inorgnico
(inerte) como slica, almina, oxido de calcio o compuestos de magnesio. Para mejorar la
tacticidad fueron usados donores de electrones tales como aminas, fosfinas, steres y cetonas.
Estos catalizadores presentan una altsima actividad cataltica y un control casi completo de la
estereoregularidad y linealidad de PEAD [7].
Catalizadores de 4ta
generacin (dcada del 70): Soportados sobre partculas esfricas de MgCl2 o SiO2. Por un fenmeno de rplica, las caractersticas morfolgicas del catalizador son
reproducidas permitiendo un control morfolgico del polmero formado. De esta forma, la
actividad del catalizador aumenta a 500.000 g de polmero/g de catalizador.
A pesar de las ventajas que presentaban los catalizadores Ziegler-Natta, se observ que los
centros activos de stos no eran uniformes, de modo que presentaban distintas reactividades, que
impedan la obtencin de polmeros con cadenas de longitudes similares. Se obtenan, por tanto,
las distribuciones de pesos moleculares variables y anchas , y un limitado control de la
microestructura y de las propiedades del polmero [8-10]. En el caso de copolmeros, la presencia
de centros con diferente actividad conduca a una mayor concentracin de comonmero en pesos
moleculares bajos y, por tanto, a materiales muy heterogneos en cuanto a composicin [10,11].
En un intento por resolver los inconvenientes de los catalizadores Ziegler-Natta, se
desarroll en los aos 80 una nueva familia de catalizadores Ziegler- Natta solubles denominada
metalocnicos (los catalizadores Ziegler-Natta estn constituidos por slidos insolubles como
TiCl3, y son por tanto catalizadores heterogneos). Este impulso se debe a Kaminsky, Sinn y
colaboradores [12-14], que descubrieron que la hidrlisis controlada de trimetilaluminio produce
un cido de Lewis denominado metilaluminoxano (MAO), que junto a estos catalizadores genera
un sistema cataltico 10 a 100 veces ms activo que los tradicionales Ziegler-Natta.
1.3.2 Catalizadores Metalocenos
Los catalizadores denominados metalocenos son complejos organometlicos tipo
sandwich (Figura 6), formados por metales de transicin del grupo IVB (Ti,Zr,Hf), donde el metal se encuentra normalmente ligado a dos anillos aromticos, tipo ciclopentadienilo ( C5H5
_ o
Cp) y derivados como indenilos (C9H7_
o Ind) o fluorenilos(C13H9_ o Flu), pudiendo estar estos
anillos sustituidos en determinadas posiciones o unidos por distintos tipos de puentes.
Figura 6. Estructura general de un catalizador metaloceno.
Los anillos ciclopentadienilo estn ligados al tomo central M (metal de transicin) por
enlaces y los ligandos X estn unidos al tomo central por enlaces .
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A diferencia de los catalizadores Ziegler-Natta de mltiples sitios activos, este tipo de
catalizador presenta una alta eficiencia cataltica con un nico tipo de centros activos (Figura 7),
es decir, todos sus sitios son equivalentes en reactividad, comportndose de modo idntico
durante la polimerizacin. Este hecho permite obtener distribuciones estrechas de pesos
moleculares, un buen control estereoespecfico en las poli(-olefnas) e incorporaciones homogneas del comonmero, lo que ha permitido obtener nuevos tipos de materiales que no son
accesibles con los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales [15,16]. Entre ellos estn los
homopolmeros y copolmeros de ciclo-olefinas [17] y los copolmeros de etileno y/o propileno
con -olefinas de cadena larga.
Figura 7. Estructura de polmeros obtenidos con catalizadores Ziegler-Natta y Metalocenos.
Una de las principales caractersticas de los catalizadores metalocenos es la posibilidad de
conseguir polmeros con propiedades determinadas variando la estructura del catalizador. La
modificacin de estos catalizadores incluye, entre otras opciones, la utilizacin de diferentes
metales de transicin Ti, Zr, Hf, siendo este ltimo el menos utilizado, mientras que los
circonocenos (Figura 8) han sido los ms explotados y empleados comercialmente, no slo por
su elevada actividad, sino por ser los nicos capaces de soportar las temperaturas de alrededor de
50 a 80 C utilizados en los procesos industriales de polimerizacin [18].
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Figura 8. Estructuras tpicas de los circonocenos.
Adems, los distintos tipos de ligandos, el tamao de stos y la existencia de puentes
uniendo los dos anillos que constituyen el catalizador establecen diferentes caractersticas en el
polmero [19]. La capacidad de producir poliolefinas con diferentes tipos de microestructuras, es
decir, alta estereoregularidad, proviene principalmente de su simetra, limitacin que presentan
los catalizadores Ziegler- Natta. En la Figura 9 se relacionan diferentes tipos de catalizadores
metalocenos con las estructuras de los polmeros conseguidos (nicamente polmeros a partir de
-olefinas).
Figura 9. Correlacin entre la estereoespecificidad de los catalizadores metalocenos y la estructura de los
polmeros formados.
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Estos catalizadores necesitan un cocatalizador que los active, el metilaluminoxano que
produce un sistema ms activo y permite alquilar el metaloceno, eliminar impurezas y reactivar
las especies durmientes o inactivas [20].
1.3.3 Cocatalizador Metilaluminoxano (MAO)
Los cocatalizadores del tipo aluminoxanos aumentan la eficiencia del sistema cataltico
del tipo metaloceno, el metilaluminoxano (MAO) presenta la mayor eficiencia como
cocatalizador, siendo el preferido para las polimerizaciones de olefinas [21].Se obtiene por
hidrlisis controlada de trimetilaluminio (AlCH3), pero su estructura es compleja [22] y su
composicin no se conoce muy bien. La estructura aceptada es (CH3AlO)n, en formas lineales o
cclicas [23], con n = 4, 6, 8,12. La Figura 10 muestra algunas de las estructuras propuestas para
el MAO.
Figura 10. Estructura del MAO, en sus formas lineal y cclica.
Para los catalizadores metalocenos homogneos se requiere una gran cantidad de MAO
para lograr mxima actividad cataltica, razones aluminio/metal de transicin entre 1.000- 15.000
[24].
El MAO cumple las funciones de [24]:
Alquilar el metaloceno formando un complejo activo;
Estabilizar el centro catinico en una interaccin del tipo par inico;
Evitar que los posibles procesos bimetlicos de desactivacin ocurran, aumentando el tiempo de vida media del catalizador.
Los detalles del mecanismo de reaccin son actualmente tema de intensa investigacin y
discusin.
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1.3.4 Mecanismo de Polimerizacin de Sistemas Metaloceno/MAO
Aunque se ha establecido un mecanismo de polimerizacin generalizado para la mayora
de los metalocenos [25], est no siempre proporciona una explicacin global y satisfactoria ya
que existen numerosos factores implicados en el proceso de polimerizacin, como son la
solubilidad del metaloceno, la presencia y tipo del cocatalizador [26], el estado fsico de los
monmeros, y/o el tipo de polimerizacin (en fase slurry, fase gas o solucin) [27].
Durante la polimerizacin los ligandos ciclopentadienilo permanecen unidos al metal de
transicin, y definen la estereoselectividad y actividad del catalizador [28]. El mecanismo
propuesto de polimerizacin [25-27,29] se basa, a grandes rasgos, en la formacin de un centro
activo a travs de la reaccin entre el catalizador y el cocatalizador, posterior crecimiento de la
cadena por complejacin e insercin de unidades del monmero y, finamente, terminacin de la
polimerizacin por diversos mecanismos de transferencia, especialmente, las reacciones de
eliminacin de hidrgeno que interrumpen el crecimiento de la cadena.
Figura 11. Mecanismo de activacin del catalizador circonoceno
En la etapa de activacin del catalizador uno o ambos ligandos son removidos para la formacin del centro activo del catalizador (Figura 11). Los centros cidos del MAO, es decir,
los aluminios generan un intercambio de ligantes por etapas, primero un cloro del metaloceno se
intercambia con un metilo del MAO. La presencia del cloruro hace que la acidez del MAO
aumente, promoviendo la abstraccin del otro cloro, de esta manera se produce la especie
catinica activa con un sitio vacante o de coordinacin. El MAO queda con carga negativa,
actuando como contranin. La especie activa presenta una vacante de coordinacin de la olefina,
y un ligando alquilo, que permite la insercin de la olefina.
El mecanismo de propagacin (Figura 12) implica sucesivas etapas de coordinacin-
insercin por parte de la olefina, y en la cual las posiciones de coordinacin se alternan.
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Figura 12. Mecanismo de propagacin.
La olefina se coordina en el sitio vacante del metaloceno, generando un estado de
transicin, el cual es una especie de cuatro centros donde la olefina se comienza a adicionar en la
cadena del polmero. En seguida viene la incorporacin de la olefina en la cadena y regeneracin
del sitio vacante [30].
As como existe un mecanismo de propagacin tambin hay diferentes reacciones que
producen el trmino de la cadena y que condicionan el peso molecular del polmero, este tipo de
reacciones se denominan reacciones de transferencia de cadena y varan segn la forma en que se
interrumpe el crecimiento de la cadena. La Figura 13 y la Figura 14 ejemplifican los
mecanismos de transferencia al utilizar circonocenos.
Figura 13. Eliminacin hidrgeno; R: grupo alquil, P: cadena polimrica.
La eliminacin de hidrgeno es una de las ms comunes, ocurre cuando un hidrgeno
ligado al carbono de la cadena en crecimiento es transferido al metal formando una ligacin M-H dejando al polmero con un grupo terminal insaturado. En todo caso la especie M-H que se
genera por este proceso puede reaccionar con una molcula de monmero para formar una
especie activa.
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Figura 14.Transferencia de cadena por monmero; R, R: grupo alquil o H, P: cadena polimrica.
La transferencia de cadena por monmero sucede cuando la eliminacin hidrgeno y la insercin de la olefina en el centro activo ocurren simultneamente, sin la formacin de una
ligacin M-H. La especia metlica formada puede actuar como un centro activo de una nueva
polimerizacin.
1.3.5 Sistemas Catalticos Heterogneos (catalizadores metalocenos soportados).
El uso de catalizadores metalocenos ofrece numerosas posibilidades sintticas, sin
embargo, presenta algunos inconvenientes a nivel industrial como son, por ejemplo [31]:
Las grandes cantidades de MAO requeridas para formar la especie activa dificultando su manipulacin y tambin los altos costos de sntesis de este reactivo [32].
Difcil control de la cintica de polimerizacin asociada por el carcter exotrmico de la reaccin y la alta actividad de los catalizadores.
La falta de control morfolgico, debido a que estos catalizadores son solubles en el medio de polimerizacin.
Baja densidad de los polmeros (densidad aparente).
El ensuciamiento del reactor por adherencia del polmero a las paredes del mismo (fouling).
Necesidad de adaptacin de catalizadores a sntesis de poliolefinas comerciales.
Una posible solucin a estos problemas consiste en heterogeneizar el sistema cataltico, es
decir, utilizar un soporte donde los centros activos del metaloceno estn distribuidos
uniformemente en la superficie de ste. De esta forma, los catalizadores metalocenos podran
utilizarse en los procesos de polimerizacin actualmente empleados [33] (procesos de
polimerizacin slurry o en fase gas creados para catalizadores Ziegler-Natta heterogneos), sin
necesidad de abordar grandes inversiones en la modificacin de las instalaciones industriales.
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Los beneficios ms significativos que implica el soportar son:
Control de la relacin cocatalizador/catalizador y, por ello, un menor consumo del MAO requerido para obtener una mxima actividad, por tanto, menor costo.
Impedimento de la adhesin del polmero a las paredes del reactor, y con l un mejor control cintico de la reaccin y la difusin.
Obtencin de pesos moleculares mayores.
Control de la morfologa final del polmero formado.
Sin embrago, los sistemas soportados exhiben algunos inconvenientes, siendo uno de los
ms importantes la baja actividad que presentan en comparacin con los catalizadores no-
soportados [34], debido probablemente a la falta de cocatalizador (MAO) que alquile al
metaloceno y/o a la presencia de grupos funcionales voluminosos en la superficie del soporte
podra inhibir la coordinacin del monmero en el sitio activo, generando un efecto estrico [35].
1.3.5.1 Slica gel como soporte
Se han utilizado una gran variedad de materiales como soportes incluyendo almidones,
ciclodextrinas, MgCl2, arcillas, zeolitas, metales y cermicas. El soporte ms utilizado para
catalizadores metalocenos es la slica (SiO2) [36] debido a que presenta una gran rea superficial
en poco volumen, siendo adems inerte qumicamente y de bajo costo [34]. Relativo a las
caractersticas del sistema cataltico, la interaccin de un catalizador metaloceno con slica
(soporte) genera alta actividad cataltica, alta selectividad respecto a -olefinas y una distribucin de pesos moleculares estrecha [33].
Las caractersticas qumicas de las slicas estn determinadas por la concentracin,
distribucin y tipos de grupos hidroxilos (-OH), la presencia de los puentes siloxanos (-Si-O-Si-)
y finalmente la estructura porosa de la slica. La Figura 15 muestra los diferentes grupos
superficiales de la slica, qumicamente no equivalentes.
Si-OH SiOH
OH
Si
Si
O
O
O
H
H
Si
Si
O
grupos silanol aislados
silanolesvecinales
silanolesgeminales
gruposiloxano
Figura 15. Diferentes tipos de grupos silanoles en la superficie de la slica.
Es importante mencionar que la superficie hidroxilada es hidroflica y adsorbe humedad
del aire con facilidad; esta agua puede ser desorbida elevando la temperatura a unos 100 o 200C.
-
17
Los grupos silanol que cubren la superficie de la slica gel (concentracin mxima de 8
grupos OH por nm2) [49] podran reaccionar con los complejos organometlicos (Figura 16), es
decir, con los catalizadores metalocenos formando enlaces covalentes.
Figura 16. Interaccin circonoceno-slica
Las principales caractersticas del sistema metaloceno- slica se pueden resumir como:
En slicas completamente deshidroxiladas, la adsorcin fsica superficial es el nico modo de interaccin metaloceno-slica (energas de interaccin pequeas).
Grupos hidroxilos aislados, generados por calcinacin a altas temperaturas, reaccionan rpidamente con el metaloceno.
La slica gel porosa que se utiliza comercialmente, se prepara por neutralizacin con cido
de un silicato de un metal alcalino. La distribucin de tamao de poro en la slica es bastante
estrecha: 1-20 nm, o sea que contiene microporos (inferiores a 20 ) y mesoporos (de 20 a 500
). Los poros son los principales responsables de la alta superficie especfica, que vara entre 250
y 1000 m2/g.
1.3.5.2 Modificacin del Soporte
Se ha reportado que la actividad del catalizador se puede aumentar mediante la
modificacin de la superficie del soporte [34,37]. Dicha modificacin incluye reacciones en el
soporte con componentes organometlicos e inorgnicos y tambin tratamiento trmico.
Al modificar qumicamente la slica se pretende mejorar el acceso del monmero a los
sitios activos, mediante el uso de un espaciador entre la superficie de la slica y el metaloceno, as se lograra inmovilizar mayor cantidad de circonio en el soporte aumentando la actividad en la
polimerizacin de etileno [38].
Recientemente se ha reportado la sntesis de slicas funcionalizadas (Figura 17), llamadas
comnmente SF, como agentes de modificacin del soporte. Los grupos hidroxilos (_OH)
presentes en estos compuestos inorgnicos simularan a los grupos hidroxilos superficiales de la
slica.
Superficie Slica
-
18
Figura 17. Esquema general de sntesis de SF.
La Figura 17 generaliza la obtencin de slicas funcionalizadas.
La slica funcionalizada llamada SS1 se sintetiz por catlisis cida, a travs de
condensacin hidroltica (Figura 18) del grupo organotrialcoxisilano (silano) y del grupo
tetraetilortosilicato (TEOS), en las proporciones 40% y 60% respectivamente. Otra slica
funcionalizada llamada SS2 se sintetiz de forma similar, pero con una etapa previa, en la cual
el TEOS fue prehidrolizado. Ambas sntesis se describen detalladamente en Fasce et al [39].
1) Hidrlisis silano
1) Hidrlisis TEOS
2) Condensacin
Figura 18. Esquema de las reacciones de hidrlisis- condensacin
SF
-
19
Los grupos metxidos (OMe o OCH3) del silano tienen mayor facilidad de hidrolizar en
comparacin con los grupos etxidos (OEt o OC2H5) del TEOS, porque el grado de hidrlisis y
la velocidad del proceso dependen del tamao de las partculas [63]. Por esta razn, se incorpor
la etapa de prehidrolizado del TEOS en la sntesis de SS2. As, en la etapa de condensacin
existe una mayor probabilidad que uno de los grupos SiOH que interactan, para generar el
enlace Si-O-Si, provenga del silano hidrolizado y el otro SiOH proceda del TEOS hidrolizado,
formando estructuras ms homogneas.
Las estructuras de estas slicas funcionalizadas no estn determinadas, pero estudios
indican que altas razones molares de agua favorecen la hidrolizacin, facilitando el
entrecruzamiento de cadenas polimricas y produciendo una red tridimensional de unidades
tetradricas interconectada de siloxanos (-Si-O-Si-), mientras que bajas razones molares de agua
impiden la hidrolizacin completa, conduciendo a estructuras oligomricas [50].Ambos
comportamientos son posibles en una sntesis, generando estructuras diferentes en fracciones
desiguales.
Se reporta que las slicas funcionalizadas SS1 y SS2 tienen una distribucin de
silsesquioxanos oligomricos polidricos (POSS), constituidos por unidades tetradricas (T) en
que los tomos de silicio estn ligados a tres tomos de oxgeno y un grupo R, que le confiere
solubilidad [51]. Las unidades tetradricas consisten fundamentalmente en octaedros (T8),
nonaedros (T9OH) y decaedros (T10) [39] (Figura 19), que pueden participar en reacciones
qumicas con los grupos presentes en la superficie de la slica.
Si O Si
O
Si
O
OSi
Si O Si
O
Si
O
O
Si
OO
O O
RR
R R
RR
RR
O
Si
HOR
T9(OH)
Si O Si
O
Si
O
OSi
Si Si
O
Si
O
O
Si
OO
O O
RR
R R
R
R
RR
O
Si
R
O
O
Si OR
T10
Figura 19. Unidades tetradricas de las slicas funcionarizadas (SF).
Si O Si
O
Si
O
OSi
Si O Si
O
Si
O
OSi
OO
O O
RR
R R
RR
RR
T8
-
20
El grupo R de las unidades tetradricas se esquematiza en la Figura 20.
Figura 20. Estructura del grupo orgnico R enlazado a los tomos de Si de las unidades tetradricas.
Adems, las slicas funcionalizadas, poseen una fraccin menor de estructuras no
tetradricas (Figura 21). Las estructuras T2
y T3
provienen de la completa condensacin del
grupo silano, mientras que las estructuras Q2, Q
3 y Q
4 resultan de la condensacin de TEOS [39].
Figura 21. Estructuras T2, T
3, Q
2, Q
3 y Q
4 de las slicas funcionalizadas. Con R esquematizado en la
Figura 20.
Tanto las estructuras tetradricas como las no tetradricas reaccionaran con algunos
grupos silanoles superficiales de las slica (SiO2), permitiendo la entrada del metaloceno en los
grupos hidroxilos (_OH) restantes de la slica y en los grupos hidroxilos muy separados de la
slica funcionalizada [36], evitando de esta forma la desactivacin del catalizador por reaccin
bimolecular entre centros vecinos, de esta manera, se tiene un aumento de la actividad
cataltica.
Como antecedente, Bianchini et al
[40] han utilizado una slica funcionalizada
denominada SS0 en la polimerizacin de etileno, sintetizada de manera similar a las slicas SS1 y
SS2, pero con catlisis bsica. Sus polimerizaciones alcanzan actividades catalticas superiores en
un 50% a las obtenidas con catalizadores soportados sobre slica sin modificar qumicamente.
-
21
1.4 Motivacin y Alcances
Las poliolefinas, en general, y el polietileno en particular, estn en continuo desarrollo y
su potencial se encuentra an en expansin debido, entre otras caractersticas, a su versatilidad, su
biocompatibilidad, ser ambientalmente amigables y su excelente balance costo- produccin [1].
Por otro lado, los sistemas metaloceno/MAO estn comenzando a incrementar su importancia en
la polimerizacin de -olefinas, permitiendo combinar una alta actividad cataltica con la posibilidad de obtener polmeros con diferentes microestructuras (control estereoespecfico),
distribuciones estrechas de pesos moleculares y altos pesos moleculares [41].
Desafortunadamente, el desarrollo de estos sistemas a nivel industrial esta limitado por la
dificultad de controlar la morfologa del polmero, la adhesin del polmero al reactor y las
grandes cantidades de MAO necesario para maximizar la actividad cataltica. Una forma de
reducir los problemas antes mencionados, es inmovilizar el metaloceno sobre un soporte, como
slica, permitiendo adems incorporar directamente el sistema cataltico soportado a los procesos
industriales tradicionales que utilizan catalizadores Ziegler-Natta heterogneos [42].
Sin embargo, la actividad cataltica de sistemas heterogneos es usualmente menor
respecto a sistemas homogneos [34]
, debido a la menor eficiencia en la formacin de sitios
activos al no poder utilizar grandes cantidades de MAO y a que los ligandos superficiales de la
slica dificultan las coordinacin del monmero al aumentar el impedimento estrico [43].
Algunos estudios sealan que una forma de mejorar la actividad cataltica, conservando la
ventajas de los catalizadores soportados, es la modificacin de la slica (soporte) a travs del uso
de un espaciador entre las superficie de la slica y la especie metalocnica, que permite alejar el
centro cataltico de la superficie del soporte. Este comportamiento puede ser explicado porque
despus de la modificacin de la slica los centros activos se encuentran ms separados, evitando
la desactivacin de metales de transicin vecinos que podran estorbarse [34,47].
Slicas funcionalizadas (SF) han sido utilizadas como modificador de la superficie de la
slica (SiO2), comnmente usada como soporte. Estos compuestos presentan la ventaja de ser
solubles en solventes orgnicos, no as los soportes de slica, y tener grupos funcionales que
simulan los grupos superficiales presentes en la slica [34]. Adems, los sistemas que utilizan SF
como modificadores reportan actividades mayores a los sistemas que utilizan soportes
convencionales [40].
En este trabajo, slicas funcionalizadas solubles (SS1 y SS2) fueron utilizadas como
espaciadores al modificar la superficie de una slica no soluble. Un catalizador metaloceno
convencional (nBuCp)2ZrCl2 (Figura 22) fue soportado sobre slica sin modificar (Figura 23) , y
SF/slica . Por razones comparativas, se estudiaron sistemas homogneos con y sin adicin de SF.
Figura 22. Catalizador metaloceno convencional (n-BuCp)2ZrCl2 o bis n-butilciclopentadienil circonio
dicloruro.
-
22
Figura 23. Interaccin (n-BuCp)2ZrCl2 slica sin modificar .
El objetivo es estudiar el uso de las slicas funcionalizadas (SF) como espaciadores de
tomos de Zr, evitando la desactivacin bimolecular e incrementando la actividad cataltica,
pudiendo ser una alternativa factible para la incorporacin de la catlisis metalocnica a las
plantas industriales. Por ejemplo, la impregnacin de MAO sobre el soporte genera el mismo
efecto espaciador (Figura 24), sin embargo, este sistema no es factible principalmente por las
grandes cantidades de MAO requeridas dificultando su manipulacin y tambin los altos costos
de sntesis de este reactivo [32].
Figura 24. Interaccin (n-BuCp)2ZrCl2 slica modificada con MAO .
O O
OO
(nBuCp)
Cl
Cl
Zr(nBuCp)
H
O Si
OH
Si
O
OSiOSiSi O Si OO
OH
Si
(nBuCp)
ClZr(nBuCp)
Si
OH
O OSiOSi Si O SiO
O
Si
OH
SiO + HCl
_
Me
Me
Si
O
OSi
AlO
O
Al
O
Me
Al
Me
O
OH
O
Si
O
O
Si O Al
Al
O
Al
O
OO
Si Al
OMe
X
O
O
Si
O
OH
Si
O
O
Si
O
Al
O
O
Si
O
Al
O
Al
O
Al
Me
X
O
Al
Si
O
Si
O
OSi
_
Me Zr+
nBu
nBu
nBu
nBu
+Me Zr
_AlO X
Me
Me
Si O S i
Si O S i
O
Si
O
Me Zr+
nBu
nBu
Me
O O
OO
(nBuCp)
Cl
Cl
Zr(nBuCp)
H
O Si
OH
Si
O
OSiOSiSi O Si OO
OH
Si
(nBuCp)
ClZr(nBuCp)
Si
OH
O OSiOSi Si O SiO
O
Si
OH
SiO + HCl
_
Me
Me
Si
O
OSi
AlO
O
Al
O
Me
Al
Me
O
OH
O
Si
O
O
Si O Al
Al
O
Al
O
OO
Si Al
OMe
X
O
O
Si
O
OH
Si
O
O
Si
O
Al
O
O
Si
O
Al
O
Al
O
Al
Me
X
O
Al
Si
O
Si
O
OSi
_
Me Zr+
nBu
nBu
nBu
nBu
+Me Zr
_AlO X
Me
Me
Si O S i
Si O S i
O
Si
O
Me Zr+
nBu
nBu
Me
-
23
Se escogi el catalizador (n-BuCp)2ZrCl2, porque ha sido ampliamente utilizado en
homopolimerizacin [52] y copolimerizacin de etileno [53,54] , reportando alta actividad en
comparacin con otros catalizadores circonocenos comerciales. Incluso en publicaciones
recientes [55,56] se estudia su desempeo como catalizador para polimerizacin de etileno en
diversas condiciones experimentales.
-
24
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo General
Establecer el efecto de incorporar slicas funcionalizadas (SS1 o SS2) en sistemas
homogneos y heterogneos en la polimerizacin de etileno, utilizando un catalizador metaloceno
convencional (nBuCp)2ZrCl2.
2.2 Objetivos Especficos
Determinar la influencia en la actividad cataltica tras la incorporacin de slicas funcionalizadas (SS1 o SS2) en la polimerizacin homognea de etileno.
Establecer el efecto en la actividad cataltica al heterogeneizar el catalizador. Particularmente, soportar el catalizador en slica y slica modificada con SS1 o SS2.
Caracterizar el efecto de la adicin de slicas funcionalizadas en las propiedades del polmero (peso molecular y su distribucin de peso molecular, temperatura de fusin y
cristalinidad), en sistemas homogneos y heterogneos.
-
25
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Reactivos, Materiales y Equipos
3.1.1 Reactivos
A continuacin se sealan los reactivos utilizados en las sntesis homognea y
heterognea, en los pretratamientos y en los procesos posteriores.
Clasificacin Compuesto Qumico Grado de
Pureza
Procedencia
Solventes
Acetona Tcnico EQUILAB
cido Clorhdrico Tcnico EQUILAB
Alcohol Etlico Tcnico EQUILAB
Alcohol Metlico Tcnico EQUILAB
Tolueno PA J.T. BAKER
Gases Nitrgeno 99,95% PETROQUIM
Etileno 99,97% AGA
Cocatalizador Metalaluminoxano (MAO) PA WITCO
Catalizadores (n-BuCp)2ZrCl2 - ALDRICH
Otros
Benzofenona 99% ALDRICH
Sodio Metlico - FLUKA
Decalina PA FLUKA
1,2,4 triclorobenceno PA ALDRICH
Slica (SiO2) como soporte, donada por el Laboratorio del Dr. Jaime Retuert , dependiente de la Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas de la Universidad de Chile
La slica fue obtenida por la tcnica sol-gel (la sntesis se expone brevemente en la
seccin 3.3.1). Sus caractersticas son: 470 m2/g de rea superficial, 0,43 cm
3/g volumen de poro
y 32 de dimetro de poro.
Slicas funcionalizadas (SS1 y SS2) sintetizadas en INTEMA- Argentina [39].
3.1.2 Materiales y Equipos
Cmara seca marca ATMOSPHBAG
Balanza analtica PRECISA 100A-300M, precisin 5*10-5 g
Reactor de vidrio autoclave Parr , capacidad 600 ml.
Bao termorregulador, marca HAAKE
-
26
Estufa con circulacin de aire y termorregulacin ajustables a un rango de 50/250 2 C , marca HERAUS T6120
Porta catalizador
Agitador magntico
Tubos del tipo Schlenks
Jeringas
Vasos de precipitado
3.2 Tratamiento previo de Reactivos y Materiales
Antes de su uso en la sntesis, el monmero gaseoso etileno circula a travs de dos
columnas; la primera columna contiene catalizador BASF R3-11 y R3-12 para eliminar oxgeno y
azufre, la segunda es una columna de tamiz molecular de 4 para eliminar la humedad.
El nitrgeno, utilizado como gas inerte, puede contener pequeas trazas de agua y
oxgeno, por lo que se hace circular por una columna de tamiz molecular de 4 , previa a su
utilizacin.
El tolueno, solvente utilizado en las polimerizaciones, fue purificado a reflujo sobre sodio
metlico durante un perodo de 3 horas y luego recuperados por destilacin, para eliminar trazas
de agua.
El catalizador y el cocatalizador fueron utilizados sin previa purificacin.
Los materiales utilizados en las polimerizaciones, es decir, jeringas, agujas, tubos
schlenks y reactor Parr de vidrio fueron secados en una estufa a 150 C por un tiempo
aproximado de dos horas.
El catalizador, el cocatalizador, la slica y las slicas funcionalizadas fueron manipulados
en una cmara seca en ambiente de nitrgeno, utilizando tubos schlenks, agujas y jeringas. Estos
materiales eran sometidos previamente a secuencia vaco- nitrgeno en una precmara.
-
27
3.3 Preparacin de los Sistemas Soportados
3.3.1 Preparacin de la Slica utilizada como Soporte
Silicato de sodio y agua destilada fueron mezclados con agitacin, para precipitar luego la
mezcla con cido clorhdrico 0,1 M y dejar reposar. Luego se elimin el solvente utilizando
rotavapor. El gel obtenido fue secado en estufa a 70 C, y posteriormente calcinado a 550 C
durante 2 horas. Tras lavar varias veces con agua destilada, el producto se sec nuevamente en
estufa a 70 C y se calcin nuevamente. Finalmente se someti a molienda por 2 horas en un
molino de bolas [44].
Previa a su utilizacin en la preparacin de catalizadores soportados, la slica fue activada
por secado a vaco, durante 8 horas a 130 C.
3.3.2 Metaloceno inmovilizado sobre Slica
El metaloceno se impregn en solucin de tolueno en una cantidad de 0,5% en peso
respecto de la slica. La solucin de catalizador en tolueno se adicion sobre la slica seca. La
mezcla se agit durante 30 minutos a temperatura ambiente, luego fue filtrada en frita, y lavada
14 veces con 2 ml de tolueno, para remover el catalizador libre en solucin. El slido resultante
se sec por vaco, para remover los restos de solvente.
3.3.3 Metaloceno inmovilizado sobre Slica modificada
Modificacin Slica
La slica fue modificada con slica funcionalizada (SS1 o SS2) en una cantidad de 0,5%
en peso con respecto a la slica. La slica y slica funcionalizada fueron suspendidas en tolueno.
La mezcla se agit a temperatura ambiente durante 30 minutos. El solvente fue removido de la
mezcla por vaco.
Impregnacin del catalizador sobre la slica modificada
El metaloceno se impregn en solucin de tolueno en una cantidad de 0,5% en peso
respecto de la slica modificada. La solucin de catalizador en tolueno se adicion sobre la slica
modificada seca. La mezcla se agit durante 30 minutos a temperatura ambiente, luego fue
filtrada en frita, y lavada 14 veces con 2 ml de tolueno, para remover el catalizador libre en
solucin. El slido resultante se sec por vaco, para remover los restos de solvente.
-
28
3.4 Mtodos de Polimerizacin
Las polimerizaciones de etileno se realizaron en un reactor Parr de vidrio (Figura 25), con
capacidad de 600 ml, equipado con un agitador mecnico de velocidad regulable. El reactor tena
un bao termorregulado que permita controlar la temperatura.
Figura 25. Reactor autoclave Parr de vidrio utilizado en la polimerizaciones de etileno.
Figura 26. Esquema de la lnea de polimerizacin de etileno.
-
29
Las condiciones de polimerizacin fueron determinadas en experimentos previos que se
describen detalladamente en Bianchini et al [40], estas condiciones ptimas se mantuvieron
constantes en todos los mtodos de polimerizacin:
La velocidad del agitador fue constante a 1000 rpm. El volumen de tolueno del reactor fue ajustado hasta alcanzar un volumen total de 240
ml.
La cantidad de catalizador alimentado fue 3*10-6 mol de Zr. MAO se utiliz como cocatalizador en razn de Al/Zr = 1420 (razn de
cocatalizador/catalizador).
Las polimerizaciones se realizaron a una presin de 2 bar y temperatura de 60 C, por 30 min.
Los sistemas de polimerizacin son de tipo slurry.
Para detener la reaccin se aadi una solucin de cido clorhdrico (10% en volumen) y
metanol al 10%. Posteriormente el polmero fue lavado con etanol y filtrado al vaco para
eliminar los restos de solvente, para luego dejar secar a temperatura ambiente.
3.4.1 Pretratamiento slicas funcionalizadas
Las slicas funcionalizadas (SS1 o SS2) se secaron con vaco, durante 2 horas a 60 C,
para eliminar humedad. Posteriormente se dejaron bajo cmara seca en ambiente de nitrgeno
hasta ser utilizadas al da siguiente.
3.4.2 Polimerizacin Homognea
Al reactor con tolueno y ambiente nitrgeno se adicion MAO disuelto en tolueno.
Entonces, el reactor fue purgado con etileno a 2 bar de presin, evacuando el nitrgeno. Se
agreg catalizador disuelto en tolueno y el sistema fue estabilizado a 60 C.
A continuacin, se describen variantes de la polimerizacin homognea. En ellas se
adiciona slica funcionalizada (SS1 o SS2) por diferentes mtodos.
3.4.3 Polimerizacin In Situ
Al reactor con tolueno y ambiente nitrgeno se adicion MAO disuelto en tolueno. La
cantidad de catalizador correspondi al 0,5% en peso respecto a la slica.
In Situ 1
El reactor fue cargado siguiendo la secuencia solucin de SS1 o SS1, y luego solucin de
catalizador. Antes de agregar el catalizador el reactor fue purgado con etileno a 2 bar de presin,
evacuando el nitrgeno, y posteriormente estabilizado a la temperatura de 60 C.
-
30
In Situ 2
El reactor fue cargado siguiendo la secuencia solucin de catalizador, y luego solucin
de SS1 o SS2. Una vez aadida la solucin de catalizador el reactor fue purgado con etileno a 2
bar de presin, evacuando el nitrgeno, y posteriormente estabilizado a la temperatura de 60 C.
3.4.4 Polimerizacin Precontacto
Dos o tres componentes del sistema cataltico (catalizador, MAO o slicas
funcionalizadas) fueron contactadas en solucin de tolueno a 60 C durante 15 minutos en un
schlenk.La cantidad de catalizador correspondi al 0,5% en peso respecto a la slica.
Precontacto 1
El catalizador y la SS1 o SS2 fueron contactadas. Al reactor con tolueno y ambiente de
nitrgeno se le adicion la solucin de MAO, se purg con etileno a 2 bar de presin evacuando
el nitrgeno. Finalmente se agreg la mezcla de catalizador y SS2 o SS1, estabilizando al reactor
a temperatura de 60 C.
Precontacto 2
El MAO y la SS1 o SS2 fueron contactadas. Al reactor con tolueno y ambiente de
nitrgeno se le adicion la mezcla, se purg con etileno a 2 bar de presin evacuando el
nitrgeno. Finalmente se agreg la mezcla de catalizador, estabilizando al reactor a temperatura
de 60 C.
Precontacto 3
Catalizador, MAO y SF fueron contactadas. El reactor con tolueno y ambiente de
nitrgeno, se purg con etileno a 2 bar de presin evacuando el nitrgeno, se adicion la mezcla
y se estabiliz a 60 C.
3.4.5 Polimerizacin Heterognea
La cantidad de catalizador metaloceno y slica funcionalizada correspondi al 0,5% en
peso respecto a la slica.
Al reactor con tolueno y ambiente nitrgeno se adicion MAO disuelto en tolueno. Luego,
el reactor fue purgado con etileno a 2 bar de presin, evacuando el nitrgeno. Entonces, la
solucin de metaloceno inmovilizado sobre slica (Zr/SiO2) o la solucin de metaloceno
inmovilizado sobre slica modificada con SF (Zr/SF/SiO2) fue adicionada al reactor. El sistema se
estabiliz a 60 C.
-
31
3.5 Caracterizacin de los Soportes
3.5.1 Determinacin de la superficie del Soporte (BET)
La caracterizacin de los soportes en cuanto a su rea superficial, tamao y volumen de
poros, se realiz utilizando la tcnica BET, a partir de la isoterma de adsorcin de N2 a su
temperatura de ebullicin normal (-196 C). Los ensayos se llevaron a cabo en un sortmetro
Micromeritics ASAP 2010.
3.5.2 Espectroscopa Infrarroja de Reflectancia Difusa (DRIFT)
La estructura de la slice, de las SF soportadas en la slice y los catalizadores soportados
fue analizada por espectroscopia DRIFT, usando un espectrmetro Bruker modelo Vector 22, en
el rango entre 4.000 y 400 cm-1
, a una resolucin de 4 cm-1
. Las muestras para anlisis fueron
preparadas por mezcla con bromuro de potasio (KBr), y ste fue utilizado tambin como
referencia. Para analizar los datos se aplic la transformacin de Kubelka-Munk [45,46]. Los
espectros son el resultado de 1000 scans para cada muestra.
3.5.3 Acoplamiento de Plasma Inductivo (ICP)
Permite la determinacin del contenido de circonio y aluminio en los catalizadores
soportados. La digestin de la muestra se realiza como sigue: 25 mg de muestra se funden en
tetraborato de litio y carbonato de sodio en relacin 1:3; el fundido se disuelve en cido ntrico al
4% aforando a 100 ml. La solucin es analizada en un equipo ICP-OES Perkin Elmer P-400.
3.6 Caracterizacin de los Polmeros
3.6.1 Cromatografa de Permeacin de Geles (GPC)
Esta tcnica es utilizada para la determinacin del peso molecular (Mw) y la distribucin
de pesos moleculares (Mw/Mn). Las medidas se realizaron en un equipo Waters Alliance GPC
2000 equipado con detector de ndice de refraccin diferencial y un set de tres columnas de
estyragel (HT3, HT5 y HT6E), las que fueron calibradas con estndar de poliestireno de estrecha
distribucin de peso molecular. El solvente utilizado fue 1,2,4-triclorobenceno con un flujo de 1
ml/min a una temperatura de 135C.
Esta tcnica consiste en la inyeccin a presin de una muestra diluida de polmero a travs
de las columnas, las cuales fraccionan el polmero, en cada una de las poblaciones de pesos
moleculares caractersticas presentes en la muestra.
Este proceso de separacin es el resultado del grado de penetracin de las molculas de
polmero en solucin a los poros del gel, como consecuencia a las diferencias en tamao
(volumen y peso molecular de la cadena polimrica); de esta manera las molculas de mayor
-
32
tamao no tienen acceso a los poros de gel y por lo tanto emergen primero de la columna
cromatogrfica, mientras que las molculas pequeas difunden a travs de los poros del gel,
emergiendo de la columna a tiempo mayores [57,58].
3.6.2 Calorimetra Diferencia de Barrido (DSC)
Este mtodo permite obtener la entalpa (Hf), temperatura de fusin (Tm) y porcentaje de cristalinidad (Xc).
La determinacin de la cristalinidad de los polmeros puede ser obtenido por la siguiente
ecuacin:
0
100*
f
f
CH
HX
(1)
Donde
Xc = porcentaje de cristalinidad terica
fH = calor de fusin obtenido de las muestras en el segundo calentamiento
0
fH = calor de fusin del polietileno completamente cristalino (269.9 J/g) [59].
El anlisis fue realizado en un equipo Thermal Analysis Instrument TA 2960, conectado a
un sistema de enfriamiento. El peso de las muestras fluctu entre 5,5 y 10mg. Las curvas
calorimtricas fueron registradas a una velocidad de calentamiento de 10C/min, desde 20C
hasta 200C, y luego se enfri a temperatura ambiente. La cristalizacin del fundido tambin fue
realizada a la misma velocidad.
Esta tcnica mide la potencia necesaria para calentar la muestra a una tasa determinada
con respecto a un blanco. Luego, cualquier transicin que le ocurra al polmero, como por
ejemplo su fusin, se reflejar en un cambio pronunciado en la potencia que entrega el equipo.
As es posible obtener las temperaturas de fusin y de cristalizacin del material con sus
respectivas entalpas.
-
33
4 RESULTADOS Y DISCUSIONES
Los complejos metalocnicos en presencia de metilaluminoxano (MAO) son utilizados
como catalizadores en reacciones de polimerizacin para un nmero casi ilimitado de olefinas,
ofreciendo alta reactividad en la formacin de homo y copolmeros. Esta caracterstica posibilita
el desarrollo de nuevos productos, cubriendo una variedad de propiedades que va desde
polmeros amorfos (altamente ramificados), hasta plsticos de ingeniera, pasando por
elastmeros y plsticos maleables.
Como se seal en la introduccin, la sntesis de poliolefinas se puede realizar por dos
medios de reaccin: (a) Va Catlisis Homognea, donde el sito activo se encuentra solubilizado
en el medio de reaccin y (B) Va Catlisis Heterognea, en el cual el complejo cataltico se
encuentra ligado a un soporte y donde las partculas que contienen los sitios activos se suspenden
en un solvente.
En los estudios realizados en el presente trabajo se analizaron ambos sistemas, utilizando
el catalizador metaloceno (n-BuCp)2ZrCl2 que es muy activo para la polimerizacin de etileno, y
produce polietileno de alta densidad (PEAD) [60]. Los resultados se presentan a continuacin:
-
34
4.1 Sistemas Homogneos
Se realizaron reacciones de homopolimerizacin de etileno, con y sin adicin de slicas
funcionalizadas (SF, que pueden ser SS1 o SS2), con el objetivo de establecer los efectos en la
actividad cataltica y propiedades del polmero. A continuacin, la Tabla 2 resume los sistemas
homogneos descritos en el capitulo anterior (seccin 3.4).
Tabla 2. Sistemas homogneos.
Mtodo de Polimerizacin
Orden de carga al reactor
Homognea MAO/Metaloceno
In Situ 1 MAO/SF/Metaloceno
In Situ 2 MAO/Metaloceno/SF
Precontacto 1 MAO/mezcla Metaloceno y SF
Precontacto 2 Mezcla MAO y SF/ Metaloceno
Precontacto 3 Mezcla MAO, SF y Metaloceno.
Los resultados de las polimerizaciones se resumen en la Tabla 3.
Tabla 3. Propiedades del Polietileno obtenido con sistemas homogneos
SF Mtodo de
Polimerizacin
Rendimiento
[g]
Actividad Cataltica
[kg/mol*bar*hr]
Mw
[kg/mol] Mw/Mn
Tm
[C]
Xc
[%]
- Homognea 13,0 4275 257 2,3 139 66
SS1
In Situ 1 12,6 4174 212 2,2 137 74
In Situ 2 11,2 3699 227 2,1 136 77
Precontacto 1 9,8 3178 364 1,8 137 63
Precontacto 2 9,2 3023 284 1,9 139 64
Precontacto 3 10,3 3377 280 2,0 138 71
SS2
In Situ 1 11,8 3895 212 2,2 140 72
In Situ 2 11,7 3872 227 2,1 139 73
Precontacto 1 6,9 2290 360 1,9 137 69
Precontacto 2 10,0 3270 292 1,9 140 66
Precontacto 3 8,9 2895 317 1,9 140 68 Condiciones de reaccin: moles de Zr en el reactor = 3x10-6; Al/Zr = 1.420; rpm=1000; T = 60 C; P= 2 bar ;
tiempo de reaccin = 30 min.
Cada experiencia se repiti tres veces.
El error entre los valores obtenidos en cada repeticin fue menor al 10%.
La actividad cataltica obtenida en la polimerizacin Homognea es la ms alta, con un
valor de 4275 [kg/mol*bar*hr]. En el resto de los sistemas homogneos la incorporacin de
slicas funcionalizadas, ya sea en sistemas In Situ o Precontacto, afecta con un descenso en los
valores de la actividad cataltica.
Las actividades catalticas y los pesos moleculares (Mw) de la tabla anterior, se observan
mejor en la Figura 27 y Figura 28, respectivamente .En ellas se muestra la influencia de la
incorporacin de la slica funcionalizada (SS1 o SS2) en la polimerizacin homognea.
-
35
Actividades con diferentes SF
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
SS1 SS2
Slica Funcionalizada
Acti
vid
ad
[Kg
/mo
l*b
ar*
hr]
Homognea
In Situ 1
In Situ 2
Precontacto 1
Precontacto 2
Precontacto 3
Figura 27. Actividad cataltica de sistemas homogneos.
La Figura 27 muestra claramente una mayor disminucin de la actividad cataltica en
los sistemas de Precontacto. Este comportamiento es ms evidente con el uso de SS2.
Peso Molecular
0
50
100
150
200
250
300
350
400
SS1 SS2
Slica funcionalizada
Mw
[k
g/m
ol]
Homognea
In Situ 1
In Situ 2
Precontacto 1
Precontacto 2
Precontacto 3
Figura 28. Pesos moleculares de sistemas homogneos.
Se observa que los pesos moleculares son mayores en los Precontactos, respecto a la
catlisis Homognea. Este efecto es anlogo al que ocurre en una polimerizacin heterognea.
-
36
En los sistemas In Situ se tienen actividades catalticas y pesos moleculares (Mw)
levemente menores que los conseguidos en la reaccin Homognea (8% y 15 % en promedio,
respectivamente), considerando ambos sistemas equivalentes. Aparentemente la adicin sin
previo tratamiento de slicas funcionalizadas (SF) no tiene un efecto trascendental.
En el Precontacto la interaccin de dos o tres reactivos no favoreci el rendimiento de la
reaccin, los valores de la actividad cataltica descendieron drsticamente con respecto a la
Homognea (30% en promedio), mientras que los pesos moleculares (Mw) aumentaron (23% en
promedio). Este comportamiento insina que el catalizador metaloceno fue inmovilizado sobre
la slica funcionalizada, generndose una especie de sistema heterogneo, pero con soporte
(SS1 o SS2) soluble en el medio de reaccin (las causas de la disminucin de la actividad
cataltica y del aumento del peso molecular se discuten detalladamente en la seccin 4.2.3 del
captulo de Sistemas Heterogneos).
Es importante sealar que con la incorporacin de SS2, respecto a la incorporacin de
SS1, la actividad cataltica es levemente menor (9% en promedio), y ligeramente mayor el peso
molecular (5 % en promedio). Posiblemente la incorporacin de la etapa de prehidrlisis de
TEOS (tetraetilortosilicato), presente slo en la sntesis de SS2 (Figura 29), permite que se
formen fcilmente estructuras con dos, tres y hasta cuatro grupos hidroxilos (OH) unidos al
tomo de Si. De esta manera, aumenta la posibilidad de una coordinacin de Zr con grupos
hidroxilos vecinales de estos compuestos inorgnicos, creando una especie inactiva.
Figura 29. Hidrlisis de TEOS. R= etil (C2H5)
Los distintos mtodos de polimerizacin homognea producen polietilenos con una
distribucin de pesos moleculares estrecha, pues su polidispersidad (Mw/Mn) es cercana a 2. Este
ndice indica el grado de dispersin de los pesos moleculares del polmero, su valor es
consecuencia de trabajar con un catalizador metaloceno de sitio nico, es decir, todos sus sitios son equivalentes en reactividad, produciendo cadenas con ramificaciones uniformes.
En relacin a las propiedades trmicas, en la Tabla 3, se muestran temperaturas de fusin
(Tm) y porcentajes de cristalinidad (Xc) para los distintos polmeros obtenidos. Sus valores son
los tpicos de un polietileno de alta densidad o PEAD (ver Tabla 1 de la seccin 1.2).
En general, se puede sealar que los efectos tanto de SS1 como de SS2 en la actividad
cataltica y propiedades del polmero (peso molecular, temperatura de fusin y cristalinidad) son
anlogos en los distintos sistemas homogneos estudiados.
+ H2O + ROHHO
OR
OR
ORSiRO
OR
OR
ORSi
-
37
4.2 Sistemas Heterogneos
La cantidad de catalizador metaloceno inmovilizado sobre slica (Zr/SiO2) o sobre slica
modificada con slicas funcionalizadas (Zr/SS1/SiO2 o Zr/SS2/SiO2) fue determinada por
Acoplamiento de Plasma Inductivo (ICP). La Tabla 4 muestra la cantidad inicial de metal Zr y la
inmovilizada.
Tabla 4. Porcentaje de incorporacin de circonoceno
SF wt% Zr/SF/SiO2
inicial
wt% Zr/SF/SiO2
inmovilizado
-
0,5
0,45
SS1 0,49
SS2 0,51
Cerca del 100% de Zr inicial fue fijado en todos los sistemas. Eso indica que la cantidad
de Zr inmovilizado no depende del tipo de SF (SS1 o SS2) inmovilizada sobre la slica.
4.2.1 Slica
Como soporte para todos los catalizadores heterogneos se utiliz una slica, sintetizada
como se describe en la seccin 3.3.1.
El anlisis BET indica que la slica es mesoporosa, con tamao promedio de poro de 32
, monomodal y sin microporos. Adems se estim un volumen de poro de 0,43 cm3/g y un rea
superficial de 470 m2/g.
-
38
4.2.2 Estudio Superficial de la Estructura de la Slica
Se utiliz Espectroscopa Infrarroja de Reflectancia Difusa (DRIFT) para analizar los
cambios estructurales de los grupos silanoles presentes en la superficie de la slica.
Figura 30. Espectro DRIFTS para slica (SiO2) , metaloceno inmovilizado sobre slica (Zr/SiO2),
metaloceno inmovilizado sobre slica modificada con SS1 (Zr/SS1/SiO2) y metaloceno inmovilizado sobre
slica modificada con SS2(Zr/SS2/SiO2). Bandas correspondientes a los grupos silanoles.
La Figura 30 muestra un espectro tpico de una muestra de slica (SiO2) preparada por el
mtodo sol-gel .La slica exhibe una estrecha banda reportada en 3750 cm-1
que corresponde a
los grupos silanoles aislados. La banda en el 3660 cm-1
se asign a los pares de Si y OH
mutualmente ligados por enlaces de hidrgeno y silanoles internos [50,60].Existe una banda
ancha centrada en el 3400 cm-1
que corresponde a agua absorbida [50,60], pero en el espectro no
se observa claramente. Estas bandas son caractersticas del SiO2 y aparecen sistemticamente en
este tipo de materiales.
En los sistemas Zr/SiO2 , Zr/SS1/SiO2 y Zr/SS2/SiO2, las seales antes mencionadas son
advertidas, pero presentando diferentes intensidades. Con respecto a la slica (SiO2) sin
modificar, un decrecimiento del pico de los silanoles aislados en el sistema Zr/SiO2 insina que
el metaloceno fue inmovilizado sobre la slica; el pico decrece en igual intensidad en el sistema
Zr/SF/SiO2. A diferencia del sistema Zr/SiO2 , en donde la primera interaccin ocurre entre el
catalizador metaloceno y el soporte, en el sistema Zr/SF/SiO2 primero sucede la interaccin
entre el soporte y la slica funcionalizada (SS1 o SS2) , por lo tanto algunos silanoles aislados de
la slica inmovilizan a la SF produciendo una inicial disminucin de la poblacin de silanoles
-
39
aislados; posteriormente el catalizador se inmovilizara sobre algunos de los silanoles aislados
restantes de la slica , produciendo la disminucin final del pico observada en el espectro
DRIFTS, y sobre grupos hidroxilos muy separados de la SF , con lo que se generaran nuevos
sitios activos (al inmovilizarse el catalizador en los -OH de la SF). Esta suposicin se fundamenta
por la cantidad equivalente de catalizador metaloceno impregnado en cada sistema, segn el
estudio de ICP (Tabla 4), y a la certeza de la impregnacin de las slicas funcionalizadas, segn
el anlisis DRIFT que podemos ver a continuacin (Figura 31).
Tambin, en el espectro se observa que ningn sistema consigue saturar la superficie de
la slica, es decir, no se ve una desaparicin total de la seal de los silanoles aislados.
En los sistemas que contienen slica funcionalizada y catalizador metaloceno se estudiaron
las bandas correspondientes a los enlaces alifticos y aromticos del tipo C-H (Figura 31).
3050 3000 2950 2900 2850 2800
Zr/SiO2
Zr/SS1/SiO2
Zr/SS2/SiO2
2864
2878
Un
idad
es
Ku
belk
a M
un
k
cm-1
3031
2960 2
929
Figura 31. Espectro DRIFTS de metaloceno inmovilizado sobre slica (SiO2), metaloceno inmovilizado
sobre slica modificada con SS1 (Zr/SS1/SiO2) y metaloceno inmovilizado sobre slica modificada con
SS2 (Zr/SS2/SiO2). Bandas correspondientes a los enlaces C-H.
Los enlaces C-H aparecen en las siguientes regiones, de acuerdo a la Tabla4: Tabla 4. Bandas correspondientes a los enlaces C-H.
Tipo de Enlace [cm
-1]
*
detectado [cm
-1]
CH aromtico 3100-3000 ~3031
CH3 aliftico 2962 ~2960
CH2 aliftico 2926 ~2929
CH3 aliftico 2872 ~2878
CH3 aliftico 2853 ~2864 *De literatura [62].
-
40
En el espectro DRIFT de la Figura 31, la intensidad de las seales de los enlaces C-H en
el sistema Zr/SiO2 se debe al catalizador metaloceno (n-BuCp)2ZrCl2 , sus anillos Cp (C5H5-)
tienen enlaces aromticos CH y su grupo funcional butil o butilo (-CH2-CH2-CH2-CH3) posee
enlaces alifticos del tipo CH2 y CH3 . La intensidad de las bandas se magnifica para los
sistemas Zr/SS1/SiO2 y Zr/SS2/SiO2, por el grupo orgnico R (Figura 32) de la slica
funcionalizada (SS1 o SS2). Este grupo R contribuye con enlaces CH2 alifticos y con los enlaces
CH aromticos de sus anillos.
Figura 32. Estructura del grupo orgnico R de las slicas funcionalizadas.
El aumento de la seales de los enlaces alifticos CH2 y CH3 se debe ,adems, a la
presencia de algunos grupos metilos (_CH3) del organotrialcoxisilano y a algunos grupos etilos
(_CH2-CH3) del TEOS , ambos precursores de la sntesis de las slicas funcionalizadas.
4.2.3 Actividad Cataltica y Propiedades de los Sistemas Heterogneos.
Los resultados de actividad cataltica y propiedades de los sistemas heterogneos
estudiados se presentan en la Tabla 5. En la Figura 33 se observan claramente las variaciones de
la actividad cataltica.
Tabla 5. Propiedades del Polietileno obtenido con sistemas heterogneos
Mtodo de
Polimerizacin
Rendimiento
[g]
Actividad Cataltica
[kg/mol*bar*hr]
Mw
[kg/mol] Mw/Mn
Tm
[C]
Xc
[%]
Homognea 13,0 4275 257 2.3 139 66
Zr/SiO2 8,4 2764 338 1,7 135 60
Zr/SS1/ SiO2 13,1 4286 344 1,8 138 64
Zr/SS2/ SiO2 11,2 3710 334 1,8 137 63 Condiciones de reaccin: moles de Zr en el reactor = 3x10-6; Al/Zr = 1.420; rpm=1000; T = 60 C; P= 2 bar ;
tiempo de reaccin = 30 min.
Cada experiencia se repiti tres veces.
El error entre los valores obtenidos en cada repeticin fue menor al 10%.
-
41
Actividad Cataltica
0
1000
2000
3000
4000
5000
Hom
ogn
ea
Zr/S
iO2
Zr/S
S1/ S
iO2
Zr/S
S2/ S
iO2
Sistema
Act
ivid
ad [
Kg
/mo
l*b
ar*
hr]
Figura 33. Actividad cataltica de sistemas soportados.
Claramente la menor actividad del sistema heterogneo se tiene cuando el circonoceno se
soporta directamente sobre la slica sin modificar (Zr/SiO2).
Cuando el catalizador metaloceno fue inmovilizado sobre slica (Zr/SiO2), la actividad
cataltica disminuy fuertemente en comparacin con la reaccin homognea (35%). Este
comportamiento se explica porque en un sistema homogneo cada sitio es potencialmente activo,
mientras en los sistemas soportados convencionales algunas especies son inactivas. En otras
palabras, la presencia de grupos funcionales voluminosos en la superficie del soporte inhibe la
coordinacin del monmero en el sitio activo generando un efecto estrico [34,47] o la
coordinacin del Zr con grupos hidroxilos vecinales crea una especie inactiva (desactivacin
bimolecular). Adems, el catalizador podra desactivarse durante la impregnacin.
En los resultados se observa que efectivamente el tratamiento previo del soporte con SF
conduce a catalizadores que presentan altas actividades en reacciones de polimerizacin de
etileno. La actividad cataltica de metaloceno inmovilizado sobre SF/slica (Zr/SS1/SiO2 o
Zr/SS1/SiO2) fue similar a la actividad de la reaccin Homognea (6% menor en promedio), el
sistema Zr/SS1/SiO2 presenta la mejor actividad, un 13% superior al sistema Zr/SS2/SiO2. Este
comportamiento es acorde al presenciado en los sistemas homogneos, donde la incorporacin
de la etapa de prehidrlisis de TEOS en la sntesis de SS2 creara estructuras con tres y hasta
cuatro grupos hidroxilos (OH) unidos al tomo de Si ; estas estructuras podran , en la etapa de
modificacin del soporte, inmovilizarse sobre la slica a travs de uno de sus grupos hidroxilos y
-
42
los otros se convertiran en hidroxilos vecinales en los que se puede coordinar un Zr generando
una especie inactiva por la cercana de los centros catalticos.
El aumento de la actividad cataltica cuando se utiliza slica modificada (SF/slica) es
explicado por la generacin de especies catalticas ms espaciadas en la superficie debido a la
posicin alejada de los grupos OH con los que interacta el catalizador metaloceno. De esta manera, se evita la desactivacin bimolecular de los centros Zr del catalizador [48].
Todos los polmeros sintetizados presentan un peso molecular mayor que los obtenidos
en la polimerizacin Homognea (31 % en promedio). Este hecho es atribuido al bloqueo de uno
de los lados del sitio activo por el soporte, dificultando el paso de desactivacin. En otras
palabras, el soporte dificulta la transferencia de la cadena, por ejemplo, por eliminacin , resultando un gran crecimiento de las cadenas del polmero, y por tanto un incremento en el peso
molecular.
Las distribuciones de pesos moleculares tuvieron valores menores que los obtenidos en la
reaccin Homognea. Esto indica que la inmovilizacin del catalizador sobre SF/slica puede
generar especies activas de carcter ms homogneo (ramificaciones polimricas ms uniformes).
Por otra parte, la temperatura de fusin no se ve afectada por el cambio de sistema
cataltico, es decir, la heterogenizacin del sistema no afecta el ordenamiento de las cadenas del
polmero manteniendo el mismo tipo de cristales. Asimismo, el factor de cristalinidad (Xc) es
similar.
-
43
5 CONCLUSIONES
Cuando la slica funcionalizada (SS1 o SS2) es adicionada directamente en el reactor, de forma in situ, la polimerizacin se comporta como una reaccin homognea tpica.
En el caso en que dos o tres componentes catalticos son contactados antes de la polimerizacin (catalizador metaloceno y slica funcionalizada; MAO y slica
funcionalizada; o catalizador metaloceno, MAO y slica funcionalizada), la actividad
cataltica disminuye y el peso molecular se incrementa, como sucede en los sistemas
heterogneos convencionales. Es decir, las slicas funcionalizadas actuaran como un
soporte, pero solubles.
El anlisis DRIFT ndica la impregnacin del catalizador y/o la slica funcionalizada sobre los silanoles aislados de la slica (soporte). En el caso en que la slica es modificada
por SS1 o SS2, el catalizador interactuara sobre los nuevos sitios activos proporcionados
por la slica funcionalizada (grupos hidroxilos).
Al ser el catalizador metaloceno inmovilizado sobre slica modificada con slica funcionalizada (sistema Zr/SF/SiO2 ), la actividad cataltica result similar a la reportada
en la polimerizacin homognea .En cambio, al inmovilizar el catalizador metaloceno
sobre slica sin modificar (sistema Zr/SiO2 ) la actividad cataltica fue menor. Es decir, la
slica funcionalizada queda retenida sobre los grupos Si-OH de la slica, comportndose
como un espaciador entre la superficie del catalizador metaloceno y la superficie de la
slica. Por lo tanto, el sistema Zr/SF/SiO2 parece ser una alternativa factible para la
incorporacin de la catlisis metalocnica a las plantas industriales.
Los pesos moleculares de los polmeros obtenidos en los sistemas heterogneos aumentaron respecto a la polimerizacin homognea.
La temperatura de fusin y la cristalinidad no se vieron influencias por el medio de polimerizacin, homogneo o heterogneo.
-
44
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