1.2 ESTIMACIÓN DE LA VISCOSIDAD

Es frecuente encontrar en la bibliografía las propiedades físicas de las sustancias puras o de sus mezclas en las condiciones deseadas, en cuyo caso deberá recurrirse a su estimación con la máxima precisión posible.

La estimación de las propiedades físicas en general y concretamente de las propiedades de transporte que nos ocupan, puede basarse en la teoría, en determinadas correlaciones de valores experimentales o en una y otras.

En cualquier caso, debe extremarse la prudencia en no aplicar una teoría fuera de los limites para los que se haya establecido y en no extrapolar las correlaciones deducidas experimentalmente mas allá de los intervalos de las variables para los que fueron formuladas.

Los mejores métodos estimativos implican casi siempre ecuaciones teóricas y correlaciones empíricas para el cálculo de las constantes de las mismas que la teoría no ha conseguido llegar a establecer. Se comprende que a medida que disminuye la aportación empírica en cualquier correlación aumentará el grado de validez de la misma.

A continuación pasaremos revista a los métodos más importantes de estimación de la viscosidad de las sustancias puras y de sus mezclas, tanto en estado gaseoso como líquido.

1.2.1 VISCOSIDAD

i.Gases puros a pequeñas presiones

a) Método Teórico

La teoría cinética rigurosa conduce a la ecuación (1.2.1), que de acuerdo con la bibliografía puede expresarse también así:

expresándose la viscosidad en micropoises, el diámetro de colisión en y la temperatura en T en K.

Los diámetros y las integrales de colisión, y , son funciones de las fuerzas intermoleculares y, por consiguiente, para su evaluación se requiere establecer hipótesis sobre la naturaleza de las mismas, que lógicamente variaran según que las moléculas del gas sean o no polares.

- Gases no polares

En este caso las fuerzas intermoleculares no dependen de la orientación relativa de las moléculas. En estos gases se ha comprobado experimentalmente que para grandes distancias entre las moléculas dichas fuerzas son atractivas e inversamente proporcionadas a la distancia y que cuando las moléculas se aproximan a distancias muy pequeñas, de

algunos , surgen fuerzas repulsivas entre ellas que varían mucho mas rápidamente con la distancia.

Esta conducta se explica si la energía potencial ( ) del sistema formado por dos moléculas varia con la distancia entre ellas, r, del modo que se indica en la figura 1.2.

rm

-

0

Ep

Figura 1.2 Variación de la energía potencial con la distancia en un sistema formado por dos moléculas.

Se considera nula dicha energía potencial cuando la distancia entre las moléculas es infinita. A medida que las moléculas se aproximan, la energía potencial disminuye debido al trabajo realizado por las fuerzas de atracción, llegando un momento en que empiezan a

manifestarse las fuerzas de repulsión, por lo que la indicada energía potencial alcanzara un

mínimo al alcanzarse una cierta distancia entre las moléculas a la que se equilibran unas y otras. Para seguir aproximado las moléculas deberá realizarse un trabajo sobre el sistema para vencer las fuerzas repulsivas, con lo que su energía potencial

aumentará. La distancia entre ambas moléculas , para la que la energía potencial vuelve a alinearse, recibe el nombre de diámetro de colisión: distancia hasta la que se aproximarían dos moléculas inicialmente en reposo y a una distancia infinita si se pusiesen en movimiento a causa de las fuerzas de atracción.

La forma exacta de la función representada en la figura 1.2:

no se conoce, pero los resultados experimentales indican que una función empírica muy satisfactoria para las moléculas no polares es el llamado potencial de Lennard-Jones:

con los dos parámetros: energía potencial mínima , y diámetro de colisión , a

los que nos acabamos de referir, y con los términos y , que representan las fuerzas repulsivas y atractivas entre las moléculas, respectivamente.

Puede comprobarse que:

- La función (1.2.4) solo se anula para valores de la distancia intermolecular y .

- La función (1.2.4), derivada e igualada a cero, conduce a un valor

, que sustituido en la propia función conduce a ,

puesto que su segunda derivada es el citado valor , resulta positiva.

Ambas circunstancias demuestran la idoneidad del potencial de Lennard-Jones (1.2.4) para representar la función (1.2.3), aunque se han propuesto muchos otros con tal fin.

Numerosos investigadores han determinado la integral de colisión en función del potencial de Lennard-Jones. Recientemente, Neufeld y col. propusieron la siguiente ecuación empírica apropiada para su aplicación en ordenador:

representando la temperatura adimensional:

que según sus autores, es aplicable a un intervalo , con error medio del 0,064%.

Mediante datos experimentales, de viscosidad a distintas temperaturas, y las ecuaciones

(1.2.2), (1.2.5) y (1.2.6), algunos investigadores han determinado los parámetros y para muchas sustancias. En la tabla 1.1 se resumen los correspondientes a algunas de ellas.

Si se dispone de tales parámetros, mediante las ecuaciones (1.2.2) y (1.2.5) puede calcularse la viscosidad de los gases puros no polares a pequeña presión y cualquier temperatura con error inferior al 1%. De no disponerse a tales parámetros, aunque los mismos pueden calcularse aproximadamente a partir de las constantes críticas y los factores acéntricos, resulta más convenientemente el método de los estados correspondiente que se trata mas adelante.

Gases polares

Para moléculas polares debe utilizarse unafunción potencial mas adecuada que la de Lennard-Jones. En la bibliografía se propone la sugerida por Stockmayer, que modifica la últimamente citada mediante un término adicional representativo de las interacciones dipolo-dipolo entre las moléculas.

Tabla 1.1 Parámetros y ε /k para diversas sustancias

Compuesto ε /k( A) (K)

Ar Argón 3,542 93,3He Helio 2,551 10,22

Kr Kriptón 3,655 178,9

Ne Neón 2,820 32,8

Xe Xenón 4,048 231,0

Aire Aire 3,711 78,6

BCl3 Cloruro de boro 5,127 337,7

BF3 Fluoruro de boro 4,198 186,3

B(OCH3)3 Borato de metilo 5,503 396,7

Br2 Bromo 4,296 507,9

CCl4 Tetracloruro de carbono 5,947 322,7

CF4 Tetrafluoruro de carbono 4,662 134,0

CHCl3 Cloroformo 5,380 340,2

CH2Cl2 Cloruro de metileno 4,898 356,3

CH3Br Bromuro de metilo 4,118 449,2

CH3Cl Cloruro de metilo 4,182 350

CH3OH Metanol 3,626 481,8

CH4 Metano 3,758 148,6

CO Monóxido de carbono 3,690 91,7

COS Sulfuro de carbonilo 4,130 336,0

CO2 Dióxido de carbono 3,941 195,2

CS2 Disulfuro de carbono 4,483 467

C2H2 Acetileno 4,033 231,8

C2H4 Etileno 4,163 224,7

C2H6 Etano 4,443 215,7

C2H5Cl Cloruro de Etilo 4,898 300

C2H5OH Etanol 4,530 362,2

CH3OCH3 Éter dimetílico 4,307 396,0

CH2CHCH3 Propileno 4,678 298,9

CH3CCH Metil acetileno 4,761 251,8

C3H6 Ciclopropano 4,807 248,9

C3H8 Propano 5,118 237,1

n-C3H7OH Alcohol n-propílico 4,549 576,7

CH3COCH3 Acetona 4,600 560,2

CH3COOCH3 Acetato de metilo 4,936 469,8

n-C4H10 n-Butano 4,687 531,4

iso- C4H10 IsoButano 5,278 330,1

C2H5OC2H5 Éter dietílico 5,678 313,8

CH3COOC2H5 Acetato de etilo 5,205 521,3

n-C5H12 n-Pentano 5,784 341,1

C(CH3)4 2;2-Dimetilpropano 6,464 193,4

C6H6 Benceno 5,349 412,3

C6H12 Ciclohexano 6,182 297,1

n-C6H14 n-Hexano 5,949 399,3

Cl2 Cloro 4,217 316,0

F2 Flúor 3,357 112,6

HBr Ácido bromhídrico 3,353 449

HCN Ácido cianhídrico 3,360 569,1

HCl Ácido clorhídrico 3,339 344,7

HF Ácido fluorhídrico 3,148 330

HI Ácido iodhídrico 4,211 288,7

H2 Hidrógeno 2,827 59,7

H2O Agua 2,641 809,1

H2O2 Peróxido de Hidrogeno 4,196 289,3

H2S Acido sulfhídrico 3,623 301,1

Hg Mercurio 2,969 750

HgBr2 Bromuro de mercurio 5,080 686,9

HgCl2 Cloruro de mercurio 4,550 750,0

HgI2 Ioduro de mercurio 5,625 695,6

I2 Yodo 5,160 472,2

NH3 Amoniaco 2,900 558,3

NO Oxido nitroso 3,492 116,7

N2 Nitrógeno 3,798 71,4

N2O Oxido nítrico 3,828 232,4

O2 Oxigeno 3,467 106,7

SO2 Dióxido de azufre 4,112 335,4

SiF4 Tetrafluoruro de silicio 4,880 171,9

SnBr4 Bromuro estánnico 6,388 563,7

UF6 Hexafluoruro de uranio 5,967 236,8

Brokaw, tras considerar detenidamente la utilización del potencial de Stockmayer,sugiere

para el caso de moléculas polares la siguiente expresión de la integral de colisión :

En la que (Lennard-Jones) y vienen dadas por las ecuaciones (1.2.5) y (1.2.6) y es un parámetro adimensional con expresión:

Siendo el momento dipolar y y los parámetros indicados anteriormente.

A partir de los datos experimentales viscosidad-temperatura y las ecuaciones (1.2.2) y

(1.2.5) a (1.2.8), se han determinado los parámetros , y de las moléculas polares mas representativas, resumiéndose los mismos en la tabla 1.2, pudiendo encontrarse otros valores en la bibliografía.

Tabla 1.2 Parámetros de la función potencial de Stockmayer

Compuestosp

(debyes)

( A)ε /k(K)

Agua 1,85 2,52 775 1,0

Amoniaco 1,47 3,15 358 0,4

Ácido clorhídrico 1,08 3,36 328 0,34

Ácido bromhídrico 0,80 3,41 417 0,14

Ácido iodhídrico 0,42 4,13 313 0,029

Dióxido de azufre 1,63 4,04 347 0,42

Acido sulfhídrico 0,92 3,49 343 0,21

Cloruro de nitrosilo 1,83 3,53 690 0,4

Cloroformo 1,013 5,31 355 0,07

Cloruro de metileno 1,57 4,52 483 0,2

Cloruro de metilo 1,37 3,94 414 0,5

Bromuro de metilo 1,80 4,25 382 0,4

Cloruro de etilo 2,03 4,45 423 0,4

Metanol 1,70 3,69 417 0,5

Etanol 1,69 4,31 431 0,3

Alcohol n-propílico 1,69 4,71 495 0,2

Alcohol i-propílico 1,69 4,64 518 0,2

Éter dimetílico 1,30 4,21 432 0,19

Éter dietílico 1,15 5,49 362 0,08

Acetona 1,20 4,50 549 0,11

Acetato de metilo 1,72 5,04 418 0,2

Acetato de etilo 1,78 5,24 499 0,16

Nitrometano 2,15 4,16 290 2,3

Si se dispone de los parámetros acabados de indicar, mediante las ecuaciones (1.2.2), (1.2.5) y (1.2.7) puede estimarse la viscosidad de los gases puros polares a pequeña presión y cualquier temperatura, con error inferior al 1,5%. De no ser así, aunque pueden calcularse dichos parámetros a partir del momento dipolar, de la temperatura de ebullición normal y del volumen molar de la sustancia en estado líquido, resulta más aconsejable recurrir al método de los estados correspondientes que se expone a continuación.

b) Método de los estados correspondientes

De la ecuación (1.2.2) se deduce la siguiente proporcionalidad entre la viscosidad y las variables que la afectan:

Evidentemente, el diámetro de colisión puede considerarse proporcional a la potencia

del volumen crítico de las moléculas, :

siendo y la temperatura y presión criticas, sobre las que existe amplia información en la bibliografía.

Por tanto, de las proporcionalidades anteriores se deduce, para la viscosidad en las condiciones criticas:

Podrá definirse ahora una viscosidad reducida, en función de la temperatura reducida ( ), de la siguiente forma:

Se han propuesto diversas correlaciones de este tipo, pero aquí solo indicamos las más

modernas y útiles.

-Gases no polares

Thodos y col. ha propuesto la siguiente correlación:

expresando la viscosidad en micropoises, en Kelvins y en atmósferas.

Reichenberg sugirió la siguiente correlación:

siendo para la mayoría de los compuestos inorgánicos, de acuerdo a la proporcionalidad

(1.2.11):

Expresando la viscosidad en micropoises, en Kelvins y en atmósferas.

Si se trata de compuestos orgánicos, Reichenberg propone el siguiente valor del parámetro

:

representando el número de grupos atómicos del tipo i y las contribuciones de cada

grupo que se resumen en la tabla 1.3.

De no poder estimarse la viscosidad por el método teórico, debe utilizarse cualquiera de los

representados por las relaciones (1.2.13) o (1.2.14), que implican un error entre 1 y 3%

Tabla 1.3 Valores de las contribuciones de los grupos Ci para la estimación del parámetro a* [ecuación (1.2.16)], micropoises.

GrupoContribución

CiGrupo

ContribuciónCi

-CH3 9,04 -Br 12,83>CH2 (no en anillo) 6,47 -OH (alcoholes) 7,96>CH- (no en anillo) 2,67 >O (no en anillo) 3,59>C< (no en anillo) -1,53 >C=O (no en anillo) 12,02=CH2 7,68 -CHO (aldehídos) 14,02=CH- (no en anillo) 5,53 -COOH (acidos) 18,65

>C= 1,78-COO- (esteres) o HCOO- (formiatos)

13,41

≡CH 7,41 -NH2 9,71≡C- (no en anillo) 5,24 >NH (no en anillo) 3,68>CH2 (en anillo) 6,91 =N- (en anillo) 4,97>CH- (en anillo) 1,16 -CN 18,13>C< (en anillo) 0,23 >S (en anillo) 8,86=CH- (en anillo) 5,90 -F 4,46>C= (en anillo) 3,59 -Cl 10,06

- Gases polares

Aunque Thodos y col. también proponen correlaciones del tipo de la (1.2.13) para gases puros polares a pequeña presión, de no poder utilizarse el método teórico para la estimación de la viscosidad de los mismos, se recomienda el método de Reichenberg, ecuacion (1.2.14), que implica un error inferior al 4%.

Ejemplo 1.1

Mediante los métodos teóricos y de los estados correspondientes, estímese la viscosidad del

a 40°C y 1 atm. En tales condiciones el valor experimental es .

Datos:

Condiciones criticas: , y

Solución:

a) Métodoteórico.Teoría cinética rigurosa. Ecuación (1.2.2)

De la tabla 1.2 se deduce:

La temperatura adimensional T*, ecuación (1.2.6) será:

que sustituida en la ecuación de Neufeld y col (1.2.5) conduce a:

Como el SO2 es un gas polar, de la ecuación (1.2.7) se obtiene:

y sustituyendo estos valores en la ecuación [1] resulta:

Comparando este valor con el experimental:

b) Método de los estados correspondientes

En este caso, aunque se trata de un gas polar, aplicaremos la ecuación de Reichenberg (1.2.14):

siendo:

Sustituyendo valores en las ecuaciones [5] y [4], se obtiene:

Comparando este valor con el experimental:

ii. Mezclas gaseosas a pequeñas presiones

a) Método teórico

La aplicación de la teoría cinética rigurosa a la determinación de las viscosidades de mezclas gaseosas multicomponentes a pequeñas presiones conduce a complejas ecuaciones que pueden simplificarse si se desprecian los efectos de segundo orden. De esta manera, se llega a una solución en serie de la forma:

Representando , las fracciones molares de los c componentes, la viscosidad de

cada componente i puro y un parámetro calculable, como se indica a continuación.

Método de Wilke de estimación de

Wilke, utilizando el método de la teoría cinética de Sutherland, propuso la expresión:

e intercambiando subíndices se deduce que:

Las ecuaciones (1.2.17) y (1.2.18) han sido comprobadas reiteradamente tanto con mezclas

de componentes no polares como polares. Salvo en los casos en que y , como sucede si uno de los componentes es el hidrogeno o el helio, los errores fueron siempre inferiores al 2-4%. Para mezclas con los dos elementos últimamente citados,

Reichenberg propuso una correlación para bastante más compleja.

Método de Brokaw de estimación de

Tras un amplio estudio sobre las viscosidades de las mezclas gaseosas, Brokaw propuso el

siguiente método de estimación del parámetro :

Donde es función exclusiva de la razón de pesos moleculares:

siendo:

expresión que puede simplificarse a:

si

con error inferior al 1%, en el indicado intervalo de la razón de pesos moleculares.

El término de la ecuación (1.2.20) es la unidad si los compuestos i y j son apolares, es

decir, si y , ecuación (1.2.8) o tabla 1.2, son inferiores a 0,1. De no ser así, se calcula mediante la expresión.

La tabla 1.2 proporciona los valores de y , así como los de con los que se puede

calcular y mediante la ecuación (1.26).

Los errores de este método son similares a los del método de Wilke, pero es preferible a este último en el caso de que la mezcla contenga compuestos polares.

b) Método de los estados correspondientes

Pueden utilizarse los métodos propuestos para gases puros evaluando convenientemente el peso molecular y las constantes críticas correspondientes a las mezclas. Ninguno de estos métodos parece ser tan preciso como los teóricos anteriormente explicados.

Ejemplo 1.2

Estímese la viscosidad de unos gases de tostación dela siguiente composición molar:

(8%), (13%), (79%), que se encuentran a 1 atm y 20°C.

Datos:

Viscosidad de los componentes puros a 1 atm y 20°C (p)

; ;

Solución:

Como se trata de una mezcla gaseosa a presión atmosférica, se aplicara el método teórico, ecuación (1.2.17):

evaluándose mediante la ecuación de Wilke (1.2.18):

Representado con los subíndices 1, 2 y 3 los componentes , , , respectivamente mediante las Ec. [1] y [2] se construye la siguiente tabla:

i j M i / M j μi / μ j ❑ij y i ❑ij y i

 ∑j=1

c

❑ij y i

1 1 1 1 1 0,08 0,080,5911 2 2 0,616 0,562 0,13 0,0073

1 3 2,286 0,714 0,555 0,79 0,4382 1 0,5 1,623 1,827 0,08 0,146

1,0712 2 1 1 1 0,13 0,13

2 3 1,143 1,16 1,007 0,79 0,7953 1 0,437 1,400 1,778 0,08 0,142

1,0613 2 0,875 0,862 0,992 0,13 0,1293 3 1 1 1 0,79 0,79

Finalmente, la ecuación [1], con los valores tabulados, conduce a:

iii. Gases puros a presiones elevadas

Sólo en determinadas regiones de presión y temperatura, la viscosidad de los gases es función de la presión. Habitualmente, tales variaciones, no son significativas a temperaturas reducidas muy elevadas o a presiones reducidas muy bajas.

Childs y Hanley han establecido un criterio par saber si debe corregirse o no el efecto de la presión sobre la viscosidad de los gases. En la figura 1.3 se esquematiza el mismo en función a presión y temperatura reducidas. Según que las condiciones de los gases conduzcan a puntos situados por encima o por debajo de la recta de la figura, habrá que efectuar o no dichas correcciones; si aquellas condujesen a puntos sobre la misma recta y no efectuasen tales correcciones, el error solo seria del 1%.

0 1 2 3 4 5 6 7 80

0.5

1

rc

TT

T

Gas denso

Gas diluido

Figura 1.3 Intervalos de temperaturas y presiones reducidas para la posible corrección por los efectos de presión.

La figura 1.4sólo aproximada, refleja bien las variaciones de la viscosidad de los gases con la temperatura y la presión. Mediante ella puede conseguirse una rápida estimación aproximada de la viscosidad de los gases a presiones elevadas. Para ellos debe calcularse la viscosidad crítica mediante la siguiente ecuación:

en la que se expresan: en micropoises, en Kelvins y en atmósferas.

La estimación más rigurosa de la viscosidad de los gases a elevadas presiones se basa en correlaciones de las diferencias de viscosidad de los mismos a elevada y baja presión

(viscosidad residual, ), y la densidad reducida . Concretamente, Thodos y col. proponen las siguientes ecuaciones:

Figura 1.4 Viscosidades

reducidas generalizadas

-

Gases no polares

-

Gases polares

,

;

;

;

;

;

ecuaciones en las que las viscosidades y se expresan en micropoises. enkelvins y

en atmosferas, debiéndose recurrir a la bibliografía para encontrar los valores del

volumen crítico siendo preferibles valores experimentales de densidades .

Excepto a presiones muy elevadas, el error del método es siempre inferior al 10%.

Recientemente, Reichenberg propone una correlación de la razón algo compleja, pero, al parecer, bastante precisa tanto para gases apolares como polares. Aunque todavía no muy probada, parece ser que el error de la misma es similar al de la correlación anterior.

Ejemplo 1.3

Estímese la viscosidad del n-butano a 171°C y las siguientes presiones: 6,8 atm; 34 atm y 68 atm.

Datos:

Coeficientes de comprensibilidad y viscosidad experimental del n-butano a 171°C y diferentes presiones:

Presión (atm) Z (p)1 1,00 112

6,8 0,93 11334 0,54 13468 0,29 405

Condiciones criticas: ; y

Solución

a) Método grafico

En la tabla 1 se relacionan las condiciones reducidas para el n- butano a 171 °C y diferentes presiones. En todos los casos, del gráfico de Childs y Hanley (Fig.1.3), se deduce que el gas debe considerarse como denso. En la tabla 1 también se relacionan las viscosidades reducidas generalizadas estimadas gráficamente (Fig.1.4):

Tabla 1

Presión (atm) pr=p / pc T r=T /T c ❑r (p) Error (%)

6,8 0,181 1,044 0,45 108 -4,4

34 0,907 1,044 0,7 168 +25,4

68 1,813 1,044 2,2 527 +30,1

La viscosidad crítica se calcula por la ecuación (1.2.26):

y en el caso del n-butano se tendrá:

y, por tanto:

obteniéndose a cada presión los valores que se indican en la tabla 1. Se observa que los errores son considerados así como que aumentan al hacerlo la presión.

b) Método de Thodos y col (1.2.27)

ecuación aplicable para el siguiente intervalo .

Sustituyendo valores en las ecuaciones [2] y [3] se obtienen los valores que se indican en la tabla 2.

Tabla 2

P (atm) ρr[3]  (p)  Error (%)

6,8 0,051 No es aplicable

34 0,441 147 +9,8

68 1,642 457 +13

Pudiéndose observar que los errores disminuyen apreciablemente con este método de estimación.

iv. Mezclas gaseosas a presiones elevadas

Dean y Stiel proponen la siguiente correlación para la estimación de las viscosidades de mezclas gaseosas a presiones elevadas:

en la que y son las viscosidades de la mezcla (micropoises) a elevada y baja presión

respectivamente, y la densidad seudorreducida de la mezcla, cociente de la densidad de la mezcla con la seudocrítica. Los parámetros seudocríticos de la mezcla son calculables de la forma:

; ; ;

El error de estimación, si se trata de mezclas de gases apolares de bajo peso molecular, es menor al 10%. En el caso de mezclas de gases apolares de elevado peso molecular o en las que existan uno o más gases polares, se sigue utilizando el método por no haber otro mejor, pero lógicamente el error es superior.

Para mezclas gaseosas puede seguir utilizándose la figura 1.3,para decidir si ha de tenerse en cuenta el efecto de la presión elevada sobre la viscosidad.

Ejemplo 1.4

Estímese la viscosidad de una mezcla gaseosa de metano (40%) y propano (60%) a 225°C y 100 atm.

Datos:

Condiciones criticas:

T c(K) pc(atm)V c(cm3/

mol) Zc

Metano 190,6 45,4 99,0 0,288

Propano 368,8 41,9 203,0 0,281

Viscosidad de la mezcla gaseosa a 1 atm y 225°C, = 142 p. Factores de comprensibilidad a 225°C y 100 atm: metano, 0,98; propano, 0,76.

Solución

Según la ecuación de Dean y Stiel(1.2.34), se tiene:

siendo:

Sustituyendo valores en la ecuación[1] se llega a:

v. Líquidos puros

Así como las viscosidades de los gases diluidos pueden estimarse mediante técnicas basadas en una teoría segura, como es la cinética rigurosa, en el caso de los líquidos carece de una base teórica comparable para tal estimación.

Las viscosidades de los líquidos son mucho mayores que las de los gases y descienden abruptamente con la temperatura. Como se ha indicado al principio de este capítulo, de las dos etapas de que constan los transportes de cantidad de movimiento y energía, la primera de desplazamiento de las moléculas, esta muy limitada en los líquidos. En éstos, el

transporte realmente se debe a los campos de fuerzas entre moléculas suficientemente próximas como demuestra su elevada densidad.

Las teorías para la estimación de las viscosidades de los líquidos los asimilan a los gases o sólidos. En cualquier caso, ninguna de ellas conduce a un método teórico de estimación, sino a técnicas empíricas basadas en la evaluación de algunas constantes a partir de la estructura o propiedades físicas del líquido de que se trate.Otras veces, sin tomar como base modelo de liquido alguno, los métodos se basan enteramente en el estudio y correlación de los datos experimentales.

La viscosidad de los líquidos a temperaturas inferiores a la normal de ebullición no esta muy afectada por la presión para valores moderados de la misma; a presiones muy elevadas la viscosidad puede aumentar considerablemente. Al parecer, este último efecto crece con la complejidad molecular, pero no se dispone todavía de ningún método seguro de estimación de la viscosidad de los líquidos a baja temperatura y elevadas presiones.

En cuanto a la influencia de la temperatura sobre la viscosidad de los líquidos entre las normales de ebullición y congelación, aun habiéndose propuesto últimamente numerosas relaciones, sigue siendo la de Andrade la más utilizada:

aunque puede conducir a resultados erróneos en la proximidad de los puntos de congelación, temperaturas a las que la viscosidad de líquidos crece bruscamente. Con dos valores de la viscosidad a dos temperaturas puede calcularse las constantes A y B, y con ellas ya resulta posible determinar la viscosidad del liquido puro de que se trate a cualquier otra temperatura.

Si sólo se dispone de un valor experimental de la viscosidad a una cierta temperatura, la correlación grafica de Lewis y Squires (Fig 1.5), permite su extrapolación aproximada. Se fija el dato conocido sobre la curva y sobre el eje de abscisas la diferencia de temperaturas para la que se desea el nuevo valor de la viscosidad, que podrá leerse en las ordenadas.

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

Figura 1.5 Correlación grafica de Lewis y Squires

a) Estimación de la viscosidad de los líquidos a bajas temperaturas

De los muchos métodos empíricos propuestos para la estimación de la viscosidad de los

líquidos a bajas temperaturas ( inferior a 0,75-0,80), en ausencia total de datos experimentales, se explican a continuación los cuatro que se juzgan mejores y más generales. Todos ellos para líquidos orgánicos y se basan en la contribución de los distintos grupos funcionales, y establecen la misma relación entre viscosidad y temperatura que la relación de Andrade (1.2.36), interviniendo la densidad de líquidos en dos de ellos.

Al comparar los datos experimentales con los calculados mediante estos métodos, se aprecian errores variables que pueden llegar al 15%. Por ello, en ausencia de datos experimentales, es aconsejable utilizar preferentemente el último, más moderno.

Método de Thomas

Thomas propuso la siguiente correlación:

siendo la viscosidad del liquido en centipoises, la densidad del liquido en g/cm3,

la temperatura reducida y un parámetro estructural calculado aditivamente a partir de los valores de la tabla 1.4, teniendo en cuenta la contribución de los distintos átomos y grupos atómicos.

Tabla 1.4 Contribuciones estructurales para el cálculo del parámetro de la ecuación de Thomas (1.2.37).

C -0,462 Br 0,326 S 0,043H 0,249 I 0,335 CO1 0,105O 0,054 Doble enlace 0,478 CN2 0,381Cl 0,340 C6H5 0,385 |

1 Cetonas y esteres. 2 Nitrilos.

El método es aconsejable para compuestos aromáticos (excepto benceno), compuestos monohalogenados, compuestos no saturados y n-parafinas de elevado peso molecular. No debe utilizarse para alcoholes, ácidos, naftenos, heterociclos, animas, aldehídos o compuestos polihalogenos.

Método de Morris

Morris propuso la correlación:

siendo la viscosidad del líquido en centipoises, una constante función del tipo de

compuesto (tabla 1.4), la temperatura reducida y J un parámetro estructural definido por la expresión:

donde , es la contribución de cada grupo (tabla 1.4) y el numero de veces de aparición de cada grupo en la molécula.

La imprecisión del método es mayor en los primeros miembros de las series homólogas, en presencia de cadenas ramificadas y a bajas temperaturas.

Método de Orrick y Erbar

Estos autores proponen la siguiente correlación:

siendo la viscosidad del líquido en centipoises, la densidad del liquido a 20°C (g/cm3), M el peso molecular, T la temperatura en K y A y B dos parámetros estructurales (tabla 1.4).

El método no es aplicable a compuestos con azufre o nitrógeno.

Tabla 1.5 Constante y contribuciones de la ecuación de Morris (1.2.38)

μ+¿ ¿ μ+¿ ¿ μ+¿ ¿

Hidrocarburos 0,0875Derivados bencénicos halogenados

0,123Éteres, cetonas, aldehídos, acetatos

0,096

Derivados halogenados

0,148 Alcoholes 0,0819 Fenoles 0,126

Derivados bencénicos

0,0895 Ácidos orgánicos 0,117 Varios 0,100

Grupo bi Grupo bi

CH3, CH2, CH 0,0825 CH2: miembro anillo saturado 0,1707

Halógeno en CH3 0,0 CH3, CH2, CH: junto a un anillo 0,0520

Halógeno en CH2 0,0893 NO2: junto a un anillo 0,4170

Halógeno en CH 0,0667 NH3: junto a un anillo 0,7645

Halógeno en C 0,0 F, Cl: junto a un anillo 0,0

Br 0,2058 OH: alcoholes 2,0446

Cl 0,1470 COOH: ácidos 0,8896

F 0,1344 C=O: cetonas 0,3217

I 0,1908 O=C–O: acetatos 0,4369

Doble enlace -0,0742 OH: fenoles 3,4420

C6H4, anillo bencénico 0,3558 –O–: éteres 0,1090

H adicional en un anillo 0,1446

Tabla 1.6 Parámetros A y B de la ecuación de Orrick y Erbar (1.2.40)

Grupo A BÁtomos de C1 -(6,95 + 0,21n) 275+99n

¿R−C−R

¿R

-0,15 35

R¿

R−C−R¿R

-1,20 400

Doble enlace 0,24 -90Anillo de cinco miembros 0,10 32Anillo de seis miembros -0,45 250Anillo aromático 0 20Sustitución orto -0,12 100Sustitución meta 0,05 -34Sustitución para -0,01 -5Cloro -0,61 220Bromo -1,25 365Iodo -1,75 400–OH -3,00 1600–COO- -1,00 420–O– -0,38 140–C=O -0,50 350–COOH -0,90 770

1 n es el número de átomos de carbono, excluyendo los pertenecientes a los distintos grupos que se relacionan en la tabla.

Método de Van Venzel, Cardozo y Langenkamp

Estos autores estudiaron meticulosamente la influencia de la estructura del líquido sobre su viscosidad y propusieron la correlación:

siendo la viscosidad del liquido en centipoises, T la temperatura en K y B y dos

parámetros estructurales función de la longitud de cadena equivalente . La complejidad

del cálculo de esta ultima, y por ello de los dos parámetros B y , es tal que remitimos a la citada bibliografía para el mismo, no sin indicar que en ella se encuentran ya calculados y

tabulados los valores de B y para numerosas sustancias.

El método resulta bastante impreciso con los primeros términos de las series homólogas.

Ejemplo 1.5

Estímese la viscosidad y densidad de la acetona a 0°C, 30°C y 60°C. y dedúzcase una ecuación empírica que permita tal estimación a cualquier temperatura en el intervalo indicado.

Datos:

Valores experimentales de la viscosidad y densidad de la acetona a diferentes temperaturas.

T (°C) (cp) (gr/cm3)0 0,389 0,8030 0,292 0,7860 0,226 0,75

Condiciones críticas:

K; atm;

Solución

En todos los casos la temperatura reducida es menor que 0,7, por lo que la acetona puede considerarse como liquido a baja temperatura.

a) Ecuación de Thomas (1.2.37):

La constante se evalúa mediante la tabla 1.4:

y sustituyendo valores en la ecuación (1) se obtiene:

expresión que relaciona la viscosidad con la temperatura. En la tabla 1 se relacionan

los valores de obtenidos con la misma.

b) Ecuación de Morris (1.2.38):

En la tabla 1.5 se encuentra para las cetonas: ; obteniéndose el valor del parámetro estructural J, mediante la ecuación (1.2.39):

Con los valores de la tabla 1.5. Así, resulta:

Sustituyendo valores en la ecuación [3] se llega a

ecuación que relaciona la viscosidad con la temperatura. En la tabla 1 se relacionan

los valores de obtenidos con esta ecuación.

c) Ecuación de Orrick y Erbar (1.2.40):

siendo A y B dos parámetros estructurales que se evalúan mediante la tabla 1.6

Sustituyendo valores en la ecuación [6] se obtiene:

ecuación que relaciona la viscosidad con la temperatura. En la tabla 1 se presentan

los valores de con ella obtenidos.

d) Ecuación de Andrade (1.2.36):

ecuación que permite correlacionar la viscosidad con la temperatura, pudiéndose estimar A y B a partir de datos experimentales. De ella se deduce:

Ajustando mediante el método de mínimos cuadrados los datos experimentales de la viscosidad frente a la temperatura, de acuerdo con la ecuación [9] se obtiene:

;

es decir:

En la tabla 1 se relacionan los valores de evaluados con esta ecuación.

Se puede observar que en este caso los errores más bajos se obtienen con la ecuación de Thomas y los más elevados con la de Orrick y Erbar. Por otro lado, la mejor correlación empírica es la ecuación [10], basada en la de Andrade.

Tabla 1

T(K)

L exp(cp)

L [2](cp)

%

L [5](cp)

%

L [7](cp)

%

L [9](cp)

%

273 0,389 0,398 +2,3 0,414 +6,4 0,361 - 7,12 0,390 +0,26

303 0,292 0,295 +1,0 0,303 +3,8 0,261 - 10,6 0,290 -0,68

333 0,226 0,229 +1,3 0,234 +3,5 0,197 -12,8 0,227 +0,44

b) Estimación de la viscosidad de los líquidos a elevadas temperaturas

Para líquidos saturados a elevadas temperaturas parece plausible resulten útiles las correlaciones deducidas en el apartado 1.2.1.iii) por el método de los estados correspondientes para los gases a presiones elevadas, siempre que no se excedan los limites de densidad para ellos establecidos.

Basándose en ellos, Letsou y Stiel proponen una correlación que se represente gráficamente en la figura 1.6. Esta correlación constituye el mejor método disponible para la estimación de la viscosidad de los líquidos saturados a temperaturas reducidas superiores a 0,76; con

errores del 3% si no se sobrepasa .

0.7 0.8 0.9 18

40

Figura 1.6 Correlación de Letsou y Stiel

vi. Mezclas líquidas.

A temperaturas bajas ( ) la viscosidad de los líquidos es muy sensible a su estructura, de la que dependen las posibles interacciones moleculares.

Se ha propuestos numerosas correlaciones para la estimación de la viscosidad de las

mezclas liquidas , respondiendo casi todas ellas a dos posibles expresiones generales:

representando por la viscosidad de la mezcla binaria de los componentes i y j, y en las

que puede ser: , , , etc., y puede ser la fracción volumétrica, másica o molar del componente i en la mezcla. Las correlaciones del tipo de la (1.2.43), más sencillas, no son recomendable si para determinadas composiciones la mezcla presenta valores máximos o mínimos de la viscosidad.

Lobe revisó las numerosas correlaciones de la bibliografía y propuso la expresión:

siendo la viscosidad cinemática del componente i (centistokes), la fracción

volumétrica del componente j, un parámetro de la viscosidad característico del componente j en la mezcla (cal/(mol)(K)), R la constante de los gases (1,987cal/(mol)(K)) y T la temperatura(K).

La utilización de la ecuación (1.2.44) para una mezcla de c componentes, requiere al menos

de c valores de la viscosidad de la misma que permitan calcular todos los valores de necesarios. El autor indica la validez de su ecuación para cualquier mezcla aunque presente máximos o mínimos de viscosidad.

En el caso de mezclas binarias, si A es el componente de menos viscosidad y la viscosidad de la mezcla no presentase máximos ni mínimos a determinadas composiciones, se cumple:

con lo que seria posible estimar la viscosidad de la mezcla a partir exclusivamente de las viscosidades de los componentes puros.

La estimación de las viscosidades de las mezclas liquidas a temperaturas elevadas (

) ha sido poco investigada. Se sugiere el uso de la figura 1.6, utilizando para la mezcla de que se trate de constantes criticas calculadas mediante las expresiones (1.2.35)

Ejemplo 1.6

Estímese la viscosidad a 20°C de una disolución acuosa de metanol al 80% en peso.

Datos:

Viscosidad y densidad de los componentes puros a 20°C:

(cp) (g/cm3)Agua 1 0,9922Metanol 0,592 0,7917

Solución:

a) Se utilizará la ecuación (1.2.43), suponiendo función logarítmica:

es decir:

b) Ecuación de Lobe (1.244)

Aplicándola a una mezcla binaria se tiene:

siendo:

y de acuerdo con las ecuaciones y :

Sustituyendo valores en la ecuación [2] se llega a:

considerando una densidad media para la mezcla liquida:

se tiene:

Pudiéndose observar que los dos valores encontrados difieren en un 2,5%

BIBLIOGRAFÍA:

- BIRD R. B., STEWART W. E., LIGHTFOOT E. N. (2006): Fenómenos de Transporte 2da Edición, Edit. Limusa Wiley., México.

- COSTA NOVELLA, E. (1984): Ingeniería Química. Tomo 2: Fenómenos de Transporte, 1ra Edición, Edit. Alhambra., España.

- FAHIEN R. W. (1983): Fundamentals of Transport Phenomena, 1ra Edición, Edit. McGraw-Hill. Inc., USA.