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ESTUDIAR PARA PREVERY PREVER PARA ACTUAR
P R E M I OINTRAGOB
2006
a la
06
RSGC - 617INICIO: 2012.09.28
TERMINO: 2015.09.28
ISO 9001:2008
PROCESO EDUCATIVO
S G C
S N E S T
IMNC-RSGC-617
IMNC-RSGC-617IMNC-RSGC-617
CERTIFICADO BAJO LANORMA ISO 9001:2008
CERTIFICADO BAJO LANORMA ISO 9001:2008
VILLA DE ÁLVAREZ, COL., MAYO DE 2014
ESTIMACIÓN DE INCERTIDUMBRE EN LAS MEDICIONES ANALÍTICAS QUE EMPLEAN LA TÉCNICA DE GAVIMETRÍA
DE MASAS Y DE ESPECTROMETRÍA DE ULTRAVIOLETA VISIBLE EN EL LABORATORIO CENTRAL DE PRUEBAS.
OPCIÓN XMEMORIA DE RESIDENCIA PROFESIONAL
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO INDUSTRIAL
PRESENTA SANDRA MARICEL VELASCO MARTÍNEZ
ASESOR M.C. MIGUEL ESCAMILLA LÓPEZ
ÍNDICE
INTRODUCCIÓN… 3
1. ANTECEDENTES GENERALES DE LA INSTITUCIÓN… 4
1.1 Breve Historia… 4
1.2 Razón social o giro comercial… 4
1.3 Servicios que ofrece… 4
1.4 Clientes y proveedores… 6
1.5 Proceso de servicio… 6
1.6 Organización… 7
1.7 Localización… 7
2. DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO O PROBLEMA… 8
2.1 Objetivo general… 8
2.2 Objetivos específicos… 8
2.3 Alcance… 8
2.4 Cronograma de actividades… 8
3. MARCO TEORICO… 9
3.1 Análisis de Varianza (ANOVA)… 9
3.2 Estudios de Repetibilidad y Reproducibilidad (r&R)… 11
3.2.1 Repetibilidad… 11
3.2.2 Reproducibilidad… 11
3.2.3 r&R… 11
3.3 Mínimos cuadrados… 13
3.3.1 Curva de calibración… 14
3.4 Incertidumbre… 16
3.4.1 Cálculo de la incertidumbre tipo A… 16
3.4.2 Cálculo de la incertidumbre tipo B… 17
2
4. DESARROLLO… 18
4.1 Introducción al marco jurídico… 18
4.2 Estudios de repetibilidad y reproducibilidad (r&R)… 20
4.3 Estimación de la incertidumbre en las mediciones analíticas que emplean
la técnica de gravimetría de masa para sólidos suspendidos totales… 33
4.4 Estimación de la incertidumbre en las mediciones analíticas que emplean
la técnica de espectrofotometría de ultravioleta-visible… 46
5. RESULTADOS… 63
6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES… 65
BIBLIOGRAFÍA… 67
ANEXOS.
Anexo 1. Cronograma de actividades.
Anexo 2. Tabla F para un nivel de confianza del 95%.
Anexo 3. Tabla F para un nivel de confianza del 99%.
3
INTRODUCCIÓN.
Los laboratorios de pruebas y calibración juegan un papel muy importante en toda
organización, ya que son elementos de apoyo para determinar o verificar las
propiedades de materias primas, materiales en proceso y producto terminado, de
acuerdo a especificaciones establecidas.
En el año 2005, el Laboratorio Central de Pruebas (L.C.P.), obtuvo por primera vez
el certificado de calidad ISO 9001:2000, en solo uno de sus procesos; el proceso de
Análisis Dimensional y Calibración. A la fecha, la totalidad de los procesos del
Laboratorio se encuentran certificados bajo los requisitos de la norma ISO
9001:2008; esto significa que los procesos de prueba del laboratorio se encuentran
certificados, pero el laboratorio en sí no se encuentra acreditado como para prestar
servicios válidos ante instituciones oficiales. Actualmente la Secretaría de la Defensa
Nacional (SEDENA) eroga recursos por concepto de análisis de aguas realizados
por laboratorios acreditados; esto, debido a que la “Ley de Aguas Nacionales” indica
en el Art. 88 Bis, Fracción XII lo siguiente:
ARTÍCULO 88 BIS. Las personas físicas o morales que efectúen
descargas de aguas residuales a los cuerpos receptores a que se refiere
la presente Ley, deberán:
Presentar de conformidad con su permiso de descarga, los reportes del
volumen de agua residual descargada, así como el monitoreo de la
calidad de sus descargas, basados en determinaciones realizadas por
laboratorios acreditados conforme a la Ley Federal sobre Metrología y
Normalización y aprobado por "la Autoridad del Agua"
Tomando en cuenta lo anterior, de contar con un laboratorio acreditado, la SEDENA
lograría un ahorro significativo de recursos en la realización de los análisis de aguas,
realizándolos en el mismo L.C.D. dejando de pagar a particulares. Por tal motivo, La
razón de ser del presente proyecto de residencia profesional, es proporcionar apoyo
al L.C.P. para cumplir con los requisitos claves marcados por la norma NMX-EC-
17025-IMNC-2006, referente a la estimación de incertidumbre y al aseguramiento de
la calidad de los resultados de ensayo, para así poder lograr la acreditación
requerida por la SEDENA.
Los resultados obtenidos fueron positivos; ya que el L.C.P. cuenta actualmente con
todos los requisitos necesarios y la evidencia suficiente establecida correspondiente,
para lograr su acreditación.
4
1. ANTECEDENTES GENERALES DE LA INSTITUCIÓN.
1.1 Breve Historia.
El Laboratorio Central de Pruebas, dependiente de la Dirección General de Industria
Militar fue instalado en el año de 1949 en el lugar donde actualmente se encuentra,
en el Campo Militar No. 1-D, Tecamachalco, Edo. De México. Aunque su origen data
desde el año de 1919 en inmuebles ubicados en la Plaza de la Ciudadela y en la
zona de Molino del Rey.
En el año 2005, fueron remodeladas las instalaciones del laboratorio, con el fin de
cumplir con los requisitos establecidos en la normatividad vigente aplicable a
laboratorios de ensayo y calibración.
Debido al crecimiento de la Industria Militar y al desarrollo de nuevos productos que
en ella se ha llevado a cabo, el Laboratorio Central de Pruebas tiene como misión
realizar los ensayos y calibraciones requeridos por las diferentes fábricas y
departamentos que la conforman, a efecto de asegurar la calidad de las materias
primas, materiales en proceso y producto terminado, aportando valor a los procesos
productivos.
Para cumplir exitosamente con su misión, el Laboratorio Central de Pruebas se
encuentra estructurado estratégicamente en las áreas de: Metrología Dimensional y
Calibración, Análisis Instrumentales, Análisis de Explosivos, Pruebas Físicas,
Análisis de Pinturas y Lubricantes, Análisis de Metales, Análisis de Aguas, Análisis
Metalográficos y Microscopía Electrónica. Manteniendo un Sistema de Gestión de
Calidad que asegura que todas las actividades se realicen bajo procedimientos
establecidos.
1.2 Razón social.
El Laboratorio Central de Pruebas, si se considera independiente de la Dirección
General de Industria Militar, tiene como razón social el prestar servicios a la
comunidad militar y a los sectores que donde se les requiera, mediante ensayos de
diferentes muestras y calibraciones de equipos de medición que se les asigne.
1.3 Servicios que ofrece
Como se mencionó anteriormente, el Laboratorio Central de Pruebas se encuentra
dividido en ocho áreas, las cuales prestan servicios diferentes dependiendo de su
5
enfoque. A continuación se enlistan las áreas mencionadas, junto con su respectiva
función:
Metrología dimensional y calibración: se efectúan análisis dimensionales a
materia prima, producto en proceso y producto terminado, así como la calibración de
instrumentos de medición aplicando la normatividad vigente, por medio de equipos
de medición de alta exactitud con trazabilidad al Centro Nacional de Metrología.
Análisis de metales: efectúa análisis químicos a aleaciones ferrosas (aceros al
carbono, aceros baja aleación, aceros inoxidables, aceros grado herramienta, aceros
especiales, fundiciones blancas y grises), aleaciones no ferrosas (aluminios, latones,
plomos y zamak), metales en pólvoras, metales en aguas residuales y potables;
empleando espectrofotómetros de absorción atómica y de plasma, así como un
equipo determinador de carbono y azufre.
Análisis de pinturas y lubricantes: realiza análisis a pinturas y materias primas
para su elaboración, cuantificándose parámetros como son: viscosidades, densidad,
pH, absorción de aceite, porcentaje de volátiles y no volátiles, entre otros
parámetros. También se realiza la caracterización de aceites lubricantes, aceites
hidráulicos, aceites para motor diesel y gasolina, aceites de corte para maquinado y
rectificado, aceites dieléctricos; analizándose viscosidad cinemática, densidad, punto
de inflamación, punto de ebullición, punto de fluidez, índice de viscosidad, entre
otros establecidos en las normas aplicables a estos productos.
Análisis de explosivos: se realizan análisis físico-químicos a explosivos, pólvoras y
diversos materiales; así como su identificación, determinado de la granulometría,
contenido de humedad, estabilidad térmica y sus componentes químicos; también es
posible determinar mediante equipos de termoanálisis la temperatura de transición
vítrea en polímeros, punto de fusión y temperatura de descomposición de diversas
sustancias.
Análisis de aguas: dedicado a realizar análisis físico-químicos y bacteriológicos a
aguas potables, purificadas, residuales y de proceso, determinando coliformes
totales y fecales, acidez, sólidos sedimentables, cromo hexavalente, cloruros,
demanda bioquímica de oxígeno, oxígeno disuelto, metales pesados, entre otros,
conforme a las normas oficiales mexicanas establecidas por la Secretaría de Salud.
Análisis instrumentales: se realizan análisis químicos cualitativos y cuantitativos
empleando equipos analíticos como son: espectrofotómetro de infrarrojo (FT-IR),
cromatógrafo de gases y cromatógrafo de líquidos; a diversas sustancias de carácter
orgánico tales como: pólvoras, polímeros, aceites, solventes, mezclas de
compuestos volátiles, resinas, ceras, plastificantes, entre otros.
6
Pruebas físicas: se realizan ensayos destructivos a diversos materiales,
determinando durezas, resistencia a la tensión y compresión, porcentaje de
elongación, resistencia al impacto, resistencia a la torsión, resistencia a la abrasión,
resistencia al corte. También se cuenta con la realización de pruebas no
destructivas, por medio de rayos “X” tipo industrial, líquidos penetrantes y
ultrasonido.
Metalografía y Microscopia Electrónica de Barrido: encargada de realizar análisis
metalográficos y análisis de falla de materiales, principalmente en metales, con
objeto de determinar su estado termomecánico para su utilización como materia
prima, producto intermedio o producto terminado; con equipo metalográfico de corte,
pulido, microscopio metalográfico invertido y microscopio electrónico de barrido con
espectrofotómetro de energía dispersa acoplado.
1.4 Clientes y proveedores.
No solamente se realizan ensayos o calibraciones a usuarios de la industria militar,
también se realizan trabajos a las diferentes unidades, dependencias e instalaciones
de la Secretaría de la Defensa Nacional, así como a diferentes organismos
gubernamentales. Asimismo, y gracias a la tecnología con que se cuenta, también
se participa en actividades de investigación, colaborando con diferentes instituciones
educativas y centros de investigación.
1.5 Proceso de servicio.
Para que el Laboratorio Central de Pruebas pueda prestar sus servicios se deben de
seguir un procedimiento que va desde la recepción de las muestras hasta el reporte
de los resultados. Dichos pasos se muestran a continuación:
1. El cliente remite su solicitud de análisis especificando los parámetros a analizar.
2. El área de atención al usuario recepciona la solicitud y la muestra.
3. Atención al Usuario le asigna un número de muestra, una hoja de custodia y el
número de orden de trabajo.
4. Atención al Usuario se encarga de entregar la muestra a su área
correspondiente.
5. El área encargada de realizar el análisis, registra la muestra en la bitácora de
entradas y salidas de análisis.
6. Se realizan los análisis solicitados, registrando los datos en las bitácoras de
registros de análisis.
7
7. Los datos obtenidos del análisis se transcriben a la hoja de custodia.
8. La hoja de custodia se entrega para revisión al jefe del área y evaluación de su
Jefe de Grupo.
9. La hoja de custodia se entrega a Control de muestras, para la captura del informe
correspondiente.
10. El informe es revisado por el Jefe del Grupo de Calidad y aprobado por el Jefe
del Laboratorio.
11. Se remite el informe de resultados al cliente.
1.6 Organización.
La organización de la Dirección General de Industria Militar es muy extensa, por lo
que para los fines que conlleva la presente memoria, sólo se consideró la
organización que se tiene en el Laboratorio Central de Pruebas, misma que se
muestra en la figura 1.
Figura 1. Organización del Laboratorio Central de Pruebas.
1.7 Localización.
El Laboratorio Central de Pruebas se encuentra dentro de las instalaciones de la
Dirección General de Industria Militar, en la Av. Industria Militar 1111. Lomas de
Tecamachalco, Naucalpan, Edo. de México.
8
2. DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO O PROBLEMA.
Debido a que no se cuenta con un laboratorio acreditado, la Secretaría de la
Defensa Nacional eroga una gran cantidad de recursos para el análisis de sus aguas
en laboratorios acreditados. Se desconoce la cantidad monetaria que se eroga
anualmente; sin embargo se sabe que la SEDENA cuenta con 52 plantas de
tratamiento alrededor de toda la república, lo que implica un gasto anual muy
elevado.
Cabe mencionar que no se cuenta con evidencia de la eficiencia y eficacia de los
métodos de prueba del Laboratorio Central de Pruebas, razón por la cual se
pretende lograr la acreditación del mismo.
2.1 Objetivo general.
Con base a lo anterior, el objetivo general del presente proyecto de residencia
profesional, es:
Estimar la incertidumbre en la medición asociada a los resultados que se obtienen
con los métodos de prueba del área de análisis de aguas del Laboratorio Central de
Pruebas, para contar con evidencia del cumplimiento de los requisitos establecidos
por la norma NMX-EC-17025-IMNC-2006.
2.2 Objetivos específicos.
Así mismo, los objetivos específicos que se persiguen con el presente proyecto, son:
Desarrollar un modelo para determinar la repetibilidad y reproducibilidad en
diferentes métodos de prueba.
Estimar la incertidumbre en la medición de los métodos de prueba que
emplean la técnica de gravimetría de masa.
Estimar la incertidumbre en la medición de los métodos de prueba que
emplean la técnica de espectrofotometría de ultravioleta visible.
9
2.3 Alcance
Por otra parte, el alcance del presente proyecto de residencia profesional, son los
procedimientos referentes a la estimación de la incertidumbre y al aseguramiento de
la calidad de los resultados de ensayo de las pruebas de análisis de agua,
realizados por el Laboratorio Central de Pruebas.
2.4 Cronograma de actividades.
El cronograma de actividades establecido para el desarrollo del presente proyecto
de residencia profesional comprende 5 actividades muy generales que se desglosan
en una serie de actividades específicas como lo son el desarrollo de diferentes
estudios de repetibilidad y reproducibilidad, la elaboración de formatos, modelos y
procedimientos de diferentes análisis de prueba, entre otras; mismas que se
programaron para realizarse en 22 semanas y que fueron desarrolladas en un total
de 20 semanas.
El cronograma de actividades se muestra en el anexo 1 de la presente memoria.
10
3. MARCO TEORICO.
Para el desarrollo del presente proyecto de residencia profesional, se necesitó de
ciertas técnicas estadísticas utilizadas por la ingeniería industrial, las mismas se
muestran a continuación.
3.1 Análisis de Varianza (ANOVA).
Según Molinero (2003), el análisis de varianza es un procedimiento estadístico que
permite dividir la variabilidad observada en componentes independientes que
pueden atribuirse a diferentes causas de interés; así mismo Gutiérrez (2009) señala
que para los estudios r&R, el método más efectivo es el análisis de varianza, ya que
permite identificar y cuantificar de mejor manera todas las fuentes de variación
presentes en el estudio.
La técnica fundamental consiste en la separación de la suma de los cuadrados (SS)
en componentes relativos a los factores contemplados en el modelo presentado en
la ecuación 1.
Considerando el modelo anterior, el procedimiento señala determinar los siguientes
datos:
a = número de Factores 1.
b = número de Factores 2.
n = número de medidas para cada factor 1 por cada factor 2.
N = número total de datos.
Contando con lo anterior se procede a calcular lo siguiente:
Suma total de todos los datos (T), la cual se obtiene de acuerdo a la ecuación 2.
∑∑∑
Donde xijk son cada uno de los datos del experimento.
11
Suma de los cuadrados de todos los datos (Tx2), calculada de acuerdo a la
ecuación 3.
∑∑∑
Donde xijk son cada uno de los datos del experimento.
Suma de los cuadrados de la suma de cada factor 1 por cada factor 2, dividido
entre el tamaño muestral respectivo (Tc2), como se muestra en la ecuación 4.
∑∑
Donde Tij es la suma de los datos de cada parte por cada operador.
Suma de los totales para el factor 1 (Operadores) dividido entre su especio
muestral respectivo (T21), esto con base en la ecuación 5.
∑∑
Donde Tjk es la suma de los datos de cada operador.
Suma de los totales para el factor 2 (Partes) dividido entre su tamaño muestral
respectivo (T22), como se muestra en la ecuación 6.
∑∑
Donde Tik es la suma de los datos por cada parte.
Obtenido lo anterior, se procede a hacer el cálculo ANOVA, como se muestra en la
figura 2. Finalmente, para calcular el Valor Crítico se requiere del uso de las tablas F
que se muestran en los anexos 2 y 3, donde σ es el nivel de confianza (95% o 99%)
y el primer GL aplica como numerador mientras que el segundo como denominador.
Si el valor F0 de la Interacción es menor que el Valor Critico del mismo, significa que
no existe interacción alguna entre el factor 1 y 2, y sus valores se pueden mandar al
renglón del Error en la tabla ANOVA.
12
Figura 2. Cálculos de ANOVA.
3.2 Estudios de Repetibilidad y Reproducibilidad (r&R).
3.2.1 Repetibilidad.
Según Escalante (2010), la repetibilidad es la variación en las mediciones hechas
por un solo operador en la misma pieza y con el mismo instrumento de medición. Y
se define como la variación alrededor de la media.
Esta variación debe ser pequeña con respecto a las especificaciones y la variación
del proceso. Las posibles causas de los problemas de repetibilidad pueden ser la
suciedad, fricción, desajuste, desgaste, etc.
3.2.2 Reproducibilidad.
Según Escalante (2010), la reproducibilidad es la variación entre las medias de las
mediciones hechas por varios operarios con las mismas piezas y con el mismo
instrumento de medición.
3.2.3 r&R.
Los estudios de repetibilidad y reproducibilidad (r&R) son la combinación de los
estudios de repetibilidad y los estudios de reproducibilidad. De acuerdo a Escalante
(2010), los pasos para el estudio r&R son:
13
1. Calibrar el instrumento.
2. Seleccionar 2 o 3 operarios que midan por lo menos dos veces las mismas 10
piezas (numeradas) en orden aleatorio.
3. Seleccionar las piezas que cubran todo el rango de variación de la
especificación, incluyendo algunas fuera de ella.
4. Realizar los cálculos correspondientes (En el presente proyecto se utilizó el
método ANOVA).
Con los datos obtenidos en el punto 3.1 de la presente memoria, se procede a
calcular las varianzas como se muestra en la figura 3, considerando siempre si
existe o no interacción, ya que este dato puede cambiar todos los resultados.
Concepto Fórmula
( ) (
) (
)
(
)
Figura 3. Cálculo de varianzas para estudios r&R.
Posteriormente se procede a calcular la repetibilidad, la reproducibilidad, su
interacción y los porcentajes de los mismos, con las ecuaciones que se muestran en
la figura 4.
14
concepto valor porcentaje
√
√
√ √
Figura 4. Cálculo de repetibilidad, reproducibilidad y su interacción.
Según Gutiérrez y De la Vara (2009), todos los estudios de r&R se espera siempre
tener un porcentaje de repetibilidad y reproducibilidad lo más cercano a cero posible,
ya que esto indica que existe menor variación entre los datos obtenidos. En cuanto
al porcentaje de r&R, si éste es menor al 10%, el sistema de medición es aceptable;
si se encuentra entre el 10% y el 30%, significa que el sistema de medición puede
ser aceptable según su uso, aplicación, costo del instrumento de medición o costo
de reparación; y si el porcentaje de r&R es mayor al 30%, el sistema de medición es
considerado como NO aceptable y requiere de mejoras en cuanto al operador,
equipo, método, condiciones ambientales, etc.
En cuanto a la repetibilidad y reproducibilidad por separado, Escalante (2010)
concluye que:
1. Si la repetibilidad es grande comparada con la reproducibilidad, las razones
posibles son:
a) El calibrador necesita mantenimiento.
b) El calibrador debería ser rediseñado para ser más rígido.
c) Mejorar la sujeción o localización de la pieza.
d) Existe mucha variación entre las piezas.
2. Si la reproducibilidad es mayor comparada con la repetibilidad, las causas
posibles son:
a) El operario necesita entrenamiento en el uso del calibrador.
b) Las calibraciones en la escala del instrumento no están claras.
c) Tal vez sea necesario usar algún dispositivo de fijación del calibrador para
que el operario lo pueda usar con facilidad.
15
3.3 Mínimos cuadrados.
Según Novo (2008), el método de los mínimos cuadrados consiste en estimar los
parámetros a y b que determinan el modelo Y= g(X,a,b,…) que consiste en estimar
la relación entre X y Y; de tal forma que hagan mínima la suma de los cuadrados de
las distancias entre Y y g(X,a,b,…), para lo que se dispone de una muestra de n
pares (X,Y) de valores de ambas variables.
Por otra parte, Dosal y Villanueva (2008) comentan que para tener una buena
exactitud y confiabilidad estadística, el método más empleado para encontrar los
parámetros de la curva de calibración es el método de los mínimos cuadrados. Este
método busca la recta del calibrado que haga que la suma de los cuadrados de las
distancias verticales entre cada punto experimental y la recta de calibrado sea
mínima o tienda a cero. A la distancia vertical entre cada punto experimental y la
recta de calibrado se le conoce como residual. En la figura 5 Se muestra una
representación gráfica de lo anterior.
Figura 5. Curva de calibración con n=5.
3.3.1 Curva de calibración.
Dosal y Villanueva (2008), afirman que un procedimiento analítico muy utilizado en el
análisis cuantitativo es el de calibración, el cual implica la construcción de una curva
de calibración.
Dosal y Villanueva (2008) afirman que una curva de calibración es la representación
gráfica de una señal que se mide en función de la concentración de un analito. La
calibración incluye la selección de un modelo para estimar los parámetros que
permitan determinar la linealidad de esa curva y, en consecuencia, la capacidad de
un método analítico para obtener resultados que sean directamente proporcionales a
16
la concentración de un compuesto en una muestra, dentro de un determinado
intervalo de trabajo.
La etapa de calibración analítica se realiza mediante un modelo de línea recta que
consiste en encontrar la recta de calibrado que mejor se ajuste a una serie de “n”
puntos experimentales, donde cada punto se encuentra definido por una variable “x”
(variable independiente, generalmente concentración de analito de interés) y una
variable “y” (variable dependiente (generalmente respuesta instrumental). LA recta
de calibrado se encuentra definida por una ordenada (b) y una pendiente (m),
mediante la ecuación 6.
A partir de la curva de calibración y a fin de asegurar que la recta encontrada con los
puntos experimentales se ajuste correctamente al modelo matemático de la
ecuación, se calculan los valores de la ordenada al origen, la pendiente y el
coeficiente de determinación (r²).
De acuerdo a este método, las expresiones matemáticas para calcular la pendiente
(m) y la ordenada al origen (b), así como el coeficiente de determinación (r²) se
muestran en las ecuaciones 7, 8 y 9.
∑ ∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
( ∑ ∑ ∑ )
∑ ∑ ∑ ∑
Si bien con dos puntos se puede construir una curva, estadísticamente se requieren
por lo menos tres puntos para que la curva sea confiable. Sin embargo, si el método
está en etapa de desarrollo, el número de puntos mínimo será de cinco o seis para
que la variabilidad sea mínima y el intervalo lineal sea suficiente. Hay que considerar
que un aumento en el número de puntos experimentales implicará mayor fiabilidad
en la recta de calibrado. La verificación del comportamiento de un analito mediante
una curva de calibración requiere un mínimo de cinco puntos para un intervalo de
confianza del 95% y de ocho puntos para uno del 99%.
Independientemente de la técnica instrumental responsable de la señal analítica, los
parámetros que se determinan a partir de las curvas de calibración son:
17
Linealidad: habilidad para asegurar que los resultados obtenidos directamente o
por medio de una transformación matemática definida. Es un requerimiento
fundamental en la práctica del análisis químico cuando se realizan curvas de
calibración. En general, la linealidad no se cuantifica pero se observa por simple
inspección o mediante pruebas significativas de no linealidad. Para demostrar la
linealidad se requiere calcular la pendiente (m), la ordenada al origen (b) y el
coeficiente de determinación (r²) y como criterio de aceptación de la misma se
considera r²>0.98.
Sensibilidad: La sensibilidad de método mide su capacidad para discriminar entre
pequeñas diferencias en la concentración del analito. Dos factores limitan la
sensibilidad, la pendiente de la cuerva de calibración y la precisión del sistema de
medida. Para dos métodos que tengan igual precisión, el que tenga mayor
pendiente será el más sensible.
Límite de detección (LD): en general este término se define como la mínina
concentración del analito detectable por el método.
Límite de cuantificación (LC): también llamado límite de determinación, se define
como la más pequeña concentración de analito que puede ser determinada con
un nivel de exactitud y precisión aceptables.
Intervalo analítico. Está definido como el intervalo de concentración en que el
analito puede ser determinado mediante la utilización de la cuerva de calibración;
se considera que es el comprendido entre el límite de cuantificación hasta la
concentración en la cual se pierde linealidad de la curva.
3.4 Incertidumbre.
Según Zúñiga (2008), la incertidumbre de la medida es una cantidad asociada al
resultado de una medición, y caracteriza la dispersión de los valores que pueden
atribuirse razonablemente al carácter aleatorio del mensurado (magnitud física
objeto de medición) dentro del procedimiento seguido.
Así mismo comenta que las incertidumbres de las magnitudes medidas se
determinan según el tipo de fuente de error A o B. Las tipo A, se determinan a partir
de análisis estadístico de un determinado número de mediciones y corresponde a la
desviación estándar experimental, éstas se llaman fuentes de error experimental.
Mientras que las tipo B, su determinación más bien se basan en algunos argumentos
18
matemáticos y a la experiencia del experimentador, corresponde a una desviación
estándar sistemática.
3.4.1 Cálculo de la incertidumbre tipo A.
La incertidumbre de una magnitud de entrada xi obtenida a partir de observaciones
repetidas bajo condiciones de repetibilidad, se estima sobre la base de la dispersión
de los resultados de mediciones individuales.
Si Xi se determina por n mediciones independientes, resultando en valores q1, q2,..,
qn, el mejor estimado de xi para el valor de Xi es la media de los resultados
individuales, calculada de acuerdo a la ecuación 10.
∑
Donde qj son cada una de las mediciones y n es el total de las mediciones.
La dispersión de los resultados de la medición q1, q2,.., qn para la magnitud de
entrada Xi se expresa por su desviación estándar experimental, la misma se calcula
de acuerdo a la ecuación 11.
√∑ ( )
La incertidumbre estándar u(xi) de Xi se obtiene finalmente mediante el cálculo de la
desviación estándar experimental de la media como se muestra en la ecuación 12.
√∑ ( )
3.4.2 Cálculo de la incertidumbre tipo B.
Una evaluación tipo B de la incertidumbre estándar se realiza cuando no se dispone
de información sobre la posible variabilidad de la magnitud dada para hacer un
análisis estadístico. En tal caso, la incertidumbre estándar uB(xi) se evalúa mediante
juicios y criterios científicos, basados en toda la información disponible sobre la
variabilidad de xi.
19
Las fuentes de información pueden ser:
Certificados de calibración.
Manuales de los instrumentos de medición.
Normas o literatura.
Valores de mediciones anteriores.
Conocimiento sobre las características o el comportamiento del sistema de
medición.
20
4. DESARROLLO.
El desarrollo del presente proyecto de residencia profesional, se realizó con base a
las actividades que se describen a continuación y que se encuentran contenidas en
el cronograma de actividades.
4.1 Introducción al marco jurídico.
Se revisó a detalle el marco normativo correspondiente a los temas de gestión de
calidad y análisis de aguas, los cuales se enlistan a continuación:
Norma ISO 9000:2008. Sistemas de Gestión de Calidad. Fundamentos y
Vocabulario.
Norma ISO 9001:2008. Sistemas de Gestión de Calidad. Requisitos.
Norma NMX-EC-17000-IMNC-2007 / ISO/IEC 17000:2005 “Evaluación de la
conformidad - Vocabulario general y descripción funcional”.
Norma NMX-EC-17025-IMNC-2006 / ISO/IEC17025:2005 “Requisitos generales
para la competencia de los laboratorios de ensayo y de calibración”.
Norma NMX-CH-140-INMC-2002. “Guía para la expresión de la incertidumbre en
las mediciones”.
4.2 Estudios de repetibilidad y reproducibilidad (r&R).
Lo primero que se realizó, fue introducirse al tema de estudios de repetibilidad y
reproducibilidad, para posteriormente elaborar un modelo para el cálculo de los
estudios de repetibilidad y reproducibilidad, así mismo, bajo dicho modelo se
realizaron varios estudios de r&R en diferentes métodos de prueba. En las figuras 6,
7 y 8 se muestran gráficamente los modelos realizados con 1, 2 y 3 operadores,
respectivamente, para el método de “Determinación de dureza de aguas potables
por titulación”.
21
Figura 6. Modelo de análisis para la determinación de dureza en aguas potables por el método de
titulación con un operador.
22
Figura 7. Modelo de análisis para la determinación de dureza en aguas potables por el método de
titulación con dos operadores.
23
Figura 8. Modelo de análisis para la determinación de dureza de aguas potables por el método de
titulación con tres operadores
24
Con dichos modelos se realizaron algunos estudios r&R con diferentes métodos de
prueba, ejemplos de ellos son:
Estudio r&R para material de referencia certificado, mismo que se muestra
en la figura 9.
Estudio r&R para sólidos suspendidos totales.
Estudio r&R para sólidos disueltos.
Estudio r&R para determinación de carbones.
Figura 9. Estudio r&R para material de referencia certificado.
25
A continuación se muestra un procedimiento elaborado para el desarrollo de
estudios de repetibilidad y reproducibilidad utilizable para cualquier método de
prueba desarrollado en el Laboratorio Central de Pruebas.
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Finalmente, a continuación se muestra un formato que se diseñó para el desarrollo
del estudio de repetibilidad y reproducibilidad aplicable a cualquier área y/o método
de prueba existente en el Laboratorio Central de Pruebas.
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4.3 Estimación de la incertidumbre en las mediciones analíticas que
emplean la técnica de gravimetría de masa para sólidos
suspendidos totales.
Para poder llevar a cabo la estimación de la incertidumbre adecuadamente, se tomó
como referencia la “Guía técnica sobre trazabilidad e incertidumbre en las
mediciones analíticas que emplean la técnica de gravimetría de masa”, expedida por
el Centro Nacional de Metrología (CENAM) y por la Entidad Mexicana de
Acreditación (ema).
Después de estudiar a detalle el tema sobre la incertidumbre, se procedió a realizar
un modelo en Microsoft Excel para su cálculo, basándose en mediciones analíticas
de sólidos suspendidos totales (SST) en aguas residuales. Dicho modelo se muestra
en las figuras 10, 10a, 10b y 10c.
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Figura 10. Modelo para la medición de la incertidumbre en las mediciones analíticas que emplean la
técnica de Gravimetría de masa para sólidos suspendidos totales.
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Figura 10a. Modelo para la medición de la incertidumbre en las mediciones analíticas que emplean la
técnica de Gravimetría de masa para sólidos suspendidos totales (Continuación).
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Figura 10b. Modelo para la medición de la incertidumbre en las mediciones analíticas que emplean la
técnica de Gravimetría de masa para sólidos suspendidos totales (Continuación).
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Figura 10c. Modelo para la medición de la incertidumbre en las mediciones analíticas que emplean la
técnica de Gravimetría de masa para sólidos suspendidos totales (Final).
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Hecho lo anterior se procedió a elaborar un procedimiento para la estimación de
dicha incertidumbre. Mismo que se muestra a continuación:
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4.4 Estimación de la incertidumbre en las mediciones analíticas que
emplean la técnica de espectrofotometría de ultravioleta-visible.
Al igual que en la técnica de gravimetría de masa, la estimación de la incertidumbre
para la técnica de espectrofotometría de ultravioleta-visible se basó en una de las
publicaciones del CENAM y la ema, en este caso se utilizó la “guía sobre
trazabilidad e incertidumbre en las mediciones analíticas que emplean la técnica de
espectrofotometría de ultravioleta-visible”.
Como ya se tenía un cierto nivel en el manejo del tema de la incertidumbre, se
procedió a realizar un modelo en Microsoft Excel para la estimación de la
incertidumbre para dicha técnica de análisis, basándose en mediciones analíticas de
concentración de cromo hexavalente en aguas tratadas. En las figuras 11, 11a, 11b
y 11c se muestra dicho modelo con el análisis correspondiente.
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Figura 11. Modelo para la estimación de la incertidumbre en mediciones de elementos y/o
compuestos químicos, de bajas concentraciones (mg/L) empleando la técnica de espectrofotometría
de ultravioleta visible.
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Figura 11a. Modelo para la estimación de la incertidumbre en mediciones de elementos y/o
compuestos químicos, de bajas concentraciones (mg/L) empleando la técnica de espectrofotometría
de ultravioleta visible (Continuación).
49
Figura 11b. Modelo para la estimación de la incertidumbre en mediciones de elementos y/o
compuestos químicos, de bajas concentraciones (mg/L) empleando la técnica de espectrofotometría
de ultravioleta visible (Continuación).
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Figura 11c. Modelo para la estimación de la incertidumbre en mediciones de elementos y/o
compuestos químicos, de bajas concentraciones (mg/L) empleando la técnica de espectrofotometría
de ultravioleta visible (Final).
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También se procedió a elaborar un procedimiento para la estimación de la
incertidumbre por la técnica de espectrofotometría de ultravioleta-visible en
mediciones de elementos y/o compuestos químicos de bajas concentraciones,
mismo que se muestra a continuación:
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5. RESULTADOS.
Durante el desarrollo de la presente residencia se obtuvieron los resultados que se
muestran a continuación:
1. Se revisaron 5 normas y 2 guías técnicas:
Norma ISO 9000:2008. Sistemas de Gestión de Calidad. Fundamentos y
Vocabulario
Norma ISO 9001:2008. Sistemas de Gestión de Calidad. Requisitos.
Norma NMX-EC-17000-IMNC-2007 / ISO/IEC 17000:2005 “Evaluación de
la conformidad - Vocabulario general y descripción funcional”
Norma NMX-EC-17025-IMNC-2006 / ISO/IEC17025:2005 “Requisitos
generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y de
calibración”
Norma NMX-CH-140-INMC-2002. “Guía para la expresión de la
incertidumbre en las mediciones”.
Guía técnica sobre trazabilidad e incertidumbre en las mediciones
analíticas que emplean la técnica de gravimetría de masa.
Guía sobre trazabilidad e incertidumbre en las mediciones analíticas que
emplean la técnica de espectrofotometría de ultravioleta-visible.
2. Se elaboraron 3 procedimientos:
Procedimiento para el desarrollo de estudios de repetibilidad y
reproducibilidad en el laboratorio central de pruebas.
Procedimiento para la estimación de la incertidumbre en las mediciones
analíticas que emplean la técnica de gravimetría de masa para sólidos
suspendidos totales.
Procedimiento para la estimación de incertidumbre en mediciones de
elementos y/o compuestos químicos, de bajas concentraciones (mg/l)
empleando la técnica de espectrofotometría de ultravioleta visible.
3. Se realizaron 5 estudios de repetibilidad y reproducibilidad:
Determinación de dureza de aguas potables por titulación.
Material de referencia certificado.
Medición de carbón.
Sólidos suspendidos totales.
Sólidos disueltos.
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4. Se realizaron 3 modelos de análisis:
Modelo de análisis para la determinación de dureza en aguas potables por
el método de titulación.
Modelo para la estimación de la incertidumbre en la mediciones analíticas
que emplean la técnica de Gravimetría de Masa para sólidos suspendidos
totales.
Modelo para la estimación de incertidumbre en mediciones de elementos
y/o compuestos químicos, de bajas concentraciones (mg/l) empleando la
técnica de espectrofotometría de ultravioleta visible.
5. Se diseñó 1 formato:
Registro del cálculo de repetibilidad y reproducibilidad.
65
6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.
Después de haber realizado el presente proyecto de residencia profesional, se
puede concluir lo siguiente:
1. Se cumplió con un punto importante de los requisitos técnicos de la norma
mexicana NMX-EC-17025-IMNC-2006 / ISO/IEC17025:2005 correspondiente
a los requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y
de calibración.
2. Al hacer los estudios de repetibilidad y reproducibilidad fue posible conocer
los puntos débiles en que se encuentra el laboratorio en general,
principalmente con respecto a la capacidad de los analistas para realizar los
análisis.
3. Se comenzó el proceso correspondiente a la acreditación de la norma
mexicana NMX-EC-17025-IMNC-2006 / ISO/IEC17025:2005 para los métodos
de prueba del área de aguas.
4. Gracias a la estimación de la incertidumbre se redujeron los tiempos de
análisis, ya que anteriormente se realizaban una serie de tres o más
mediciones y se reportaba el promedio de las mismas; actualmente se realiza
un sólo análisis y el resultado del mismo se reporta con su incertidumbre.
5. Se espera que al contar con la acreditación de la norma mexicana NMX-EC-
17025-IMNC-2006 / ISO/IEC17025:2005, se reduzcan los costos
correspondientes al análisis de aguas tratadas y residuales, sin embargo no
se cuenta con las cifras de dicho ahorro económico, ya que dicha información
es confidencial.
En general se puede concluir que los objetivos propuestos se cumplieron
satisfactoriamente, ya que se desarrollaron cada una de las actividades propuestas
obteniendo muy buenos resultados, la evidencia de lo dicho anteriormente se
muestra en el cuerpo de la presente memoria.
Se recomienda prestar mayor atención al desempeño y capacidad de cada uno de
los analistas con los que cuenta el Laboratorio Central de Pruebas, así como
apoyarlos en su crecimiento profesional para que puedan adquirir diferentes
capacidades y aptitudes que les servirán para desempeñar todo lo realizado en el
presente proyecto.
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Como conclusión personal, se puede decir que la presente residencia sirvió en
primer lugar para ampliar conocimientos, ya que no se tenía idea de los requisitos
que debe cumplir toda institución para poder liberar sus aguas residuales a los
caudales federales, así como el hecho de que no se conocían las diferentes normas
que se tuvo oportunidad de digerir a detalle. Por otra parte, el convivir cada día con
hombres y mujeres militares muy personalmente sirvió para adquirir un poquito de
ese espíritu de servicio con que cuentan todos ellos.
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BIBLIOGRAFÍA.
Ley de Aguas Nacionales Norma NMX-EC-17000-IMNC-2007 / ISO/IEC 17000:2005 “Evaluación de la
conformidad - Vocabulario general y descripción funcional”
Norma NMX-EC-17025-IMNC-2006 / ISO/IEC17025:2005 “Requisitos
generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y de calibración”
Norma NMX-CH-140-INMC-2002. “Guía para la expresión de la incertidumbre
en las mediciones”.
Gutiérrez Pulido Humberto, De la Vara Salazar. (2009), Control Estadístico de
la Calidad y Seis Sigma. Segunda Edición. Mc Graw Hill. México.
EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. (2000),
Segunda edición.
CENAM, EMA. “Guía técnica sobre trazabilidad e incertidumbre en las
mediciones analíticas que emplean la técnica de gravimetría de masa”.
(2004).
CENAM, EMA. “Guía técnica sobre trazabilidad e incertidumbre en las
mediciones analíticas que emplean la técnica de espectrofotometría de
ultravioleta-visible”. (2004).
Escalante Vázquez Edgardo J. (2010), “Seis-Sigma: Metodología y Técnicas”.
Limusa. México
Sáez Ruiz Sifredo J, Font Ávila Luis. (2001). “Incertidumbre de la medición:
Teoría y Práctica”. Primera Edición. L&S CONSULTORES C.A. Estado
Aragua. www.lysconsultores.com/Descargar/IMTP.pdf
Dosal María Antonia, Villanueva Marcos. (2008). “INTRODUCCIÓN A LA
METROLOGÍA QUÍMICA. Curvas de calibración en los métodos analíticos”.
México.
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURVASDECALIBRACION_23498.pdf
Novo Sanjurjo Vicente. (2008). “ESTADÍSTICA TEÓRICA Y APLICADA”.
Sanz
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ANEXOS
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Anexo 1. Cronograma de actividades.
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Anexo 2. Tabla F para un nivel de confianza del 95%.
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Anexo 3. Tabla F para un nivel de confianza del 99%.
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