estadistica aplicada al analisis quimico i

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

ESTADISTICA APLICADA AL ANALISIS QUIMICO

Bases para la Validación de Métodos Analíticos

Recopilado por J. Sandoval

“LA GENTE SOLO VE LO QUE ESTA PREPARADA PARA VER ”

Emerson

1

CUANDO SE APLICA LA ESTADISTICAA UN ANALISIS

(QUIMIOMETRIA)

2

ANALISISDISEÑO

EXPERIMENTALANTES

MANIPULACION

DE DATOSDESPUES

LA APLICACION DE LA ESTADISTICA EN TODOS LOS PASOS DE UNA

MEDIDA QUIMICA ASEGURA LA CALIDAD DE LA MEDICION

ADQUISICIONDE DATOS

DURANTE

CONTROL ESTADISTICO DE CALIDADEN LAS MEDICIONES QUIMICAS

CALIDAD ⇔⇔⇔⇔ CONFIABILIDAD

3

UN RESULTADO CONFIABLE ES AQUEL QUE DEMUESTRA SER VALIDO

VALIDEZ: GRADO AL CUAL UNA MEDICION (REALIZADA

MEDIANTE UN INSTRUMENTO Y/O PROCEDIMIENTO ANALITICO

ESPECIFICOS) PRODUCE EL RESULTADO ESPERADO

DEFINICION PRACTICA DEESTADISTICA

HERRAMIENTA UTILIZADA PARA DISCRIMINAR

ENTRE LAS PARTES SISTEMATICA (DETERMINADA)

Y AL AZAR (INDETERMINADA) DE UNA SEÑAL O

RESULTADO ANALITICO

4

y = ∆ + δTotal Sistemática Al azar

OBJETIVO DE UNA MEDICION :

DETERMINAR LA MAGNITUD DELA PARTE SISTEMATICA DE LA SEÑAL

PARA SEPARAR LA PARTE SISTEMATICA DE UNA SEÑAL ESPECIFICA, EL ANALISTA DEBERA TENER UN CONOCIMIENTO PREVIO DE LAS POSIBLES FUENTES DE ESA PARTE SISTEMATICA

LA ESTADISTICA ES UN COMPLEMENTO QUE LE AYUDA INDIRECTAMENTE EN DICHA SEPARACION

5 6

EXACTITUD Y

PRECISION

ERROR SISTEMATICO• SU PRESENCIA PUEDE SER DETECTADA MEDIANTE PRUEBAS

ESTADISTICAS SENCILLAS. DICHAS PRUEBAS, SIN EMBARGO, NO PERMITEN IDENTIFICAR EL ORIGEN DEL ERROR SISTEMATICO

• LA MANERA MAS SIMPLE DE DETERMINAR LA PRESENCIA DE ERROR SISTEMATICO ES CUANTIFICAR EL ANALITO EN UN MATERIAL DE REFERENCIA (ESTANDAR)*

7

* MATERIAL DE REFERENCIA:

� CONTIENE UNO O MAS ANALITOS EN CONCENTRACION CONOCIDA CON

ALTAS EXACTITUD Y PRECISION

� PUEDEN OBTENERSE EN

�National Institute of Standards and Technology (NIST)

�American Society for Testing and Materials (ASTM)

ERROR ALEATORIO(AL AZAR, INDETERMINADO)

TIENE SU ORIGEN EN LOS EFECTOS DE VARIABLES FUERA DE CONTROL (TAL VEZ INCONTROLABLES) EN LAS MEDICIONES

TIENE IGUAL PROBABILIDAD DE SER POSITIVOS O NEGATIVOS

ESTA SIEMPRE PRESENTE Y NO PUEDE

CORREGIRSE

8

DOS CONCEPTOS BASICOS:POBLACION Y MUESTRA

• POBLACION

COLECCION COMPLETA DE OBJETOS QUE COMPARTEN UNA O MAS CARACTERISTICAS

DESDE UN PUNTO DE VISTA ANALITICO:

EL NUMERO INFINITO DE RESULTADOS QUE, EN PRINCIPIO, SE PUEDE OBTENER CON UNA INFINITA CANTIDAD DE MUESTRA Y EN UNA INFINITA CANTIDAD DE TIEMPO

• MUESTRA

UN SUBCONJUNTO DE UNA POBLACION

9

PUNTOS IMPORTANTESEN ESTADISTICA

ESTRICTAMENTE, LAS LEYES DE LA ESTADISTICA SE APLICAN SOLO

A POBLACIONES. CUANDO ESTAS LEYES SE APLICAN A MUESTRAS

DE DATOS DE LABORATORIO, SE ASUME QUE LA MUESTRA ES

REPRESENTATIVA DE LA POBLACION

LA ESTADISTICA TIENE SUS BASES EN LA TEORIA DE PROBABILIDADES (UNA TEORIA UTILIZADA PARA EXPLICAR EVENTOS AL AZAR)

LA ESTADISTICA NO MANEJA “ABSOLUTOS”: SOLO PUEDE DECIR

SI UN EVENTO ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVO O

ESTADISTICAMENTE INSIGNIFICANTE

10

DOS DEFINICIONES BASICAS EN ESTADISTICA:MEDIA Y DESVIACION STANDARD

MEDIA

POBLACION:

MUESTRA:

n NÚMERO DE MEDICIONES

xi i-ÉSIMA MEDICIÓN DE x

11

n

xn

1i

n

i

lim∑

=

∞→=µ

n

xx

n

1i

i∑==

DOS DEFINICIONES BASICAS EN ESTADISTICA:MEDIA Y DESVIACION ESTANDAR

12

DESVIACION ESTANDAR

POBLACION:

MUESTRA:

σn-1 en su calculadora

GRADOS DE LIBERTAD

UN GRADO DE LIBERTAD SE PIERDE CUANDO LA MEDIA SE USA EN EL CALCULO POSTERIOR DE CUALQUIER PARAMETRO

( )n

xn

1i

2i

nlim

∑=

∞→

µ−=σ

( )1n

xxs

n

1i

2i

−

−=∑

=

DESVIACION ESTANDAR

13

LA DESVIACION ESTANDAR ES UNA MEDIDA CUANTITATIVADE LA PRECISON (DISPERSION DE LAS MEDICIONES ALREDEDOR DE LA MEDIA)

DESVIACION ESTANDAR RELATIVA(RSD)

14

TAMBIEN CONOCIDA COMO COEFICIENTE DE VARIACION (CV)

x

sRSD =

100x

sRSD% ×=

GRADOS DE LIBERTAD

NUMERO DE VALORES NO RESTRINGIDOS

Ejemplo:

• ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES AL AZAR:

3 5 17 2 10

5 GRADOS DE LIBERTAD

• ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES CON UN PROMEDIO DE 8:

3 5 17 2 13


PARA OBTENER UN PROMEDIO DE 8 DESPUES DE ESCOJER LOS PRIMEROS 4 VALORES, EL 13 Y SOLAMENTE EL 13 PUEDE SER EL 5o VALOR

15

Ejemplo:

• ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES CON UN PROMEDIO DE 8 YUNA DESVIACION ESTANDAR DE 6:

3 5 17 3.725 11.275


PARA OBTENER UN PROMEDIO DE 8 Y UNA DESVIACION ESTANDAR DE 6 , SOLAMENTE LOS NUMEROS 3.725 Y 11.275 PUEDEN SER EL 4oY EL 5o VALORES, DESPUES DE ESCOJER LOS PRIMEROS 3 NUMEROS

16

GRADOS DE LIBERTAD(CONTINUACION)

EN GENERAL...

SI UNO TIENE n DATOS Y CALCULA m PARAMETROS

ESTADISTICOS, LOS GRADOS DE LIBERTAD SON DE (n - m)

DISTRIBUCIONES

50 determinacionesde la concentración(µg/mL) del ión nitrato en una muestra de agua

17

media= 0.500 µg/mL

desv. estd. = 0.0165 µg/mLTABLA DE FRECUENCIA

LA DISTRIBUCION SE PUEDE VISUALIZAR

MEDIANTE UN HISTOGRAMA

0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47

0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50

0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.47

0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48

0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51

Concentracion Frecuencia

0.46 1

0.47 3

0.48 5

0.49 10

0.50 10

0.51 13

0.52 5

0.53 3

0

2

4

6

8

10

12

14

0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53

Concentracion, µµµµg/mL

Fre

cuen

cia

18

HISTOGRAMA DE LOS DATOS DE CONCENTRACION DE ION NITRATO

LA DISTRIBUCION DE LAS MEDICIONES ES CERCANAMENTE SIMETRICA CON RESPECTO A LA MEDIA

LA SIMETRIA SE HACE MAS APARENTE A MEDIDA QUE n SE INCREMENTA

� ES UN ESTIMADO DE µ

� S ES UN ESTIMADO DE σ

x

LA DISTRIBUCION NORMAL O GAUSSIANA

19

FRACCION DE LA POBLACION CUYOS

VALORES SE ENCUENTRAN ENTRE x Y x+dx

( )

πσ

σµ−−

=2

2

xexp

y2

2

ydxN

dN =

LA DISTRIBUCION NORMAL O GAUSSIANA

20

RELACION MUY UTIL:

DIFERENCIA EN UNIDADES DE DESVIACION ESTANDAR

ECUACION MAS COMPACTA:

σµ−= xz

dze2

1

N

dN 2

z2−

π=

( )

πσ

σµ−−

=2

2

xexp

y2

2

INTERPRETACION GEOMETRICA DE LA

DESVIACION ESTANDAR σσσσ

21

A MAYOR σ, MAS ANCHA LA CURVA

DISTRIBUCIONES NORMALES CON LA MISMA MEDIA PERO DIFERENTES VALORES DE LA DESVIACION ESTANDAR

OTRAS DISTRIBUCIONES COMUNES

DISTRIBUCIONES APROXIMADAMENTE LOG-NORMAL: CONCENTRACION DEL ANTICUERPO INMUNOGLOBULINA MEN SUERO DE INDIVIDUOS MACHOS

EL TAMAÑO DE LAS GOTITAS FORMADAS POR LOS NEBULIZADORES DE ABSORCION/ EMISION ATOMICA TAMBIEN EXHIBEN ESTA DISTRIBUCION

22

23

OTRAS PROPIEDADES DE LA DISTRIBUCION NORMAL

PREGUNTA: CUAL ES LA PROBABILIDAD DE QUE REPLICAS DE UNA MEDICION SE ENCUENTREN DENTRO DE UN RANGO PARTICULAR ALREDEDOR DE LA MEDIA?

24

( ) σ=µ−=

1x

1z

( ) σ=µ−=

2x

2z

( ) σ=µ−=

3x

3z

OTRAS PROPIEDADES DE LA DISTRIBUCION NORMALOTRA PREGUNTA: CUAL ES RANGO ALREDEDOR DE LA MEDIA PARA EL CUAL HAY UNA PROBABILIDAD DADA DE QUE REPLICAS DE UNA MEDICION SE ENCUENTREN DENTRO DE EL?

EN OTRAS PALABRAS:

CUAL ES EL VALOR DE z PARA UN PORCENTAJE DADO DE VALORES

OBSERVADOS?

25

%Valores Observados Intervalo alrededor de µµµµ Desviaciones estandares, z

50 µ ± 0.67s 0.67

68 µ ± 1.00s 1.00

80 µ ± 1.29s 1.29

90 µ ± 1.64s 1.64

95 µ ± 1.96s 1.96

98 µ ± 2.33s 2.33

99 µ ± 2.58s 2.58

99.7 µ ± 3.00s 3.00

99.9 µ ± 3.29s 3.29

A SU DESVIACION ESTANDARD

SE LE CONOCE COMO

ERROR ESTANDARD DE LA MEDIA

26

0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47

0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50

0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.47

0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48

0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51

0.506 0.504 0.502 0.496 0.502 0.492 0.506 0.504 0.500 0.486

RESULTADOS DE 50 DETERMINACIONES DE LA CONCENTRACION DE ION NITRATO, EN µg/mL

PARTE DE UNA POBLACION DE MEDIAS

NOTESE QUE ESTAS MEDIAS EXHIBEN UNA DISPERSION MENORQUE LOS DATOS ORIGINALES

LA DISTRIBUCION DE MEDIAS

TEOREMA DEL LIMITE CENTRALINDEPENDIENTEMENTE DEL TIPO DE DISTRIBUCION DE LOS DATOS...

ENTRE MAS MUESTRAS DE DATOS SE TOMAN, MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA

SE HACE LA DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS DE ESAS MUESTRAS

EN OTRAS PALABRAS,

AUN SI LA POBLACION ORIGINAL NO ES NORMALMENTE DISTRIBUIDA, LA

DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS TIENDE A SER MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA A

MEDIDA QUE n AUMENTA

27

σx σm

xi

EN LA PRACTICA,

ix

nx

m

σ=σn

ss xm =

CONFIABILIDAD DE UN RESULTADO ANALITICO

RESULTADO ANALÍTICO:

INTERVALO DE CONFIANZA*_

RANGO DENTRO DEL CUAL UNO PUEDE RAZONABLEMENTE ASUMIR

QUE SE ENCUENTRA EL VALOR REAL

LIMITES DE CONFIANZA_

LOS VALORES EXTREMOS DE ESE RANGO

* “CONFIANZA” SIGNIFICA QUE UNO PUEDE AFIRMAR CON UN GRADO ESPECIFICO DE CERTEZA (i. e. , UNA CIERTA PROBABILIDAD) QUE EL INTERVALO INCLUYE EL VALOR REAL

28

confianzadeervalointx ±

RANGO DE CONFIANZA Y DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS

DISTRIBUCION DE MEDIAS MOSTRANDO EL RANGO DENTRO DEL CUAL SE ENCUENTRA EL 95% DE LAS MEDIAS

29

)(96.1)(96.1 nxnx σµσ +<<−

LIMITES DE CONFIANZA

• SI SE CONOCE σ :1.96 (95%)

z = 2.58 (99%)

30

P−=1α

nzxIC σ±=


• SI NO SE CONOCE σ (MUESTRAS PEQUEÑAS):

t ES FUNCIÓN DE:

�LOS GRADOS DE LIBERTAD

�LA PROBABILIDAD, P, DE QUE µ SE ENCUENTRE DENTRO

DEL RANGO ESTABLECIDO. ALGUNAS VECES SE USA α(LA PROBABILIDAD DE QUE µ SE ENCUENTRE FUERA DEL

RANGO ESTABLECIDO)

31

ntsxIC ±=

( )P,ftt = 1nf −=

P1−=α

EJEMPLOSE DETERMINÓ LA CONCENTRACIÓN DE PLOMO EN LA

SANGRE DE 50 NIÑOS DE UNA ESCUELA CERCA A UNA

CARRETERA CON MUCHO TRÁFICO. LA MEDIA DE LAS

MUESTRAS FUÉ DE 10.1 ng/mL Y LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR

FUÉ DE 0.6 ng/mL.

(a) CALCULAR EL INTERVALO DE CONFIANZA DE LA

CONCENTRACIÓN MEDIA DE PLOMO EN TODOS LOS NIÑOS DE

LA ESCUELA.

(b) CUAL DEBERÍA SER EL TAMAÑO DE LA MUESTRA PARA

REDUCIR EL RANGO DE CONFIANZA A 0.2 ng/mL (ES DECIR, ±0.1

ng/mL)?

32


33

50n

ppb6.0s

ppb1.10x

=

=

=

n

stxIC ±=

17.01.1050

6.001.21.10IC ±=×±=

10.27

9.93

Intervalo de confianza

lim. superior

lim. inferior

10.1

0.17 0.17

0.34 Rango de confianza34

?n

ppb6.0s

ppb1.10x

=

≅

=

n

stxIC ±=

Tamaño de la muestra

10.1

0.1 0.1

0.2

1.0n

st =

2

1.0

tsn

= 22

104.11441.0

6.02n ×≈≈

×≈


EN GENERAL_

EL TAMAÑO DE MUESTRA (n) NECESARIO PARA ESTIMAR LA PRECISION DENTRO DE ± C ES

35

2

C

tsn

≅

MAS SOBRE LA DISTRIBUCION NORMAL

EN GENERAL UNO ASUME QUE REPETIDAS DETERMINACIONES

DE UN ANALITO SIGUEN UNA DISTRIBUCION NORMAL

LA ASUNCION NO ES DEL TODO GRATUITA:

� ESTUDIOS MATEMATICOS DE LA DISTRIBUCION NORMAL

(AL MENOS POR 300 AÑOS) HAN MOSTRADO QUE EN

SITUACIONES EN LAS QUE MUCHOS PEQUEÑOS ERRORES

AFECTAN CADA MEDICION, EL ERROR TOTAL EN EL

RESULTADO SIGUE SIEMPRE UNA DISTRIBUCION NORMAL

� MUCHOS CIENTIFICOS HAN ENCONTRADO UN GRAN

NUMERO DE SITUACIONES EN LAS QUE MEDICIONES

REPETIDAS SIGUEN UNA DISTRIBUCION NORMAL

36

USO DE LAS “COLAS“ DEUNA DISTRIBUCION NORMAL DE ERROR

HAY SITUACIONES EN LAS QUE ES IMPORTANTE

DETERMINAR LA FRECUENCIA CON LA CUAL

CIERTOS RESULTADOS EXTREMOS PODRIAN

OCURRIR EN UNO DE LOS LADOS DE LA CURVA

NORMAL DE ERROR:

TIPICAMENTE, EL ANALISTA DEBE ASEGURARSE

QUE NO MAS QUE UN PEQUEÑO PORCENTAJE DE

LAS MUESTRAS SEA MAYOR O MENOR QUE

ALGUN VALOR LIMITE PREDETERMINADO

37

USO DE LAS “COLAS“ DEUNA DISTRIBUCION NORMAL DE ERROR

RETOMEMOS LAS DETERMINACIONES DE LA CONCENTRACIÓN (ppm) DE IÓN NITRATO EN UNA MUESTRA DE AGUA

MEDIA= 0.500 ppm

DESV. ESTD. = 0.0165 ppm

SUPONGAMOS QUE DESEAMOS ESTIMAR EL PORCENTAJE DE DETERMINACIONES QUE EXCEDE 0.53 ppm

38

QUE PORCENTAJE DE LAS DETERMINACIONES EXCEDE 0.53?

“COLAS“ DE LA DISTRIBUCION NORMAL

EL PORCENTAJE REQUERIDO PUEDE OBTENERSE DE LA

TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL (VIDE INFRA), PERO PARA

USAR ESTA TABLA DEBEMOS PRIMERO ESTANDARIZAR EL

VALOR (0.53) EN EL QUE ESTAMOS INTERESADOS.

ESTO SE HACE EN TERMINOS DE z, LA DESVIACION DEL

VALOR CON RESPECTO A LA MEDIA, EXPRESADA EN

UNIDADES DE DESVIACION ESTANDAR, ES DECIR :

39

s

xxxz lim −≅

σµ−= 818.1

0165.0

50.053.0 =−=

“COLAS“ DE DISTRIBUCION NORMAL

RECUERDE QUE ESTE VALOR DE z NOS DICE QUE EL VALOR (0.53) ESTA 1.818 DESVIACIONES ESTANDAR POR ENCIMA DE LA MEDIA (0.50)

40

818.1=z

USANDO EL VALOR DE z Y LA TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL, PODEMOS VER QUE APROXIMADAMENTE 3.45% DE LAS DETERMINACIONES EXCEDEN 0.53 ppm

TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL

Standardized value = (value – mean)/SD

41

Stan

dard

ized

value

% e

xcee

ding

the

value

Stan

dard

ized

value

% e

xcee

ding

the

value

Stan

dard

ized

value

% e

xcee

ding

the

value

Stan

dard

ized

value

% e

xcee

ding

the

value

Stan

dard

ized

value

% e

xcee

ding

the

value

Stan

dard

ized

value

% e

xcee

ding

the

value

Stan

dard

ized

value

% e

xcee

ding

the

value

0.000 50.0 0.842 20.0 1.645 5.0 2.054 2.00 2.575 0.50 2.877 0.200 3.287 0.0500.025 49.0 0.860 19.5 1.655 4.9 2.064 1.95 2.582 0.49 2.885 0.195 3.317 0.0450.050 48.0 0.878 19.0 1.664 4.8 2.075 1.90 2.589 0.48 2.893 0.190 3.349 0.0400.075 47.0 0.896 18.5 1.675 4.7 2.086 1.85 2.597 0.47 2.901 0.185 3.385 0.0350.101 46.0 0.915 18.0 1.685 4.6 2.097 1.80 2.604 0.46 2.910 0.180 3.427 0.0300.126 45.0 0.935 17.5 1.695 4.5 2.108 1.75 2.612 0.45 2.919 0.175 3.476 0.0250.151 44.0 0.954 17.0 1.706 4.4 2.120 1.70 2.619 0.44 2.928 0.170 3.534 0.0200.176 43.0 0.974 16.5 1.717 4.3 2.132 1.65 2.627 0.43 2.937 0.165 3.607 0.0150.202 42.0 0.994 16.0 1.728 4.2 2.144 1.60 2.635 0.42 2.946 0.160 3.707 0.0100.228 41.0 1.015 15.5 1.739 4.1 2.157 1.55 2.643 0.41 2.956 0.155 3.869 0.0050.253 40.0 1.036 15.0 1.751 4.0 2.170 1.50 2.652 0.40 2.966 0.1500.279 39.0 1.058 14.5 1.762 3.9 2.183 1.45 2.660 0.39 2.977 0.1450.305 38.0 1.080 14.0 1.774 3.8 2.197 1.40 2.669 0.38 2.987 0.1400.332 37.0 1.103 13.5 1.786 3.7 2.211 1.35 2.678 0.37 2.998 0.1350.358 36.0 1.126 13.0 1.799 3.6 2.226 1.30 2.687 0.36 3.010 0.1300.385 35.0 1.150 12.5 1.812 3.5 2.241 1.25 2.696 0.35 3.022 0.1250.412 34.0 1.175 12.0 1.825 3.4 2.257 1.20 2.706 0.34 3.034 0.1200.440 33.0 1.200 11.5 1.838 3.3 2.273 1.15 2.716 0.33 3.047 0.1150.468 32.0 1.226 11.0 1.852 3.2 2.290 1.10 2.726 0.32 3.060 0.1100.496 31.0 1.254 10.5 1.866 3.1 2.308 1.05 2.736 0.31 3.074 0.1050.524 30.0 1.282 10.0 1.881 3.0 2.326 1.00 2.747 0.30 3.089 0.1000.553 29.0 1.311 9.5 1.896 2.9 2.345 0.95 2.758 0.29 3.104 0.0950.583 28.0 1.341 9.0 1.911 2.8 2.365 0.90 2.770 0.28 3.120 0.0900.613 27.0 1.372 8.5 1.927 2.7 2.386 0.85 2.781 0.27 3.136 0.0850.643 26.0 1.405 8.0 1.943 2.6 2.409 0.80 2.794 0.26 3.154 0.0800.674 25.0 1.439 7.5 1.960 2.5 2.432 0.75 2.806 0.25 3.172 0.0750.706 24.0 1.476 7.0 1.977 2.4 2.457 0.70 2.819 0.24 3.192 0.0700.739 23.0 1.514 6.5 1.995 2.3 2.483 0.65 2.833 0.23 3.214 0.0650.772 22.0 1.555 6.0 2.014 2.2 2.512 0.60 2.847 0.22 3.237 0.0600.806 21.0 1.598 5.5 2.033 2.1 2.542 0.55 2.862 0.21 3.261 0.055


LA TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL TAMBIEN PUEDE USARSE “EN REVERSA”:

QUE VALOR ES PROBABLE DE SER EXCEDIDO POR EL 10% DE LAS DETERMINACIONES MAS ALTAS?

42

QUE VALOR ES EXCEDIDO POR EL 10% DE LAS DETERMINACIONES?


LOCALIZANDO EL 10% EN LA COLUMNA DE LA DERECHA DE LA TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL, OBTENEMOS UN VALOR

ESTANDARIZADO, z, DE 1.282, DEL CUAL SE PUEDE OBTENER EL VALOR DESCONOCIDO:

43

CONCLUIMOS QUE EL 10% MAS ALTO DE LAS DETERMINACIONES EXCEDE 0.52 ppm

0165.0

50.0x282.1 lim −=

52.00165.0282.150.0xlim =×+=

EJERCICIO DE TALLER

EL OCTANAJE DE LA GASOLINA SE PUEDE INCREMENTAR

MEDIANTE LA ADICION DE TETRAETILO DE PLOMO (TEL,

TETRAETHYLLEAD), PERO EL LIMITE MAXIMO DE TEL PERMITIDO

ES 0.50 g/gal. SI MAXIMO EL 0.5% DE LAS MUESTRAS DE GASOLINA

PUEDEN EXCEDER ESTE LIMITE Y LA DESVIACION ESTANDAR

DEL CONTENIDO DE TEL EN LA COMPAÑIA A ES σΑ = 0.05 g/gal,

CUAL ES LA CONCENTRACIO MEDIA QUE ESTA COMPAÑIA PUEDE

USAR EN SU GASOLINA?

LA COMPAÑIA B MANTIENE UN CONTROL MAS ESTRICTO EN SUS

PROCEDIMIENTOS, DE TAL MANERA QUE σΒ = 0.01 g/gal. CUANTO

TEL PUEDE AÑADIR EN PROMEDIO ESTA COMPAÑIA?

44

45

PRUEBAS DE SIGNIFICACIONTAMBIEN LLAMADAS

PRUEBAS DE HIPOTESIS (NULA)

UN PROCEDIMIENTO SISTEMATICO QUE NOS PERMITE

DECIDIR SI UN CONJUNTO DE MEDICIONES REPETIDAS

MUESTRA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO

46

EL PROPOSITO DE UNA PRUEBA DE SIGNIFICACION ES SACAR UNA CONCLUSION ACERCA DE UNA POBLACION UTILIZANDO DATOS PROVENIENTES DE UNA MUESTRA

PRUEBAS DE SIGNIFICACION

EJEMPLO: (Analyst 1983, 108, 64)

EN UN METODO PARA DETERMINAR PLOMO EN SANGRE POR ABSORCION ATOMICA SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES VALORES PARA UNA MUESTRA STANDARD QUE CONTIENE 38.9 ppb DE PLOMO: 38.9 37.4 37.1

EXISTE ALGUNA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO?

LA CUESTION ES SI LA DIFERENCIA ENTRE EL RESULTADO Y EL

VALOR REAL ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVA, O SI SE

DEBE A MERAS VARIACIONES FORTUITAS (AL AZAR)

47

ppbx 80.37= ppbs 964.0=

SE SIGUE UN PROCEDIMIENTO DE 6 PASOS

PASO 1:

HIPOTESIS “NULA” ( H0) : EL RESULTADO NO ES

INEXACTO

OJO: UNO NO SABE SI ESTA DECLARACION ES CIERTA O ES FALSA, PERO SERA ASUMIDA

CIERTA HASTA QUE SE PRUEBE QUE ES FALSA

PASO 2:

HIPOTESIS ALTERNA ( H1) : EL RESULTADO ESINEXACTO

48

PROCEDIMIENTO DE SEIS PASOS

PASO 3:

PRUEBA ESTADISTICA

OJO: ESTE PASO CONDENSA LA INFORMACION DE LA MUESTRA EN UN SIMPLE NUMERO

49

s

nxtcalc

µ−=

98.1964.0

39.388.37=

−=calct

PASO 4:

VALORES CRITICOS : COMPARE EL RESULTADO DE LA

PRUEBA ESTADISTICA (tcalc) CON VALORES TEORICOS

TABULADOS

tcrit = 4.3 (P = 95%, f = 2)

SI tcalc EXCEDE EL VALOR CRITICO, LA HIPOTESIS NULA SE

RECHAZA.

LOS VALORES CRITICOS PUEDEN INTEPRETARSE COMO

VALORES QUE SON IMPROBABLES* QUE SEAN EXCEDIDOS POR

LA PRUEBA ESTADISTICA (tcalc) SI LA HIPOTESIS NULA ES CIERTA

* A UN 95% DE CONFIANZA, LA PROBABILIDAD ES MENOR DE 5% (ES DECIR, MENOS QUE 1 EN 20)

50

PASO 5:

DECISION: RETENEMOS LA HIPOTESIS NULA

PASO 6:

CONCLUSION: HEMOS SIDO INCAPACES DE PROBAR QUE EL

RESULTADO ES INEXACTO

51

NOTA IMPORTANTISIMA:

LA DECISION DE RETENER LA HIPOTESIS NULA NO

SIGNIFICA QUE SE HA DEMOSTRADO QUE ES CIERTA;

SIMPLEMENTE, NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE SEA

FALSA

VALORES CRITICOS PARA LA PRUEBA t

52

LA HIPOTESIS NULA SE USA (O SE DEBERIA USAR)

EN LAS CORTES CRIMINALES:

EL ACUSADO SE ASUME “NO CULPABLE” HASTA QUE SE

DEMUESTRE QUE ES CULPABLE

53

VEREDICTO “NO CULPABLE” EN CORTE CRIMINAL

LA EVIDENCIA (PRUEBAS DE SIGNIFICACION) INDICA QUE LA

HIPOTESIS NULA DEBE CONSERVARSE

CONCLUSION:

NO SE HA DEMOSTRADO QUE EL ACUSADO ES INOCENTE...

(NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE EL ACUSADO SEA CULPABLE)

PRUEBAS DE SIGNIFICACIONENFASIS SOBRE LO IMPORTANTE

♣ H0 ES UNA DECLARACION DE QUE “NO HAY

DIFERENCIA”, ES DECIR, QUE CUALQUIER DIFERENCIA

OBSERVADA ES DEBIDA SOLO AL AZAR

♣ H0 ES LA HIPOTESIS QUE EL INVESTIGADOR ESPERA

RETENER

♣ EL UMBRAL DE ERROR, α (= 1-P), ES EL RIESGO (LA

PROBABILIDAD) QUE EL INVESTIGADOR ESTA

DISPUESTO A TOMAR SI RECHAZARA

INCORRECTAMENTE LA H0 VERDADERA

54

COMPARACION DE LAS MEDIAS DE DOS MUESTRAS

SE QUIEREN COMPARAR LOS RESULTADOS DE UN

NUEVO METODO ANALITICO CON AQUELLOS

OBTENIDOS POR UN SEGUNDO METODO

(REFERENCIA)

55

CONOCIDOS:

21

21

21

&

&

&

nn

ss

xx

COMPARACION DE DOS MEDIAS

CASO I:

s1 Y s2 NO SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES

H0: LOS DOS METODOS NO PRODUCEN RESULTADOS DIFERENTES

PRUEBA ESTADISTICA:

tcalc TIENE f1 + f2 (O SEA, n1+n2-2) GRADOS DE LIBERTAD

56

21

21

11

nns

xxtcalc

+

−= *

* UN PROMEDIO PONDERADO

CON21

222

2112

ff

sfsfs

++=

Y QUE ES UN PROMEDIO “PONDERADO”?

A CADA NUMERO xi EN EL CONJUNTO (x1, x2, x3, …., xn)

SE LE ASIGNA UN FACTOR DE PONDERACION wi

EL PROMEDIO PONDERADO SE DEFINE COMO

NOTESE QUE SI TODOS LOS FACTORES DE PONDERACION FUERAN

UNITARIOS (O, MAS GENERALMENTE, SI FUERAN IGUALES) EL

PROMEDIO PONDERADO SE REDUCE AL PROMEDIO COMUN

57

∑

∑

=

== n

ii

n

iii

w

w

xwx

1

1

CASO II:

s1 Y s2 SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES

H0: LOS DOS METODOS NO PRODUCEN RESULTADOS DIFERENTES

PRUEBA ESTADISTICA:

58

2

22

1

21

21

n

s

n

s

xxtcalc

+

−=

2

11 2

2

2

22

1

2

1

21

2

2

22

1

21

−

+

++

+

=

n

n

s

n

n

s

n

s

n

s

f

REDONDEADO AL ENTERO MAS CERCANO

COMPARACION DE DOS MEDIAS

( )21 xx NO ≠

CON

CUANDO SE USE LA PRUEBA t...

σ1 = σ2

?

59

SI

NO

21 fff +=

CASO I

CASO II

USE LA PRUEBA F PARA RESOLVER ESTE CONDICIONAL

2

22

1

21

21

n

s

n

s

xxtcalc

+

−=

2

11 2

2

2

22

1

2

1

21

2

2

22

1

21

−

+

++

+

=

n

n

s

n

n

s

n

s

n

s

f

21

21

11nn

s

xxtcalc

+

−=

21

222

2112

ff

sfsfs

++=

21

21

21

nn

svss

xx

EJEMPLO (CASO I)

COMPARACION DE DOS METODOS PARA LA DETERMINACION DE BORO EN MATERIAL VEGETAL

60


Resultados obtenidos (ppm) media desv std n

MET. ESPECTROFOTOMETRICO 28.00 0.30 10

MET. FLUORIMETRICO 26.25 0.23 8

SON LOS RESULTADOS DE ESTOS DOS METODOS SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES? (Analyst 1983, 108, 368)

61

Subindices: E: Espectrofotometrico F: Fluorimetrico

91101nf

10n

ppm30.0s

ppm00.28x

EE

E

E

E

=−=−==

=

=

7181nf

8n

ppm23.0s

ppm65.26x

FF

F

F

F

=−=−==

=

=

CASO I : sE NO ≠ sF

1 2

3

FE0 xNOx:H ≠ FE1 xx:H ≠

FE

FEcalc

n

1

n

1s

xxt

+

−=

FE

2FF

2EE2

ff

sfsfs

++=

62

4

L271604.079

23.0730.09s

22

=+

×+×=

58.13

8

1

10

12716.0

25.2600.28

n

1

n

1s

xxt

FE

FEcalc =

+

−=

+

−=

L

1679fff FE =+=+=

tcrit (16 GdL, 95%) = 2.12

tcrit (16 GdL, 99%) = 2.92

tcalc (13.58) > tcrit (2.12) ? SI (aun por encima del 99%)

63

5

6

DECISION: Se rechaza H0 ( )FE xNOx ≠

⇒ Se retiene H1( )FE xx ≠

CONCLUSION: SI, LOS RESULTADOS DE ESTOS DOS METODOS SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES


EJEMPLO (CASO II)

LA SIGUIENTE TABLA PROPORCIONA LA CONCENTRACION DE TIOL EN SANGRE DE DOS GRUPOS DE VOLUNTARIOS. EL PRIMER GRUPO ES

“NORMAL” Y EL SEGUNDO SUFRE DE ARTRITIS REUMATOIDE. (Analyst, 1983, 107,195)

Concentración de tiol (mM)

64

Normal Reumatoide

1.84 2.81

1.92 4.06

1.94 3.62

1.92 3.27

1.85 3.27

1.91 3.76

2.07

ES LA CONCENTRACION DETIOL EN LA SANGRE DE LOS ENFERMOS DE ARTRITIS REUMATOIDE DIFERENTE DE AQUELLA DE LOS INDIVIDUOS “NORMALES”?

65

Subindices: N: Normal R: Reumatoide

7n

mM07559.0s

mM9214.1x

N

N

N

===

L

L

CASO II : sN ≠ sR

6n

mM4404.0s

mM465.3x

R

R

R

==

=

L

1 2

3

RN0 xNOx:H ≠ RN1 xx:H ≠

47.8

6

440.0

7

0755.0

645.3921.1

n

s

n

s

xxt

22

R

2R

N

2N

RN

calc =+

−=

+

−=

LL

L

66

52

16

6

440.0

17

7

0755.0

6

440.0

7

0755.0

2

1n

n

s

1n

n

s

n

s

n

s

f2222

222

R

2

R

2R

N

2

N

2N

2

R

2R

N

2N

=−

+

++

+

=−

+

++

+

=LL

LL

4 tcrit (5 GdL, 95%) = 2.57 tcrit (5 GdL, 99%) = 4.06

tcalc (13.58) > tcrit (2.12) ? SI (aun por encima del 99%)

5 DECISION: Se rechaza H0 ( )RN xNOx ≠

⇒ Se retiene H1 ( )RN xx ≠

CONCLUSION: SI, LA CONCENTRACION DE TIOL EN LA SANGRE DE LOS ENFERMOS DE ARTRITIS REUMATOIDE ES DIFERENTE DE AQUELLA DE LOS INDIVIDUOS “NORMALES”

6

LA PRUEBA t POR PAREJAS

CIRCUNSTANCIAS EN LAS CUALES ES NECESARIO O DESEABLE HACER UNA COMPARACION DE MEDIAS POR PAREJAS:

CANTIDAD LIMITADA DE UNA O MAS MUESTRAS (SOLO HAY MUESTRA SUFICIENTE PARA UNA DETERMINACION POR CADA METODO)

MUESTRAS DE ORIGENES DIFERENTES Y POSIBLEMENTE CON CONCENTRACIONES DIFERENTES*

MUESTRAS QUE SE RECIBEN EN UN PERIODO DE TIEMPO LARGO (SE HACE NECESARIO ELIMINAR EFECTOS DE CONDICIONES AMBIENTALES VARIABLES COMO TEMPERATURA, PRESION, ETC.)

ASUNCION: CUALQUIER ERROR (SISTEMATICO O AL AZAR) ES INDEPENDIENTE DE LA CONCENTRACION

* EN CASO DE DIFERENCIAS DE CONCENTRACION MUY AMPLIAS ES MEJOR USAR ANALISIS DE REGRESION (VER LUEGO)

67

EJEMPLO DE PRUEBA t POR PAREJAS

LA SIGUIENTE TABLA PROPORCIONA LA CONCENTRACION DE PLOMO (µg/mL) POR DOS METODOS DIFERENTES PARA 4 MUESTRAS:

68

LOS DOS METODOS PROPORCIONAN VALORES PARA LAS CONCENTRACIONES MEDIAS DE PLOMO QUE DIFIEREN SIGNIFICATIVAMENTE?

MUESTRAEXTRACCION

OXIDATIVA

EXTRACCION

DIRECTA

1 71 76

2 61 68

3 50 48

4 60 57

DIF

-5

-7

+2

+3

69

1

2

0NOx:H DIF0 ≠

0x:H DIF0 ≠

3 70.0991.4

475.1

s

nx

s

n0xt

DIF

DIFDIF

DIF

DIFDIF

calc =×==−

=L

3141nf

4n

991.4s

75.1x

DIFE

DIF

DIF

DIF

=−=−===

−=L

4 tcrit (3 GdL, 95%) = 3.18

5 DECISION: Se retiene H0 ( )0NOxDIF ≠

6

tcalc (0.70) > tcrit (3.18) ? NO

No, los dos métodos no proporcionan valores para las concentraciones medias de plomo que difieren significativamente

PRUEBA FPARA LA COMPARACION DE DESVIACIONES STANDARD

UTIL PARA COMPARAR LA PRECISON DE DIFERENTES METODOS

LA PRUEBA F CONSIDERA EL COCIENTE DE LAS DOS VARIANZAS MUESTRALES*

(SIEMPRE, VARIANZA MAYOR / VARIANZA MENOR):

70

22

21

s

sFcalc =

* SE ASUME QUE LAS POBLACIONES DE DONDE SE TOMAN LAS MUESTRAS SON NORMALES

21 ss >

PRUEBA FPARA LA COMPARACION DE DESVIACIONES STANDARD

71

H0 : LAS DESVIACIONES ESTANDAR DE LAS POBLACIONES NO SON DIFERENTES

(ES DECIR, EL COCIENTE DE VARIANZAS NO DIFIERE

SIGNIFICATIVAMENTE DE LA UNIDAD)

EVALUACION:

RECHAZAR LA HIPOTESIS NULA SI Fcalc > Fcrit

( )21 ss NO ≠

PRUEBA F* 2 FORMAS 2 *

� PRUEBA DE UNA COLA (UNILATERAL):

PRUEBA SI UN METODO A ES MAS PRECISO QUE UN METODO B

OJO: UNO ESTA INTERESADO EN DETECTAR LA DIFERENCIA EN UNA SOLA DIRECCION

� PRUEBA DE DOS COLAS (BILATERAL):

PRUEBA SI LOS METODOS A Y B DIFIEREN EN SU

PRECISION

OJO: UNO ESTA INTERESADO EN DETECTAR CUALQUIERDIFERENCIA EN CUALQUIER DIRECCION

72

73

PRUEBA F - EJEMPLOS

UNA COLA:

SE COMPARO UN METODO PROPUESTO PARA LA DETERMINACION DE DE LA DEMANDA DE OXIGENO EN AGUAS RESIDUALES CON UN METODO STANDARD. SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES RESULTADOS (ppm) EN UNA

MUESTRA:

74

METODO media desv std nSTANDARD 72 3.31 9PROPUESTO 72 1.51 8

ES EL METODO PROPUESTO MAS PRECISO QUE EL METODO ESTANDAR?

75

Subindices: S: Standard P: Propuesto

8191nf

9n

ppm31.3s

SS

S

S

=−=−==

=

7181nf

8n

ppm51.1s

FP

P

P

=−=−==

=

1

2

3

SP0 sNOs:H <

SP1 ss:H <

2P

2S

calc s

sF =

8 GdL

7 GdL

81.451.1

31.32

2

==

76

4 Fcrit (8/7, 95%) = 3.73

Fcalc (4.81) > Fcrit (3.73) ? SI

5 DECISION: Se rechaza H0 ( )SP sNOs <

6CONCLUSION: EL METODO PROPUESTO ES MAS PRECISO QUE

EL METODO ESTANDAR

⇒⇒⇒⇒ Se retiene H1( )SP ss <

PRUEBA F - EJEMPLOS

DOS COLAS:

DATOS ANTERIORES DE BORO EN MATERIAL VEGETAL

77

METODO media desv std n

ESPECTROFOTOMETRICO 28.00 0.30 10FLUORIMETRICO 26.25 0.23 8

CHEQUEAR LA ASUNCION DE QUE LAS DOS VARIANZAS NO DIFIEREN SIGNIFICATIVAMENTE

78

Subindices: E: Espectrofotométrico F: Fluorimétrico

91101nf

10n

ppm30.0s

EE

E

E

=−=−==

=

7181nf

8n

ppm23.0s

FF

F

F

=−=−==

=

CASO I : sE NO ≠ sF

1 2

3

FE0 sNOs:H ≠ FE1 ss:H ≠

70.123.0

30.0

s

sF

2

2

2F

2E

calc ===

VERIFICAR QUE ESTO ES CIERTO

79

4 Fcrit (9/7, 95%) = 4.82

Fcalc (1.70) > Fcrit (4.82) ? NO

5 DECISION: Se retiene H0 ( )FE sNOs ≠

6 CONCLUSION: SE CONFIRMA LA ASUNCION DE QUE LAS DOS VARIANZAS NO DIFIEREN SIGNIFICATIVAMENTE

EXISTE UNA PEQUEÑA PROBABILIDAD DEQUE HAYAMOS TOMADO UNA MALA DECISION

(DOS POSIBLES ERRORES EN PRUEBAS DE SIGNIFICACION)

80

DECISION

______________________________RECHACE LA NO RECHACE LA

HIPOTESIS NULA Y HIPOTESIS NULA Y

CONCLUYA QUE NO CONCLUYA QUE

EL RESULTADO ES EL RESULTADO ES

REALIDAD INEXACTO INEXACTO

______________________________________________HIPOTESIS NULA SE TOMO LA ERROR DEL

ES FALSA; ES DECIR, DECISION CORRECTA TIPO II

EL RESULTADO ES

INEXACTO

HIPOTESIS NULA ERROR DEL SE TOMO LA

ES CIERTA; ES DECIR, TIPO I DECISION CORRECTA

EL RESULTADO NO

ES INEXACTO

☺

☺�

�

EJERCICIO DE TALLER

Una de sus amigas se ha metido en el negocio de fabricar vinos.En una fiesta de catadores de vino ella le dijo a usted que estaba segura que un cierto restaurante estaba etiquetando el vino de ella como si fuera importado y que estaba cobrando preciosexhorbitantes. Usted le respondió que estaba tomando el curso de Estadística en Univalle y que si ella le proporcionaba unas cuantas botellas, usted podría determinar si los dos vinos eran el mismo. (Durante una de esas fiestas, uno dice casi cualquier cosa).

Cual es su conclusión, con base en los siguientes resultados de contenido (%v/v) de alcohol?

•Vino de su amiga: 12.50, 12.34, 12.38, 12.33, 12.28, 12.41

•Vino del restaurante: 12.49, 12.62, 12.69, 12.64

81

EJERCICIO DE TALLER

82

Cuando se hacen mediciones por replicado, a veces un resultado parece diferir sustancialmente de los demás. Una prueba de significación llamada “prueba-Q” o “prueba de Dixon” puede utilizarse para chequear si el valor “sospechoso” puede descartarse antes de calcular la media y la desviación estándar. Para aplicar esta prueba, se calcula un cociente de rechazo Q, definido como

resultado sospechoso - resultado más próximo rango de resultados

y se ve si excede el valor crítico apropiado en la tabla estadística de cocientes, que aparece en la página siguiente.

Si Qcalc. > Qcrit. , el resultado sospechoso puede descartarse.

Aplicar la prueba-Q a los siguientes datos del contenido de estronsio(µg/mL) en una muestra, para ver si el valor sospechoso puede o nodescartarse: 1.15, 1.02. 1.10, y 1.88.

=Q

PROPAGACION DELERROR ALEATORIO

� CADA MODULO DE UN INSTRUMENTO Y CADA PASO DE UN PROCEDIMIENTO CONTRIBUYEN CON ALGUN ERROR ALEATORIO

(INCERTIDUMBRE) EN EL RESULTADO DE LA MEDICION

� UNA MEDICION NO PUEDE SER MAS CONFIABLE QUE SU PASOMENOS PRECISO

� UN INSTRUMENTO NO PUEDE SER MAS CONFIABLE QUE SU MODULOMENOS PRECISO

� EL CONOCIMIENTO DE LAS FUENTES MAS IMPORTANTES DE ERROR ALEATORIO Y LA MANERA COMO ESTE SE PROPAGA ES EXTREMADAMENTE IMPORTANTE CUANDO SE DISEÑAN O SE USAN INSTRUMENTOS Y/O PROCEDIMIENTOS ANALITICOS

83

ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO

� SE UTILIZA EN SITUACIONES EN QUE UNO NO TIENE LA CAPACIDAD O NO

PUEDE DARSE EL LUJO DE MEDIR LA MISMA COSA VARIAS VECES PARA

ESTIMAR DIRECTAMENTE EL ERROR ALEATORIO DEL RESULTADO FINAL

� LA APLICACION DE LAS ECUACIONES PRESENTADAS AQUI LE PERMITE A

UNO OBTENER LA INCERTIDUMBRE DEL RESULTADO A PARTIR DE LAS

INCERTIDUMBRES DE SUS DATOS

� DICHO LO ANTERIOR, LA PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO PUEDE

SER FACIL Y ENTRETENIDA! ☺ BUENO, TAL VEZ NO TANTO, � PERO

ESPEREMOS QUE LA DISCUSION QUE SIGUE LE AYUDE A ENTENDER CON

UN MINIMO DE SANGRE, SUDOR Y LLANTO… �

84

PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO

R: UNA MEDICION (RESPUESTA)

x,y,z: VARIABLES INDEPENDIENTES (INPUTs DE MODULOS O PASOS DE UN PROCEDIMIENTO ANALITICO)

85

dRR

xdx

R

ydy

R

zdz=

+

+

∂∂

∂∂

∂∂

NOTESE QUE LAS FLUCTUACIONES EN LAS VARIABLES NO SON ADITIVAS DIRECTAMENTE SINO QUE PRIMERO SE MODIFICAN POR

SU RELACION FUNCIONAL CON R

R f(x,y,z)=

PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO

86

PUEDE DEMOSTRARSE QUE

22

2

2

22

2zyxR z

R

y

R

x

R σ∂∂σ

∂∂σ

∂∂σ

+

+

=

sR

xs

R

ys

R

zsR x y z

2

2

2

2

2

2

2=

+

+

∂∂

∂∂

∂∂

ESTA ECUACION EXPRESA LA PROPAGACION DEL ERROR

PUEDE SER ADAPTADA A MUESTRAS PEQUEÑAS USANDO

DESVIACIONES ESTANDARES s:

PUNTOS IMPORTANTES EN ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO

LA RELACION FUNCIONAL ( f ) ENTRE LAS DIFERENTES VARIABLES (x, y, z, etc) QUE CONDUCEN A LA RESPUESTA ( R ) DEBE SER CLARAMANTE ESTABLECIDA

LAS VARIABLES MEDIDAS (x, y, z, etc) SON COMPLETAMENTE INDEPENDIENTES ENTRE SI (NO CORRELACIONADAS)

LAS ECUACIONES ASUMEN QUE LOS ERRORES ALEATORIOS EN LAS VARIABLES Y LA RESPUESTA SON NORMALMENTE DISTRIBUIDOS (GAUSSIANOS)

87

R f(x,y,z)=

EN ULTIMAS, PARA QUE SIRVE UN ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO?

CUANTIFICA LA PRECISION DE LOS RESULTADOS

IDENTIFICA LA(S) PRINCIPAL(ES) FUENTE(S) DE ERROR (ALEATORIO) Y SUGIERE MEJORAS

JUSTIFICA O DESVIRTUA UNA DESVIACION ESTANDAR OBSERVADA

SI sOBS ≈ sCALC, ENTONCES “SE EXPLICA” LA DESVIACION ESTANDAR OBSERVADA

SI SOBS DIFIERE SIGNIFICATIVAMENTE DE SCALC , ENTONCES TAL

VEZ SE UTILIZARON VALORES POCO REALISTAS DE sx, sy Y sz

AYUDA A IDENTIFICAR EL TIPO DE ERRORSI ROBS – RLIT ≤ sCALC ENTONCES EL ERROR ES ALEATORIO

SI ROBS – RLIT >> sCALC ENTONCES EL ERROR ES SISTEMATICO

88

PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIOEN LOS CALCULOS ARITMETICOS

89

OJO: A VECES USTED NECESITA USAR LAS INCERTIDUMBRES RELATIVAS Y OTRAS VECES LAS INCERTIDUMBRES ABSOLUTAS. TENGA CUIDADO DE SEGUIRLES LA PISTA CUANDO USTED VA DE LA UNA A LA OTRA

EJERCICIO DE TALLER

Un cierto tipo de muestra se analiza de manera rutinaria en su laboratorio

mediante titulación. Las muestras, todas alrededor de 0.1 g, se pesan con

una balanza analítica que da una precisión de 0.1 mg. Se requieren

aproximadamente 40 mL de titulante (líquido añadido desde una bureta)

para alcanzar el punto final de la titulación. La molaridad del titulante se

conoce con una precisión del 0.1%. El volumen del titulante se mide

leyendo la bureta antes de añadir líquido de nuevo después de que el líquido

ha sido añadido. Se estimó experimentalmente que el error aleatorio en la

lectura de la bureta es de 0.02 mL. La titulación termina cuando se detecta

un cambio de color en el indicador utilizado. Este cambio de color ocurre

con una incertidumbre de 0.02 mL en términos de volumen. Estimar el

error relativo del resultado. Si una muestra de 0.1002 g contiene 22.20%

del elemento Z, cual es el error absoluto en el contenido de Z?

90

OTRO EJERCICIO DE TALLER

La ecuación de Nernst describe la relación entre el

potencial y la concentración del analito expresada como

su actividad a :

Para n = 1, cual es el error relativo en a para una incertidumbre en E de 0.5 mV a 25°C?

91

alnnF

RTEE 0

+=

CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN CALCULOS NUMERICOS

• LA INCERTIDUMBRE ASOCIADA CON UNA MEDIDA EXPERIMENTAL SE INDICA MEDIANTE EL REDONDEO DEL RESULTADO DE MODO QUE SOLO CONTENGA CIFRAS SIGNIFICATIVAS

• POR DEFINICION, LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN UNA CANTIDAD SON TODOS LOS DIGITOS QUE SE CONOCEN CON CERTEZA Y EL PRIMER

DIGITO INCIERTO

92

CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN CALCULOS NUMERICOS

EJEMPLO: REDONDEAR EL RESULTADO CON EL NUMERO ADECUADO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS

93

081555334.13.100

52.424 =×

961914257.03.100

02.424 =×

UN EJERCICIO MAS

LA POTENCIAW DISIPADA EN UNA RESISTENCIA

DEBERA SER ESTIMADA CON UNA INCERTIDUMBRE

NO MAYOR DEL 1% MEDIANTE UN CALCULO BASADO

EN LA EXPRESION BIEN CONOCIDA W=I2R.

SERIA ADECUADO MEDIR TANTO LA RESISTENCIA

COMO LA CORRIENTE CON UNA DESVIACION

RELATIVA DEL 1%?

94

ESTADISTICA(RESUMEN)

HASTA AQUI_

� CONTROL ESTADISTICO:CALIDAD ↔ CONFIABILIDAD(VALIDEZ –PRECISION Y EXACTITUD–)

�e = ∆ + δtotal sistemático aleatorio

� POBLACIONES Y MUESTRAS

� ESTADISTICA MODELOS MATEMATICOS

(TEORIA DE PROBABILIDAD) PARA LAS DISTRIBUCIONES

� LO BASICO: MEDIA DESV STD (RSD) GdL

95

ESTADISTICA(RESUMEN; CONTINUACION)

� INTERVALO DE CONFIANZA

PRUEBAS DE SIGNIFICACIONPARA SACAR CONCLUSION ACERCA DE UNA POBLACION CON DATOS DE UNA MUESTRA

– VALORES CRITICOS_ VALORES IMPROBABLES DE EXCEDER SI Ho ES CIERTA

– OJO: LA DECISION DE RETENER Ho NO SIGNIFICA QUE SEA CIERTA SI NO QUE UNO NO PUDO DEMOSTRAR QUE ES FALSA

– PRUEBA t _ PARA COMPARAR RESULTADOS (VARIAS FORMULAS DEPENDIENDO DE LA SITUACION)

– PRUEBA F _ PARA COMPARAR PRECISION DE 2 METODOS

• UNA COLA: σ1 < σ2

• DOS COLAS: σ1 ≠ σ296

µ = ±xts

nnx

m

σσ =

DEL TEOREMA DEL LIMITE CENTRAL

HASTA AQUI EL PRIMER PARCIAL

97

estadistica aplicada al analisis quimico i

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