Download - Estadistica Aplicada Al Analisis Quimico I
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
ESTADISTICA APLICADA AL ANALISIS QUIMICO
Bases para la Validación de Métodos Analíticos
Recopilado por J. Sandoval
“LA GENTE SOLO VE LO QUE ESTA PREPARADA PARA VER ”
Emerson
1
CUANDO SE APLICA LA ESTADISTICAA UN ANALISIS
(QUIMIOMETRIA)
2
ANALISISDISEÑO
EXPERIMENTALANTES
MANIPULACION
DE DATOSDESPUES
LA APLICACION DE LA ESTADISTICA EN TODOS LOS PASOS DE UNA
MEDIDA QUIMICA ASEGURA LA CALIDAD DE LA MEDICION
ADQUISICIONDE DATOS
DURANTE
CONTROL ESTADISTICO DE CALIDADEN LAS MEDICIONES QUIMICAS
CALIDAD ⇔⇔⇔⇔ CONFIABILIDAD
3
UN RESULTADO CONFIABLE ES AQUEL QUE DEMUESTRA SER VALIDO
VALIDEZ: GRADO AL CUAL UNA MEDICION (REALIZADA
MEDIANTE UN INSTRUMENTO Y/O PROCEDIMIENTO ANALITICO
ESPECIFICOS) PRODUCE EL RESULTADO ESPERADO
DEFINICION PRACTICA DEESTADISTICA
HERRAMIENTA UTILIZADA PARA DISCRIMINAR
ENTRE LAS PARTES SISTEMATICA (DETERMINADA)
Y AL AZAR (INDETERMINADA) DE UNA SEÑAL O
RESULTADO ANALITICO
4
y = ∆ + δTotal Sistemática Al azar
OBJETIVO DE UNA MEDICION :
DETERMINAR LA MAGNITUD DELA PARTE SISTEMATICA DE LA SEÑAL
PARA SEPARAR LA PARTE SISTEMATICA DE UNA SEÑAL ESPECIFICA, EL ANALISTA DEBERA TENER UN CONOCIMIENTO PREVIO DE LAS POSIBLES FUENTES DE ESA PARTE SISTEMATICA
LA ESTADISTICA ES UN COMPLEMENTO QUE LE AYUDA INDIRECTAMENTE EN DICHA SEPARACION
5 6
EXACTITUD Y
PRECISION
ERROR SISTEMATICO• SU PRESENCIA PUEDE SER DETECTADA MEDIANTE PRUEBAS
ESTADISTICAS SENCILLAS. DICHAS PRUEBAS, SIN EMBARGO, NO PERMITEN IDENTIFICAR EL ORIGEN DEL ERROR SISTEMATICO
• LA MANERA MAS SIMPLE DE DETERMINAR LA PRESENCIA DE ERROR SISTEMATICO ES CUANTIFICAR EL ANALITO EN UN MATERIAL DE REFERENCIA (ESTANDAR)*
7
* MATERIAL DE REFERENCIA:
� CONTIENE UNO O MAS ANALITOS EN CONCENTRACION CONOCIDA CON
ALTAS EXACTITUD Y PRECISION
� PUEDEN OBTENERSE EN
�National Institute of Standards and Technology (NIST)
�American Society for Testing and Materials (ASTM)
ERROR ALEATORIO(AL AZAR, INDETERMINADO)
TIENE SU ORIGEN EN LOS EFECTOS DE VARIABLES FUERA DE CONTROL (TAL VEZ INCONTROLABLES) EN LAS MEDICIONES
TIENE IGUAL PROBABILIDAD DE SER POSITIVOS O NEGATIVOS
ESTA SIEMPRE PRESENTE Y NO PUEDE
CORREGIRSE
8
DOS CONCEPTOS BASICOS:POBLACION Y MUESTRA
• POBLACION
COLECCION COMPLETA DE OBJETOS QUE COMPARTEN UNA O MAS CARACTERISTICAS
DESDE UN PUNTO DE VISTA ANALITICO:
EL NUMERO INFINITO DE RESULTADOS QUE, EN PRINCIPIO, SE PUEDE OBTENER CON UNA INFINITA CANTIDAD DE MUESTRA Y EN UNA INFINITA CANTIDAD DE TIEMPO
• MUESTRA
UN SUBCONJUNTO DE UNA POBLACION
9
PUNTOS IMPORTANTESEN ESTADISTICA
ESTRICTAMENTE, LAS LEYES DE LA ESTADISTICA SE APLICAN SOLO
A POBLACIONES. CUANDO ESTAS LEYES SE APLICAN A MUESTRAS
DE DATOS DE LABORATORIO, SE ASUME QUE LA MUESTRA ES
REPRESENTATIVA DE LA POBLACION
LA ESTADISTICA TIENE SUS BASES EN LA TEORIA DE PROBABILIDADES (UNA TEORIA UTILIZADA PARA EXPLICAR EVENTOS AL AZAR)
LA ESTADISTICA NO MANEJA “ABSOLUTOS”: SOLO PUEDE DECIR
SI UN EVENTO ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVO O
ESTADISTICAMENTE INSIGNIFICANTE
10
DOS DEFINICIONES BASICAS EN ESTADISTICA:MEDIA Y DESVIACION STANDARD
MEDIA
POBLACION:
MUESTRA:
n NÚMERO DE MEDICIONES
xi i-ÉSIMA MEDICIÓN DE x
11
n
xn
1i
n
i
lim∑
=
∞→=µ
n
xx
n
1i
i∑==
DOS DEFINICIONES BASICAS EN ESTADISTICA:MEDIA Y DESVIACION ESTANDAR
12
DESVIACION ESTANDAR
POBLACION:
MUESTRA:
σn-1 en su calculadora
GRADOS DE LIBERTAD
UN GRADO DE LIBERTAD SE PIERDE CUANDO LA MEDIA SE USA EN EL CALCULO POSTERIOR DE CUALQUIER PARAMETRO
( )n
xn
1i
2i
nlim
∑=
∞→
µ−=σ
( )1n
xxs
n
1i
2i
−
−=∑
=
DESVIACION ESTANDAR
13
LA DESVIACION ESTANDAR ES UNA MEDIDA CUANTITATIVADE LA PRECISON (DISPERSION DE LAS MEDICIONES ALREDEDOR DE LA MEDIA)
DESVIACION ESTANDAR RELATIVA(RSD)
14
TAMBIEN CONOCIDA COMO COEFICIENTE DE VARIACION (CV)
x
sRSD =
100x
sRSD% ×=
GRADOS DE LIBERTAD
NUMERO DE VALORES NO RESTRINGIDOS
Ejemplo:
• ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES AL AZAR:
3 5 17 2 10
5 GRADOS DE LIBERTAD
• ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES CON UN PROMEDIO DE 8:
3 5 17 2 13
4 GRADOS DE LIBERTAD
PARA OBTENER UN PROMEDIO DE 8 DESPUES DE ESCOJER LOS PRIMEROS 4 VALORES, EL 13 Y SOLAMENTE EL 13 PUEDE SER EL 5o VALOR
15
Ejemplo:
• ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES CON UN PROMEDIO DE 8 YUNA DESVIACION ESTANDAR DE 6:
3 5 17 3.725 11.275
3 GRADOS DE LIBERTAD
PARA OBTENER UN PROMEDIO DE 8 Y UNA DESVIACION ESTANDAR DE 6 , SOLAMENTE LOS NUMEROS 3.725 Y 11.275 PUEDEN SER EL 4oY EL 5o VALORES, DESPUES DE ESCOJER LOS PRIMEROS 3 NUMEROS
16
GRADOS DE LIBERTAD(CONTINUACION)
EN GENERAL...
SI UNO TIENE n DATOS Y CALCULA m PARAMETROS
ESTADISTICOS, LOS GRADOS DE LIBERTAD SON DE (n - m)
DISTRIBUCIONES
50 determinacionesde la concentración(µg/mL) del ión nitrato en una muestra de agua
17
media= 0.500 µg/mL
desv. estd. = 0.0165 µg/mLTABLA DE FRECUENCIA
LA DISTRIBUCION SE PUEDE VISUALIZAR
MEDIANTE UN HISTOGRAMA
0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47
0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50
0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.47
0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48
0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51
Concentracion Frecuencia
0.46 1
0.47 3
0.48 5
0.49 10
0.50 10
0.51 13
0.52 5
0.53 3
0
2
4
6
8
10
12
14
0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53
Concentracion, µµµµg/mL
Fre
cuen
cia
18
HISTOGRAMA DE LOS DATOS DE CONCENTRACION DE ION NITRATO
LA DISTRIBUCION DE LAS MEDICIONES ES CERCANAMENTE SIMETRICA CON RESPECTO A LA MEDIA
LA SIMETRIA SE HACE MAS APARENTE A MEDIDA QUE n SE INCREMENTA
� ES UN ESTIMADO DE µ
� S ES UN ESTIMADO DE σ
x
LA DISTRIBUCION NORMAL O GAUSSIANA
19
FRACCION DE LA POBLACION CUYOS
VALORES SE ENCUENTRAN ENTRE x Y x+dx
( )
πσ
σµ−−
=2
2
xexp
y2
2
ydxN
dN =
LA DISTRIBUCION NORMAL O GAUSSIANA
20
RELACION MUY UTIL:
DIFERENCIA EN UNIDADES DE DESVIACION ESTANDAR
ECUACION MAS COMPACTA:
σµ−= xz
dze2
1
N
dN 2
z2−
π=
( )
πσ
σµ−−
=2
2
xexp
y2
2
INTERPRETACION GEOMETRICA DE LA
DESVIACION ESTANDAR σσσσ
21
A MAYOR σ, MAS ANCHA LA CURVA
DISTRIBUCIONES NORMALES CON LA MISMA MEDIA PERO DIFERENTES VALORES DE LA DESVIACION ESTANDAR
OTRAS DISTRIBUCIONES COMUNES
DISTRIBUCIONES APROXIMADAMENTE LOG-NORMAL: CONCENTRACION DEL ANTICUERPO INMUNOGLOBULINA MEN SUERO DE INDIVIDUOS MACHOS
EL TAMAÑO DE LAS GOTITAS FORMADAS POR LOS NEBULIZADORES DE ABSORCION/ EMISION ATOMICA TAMBIEN EXHIBEN ESTA DISTRIBUCION
22
23
OTRAS PROPIEDADES DE LA DISTRIBUCION NORMAL
PREGUNTA: CUAL ES LA PROBABILIDAD DE QUE REPLICAS DE UNA MEDICION SE ENCUENTREN DENTRO DE UN RANGO PARTICULAR ALREDEDOR DE LA MEDIA?
24
( ) σ=µ−=
1x
1z
( ) σ=µ−=
2x
2z
( ) σ=µ−=
3x
3z
OTRAS PROPIEDADES DE LA DISTRIBUCION NORMALOTRA PREGUNTA: CUAL ES RANGO ALREDEDOR DE LA MEDIA PARA EL CUAL HAY UNA PROBABILIDAD DADA DE QUE REPLICAS DE UNA MEDICION SE ENCUENTREN DENTRO DE EL?
EN OTRAS PALABRAS:
CUAL ES EL VALOR DE z PARA UN PORCENTAJE DADO DE VALORES
OBSERVADOS?
25
%Valores Observados Intervalo alrededor de µµµµ Desviaciones estandares, z
50 µ ± 0.67s 0.67
68 µ ± 1.00s 1.00
80 µ ± 1.29s 1.29
90 µ ± 1.64s 1.64
95 µ ± 1.96s 1.96
98 µ ± 2.33s 2.33
99 µ ± 2.58s 2.58
99.7 µ ± 3.00s 3.00
99.9 µ ± 3.29s 3.29
A SU DESVIACION ESTANDARD
SE LE CONOCE COMO
ERROR ESTANDARD DE LA MEDIA
26
0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47
0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50
0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.47
0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48
0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51
0.506 0.504 0.502 0.496 0.502 0.492 0.506 0.504 0.500 0.486
RESULTADOS DE 50 DETERMINACIONES DE LA CONCENTRACION DE ION NITRATO, EN µg/mL
PARTE DE UNA POBLACION DE MEDIAS
NOTESE QUE ESTAS MEDIAS EXHIBEN UNA DISPERSION MENORQUE LOS DATOS ORIGINALES
LA DISTRIBUCION DE MEDIAS
TEOREMA DEL LIMITE CENTRALINDEPENDIENTEMENTE DEL TIPO DE DISTRIBUCION DE LOS DATOS...
ENTRE MAS MUESTRAS DE DATOS SE TOMAN, MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA
SE HACE LA DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS DE ESAS MUESTRAS
EN OTRAS PALABRAS,
AUN SI LA POBLACION ORIGINAL NO ES NORMALMENTE DISTRIBUIDA, LA
DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS TIENDE A SER MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA A
MEDIDA QUE n AUMENTA
27
σx σm
xi
EN LA PRACTICA,
ix
nx
m
σ=σn
ss xm =
CONFIABILIDAD DE UN RESULTADO ANALITICO
RESULTADO ANALÍTICO:
INTERVALO DE CONFIANZA*_
RANGO DENTRO DEL CUAL UNO PUEDE RAZONABLEMENTE ASUMIR
QUE SE ENCUENTRA EL VALOR REAL
LIMITES DE CONFIANZA_
LOS VALORES EXTREMOS DE ESE RANGO
* “CONFIANZA” SIGNIFICA QUE UNO PUEDE AFIRMAR CON UN GRADO ESPECIFICO DE CERTEZA (i. e. , UNA CIERTA PROBABILIDAD) QUE EL INTERVALO INCLUYE EL VALOR REAL
28
confianzadeervalointx ±
RANGO DE CONFIANZA Y DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS
DISTRIBUCION DE MEDIAS MOSTRANDO EL RANGO DENTRO DEL CUAL SE ENCUENTRA EL 95% DE LAS MEDIAS
29
)(96.1)(96.1 nxnx σµσ +<<−
LIMITES DE CONFIANZA
• SI SE CONOCE σ :1.96 (95%)
z = 2.58 (99%)
30
P−=1α
nzxIC σ±=
LIMITES DE CONFIANZA
• SI NO SE CONOCE σ (MUESTRAS PEQUEÑAS):
t ES FUNCIÓN DE:
�LOS GRADOS DE LIBERTAD
�LA PROBABILIDAD, P, DE QUE µ SE ENCUENTRE DENTRO
DEL RANGO ESTABLECIDO. ALGUNAS VECES SE USA α(LA PROBABILIDAD DE QUE µ SE ENCUENTRE FUERA DEL
RANGO ESTABLECIDO)
31
ntsxIC ±=
( )P,ftt = 1nf −=
P1−=α
EJEMPLOSE DETERMINÓ LA CONCENTRACIÓN DE PLOMO EN LA
SANGRE DE 50 NIÑOS DE UNA ESCUELA CERCA A UNA
CARRETERA CON MUCHO TRÁFICO. LA MEDIA DE LAS
MUESTRAS FUÉ DE 10.1 ng/mL Y LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR
FUÉ DE 0.6 ng/mL.
(a) CALCULAR EL INTERVALO DE CONFIANZA DE LA
CONCENTRACIÓN MEDIA DE PLOMO EN TODOS LOS NIÑOS DE
LA ESCUELA.
(b) CUAL DEBERÍA SER EL TAMAÑO DE LA MUESTRA PARA
REDUCIR EL RANGO DE CONFIANZA A 0.2 ng/mL (ES DECIR, ±0.1
ng/mL)?
32
LIMITES DE CONFIANZA
33
50n
ppb6.0s
ppb1.10x
=
=
=
n
stxIC ±=
17.01.1050
6.001.21.10IC ±=×±=
10.27
9.93
Intervalo de confianza
lim. superior
lim. inferior
10.1
0.17 0.17
0.34 Rango de confianza34
?n
ppb6.0s
ppb1.10x
=
≅
=
n
stxIC ±=
Tamaño de la muestra
10.1
0.1 0.1
0.2
1.0n
st =
2
1.0
tsn
= 22
104.11441.0
6.02n ×≈≈
×≈
LIMITES DE CONFIANZA
EN GENERAL_
EL TAMAÑO DE MUESTRA (n) NECESARIO PARA ESTIMAR LA PRECISION DENTRO DE ± C ES
35
2
C
tsn
≅
MAS SOBRE LA DISTRIBUCION NORMAL
EN GENERAL UNO ASUME QUE REPETIDAS DETERMINACIONES
DE UN ANALITO SIGUEN UNA DISTRIBUCION NORMAL
LA ASUNCION NO ES DEL TODO GRATUITA:
� ESTUDIOS MATEMATICOS DE LA DISTRIBUCION NORMAL
(AL MENOS POR 300 AÑOS) HAN MOSTRADO QUE EN
SITUACIONES EN LAS QUE MUCHOS PEQUEÑOS ERRORES
AFECTAN CADA MEDICION, EL ERROR TOTAL EN EL
RESULTADO SIGUE SIEMPRE UNA DISTRIBUCION NORMAL
� MUCHOS CIENTIFICOS HAN ENCONTRADO UN GRAN
NUMERO DE SITUACIONES EN LAS QUE MEDICIONES
REPETIDAS SIGUEN UNA DISTRIBUCION NORMAL
36
USO DE LAS “COLAS“ DEUNA DISTRIBUCION NORMAL DE ERROR
HAY SITUACIONES EN LAS QUE ES IMPORTANTE
DETERMINAR LA FRECUENCIA CON LA CUAL
CIERTOS RESULTADOS EXTREMOS PODRIAN
OCURRIR EN UNO DE LOS LADOS DE LA CURVA
NORMAL DE ERROR:
TIPICAMENTE, EL ANALISTA DEBE ASEGURARSE
QUE NO MAS QUE UN PEQUEÑO PORCENTAJE DE
LAS MUESTRAS SEA MAYOR O MENOR QUE
ALGUN VALOR LIMITE PREDETERMINADO
37
USO DE LAS “COLAS“ DEUNA DISTRIBUCION NORMAL DE ERROR
RETOMEMOS LAS DETERMINACIONES DE LA CONCENTRACIÓN (ppm) DE IÓN NITRATO EN UNA MUESTRA DE AGUA
MEDIA= 0.500 ppm
DESV. ESTD. = 0.0165 ppm
SUPONGAMOS QUE DESEAMOS ESTIMAR EL PORCENTAJE DE DETERMINACIONES QUE EXCEDE 0.53 ppm
38
QUE PORCENTAJE DE LAS DETERMINACIONES EXCEDE 0.53?
“COLAS“ DE LA DISTRIBUCION NORMAL
EL PORCENTAJE REQUERIDO PUEDE OBTENERSE DE LA
TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL (VIDE INFRA), PERO PARA
USAR ESTA TABLA DEBEMOS PRIMERO ESTANDARIZAR EL
VALOR (0.53) EN EL QUE ESTAMOS INTERESADOS.
ESTO SE HACE EN TERMINOS DE z, LA DESVIACION DEL
VALOR CON RESPECTO A LA MEDIA, EXPRESADA EN
UNIDADES DE DESVIACION ESTANDAR, ES DECIR :
39
s
xxxz lim −≅
σµ−= 818.1
0165.0
50.053.0 =−=
“COLAS“ DE DISTRIBUCION NORMAL
RECUERDE QUE ESTE VALOR DE z NOS DICE QUE EL VALOR (0.53) ESTA 1.818 DESVIACIONES ESTANDAR POR ENCIMA DE LA MEDIA (0.50)
40
818.1=z
USANDO EL VALOR DE z Y LA TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL, PODEMOS VER QUE APROXIMADAMENTE 3.45% DE LAS DETERMINACIONES EXCEDEN 0.53 ppm
TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL
Standardized value = (value – mean)/SD
41
Stan
dard
ized
value
% e
xcee
ding
the
value
Stan
dard
ized
value
% e
xcee
ding
the
value
Stan
dard
ized
value
% e
xcee
ding
the
value
Stan
dard
ized
value
% e
xcee
ding
the
value
Stan
dard
ized
value
% e
xcee
ding
the
value
Stan
dard
ized
value
% e
xcee
ding
the
value
Stan
dard
ized
value
% e
xcee
ding
the
value
0.000 50.0 0.842 20.0 1.645 5.0 2.054 2.00 2.575 0.50 2.877 0.200 3.287 0.0500.025 49.0 0.860 19.5 1.655 4.9 2.064 1.95 2.582 0.49 2.885 0.195 3.317 0.0450.050 48.0 0.878 19.0 1.664 4.8 2.075 1.90 2.589 0.48 2.893 0.190 3.349 0.0400.075 47.0 0.896 18.5 1.675 4.7 2.086 1.85 2.597 0.47 2.901 0.185 3.385 0.0350.101 46.0 0.915 18.0 1.685 4.6 2.097 1.80 2.604 0.46 2.910 0.180 3.427 0.0300.126 45.0 0.935 17.5 1.695 4.5 2.108 1.75 2.612 0.45 2.919 0.175 3.476 0.0250.151 44.0 0.954 17.0 1.706 4.4 2.120 1.70 2.619 0.44 2.928 0.170 3.534 0.0200.176 43.0 0.974 16.5 1.717 4.3 2.132 1.65 2.627 0.43 2.937 0.165 3.607 0.0150.202 42.0 0.994 16.0 1.728 4.2 2.144 1.60 2.635 0.42 2.946 0.160 3.707 0.0100.228 41.0 1.015 15.5 1.739 4.1 2.157 1.55 2.643 0.41 2.956 0.155 3.869 0.0050.253 40.0 1.036 15.0 1.751 4.0 2.170 1.50 2.652 0.40 2.966 0.1500.279 39.0 1.058 14.5 1.762 3.9 2.183 1.45 2.660 0.39 2.977 0.1450.305 38.0 1.080 14.0 1.774 3.8 2.197 1.40 2.669 0.38 2.987 0.1400.332 37.0 1.103 13.5 1.786 3.7 2.211 1.35 2.678 0.37 2.998 0.1350.358 36.0 1.126 13.0 1.799 3.6 2.226 1.30 2.687 0.36 3.010 0.1300.385 35.0 1.150 12.5 1.812 3.5 2.241 1.25 2.696 0.35 3.022 0.1250.412 34.0 1.175 12.0 1.825 3.4 2.257 1.20 2.706 0.34 3.034 0.1200.440 33.0 1.200 11.5 1.838 3.3 2.273 1.15 2.716 0.33 3.047 0.1150.468 32.0 1.226 11.0 1.852 3.2 2.290 1.10 2.726 0.32 3.060 0.1100.496 31.0 1.254 10.5 1.866 3.1 2.308 1.05 2.736 0.31 3.074 0.1050.524 30.0 1.282 10.0 1.881 3.0 2.326 1.00 2.747 0.30 3.089 0.1000.553 29.0 1.311 9.5 1.896 2.9 2.345 0.95 2.758 0.29 3.104 0.0950.583 28.0 1.341 9.0 1.911 2.8 2.365 0.90 2.770 0.28 3.120 0.0900.613 27.0 1.372 8.5 1.927 2.7 2.386 0.85 2.781 0.27 3.136 0.0850.643 26.0 1.405 8.0 1.943 2.6 2.409 0.80 2.794 0.26 3.154 0.0800.674 25.0 1.439 7.5 1.960 2.5 2.432 0.75 2.806 0.25 3.172 0.0750.706 24.0 1.476 7.0 1.977 2.4 2.457 0.70 2.819 0.24 3.192 0.0700.739 23.0 1.514 6.5 1.995 2.3 2.483 0.65 2.833 0.23 3.214 0.0650.772 22.0 1.555 6.0 2.014 2.2 2.512 0.60 2.847 0.22 3.237 0.0600.806 21.0 1.598 5.5 2.033 2.1 2.542 0.55 2.862 0.21 3.261 0.055
“COLAS“ DE DISTRIBUCION NORMAL
LA TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL TAMBIEN PUEDE USARSE “EN REVERSA”:
QUE VALOR ES PROBABLE DE SER EXCEDIDO POR EL 10% DE LAS DETERMINACIONES MAS ALTAS?
42
QUE VALOR ES EXCEDIDO POR EL 10% DE LAS DETERMINACIONES?
“COLAS“ DE DISTRIBUCION NORMAL
LOCALIZANDO EL 10% EN LA COLUMNA DE LA DERECHA DE LA TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL, OBTENEMOS UN VALOR
ESTANDARIZADO, z, DE 1.282, DEL CUAL SE PUEDE OBTENER EL VALOR DESCONOCIDO:
43
CONCLUIMOS QUE EL 10% MAS ALTO DE LAS DETERMINACIONES EXCEDE 0.52 ppm
0165.0
50.0x282.1 lim −=
52.00165.0282.150.0xlim =×+=
EJERCICIO DE TALLER
EL OCTANAJE DE LA GASOLINA SE PUEDE INCREMENTAR
MEDIANTE LA ADICION DE TETRAETILO DE PLOMO (TEL,
TETRAETHYLLEAD), PERO EL LIMITE MAXIMO DE TEL PERMITIDO
ES 0.50 g/gal. SI MAXIMO EL 0.5% DE LAS MUESTRAS DE GASOLINA
PUEDEN EXCEDER ESTE LIMITE Y LA DESVIACION ESTANDAR
DEL CONTENIDO DE TEL EN LA COMPAÑIA A ES σΑ = 0.05 g/gal,
CUAL ES LA CONCENTRACIO MEDIA QUE ESTA COMPAÑIA PUEDE
USAR EN SU GASOLINA?
LA COMPAÑIA B MANTIENE UN CONTROL MAS ESTRICTO EN SUS
PROCEDIMIENTOS, DE TAL MANERA QUE σΒ = 0.01 g/gal. CUANTO
TEL PUEDE AÑADIR EN PROMEDIO ESTA COMPAÑIA?
44
45
PRUEBAS DE SIGNIFICACIONTAMBIEN LLAMADAS
PRUEBAS DE HIPOTESIS (NULA)
UN PROCEDIMIENTO SISTEMATICO QUE NOS PERMITE
DECIDIR SI UN CONJUNTO DE MEDICIONES REPETIDAS
MUESTRA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO
46
EL PROPOSITO DE UNA PRUEBA DE SIGNIFICACION ES SACAR UNA CONCLUSION ACERCA DE UNA POBLACION UTILIZANDO DATOS PROVENIENTES DE UNA MUESTRA
PRUEBAS DE SIGNIFICACION
EJEMPLO: (Analyst 1983, 108, 64)
EN UN METODO PARA DETERMINAR PLOMO EN SANGRE POR ABSORCION ATOMICA SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES VALORES PARA UNA MUESTRA STANDARD QUE CONTIENE 38.9 ppb DE PLOMO: 38.9 37.4 37.1
EXISTE ALGUNA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO?
LA CUESTION ES SI LA DIFERENCIA ENTRE EL RESULTADO Y EL
VALOR REAL ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVA, O SI SE
DEBE A MERAS VARIACIONES FORTUITAS (AL AZAR)
47
ppbx 80.37= ppbs 964.0=
SE SIGUE UN PROCEDIMIENTO DE 6 PASOS
PASO 1:
HIPOTESIS “NULA” ( H0) : EL RESULTADO NO ES
INEXACTO
OJO: UNO NO SABE SI ESTA DECLARACION ES CIERTA O ES FALSA, PERO SERA ASUMIDA
CIERTA HASTA QUE SE PRUEBE QUE ES FALSA
PASO 2:
HIPOTESIS ALTERNA ( H1) : EL RESULTADO ESINEXACTO
48
PROCEDIMIENTO DE SEIS PASOS
PASO 3:
PRUEBA ESTADISTICA
OJO: ESTE PASO CONDENSA LA INFORMACION DE LA MUESTRA EN UN SIMPLE NUMERO
49
s
nxtcalc
µ−=
98.1964.0
39.388.37=
−=calct
PASO 4:
VALORES CRITICOS : COMPARE EL RESULTADO DE LA
PRUEBA ESTADISTICA (tcalc) CON VALORES TEORICOS
TABULADOS
tcrit = 4.3 (P = 95%, f = 2)
SI tcalc EXCEDE EL VALOR CRITICO, LA HIPOTESIS NULA SE
RECHAZA.
LOS VALORES CRITICOS PUEDEN INTEPRETARSE COMO
VALORES QUE SON IMPROBABLES* QUE SEAN EXCEDIDOS POR
LA PRUEBA ESTADISTICA (tcalc) SI LA HIPOTESIS NULA ES CIERTA
* A UN 95% DE CONFIANZA, LA PROBABILIDAD ES MENOR DE 5% (ES DECIR, MENOS QUE 1 EN 20)
50
PASO 5:
DECISION: RETENEMOS LA HIPOTESIS NULA
PASO 6:
CONCLUSION: HEMOS SIDO INCAPACES DE PROBAR QUE EL
RESULTADO ES INEXACTO
51
NOTA IMPORTANTISIMA:
LA DECISION DE RETENER LA HIPOTESIS NULA NO
SIGNIFICA QUE SE HA DEMOSTRADO QUE ES CIERTA;
SIMPLEMENTE, NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE SEA
FALSA
VALORES CRITICOS PARA LA PRUEBA t
52
LA HIPOTESIS NULA SE USA (O SE DEBERIA USAR)
EN LAS CORTES CRIMINALES:
EL ACUSADO SE ASUME “NO CULPABLE” HASTA QUE SE
DEMUESTRE QUE ES CULPABLE
53
VEREDICTO “NO CULPABLE” EN CORTE CRIMINAL
LA EVIDENCIA (PRUEBAS DE SIGNIFICACION) INDICA QUE LA
HIPOTESIS NULA DEBE CONSERVARSE
CONCLUSION:
NO SE HA DEMOSTRADO QUE EL ACUSADO ES INOCENTE...
(NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE EL ACUSADO SEA CULPABLE)
PRUEBAS DE SIGNIFICACIONENFASIS SOBRE LO IMPORTANTE
♣ H0 ES UNA DECLARACION DE QUE “NO HAY
DIFERENCIA”, ES DECIR, QUE CUALQUIER DIFERENCIA
OBSERVADA ES DEBIDA SOLO AL AZAR
♣ H0 ES LA HIPOTESIS QUE EL INVESTIGADOR ESPERA
RETENER
♣ EL UMBRAL DE ERROR, α (= 1-P), ES EL RIESGO (LA
PROBABILIDAD) QUE EL INVESTIGADOR ESTA
DISPUESTO A TOMAR SI RECHAZARA
INCORRECTAMENTE LA H0 VERDADERA
54
COMPARACION DE LAS MEDIAS DE DOS MUESTRAS
SE QUIEREN COMPARAR LOS RESULTADOS DE UN
NUEVO METODO ANALITICO CON AQUELLOS
OBTENIDOS POR UN SEGUNDO METODO
(REFERENCIA)
55
CONOCIDOS:
21
21
21
&
&
&
nn
ss
xx
COMPARACION DE DOS MEDIAS
CASO I:
s1 Y s2 NO SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES
H0: LOS DOS METODOS NO PRODUCEN RESULTADOS DIFERENTES
PRUEBA ESTADISTICA:
tcalc TIENE f1 + f2 (O SEA, n1+n2-2) GRADOS DE LIBERTAD
56
21
21
11
nns
xxtcalc
+
−= *
* UN PROMEDIO PONDERADO
CON21
222
2112
ff
sfsfs
++=
Y QUE ES UN PROMEDIO “PONDERADO”?
A CADA NUMERO xi EN EL CONJUNTO (x1, x2, x3, …., xn)
SE LE ASIGNA UN FACTOR DE PONDERACION wi
EL PROMEDIO PONDERADO SE DEFINE COMO
NOTESE QUE SI TODOS LOS FACTORES DE PONDERACION FUERAN
UNITARIOS (O, MAS GENERALMENTE, SI FUERAN IGUALES) EL
PROMEDIO PONDERADO SE REDUCE AL PROMEDIO COMUN
57
∑
∑
=
== n
ii
n
iii
w
w
xwx
1
1
CASO II:
s1 Y s2 SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES
H0: LOS DOS METODOS NO PRODUCEN RESULTADOS DIFERENTES
PRUEBA ESTADISTICA:
58
2
22
1
21
21
n
s
n
s
xxtcalc
+
−=
2
11 2
2
2
22
1
2
1
21
2
2
22
1
21
−
+
++
+
=
n
n
s
n
n
s
n
s
n
s
f
REDONDEADO AL ENTERO MAS CERCANO
COMPARACION DE DOS MEDIAS
( )21 xx NO ≠
CON
CUANDO SE USE LA PRUEBA t...
σ1 = σ2
?
59
SI
NO
21 fff +=
CASO I
CASO II
USE LA PRUEBA F PARA RESOLVER ESTE CONDICIONAL
2
22
1
21
21
n
s
n
s
xxtcalc
+
−=
2
11 2
2
2
22
1
2
1
21
2
2
22
1
21
−
+
++
+
=
n
n
s
n
n
s
n
s
n
s
f
21
21
11nn
s
xxtcalc
+
−=
21
222
2112
ff
sfsfs
++=
21
21
21
nn
svss
xx
EJEMPLO (CASO I)
COMPARACION DE DOS METODOS PARA LA DETERMINACION DE BORO EN MATERIAL VEGETAL
60
PRUEBAS DE SIGNIFICACION
Resultados obtenidos (ppm) media desv std n
MET. ESPECTROFOTOMETRICO 28.00 0.30 10
MET. FLUORIMETRICO 26.25 0.23 8
SON LOS RESULTADOS DE ESTOS DOS METODOS SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES? (Analyst 1983, 108, 368)
61
Subindices: E: Espectrofotometrico F: Fluorimetrico
91101nf
10n
ppm30.0s
ppm00.28x
EE
E
E
E
=−=−==
=
=
7181nf
8n
ppm23.0s
ppm65.26x
FF
F
F
F
=−=−==
=
=
CASO I : sE NO ≠ sF
1 2
3
FE0 xNOx:H ≠ FE1 xx:H ≠
FE
FEcalc
n
1
n
1s
xxt
+
−=
FE
2FF
2EE2
ff
sfsfs
++=
62
4
L271604.079
23.0730.09s
22
=+
×+×=
58.13
8
1
10
12716.0
25.2600.28
n
1
n
1s
xxt
FE
FEcalc =
+
−=
+
−=
L
1679fff FE =+=+=
tcrit (16 GdL, 95%) = 2.12
tcrit (16 GdL, 99%) = 2.92
tcalc (13.58) > tcrit (2.12) ? SI (aun por encima del 99%)
63
5
6
DECISION: Se rechaza H0 ( )FE xNOx ≠
⇒ Se retiene H1( )FE xx ≠
CONCLUSION: SI, LOS RESULTADOS DE ESTOS DOS METODOS SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES
PRUEBAS DE SIGNIFICACION
EJEMPLO (CASO II)
LA SIGUIENTE TABLA PROPORCIONA LA CONCENTRACION DE TIOL EN SANGRE DE DOS GRUPOS DE VOLUNTARIOS. EL PRIMER GRUPO ES
“NORMAL” Y EL SEGUNDO SUFRE DE ARTRITIS REUMATOIDE. (Analyst, 1983, 107,195)
Concentración de tiol (mM)
64
Normal Reumatoide
1.84 2.81
1.92 4.06
1.94 3.62
1.92 3.27
1.85 3.27
1.91 3.76
2.07
ES LA CONCENTRACION DETIOL EN LA SANGRE DE LOS ENFERMOS DE ARTRITIS REUMATOIDE DIFERENTE DE AQUELLA DE LOS INDIVIDUOS “NORMALES”?
65
Subindices: N: Normal R: Reumatoide
7n
mM07559.0s
mM9214.1x
N
N
N
===
L
L
CASO II : sN ≠ sR
6n
mM4404.0s
mM465.3x
R
R
R
==
=
L
1 2
3
RN0 xNOx:H ≠ RN1 xx:H ≠
47.8
6
440.0
7
0755.0
645.3921.1
n
s
n
s
xxt
22
R
2R
N
2N
RN
calc =+
−=
+
−=
LL
L
66
52
16
6
440.0
17
7
0755.0
6
440.0
7
0755.0
2
1n
n
s
1n
n
s
n
s
n
s
f2222
222
R
2
R
2R
N
2
N
2N
2
R
2R
N
2N
=−
+
++
+
=−
+
++
+
=LL
LL
4 tcrit (5 GdL, 95%) = 2.57 tcrit (5 GdL, 99%) = 4.06
tcalc (13.58) > tcrit (2.12) ? SI (aun por encima del 99%)
5 DECISION: Se rechaza H0 ( )RN xNOx ≠
⇒ Se retiene H1 ( )RN xx ≠
CONCLUSION: SI, LA CONCENTRACION DE TIOL EN LA SANGRE DE LOS ENFERMOS DE ARTRITIS REUMATOIDE ES DIFERENTE DE AQUELLA DE LOS INDIVIDUOS “NORMALES”
6
LA PRUEBA t POR PAREJAS
CIRCUNSTANCIAS EN LAS CUALES ES NECESARIO O DESEABLE HACER UNA COMPARACION DE MEDIAS POR PAREJAS:
CANTIDAD LIMITADA DE UNA O MAS MUESTRAS (SOLO HAY MUESTRA SUFICIENTE PARA UNA DETERMINACION POR CADA METODO)
MUESTRAS DE ORIGENES DIFERENTES Y POSIBLEMENTE CON CONCENTRACIONES DIFERENTES*
MUESTRAS QUE SE RECIBEN EN UN PERIODO DE TIEMPO LARGO (SE HACE NECESARIO ELIMINAR EFECTOS DE CONDICIONES AMBIENTALES VARIABLES COMO TEMPERATURA, PRESION, ETC.)
ASUNCION: CUALQUIER ERROR (SISTEMATICO O AL AZAR) ES INDEPENDIENTE DE LA CONCENTRACION
* EN CASO DE DIFERENCIAS DE CONCENTRACION MUY AMPLIAS ES MEJOR USAR ANALISIS DE REGRESION (VER LUEGO)
67
EJEMPLO DE PRUEBA t POR PAREJAS
LA SIGUIENTE TABLA PROPORCIONA LA CONCENTRACION DE PLOMO (µg/mL) POR DOS METODOS DIFERENTES PARA 4 MUESTRAS:
68
LOS DOS METODOS PROPORCIONAN VALORES PARA LAS CONCENTRACIONES MEDIAS DE PLOMO QUE DIFIEREN SIGNIFICATIVAMENTE?
MUESTRAEXTRACCION
OXIDATIVA
EXTRACCION
DIRECTA
1 71 76
2 61 68
3 50 48
4 60 57
DIF
-5
-7
+2
+3
69
1
2
0NOx:H DIF0 ≠
0x:H DIF0 ≠
3 70.0991.4
475.1
s
nx
s
n0xt
DIF
DIFDIF
DIF
DIFDIF
calc =×==−
=L
3141nf
4n
991.4s
75.1x
DIFE
DIF
DIF
DIF
=−=−===
−=L
4 tcrit (3 GdL, 95%) = 3.18
5 DECISION: Se retiene H0 ( )0NOxDIF ≠
6
tcalc (0.70) > tcrit (3.18) ? NO
No, los dos métodos no proporcionan valores para las concentraciones medias de plomo que difieren significativamente
PRUEBA FPARA LA COMPARACION DE DESVIACIONES STANDARD
UTIL PARA COMPARAR LA PRECISON DE DIFERENTES METODOS
LA PRUEBA F CONSIDERA EL COCIENTE DE LAS DOS VARIANZAS MUESTRALES*
(SIEMPRE, VARIANZA MAYOR / VARIANZA MENOR):
70
22
21
s
sFcalc =
* SE ASUME QUE LAS POBLACIONES DE DONDE SE TOMAN LAS MUESTRAS SON NORMALES
21 ss >
PRUEBA FPARA LA COMPARACION DE DESVIACIONES STANDARD
71
H0 : LAS DESVIACIONES ESTANDAR DE LAS POBLACIONES NO SON DIFERENTES
(ES DECIR, EL COCIENTE DE VARIANZAS NO DIFIERE
SIGNIFICATIVAMENTE DE LA UNIDAD)
EVALUACION:
RECHAZAR LA HIPOTESIS NULA SI Fcalc > Fcrit
( )21 ss NO ≠
PRUEBA F* 2 FORMAS 2 *
� PRUEBA DE UNA COLA (UNILATERAL):
PRUEBA SI UN METODO A ES MAS PRECISO QUE UN METODO B
OJO: UNO ESTA INTERESADO EN DETECTAR LA DIFERENCIA EN UNA SOLA DIRECCION
� PRUEBA DE DOS COLAS (BILATERAL):
PRUEBA SI LOS METODOS A Y B DIFIEREN EN SU
PRECISION
OJO: UNO ESTA INTERESADO EN DETECTAR CUALQUIERDIFERENCIA EN CUALQUIER DIRECCION
72
73
PRUEBA F - EJEMPLOS
UNA COLA:
SE COMPARO UN METODO PROPUESTO PARA LA DETERMINACION DE DE LA DEMANDA DE OXIGENO EN AGUAS RESIDUALES CON UN METODO STANDARD. SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES RESULTADOS (ppm) EN UNA
MUESTRA:
74
METODO media desv std nSTANDARD 72 3.31 9PROPUESTO 72 1.51 8
ES EL METODO PROPUESTO MAS PRECISO QUE EL METODO ESTANDAR?
75
Subindices: S: Standard P: Propuesto
8191nf
9n
ppm31.3s
SS
S
S
=−=−==
=
7181nf
8n
ppm51.1s
FP
P
P
=−=−==
=
1
2
3
SP0 sNOs:H <
SP1 ss:H <
2P
2S
calc s
sF =
8 GdL
7 GdL
81.451.1
31.32
2
==
76
4 Fcrit (8/7, 95%) = 3.73
Fcalc (4.81) > Fcrit (3.73) ? SI
5 DECISION: Se rechaza H0 ( )SP sNOs <
6CONCLUSION: EL METODO PROPUESTO ES MAS PRECISO QUE
EL METODO ESTANDAR
⇒⇒⇒⇒ Se retiene H1( )SP ss <
PRUEBA F - EJEMPLOS
DOS COLAS:
DATOS ANTERIORES DE BORO EN MATERIAL VEGETAL
77
METODO media desv std n
ESPECTROFOTOMETRICO 28.00 0.30 10FLUORIMETRICO 26.25 0.23 8
CHEQUEAR LA ASUNCION DE QUE LAS DOS VARIANZAS NO DIFIEREN SIGNIFICATIVAMENTE
78
Subindices: E: Espectrofotométrico F: Fluorimétrico
91101nf
10n
ppm30.0s
EE
E
E
=−=−==
=
7181nf
8n
ppm23.0s
FF
F
F
=−=−==
=
CASO I : sE NO ≠ sF
1 2
3
FE0 sNOs:H ≠ FE1 ss:H ≠
70.123.0
30.0
s
sF
2
2
2F
2E
calc ===
VERIFICAR QUE ESTO ES CIERTO
79
4 Fcrit (9/7, 95%) = 4.82
Fcalc (1.70) > Fcrit (4.82) ? NO
5 DECISION: Se retiene H0 ( )FE sNOs ≠
6 CONCLUSION: SE CONFIRMA LA ASUNCION DE QUE LAS DOS VARIANZAS NO DIFIEREN SIGNIFICATIVAMENTE
EXISTE UNA PEQUEÑA PROBABILIDAD DEQUE HAYAMOS TOMADO UNA MALA DECISION
(DOS POSIBLES ERRORES EN PRUEBAS DE SIGNIFICACION)
80
DECISION
______________________________RECHACE LA NO RECHACE LA
HIPOTESIS NULA Y HIPOTESIS NULA Y
CONCLUYA QUE NO CONCLUYA QUE
EL RESULTADO ES EL RESULTADO ES
REALIDAD INEXACTO INEXACTO
______________________________________________HIPOTESIS NULA SE TOMO LA ERROR DEL
ES FALSA; ES DECIR, DECISION CORRECTA TIPO II
EL RESULTADO ES
INEXACTO
HIPOTESIS NULA ERROR DEL SE TOMO LA
ES CIERTA; ES DECIR, TIPO I DECISION CORRECTA
EL RESULTADO NO
ES INEXACTO
☺
☺�
�
EJERCICIO DE TALLER
Una de sus amigas se ha metido en el negocio de fabricar vinos.En una fiesta de catadores de vino ella le dijo a usted que estaba segura que un cierto restaurante estaba etiquetando el vino de ella como si fuera importado y que estaba cobrando preciosexhorbitantes. Usted le respondió que estaba tomando el curso de Estadística en Univalle y que si ella le proporcionaba unas cuantas botellas, usted podría determinar si los dos vinos eran el mismo. (Durante una de esas fiestas, uno dice casi cualquier cosa).
Cual es su conclusión, con base en los siguientes resultados de contenido (%v/v) de alcohol?
•Vino de su amiga: 12.50, 12.34, 12.38, 12.33, 12.28, 12.41
•Vino del restaurante: 12.49, 12.62, 12.69, 12.64
81
EJERCICIO DE TALLER
82
Cuando se hacen mediciones por replicado, a veces un resultado parece diferir sustancialmente de los demás. Una prueba de significación llamada “prueba-Q” o “prueba de Dixon” puede utilizarse para chequear si el valor “sospechoso” puede descartarse antes de calcular la media y la desviación estándar. Para aplicar esta prueba, se calcula un cociente de rechazo Q, definido como
resultado sospechoso - resultado más próximo rango de resultados
y se ve si excede el valor crítico apropiado en la tabla estadística de cocientes, que aparece en la página siguiente.
Si Qcalc. > Qcrit. , el resultado sospechoso puede descartarse.
Aplicar la prueba-Q a los siguientes datos del contenido de estronsio(µg/mL) en una muestra, para ver si el valor sospechoso puede o nodescartarse: 1.15, 1.02. 1.10, y 1.88.
=Q
PROPAGACION DELERROR ALEATORIO
� CADA MODULO DE UN INSTRUMENTO Y CADA PASO DE UN PROCEDIMIENTO CONTRIBUYEN CON ALGUN ERROR ALEATORIO
(INCERTIDUMBRE) EN EL RESULTADO DE LA MEDICION
� UNA MEDICION NO PUEDE SER MAS CONFIABLE QUE SU PASOMENOS PRECISO
� UN INSTRUMENTO NO PUEDE SER MAS CONFIABLE QUE SU MODULOMENOS PRECISO
� EL CONOCIMIENTO DE LAS FUENTES MAS IMPORTANTES DE ERROR ALEATORIO Y LA MANERA COMO ESTE SE PROPAGA ES EXTREMADAMENTE IMPORTANTE CUANDO SE DISEÑAN O SE USAN INSTRUMENTOS Y/O PROCEDIMIENTOS ANALITICOS
83
ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
� SE UTILIZA EN SITUACIONES EN QUE UNO NO TIENE LA CAPACIDAD O NO
PUEDE DARSE EL LUJO DE MEDIR LA MISMA COSA VARIAS VECES PARA
ESTIMAR DIRECTAMENTE EL ERROR ALEATORIO DEL RESULTADO FINAL
� LA APLICACION DE LAS ECUACIONES PRESENTADAS AQUI LE PERMITE A
UNO OBTENER LA INCERTIDUMBRE DEL RESULTADO A PARTIR DE LAS
INCERTIDUMBRES DE SUS DATOS
� DICHO LO ANTERIOR, LA PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO PUEDE
SER FACIL Y ENTRETENIDA! ☺ BUENO, TAL VEZ NO TANTO, � PERO
ESPEREMOS QUE LA DISCUSION QUE SIGUE LE AYUDE A ENTENDER CON
UN MINIMO DE SANGRE, SUDOR Y LLANTO… �
84
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
R: UNA MEDICION (RESPUESTA)
x,y,z: VARIABLES INDEPENDIENTES (INPUTs DE MODULOS O PASOS DE UN PROCEDIMIENTO ANALITICO)
85
dRR
xdx
R
ydy
R
zdz=
+
+
∂∂
∂∂
∂∂
NOTESE QUE LAS FLUCTUACIONES EN LAS VARIABLES NO SON ADITIVAS DIRECTAMENTE SINO QUE PRIMERO SE MODIFICAN POR
SU RELACION FUNCIONAL CON R
R f(x,y,z)=
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
86
PUEDE DEMOSTRARSE QUE
22
2
2
22
2zyxR z
R
y
R
x
R σ∂∂σ
∂∂σ
∂∂σ
+
+
=
sR
xs
R
ys
R
zsR x y z
2
2
2
2
2
2
2=
+
+
∂∂
∂∂
∂∂
ESTA ECUACION EXPRESA LA PROPAGACION DEL ERROR
PUEDE SER ADAPTADA A MUESTRAS PEQUEÑAS USANDO
DESVIACIONES ESTANDARES s:
PUNTOS IMPORTANTES EN ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
LA RELACION FUNCIONAL ( f ) ENTRE LAS DIFERENTES VARIABLES (x, y, z, etc) QUE CONDUCEN A LA RESPUESTA ( R ) DEBE SER CLARAMANTE ESTABLECIDA
LAS VARIABLES MEDIDAS (x, y, z, etc) SON COMPLETAMENTE INDEPENDIENTES ENTRE SI (NO CORRELACIONADAS)
LAS ECUACIONES ASUMEN QUE LOS ERRORES ALEATORIOS EN LAS VARIABLES Y LA RESPUESTA SON NORMALMENTE DISTRIBUIDOS (GAUSSIANOS)
87
R f(x,y,z)=
EN ULTIMAS, PARA QUE SIRVE UN ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO?
CUANTIFICA LA PRECISION DE LOS RESULTADOS
IDENTIFICA LA(S) PRINCIPAL(ES) FUENTE(S) DE ERROR (ALEATORIO) Y SUGIERE MEJORAS
JUSTIFICA O DESVIRTUA UNA DESVIACION ESTANDAR OBSERVADA
SI sOBS ≈ sCALC, ENTONCES “SE EXPLICA” LA DESVIACION ESTANDAR OBSERVADA
SI SOBS DIFIERE SIGNIFICATIVAMENTE DE SCALC , ENTONCES TAL
VEZ SE UTILIZARON VALORES POCO REALISTAS DE sx, sy Y sz
AYUDA A IDENTIFICAR EL TIPO DE ERRORSI ROBS – RLIT ≤ sCALC ENTONCES EL ERROR ES ALEATORIO
SI ROBS – RLIT >> sCALC ENTONCES EL ERROR ES SISTEMATICO
88
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIOEN LOS CALCULOS ARITMETICOS
89
OJO: A VECES USTED NECESITA USAR LAS INCERTIDUMBRES RELATIVAS Y OTRAS VECES LAS INCERTIDUMBRES ABSOLUTAS. TENGA CUIDADO DE SEGUIRLES LA PISTA CUANDO USTED VA DE LA UNA A LA OTRA
EJERCICIO DE TALLER
Un cierto tipo de muestra se analiza de manera rutinaria en su laboratorio
mediante titulación. Las muestras, todas alrededor de 0.1 g, se pesan con
una balanza analítica que da una precisión de 0.1 mg. Se requieren
aproximadamente 40 mL de titulante (líquido añadido desde una bureta)
para alcanzar el punto final de la titulación. La molaridad del titulante se
conoce con una precisión del 0.1%. El volumen del titulante se mide
leyendo la bureta antes de añadir líquido de nuevo después de que el líquido
ha sido añadido. Se estimó experimentalmente que el error aleatorio en la
lectura de la bureta es de 0.02 mL. La titulación termina cuando se detecta
un cambio de color en el indicador utilizado. Este cambio de color ocurre
con una incertidumbre de 0.02 mL en términos de volumen. Estimar el
error relativo del resultado. Si una muestra de 0.1002 g contiene 22.20%
del elemento Z, cual es el error absoluto en el contenido de Z?
90
OTRO EJERCICIO DE TALLER
La ecuación de Nernst describe la relación entre el
potencial y la concentración del analito expresada como
su actividad a :
Para n = 1, cual es el error relativo en a para una incertidumbre en E de 0.5 mV a 25°C?
91
alnnF
RTEE 0
+=
CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN CALCULOS NUMERICOS
• LA INCERTIDUMBRE ASOCIADA CON UNA MEDIDA EXPERIMENTAL SE INDICA MEDIANTE EL REDONDEO DEL RESULTADO DE MODO QUE SOLO CONTENGA CIFRAS SIGNIFICATIVAS
• POR DEFINICION, LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN UNA CANTIDAD SON TODOS LOS DIGITOS QUE SE CONOCEN CON CERTEZA Y EL PRIMER
DIGITO INCIERTO
92
CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN CALCULOS NUMERICOS
EJEMPLO: REDONDEAR EL RESULTADO CON EL NUMERO ADECUADO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS
93
081555334.13.100
52.424 =×
961914257.03.100
02.424 =×
UN EJERCICIO MAS
LA POTENCIAW DISIPADA EN UNA RESISTENCIA
DEBERA SER ESTIMADA CON UNA INCERTIDUMBRE
NO MAYOR DEL 1% MEDIANTE UN CALCULO BASADO
EN LA EXPRESION BIEN CONOCIDA W=I2R.
SERIA ADECUADO MEDIR TANTO LA RESISTENCIA
COMO LA CORRIENTE CON UNA DESVIACION
RELATIVA DEL 1%?
94
ESTADISTICA(RESUMEN)
HASTA AQUI_
� CONTROL ESTADISTICO:CALIDAD ↔ CONFIABILIDAD(VALIDEZ –PRECISION Y EXACTITUD–)
�e = ∆ + δtotal sistemático aleatorio
� POBLACIONES Y MUESTRAS
� ESTADISTICA MODELOS MATEMATICOS
(TEORIA DE PROBABILIDAD) PARA LAS DISTRIBUCIONES
� LO BASICO: MEDIA DESV STD (RSD) GdL
95
ESTADISTICA(RESUMEN; CONTINUACION)
� INTERVALO DE CONFIANZA
PRUEBAS DE SIGNIFICACIONPARA SACAR CONCLUSION ACERCA DE UNA POBLACION CON DATOS DE UNA MUESTRA
– VALORES CRITICOS_ VALORES IMPROBABLES DE EXCEDER SI Ho ES CIERTA
– OJO: LA DECISION DE RETENER Ho NO SIGNIFICA QUE SEA CIERTA SI NO QUE UNO NO PUDO DEMOSTRAR QUE ES FALSA
– PRUEBA t _ PARA COMPARAR RESULTADOS (VARIAS FORMULAS DEPENDIENDO DE LA SITUACION)
– PRUEBA F _ PARA COMPARAR PRECISION DE 2 METODOS
• UNA COLA: σ1 < σ2
• DOS COLAS: σ1 ≠ σ296
µ = ±xts
nnx
m
σσ =
DEL TEOREMA DEL LIMITE CENTRAL