estadistica aplicada al analisis quimico

1

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

ESTADISTICA APLICADA AL ANALISIS QUIMICO

Bases para la Validación de Métodos Analíticos

Recopilado por J. Sandoval

“LA GENTE SOLO VE LO QUE ESTA PREPARADA PARA VER”

Emerson

1

CUANDO SE APLICA LA ESTADISTICA

A UN ANALISIS

(QUIMIOMETRIA)

2

ANALISISDISEÑO

EXPERIMENTALANTES

MANIPULACION

DE DATOSDESPUES

LA APLICACION DE LA ESTADISTICA EN TODOS LOS PASOS DE UNA

MEDICION QUIMICA ASEGURA LA CALIDAD DE LA MEDICION

ADQUISICION DE DATOS

DURANTE

CONTROL ESTADISTICO DE CALIDAD

EN LAS MEDICIONES QUIMICAS

CALIDAD CONFIABILIDAD

3

UN RESULTADO CONFIABLE ES AQUEL

QUE DEMUESTRA SER VALIDO

VALIDEZ: GRADO AL CUAL UNA MEDICION (REALIZADA

MEDIANTE UN INSTRUMENTO Y/O PROCEDIMIENTO ANALITICO

ESPECIFICOS) PRODUCE EL RESULTADO ESPERADO

DEFINICION PRACTICA DE

ESTADISTICA

HERRAMIENTA UTILIZADA PARA DISCRIMINAR

ENTRE LAS PARTES SISTEMATICA (DETERMINADA)

Y AL AZAR (INDETERMINADA) DE UNA SEÑAL O

RESULTADO ANALITICO

4

y = D + dTotal Sistemática Al azar

2

OBJETIVO DE UNA MEDICION:

DETERMINAR LA MAGNITUD DE

LA PARTE SISTEMATICA DE LA SEÑAL

PARA SEPARAR LA PARTE SISTEMATICA DE UNA

SEÑAL ESPECIFICA, EL ANALISTA DEBERA TENER UN

CONOCIMIENTO PREVIO DE LAS POSIBLES FUENTES

DE ESA PARTE SISTEMATICA

LA ESTADISTICA ES UN COMPLEMENTO QUE LE AYUDA INDIRECTAMENTE EN DICHA SEPARACION

5 6

EXACTITUD

Y

PRECISION

CERCANIA AL

VALOR “VERDADERO”

REPRODUCIBILIDAD

ERROR SISTEMATICO

• SU PRESENCIA PUEDE SER DETECTADA MEDIANTE PRUEBAS

ESTADISTICAS SENCILLAS. DICHAS PRUEBAS, SIN EMBARGO,

NO PERMITEN IDENTIFICAR EL ORIGEN DEL ERROR

SISTEMATICO

• LA MANERA MAS SIMPLE DE DETERMINAR LA PRESENCIA DE

ERROR SISTEMATICO ES CUANTIFICAR EL ANALITO EN UN

MATERIAL DE REFERENCIA (ESTANDAR)*

7

* MATERIAL DE REFERENCIA:

CONTIENE UNO O MAS ANALITOS EN CONCENTRACION CONOCIDA CON

ALTAS EXACTITUD Y PRECISION

PUEDEN OBTENERSE EN

National Institute of Standards and Technology (NIST)

American Society for Testing and Materials (ASTM)

ERROR ALEATORIO

(AL AZAR, INDETERMINADO)

TIENE SU ORIGEN EN LOS EFECTOS DE VARIABLES

FUERA DE CONTROL (TAL VEZ INCONTROLABLES)

EN LAS MEDICIONES

TIENE IGUAL PROBABILIDAD DE SER POSITIVO O

NEGATIVO

ESTA SIEMPRE PRESENTE Y NO PUEDE

CORREGIRSE

8

3

DOS CONCEPTOS BASICOS:

POBLACION Y MUESTRA

• POBLACION

COLECCION COMPLETA DE OBJETOS QUE COMPARTEN

UNA O MAS CARACTERISTICAS

DESDE UN PUNTO DE VISTA ANALITICO:

EL NUMERO INFINITO DE RESULTADOS QUE, EN

PRINCIPIO, SE PUEDE OBTENER CON UNA INFINITA

CANTIDAD DE MUESTRA Y EN UNA INFINITA CANTIDAD

DE TIEMPO

• MUESTRA

UN SUBCONJUNTO DE UNA POBLACION

9

PUNTOS IMPORTANTES

EN ESTADISTICA

ESTRICTAMENTE, LAS LEYES DE LA ESTADISTICA SE APLICAN SOLO

A POBLACIONES. CUANDO ESTAS LEYES SE APLICAN A MUESTRAS

DE DATOS DE LABORATORIO, SE ASUME QUE LA MUESTRA ES

REPRESENTATIVA DE LA POBLACION

LA ESTADISTICA TIENE SUS BASES EN LA TEORIA DE

PROBABILIDADES (UNA TEORIA UTILIZADA PARA EXPLICAR

EVENTOS AL AZAR)

LA ESTADISTICA NO MANEJA “ABSOLUTOS”: SOLO PUEDE DECIR

SI UN EVENTO ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVO O

ESTADISTICAMENTE INSIGNIFICANTE

10

DOS DEFINICIONES BASICAS EN ESTADISTICA:

MEDIA Y DESVIACION STANDARD

MEDIA

POBLACION:

MUESTRA:

n NÚMERO DE MEDICIONES

xi i-ÉSIMA MEDICIÓN DE x

11

n

xn

1i

n

i

lim

n

x

x

n

1i

i

DOS DEFINICIONES BASICAS EN ESTADISTICA:

MEDIA Y DESVIACION ESTANDAR

12

DESVIACION ESTANDAR

POBLACION:

MUESTRA:

sn-1 en su calculadora

GRADOS DE LIBERTAD

UN GRADO DE LIBERTAD

SE PIERDE CUANDO LA

MEDIA SE USA EN EL

CALCULO POSTERIOR DE

CUALQUIER PARAMETRO

n

xn

1i

2

i

nlim

s

1n

xx

s

n

1i

2

i

4

DESVIACION ESTANDAR

13

LA DESVIACION ESTANDAR ES

UNA MEDIDA CUANTITATIVA

DE LA PRECISON

(REPRODUCIBILIDAD o

DISPERSION DE LAS

MEDICIONES ALREDEDOR DE

LA MEDIA)

DESVIACION ESTANDAR RELATIVA

(RSD)

14

TAMBIEN CONOCIDA COMO COEFICIENTE

DE VARIACION (CV)

x

sRSD

100x

sRSD%

GRADOS DE LIBERTAD

NUMERO DE VALORES NO RESTRINGIDOS

Ejemplo:

• ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES AL AZAR:

3 5 17 2 10

5 GRADOS DE LIBERTAD

• ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES CON UN PROMEDIO DE 8:

3 5 17 2 13


PARA OBTENER UN PROMEDIO DE 8 DESPUES DE ESCOJER LOS PRIMEROS 4 VALORES, EL 13 Y SOLAMENTE EL 13 PUEDE SER EL 5o VALOR

15

Ejemplo:

• ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES CON UN PROMEDIO DE 8 YUNA DESVIACION ESTANDAR DE 6:

3 5 17 3.725 11.275


PARA OBTENER UN PROMEDIO DE 8 Y UNA DESVIACION ESTANDAR DE 6 , SOLAMENTE LOS NUMEROS 3.725 Y 11.275 PUEDEN SER EL 4oY EL 5o VALORES, DESPUES DE ESCOJER LOS PRIMEROS 3 NUMEROS

16

GRADOS DE LIBERTAD(CONTINUACION)

EN GENERAL...

SI UNO TIENE n DATOS Y CALCULA m PARAMETROS

ESTADISTICOS, LOS GRADOS DE LIBERTAD SON DE (n - m)

5

DISTRIBUCIONES

50 determinaciones

de la concentración

(g/mL) del ión

nitrato en una

muestra de agua

17

media= 0.500 g/mL

desv. estd. = 0.0165 g/mL

TABLA DE FRECUENCIA

LA DISTRIBUCION SE

PUEDE VISUALIZAR

MEDIANTE UN

HISTOGRAMA

0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47

0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50

0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.47

0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48

0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51

Concentracion Frecuencia

0.46 1

0.47 3

0.48 5

0.49 10

0.50 10

0.51 13

0.52 5

0.53 318

0

2

4

6

8

10

12

14

0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53

Concentracion, g/mL

Fre

cu

en

cia

HISTOGRAMA DE LOS DATOS DE CONCENTRACION DE ION NITRATO

LA DISTRIBUCION

DE LAS

MEDICIONES ES

CERCANAMENTE

SIMETRICA CON

RESPECTO A LA

MEDIA

LA SIMETRIA SE HACE MAS APARENTE A MEDIDA QUE n SE INCREMENTA

ES UN ESTIMADO DE

S ES UN ESTIMADO DE s

x

LA DISTRIBUCION NORMAL O GAUSSIANA

19

FRACCION DE LA POBLACION CUYOS

VALORES SE ENCUENTRAN ENTRE x Y x+dx

s

s

2

2

xexp

y

2

2

ydxN

dN

Funcion de densidad de probabilidad


20

La probabilidad de que la variable aleatoria x

tome un valor dentro de un determinado rango es

la integral de la función y sobre dicho rango

El área total encerrada

bajo la curva es igual a 1:

1ydx

b

aydxbxaP )(

s

s

2

2

xexp

y

2

2

6


21

RELACION

MUY UTIL:

DIFERENCIA EN

UNIDADES DE

DESVIACION

ESTANDAR

ECUACION

MAS

COMPACTA:

s

xz

dze2

1

N

dN2

z2

s

s

2

2

xexp

y

2

2

LA DISTRIBUCION NORMAL “ESTANDAR”

22

Se llama distribución normal "estándar" a aquélla en la

que sus parámetros toman los valores μ = 0 y σ = 1. En este

caso la función de densidad tiene la siguiente expresión:

xxx

z

1

0

s

dxeN

dNx

2

2

2

1

s

s

2

2

xexp

y

2

2

dze2

1

N

dN2

z2

Que, naturalmente, coincide con:

Puesto que...

INTERPRETACION GEOMETRICA DE LA

DESVIACION ESTANDAR s

23

A MAYOR s, MAS ANCHA LA CURVA

DISTRIBUCIONES NORMALES CON LA MISMA MEDIA PERO

DIFERENTES VALORES DE LA DESVIACION ESTANDAR

OTRAS DISTRIBUCIONES COMUNES

DISTRIBUCIONES APROXIMADAMENTE LOG-NORMAL: CONCENTRACION DEL ANTICUERPO INMUNOGLOBULINA MEN SUERO DE INDIVIDUOS MACHOS

EL TAMAÑO DE LAS GOTITAS FORMADAS POR LOS NEBULIZADORES DE ABSORCION/ EMISION ATOMICA TAMBIEN EXHIBEN ESTA DISTRIBUCION

24

7

25

OTRAS PROPIEDADES DE LA DISTRIBUCION NORMAL

PREGUNTA: CUAL ES LA PROBABILIDAD DE QUE REPLICAS DE UNA MEDICION SE ENCUENTREN DENTRO DE UN RANGO PARTICULAR ALREDEDOR DE LA MEDIA?

26

s

1x

1z

s

2x

2z

s

3x

3z

En el intervalo

[μ - 2σ, μ + 2σ]

se encuentra

comprendida,

aproximadamente,

el 95% de la

distribución

OTRAS PROPIEDADES DE LA DISTRIBUCION NORMAL

OTRA PREGUNTA: CUAL ES RANGO ALREDEDOR DE LA MEDIA PARA EL CUAL HAY UNA PROBABILIDAD DADA DE QUE REPLICAS DE UNA MEDICION SE ENCUENTREN DENTRO DE EL?

EN OTRAS PALABRAS:

CUAL ES EL VALOR DE z PARA UN PORCENTAJE DADO DE VALORES

OBSERVADOS?

27

%Valores Observados Intervalo alrededor de Desviaciones estandares, z

50 ± 0.67s 0.67

68 ± 1.00s 1.00

80 ± 1.29s 1.29

90 ± 1.64s 1.64

95 ± 1.96s 1.96

98 ± 2.33s 2.33

99 ± 2.58s 2.58

99.7 ± 3.00s 3.00

99.9 ± 3.29s 3.29

28

A SU DESVIACION

ESTANDARD SE LE CONOCE

COMO ERROR ESTANDARD

DE LA MEDIA

0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47

0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50

0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.47

0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48

0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51

0.506 0.504 0.502 0.496 0.502 0.492 0.506 0.504 0.500 0.486

RESULTADOS DE 50 DETERMINACIONES DE LA CONCENTRACION DE ION NITRATO, EN g/mL

LA DISTRIBUCION DE MEDIAS

NOTESE QUE ESTAS

MEDIAS EXHIBEN UNA

DISPERSION MENOR

QUE LOS DATOS

ORIGINALES

PARTE DE UNA

POBLACION DE MEDIAS

8

TEOREMA DEL LIMITE CENTRAL

INDEPENDIENTEMENTE DEL TIPO DE DISTRIBUCION DE LOS DATOS...

ENTRE MAS MUESTRAS DE DATOS SE TOMAN, MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA

SE HACE LA DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS DE ESAS MUESTRAS

EN OTRAS PALABRAS,

AUN SI LA POBLACION ORIGINAL NO ES NORMALMENTE DISTRIBUIDA, LA

DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS TIENDE A SER MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA A

MEDIDA QUE n AUMENTA

29

EN LA PRACTICA,

sx

xi

sm

ix

n

xm

ss

n

ss x

m

CONFIABILIDAD DE UN RESULTADO ANALITICO

RESULTADO ANALÍTICO:

INTERVALO DE CONFIANZA*_

RANGO DENTRO DEL CUAL UNO PUEDE RAZONABLEMENTE ASUMIR

QUE SE ENCUENTRA EL VALOR REAL

LIMITES DE CONFIANZA_

LOS VALORES EXTREMOS DE ESE RANGO

* “CONFIANZA” SIGNIFICA QUE UNO PUEDE AFIRMAR CON UN

GRADO ESPECIFICO DE CERTEZA (i. e. , UNA CIERTA PROBABILIDAD)

QUE EL INTERVALO INCLUYE EL VALOR REAL

30

confianzadeervalointx

RANGO DE CONFIANZA Y DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS

DISTRIBUCION DE MEDIAS MOSTRANDO EL RANGO DENTRO

DEL CUAL SE ENCUENTRA EL 95% DE LAS MEDIAS

31

LIMITES DE CONFIANZA

SI SE CONOCE s :

32

P1

nzxIC s

1.96 (95%)

2.58 (99%)Z =

9


SI NO SE CONOCE s (MUESTRAS PEQUEÑAS):

33

ntsxIC P,ftt

1nf

P1

t ES FUNCIÓN DE:

LOS GRADOS DE LIBERTAD LA PROBABILIDAD, P, DE QUE SE

ENCUENTRE DENTRO DEL RANGO ESTABLECIDO

ALGUNAS VECES SE USA (LA PROBABILIDAD DE QUE

SE ENCUENTRE FUERA DEL RANGO ESTABLECIDO)

VALORES DE t

34

P,ftt

P=0.95

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

0 20 40 60 80 100 120

Degrees of freedom

t-valu

e

EJEMPLO

SE DETERMINÓ LA CONCENTRACIÓN DE PLOMO EN LA

SANGRE DE 50 NIÑOS DE UNA ESCUELA CERCA A UNA

CARRETERA CON MUCHO TRÁFICO. LA MEDIA DE LAS

MUESTRAS FUÉ DE 10.1 ng/mL Y LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR

FUÉ DE 0.6 ng/mL.

(a) CALCULAR EL INTERVALO DE CONFIANZA DE LA

CONCENTRACIÓN MEDIA DE PLOMO EN TODOS LOS NIÑOS DE

LA ESCUELA.

(b) CUAL DEBERÍA SER EL TAMAÑO DE LA MUESTRA PARA

REDUCIR EL RANGO DE CONFIANZA A 0.2 ng/mL (ES DECIR, ±0.1

ng/mL)?

35


36

50n

ppb6.0s

ppb1.10x

n

stxIC

17.01.1050

6.001.21.10IC

10.27

9.93

Intervalo de confianza

lim. superior

lim. inferior

10.1

0.17 0.17

0.34 Rango de confianza

10

37

?n

ppb6.0s

ppb1.10x

n

stxIC

Tamaño de la muestra

10.1

0.1 0.1

0.2

1.0n

st

2

1.0

tsn

2

2

104.11441.0

6.02n


EN GENERAL_

EL TAMAÑO DE MUESTRA (n)

NECESARIO PARA ESTIMAR LA

PRECISION DENTRO DE ± C ES

38

2

C

tsn

MAS SOBRE LA DISTRIBUCION NORMAL

EN GENERAL UNO ASUME QUE REPETIDAS DETERMINACIONES

DE UN ANALITO SIGUEN UNA DISTRIBUCION NORMAL

LA ASUNCION NO ES DEL TODO GRATUITA:

ESTUDIOS MATEMATICOS DE LA DISTRIBUCION NORMAL

(AL MENOS POR 300 AÑOS) HAN MOSTRADO QUE EN

SITUACIONES EN LAS QUE MUCHOS PEQUEÑOS ERRORES

AFECTAN CADA MEDICION, EL ERROR TOTAL EN EL

RESULTADO SIGUE SIEMPRE UNA DISTRIBUCION NORMAL

MUCHOS CIENTIFICOS HAN ENCONTRADO UN GRAN

NUMERO DE SITUACIONES EN LAS QUE MEDICIONES

REPETIDAS SIGUEN UNA DISTRIBUCION NORMAL

39

USO DE LAS “COLAS“ DE

UNA DISTRIBUCION NORMAL DE ERROR

HAY SITUACIONES EN LAS QUE ES IMPORTANTE

DETERMINAR LA FRECUENCIA CON LA CUAL

CIERTOS RESULTADOS EXTREMOS PODRIAN

OCURRIR EN UNO DE LOS LADOS DE LA CURVA

NORMAL DE ERROR:

TIPICAMENTE, EL ANALISTA DEBE ASEGURARSE

QUE NO MAS QUE UN PEQUEÑO PORCENTAJE DE

LAS MUESTRAS SEA MAYOR O MENOR QUE

ALGUN VALOR LIMITE PREDETERMINADO

40

11

USO DE LAS “COLAS“ DE

UNA DISTRIBUCION NORMAL DE ERROR

RETOMEMOS LAS DETERMINACIONES DE LA CONCENTRACIÓN (ppm) DE IÓN NITRATO EN UNA MUESTRA DE AGUA

MEDIA= 0.500 ppm

DESV. ESTD. = 0.0165 ppm

SUPONGAMOS QUE DESEAMOS ESTIMAR EL PORCENTAJE DE DETERMINACIONES QUE EXCEDE 0.53 ppm

41

QUE PORCENTAJE DE LAS DETERMINACIONES EXCEDE 0.53?

“COLAS“ DE LA DISTRIBUCION NORMAL

EL PORCENTAJE REQUERIDO PUEDE OBTENERSE DE LA

TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL “ESTANDAR” (VIDE

INFRA), PERO PARA USAR ESTA TABLA DEBEMOS PRIMERO

ESTANDARIZAR EL VALOR (0.53) EN EL QUE ESTAMOS

INTERESADOS.

ESTO SE HACE EN TERMINOS DE z, LA DESVIACION DEL

VALOR CON RESPECTO A LA MEDIA, EXPRESADA EN

UNIDADES DE DESVIACION ESTANDAR, ES DECIR :

42

s

xxxz lim

s

818.1

0165.0

50.053.0

“COLAS“ DE DISTRIBUCION NORMAL

RECUERDE QUE ESTE VALOR DE z NOS DICE QUE EL VALOR (0.53) ESTA 1.818 DESVIACIONES ESTANDAR POR ENCIMA DE LA MEDIA (0.50)

43

818.1z

USANDO EL VALOR DE z Y LA TABLA DE

DISTRIBUCION NORMAL ESTANDAR, VEMOS

QUE APROXIMADAMENTE 3.45% DE LAS

DETERMINACIONES EXCEDEN 0.53 ppm

TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL ESTANDAR

Standardized value = (value – mean)/SD

44

Stan

dard

ized

valu

e

% e

xcee

ding

the

valu

e

Stan

dard

ized

valu

e

% e

xcee

ding

the

valu

e

Stan

dard

ized

valu

e

% e

xcee

ding

the

valu

e

Stan

dard

ized

valu

e

% e

xcee

ding

the

valu

e

Stan

dard

ized

valu

e

% e

xcee

ding

the

valu

e

Stan

dard

ized

valu

e

% e

xcee

ding

the

valu

e

Stan

dard

ized

valu

e

% e

xcee

ding

the

valu

e

0.000 50.0 0.842 20.0 1.645 5.0 2.054 2.00 2.575 0.50 2.877 0.200 3.287 0.050

0.025 49.0 0.860 19.5 1.655 4.9 2.064 1.95 2.582 0.49 2.885 0.195 3.317 0.045

0.050 48.0 0.878 19.0 1.664 4.8 2.075 1.90 2.589 0.48 2.893 0.190 3.349 0.040

0.075 47.0 0.896 18.5 1.675 4.7 2.086 1.85 2.597 0.47 2.901 0.185 3.385 0.035

0.101 46.0 0.915 18.0 1.685 4.6 2.097 1.80 2.604 0.46 2.910 0.180 3.427 0.030

0.126 45.0 0.935 17.5 1.695 4.5 2.108 1.75 2.612 0.45 2.919 0.175 3.476 0.025

0.151 44.0 0.954 17.0 1.706 4.4 2.120 1.70 2.619 0.44 2.928 0.170 3.534 0.020

0.176 43.0 0.974 16.5 1.717 4.3 2.132 1.65 2.627 0.43 2.937 0.165 3.607 0.015

0.202 42.0 0.994 16.0 1.728 4.2 2.144 1.60 2.635 0.42 2.946 0.160 3.707 0.010

0.228 41.0 1.015 15.5 1.739 4.1 2.157 1.55 2.643 0.41 2.956 0.155 3.869 0.005

0.253 40.0 1.036 15.0 1.751 4.0 2.170 1.50 2.652 0.40 2.966 0.150

0.279 39.0 1.058 14.5 1.762 3.9 2.183 1.45 2.660 0.39 2.977 0.145

0.305 38.0 1.080 14.0 1.774 3.8 2.197 1.40 2.669 0.38 2.987 0.140

0.332 37.0 1.103 13.5 1.786 3.7 2.211 1.35 2.678 0.37 2.998 0.135

0.358 36.0 1.126 13.0 1.799 3.6 2.226 1.30 2.687 0.36 3.010 0.130

0.385 35.0 1.150 12.5 1.812 3.5 2.241 1.25 2.696 0.35 3.022 0.125

0.412 34.0 1.175 12.0 1.825 3.4 2.257 1.20 2.706 0.34 3.034 0.120

0.440 33.0 1.200 11.5 1.838 3.3 2.273 1.15 2.716 0.33 3.047 0.115

0.468 32.0 1.226 11.0 1.852 3.2 2.290 1.10 2.726 0.32 3.060 0.110

0.496 31.0 1.254 10.5 1.866 3.1 2.308 1.05 2.736 0.31 3.074 0.105

0.524 30.0 1.282 10.0 1.881 3.0 2.326 1.00 2.747 0.30 3.089 0.100

0.553 29.0 1.311 9.5 1.896 2.9 2.345 0.95 2.758 0.29 3.104 0.095

0.583 28.0 1.341 9.0 1.911 2.8 2.365 0.90 2.770 0.28 3.120 0.090

0.613 27.0 1.372 8.5 1.927 2.7 2.386 0.85 2.781 0.27 3.136 0.085

0.643 26.0 1.405 8.0 1.943 2.6 2.409 0.80 2.794 0.26 3.154 0.080

0.674 25.0 1.439 7.5 1.960 2.5 2.432 0.75 2.806 0.25 3.172 0.075

0.706 24.0 1.476 7.0 1.977 2.4 2.457 0.70 2.819 0.24 3.192 0.070

0.739 23.0 1.514 6.5 1.995 2.3 2.483 0.65 2.833 0.23 3.214 0.065

0.772 22.0 1.555 6.0 2.014 2.2 2.512 0.60 2.847 0.22 3.237 0.060

0.806 21.0 1.598 5.5 2.033 2.1 2.542 0.55 2.862 0.21 3.261 0.055

12


LA TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL ESTANDAR

TAMBIEN PUEDE USARSE “EN REVERSA”:

QUE VALOR ES PROBABLE DE SER EXCEDIDO POR

EL 10% DE LAS DETERMINACIONES MAS ALTAS?

45

QUE VALOR ES EXCEDIDO POR EL 10% DE LAS DETERMINACIONES?


LOCALIZANDO EL 10% EN LA COLUMNA DE LA

DERECHA DE LA TABLA DE DISTRIBUCION

NORMAL ESTANDAR, OBTENEMOS UN VALOR, z,

DE 1.282, DEL CUAL SE PUEDE OBTENER EL VALOR

DESCONOCIDO:

46

CONCLUIMOS QUE EL 10% MAS ALTO DE LAS

DETERMINACIONES EXCEDE 0.52 ppm

0165.0

50.0x282.1 lim

52.00165.0282.150.0xlim

EJERCICIO DE TALLER

EL OCTANAJE DE LA GASOLINA SE PUEDE INCREMENTAR

MEDIANTE LA ADICION DE TETRAETILO DE PLOMO (TEL,

TETRAETHYLLEAD), PERO EL LIMITE MAXIMO DE TEL PERMITIDO

ES 0.50 g/gal. SI MAXIMO EL 0.5% DE LAS MUESTRAS DE GASOLINA

PUEDEN EXCEDER ESTE LIMITE Y LA DESVIACION ESTANDAR

DEL CONTENIDO DE TEL EN LA COMPAÑIA A ES sA = 0.05 g/gal,

CUAL ES LA CONCENTRACIO MEDIA QUE ESTA COMPAÑIA PUEDE

USAR EN SU GASOLINA?

LA COMPAÑIA B MANTIENE UN CONTROL MAS ESTRICTO EN SUS

PROCEDIMIENTOS, DE TAL MANERA QUE sB = 0.01 g/gal. CUANTO

TEL PUEDE AÑADIR EN PROMEDIO ESTA COMPAÑIA?

47 48

13

PRUEBAS DE SIGNIFICACION

TAMBIEN LLAMADAS

PRUEBAS DE HIPOTESIS (NULA)

UN PROCEDIMIENTO SISTEMATICO QUE NOS PERMITE

DECIDIR SI UN CONJUNTO DE MEDICIONES REPETIDAS

MUESTRA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO

49

EL PROPOSITO DE UNA PRUEBA DE SIGNIFICACION ES

SACAR UNA CONCLUSION ACERCA DE UNA POBLACION

UTILIZANDO DATOS PROVENIENTES DE UNA MUESTRA


EJEMPLO: (Analyst 1983, 108, 64)

EN UN METODO PARA DETERMINAR PLOMO EN SANGRE POR

ABSORCION ATOMICA SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES

VALORES PARA UNA MUESTRA STANDARD QUE CONTIENE

38.9 ppb DE PLOMO:

50

ppbx 80.37 ppbs 964.0

38.9 37.4 37.1

EXISTE ALGUNA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO?

LA CUESTION ES SI LA DIFERENCIA ENTRE EL RESULTADO Y

EL VALOR REAL ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVA, O SI

SE DEBE A MERAS VARIACIONES FORTUITAS (AL AZAR)

SE SIGUE UN PROCEDIMIENTO DE 6 PASOS

PASO 1:

HIPOTESIS “NULA” ( H0) : EL RESULTADO NO ES

INEXACTO

OJO: UNO NO SABE SI ESTA DECLARACION ES

CIERTA O ES FALSA, PERO SERA ASUMIDA

CIERTA HASTA QUE SE PRUEBE QUE ES FALSA

PASO 2:

HIPOTESIS ALTERNA ( H1) : EL RESULTADO ES

INEXACTO

51

PROCEDIMIENTO DE SEIS PASOS

PASO 3:

PRUEBA ESTADISTICA

OJO: ESTE PASO CONDENSA LA INFORMACION DE LA

MUESTRA EN UN SIMPLE NUMERO

52

s

nxtcalc

98.1964.0

39.388.37

calct

14

PASO 4:

VALORES CRITICOS : COMPARE EL RESULTADO DE LA

PRUEBA ESTADISTICA (tcalc) CON VALORES TEORICOS

TABULADOS

tcrit = 4.3 (P = 95%, f = 2)

SI tcalc EXCEDE EL VALOR CRITICO, LA HIPOTESIS NULA SE

RECHAZA.

LOS VALORES CRITICOS PUEDEN INTEPRETARSE COMO

VALORES QUE SON IMPROBABLES* QUE SEAN EXCEDIDOS POR

LA PRUEBA ESTADISTICA (tcalc) SI LA HIPOTESIS NULA ES CIERTA

* A UN 95% DE CONFIANZA, LA PROBABILIDAD ES MENOR DE 5% (ES DECIR, MENOS QUE 1 EN 20)

53

PASO 5:

DECISION: RETENEMOS LA HIPOTESIS NULA

PASO 6:

CONCLUSION: HEMOS SIDO INCAPACES DE PROBAR QUE EL

RESULTADO ES INEXACTO

54

NOTA IMPORTANTISIMA:

LA DECISION DE RETENER LA HIPOTESIS NULA NO

SIGNIFICA QUE SE HA DEMOSTRADO QUE ES CIERTA;

SIMPLEMENTE, NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE SEA FALSA

VALORES CRITICOS PARA LA PRUEBA t

55

LA HIPOTESIS NULA SE USA

(O SE DEBERIA USAR)

EN LAS CORTES CRIMINALES:

EL ACUSADO SE ASUME “NO CULPABLE”

HASTA QUE SE DEMUESTRE QUE ES CULPABLE

56

VEREDICTO “NO CULPABLE” EN CORTE CRIMINAL

LA EVIDENCIA (PRUEBAS DE SIGNIFICACION) INDICA QUE LA

HIPOTESIS NULA DEBE CONSERVARSE

CONCLUSION:

NO SE HA DEMOSTRADO QUE EL ACUSADO ES INOCENTE...

(NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE EL ACUSADO SEA CULPABLE)

15

PRUEBAS DE SIGNIFICACIONENFASIS SOBRE LO IMPORTANTE

H0 ES UNA DECLARACION DE QUE “NO HAY

DIFERENCIA”, ES DECIR, QUE CUALQUIER DIFERENCIA

OBSERVADA ES DEBIDA SOLO AL AZAR

H0 ES LA HIPOTESIS QUE EL INVESTIGADOR ESPERA

RETENER

EL UMBRAL DE ERROR, (= 1-P), ES EL RIESGO (LA

PROBABILIDAD) QUE EL INVESTIGADOR ESTA

DISPUESTO A TOMAR SI RECHAZARA

INCORRECTAMENTE LA H0 VERDADERA

57

COMPARACION DE LAS MEDIAS DE

DOS MUESTRAS

SE QUIEREN COMPARAR LOS RESULTADOS DE UN

NUEVO METODO ANALITICO CON AQUELLOS

OBTENIDOS POR UN SEGUNDO METODO

(REFERENCIA)

58

CONOCIDOS:

21

21

21

&

&

&

nn

ss

xx

COMPARACION DE DOS MEDIAS

CASO I:

s1 Y s2 NO SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES

H0: LOS DOS METODOS NO PRODUCEN RESULTADOS DIFERENTES

PRUEBA ESTADISTICA:

tcalc TIENE f1 + f2 (O SEA, n1+n2-2) GRADOS DE LIBERTAD

59

21

21

11

nns

xxtcalc

*

* UN PROMEDIO PONDERADO

CON

21

2

22

2

112

ff

sfsfs

21 xx NO

Y QUE ES UN PROMEDIO “PONDERADO”?

A CADA NUMERO xi EN EL CONJUNTO (x1, x2, x3, …., xn)

SE LE ASIGNA UN FACTOR DE PONDERACION wi

EL PROMEDIO PONDERADO SE DEFINE COMO

NOTESE QUE SI TODOS LOS FACTORES DE PONDERACION FUERAN

IGUALES EL PROMEDIO PONDERADO SE REDUCE AL PROMEDIO COMUN

60

n

i

i

n

i

ii

w

w

xw

x

1

1

16

CASO II:

s1 Y s2 SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES

H0: LOS DOS METODOS NO PRODUCEN RESULTADOS DIFERENTES

PRUEBA ESTADISTICA:

61

2

2

2

1

2

1

21

n

s

n

s

xxtcalc

2

11 2

2

2

2

2

1

2

1

2

1

2

2

2

2

1

2

1

n

n

s

n

n

s

n

s

n

s

f

REDONDEADO AL

ENTERO MAS

CERCANO

COMPARACION DE DOS MEDIAS

21 xx NO

CON

CUANDO SE USE LA PRUEBA t...

s1 = s2

?

62

SI

NO

21 fff

CASO I

CASO II

USE LA PRUEBA F PARA RESOLVER

ESTE CONDICIONAL

2

2

2

1

2

1

21

n

s

n

s

xxtcalc

2

11 2

2

2

2

2

1

2

1

2

1

2

2

2

2

1

2

1

n

n

s

n

n

s

n

s

n

s

f

21

21

11

nns

xxtcalc

21

2

22

2

112

ff

sfsfs

21

21

21

nn

svss

xx

EJEMPLO (CASO I)

COMPARACION DE DOS METODOS PARA LA DETERMINACION DE BORO EN MATERIAL VEGETAL

63


Resultados obtenidos (ppm) media desv std n

MET. ESPECTROFOTOMETRICO 28.00 0.30 10

MET. FLUORIMETRICO 26.25 0.23 8

SON LOS RESULTADOS DE ESTOS DOS METODOS SIGNIFICATIVAMENTE

DIFERENTES? (Analyst 1983, 108, 368)

64

Subindices: E: Espectrofotométrico F: Fluorimétrico

91101nf

10n

ppm30.0s

ppm00.28x

EE

E

E

E

7181nf

8n

ppm23.0s

ppm65.26x

FF

F

F

F

CASO I : sE NO sF

FE0 xNOx:H FE1 xx:H

FE

FE

calc

n

1

n

1s

xxt

FE

2

FF

2

EE2

ff

sfsfs

17

65

271604.079

23.0730.09s

22

58.13

8

1

10

12716.0

25.2600.28

n

1

n

1s

xxt

FE

FE

calc

1679fff FE

tcrit (16 GdL, 95%) = 2.12

tcrit (16 GdL, 99%) = 2.92

tcalc (13.58) > tcrit (2.12) ? SI (aun por encima del 99%)

66

DECISION: Se rechaza H0 FE xNOx

Se retiene H1 FE xx

CONCLUSION: SI, LOS RESULTADOS DE ESTOS

DOS METODOS SON SIGNIFICATIVAMENTE

DIFERENTES


EJEMPLO (CASO II)

LA SIGUIENTE TABLA PROPORCIONA LA CONCENTRACION DE TIOL EN

SANGRE DE DOS GRUPOS DE VOLUNTARIOS. EL PRIMER GRUPO ES

“NORMAL” Y EL SEGUNDO SUFRE DE ARTRITIS REUMATOIDE. (Analyst,

1983, 107,195)

Concentración de tiol (mM)

67

Normal Reumatoide

1.84 2.81

1.92 4.06

1.94 3.62

1.92 3.27

1.85 3.27

1.91 3.76

2.07

ES LA CONCENTRACION DE

TIOL EN LA SANGRE DE LOS

ENFERMOS DE ARTRITIS

REUMATOIDE DIFERENTE DE

AQUELLA DE LOS

INDIVIDUOS “NORMALES”?

68

Subindices: N: Normal R: Reumatoide

7n

mM07559.0s

mM9214.1x

N

N

N

CASO II : sN sR

6n

mM4404.0s

mM465.3x

R

R

R

RN0 xNOx:H RN1 xx:H

47.8

6

440.0

7

0755.0

645.3921.1

n

s

n

s

xxt

22

R

2

R

N

2

N

RN

calc

18

69

52

16

6

440.0

17

7

0755.0

6

440.0

7

0755.0

2

1n

n

s

1n

n

s

n

s

n

s

f2

22

2

222

R

2

R

2

R

N

2

N

2

N

2

R

2

R

N

2

N

tcrit (5 GdL, 95%) = 2.57 tcrit (5 GdL, 99%) = 4.06

tcalc (8.47) > tcrit (2.57) ? SI (aun por encima del 99%)

DECISION: Se rechaza H0 RN xNOx

Se retiene H1 RN xx

CONCLUSION: SI, LA CONCENTRACION DE TIOL EN LA SANGRE

DE LOS ENFERMOS DE ARTRITIS REUMATOIDE ES DIFERENTE DE

AQUELLA DE LOS INDIVIDUOS “NORMALES”

LA PRUEBA t POR PAREJAS

CIRCUNSTANCIAS EN LAS CUALES ES NECESARIO O DESEABLE HACER UNA COMPARACION DE MEDIAS POR PAREJAS:

CANTIDAD LIMITADA DE UNA O MAS MUESTRAS (SOLO HAY MUESTRA

SUFICIENTE PARA UNA DETERMINACION POR CADA METODO)

MUESTRAS DE ORIGENES DIFERENTES Y POSIBLEMENTE CON

CONCENTRACIONES DIFERENTES*

MUESTRAS QUE SE RECIBEN EN UN PERIODO DE TIEMPO LARGO (SE

HACE NECESARIO ELIMINAR EFECTOS DE CONDICIONES AMBIENTALES

VARIABLES COMO TEMPERATURA, PRESION, ETC.)

ASUNCION: CUALQUIER ERROR (SISTEMATICO O AL AZAR) ES INDEPENDIENTE DE LA CONCENTRACION

* EN CASO DE DIFERENCIAS DE CONCENTRACION MUY AMPLIAS ES MEJOR USAR ANALISIS DE

REGRESION (VER LUEGO)

70

EJEMPLO DE PRUEBA t POR PAREJAS

LA SIGUIENTE TABLA PROPORCIONA LA CONCENTRACION

DE PLOMO (g/mL) POR DOS METODOS DIFERENTES PARA 4

MUESTRAS:

71

LOS DOS METODOS PROPORCIONAN VALORES PARA LAS

CONCENTRACIONES MEDIAS DE PLOMO QUE DIFIEREN

SIGNIFICATIVAMENTE?

MUESTRA

EXTRACCION

OXIDATIVA

EXTRACCION

DIRECTA

1 71 76

2 61 68

3 50 48

4 60 57

DIF

-5

-7

+2

+3

72

0NOx:H DIF0

0x:H DIF0

70.0991.4

475.1

s

nx

s

n0xt

DIF

DIFDIF

DIF

DIFDIF

calc

3141nf

4n

991.4s

75.1x

DIFE

DIF

DIF

DIF

tcrit (3 GdL, 95%) = 3.18

DECISION: Se retiene H0 0NOxDIF

tcalc (0.70) > tcrit (3.18) ? NO

No, los dos métodos no proporcionan valores para las

concentraciones medias de plomo que difieren significativamente

19

PRUEBA FPARA LA COMPARACION DE DESVIACIONES STANDARD

UTIL PARA COMPARAR LA PRECISION DE DIFERENTES METODOS

LA PRUEBA F CONSIDERA EL COCIENTE DE LAS DOS VARIANZAS MUESTRALES*

(SIEMPRE, VARIANZA MAYOR / VARIANZA MENOR):

73

2

2

2

1

s

sFcalc

* SE ASUME QUE LAS POBLACIONES DE DONDE

SE TOMAN LAS MUESTRAS SON NORMALES

21 ss

PRUEBA FPARA LA COMPARACION DE DESVIACIONES STANDARD

74

H0 : LAS DESVIACIONES ESTANDAR DE LAS

POBLACIONES NO SON DIFERENTES

(ES DECIR, EL COCIENTE DE VARIANZAS NO DIFIERE

SIGNIFICATIVAMENTE DE LA UNIDAD)

EVALUACION:

RECHAZAR LA HIPOTESIS NULA SI Fcalc > Fcrit

21 ss NO

PRUEBA F* 2 FORMAS 2 *

PRUEBA DE UNA COLA (UNILATERAL):

PRUEBA SI UN METODO A ES MAS PRECISO QUE

UN METODO B

OJO: UNO ESTA INTERESADO EN DETECTAR LA DIFERENCIA

EN UNA SOLA DIRECCION

PRUEBA DE DOS COLAS (BILATERAL):

PRUEBA SI LOS METODOS A Y B DIFIEREN EN SU

PRECISION

OJO: UNO ESTA INTERESADO EN DETECTAR CUALQUIER

DIFERENCIA EN CUALQUIER DIRECCION

75 76

20

PRUEBA F - EJEMPLOS

UNA COLA:

SE COMPARO UN METODO PROPUESTO PARA LA DETERMINACION DE DE LA

DEMANDA DE OXIGENO EN AGUAS RESIDUALES CON UN METODO

STANDARD. SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES RESULTADOS (ppm) EN UNA

MUESTRA:

77

METODO media desv std n

STANDARD 72 3.31 9

PROPUESTO 72 1.51 8

ES EL METODO PROPUESTO MAS PRECISO QUE EL METODO

ESTANDAR?

78

Subindices: S: Standard P: Propuesto

8191nf

9n

ppm31.3s

SS

S

S

7181nf

8n

ppm51.1s

FP

P

P

SP0 sNOs:H

SP1 ss:H

2

P

2

Scalc

s

sF

8 GdL

7 GdL

81.451.1

31.32

2

79

Fcrit (8/7, 95%) = 3.73

Fcalc (4.81) > Fcrit (3.73) ? SI

DECISION: Se rechaza H0 SP sNOs

CONCLUSION: EL METODO PROPUESTO ES MAS PRECISO QUE

EL METODO ESTANDAR

Se retiene H1 SP ss

PRUEBA F - EJEMPLOS

DOS COLAS:

DATOS ANTERIORES DE BORO EN MATERIAL VEGETAL

80

METODO media desv std n

ESPECTROFOTOMETRICO 28.00 0.30 10

FLUORIMETRICO 26.25 0.23 8

CHEQUEAR LA ASUNCION DE QUE LAS DOS VARIANZAS NO

DIFIEREN SIGNIFICATIVAMENTE

21

81

Subindices: E: Espectrofotométrico F: Fluorimétrico

91101nf

10n

ppm30.0s

EE

E

E

7181nf

8n

ppm23.0s

FF

F

F

CASO I : sE NO sF

FE0 sNOs:H FE1 ss:H

70.123.0

30.0

s

sF

2

2

2

F

2

Ecalc

VERIFICAR QUE ESTO ES CIERTO

82

Fcrit (9/7, 95%) = 4.82

Fcalc (1.70) > Fcrit (4.82) ? NO

DECISION: Se retiene H0 FE sNOs

CONCLUSION: SE CONFIRMA LA ASUNCION DE QUE LAS DOS

VARIANZAS NO DIFIEREN SIGNIFICATIVAMENTE

EXISTE UNA PEQUEÑA PROBABILIDAD DE

QUE HAYAMOS TOMADO UNA MALA DECISION(DOS POSIBLES ERRORES EN PRUEBAS DE SIGNIFICACION)

83

DECISION

______________________________

RECHACE LA NO RECHACE LA

HIPOTESIS NULA Y HIPOTESIS NULA Y

CONCLUYA QUE NO CONCLUYA QUE

EL RESULTADO ES EL RESULTADO ES

REALIDAD INEXACTO INEXACTO

______________________________________________

HIPOTESIS NULA SE TOMO LA ERROR DEL

ES FALSA; ES DECIR, DECISION CORRECTA TIPO II

EL RESULTADO ES

INEXACTO

HIPOTESIS NULA ERROR DEL SE TOMO LA

ES CIERTA; ES DECIR, TIPO I DECISION CORRECTA

EL RESULTADO NO

ES INEXACTO

EJERCICIO DE TALLER

Una de sus amigas se ha metido en el negocio de fabricar vinos.

En una fiesta de catadores de vino ella le dijo a usted que estaba

segura que un cierto restaurante estaba etiquetando el vino de ella

como si fuera importado y que estaba cobrando precios

exhorbitantes. Usted le respondió que estaba tomando el curso de

Estadística en Univalle y que si ella le proporcionaba unas cuantas

botellas, usted podría determinar si los dos vinos eran el mismo.

(Durante una de esas fiestas, uno dice casi cualquier cosa).

Cual es su conclusión, con base en los siguientes resultados de

contenido (%v/v) de alcohol?

•Vino de su amiga: 12.50, 12.34, 12.38, 12.33, 12.28, 12.41

•Vino del restaurante: 12.49, 12.62, 12.69, 12.64

84

22

EJERCICIO DE TALLER

85

Cuando se hacen mediciones por replicado, a veces un resultado parece

diferir sustancialmente de los demás. Una prueba de significación

llamada “prueba-Q” o “prueba de Dixon” puede utilizarse para chequear

si el valor “sospechoso” puede descartarse antes de calcular la media y la

desviación estándar. Para aplicar esta prueba, se calcula un cociente de

rechazo Q, definido como

resultado sospechoso - resultado más próximo

rango de resultados

y se ve si excede el valor crítico apropiado en la tabla estadística de

cocientes, que aparece en la página siguiente.

Si Qcalc. > Qcrit. , el resultado sospechoso puede descartarse.

Aplicar la prueba-Q a los siguientes datos del contenido de estronsio

(g/mL) en una muestra, para ver si el valor sospechoso puede o no

descartarse: 1.15, 1.02. 1.10, y 1.88.

Q

estadistica aplicada al analisis quimico

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