equilibrio químico (atkins - fisicoquimica)

Reacciones químicas espontáneas

9.1 El mínimo de energía de Gibbs

La respuesta del equilibrio a las condiciones

9.2 Cómo responde el equilibrio a las variaciones de presión

9.3 La respuesta del equilibrio a las

variaciones de temperatura

Aplicación a sistemas escogidos

9.4 Extracción de metales a partir de sus óxidos

Ácidos y bases

Actividad biológica: la termodinámica del ATP

Ideas clave

Lecturas adicionales

Ejercicios

Problemas

, . Equilibrio qu1m1co

Este capítulo desarrolla el concepto de potencial químico y muestra cómo se puede utilizar para establecer la composición de equilibrio de fas reacciones químicas. La concentración de equilibrio corresponde a un mínimo en ,ía representación de fa energía de Gibbs frente al avance de la reacción, y la localización de este mínimo nos permite establecer la relación entre la constante de equilibrio y la energía de Gibbs de reacción estándar. La formulación termodinámica del equilibrio nos permite evaluar cuantitativamente el efecto de los cambios de presión y temperatura. La sección final del capitulo aplica la información a tres tipos de equilibrio importantes.

Las reacciones químicas evolucionan hacia un equilibrio dinámico en el que están presentes los reactivos y los productos, pero que no tiene tendencia a experimentar un nuevo cambio neto. En algunos casos, la concentración de productos en la mezcla de equilibrio es mucho mayor que la concentración de reactivos no consumidos y, a efectos prácticos, se puede considerar que la reacción es "completa". Sin embargo, en muchos sistemas importantes la mezcla de equilibrio contiene significativas concentraciones de reactivos y productos. En

este capítulo utilizamos la termodinámica para predecir la composición de equilibrio bajo cualquier condición de reacción.

Reacciones químicas espontáneas Hemos visto que, a temperatura y presión constantes, el cambio espontáneo se produce en la dirección que conlleva una disminución de la energía de Gibbs, G. Esta afirmación estotalmente general y en este capitulo aplicaremos la idea al estudio de las reacciones.

9.1 El mínimo de energía de Gibbs

Se localiza la composición de equilibrio de una mezcla reaccionante calculando su energía de Gibbs e identificando la composición que corresponde al mínimo de G.

218

u) .o .o (J

Q)

lJ

o Avance de la reacción, ~

9.1 A medida que avanza la reacción (representada por un movimiento de izquierda a derecha a lo largo

del eje horizontal) la pendiente de la energía de

Gibbs varia. El equilibrio corresponde a la pendiente

cero, en el fondo del valle.

9 EQUILIBRIO QUÍMICO

[a) Energía de Gibbs de reacción

Empecemos con el equilibrio químico más simple: A = B. Aunque esta reacción parece trivial, existen muchos ejemplos de procesos de este tipo, como la isomerización de pentano a 2-metilbutano o la conversión de L-alanina en o-alanina. Supongamos que una cantidad infinitesimal d~ de A se transforma en B, de lo que resulta una variación dnA = -d~ de la cantidad de A presente y dn8 = +d~. de la cantidad de B. La magnitud ~se conoce como avance o extensión de la reacción; tiene dimensiones de cantidad de sustancia y se da en moles. Cuando el avance de la reacción varía en una cantidad finita L1~, la cantidad de A presente varía de nA. 0 a nA, 0 - L1~ y la cantidad de B varía de n8. 0 a n8. 0 + L1~. Así, si inicialmente hay 2.0 moles de A y esperamos hasta que L1~ = 1.5 moles, quedarán 0.5 moles de A sin reaccionar.

La energía de Gibbs de reacción, L1,G, se define como la pendiente de la representación de la energía de Gibbs frente al avance (extensión) de la reacción:

[ 1]

Aunque normalmente L1 simboliza una diferencia de valores, L1, simboliza una derivada, la pendiente de G respecto a ~·Sin embargo, para ver que en este caso existe una intima relación con ei uso normal del símbolo, supongamos que la reacción avanza un d~. La correspondiente variación de la energía de Gibbs es

dG = ,LLA dnA + ,LL8 dn8 = -,LLA d~ + ,LL8 d~ = (,U 8 - ,LLA) d~

Esta ecuación se puede reordenar para dar

( ~~L.r = .us- .uA Esto es,

(2)

Vemos que se puede interpretar L1,G como la diferencia entre los potenciales químicos de los reactivos y productos a la composición de la mezcla de reacción.

Puesto que los potenciales químicos varían con la composición, la pendiente de la representación de la energía de Gibbs frente al avance de la reacción varía a medida que avanza la reacción. Además, puesto que la reacción evoluciona en la dirección de disminución de G (es decir, disminuye la pendiente de G versus ~).a partir de la Ec. 2 podemos con

cluir que la reacción A---¿ Bes espontánea cuando .UA > ,u 8 , mientras que cuando .Us > ,uA la reacción opuesta es la espontánea. La pendiente es cero y la reacción no es espontánea en ninguna dirección, cuando

L1,G =O (3)

Esta condición se alcanza cuando .Us = .UA (Fig. 9.1). Por tanto, si somos capaces de hallar la

composición de la mezcla reaccionante para la que ,u8 = ,u A• estaremos en disposición de identificar la composición de la mezcla reaccionante en el equilibrio.

(b) Reacciones exergónicas y endergónicas A temperatura y presión constantes, la espontaneidad de una reacción se identifica mediante la energía de Gibbs de reacción:

Si L1,G < O, la reacción directa es espontánea. Si L1,G > O, la reacción opuesta es espontánea. Si L1,G = O, la reacción está en equilibrio.

Las reacciones en las que L1,G < O se denominan exergónicas (de los términos griegos que significan "producción de trabajo"). El nombre simboliza que, puesto que son reacciones es-

u) ..e ..e (3

CIJ ""O

-~ Ol ,_ CIJ e w

Incluyendo mezcla

Sin

Avance de la reacción,

9.2 Si no se tiene en cuenta la mezcla de los

reactivos y productos, la energía de Gibbs varía

linealmente desde su valor inicial (reactivos puros) a

su valor final (productos puros), y la pendiente de la

línea es f\.,G 9. Sin embargo, con la formación de

productos aparece una contribución adicional a la

energía de Gibbs que surge del proceso de mezcla

(curva inferior). La suma de las dos contribuciones

presenta un mínimo. Este mínimo marca la

composición de equilibrio del sistema.

9.1 EL MÍNIMO DE ENERGÍA DE GIBBS 219

pontáneas, se pueden utilizar para impulsar otro proceso, que podría ser otra reacción, o

para realizar un trabajo distinto al de expansión. Las reacciones en las que 11,G >O se denominan endergónicas (significa "consumo de trabajo"). Sólo se producen si se realiza un trabajo sobre ellas (como en la electrólisis del agua para invertir su reacción de formación espontánea). Las reacciones en equilibrio no son espontáneas en ninguna de las dos direcciones: no son exergónicas ni endergónicas.

(e) Equilibrio entre gases ideales

Si A y B son gases ideales podemos utilizar la Ec. 5.20 (.u= f1 9 + RT In p, donde p debe interpretarse como pi p"') para escribir

11,G = fls- flA = (f1~+ RTin Psl- (f1~ + RTin pA) (4)

= l'l,G9

+ RT In ( ;: )

Sustituyendo la razón de presiones parciales por Q, obtenemos

l'l,G= l'l,G 9 + RTin Q Q = _& PA

(5)

La razón Q es un ejemplo de un cociente de reacción, que varia desde O (A puro) hasta infinito (B puro). Se define la energía de Gibbs de reacción estándar, l'l,G 9 (al igual que la entalpía de reacción estándar), como la diferencia entre las energías de Gibbs molares estándar de los reactivos y de los productos. Para nuestra reacción

(6)

En la Sección 4.7 vimos que la diferencia entre las energías de Gibbs molares estándar de los productos y reactivos es igual a la diferencia entre sus energías de Gibbs de formación estándar por lo que, en la práctica, podemos calcular L'\G 9 a partir de

En el equilibrio l'l,G =O. La razón de presiones parciales en el equilibrio se designa por K, y la Ec. 5 resulta

O= 11,G 9 + RTin K

que podemos transformar en

RTin K= -l'l,G" K=(_&) PA equilibrio

Esta relación es un caso especial de una de las ecuaciones más importantes de la termodinámica química: es el vínculo entre las tablas de datos termodinámicos, como las de la Sección de datos del final del volumen y la constante de equilibrio, K, de capital importancia

en química.

Interpretación molecular 9.1 En términos moleculares, el mínimo en la energía de Gibbs, que corresponde a l'l,G =O tiene su origen en la energía de Gibbs de mezcla de los dos gases. De ahí que la mezcla de los productos que se van formando con los reactivos contribuya a fijar la posición del equilibrio químico.

Consideremos una reacción hipotética en la que las moléculas de A se transforman en moléculas de B sin mezclarse. En este caso la energía de Gibbs del sistema variará desde Ge (A) hasta G"' (B) proporcionalmente a la cantidad de B que se haya formado, de forma que la pendiente de la representación de G frente al avance de la reacción será constante e igual a 11,G"' en todas las etapas de la reacción (Fig. 9.2). Sin embargo, de hecho las moléculas

220 9 EQUILIBRIO QUÍMICO

del nuevo producto B que se forma se mezclan con las moléculas de A que no han reacciona

do. Hemos visto que la variación de energía de Gibbs de un proceso de mezcla (Ec. 7.17) es

¡}_mezclaG= nRT(xA In XA + Xg In Xg)

Esta expresión introduce una aportación en forma de U a la variación total de la energía de Gibbs. Como puede observarse en la figura, de esta aportación resulta la aparición de un mínimo en la energía de Gíbbs, cuya posición corresponde a la composición de equilibrio de la mezcla reaccionante.

En la Ec. 8 vemos que, cuando L}.,G"' > O, K< 1. Este resultado indica que, en el equilibrio, la presión parcial de A es mayor que la de B, lo que significa que el reactivo A está fa

vorecido en el equilibrio. Cuando L}.,G"' <O, K> 1, y en el equilibrio la presión parcial de B es mayor que la de A. Ahora, el producto está favorecido en el equilibrio.

(d) Planteamiento general de una reacción El argumento introducido en la Ec. 8 puede extenderse fácilmente a una reacción cualquiera. Primero, necesitamos generalizar el concepto de avance de la reacción. Definimos ~de

forma que, si su variación es L}.~, entonces la variación en la cantidad de una especie cual

quiera J es vJ11~. siendo vJ el coeficiente estequiométrico deJen la reacción química.1

Ilustración

Examinemos la reacción

(9)

Los coeficientes estequiométricos son vN, = -1, vH, = -3 y vNH¡ = +2. Por tanto, si inicialmente hay 10 moles de N2 presentes, cuando el avance de la reacción varíe desde ~ = O hasta ~ = 1 mol, es decir 11~ = + 1 mol, la cantidad de N2 varía de 10 moles a 9 moles. Todo el N2 se habrá consumido cuando ~ = 1 O moles. Cuando 11~ = 1 mol, la cantidad de H2 varía en -3 x (1 mol)= -3 moles y la cantidad de NH3 varía en +2 x (1 mol)= +2 moles.

La energía de Gibbs de reacción, 11,G, se define de la misma manera que antes, Ec. 1. En la Justificación 9.1 veremos que la energía de Gíbbs de reacción se puede escribir siempre

11,G = 11,G 6 + RT In Q

donde la energía de Gibbs de reacción estándar se ha calculado a partir de

11,G 6 = L vL}.1G"" - L vL}.rG"'

Productos Reactivos

o, utilizando una presentación más formal,

11,Ge = L VJ111Ge (J) J

El cociente de reacción, Q, tiene la forma

Q= actividades de los productos actividades de los reactivos

(10)

(11)

(12)

(13)

con cada una de las especies elevadas a la potencia dada por su coeficiente estequiométrico. Utilizando una presentación más formal, para escribir la expresión general de Qintroducimos el símbolo rr para indicar el producto de lo que le sigue a continuación (exactamente igual que 2: indica la suma). y se escribe

Q= rr a;J [14] J

1 Recordemos que los coeficientes estequiométricos son positivos para los productos y negativos para los reactivos.

--~~


Puesto que los reactivos tienen coeficientes estequiométricos negativos, automáticamente

aparecen en el denominador cuando el producto se escribe explícitamente. Recordemos de

la Tabla 7.3 que, para líquidos y sólidos puros la actividad es 1, por lo que tales sustancias

no contribuyen en Qaunque participen en la reacción química. Para un gas, aJ = ~{p8 , siendo ~su fugacidad. Para un gas ideal, ~ = PJ• la presión parcial de J.

Justificación 9.1

Examinemos la reacción

2A + 3B ----+ C + 20

Cuando la reacción avanza un d~, las cantidades de los reactivos y productos varían según:

dnA = -2d~ dn8 =-3d~ dnc = +d~ dn0 = +2d~

y, genéricamente, dnJ = vJ d~. La variación infinitesimal resultante de la energía de Gibbs a temperatura y presión constantes es

dG = Jlc dnc + Jlo dn 0 +Ji A dnA + Jls dn 8

= (Jlc + 2J1o- 2J1A- 3Jlal d~

La forma general de esta expresión es

De ahí resulta:

ó.,G = ( ~~Lr = -2J1A- 3fls + Jlc + 2J1o

(15)

(16)

Para progresar debemos tener en cuenta que el potencial químico de una especie J está relacionado con su actividad por

JlJ = Jl~+ RTin aJ

Sustituyendo esta expresión en la E c. 16 obtenemos la Ec.1 o con

2 Q= acao

a~ a~

que es un caso especial de la Ec. 14.

Vamos a concluir ahora la argumentación basándonos en la Ec. 1 O. En el equilibrio, la pendiente de G es cero: ó.,G = O. En estas condiciones las actividades tienen sus valores de equilibrio, y podemos escribir

K= _2_1 (aca1) a A a B equilibrio

y, en general,

K= (IT ajj) J equilibrio

[17]

Estas expresiones tienen la misma forma que Q, Ec. 14, pero se han evaluado utilizando actividades en equilibrio. A partir de ahora, no escribiremos explícitamente el subíndice "equilibrio", y será el propio contexto el que indique que usarnos K para valores de equilibrio y Qpara los valores correspondientes a una etapa de la reacción.


Una constante de equilibrio expresada en función de actividades {o fugacidades) recibe

el nombre de constante de equilibrio termodinámica. Nótese que, puesto que las actividades son números adimensionales. la constante termodinámica de equilibrio es también adi

mensional. En aplicaciones elementales, las actividades que aparecen en la Ec. 17 son reem

plazadas a menudo por los valores numéricos de molalidades o concentraciones molares,

mientras que las fugacidades son reemplazadas por presiones parciales. En ambos casos, las

expresiones resultantes son sólo aproximaciones. La aproximación es particularmente drástica para las disoluciones de electrolitos, en las que los coeficientes de actividad difieren de

1 incluso en disoluciones muy diluidas. Al introducir ll.,G = O en la Ec. 1 O y reemplazar Qpor K. se obtiene

(18)

Ésta es una relación exacta y de una importancia capital en termodinámica, ya que nos permite predecir la constante de equilibrio de cualquier reacción a partir de tablas de datos termodinámicos y, por tanto, predecir la composición de equilibrio de una mezcla reaccionante.2

Ejemplo 9.1 Cálculo de una constante de equilibrio

Calcular la constante de equilibrio de la reacción de síntesis del amoniaco, Ec. 9, a 298 K y demostrar que K está relacionada con las presiones parciales de las especies en el equilibrio cuando la presión global es suficientemente baja como para que los gases se puedan tratar como ideales.

Método Calcular la energía de Gibbs de reacción estándar a partir de la Ec. 11 y transformarla en el valor de la constante de equilibrio utilizando la Ec. 18. La expresión de la constante de equilibrio se obtiene aplicando la Ec. 17 (o vía la Ec. 13) y, puesto que se considera que los gases son ideales, se reemplaza la fugacidad por la correspondiente presión parcial.

Respuesta La energía de Gibbs estándar de la reacción es

ll.,G e = 2ll.rG e (NH3, g) - { ll.rG e (N2, g) + 3ll.rG e (H 2, gl} = 2ll.rG e (NH 3• g) = 2 x (-16.5 kJ mol- 1

)

y, teniendo en cuenta que RT = 2.48 kJ mol- 1,

1 K-- 2x(-16.5kJmol- 1

) _

n - 2.48 kJ mol-1 -13·3

de donde K= 6.0 x 10s. Este resultado es termodinámicamente exacto. La constante de equilibrio termodinámica de la reacción es

a2 f2 pe2 K- NH3 - NH,

- aN,a~, - fN/~, y esta relación tiene exactamente el valor que acabamos de calcular. Sin embargo. si la presión total es baja se pueden sustituir las fugacidades por presiones parciales, obteniéndose una forma aproximada de la constante de equilibrio

2 =2 K= PNH,V

PN,P~,

Autoevaluación 9.1 Evaluar la constante de equilibrio de N204 (g) = 2N02 (g) a 298 K.

[K= 0.15]

2 En el Capitulo 20 veremos que el término de la derecha se puede expresar en función de datos espec

troscópicos; en este contexto, esta expresión proporciona un vinculo entre espectroscopia y composi

ción de equilibrio.


Ejemplo 9.2 Evaluación del grado de disociación en el equilibrio

La energía de Gibbs estándar de la reacción de descomposición H20 (g) --'1 H2 (g) + t 0 2 (g) es+ 118.08 kJ mol- 1 a 2300 K. ¿Cuál es el grado de disociación del H20 a 2300 K y 1.00 bar?

Método La constante de equilibrio se obtiene a partir de la energía de Gibbs de reacción

estándar utilizando la Ec. 18, por lo que el problema está en relacionar el grado de disociación, ex, con K para, a continuación, hallar su valor numérico. Proceder expresando las composiciones de equilibrio en función de a y aislar a en función de K. Puesto que la energía de Gibbs de reacción estándar es elevada y positiva, podemos predecir que K será pequeña y, por tanto, que a <Z 1, lo que abre la posibilidad de introducir aproximaciones al efectuar

su cálculo.

Respuesta La constante de equilibrio se obtiene aplicando la Ec. 18, resultando

lnK=-6,G =- 118.08x103Jmol-

1 =- 6_175

RT (8.3145 J K- 1 mol-1) x (2300 K)

de donde K= 2.08 x 10-3 La composición de equilibrio se puede expresar en función de a, tal co;-nü indic8 la siguiente tabla:

Cantidad inicial n

Variación para -an alcanzar el equilibrio

Cantidad en (1- a)n el equilibrio

Fracción molar 1- a

1+tcx

Presión parcial (1- a)p

1+fcx

La constante de equilibrio es, pues

P P 112 a3/2p 112

K= ~ = -,-----~----,--.,..,. PH,o (1 - a)(2 + a) 112

o +an

an

a

1+tcx

ap 1+fcx

o +tan

tan

~ 1+tcx

fap 1+fa

Para hacer más simple la notación, en esta expresión, hemos escrito p en lugar de p/p2. Si

ahora introducimos la aproximación a <Z 1, se obtiene a3/2pl/z

K"" -----;¡2

En las condiciones planteadas, p = 1.00 (es decir, p/ p2 = 1.00), por lo que

a"" h!2K)21 3 = 0.0205

Es decir, se ha descompuesto alrededor de un 2 Ofo del agua.

Comentario Comprobar siempre que la aproximación es consistente con la respuesta final. En este caso, a <Z 1, lo cual concuerda con la suposición inicial.

Autoevaluación 9.2 Sabiendo que para la misma reacción la energía de Gibbs de reacción estándar a 2000 K es+ 135.2 kJ mol-1

, suponer que se hace pasar vapor a 200 kPa a través de un horno tubular a esa temperatura. Calcular la fracción molar de 02 presente en la co

rriente de gas a la salida.

[0.00221]

224

,\ .\ ··•

1·

''

.. \ ... \

.:·

- . \ ... \ '\.

······. ... :'\.

Población

8

Dis de

tribución 8oltzmann

9.3 Distribución de Boltzmann de las poblaciones

de los niveles de energía de dos especies A y B con similares densidades de niveles de energía; en este ejemplo la reacción A --7 Bes endotérmica. La masa de la población está asociada a la especie A, lo que indica que es la especie dominante en el equilibrio.

-~ Ol .... (l)

e w

A

--

, .. C".\ \

.. ···:.•::\

.s1 ..... \

Población

8

Distribución de 8oltzmann

9.4 Aunque la reacción A --7 B es endotérmica,

la densidad de niveles de energía en B es lo bastante

mayor que en A como para que la población

asociada a B sea mayor que la asociada a A, por lo

que B domina en el equilibrio.


(e) Relación entre constantes de equilibrio

El único problema que nos queda por resolver es expresar la constante de equilibrio termodinámica en función de las fracciones molares, Xr o de las molalidades, br de las especies. Para hacer esto, necesitamos conocer los coeficientes de actividad y sustituir aJ = )j xJ o aJ = IJ bJ/b 5 (recordando que el valor de los coeficientes de actividad depende de la elec

ción). Por ejemplo, en este último caso, para un equilibrio de la forma A+ B :;=>: C + O, en

el que las cuatro especies son solutos, resulta,

K= Gcao = YcYo X bebo= K Kb aAas YAYs bAbB r

(19)

Los coeficientes de actividad se deben evaluar a la composición de equilibrio de la mezcla, lo que puede comportar un cálculo complejo ya que el último sólo se puede conocer si ya se sabe cuál es la composición de equilibrio. En aplicaciones elementales o como punto de partida del cálculo iterativo de las concentraciones en un ejemplo real, se suele aceptar la

aproximación de que los coeficientes de actividad son todos cercanos a 1 o que se compen

san de forma que K1= 1. Así, K"" Kb, resultado ampliamente utilizado en química elemental

que comparta que el equilibrio se plantea en función de las mola!idades (o concentraciones

molares). En el Capítulo 1 O veremos una manera de hacer una estimación mejor de los co

eficientes de actividad de equilibrios en los que participan iones.

Interpretación molecular 9.2 Se puede obtener una percepción más profunda del origen y significado de la constante de equilibrio analizando la distribución de Boltzmann de las moléculas en los estados accesibles de un sistema compuesto por los reactivos y los pro

ductos. Cuando los átomos intercambian acompañante, como en una reacción, los estados accesibles de un sistema incluyen configuraciones en las que los átomos están presentes en

la forma de los reactivos y en la forma de los productos: estas configuraciones tienen sus

conjuntos de niveles de energía característicos, pero la distribución de Boltzmann no es ca

paz de distinguirlos, sólo distingue sus energías. Los átomos se distribuyen entre los dos

conjuntos de niveles de energías siguiendo la distribución de Boltzmann (Fig. 9.3). A una temperatura dada, existe una distribución específica de las poblaciones y, por tanto, una composición específica de la mezcla reaccionante.

En la figura se observa que si los reactivos y productos tienen distribuciones similares de

los niveles de energía molecular, las especies dominantes en la mezcla de reacción de equilibrio serán aquellas que presenten los niveles de menor energía. Sin embargo, el hecho de que en la expresión de la constante aparezca la energía de Gibbs es una señal de que la entropía debe jugar un papel al lado de la energía. Podemos apreciar su influencia analizando la Fig. 9.4. Vemos que, aunque los niveles de energía de B aparecen a energías superiores que los de A, su espaciado es mucho más pequeño. El resultado es que su población total

debe ser considerable y B podría incluso dominar en la mezcla reaccionante de equilibrio.

Niveles de energía muy juntos se correlacionan con una elevada entropía, provocando que

en este caso los efectos entrópicos dominen sobre los efectos energéticos negativos. Esta competición queda reflejada en la Ec. 18 de una forma diáfana si se sustituye en la relación t.,G e = t.,H 7

- TL'-.,5 5 y se escribe

(20)

Nótese que una entalpía de reacción positiva da lugar a una disminución de la constante de equilibrio (es decir, cabe esperar que la composición de equilibrio en una reacción endotérmica esté decantada hacia los reactivos). Sin embargo, si la entropía de reacción es positiva, la composición de equilibrio puede decantarse hacia los productos, a pesar del carác

ter endotérmico de la reacción.

(a} (b}

9.5 Cuando se comprime una reacción en equilibrio (de a a b), la reacción responde reduciendo el número de moléculas en la fase gas (en este caso produciendo los dímeros representados por elipses).

~----

9.2 CÓMO RESPONDE EL EQUILIBRIO A LAS VARIACIONES DE PRESIÓN 225

La respuesta del equilibrio a las condiciones Hay un tipo de respuesta que podemos eliminar rápidamente: la presencia de un cataliza

dor o de una enzima (un catalizador biológico) no modifica la constante de equilibrio de una reacción. Los catalizadores incrementan la velocidad a la que se alcanza el equilibrio pero no afectan a su posición. Sin embargo, es importante destacar que las reacciones in

dustriales raramente llegan al equilibrio, en parte debido a la velocidad de mezcla de los reactivos. Bajo estas condiciones de no equilibrio, los catalizadores pueden tener efectos imprevistos llegando a modificar la composición de la mezcla reaccionante.

9.2 Cómo responde el equilibrio a las variaciones de presión

La constante de equilibrio depende del valor de 6rG"' que se define a una presión fija, la estándar. Así, el valor de 6rG= y, en consecuencia, K, es independiente de la presión a la que realmente se ha establecido el equilibrio. Formalmente podemos expresar esta independencia como

{aK¡ A

apJ/u (21)

El que K sea independiente de la presión no significa necesariamente que la composición de equilibrio sea también independiente de la presión. Antes de considerar el efecto de la presión, debemos distinguir entre las dos maneras posibles de aplicarla. Podemos incrementar la presión en el interior de un reactor inyectando un gas inerte. Considerando que los gases son ideales, esta adición deja invariantes las presiones parciales de todos los gases reaccionantes: la presión parcial de un-gas ideal es la presión que ejercería si estuviera solo en el reactor, por lo que no le afecta la presencia de otro gas. Dicho de otra manera, la adición de una gas inerte deja invariantes las concentraciones de los gases originales, ya que continúan ocupando el mismo volumen. Podemos concluir que la presurización por adición de un gas inerte no afecta a la composición de equilibrio del sistema (suponiendo que los gases son ideales). Alternativamente, se puede aumentar la presión del sistema confinando los gases en un volumen menor (esto es, por compresión). Ahora las presiones parciales han cambiado. Dicho de otra forma, las concentraciones molares de los gases se han modificado al disminuir el volumen que ocupan.

Necesitamos analizar cuál es el efecto de la compresión para entender cómo pueden ser consistentes las variaciones de las presiones parciales con el resultado general planteado en la Ec. 21, que nos dice que la constante de equilibrio es independiente de la presión. Veremos que la compresión puede ajustar las presiones parciales individuales de los reactivos y productos de tal manera que, aunque todas varían, su relación (tal como aparece en la constante de equilibrio) permanece constante. Consideremos, por ejemplo, el equilibrio A = 2B de gases ideales cuya constante de equilibrio es

2

K= A PAP"'

(22)

El término de la derecha de esta expresión permanece constante sólo si un incremento en pA contrarresta un incremento en el cuadrado de p8. Este incremento relativamente elevado de PA· comparado con el de p8, se producirá si la composición de equilibrio se desplaza hacia A, a expensas de B. Así. el número de moléculas de A aumenta a medida que disminuye el volumen del reactor, y su presión parcial aumentará más rápidamente de lo que cabría esperar de un simple cambio de volumen (Fig. 9.5)

El incremento en el número de moléculas de A y la correspondiente disminución en el número de moléculas de B provocados por la compresión es un caso especial de un principio propuesto por el químico francés (e inventor de la soldadura de oxiacetileno) Henri Le Chatelier.

226

1.0

0.8 ti ¿ ·O ·;::;

0.6 (O

u o (f)

-o U) 0.4 -o o -o [': l9 0.2

0.1 o o 4 8 12 16

p/pe

9.6 Dependencia del grado de disociación, o;, en el

equilibrio para la reaccción A (g) = 28 (g) para

diferentes valores de la constante de equilibrio K. El

valor o;= O corresponde a A puro; a= 1 corresponde

a B puro.


El principio de Le Chatelier establece que:

Cuando se perturba un sistema en equilibrio, éste responde de forma que se mi

nimiza el efecto de la perturbación.

De acuerdo con el principio, si se comprime un sistema en equilibrio, la reacción se ajustará

de manera que se minimice el aumento de presión. Esto lo puede conseguir reduciendo el

número de partículas en fase gas, lo que implica un desplazamiento A~ 28. En la Justificación 9.2 se realiza el tratamiento cuantitativo del efecto de la compresión, llegando a la conclusión de que el grado de disociación, ex, de A en 28 es

1 ex = -,------;-:-,e-= (1 + 4p/ K) r;z

{23}

donde p debe interpretarse como p/p'?. Esta fórmula muestra que, aunque K es independiente de la presión, las cantidades de A y 8 dependen de la presión (Fig. 9.6). También

muestra que, al aumentar p, ex disminuye, de acuerdo con el principio de Le Chatelier.

Justificación 9.2

Supongamos que inicialmente hay una cantidad n de A (y no hay 8). En el equilibrio, la cantidad de A es (1 - ex)n, la cantidad de 8 es 2exn y las fracciones molares de ambos componentes presentes en el equilibrio son

(1-ex)n 1-ex 2ex x- --- X=--A- (1 - ex)n + 2exn - 1 + ex 8 1 + ex

La constante de equilibrio de la reacción (p debe interpretarse como p/p"') es

p~ x~p2 4ex2p K=-=-=--

PA xAp 1 - exz

Esta expresión se transforma fácilmente en la Ec. 23.

11 ustración

Para predecir el efecto que produce un aumento de presión sobre la composición de equilibrio en la síntesis del amoniaco, Ec. 9, debemos tener en cuenta que en la reacción el número de moléculas de gas disminuye (de 4 a 2). En estas condiciones, el principio de Le Chatelier predice

que un aumento de presión favorecerá la formación de productos. La constante de equilibrio es

K= P~H, = x~H]p2 = Kx

PN,P3H, XN/~,P 4

P2

Por tanto, al incrementar la presión al doble, K, debe aumentar en un factor de 4 para mantener el valor de K.

Autoevaluación 9.3 Predecir qué efecto tiene aumentar 1 O veces la presión sobre la composición de equilibrio de la reacción 3N 2 (g) + H2 (g) ~ 2NH 3 (g).

[Aumenta 100 veces KJ

9.3 La respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura

El principio de Le Chatelier predice que el sistema en equilibrio tiende a desplazarse en la

dirección endotérmica si se aumenta la temperatura, para absorber energía en forma de calor. Por el contrario, cabe esperar que el equilibrio se desplace en la dirección exotérmica

9.3 LA RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A LAS VARIACIONES DE TEMPERATURA 227

si se disminuye la temperatura, ya que tal respuesta se opone a la reducción de temperatura. Podemos resumir estas conclusiones como sigue:

Reacciones exotérmicas: el aumento de temperatura favorece los reactivos.

Reacciones endotérmicas: el aumento de temperatura favorece los productos.

Intentaremos justificar estas afirmaciones y veremos cómo podemos cuantificar estos cambios.

(a) La ecuación de van't Hoff La ecuación de van't Hoff, que se deduce en la Justificación 9.3, es una expresión de la pendiente de 13 represent<Jción de la constante de equilibrio (específic<Jmente, In K) frente a la temperatura. Se puede expresar en cualquiera de estas dos formas:

(a) d In K t:,.,W· (b) d In K t:,.,H"" CJT = Rf2 d(1/T) =- -R- (24)

Justificación 9.3

De la Ec. 18 se puede escribir !:,. Ge

In K=--'-RT Derivando In K con respecto a la temperatura tenemos

d In K 1 d(t:,.,Gs/T) crr - R dT

Las diferenciales son completas puesto que K y t:,.,G 2 sólo dependen de la temperatura, no de la presión. Para desarrollar esta ecuación podemos utilizar la ecuación de GibbsHelmholtz (Ec. 5.13) en la forma

d(t:,.,G 7 /Tl t:,.,w· dT =---:¡'2

donde t:,.,H 7 es la entalpía de reacción estándar a la temperatura T. Combinando las dos ecuaciones se obtiene la ecuación de van't Hoff, Ec. 24a. La segunda forma de la ecuación se obtiene introduciendo la relación

d(~~) =- ;2.asídT=-Fd(l/Tl

La Ec. 24a muestra que para una reacción exotérmica en condiciones estándar (t:,.,W' < O). d In K 1 d T < O (y, por tanto, dK / d T < 0). Una pendiente negativa significa que In K, y por tanto la propia K, disminuyen al aumentar la temperatura. Así pues, como se ha planteado '1 antes, si la reacción es exotérmica este aumento desplaza el equilibrio hacia E.':Q~Os. \ Ocurre lo contrario si la reacción es endotérmica.

Podemos extraer alguna idea sobre el fundamento termodinámico de este comportamiento escribiendo la expresión t:,.,G = t:,.,H- Tt:,.,S en la forma -t:,.,G /T = -t:,.,H 1 T + t:,.,S. Si la reacción es exotérmic<J, -t:,.,H 1 T corresponde a un<J variación positiva de la entropía del medio y favorece la form<Jción de productos. Cuando se aumenta la temper<Jtur<J -t:,.,H 1 T disminuye y el incremento de entropía del medio tiene un<J influencia menor. El result<Jdo es que el equilibrio se despi<Jza en menor extensión h<Jcia la derecha. Si la reacción es endotérmica, el factor principal es el incremento de entropía del sistema reaccionante. La importancia de la desfavorable variación de entropía del medio disminuye si se aumenta la temperatura (puesto que entonces t:,.,H /Tes menor), y la reacción es capaz de desplazarse hacia productos.

Interpretación molecular 9.3 En la Figura 9.7a se muestra una típica configuración de niveles de energía de una reacción endotérmica. Al aumentar la temperatura, se ajusta la distribu-

228

8

6

:::.:: 4 e 1

2

o

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 2.9

(103 K}/T

9.8 Cuando se representa -In K frente a 1/T, cabe

esperar que resulte una línea recta de pendiente

ll,H 8 fR. Éste es un método no calorimétrico de

medida de entalpías de reacción.


-~ 2 QJ e

UJ

B

A -+-'1 \+-----1 \

\ f---f-- \---

\-- Terr'lperatura

-~ 2 QJ e

UJ

A

f--

f--

~ f---

t f-- B

\ f---1-\

~\---:¡=, ,;-np . ratura

l----1--l\-'-+2mperatura alta \--\-Tem peratura alta

\ \ \ \ (a} Población (b} Población

9.7 El efecto de la temperatura sobre el equilibrio químico se puede interpretar en base a la variación de

la distribución de Boltzmann con la temperatura y el efecto que tiene tal cambio sobre la población de las

especies. (a) En una reacción endotérmica, al aumentar la temperatura la población de B aumenta a

expensas de la de A. (b) En una reacción exotérmica ocurre lo contrario.

ción de Boltzmann y las poblaciones cambian de la forma indicada. El cambio consiste en un incremento de población de los estados más energéticos y la pérdida de población de los estados de menor energía. Vemos que los estados que provienen de las moléculas de B incrementan su población a expensas de las moléculas de A, lo que comporta mayor abundancia de B en la mezcla de equilibrio. Por el contrario, si la reacción es exotérmica (Fig. 9.7b], un aumento de temperatura incrementa la población de los estados de A (que inicialmente son de mayor energía] a expensas de los estados de B, de forma que se incrementa la abundancia de los reactivos.

Ejemplo 9.3 Medida de la entalpía de reacción

Los datos que se adjuntan muestran la variación con la temperatura de la constante de equilibrio de la reacción

Ag 2C03 (s) ~ Ag 20 (s] + C0 2 (g)

Calcular la entalpía de reacción estándar de la descomposición

T/K K

350 3.98 x 1 o-4

400 450 1.41 X 10-2 1.86x 10-1

500 1.48

Método Suponiendo que la entalpía de reacción es independiente de la temperatura, la Ec. 24b predice que la representación de -In K frente a 1/T debe ser una línea recta de pendiente 1'1,H 8 /R.

Respuesta Preparamos la siguiente tabla:

T/K 350 400 450 500 (103 K)/T 2.86 2.50 2.22 2.00 -In K 7.83 4.26 1.68 -0.39

Estos puntos están representados en la Figura 9.8. La pendiente de la gráfica es +9.5 x 103,

por lo que

1'1,H"' = (+9.5 x 103 K) x R = +79 kJ mol-'

Comentario Éste es un método de determinación de 1'1,He no calorimétrico. Un inconveniente es que realmente la entalpía de reacción depende de la temperatura, por lo que cabe esperar que la gráfica no sea exactamente lineal. Sin embargo, en muchos casos la dependencia

______ _..ji

9.4 EXTRACCIÓN DE METALES A PARTIR DE SUS ÓXIDOS 229

con la temperatura es poco acusada, de forma que la gráfica resulta razonablemente recta. En

la práctica, el método no es excesivamente exacto, pero a menudo es el único disponible.

Autoevaluación 9.4 La constante de equilibrio de la reacción 2502 (g) + 02 (g) ~ 2503 (g)

es 4.0 x 1024 a 300 K, 2.5 x 1010 a 500 K y 3.0 x 104 a 700 K. Estimar la entalpía de reacción

a 500 K.

[-200 kJ mol-1]

(b) Valor de K a diferentes temperaturas

Para hallar el valor de la constante de equilibrio a una temperatura T2 en función de su valor K1 a otra temperatura T1' se integra la Ec. 24b entre estas dos temperaturas:

1 11/T, -In K2 - In K1 =- R i'l,W d(1/Tl

1/T1

(25)

Si suponemos que l1,H""' es prácticamente constante en el intervalo de temperaturas de trabajo, se puede sacar de la integral, de forma que,

In K -In K =- ~- -- -l1,H"3- ( 1 1 ) 2 1 R T2T1

(26)

11 ustración

Para estimar la constante de equilibrio de la síntesis del amoniaco a 500 K a partir de su . valor a 298 K (6.0 x 105 para la reacción tal como está escrita en la Ec. 9), se utiliza la entalpía de reacción estándar, que podemos extraer de la Tabla 2.6 de la Sección de datos, ya que i1,H 7 = 2 l'lfHe (NH 3, g) y se supone que este valor es constante en el intervalo de temperaturas considerado. Así, !'1,H"3- = -92.2 kJ mol-1 y aplicando la Ec. 26 se obtiene

In K =In (6.0 x lOs)- (-92.2 kJ mol-1) (~1-- ~1-) = -1.73 2 8.3145JK-1mol-1 500K 298K

De ahí que K2 = 0.18

Autoevaluación 9.5 En la Autoevaluación 9.1 se ha calculado la constante de equilibrio de la reacción N204 (g) ~ 2 N02 (g). Estimar su valor a lOOOC.

[16]

Aplicación a sistemas escogidos En esta sección vamos a examinar alguna de las conclusiones que se pueden extraer de la existencia de las constantes de equilibrio y de la ecuación l'l,G"' = -RT In K. Obsérvese que si l1,Ge <O, K> 1, condiciones en las que los productos predominan sobre los reactivos.

9.4 Extracción de metales a partir de sus óxidos

Los metales se pueden obtener por reducción de sus óxidos con carbón o monóxido de carbono si cualquiera de los equilibrios

MO (s) + e (s) ~ M(s) + eo (g) MO (s) +te (s) ~ M (s) + tc02 (g)

MO (s) + eo ~ M (s) + e02 (g)


-500

-400

~L._

-300 o E --, ..><:

~ (..9 -200 <l~

-100

o

+100

Temperatura, e¡oc

9.9 Un diagrama de Ellingham para el estudio de la reducción de óxidos metálicos (minerales). Nótese que

fi.,G 5 es más negativa en la parte superior del diagrama.

está desplazado hacia la derecha (es decir, tiene una K> 1). Cono veremos, estos equilibrios se pueden analizar en base a las funciones termodinámicas de las reacciones

(i) M (s) + t 02 (g) ---t MO (s) (iil te (sl + t 0 2 (gJ ---t t eo2 (gl (iii) e (sl + t 02 (g) ---t eo (g) (iv) eo (g) + t 02 (g) ---t co2 (g)

La dependencia con la temperatura de las energías de Gibbs estándar de las reacciones (i)-(iv) está relacionada con la entropía de reacción mediante la expresión dt,rG 5 /dT = -J::,r5 6

.

Puesto que en la reacción (iii) hay un incremento neto de la cantidad de gas, la entropía de reacción estándar es elevada y positiva; por consiguiente, su t,rGe disminuye rápidamente al aumentar la temperatura. En cambio, en la reacción (iv), existe una disminución neta similar de la cantidad de gas, por lo que t,rG""' aumenta rápidamente al aumentar la temperatura. En la reacción (ii), la cantidad de gas es constante, la variación de entropía es pequeña y t,rG""' varía muy poco con la temperatura. Estas consideraciones se recogen en los llamados diagramas de Ellingham, similares al que se muestra en la Figura 9.9. ¡Nótese que t,,Gs disminuye al aumentar la ordenada!

A temperatura ambiente, t,rG""' está dominada por la contribución de la entalpía de reacción (Tt,Y" es relativamente pequeño), por lo que el orden de magnitud del incremento de t,rGe es el mismo que el de t,rHe (AI 203 es más exotérmica, Ag 20 lo es menos). La entropía de reacción estándar es similar para todos los metales ya que en todos los casos se elimina oxígeno gas y se forma un óxido sólido compacto. Como resultado, la dependencia con la temperatura de la energía de Gibbs estándar de oxidación deberá ser parecida para todos los metales, como muestra la similitud de las pendientes de las líneas del diagrama.

9.5 ÁCIDOS Y BASES 231

Las desviaciones a temperaturas elevadas son debidas a la evaporación de los metales; se

producen distorsiones menos pronunciadas a las temperaturas de fusión de los metales y de

los óxidos. Que la reducción del óxido tenga lugar depende de la afinidad del carbono por el oxíge

no enlazado al metaL Las energías de Gibbs estándar de las reducciones se pueden expresar

en función de las energías de Gibbs estándar de las reacciones indicadas anteriormente:

MO (s) + C (s) -->M (s) + CO (g) L'lrG 7 = L'lrGs (iii)- L'irG-"' (i)

MO (s) + fC (s) -->M (s) + fC0 2 (g) L'irG"' = L'>,G-"' (ii)- L'lrGe (i) MO (s) + CO (g)--> M (s) + C0 2 (g) L'irGe = L'irGe (iv)- L'lrG= (i)

El equilibrio está desplazado hacia la derecha si L'lrGe <O. Tal resultado se produce si la línea de la reacción (i) está por debajo (es más positiva que) la línea de una de las reacciones (ii)- (iv).

Una simple mirada al diagrama permite predecir la espontaneidad de una reducción a

cualquier temperatura: un óxido de un metal es reducido por cualquier reacción con carbono que aparezca por encima en el diagrama, ya que entonces la reacción global presenta una L'irGe <O. Por ejemplo, el Cuü se puede reducir a Cu a cualquier temperatura por encima de la ambiente. Incluso en ausencia de carbono, el Ag 20 se descompone cuando se calienta por encima de 200'C debido a que la energía de Gibbs estándar de la reacción (i) re

sulta positiva (y, por tanto, la reacción opuesta es espontánea). Por otra parte, Al 203 no es

reducible por el carbono si no se aumenta la temperatura por encima de 2300'C.

9.5 Acidos y bases

Uno de los ejemplos más importantes de equilibrio químico es el que se produce_cuando hay ácidos y bases presentes en una disolución. De acuerdo con la clasificación de BronstedLowry:

Un ácido es un dador de protones; una base es un aceptar de protones.

Estas definiciones no mencionan al disolvente (y son aplicables incluso en ausencia de di

solvente); sin embargo, puesto que la disolución acuosa es, de largo, el medio más impor

tante, limitaremos nuestra atención al estudio en este medio. Una de las propiedades fun

damentales en disoluciones acuosas de ácidos y bases es el pH, que se define como

[27]

donde H30+ es el ion hidronio, que es una representación del estado del protón en disolución acuosa. A bajas concentraciones, la actividad del ion hidronio es aproximadamente igual a su molalidad y concentración molar, por lo que la medida del pH es un indicador de la concentración de ion hidronio. Sin embargo, gran número de observables termodinámi

cos depende directamente del pH, por lo que no es necesario introducir la definición y realizar esta aproximación.

(a) Equilibrio ácido-base en agua

Un ácido HA toma parte en el siguiente equilibrio de transferencia de un protón en agua:

(28)

En esta expresión, A- es la base conjugada del ácido. Si limitamos nuestra atención a disoluciones diluidas, la actividad del agua es cercana a 1 (el valor del agua pura) y el equilibrio se puede expresar en función de la constante de acidez, K,:

[29]


En estudios simplificados, se puede hacer la aproximación de sustituir las actividades de las

constantes de acidez por los valores numéricos de 13s concentr3ciones mol3res, escribiendo

{30}

donde (como indican los corchetes { · · ·}) debe sobrentenderse que [J] es [J]/(mol L-1). La

aproximación aJ"' [J] es aceptable si la concentración de todos los iones presentes es baja,

no solamente la de los iones de interés, puesto que (como se analizará cuantitativamente en la Sección 10.2) todos los iones contribuyen 3 la pérdida de idealidad. Para que esta

aproximación sea válida las concentraciones deben ser muy bajas; incluso en una disolución 10-3 M de un electrolito1 :1 en agua a 25'C, los coeficientes de actividad son cercanos

a 0.96, de modo que si no se consideran se introduce un error del 10 Ofo en la interpretación de las constantes de equilibrio. Cuando las concentraciones no son lo suficientemente bajas

como para ser utilizadas, los coeficientes de actividad se pueden encontrar en tablas (o estimar utilizando las ecuaciones deducidas en la Sección 1 0.2).

Es bastante corriente presentar los valores de K, en forma de su logaritmo negativo pK,:

pK, = -log K, [31]

Un valor elevado de pK, corresponde a un valor muy pequeño de K, (puesto que K,= w-pK,) y, por tanto, a un ácido muy débil. Veremos que el uso del pK, en lugar de K, simplifica la

apariencia de muchas ecuaciones. Esto se debe a que la K, del equilibrio de transferencia

protónica está relacionada con la energía de Gibbs estándar de la reacción mediante

fl.,G 9 = -RTin K,= (RTin 10) x pK, (32)

De hecho, operar con el pK, es una forma indirecta de introducir la fl.,G 9.

El equilibrio de transferencia protónica característico para una base B en agua es

B (aq) + H20 (1) :;;=: HB+ (aq) +OH- (aq)

En esta expresión, HB+ es el ácido conjugado de la base B. En disoluciones diluidas la actividad del agua es 1 y el equilibrio se puede expresar en función de la constante de basicidad, Kb:

[33]

Aunque se puede utilizar la constante de basicidad para evaluar la fuerza de una base, normalmente el equilibrio de transferencia protónica que incluye una base se expresa en fun

ción del ácioo conjugado.

HB+ (aq) + HP (1) :;;=: H30+ (aq) + B (aq)

Multiplicando las dos constantes K, y Kb, se obtiene la relación entre la constante de acidez del ácido conjugado HB+ y la constante de basicidad de la base B, que resulta

(34)

siendo Kw la constante de autoprotólisis del agua:

[35]

A 25'C, Kw = 1.008 x 10-14 (pKw = 14.00). indicando que pocas moléculas de agua están disociadas. Si por analogía con el pH se introduce pOH = -log a0w, se tiene:

pi\,= pH + pOH (36)

Puesto que las concentraciones molares de H30+ y OH- en agua pura son iguales resulta

que, para agua pura a 25'C,

pH =y pKw = 7.00 (37)

o N

I

+ + <( I ~

Avance de la reacción, s 9.1 o La energía de Gibbs de una disolución de un

ácido débil presenta un mínimo situado cerca de HA,

dando lugar a una débil desprotonación en el

equilibrio. Para un ácido fuerte, el mínimo está

situado cerca de los productos y la desprotonación

es prácticamente completa.

Tabla 9.1*Constantes de acidez en agua a 298 K

Ácido acético, CH 3COOH 4.75

Ion amonio, NH; 9.25

Ácido carbónico, H2C03 6.37 10.25

Ácido cianhídrico 9.31 Ácido fosfórico, Hl04 2.12 7.21 12.67

*Se pueden encontrar más valores en la Sección de datos al final del volumen.

9.5 ÁCIDOS Y BASES 233

(b] Cálculo del pH

El cálculo del pH de las disoluciones de ácidos y bases se discute ampliamente en los cursos

de química general, por lo que esta sección recoge simplemente un resumen de este mate

rial. Para un ácido fuerte (uno que está totalmente disociado en disolución), la concentración molar de iones hidronio coincide con la concentración molar nominal 3 del ácido, ya

que cada molécula HA genera un ion H30+. Igualmente, para un hidróxido del Grupo 1 de fórmula MOH en disolución, la concentración molar de iones hidróxido coincide con la concentración molar nominal de la base, ya que cada molécula B genera un ion OH-. Para los hidróxidos del Grupo 2, de fórmula M(OH) 2, la concentración de OH- es el doble de la concentración molar nominal de la base. Por tanto, se puede estimar el pOH a partir de

la concentración molar nominal de la base y convertirlo en el pH utilizando la Ec. 36.

Para un ácido o una base débiles, se debe tener en cuenta el grado de ionización analizando el equilibrio de transferencia protónica. Los distintos comportamientos mostrados en la Figura 9.1 O ponen de manifiesto la diferencia entre ácidos o bases fuertes y débiles: los ácidos y bases fuertes son los que presentan un mínimo de la energía de Gibbs de la disolución situado cerca de los productos (ionizados); los ácidos y bases débiles presentan el mínimo situado cerca de los reactivos (no ionizados). Sin embargo, puesto que la extensión de la ionización es muy pequeña (en disoluciones típicas), en primera aproximación se acepta que la concentración molar de HA y B coincide con su valor nominal. Además, si se tiene en cuenta que las concentraciones molares de las especies producidas en la transferencia del protón son iguales (en buena aproximación), se puede simplificar la expresión de K, en la Ec. 30, dando

[H 0+)2 K,= [HA] o [H 30+] =(K, [HA]) 112 {38}

Introduciendo logaritmos a ambos lados de la igualdad, se obtiene

pH = t pK, - t log [HA]

11 ustración

{39}

El pK, del ácido cianhídrico, HCN (aq), dado en la Tabla 9.1 es 9.31. Por tanto, el pH de 0.20 M HCN (aq) es

pH = t pK,- t log [HCN] = t x 9.31 - t lag 0.20 = 5.0

Autoevaluación 9.6 Calcular el pH de 0.1 O M NH 3 (aq). [11.1]

(e] Valoraciones ácido-base

En el punto estequiométrico4 de una valoración de un ácido débil (como el CH3COOH) y una base fuerte (NaOH) el analito (la disolución que se valora) se convierte en una disolución acuosa de una sal de ácido débil y base fuerte (acetato sódico). En este punto, la disolución contiene iones CH 3CO;- y Na+ junto con los iones que resulten de la autoprotólisis. La presencia de la base de Br0nsted CH 3CO¡ hace que debamos esperar un pH superior a 7. En el pun

to estequiométrico de una valoración de una base débil (como el NH 3) y un ácido fuerte (HCI), el analito es una disolución de una sal de ácido fuerte y base débil (cloruro amónico)

3 Por concentración molar nominal se entiende la concentración molar del soluto tal como se prepara,

ignorando cualquier transferencia protónica.

4 El punto estequiométrico de una valoración se denomina normalmente punto de equivalencia.


que contiene iones NH; y Cl-. Puesto que e¡- es una base de Bronsted despreciablemente dé

bil y NH; es un ácido de Br0nsted débil, la disolución es ácida y su pH será inferior a 7.

En los próximos párrafos se desarrolla esta idea y se muestra cómo se puede predecir el

pH en cualquier momento de la valoración. Supongamos que estamos valorando un volumen

VA de una disolución de un ácido débil de concentración molar nominal A0 (el analito) con

una disolución de una base fuerte MOH de concentración molar 8 (el valorante). Cuando se

ha añadido al a na lito un volumen V8 de valorante, el volumen del a na lito es V= VA+ V8.

Las aproximaciones que introduciremos se basan en que el ácido es débil y, por tanto, HA es más abundante que cualquier ion A- presente en la disolución. Además, si HA está presente, suministra iones hidronio en una cantidad que excede con creces la que pueda

provenir del equilibrio de autoprotólisis del agua. Finalmente, cuando está presente un ex

ceso de base, los iones OH- que suministra dominan sobre cualquier aportación de la auto

protólisis del agua. Al inicio de la valoración, el analito es una disolución de ácido débil, por

lo que podemos utilizar la Ec. 39 para estimar su pH:

pH = t pK, - t log A0

La correspondiente expresión para una disolución de una base débil es

pH =tpKw +tpK, +tlog 80

Ilustración

El pH de 0.1 O M HCIO (aq) es

pH = tx 7.43- t lag 0.010 = 4.7

Se ha utilizado la información de la Tabla 9.1 de la Sección de datos.

Autoevaluación 9.7 Estimar el pH de O.Q10 M NH3 (aq).

{40}

{ 41}

[10.6]

Después de la adición de cierta cantidad de base (pero antes de alcanzar el punto estequiométrico). la concentración de iones A- proviene prácticamente en su totalidad de la sal

existente, ya que el ácido débil proporciona muy pocos iones A-. Por tanto, [A-] = S, con

centración molar de la sal (la base). La cantidad de moléculas de HA que quedan es la can

tidad inicial, A0 VA menos las moléculas de HA que se han convertido en sal por la adición de la base, por lo que la concentración de HA es A' = A - 5. Este cálculo ignora la pequeña pérdida de HA que resulta de su ionización en disolución. Así,

(42)

La deducción se ha realizado introduciendo la dudosa aproximación de que el coeficiente de actividad de los iones A- es prácticamente 1. De ahí resulta que

pH = pKa- log ( ~) (43)

Esta expresión es la denominada ecuación de Henderson-Hasselbalch. La forma general de

esta ecuación, en la que se plantea que A' es la concentración molar de ácido en la disolu

ción y S es la concentración molar de base, es

[ácido] pH = pK, - log [base]

Cuando las concentraciones molares de ácido y sal (actuando como la base) son iguales,

pH = pKa

(44)

(45)

9.5 ÁCIDOS Y BASES

pH

7

o

pH pKw + log 8'

1 1 K 1 S pH zPKa + zP w + zlog

pH pK8

- log (A'/S)

1

1 1 2 pKa - zlog Ao

Mitad de camino del punto

estequiométrico

235

~ 1

Volumen del valorante

Punto esteq u i ométrico

9.11 Esquema de las regiones de una curva de pH de una valoración de un ácido débil con una base

fuerte, incluyendo las ecuaciones utilizadas en las diferentes regiones.

Así, se puede medir directamente el pK, de un ácido a partir del pH de la mezcla. En la práctica, esto se consigue registrando el pH durante la valoración y midiendo el valor del pH que corresponde al punto que se halla situado a medio camino del punto estequiométrico (Fig. 9.11 ).

En el punto estequiométrico, los iones H30+ de la disolución provienen del efecto de los

iones OH- sobre el equilibrio de autoprotólisis y los iones OH- son los producidos por el equilibrio de transferencia del protón del H20 al A-. Puesto que por este camino sólo se forma una pequeña cantidad de HA, la concentración de iones A- es prácticamente la de la sal, por lo que podemos escribir [A-) "" S. El número de iones OH- que surge del equilibrio de transferencia protónica supera con creces al producido en la autoprotólisis del agua, por lo

que podemos escribir [HA) "" [OH-]:

K _ aHAGow"" [OH-F b- GA- S

La constante de equilibrio de la protólisis de la base se puede expresar en función de la constante de acidez del ácido conjugado HA utilizando la Ec. 34 (que K,Kb = K,). de forma que

[OH-) = ( s:,w r {46}

Aplicando logaritmos negativos a ambos miembros,

Finalmente, puesto que pH = pKw- pOH, resulta que

{47}


La expresión correspondiente al pH del punto estequiométrico de una valoración de un áci

do fuerte y una base débil es

pH =ypK, -tlog S {48}

Ilustración

El punto estequiométrico de una valoración de 25.00 ml de 0.100 HCIO (aq) con 0.100 M

NaOH (aq) se alcanza cuando la concentración molar de NaCIO es 0.050 mol L- 1 (puesto que el volumen de la disolución ha aumentado de 25.00 ml a 50.00 ml). Por tanto, el pH es

pH = tx 7.43 + tx 14.00 + t log 0.050 = 10.1

Autoevaluacíón 9.8 Estimar el pH del punto estequiométrico de una valoración de 25.00 ml de 0.200 M NH 3 (aq) con 0.300 M HCI (aq).

[5.1]

Cuando se adiciona suficiente cantidad de una base fuerte como para sobrepasar el punto estequiométríco de la valoración, el exceso de base presente determina el pH. Entonces, [H 30+] = Kj[OH-] por lo que, sí denominamos 8' a la concentración molar del exceso de base, podemos reescribir esta expresión

pH = pKw + log 8' {49}

En esta expresión, como en todas las anteriores, las concentraciones molares deben incluir la variación de volumen que tiene lugar cuando se añade el valorante al analito.

En la Figura 9.11 se muestra una curva típica de pH de una valoración. Partiendo del valor dado por la fórmula del "ácido débil solo" (Ec. 40). el pH aumenta lentamente siguiendo los valores dados por la ecuación de Henderson-Hasselbalch (Ec. 44) hasta que nos aproximamos al punto estequíométrico. Entonces cambia bruscamente hasta más allá del valor dado por la fórmula de "la sal sola" (Ecs. 47 o 48). Posteriormente vuelve a ascender con menor rapidez hacia el valor dado por la fórmula de "base en exceso" (Ec. 49). Se puede de

terminar fácilmente el punto estequiométrico analizando la zona en la que el pH varía rápidamente alrededor del valor dado por la "fórmula de la sal sola" (Ecs. 47 o 48).

(d) Disoluciones amortiguadoras (tampones) e indicadores La lenta variación del pH en las proximidades de S= A', donde las concentraciones molares de la sal y del ácido son iguales, es la base del llamado efecto amortiguador (tampón), que refleja la capacidad de una disolución a oponerse a las variaciones de pH cuando se añaden a la disolución pequeñas cantidades de ácidos o bases fuertes. La base matemática del efecto amortiguador la da la dependencia logarítmica de la ecuación de Henderson-Hasselbalch (Ec. 44). que es bastante plana cerca de pH = pK,. La base física del efecto amortiguador es que la existencia de abundante cantidad de un suministrador de iones A- (puesto que está presente la sal) es capaz de eliminar la mayor parte de los iones H30+ aportados en la adición el ácido fuerte; además, las numerosas moléculas de HA son capaces de suministrar iones H30+ para reaccionar con cualquier base fuerte añadida.

Ejemplo 9.4 Estimación del pH de una disolución amortiguadora

Estimar el pH de una disolución amortiguadora acuosa que contiene 0.200 mol L-1 de KHzP04 y 0.100 mol L-1 de K2HP04•

Método El pH de una disolución de un ácido débil y su sal se puede estimar mediante la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Para hacerlo, debemos identificar el ácido HA y la base conjugada A-.

~---

9.6 ACTIVIDAD BIOLÓGICA: LA TERMODINÁMICA DEL ATP 237

Respuesta En este ejemplo, el ácido es el anión HlO; y su base conjugada es el anión

HPO~-:

Se requiere, por tanto, la constante de acidez pK,2 del Hl04 que, de acuerdo con la Tabla

9.1, es 7.21. Así, con A'= 0.200 mol L- 1 y S= 0.100 mol L- 1, la Ec. 44 da el pH de la disolu

ción, que resulta

pH = 7.21 - log (0

·200

) = 6.91 0.100

Así pues, la disolución tampona alrededor de pH = 7.

Autoevaluación 9.9 Calcular el pH de una disolución amortiguadora acuosa que contiene 0.100 mol L-1 de NH 3 y 0.200 mol L- 1 de NH 4CI.

[8.95; redondeando: 9]

(e) Indicadores ácido-base La rápida variación del pH cerca del punto estequiométrico de una valoración es la base de la actuación del indicador. Un indicador ácido-base generalmente es una molécula orgáni

ca grande débilmente ácida, soluble en agua, que puede existir en la forma ácida (Hin) o en la forma base conjugada (In-) que son de distinto color. Las dos formas están en equilibrio en disolución:

y, si suponemos que la disolución es suficientemente diluida como para que la actividad del agua sea 1, el equilibrio se puede describir mediante la constante

[50]

La razón de las formas ácida y básica a un pH dado se encuentra reordenando esta expresión

[Hin] log ~[ ~] "'pK1n- pH (51)

in·

Así, cuando el pH es inferior al pK;". el indicador está predominantemente en su forma áci

da y presenta su color; cuando el pH es superior al pK1", el indicador está mayoritariamente

en su forma básica. El punto final es el pH de la disolución cuando las dos formas se encuentran en igual abundancia, lo que ocurre cuando pH = pK

1n.

En el punto estequiométrico de una valoración ácido-base el pH cambia bruscamente varias unidades y, si el pH supera el pK;n, se produce un claro cambio de color. Con un buen indicador, el punto final coincide con el punto estequimétrico de la valoración.

Hay que tener la habilidad de utilizar un indicador que cambia de color a un pH acorde con el tipo de valoración. Así, en una valoración de ácido débil y base fuerte, el punto estequiométrico se produce al pH dado por la Ec. 47, por lo que se debe escoger un indicador que cambie a ese pH. A grosso modo, se requiere un indicador con pK

1n > 7, ya que el punto estequiométri

co aparece a pH > 7. De forma similar, en una valoración de ácido fuerte y base débil, se debe utilizar un indicador que cambie cerca del pH dado por la Ec. 48. Los puntos estequiométricos de tales valoraciones aparecen a pH < 7, por lo que se necesita un indicador con pK¡n < 7.

9.6 Actividad biológica: la termodinámica del ATP Una molécula bioquímica importante es la adenosina tri fosfato, ATP (1 ). Su función es almacenar la energía que se extrae al metabolizar los alimentos, para suministrarla según conven-


ga a una amplia variedad de procesos biológicos. La base de la acción del ATP es su capacidad

de ceder por hidrólisis su grupo fosfato terminal para formar adenosina difosfato (ADP):

ATP (aq) + H20 (1) _............ ADP (aq) + P~ (aq) + H30+ (aq)

(P ¡simboliza un grupo fosfato inorgánico, tal como H¿PO ,¡.) Esta reacción es exergónica y puede conducir a una reacción endergónica si se dispone de las enzimas adecuadas.

(a) Estados estándar biológicos El estado estándar convencional de los iones hidrógeno (actividad unidad, pH = O) no es apropiado en las condiciones biológicas normales. En bioquímica es usual adoptar el estado estándar biológico de pH = 7 (una actividad de 10·7

, disolución neutra). En esta sección

adoptaremos este convenio y escribiremos las correspondientes funciones termodinámicas estándar como G47 , W"· y S-T (algunos textos utilizan la notación K"'). La relación entre

las energías de Gibbs estándar biológica y termodinámica de una reacción del tipo

A + v W (aq) _............ P (52)

es

(53)

Obsérvese que si los iones hidrógeno no participan en la reacción ( v = O), no hay diferencia entre los dos valores estándar.

Justificación 9.4

La energía de Gibbs de reacción es

,3.,G = f.lp- flA- Vflw

Si todas las especies distintas de W están en sus estados estándar, esta expresión se transforma en

,3., G = fl~ - fl~ - V,Uw

Teniendo en cuenta que

flw = fl~· + RT In aw =,u~.- (RT In 10) x pH

(puesto que In x = In 1 O lag x, con In 1 O= 2.303), resulta

,3.,G= fl~- fl!- Vfl~· + (RTv In 10) x pH

La Ec. 53 se obtiene introduciendo pH = 7.

Ilustración

Analicemos la reacción

NADH (aq) + H+ (aq) _............ NAO+ (aq) + H2 (g)

a 3TC, condiciones en las que i'l,G""' = -21.8 kJ moJ·1. NADH es la forma reducida del dinucleó

tido nicotinamida adenina y NAO+ es su forma oxidada; estas moléculas juegan un importante

papel en las últimas etapas del proceso respiratorio. Puesto que v = 1 y 7 In 1 O= 16.1, resulta

i'l,G* = -21.8 kJ mol-1 + 16.1 x (8.314J K· 1 mol-1) x (310 K)

= + 19.7 kJ mol-1

Nótese que el valor estándar biológico es de signo contrario (en este ejemplo) al valor estándar termodinámico.

9.6 ACTIVIDAD BIOLÓGICA: LA TERMODINÁMICA DEL ATP 239

Autoevaluación 9.1 O Para una reacción particular de la forma A.....¿ B + 2W en disolución acuosa, se ha obtenido una t\G 7 = +20 kJ mol-1 a 28T Estimar el valor de 1'.\G 7

.

[-61 kJ mol-11

Los valores estándar de la hidrólisis del ATP a 37'C (310 K, temperatura de la sangre)

son tl.rG re = -30 kJ mol-1, tl.,W:v = -20 kJ mol-1

, L'l.Y"' = +34 J K-1 mol-1• Por tanto, en es

tas condiciones la hidrólisis es exergónica (L'l,G-v < O) lo que permite disponer de 30 kJ mol-1 para realizar otras reacciones. Además, puesto que la entropía de reacción es elevada, la energía de Gibbs de la reacción es sensible a la temperatura. Esta exergonicidad ha llevado a llamar al enlace ADP-fosfato "enlace fosfato de alta energía". El nombre pone de ma

nifiesto la elevada tendencia a sufrir una reacción y no se debe confundir con enlace "fuerte". De hecho, incluso en sentido biológico, no es de muy "alta energía". La acción del ATP

se fundamenta, precisamente, en su actividad intermedia. Así, actúa como un dador de fosfato frente a diferentes aceptares (por ejemplo, glucosa) pero es capaz de recargarse en el ciclo de la respiración interaccionando con dadores de fosfato más potentes.

(b} Metabolismo anaeróbico y aeróbico

Se puede calibrar la eficiencia de ciertos procesos biológicos en función de la tl.rG 7 dada anteriormente, tal como veremos analizando el metabolismo aeróbico y anaeróbico. El metabolismo aeróbico consiste en una serie de reacciones en las que el oxígeno inhalado tiene un papel importante; el metabolismo anaeróbico es una forma de metabolismo en el que no participa el oxígeno inhalado. La fuente de energía de las células anaeróbicas es la glicólisis, oxidación parcial de la glucosa a ácido láctico, cuya tl.,G% = -218 kJ mol-1, a la temperatura de la sangre. La entalpía de reacción estándar es -120 kJ mol- 1, indicando que

la exergonicidad supera a la exotermicidad debido al elevado incremento de entropía que acompaña a la rotura de la molécula de glucosa. La glicólisis está acoplada a la reacción en la que dos moléculas de ADP se transforman en dos moléculas de ATP:

Glucosa+ 2P¡ + 2ADP--+ 2 Lactato-+ 2ATP + 2H 20

La energía de Gibbs de reacción estándar es (-218) - 2(-30) kJ moJ-1 = -158 kJ mol-1• La re

acción es exergónica y, por tanto, espontánea: el met3bolismo de 13 sangre ha servido para "recargar" el ATP.

El metabolismo por respiración aeróbica es mucho más eficiente. La energía de Gibbs estándar de la combustión de la glucosa es -2880 kJ mol-1, 1o que indica que si 13 oxidación finaliza en ácido láctico se está haciendo un mal uso de los recursos. En la respiración aeróbica la oxidación es completa y una serie extremadamente compleja de reacciones conserva la máxima cantidad posible de energía liberada. En la reacción global se generan 38 moléculas de ATP por cada molécula de glucosa consumida. Cada molécula de ATP extrae 30 kJ de los 2880 kJ suministrados por 1 mol de C6H12Ü6 ( 180 g de glucosa). de lo que resulta un almacenamiento de 1140 kJ para posteriores usos.

Cada molécula de ATP puede utilizarse para generar una reacción endergónica cuya tl.rG~ no supere +30 kJ mol-1

• Por ejemplo, se puede producir la biosíntesis de sacarosa a partir de glucosa y fructosa (si se dispone del sistema enzimático conveniente) ya que la reacción es moderadamente endergónica con L'lrG 7 = +23 kJ mol-1

. La biosíntesis de las proteínas es fuertemente endergónica, no sólo debido a la variación de entalpía sino también a 13 fuerte disminución de entropía que se produce cuando se unen muchos aminoácidos para formar una secuencia concreta. Por ejemplo, la formación de un enlace peptídico es endergónica, con

tl.rG 7 = + 17 kJ mol-1, pero la biosíntesis tiene lugar indirectamente y es equivalente al consumo

de tres moléculas de ATP por cada eslabón. En una proteína moderadamente pequeña como la

mioglobina, con alrededor de 150 enlaces peptídicos, sólo su construcción requiere 450 molécu

las de ATP, lo que implica alrededor de 12 moles de glucosa por 1 mol de moléculas de proteína.


Ideas clave

Reacciones químicas O relación entre constantes espontáneas de equilibrio (19)

9.1 El mínimo de energía de La respuesta del equilibrio a Gibbs las condiciones

D avance de la reacción (g D energía de reacción de 9.2 Cómo responde el

Gibbs (L'l,G, 1) equilibrio a las D relación de L'l,G con los variaciones de presión

potenciales químicos de las D respuesta de K a los especies (2) catalizadores y a las

D la condición de equilibrio variaciones de presión (21) (3) D efecto de la presión sobre

D reacción exergónica la composición D reacción endergónica D Principio de Le Chatelier del D cociente de reacción (O) efecto de la presión D energía de Gibbs de

reacción estándar (L'l,G"', 6) 9.3 La respuesta del D la constante de equilibrio equilibrio a las variaciones

(K) en función de L'l,G"' (8) de temperatura D expresión general de L'l,G en D Principio de Le Chatelier del

un punto arbitrario de la efecto de la temperatura reacción (10) D Ecuación de van't Hoff del

D L'l,Ge en función de las efecto de la temperatura energías de Gibbs de sobre K (24) formación ( 11, 12) o la constante de equilibrio

O el cociente de reacción a una temperatura en (13, 14) función de su valor a otra

D la constante termodinámica temperatura (26) de equilibrio (18)

Lecturas adiciona les

Artículos de interés general

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(1987).

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chemical equilibrium in non-ideal systems. J. Chem. Educ. 68,

295 (1991).

Aplicación a sistemas D la ecuación de Henderson-escogidos Hasselbalch del pH de una

disolución mixta (43) 9.4 Extracción de metales LJ el pH en el punto

a partir de sus óxidos estequiométrico (punto de D construcción e equivalencia) (47, 48)

interpretación de un el pH después del punto diagrama de Ellingham estequiométrico (49)

9.5 Ácidos y bases U efecto amortiguador

(efecto tampón) U clasificación de Br0nsted- U selección de disoluciones

Lowry de ácidos y bases amortiguadoras U el pH de una disolución (27) D indicador ácido-base LJ base conjugada D constante de indicador (50) e constante de acidez (29) D variación de la composición O importancia del pK, (31) con el pH (51) U ácido conjugado D selección de indicadores O constante de basicidad (33) O relación entre K, y Kb (34) 9.6 Actividad biológica: la O constante de autoprotólisis termodinámica del ATP

(35) D la hidrólisis del ATP D relación entre el pH y el D estado estándar biológico

pOH (36) D relación entre los estados O pH de una disolución de un estándar termodinámico y

ácido débil (39) biológico (53) O variación del pH a lo largo LJ la eficiencia del

una valoración metabolismo D pH de una disolución de

una base débil (41)

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transformation: from the extent of reaction ~ to the reaction

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EJERCICIOS

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Textos y fuentes de datos e información M.J. Blandamer, Chemical equilibrio in solution. Ellis

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K. Denbigh, The principies of chemical equilibrium. Cambridge

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Ejercicios 9.1 (a) La constante de equilibrio de la isomerización del cis-2-buteno a trans-2-buteno es K= 2.07 a 400 K. Calcular la energía de Gibbs estándar de la reacción.

9.1 (b) La constante de equilibrio de la disociación del Br2 a 1600 K es K= 0.255. Calcular la energía de Gibbs estándar de la reacción.

9.2 (a) La energía de Gibbs de reacción estándar de la isomerización

del cis-2-penteno a trans-2-penteno a 400 K es -3.67 kJ mol-1• Calcular

la constante de equilibrio de la isomerización.

9.2 (b) La energía de Gibbs de reacción estándar de la descomposición del CaC03 en Caü y C02 a 1173 K es +0.178 kJ mol-1

• Calcular la constante de equilibrio de la ísomerización.

9.3 (a) A 2257 K y a la presión total de 1.00 atm, en el equilibrio el agua está disociada en un 1.77 Ofo mediante la reacción 2H20 (g) ~ 2H2

(g) + 02 (g). Calcular (a) K, (b) li.,Ge y (e) li.,G a esta temperatura.

9.3 (b) Para el equilibrio N204 (g) ~ 2N02 (g), el grado de disociación, a,, es 0.201 a 298 K y a una presión total de 1.00 bar. Calcular (a) li.,G, (b) K y (e) li.,Ge a 298 K.

9.4 (a) El tetraóxido de di nitrógeno está disociado en un 18.46 Ofo a

25'C y 1.00 bar según el equilibrio N20 4 (g) ~ 2N0 2 (g). Calcular (a) K, (b) li.,Ge, (e) K a 100'C sabiendo que li.,He = +57.2 kJ mol-1 en todo el intervalo de temperatura.

9.4 (b) El bromo molecular está disociado en un 24 Ofo a 1600 K y 1.00 bar según el equilibrio Br2 (g) ~ 2Br (g). Calcular (a) K (b) li.,Ge, (e) K a 2000 K sabiendo que li.,H 2 = + 112 kJ mol- 1 en todo el intervalo de temperatura.

9.5 (a) Utilizando la información de la Sección de datos, calcular la energía de Gibbs estándar y la constante de equilibrio a (a) 298 K y (b) 400 K de la reacción Pbü (s) + CO (g) ~ Pb (s) + C02 (g). Suponer

que la entalpía de reacción es independiente de la temperatura.

R. Holub y P. Vónka, The chemicol equilibrium of goseous

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Freeman 8: Co, New York (1986).

9.5 (b) Utilizando la información de la Sección de datos, calcular la energía de Gibbs estándar y la constante de equilibrio a (a) 25'C y (b) 50'C de la reacción CH 4 (g) + 3CI 2 (g) ~ CHCI 3 (1) + 3HCI (g). Suponer que la entalpía de reacción es independiente de la temperatura.

9.6 (a) Estudiando la reacción en fase gas 2A + B ~ 3C + 20, se ha observado que cuando se m~zclan 1.00 mol de A, 2.00 moles de B y 1.00 mol de O y se dejan llegar al equilibrio a 25'C, la mezcla resultante

contiene 0.90 moles de C a la presión total de 1.00 bar. Calcular (a) las fracciones molares de cada una de l3s especies en equilibrio, (b) Kx, (e) K y (d) l'l,G 2

.

9.6 (b) Estudiando la reacción en fase gas A + B ~ C + 20, se h3 observado que cuando se mezclan 2.00 moles de A, 1.00 mol de B y 3.00 moles de O y se dejan llegar al equilibrio a 25'C, la mezcl3 resultante contiene 0.79 moles de C a la presión tot31 de 1.00 bar. Calcular (a) las fracciones molares de cada una de las especies en equilibrio, (b) Kx, (e) K y (d) li.,G 2

.

9.7 (a) La entalpía estándar de la reacción Zn (s) + H20 (g) -7 Znü (s) + H2 (g) es aproximadamente constante e igual a +224 kJ mol-1 entre 920 K y 1280 K. La energía de Gibbs de reacción estándar es +33 kJ mol-1 a 1280 K. Estimar la temperatura a la que la constante de equilibrio pasa

a ser mayor que 1.

9.7 (a) La entalpía estándar de cierta re3cción es aproximadamente constante e igual a + 125 kJ mol-1 entre 800 K y 1500 K. La energía de Gibbs de reacción estándar es +22 kJ mol- 1 a 1120 K. Estimar la temperatura a la que la constante de equilibrio pasa a ser mayor que 1.

9.8 (a) Se ha comprob3do que la constante de equilibrio de la reacción 2C

3H

6 (g) ~ C

2H

4 (g) + C4H8

(g) se ajusta a la expresión

1088 1.51 X 105

In K=-1.04- (T/K) + (T/K)2

entre 300 K y 600 K. Calcular la entalpía de reacción estándar y la en

tropi3 de reacción estándar a 400 K.


9.8 (b) Se ha comprobado que la constante de equilibrio de una reac

ción se ajusta a la expresión

1176 2.1 X 107

In K= -2.04- (T/K) + (T/KP

entre 400 K y 500 K. Calcular la entalpía de reacción estándar y la entropía de reacción estándar a 450 K.

9.9 (a) La energía de Gibbs estándar de la reacción de isomerización del borneo! (C 10H 170H) a isoborneol en fase gas a 503 K es +9.4 kJ mol-1

•

Calcular la energía de Gibbs de reacción en una mezcla que contiene 0.15 moles de borneo! y 0.30 moles de isoborneol a una presión total de 600 Torr.

9.9 (b) La presión de equilibrio del H2 (g) sobre uranio sólido e hidruro de uranio, UH3' es 1.04 Torra 500 K. Calcular la energía de Gibbs estándar de formación del UH 3 (s) a 500 K.

9.1 O (a) Calcular el tanto por ciento de variación de la constante de equilibrio Kx de la reacción H,CO (g) = CO (g) + H2 (g) provocado por el incremento de la presión total desde 1.0 bar a 2.0 bar a temperatura constante.

9.1 O (b) Calcular el tanto por ciento de variación de la constante de equilibrio Kx de la reacción CH 30H (g) + NOCI (g) = HCI (g) + CH3N02 (g) provocado por el incremento de la presión total desde 1.0 bar a 2.0 bar a temperatura constante.

9.11 (a) La constante de equilibrio de la isomerización del borneo/ (C, 0H170H) a isoborneol en fase gas a 503 K es 0.106. Se calienta a 503 K una mezcla que contiene 7.50 g de borneo! y 1.40 g de isoborneol en un recipiente de 5.0 L y se deja llegar al equilibrio. Calcular las fracciones molares de las dos sustancias en el equilibrio.

9.11 (b) La constante de equilibrio de la reacción N, (g) + 02 (g) = 2NO (g) a 2300 K es 1.69 x 10-3

. Se calienta a 2300 K una mezcla

que contiene 5.0 g de nitrógeno y 2.0 g de oxígeno en un recipiente de 1.0 L y se deja llegar al equilibrio. Calcular las fracciones molares de las dos sustancias en el equilibrio.

9.12 (a) Utilizar los datos de la Tabla 2.6 de la Sección de datos para indicar cuál de las siguientes reacciones tiene una K> 1 a 298 K.

(a) HCI (g) + NH3 (g) = NH4CI (g) (b) 2AI 203 (s) + 3Si (s) = 3Si02 (s) + 4AI (s) (e) Fe (s) + H,S (g) = FeS (s) + H, (g)

9.12 (b) Utilizar los datos de la Tabla 2.6 de la Sección de datos para indicar cuál de las siguientes reacciones tiene una K> 1 a 298 K.

(a) FeS, (s) + 2H 2 (g) = Fe (s) + 2H2S (g)

(b) 2H,02 (1) + H,S (g) = H2S04 (1) + 2H 2 (g)

9.13 (a) ¿A cuál de los equilibrios del Ejercicio 9.12a favorece (en el sentido de incrementar su K) un incremento de la temperatura a presión constante?

9.13 (b) ¿A cuál de los equilibrios del Ejercicio 9.12b favorece (en el sentido de incrementar su K) un incremento de la temperatura a presión constante?

9.14 (aJ ¿Cuál es la entalpía estándar de una reacción en la que la constante de equilibrio (a) se dobla, (b) se reduce a la mitad cuando se incrementa la temperatura de 1 O K a 298 K7

9.14 (b) ¿Cuál es la entalpía estándar de una reacción en la que la constante de equilibrio (a) se dobla, (b) se reduce a la mitad cuando se incrementa la temperatura de 15 K a 31 O K?

9.15 (a) La energía de Gibbs estándar de formación del NH 3 (g) es -16.5 kJ mol- 1 a 298 K. ¿Cuál es la energía de Gibbs de reacción cuando las presiones parciales de N2, H2 y NH3 (tratados como gases ideales) son 3.0 bar, 1.0 bar y 4.0 bar, respectivamente? ¿Cuál es la dirección espontánea de la reacción en este caso?

9.15 (b) La presión de vapor de disociación del NH 4CI a 427'C es 608 kPa, pero a 459"C aumenta hasta 1115 kPa. Calcular (a) la constante de equilibrio, (b) la energía de Gibbs de reacción estándar, (e) la entalpía estándar y (d) la entropía estándar de disociación, todas ellas a 427"C. Suponer que los vapores se comportan como gases ideales y que !1,H""" y .0.Y' son independientes de la temperatura en el intervalo dado.

9.16 (a) Estimar la temperatura a la que se descompone el CaC03

(calcita).

9.16 (b) Estimar la temperatura a la que se deshidrata el CuS045H 20.

9.17 (a) En el punto medio de la valoración de un ácido débil con una base fuerte el pH medido es 5.40. (a) ¿Cuál es la constante de acidez y el pK, del ácido? (b) ¿Cuál es el pH de la disolución 0.015 M en el ácido?

9.17 (b) En el punto medio de la valoración de un ácido débil con una base fuerte el pH medido es 4.82. (a) ¿Cuál es la constante de acidez y el pK, del ácido? (b) ¿Cuál es el pH de la disolución 0.025 M en el ácido?

9.18 (a) Calcular el pH de (a) 0.1 O M NH/1 (aq), (b) 0.1 O M NaCH3CO, y (e) 0.100 M CH 3COOH (aq).

9.18 (b) Calcular el pH de (a) 0.10 M NaHC02 (aq). (b) 0.20 M NaC6H5C0 2 y (e) 0.150 M HCN (aq).

9.19 (a) Calcular el pH del punto estequiométrico de la valoración de 25.00 mL de ácido láctico 0.100 M con Na OH (aq) 0.175 M.

9.19 (b) Calcular el pH del punto estequiométrico de la valoración de 25.00 mL de ácido cloroso 0.100 M con NaOH (aq) 0.175 M. El pK, del ácido cloroso es 1.96.

9.20 (a) Dibujar esquemáticamente la curva de pH de una disolución que contiene NaCH 3C0 2 (aq) 0.1 O M y una cantidad variable de ácido acético.

9.20 (b) Dibujar esquemáticamente la curva de pH de una disolución que contiene NaC6H5CO, (aq) 0.15 M y una cantidad variable de ácido benzoico.

9.21 (a) Utilizando la información de la Tabla 9.1, seleccionar las disoluciones tampón adecuadas para (a) pH=2.2 y (b) pH=7.0.

9.21 (b) Utilizando la información de la Tabla 9.1, seleccionar las disoluciones tampón adecuadas para (a) pH=4.6 y (b) pH=10.8.

PROBLEMAS

Problemas

Problemas numéricos

9.1 La constante de equilibrio de la reacción 12 (s) + Br2 (g) = 21Br (g)

es 0.164 a 25'C. (a) Calcular tl,G-ec para esta reacción. (b) Se introduce

bromo gas en un recipiente que contiene un exceso de yodo. Se ajustan

la presión y la tempertaura a 0.164 atm y 25'C. Hallar la presión parcial

del IBr (g) en el equilibrio. Suponer que todo el bromo es líquido y que la presión de vapor del yodo es despreciable. (e) En realidad, el yodo só

lido tiene una presión de vapor mensurable a 25'C. En este caso, ¿cómo se tienen que modificar los cálculos?

9.2 Examinemos la reacción de disociación del metano, CH 4 (g), en sus

elementos H2 (g) y C (s, grafito). Calcular la constante de equilibrio a

298 K, sabiendo que 6 1W' (CH 4, g) = -74.85 kJ mol-1 y que 6 1S.cc (CH 4 ,

g) = -80.67 J K- 1 mol-1 a 298 K. (b) Calcular K a 50'C, suponiendo que

6 1H es independiente de la temperatura. (e) Calcular e! grado de disociación, ex,, del metano a 25'C y a la presión total de 0.010 bar. (d) Sin realizar ningún cálculo, explicar cómo cambiará el grado de disociación

de esta reacción cuando se varía la presión y la temperatura.

9.3 Entre 450 K y 715 K. la presión de equilibrio del H2 sobre U (s) y

UH3 (s) se ajusta a la expresión

1.464 X 104

ln(p / Pa) = 69.32 - T/ K - 5.65 ln(T /K)

Hallar la expresión para la entalpía de formación estándar del UH 3 (s) y

calcular a partir de ella 6,c:.

9.4 Se ha hallado que a elevadas temperaturas el grado de disociación, ex,. del C0 2 (g) en CO (g) y 02 (g) varia con la temperatura según:

1395 1.44

1443

2.50

1498 4.71

Suponiendo que 6,H 2 es constante en este intervalo de temperaturas,

calcular K, 6,G 9, 6,H 9 y 6,5 9

. Introducir aproximaciones aceptables.

9.5 La entalpía estándar de la reacción de descomposición del

CaCI 2·NH 3 (s) en CaCI2 (s) y NH3 (g) es + 78 kJ mol- 1 y es prácticamente

constante entre 350 K y 470 K. La presión de equilibrio del NH 3 en presencia de CaCI 2·NH3 es 12.8 Torr a 400 K. Hallar una expresión para la

dependencia con la temperatura de 6,G 9 en este intervalo.

9.6 Calcular la constante de equilibrio de la reacción CO (g) + H2 (g) = H2CO (g). sabiendo que para la producción de formaldehído líquido

6,G 9 = +28.95 kJ mol-1 a 298 K y que la presión de vapor del formalde

hído a esta temperatura es 1500 Torr.

9.7 Se evaporó ácido acético en un recipiente de 21.45 cm 3 de volumen

a 437 K y una presión externa de 764.3 Torr y posteriormente se selló el

recipiente. La masa de ácido presente en el recipiente sellado resultó ser

0.0519 g. Se repitió el experimento con el mismo recipiente, pero a 471 K,

encontrándose 0.0380 g de ácido acético una vez sellado el recipiente.

.* u

243

Calcular la constante de equilibrio de la dimerización del ácido en el va

por y la entalpía de vaporización.

9.8 Se ha investigado el posible uso de hidrógeno y monóxido de car

bono en pilas de combustible, habida cuenta de sus solubilidad en sales

fundidas. Se han estudiado [E. Desimoni y P.G. Zambonin, J. Chem. Soc.

Faraday Trans. 1, 2014 (1973)] sus solubilidades en una mezcla fundida NaN03 / KN0 3 con los siguientes resultados:

768 log s (H) = -5 39--2 . TI K

980 logs(C0)=-5.98- T/K

donde ses la solubilidad en mol cm-3 bar-1• Calcular las entalpías mola

res de disolución estándar de los dos gases a 570 K.

9.9 Se puede seguir la disociación del 12 midiendo la presión total, obtenténdose las sigutentes senes de resultados:

T/ K 100 p/ atm

973 6.244

1073 7.500

1173 9.181

104 n 1

2.4 709 2.4555 2.4366

donde n1

es la cantidad de átomos de 1 por mol de moléculas de 12 en la

mezcla que ocupa un volumen de 342.69 cm 3. Calcular las constantes de

equilibrio de la disociación y la entalpía estándar de disociación a la temperatura media.

Problemas teóricos 9.1 O Demostrar que si KP aumenta con la presión, K~ debe disminuir,

con K= KP K<!J, siendo ~el coeficiente de fugacidad.

9.11 Expresar la constante de equilibrio de la reacción en fase gas A + 38 = 2C en función del valor de equilibrio del avance de la reacción, .;. sabiendo que inicialmente A y 8 están presentes en la propor

ción estequiométrica. Hallar una expresión para ~en función de la pre

sión total, p, de 1a mezcla reaccionante y hacer una representación

esquemática de la expresión obtenida.

9.12 Cuando la luz atraviesa una cubeta de longitud 1 que contiene un

gas capaz de absorberla a una presión p, la absorción que se produce es

proporcional a pi. Analicemos el equilibrio 2N02 = N204 en el que N02

es la especie capaz de absorber. Demostrar que si se utilizan dos cubetas de longitudes /1 y 12 y las presiones necesarias para obtener la misma absorción son p1 y p2, respectivamente, entonces la constante de equilibrio viene dada por

K= (p1p'- p,)2 p (p- 1) (p2 - p1p)p""

con p = 11 /11. Se han obtenido los siguientes datos [R.J. Nordstrum y

W.H. Chan, J. Phys. Chem. 80, 847 (1976)]:

Absorbencia p1/Torr p2/Torr

0.05 1.00 5.47

0.10 2.10 12.00

0.15 3.15 18.65


con 11 = 395 mm y 12

= 75 mm. Determinar la constante de equilibrio de

la reacción.

9.13 Hallar la expresión para la energía de Gibbs de reacción estándar

a la temperatura T' en función de su valor a otra temperatura Ty de los

coeficientes a, by e de la expresión de la capacidad calorífica molar re

cogidos en la Tabla 2.2. Evaluar la energía de Gibbs de formación están

dar del H20 (1) a 372 K a partir de su valor a 298 K.

Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 9.14 Thorn et al. han llevado a cabo recientemente un estudio sobre el CI,O (g) mediante ionización fotoelectrónica [R.P Thorn, L.J. Stief, S.-C

Kuo y R.B. Klemm, J. Phys. Chem. 100, 14178 (1996)]. Entre sus medidas

obtuvieron fl,H"3- (CI,O) = +77.2 kJ mol- 1• Para obtener fl 1H" (HOCI),

combinaron esta medida con los datos existentes en la bibliografía so

bre la reacción CI,O (g) + H,O (g) --'> 2HOCI (g), para la que K= 8.2 x 10-2 y fl,5 2

= + 16.38 J K- 1 mol- 1, y con datos termodinámicos disponi

bles sobre el vapor de agua. Calcular esta entalpía de formación. Todos

los datos corresponden a 298 K.

9.15 Se sabe que la dimerización del CIO en la estratosfera invernal an

tártica juega un importante papel en la disminución estacional de ozono de esa región. Las siguientes constantes de equilibrio están basadas en los

cálculos realizados por Cox y Hayman [R.A. Cox y G.D. Hayman, Nature, 332, 796 (1998)] sobre la reacción 2CIO (g)--'> (CIO), (g).

TI K K

TI K K

233 4.13 X 108

280

9.62 X 105

248 5.00 X 107

288

4.28 X 105

258 1.45 X 107

295

1.67x105

268 5.37 X 106

303

7.02 X 104

273 3.20 X 106

(a) Deducir los valores de fl,H 2 y fl,5 2 de esta reacción. (b) Calcular con un ordenador la entalpía de formación estándar y la entropía molar estándar del (CI0) 2, sabiendo que fl 1W" (CIO) = + 101.8 kJ mol- 1 y S~ (CIO) = 226.6 J K- 1 mol- 1 [CRC Handbook (1995)].

9.16 La lluvia ácida es uno de los problemas medioambientales en mu

chas partes de Europa occidental y en América del Norte. Para valorar la

acidez de la precipitación, es importante tener una idea de la acidez del

agua de lluvia natural. Suponiendo que el agua de lluvia natural (es de

cir, el agua de lluvia no contaminada con ácido nítrico o sulfúrico) está

en equilibrio con CO, a 3.6 x 10-4 atm (la constante de la ley de Henry

es 1.25 x 106 Torr), ¿cuál es el pH del agua de lluvia natural? ¿Cuál sería el pH del agua de lluvia natural en la época preindustrial, cuando la pre-

sión parcial de CO, era alrededor de 2.8 x 10-4 atm? Indicar las aproxi

maciones realizadas.

9.17 Los datos disponibles en la década de 1980 de fl¡H" (SiH,) fluc

tuaban entre 243 y 289 kJ mol- 1• Por ejemplo, el valor inferior se cita en

el artículo resumen de Walsh [R. Walsh, Acc. Chem. Res, 14, 246 (1981)];

posteriormente, el propio Walsh se inclina hacia valores de la franja su

perior del intervalo [H.M. Frey, R. Walsh y I.M. Watts, J. Chem. Soc.

Chem. Commun. 1189 (1986)]. El valor superior lo dieron S.-K. Shin y J.L.

Beauchamp [J. Phys. Chem, 90, 1507 (1986)]. Si la entalpía de formación estándar tiene esa incertidumbre, ¿cuál será el intervalo de incertidumbre de la constante de equilibrio del proceso de formación del SiH

2

. a partir de sus elementos a (a) 298 K y (b) 700 K?

9.18 Los hidratos del ácido nítrico han sido objeto de una especial

atención como posibles catalizadores de reacciones heterogéneas que

provocan el agujero de ozono antártico. Worsnop et al. han investigado

la estabilidad termodinámica de estos hidratos en las condiciones carac

terísticas de la estratosfera polar invernal [D.R. Wornsop, L.E. Fox, M.S.

Zahniser y S.C. Wofsy, Scíence 259, 71 (1993)]. A partir de sus datos se

han calculado las energías de Gibbs estándar de las siguientes reacciones a 190 K.

(1) H,O (g) ______. H20 (s)

(2) H,O (g) + HN03 (g) ______. HN03·H 20 (s)

(3) 2H 20 (g) + HN03 (g) ______. HN03·2H20 (s)

(4) 3H 20 (g) + HN03

(g) ______. HN03·3H,O (s)

fl,G" = -23.6 kJ mol- 1

fl,G 9 = -57.2 kJ mol-1

fl,G 9 = -85.6 kJ mol-1

ll,G 9 = -112.8 kJ mol-1

¿Qué sólido es el termodinámicamente más estable a 190 K si PH,o = 1.3

x 10-7 bar y PHNo1

= 4.1 x 10-10 bar? (Sugerencia: calcular fl,G9 para cada reacción en las condiciones planteadas; si se forma espontáneamente

más de un sólido, analizar fl,G" de conversión de un sólido en otro.)

9.19 Alberty et al han publicado propiedades termoquímicas de hidrocarburos aromáticos policíclicos, muchas de ellas estimadas mediante el método de los grupos aditivos [R.A. Alberty, M.B. Chung y A.K. Reif, J.

Phys. Chem. Ref Doto 18, 77 (1989)]. Aquí se presentan los datos de tres pirenos isómeros de fórmula c,OH12 a 1000 K.

Especies ~rW"'/(kJ mol-1) S'.:,I(J K- 1 mol-1)

Perileno +253.2 987.9

Benzo(e)pireno +253.2 993.7

Benzo(a)pireno +262.4 999.4

¿Cuáles son las fracciones molares de estos tres isómeros en el equilibrio

a 1000 K?

equilibrio químico (atkins - fisicoquimica)

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