ecf 426 farmasÖt İ - hacettepe Üniversitesiyunus.hacettepe.edu.tr/~ucalis/pdf/k09.pdfeleman tay...

ECF 426 FARMASÖTİK KİMYA IV LABORATUVARI

Prof.Dr. Ünsal ÇALIŞ

http://yunus.hacettepe.edu.tr/~ucalis/

KALİTATİF İLAÇ ANALİZİKİMYASAL YÖNTEMLER

KALİTATİF İLAÇ ANALİZİI- Fiziksel özelliklerin saptanması :

- Renk- Koku- Tat- Erime derecesi tayini- Kaynama noktası tayini- Maddenin ısı karşısındaki durumu- Katı veya sıvı oluşu- Kristal veya amorf karakter göstermesi

II- Kimyasal analizler :- Eleman tayini- Çözünürlük- Asit-Baz özelliklerinin tayini- Ödevli grup tayini- Özel reaksiyonlar

III- Spektrometrik analizler :- Ultraviyole ve Görünür Bölge Spektroskopisi ( UV )- İnfrared Spektroskopisi ( IR )- Nükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi ( 1H-NMR )- 13C Nükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi ( 13C-NMR )- Kütle Spektrometresi ( MAS )

ELEMAN TAYİNİKarbon ve Hidrojen aranması (C;H)1. Bakır oksitle ısıtma:

2. Molibdentrioksitle ısıtma:

Organik Madde + CuO CO2

Ba(OH)2 Barit Suyu

BaCO3 + H2OBulanır

Organik Madde + MoO3 Mo2O5

Sarı Mavi

Azot, kükürt ve halojen aranması ( N ; S ; X )Üç farklı ergitim metodu uygulanarak her elemen ayrı olarak saptanır.1. Metalik sodyumla ergitim (Nao)2. Sudlu kireçle ergitim (CaO + NaOH)3. Potasyum nitrat-sodyum karbonat karışımıyla ergitim (KNO3 + Na2CO3)

Metalik sodyumla ergitim (Nao)

SodyumSiyanür

(N)

SodyumSülfür

(S)

SodyumHalojenür

(X)

OrganikMadde + Nao NaCN + Na2S + NaX

(N ; S ; X)

OrganikMadde(N ; X)

+ CaO + NaOH NaX + NH3

SodyumHalojenür

(X)

Amonyak(N)

Sudlu kireçle ergitim (CaO + NaOH) Islak Kırmızı Turnusol KağıdınıMavi’ ye Çevirir.

Potasyum nitrat-sodyum karbonat karışımıyla ergitim (KNO3 + Na2CO3)

(S ; X)

+ KNO3 + Na2CO3 KSO4= + NaX

OrganikMadde

HClBaCl2

BaSO4 (Çöker)

SodyumHalojenür

(X)

Sodyum Siyanür (NaCN) üzerinden Azot (N) aranması

NaCN + FeSO4

SüzüntüSodyumSiyanür

içeriyorsa(N)

FerroSülfat

Fe(CN)2

FerroSiyanür

NaOH Na4[Fe(CN)6]4Sodyum Ferro Siyanür

KF

FeCl3

KFe[Fe(CN)6]Potasyum Ferri Ferro Siyanür

(N) VAR

RENK

SüzüntüSodyumSiyanür

içeriyorsa(N)

NaCN + CH3COOH

Bakır asetat / Benzidinbelirteci

CN – iyonuMOR Halka

(N) VAR

1 .

2 .

Sodyum Sülfür (NaS) üzerinden Kükürt (S) aranması

SüzüntüSodyumSülfür

içeriyorsa(S)

Na2S + CH3COOH H2S + 2CH3COONa

Pb(CH3COO)2

PbS + CH3COOH (Çökelek)Kahverengi-Siyah

(S) VAR

Na2S + Na2 Fe(CN)5NO Na4 Fe(CN)5NOSodyumnitroprusyatSüzüntü

SodyumSülfür

içeriyorsa(S)

Kırmızı RENK(S) VAR

1 .

2 .

Sodyum Halojenür (NaX) üzerinden Halojen (X) aranması

SüzüntüSodyum

Halojenüriçeriyorsa

(X)

NaX + HNO3 + AgNO3 AgXBeyaz (Çökelek)

AgF Çözündüğü için (F-) tayini bu yolla yapılmaz !

Klorür ; Bromür ve İyodür olabilir

Florür Tayini:

TiO++ + H2O2 + H2O TiO4=

TiO6= + H2O

H+

F-

SüzüntüdekiSodyum

Florür’dengelen(F-)

SARI(Pertitanat)

RENKSİZ

Titanat İyonu(Titan Reaktifi)

Sodyum Halojenür (NaX) içerisindeki Halojenin (X) cinsinin tayini:

Klorür ; Bromür ve İyodür tayini :

SüzüntüSodyum


(X)

NaX + HNO3

CCl4 ile

Tabakalandır

I2

Br2

MOR Renk

Kırmızı-KahveRenk

Süzüntü tabakalandırarak önce I2’dan Sonra Br2’den temizlenir, kalan süzüntü NaCl içeriyorsa;

NaCl + AgNO3 AgCl

(Çökelek)BEYAZSüzüntüSodyum

Klorür içeriyor

(Cl)

İyonize-noniyonize halojen (X) tayini ;

Ergitimsonucu

SüzüntüSodyum


(X)

HNO3 + AgNO3 AgX

Beyaz (Çökelek)Klorür ; Bromür ve İyodür olabilir

İyonize Halıjen içeren bileşikler genellikle Suda çözünürler.

Maddenin Sudaki

çözeltisi Halojen

içeriyorsa

VEYA

(-) (+) OLURSA NONİYONİZE HALOJEN

(+) (+) OLURSA İYONİZE HALOJENKesindir Fakat

NONİYONİZE DEOlabilir.

Maddenin Sudaki

çözeltisi

Ergitimsonucu

Süzüntü

ÇÖZÜNÜRLÜK TAYİNİ

Polar gruplar içeren bileşikler suda çözünür.Asit karakterde bileşikler, sodyum bikarbonatta (Bazda) Çözünür.Bazik karakterde bileşikler, hidroklorik asitte (Asitde) Çözünür.

Analiz numunesinin çözünürlüğünün saptanması, Analiz numunesinin yapısı hakkında genel bilgi verebilir.

Grup VIGrup V

N ve S var N ve S yok

Grup IV

% 5 HCl

Grup IIIBGrup IIIA

% 5 NaHCO3

Çözünmez Çözünmez

Çözünmez

Çözünmez

Çözünür

ÇözünürÇözünür

Çözünür

% 5 NaOH

eterÇözünür- Grup I

Çözünmez -Grup II

Çözünmez

Çözünürsu

Madde

GRUP I: Ufak moleküllü alkoller, aldehitler, ketonlar, asitleri esterler, anhidritler, fenoller, aminler, nitriller ve halojenli türevler.GRUP II: Polibazik ve hidroksi asitler, polialkoller, polihidroksi aldehit ve ketonlar, bazı amidler, amino asitler, amino alkoller, aminlerin organik asit tuzları, asitlerin metal tuzları, sülfonik asitler, sülfinik asitler.

GRUP III-A: Asitler ve bunların anhidrit ve halojenürleri, nitro ve siyanoasitler, polinitro fenoller, polihalojenli fenoller, bazı sülfonik asitler.GRUP III-B: Fenoller, enoller, oksimler, imidler, amino asitler, primer ve sekonder nitro bileşikleri, sülfonamidler, merkaptanlar, tiyofenoller.

GRUP IV: Primer aminler, sekonder alifatik ve aralkil aminler, tersiyer alifatik ve aralkil aminler.

GRUP V: Doymamış hidrokarbonlar, bazı alkillenmiş aromatikhidrokarbonlar, yüksek moleküllü aldehitler, alkoller, ketonlar, esterler, anhidritler, eterler ve asetaller, laktonlar, açil halojenürleri.

GRUP VI: Doymuş alifatik hidrokarbonlar, siklik hidrokarbonlar, aromatikhidrokarbonlar ve halojenli türevleri, diarileterler.

GRUP VII: Nitro bileşikleri, nitro bileşiklerinin redüksiyon ürünleri, nitriller, anilidler, bazı amidler, elektronegatif sübstitüentli aminler, sülfonlar, sülfitlerve diğer kükürtlü bileşikler.

ÖN DENEYLERFonksiyonel grup analizlerine geçmeden önce Numunede,

-Aromatik yapı tayini, -Aktif doymamışlık testi, -Asidik yapı tayini, -Dragendorf reaktifi ile kontrol,-Ferri klorür ile renk kontrolü yapılır.

Aromatik Yapı Tayini:

Friedel-Crafts alkilleme reaksiyonu:

Formaldehit-Sülfirik Asit Testi:

+ CHCl3AlCl3

CH

RENKLİ (Trifenil metan Türevi)

+ HCHO + H2SO4 CH2 CH2 CH2

RENKLİ

Aktif Doymamışlık Testi:Brom Testi

Permanganat Testi

C CBr2 C C

Br BrKatım

C YH

Br2 C YBr

sübstitüsyon

+ KOHMnO2+H2OKMnO4 ++ C COHOH

C C

Kahverengi

Brom rengi kaybolur

(+) (+)

(+) ( - )

Brom Testi

KMnO4Testi

KATIM

SÜBSTİTÜSYON

Katım

Asidik Yapı Tayini:

İyodür-iyodat testi:

6H+ + 5KI + KIO3 3 I2 + 3H2O

Asidik Organik

Bileşikler

Nişasta

MORrenk

Dragendorf Reaktifi ile Kontrol:Halka içi azot ve tersiyer azot varlığının saptanmasında Dragendorf reaktifi kullanılır.

Halka içi azot veya

Tersiyer azottaşıyan Organik

Bileşikler

Dragendorf reaktifiRenk değişimi veya çökelti

Ferri klorür (FeCl3) ile renk kontrolü:Fenoller, Hidroksamik asitler, Bazı izonitril, Enolize olabilen bileşikler (enol tautomer formunu ortamda % 5’den fazla içerenler)

Ferri klorür ile kompleks oluşumu sonucu patlıcan moru veya şarap kırmızısı renk verirler.

Ferri hidroksamat deneyleri yapılmadan önce, Maddenin ferri klorür ile reaksiyonu bilinmelidir.

EsterKarboksilik asitEterAsit halojenürAsit anhidritAlkolNitrillerNonsübstitüe amid’lerde hidroksamat terti

Asit halojenür’e veya ester’e çevirerek teşhisi.

Ester’e çevirerek teşhisi.

Madde ferri klorür ile renk verirse aşağıdaki testler yapılamaz, Çünkü; aşağıdaki ödevli grup ve testler ferri hidroksamat deneyi ile teşhis edilir. ferri hidroksamat deneyi sonucu oluşacak renk ayırt edilemiyecepi için sonuç yanıltıcı olur !

ÖDEVLİ GRUPLAR :Esterler R-COOR’Karboksilli Asitler R-COOHEterler R-O-R’Asit halojenürler RCOXAsit anhidritler (RCO)2OAlkoller R-OHFenoller Ar-OHKarbonil Bileşikleri

Aldehit R-CHO Keton R-CO-R

Alkil ve Aril halojenürler R-X , Ar-XAmino asitler R-CH(NH2)COOHNitrille R-CNNitroso bileşikleri R-NONitro Bileşikleri R-NO2Nitrat R-NO3Nitritler R-ONOHidrazinler R-NH-NH2Oksim R-C(R)=N-OHHidrazon R-CH=NH-NH2Semikarbazonlar R-CH=N-NHCONH2Aminler R-NH2Amidler R-CONH-R’Üre H2N-CO-NH2Tiyoüre H2N-CS-NH2Sülfonamidler R-SO2-NH2Sülfürler (Tiyoeterler) A-S-ADisülfürler A-S-S-ASülfonlar R-SO2-RSülfonik asitler R-SO3HTiyoller (Merkaptanlar) R-SHTiyofenoller Ar-SH

N

S

O

ÖDEVLİ GRUP TAYİNLERİ

Esterler R-COOR′

Hidroksilamin Hidroksamik asit

FeCl3H+R-COOR′ + H2NOH

KOHR-CONHOH R-CONHO]3 Fe

Kırmızı-MaviRENK

Ferri hidroksamat deneyi :

Karboksilli Asitler R-COOH

1- R-COOH + NaHCO3 R-COONa + H2O +CO2

2- R-COOH

SOCl2

R2-OHH2SO4

R-COCl + SO2 + HCl

R-COOR’ + H2OAsithalojenür

Ester

Ferri hidroksamat deneyi


FeCl3H+R-COOR′ + H2NOH


Kırmızı-MaviRENK

R-COCl veya

Eterler R-O-R′

R-O-R′ + CH3COOH + H2SO4 CH3COOR′ + R-OHEster



FeCl3H+CH3-COOR′ + H2NOH


Kırmızı-MaviRENK

Asit halojenürler RCOXAsit anhidritler (RCO)2O


FeCl3H+H2NOH


Kırmızı-MaviRENK


RCOXveya +

(RCO)2O

Alkoller R-OH

Alkollerin teşhisinde öncelikle yapıda alkol fonksiyonu olup olmadığı araştırılır.

1- Ksantat testi2- Ester Oluşumu3- Benzoilleme (Schotten-Bauman reaksiyonu)

Alkol varlığı saptanırsa alkolün primer, sekonder veya tersiyer olup olmadığı araştırılır.

Primer alkoller R-CH2-OHSekonder alkoller RR′-CH-OHTersiyer alkoller RR′R′′-C-OH

1- N-bromosüksinimid deneyi2- Lucas deneyi3- Bordwell-Wellman deneyi

1- Ksantat testi:

Alkoller alkali ortamda karbon sülfür ile ksantojenik asitleri oluştururlar. Ksantojenik asit tuzları karekteristik renklidir. Ksantojenik asitin alkali tuzları bakır ve nikel tuzlarına veya molibdatlarlavermiş olduğu komplekslerine dönüştürülerek tanınabilirler.

(!) Enolize olabilen ketonlar da bu reaksiyonu verebilirler.

Ksantojenik asit Potasyum tuzu

Sarı

R-OH + CS2 + KOH R O CSK

S

CuSO4

(ROCSS)2Cu + (ROCSS)2 + K2SO4

Kupra alkil ksantatSARI - KAHVE

NH4MoO3

Amonyum molipdat

R O CSK

S ] NH4

MAVİ – MOR Renk

2- Ester Oluşumu :Alkoller asetil klorürle asetat esterlerini verirler.



FeCl3H+CH3-COOR + H2NOH


Kırmızı-MaviRENK

R-OH + CH3COCl CH3COOR + HCl

Açığa çıkan HCl dimetil anilin kullanılarak ortandan uzaklaştırılmalıdır.HCl ortamdan uzaklaştırılmazsa; Tersiyer alkoller hızla tersiyer alkil halojenürlere dönüşür.

+ +

+

+

CH3COCl HClCRR

ROH CR

R

ROCOCH3

CRR

ROH HCl+ CR

R

RCl H2O

C6H5 N(CH3)2 + HCl C6H5 N(CH3)ClHdimetil anilin

asetil klorür

3- Benzoilleme (Schotten-Bauman reaksiyonu)Alkoller, benzoil klorürle suda güç çözünür esterleri verir vebenzoil klorür’ün kokusu kaybolur.

R OH + +Ar COCl Ar COOR HClBenzoil klorür Benzoil klorür kokusu kaybolur

! Bu reaksiyonu; fenoller, primer ve sekonder aminler de verir.

Alkol varlığı saptandıktan sonra; Alkolün yapısı belirlenir.

Primer alkoller R-CH2-OHSekonder alkoller RR′-CH-OHTersiyer alkoller RR′R′′-C-OH

1- N-bromosüksinimid deneyi2- Lucas deneyi3- Bordwell-Wellman deneyi

N-bromosüksinimid deneyi

Lucas deneyi

Bordwell-Wellman deneyi

Primer alkoller Sekonder alkoller Tersiyer alkoller

Kalıcı Portakal Renk

Solan Portakal Renk

(-)

Reaksiyonu Geç Verir

Reaksiyonu 2-3 dak. Verir

Reaksiyonu Çabuk Verir

RCHO verir RR’CO verir (-)

1- N-bromosüksinimid deneyi

R-CH2-OHPrimer alkoller

RR′-CH-OHSekonder alkoller

RR′R′′-C-OHTersiyer alkoller

N-bromosüksinimid

Kalıcı Portakal Renk

Solan Portakal Renk

Reaksiyon vermezRenk değişmez

2- Lucas deneyiLucas reaktifi, Susuz çinko klorür (ZnCl2) ve derişik HCl içerir.

Reaktifte bulunan hidroklorik asidin tersiyer alkollerle çok çabuk, sekonder ve primer alkollerle daha yavaş alkil klorür vermesi esasına dayanır.

R OH + +ZnCl2 R O ZnCl2

H

+ - Cl -R Cl Zn(OH)Cl2

- ZnCl2 H2O

HCl+ H2OCRR

RClCR

R

ROH +

Suda çözünmez

Lucas deneyi


Reaksiyonu Geç Verir

Reaksiyonu 2-3 dak. Verir

Reaksiyonu Çabuk Verir

3- Bordwell-Wellman deneyi

Reaktif içinde krom oksit (CrO3) ve derişik sülfürik asit vardır. Primer ve sekonder alkolleri oksitler. Bu sırada krom oksitin turuncu rengi de krom sülfatın mavi-yeşil rengine dönüşür.

R-CH2-OHPrimer alkoller

RR′-CH-OHSekonder alkoller

RR′R′′-C-OHTersiyer alkoller

CrO3 / H2SO4

Cr2(SO4)3 + H2O + O2 + R-CHO

Reaksiyon vermez

Sarı renkCr2(SO4)3 + H2O + O2 + RR’CO Mavi-Yeşil Renk

Mavi-Yeşil Renk

Aldehid

Keton

Bordwell-Wellman deneyi


RCHO verir RR’CO verir (-)

Fenoller Ar-OHFenol tanınmasında ferri klorür ile renk oluşumu kesin sonuca götürmeyeceği için, aşağıdaki reaksiyonların yapılması gerekmektedir.

1- Kenetleme Reaksiyonu2- İndikatör oluşumu3- Liebermann Reaksiyonu

1- Kenetleme Reaksiyonu :Diazonyum tuzları, fenollerle azo boyar madde oluştururlar. Kenetleme seçimli olarak orto veya para konumlarından olur.

(Diazonyum Tuzu) Madde (Fenol)

0 oC

0 oCN N+

+ OHN N

OHO2N O2N

NH2O2N

NaNO2HCl(Sodyum nitrit)

p-nitroanilin

Azoboyar madde

2- İndikatör oluşumu :

Bazı fenoller ftalik anhidritle indikatör tipinde madde verirler.

p-Sübstitüe fenoller bu reaksiyonu vermez.!

O

O

O

+ OH

O

O

OH

OH

COONa

COH

OFtalik anhidrit

Madde (Fenol)

NaOH

Kırmızı Renk

3- Liebermann Reaksiyonu :Bu reaksiyon nitrozo türevi verebilen birçok fenollerle yürür.

Nitrofenoller ve p-sübstitüefenoller olumlu sonuç vermezler. !

H2SO4HSO4N OHHO

_+

+Na

_NO O

OHNO

OH

mavi-yeşil

indofenolkırmızı

H2SO4

NO OHNOHOHNO2OH

Madde (Fenol)

(Nitröz asit)

NaNO2 + H2SO4Madde (Fenol)

NaOH

0oC

Renk

Renk

Aldehit R-CHO Keton R-CO-RKarbonil Bileşikleri :

Karbonil fonksiyonu içeren aldehit veya ketonlar, kondenzasyon reaksiyonunu verebilme özelliklerinden yararlanılarak teşhis edilirler.

A C O

A(H)

+ H2N NH

NO2

NO2 A C

A(H)

NO2

NO2

NHN

2,4-dinitrofenilhidrazinAkdehit veya keton Sarı - turuncu çökeltiHidrazonlar

2,4-dinitrofenilhidrazin; fenoller, aril halojenürler, bazı hidrokarbonlar ve eterlerle katım bileşikleri verebilir.

Bu nedenle, böyle durumlarda (fenol, aril halojenür veya eter var ise) kondenzasyon ajanı olarak p-nitrofenilhidrazin kullanılır.

Kondenzasyon reaksiyonu :

Karbonil bileşiği varlığı tesbit edilirse madde

Aldehit mi ?Keton mu ?

olduğunu anlamak için : Ketonların kimyasal aktivitelerinin, aldehitlere oranla daha düşük olmasından ayrıca; Ketonların, aldehitler gibi redüktör özelliğinin olmamasından yararlanılır.

Aldehit reaksiyonları 3 grup altında incelenir:1- Renk reaksiyonları

a) Schiff testi2- Kondenzasyon reaksiyonları

a) Medon deneyib) 2-Hidrazinotiyazol deneyic) Sodyum bisülfit katımı

3- Redüksiyon reaksiyonlarıa) Tollen deneyib) Fehling deneyic) Benedict deneyi

!

1- Renk reaksiyonlarıa) Schiff testi :

Aldehit ve α-hidroksiketonlar Schiff reaktifi ile kırmızı bir renk verirler.

R CHOH

SO3H+

kırmızı NH

NH2H2N

R CHO

NHCHH2NSO3H

NH2

SO3H

R

H2SO3NH2N

SO3H

NH2

CH R

Löko türevi (renksiz)

NH2H2NSO3H

NH2

H2SO3

Fuksin (kırmızı)

-Cl

+NH2

NH2H2N

Madde (Aldehit)

2- Kondenzasyon reaksiyonları a) Medon deneyi :

Aldehitler, medon reaktifi (5,5-dimetil-1,3-sikloheksadion) ile dimedon adı verilen kondenzasyon ürünü verir.

(keto)

(enol)

b) 2-Hidrazinotiyazol deneyi :

N

S NHNH2

R CHON

S NH N CH R

Madde (Aldehit)

2-Hidrazinotiyazol

Alifatik aldehitlerin teşhisinde önemlidir.

! Bu reaksiyonu ketonlar vermez.

c) Sodyum bisülfit katımı :

Bu reaksiyonu aldehitlerin yanısıra bir çok metilketonlar, küçük molekül ağırlıklı siklik ketonlar ve aktif karbonil grubu taşıyan bazı bileşikler veredilir.!

Koyu mavi renk

Sodyum bisülfit

3- Redüksiyon reaksiyonlarıa) Tollen deneyi :

Bu reaksiyonu özellikle aldehitler verir. Ancak, - yapısında karbonile komşu hidroksil grubu taşıyan ketonlar, - kolay okside olabilen şekerler, - polihidroksifenoller ve - diğer redüktör maddeler de bu reaksiyonu verebilir.

+ ++

++

H2ONH3AgoR CHOAg(NH3)2OH

Ag(NH3)2OHNH3NaOHAgNO3

Tollen reaktifi(Taze hazırlanır)

Madde (Aldehit) Gümüş

aynası

b) Fehling deneyi :

Aldehitlerin redükte edici özelliğine dayanır.

c) Benedict deneyi :

Alifatik aldehitler ve α-hidroksiketonlar Benedict reaktifiyle sarı-kırmızı renkte çökelti verirler.

-OH

R COOH++ Cu2OCu ++ + H2OR CHOMadde

(Aldehit)Sarı-kırmızı çökelti

( Fehling A + Fehling B )

Not : Alifatik ketonların teşhisinde vanilin deneyinden yararlanılır. Mor-kırmızı renk verir.

Madde (Aldehit)

Alkil ve Aril halojenürler R-X , Ar-X

a)R-X + KOH R-OH + KX

AgNO3 AgXAlkil halojenürler (R-X) verirAril halojenürler (Ar-X) çok zor verir.

b)

RR′-CH-XSekonderalkil halojenür

RR′R′′-C-XTersiyeralkil halojenür

R-CH2-XPrimeralkil halojenür

Oda temp.

AgNO3

AgX

AgX

Aril halojenürler (Ar-X) verir.

c) Formaldehit-sülfirik asit belirteci ile

R-X + HCHO + H2SO4

Ar-X + HCHO + H2SO4

Sarı veya kahverengi renk

Pembe, kırmızı veya mavi renk

Amino asitler R-CH(NH2)COOH

Ninhidrin ile reaksiyona girerek mor, mavi veya pembe renk oluştururlar.

O

O

OH

OH+ R CH COOH

NH2

O

O

N CH COOHR

- CO2

O

O

N CH R

O

O

NH2

H2O

ninhidrin

O

O

N

O

OO

N

O

OMor

Ninhidrin deneyi :

Madde(amino asit)Ninhidrin

Not : Primer aminler için karekteristik olan izonitril reaksiyonunu verirler.!

Nitrille R-CN

Ferri hidroksamat testi ile teşhis edilirler.


FeCl3H+H2NOH


Kırmızı-MaviRENK


R-CN +Nitriller

Nitroso bileşikleri R-NONitroso bileşikleri C-nitroso ve N-nitroso (nitrosaminler) bileşikleri olmak üzere 2 gruba ayrılırlar.

N-N=ON-nirtozo

C-N=OC-nirtozo

C-nirtozo isonirtozo

C-nirtozo enolize olup isonitrozo da içerir.H+

KII2

C-N=OC-nirtozo

Aromatik ve alifatik nitrosaminler hidrojen azid ile amin yapısında bileşikler verirler.

a)

b)

Amin teşhisi uygulanır.!

Alifatik nitroso ve isonitroso bileşikleriyle Aromatik nitroso bileşikleri fenollerin teşhisinde kullanılan Lieberman reaksiyonunu verirler.Burada sodyum nitrit yerine numune (Nitrozo bileşiği) kullanılır.

C-nirtozo isonirtozo

Alifatik nitroso bileşiği

H2SO4

NaOHNaOH

Mavi-yeşil renk Mavi-yeşil renk

Lieberman reaksiyonunu :

Aromatik nitroso bileşiği

c)

Nitro Bileşikleri R-NO2a) Ferri hidroksit oluşumu :

Nitro grubunun oksidan özelliğinden yararlanılarak teşhis edilebilirler. Nitro bileşikleri ferro hidroksiti ferri hidroksite oksitler.

kahverengi+ Fe(OH)3Ar-NH2

Ar-NO2

maviK2SO4+(NH4)2SO4+Fe(OH)2Fe(NH4)2(SO4)2

Madde (Nitro bileşiği)

ferro amonyum sülfatın

b) Çinko ve hidroklorik asitle redüksiyon :

Aromatik nitro bileşiklerinin Zn+HCl ile redüksiyonundan oluşan aromatikprimer amin üzerinden teşhis yapılır.

HClZn Ar-NH2 Ar-NO2 ++ AminMadde

(Nitro bileşiği)Amin teşhisi uygulanır.!

c) Hidroksilaminle redüksiyon :

Bu reaksiyon numunede başka bir redüktör grup bulunmadığı durumlarda kullanılmalıdır.!

+ +R-NO2 Zn NH4Cl- H2O

RNHOHAg(NH3)2OH

R-NO + Ag + NH3 + H2OMadde

(Nitro bileşiği)

( tollen reaktifi ) Gümüş aynası

d) Alifatik nitro bileşikleri sodyum hidroksit çözeltisiyle sarı renkli çözelti oluştururlar. Bu çözelti asetik asitle asitlendirilirse bu renk kaybolur.

CH NO2R

R

HNO2C

NO2R

R NO

e) Sekonder nitro bileşikleri nitröz asitle nitro-nitroso bileşikleri verirler.

mavi renk nitro-nitroso

bileşikleri

Madde (Nitro bileşiği)

f) Sekonder ve tersiyer nitro bileşikleri difenilamin ve difenil benzidinlemavi renkte boyar maddeler verir.

(mavi renkte boyar madde)

MaddeSekonder veya tersiyer

nitro bileşikleri

difenilamin

Difenil benzidin

(mavi renkte boyar madde)

Nitrat R-NO3 ve

Nitritler R-ONO

Kinoid yapı (Mavi)

Difenilbenzidin

NN

NH NHNH[O]

[O]

Bu bileşikler difenilamini sülfürik asitli ortamda önce difenilbenzidine daha sonra kinoid yapıda mavi boyar maddelere yükseltgerler.

Madde(Nitrat veyaNitrit bileşiği)

Madde (Nitrat veya Nitrit bileşiği)

difenilamin

Hidrazinler R-NH-NH2a) Hidrazinler, aldehitler veya ketonlarla kondenzasyon yapma özelliğinden

yararlanarak teşhis edilir.

Asetaldehit

A NHNH2 CR

RO+ C

R

RN NH A

Madde(Hidrazin bileşiği)

Hidrazon

b) Hidrazinler NaOH çözeltisiyle ısıtıldıklarında amonyak kokusu duyulur.

c) Tollens ve Benedict reaktifleriyle oksitlenirler.

Oksim R-C(R)=N-OHHidrazon R-CH=NH-NH2Semikarbazonlar R-CH=N-NHCONH2

Karbonil bileşikleriyleKondanzasyon reaksiyonunu

verir.

Aminler R-NH2Amin fonksiyonu bir alkil zincirine bağlı (alkilamin) veya bir aril grubuna bağlanmış (arilamin) olabilir.

Ayrıca

Aminler,primer (R-NH2), sekonder (R1R2NH) ve tersiyer (R1R2R3N) olabilir.

Alkil ve aril aminlerin birbirinden ayırımı :

Bileşiklerin pH’sı 5.5 olan tampon çözeltideki çözünürlükleri kontrol edilir.

R CH2 NH2

NH2

pH= 5.5

Çözünürlük

Çözünürlük

( asit pH )

Alkilamin

Arilamin

( + )

( - )

..

..

primer (R-NH2), sekonder (R1R2NH) ve tersiyer (R1R2R3N) aminlerin birbirinden ayırımı :

1- N-Halosüksinimid Testi

2- Hinsberg Deneyi

3- Kenetleme Reaksiyonu

4- İsonitril Reaksiyonu

5- Diazo Reaksiyonu

6- Nikel-Ditiyokarbamat Deneyi

7- Potasyum Ferrosiyanür ile Çöktürme

1- N-Halosüksinimid Testi :

R-NH2

R1R2NH

R1R2R3N

N

O

O

I

CCl4 ,

değişmeyen esmer renk (kahverengi)primer amini gösterir. (*)

Renk; kahverengi sarı renksizsekonder amini gösterir.

Eğer kahverengi bir renk oluşur ve 10 dakika içinde değişmezse (*)

Madde(primer, sekonder, tersiyer amin)

Madde(primer, sekonder, tersiyer amin)

N

O

O

BrCCl4 ,

sarı-turuncu renkte bir çökeltinin olması tersiyer amini gösterir.

( N-bromosüksinimid )

( N-iyodosüksinimid )

2- Hinsberg Deneyi :

R-NH2

R1R2NH

R1R2R3NMadde(primer, sekonder, tersiyer amin)

Reaksiyon vermez.

H3C SO2Cl

( p-toluen sülfonklörür )

H3C SO2NR

H (R )

1

2

( N-sübstitüe sülfonamid )

NaOH

Çözünür ( + )

Çözünmez ( - )

3- Kenetleme Reaksiyonu :Esası, fenol ve aminlerin diazonyum tuzları ile azo boyar madde vermesidir.

O2N NH2HNO3

NaNO2 + HClO C0

HCl , O C0O2N N N

+Cl

-

NH2

N N NO2

NH2

Bu reaksiyonu, aromatik primer aminler verir. Alkil aminler ya çok soluk renkler verirler veya hiç renk vermezler.!

Madde(aril amin)

Kırmızı ve turuncu renk

( p-nitroanilinin )

( sodyum nitrit )

( diazonyum tuzu )

4- İsonitril Reaksiyonu :

Primer aminler, kloroform ve potasyum hidroksitle muamele edildiklerinde karakteristik kokulu, isonitrilleri verirler.

Bu method daha çok aromatik primer aminler için uygulanır.

+ CHCl3 + 3 KOH + 3KCl + 3H2O

İsonitril

karakteristik kokulu

Maddearil amin

!

5- Diazo Reaksiyonu :

Aromatik primer aminler nitröz asitle soğukta diazo tuzlarını verirler.

Aromatik primer aminler için karakteristliktir.!

Maddearil amin

( sodyum nitrit )

( Nitröz asit )

( diazonyum tuzu )

( β-naftol )

( azo boyar madde )

kırmızı-turuncu renk

6- Nikel-Ditiyokarbamat Deneyi :Primer ve sekonder aminler alkali ortamda karbon sülfürle ditiyokarbamik asitleri verirler.

N HA

A+ CS2

OH-

N CA

AS

S-

Ni+2

N CA

AS

S-

2

Ni(H) (H) (H)

Primer amin yoksa, sekonder aminler için karakteristliktir.!

Tersiyer aminler bu reaksiyonu vermez.!Renkli çökelti

( ditiyokarbamik asit tuzu )( Karbon sülfür )

Madde(primer, sekonder amin)

7- Potasyum Ferrosiyanür ile Çöktürme :

Alifatik, aromatik ve halka içi tersiyer aminler, sulu çözeltide, potasyum ferrosiyanür ile sarı çökelti verirler.

Amidler R-CONH-R’

Amidlerin teşhisi 2 grup altında incelenebilir :

1. Nonsubstitüe amidler (R-CONH2)a) Alkali hidroliz b) Hidroksamat Testic) Ksanthidrol deneyi

2. Substitue amidler (R-CONHR1 veya R-CONR2)a) Alkali hidrolizb) Anilin-Asetat tayini

Nonsubstitüe amidler (R-CONH2)

Alkalilerle muamele edildiklerinde hidrolize uğrayarak NH3 verirler. Bu reaksiyonu asitlerin amonyum tuzları da (R-COONH4) verir. !

++CONH2R NaOHısı

COONaR NH3( Amonyak )Madde

Nonsubstitüe amid

a) Alkali hidroliz :

Açığa çıkan amonyak;a) Kokusundanb) Turnusol kağıdı ilec) Hidroklorik asite batırılmış

süzgeç kağıdı tüpün ağızınatutulduğunda, beyaz renkli NH4Cl buharlarının çıkışıyla

d) Bakır sülfat ile mavi renkli [Cu(NH3)4++ ] tetramin bakır kompleksi oluşturmalarıylateşhis edilir.

! Bu reaksiyonu Karboksili asitlerin amonyum tuzları da (R-COONH4) verir.

b) Hidroksamat Testi :

Alifatik nonsubstitüe amidler hidroksilamin ile muamele edildiklerinde hidroksamik asit verirler. Oluşan hidroksamik asit Fe+++ iyonlarıyla kırmızı-mor renk verir (Ferri hidroksamat deneyi) .


FeCl3H+R-CONH2 + H2NOH R-CONHOH R-CONHO]3 Fe

Kırmızı-MaviRENK

Maddenonsübstitüe amid

Ferri hidroksamat deneyine olumlu cevap veren ester v.b. gibi grupların araştırılmış olması gerekir. !

Aromatik nonsubstitüe amidler bu reaksiyonu hidrojen peroksit ile verebilir.

hidrojen peroksit Hidroksamik asit

FeCl3H+Ar-CONH2 + H2O2 Ar-CONHOH Ar-CONHO]3 Fe


Kırmızı-MaviRENK

!

c) Ksanthidrol deneyi

Nonsubstitüe amidler ksanthidrol ile N-ksantilamidleri verirler. !

+CONH2R

O

H OH

KsanthidrolO

H NHCOR


N-ksantilamid

( erime derecesi saptanır )

Substitue amidler (R-CONHR1 veya R-CONR2)a) Alkali hidroliz

Hidroliz sonucu, amid yapısına bağlı olarak primer veya sekonder amin oluşur. Oluşan aminlerin Cu++ tuzlarıyla verdikleri renkli kompleksler üzerinden veya primer ve sekonder aminlere özgü reaksiyonlar yapılarak teşhis edilirler.

R CO NR

R'(H)R COONa + NH

R

R'Cu

+2 +

Cu(HNRR')4

+2

2

2NaOH

MaddeSubstitüe amid

Primer aminveya

Sekonder amin

(H)

Amin teşhisi uygulanır.!

b) Anilin-Asetat tayini

Anilid hidrolizi sonucu oluşan aromatik amin ile şekerin ısı etkisi ile bozunmasından oluşan furfuralin Schiff bazı yapısında renkli bileşikler vermesi esasına dayanır.

A CONH Ar KOH A COOK + Ar NH2CH3COOH

+

OCHO

OCH N R

şif bazı

Ar NH3 CH3COO+

şeker

Madde ( substitüe amid ) Aromatik amin

furfural

pembe renk

Üre H2N-CO-NH2

MaddeÜre,

N-substitüe üre, N,N’-disubstitüe üre

Fenil hidrazin

Difenillarbazit

∆

Ni++

CHCl3Komplex

Kırmızı-mor renk

Tiyoüre H2N-CS-NH2

Tiyoüre kuru kuruya 200oC’ye kadar ısıtılırsa H2S çıkışı olur. Çıkan H2S karakteristik kokusundan tanınır

S

H2N C NH2 NC NH2 + H2S

siyanamidMaddeTiyoüre

Çürük yumurta kokusu

Sülfonamidler R-SO2-NH2

Sülfonamidler, sodyum hidroksit ile kuru kuruya ergitime tabi tutulduklarında sodyum sülfit ve amonyak verir.

A S A NaOH Na2S H+

H2S

MaddeSülfonamid

∆

Sülfürler (Tiyoeterler) A-S-Aa) Sodyum hidroksitle ergitimde, sodyum sülfür verirler. Karışım asitlendirildiğinde karakteristik

kokulu hidrojen sülfür gazı çıkar.

Maddesülfürler

∆

Çürük yumurta kokusu

b) Potasyum permanganatla oksitlenerek sülfonlara dönüşürler.

A S A KMnO4 A SO2 AMadde

sülfürlerKMnO4 ‘ın mor rengi kaybolur

Disülfürler A-S-S-AKolaylıkla tiyollere redüklenerek, oluşan tiyol üzerinden teşhis edilirler.

R S S R+PbSS

S R

S RPb

H2OPb(OH)2R SH

Kurşun sülfür (siyah)

Madde (disülfür) hidroksilamin hidroklor çinko

tiyol Tiyol teşhisi uygulanır

Tiyoller (Merkaptanlar) R-SHa) Kurşun merkaptit oluşumu:

b) Kurşun sülfür oluşumu:

c) İzatin deneyi: Tiyoller izatin ile yeşil renk verirler.d) Permanganatla oksidasyon: permanganat tarafından oksitlenerek disülfürlere dönüşürler.e) Nitroprusyat deneyi: Merkaptanlar, nitroprusyat ile şarap kırmızısı renk verirler.

Madde(tiyol)

(kurşun merkaptid)

S R

S RPbR SH

Pb(CH3COO)2+ CH3COOH

Madde(tiyol)

(kurşun asetat) kurşun merkaptit (Sarı çökelek)

Tiyofenoller Ar-SHAromatik karakterleri nedeniyle kolaylıkla nitrolanabilmeleri ve bromlanabilmeleri ile tanınırlar.

Sülfonlar R-SO2-R

Sülfonik asitler R-SO3H

Sodyum hidroksitle ergitime tabi tutulduklarında parçalanarak sodyum sülfit verirler. Oluşan sodyum sülfit asitlendirilirse karakteristik kokulu kükürt dioksit (SO2) gazı çıkar.

A S O 2 A N a O H N a 2 S O 3H

+S O 2

A = A lk il v e y a A rMadde (sülfon) ∆ ( sodyum sülfit )

Sülfonik asitler, tiyonil klorür ile sülfonil klorür haline geçirilip, takiben derişik amonyak ile reaksiyona sokularak sülfonamid yapısı oluşturulur. Oluşan sülfonamid, özel belirteç kağıtlar yardımıyla saptanır.

Ar SO3H + SO2Cl SO2ClAr Ar SO2NH2Madde

(sülfonik asit)tiyonil klorür sülfonil klorür

NH3

sülfonamid

Kırmızı veya koyu pembe renk

Belirteçkağıdı

ecf 426 farmasÖt İ - hacettepe Üniversitesiyunus.hacettepe.edu.tr/~ucalis/pdf/k09.pdfeleman tay...

Documents