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Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para

gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales

1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

- 1 -

1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs

1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp


1.8 Mtodos para determinar las pmp

1.8.1 Mtodos directos1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente

- 2 -

1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente1.8.5 Determinacin de las pmp de un componente a

partir de las pmp del otro. (Slo sistemas binarios)





- 3 -




1.1 IntroduccinTQTQTQTQ

Se extiende el tratamiento termodinmico a sistemas de2 + sustancias (mezclas o disoluciones)

Objeto de estudio: sistema

Precisar el tipo de sistema y las relaciones termodinmicasvlidas

Tipos de sistemas: abiertos, cerrados y aislados

- 4 -

Tipos de sistemas: abiertos, cerrados y aislados

Termodinmica aplicable a sistemas cerrados multifsicos ymulticomponentes

Valor de una magnitud extensiva se expresa f ( independientes)

Componente puro: V=V(P,T)

Sistemas multicomponentes: V=V(P,T, n1, n2, ... nc)

1.1 IntroduccinTQTQTQTQ

Definimos:

Mezcla: sistema homogneo (s, l, g) contiene + de unasustancia

Disolucin: sistema homogneo (l, s) que contien +de una sustancia

- 5 -

de una sustanciaDisolvente: sustancia presente en mayor cantidadSe indica con el subndice (1 A)Soluto: resto de componentesSe indican con los subndices (2, 3, 4, B, C, D, )

Lo siguiente saber expresar la composicin del sistema





- 6 -




1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ

Fraccin en peso:

Fraccin molar:

Dilucin o razn molar:

=

jj

ii g

gw

=

jj

ii n

nx

11

xx

nn

==l

- 7 -

Molalidad o concentracin molal:

Molaridad o concentracin molar:

22 xn

i i, dvte

m ng

====1

1000

(g1 gramos disolvente) [=] mol kg-1

i idis

c nV

====1000

(V volumen total en cm3 ) [=] mol dm-3


Si tenemos en cuenta que: gi = ni Mi podemos relacionar w2, x2 y

w2

w2w2

x2

+ 1

x1

MM

1

1

22

1 l*MM

1

1

2

1+

- 8 -

x2 x2

11+l

+ 1

w1

MM

1

1

22

1

1

w1

MM

21

2 1x1

2


Si tenemos en cuenta que: podemos relacionar w2, m2 y c2V

gi

i====

x2

x2x2

m2

21

21

mM1000mM

+ )MM(c1000cM

212

21

+

c2

- 9 -

m2 m2

c2 c2

22

2

Mc1000c1000

)x1(Mx1000

21

2

)MM(xMx1000

1221

2

+

22

2

mM1000m1000

+


Aplicacin a DISOLUCIONES DILUIDAS

1

21

1000cM1000

mM 21

2x1000 2c

x2

m2

x2 c2m2

x2

m2

- 10 -

1

21

Mx1000

21m

1M 1

c2

m2

c2

m2

En disoluciones diluidas acuosas (lo + comn) 1 = 1 mm22 = c= c22

c2 = f () y como = f (T) cc22 = = ff (T)(T)

m2 y x2 f (T)





- 11 -




1.3 Condicin de aditividad (g.i.) Propiedades molaresTQTQTQTQ

Inters en calcular propiedades extensivas en funcinde las propiedades de los componentes

Comenzamos por la mezcla ideal gaseosa Gases: 1 2 3 - - - moles: n1 n2 n3 - - -

- 12 -

La ley de Dalton establece que:

Si P y T cte cada componente i cumple:

RTnPVi

iT

====

RTnPV ii = =i

ii

i RTnVP

1.3 Condicin de aditividad (g.i.) Propiedades molaresTQTQTQTQ

v Volumen molar de cada componente:PRT

nV

Vi

ii,m ==

=i

i,miT VnV

T VV

=

[1.1]v Por lo tanto:

- 13 -

i,mi

T Vn

=

=i

ii,mT dnVdV

[1.2]

0dVni

i,mi =

[1.3]

v Diferenciando [1.1]: +=i

i,mii

ii,mT dVndnVdV





- 14 -




1.4 Propiedades molares parcialesTQTQTQTQ

La necesidad de introducir pmp es consecuencia de lano aditividad de las propiedades extensivas ensistemas termodinmicos no ideales. VT n1V1 + n2V2

1.4.1 Definicin de Lewis

Sea Z una propiedad extensiva cualquiera Z=Z(T,P, n1, n2, . . . nc )

- 15 -

Sea Z una propiedad extensiva cualquiera Z=Z(T,P, n1, n2, . . . nc )

+

+

=c

ii

n,T,Pin,Tn,P

dnnZ

dPPZ

dTTZ

dZijii

ijn,T,Pi

ii,mnZ

ZZ

=

Def. Lewis [1.5]

[1.4]

v A P y T ctes. i

c

i

idnZdZ =

Z V, H, U, S, G, CP

1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp !!!TQTQTQTQ

Vtotal V VT volumen de la disolucin. V [=] cm3

Sustancias puras (cm3)

Consideramos una sustancia pura como caso especial de disolucin

*iV

*i,mi

*i VnV =

***i

i m,im,i*m,ii

V VV V V V

nV

n

= = = = = = = = = = = =

- 16 -

j ii iT,P,n T,P

n n

Para una mezcla de gases ideales se cumple: j i

i T,P,n

iV RTn P

V

= == == == =

*i

*im,i

RTVVV

P =

La propiedad molar parcial se expresa: iV

1.4.2 HomogeneidadTQTQTQTQ

En general, una funcin f(x1 , x2 , x3 , . . . xn) es

homognea de grado m ( m = 0,1,2,3, ) de las

variables (x1, x2, x3, . . . xn) si :

f( x , x , x , . . . x ) = m f(x , x , x , . . . x )

- 17 -

f( x1 , x2 , x3 , . . . xn ) = m f(x1 , x2 , x3 , . . . xn)

para cualquier valor de .

En particular es homognea de grado uno (m=1)

1.4.2 HomogeneidadTQTQTQTQ

Una extensiva es funcin homognea de grado 1 de las extensivas de las que dpd

Se demuestra que las pmp son funciones homogneas (m=0)

( ) ( )n321mn321 x,x,x,xfx,x,x,xf = KK

- 18 -

( ) ( )1

n321m

1

n321

xx,x,x,xf

xx,x,x,xf

=

KK

( ) ( )1

n3211m

1

n321

xx,x,x,xf

xx,x,x,xf

=

KK 1/

( ) c,3,2,1ix,T,PZZ iii K== Resultado indica que las pmp son intensivas y dpd cantidades relativas componentes:

1.4.3 Teorema de EulerTQTQTQTQ

Supongamos que tenemos la funcin homognea descrita anteriormente :

f( x1 , x2 , x3 , . . . xn ) = m f(x1 , x2 , x3 , . . . xn)

Derivada parcial con respecto a

( )( )

( )( )

)x,x,x(fmx

xfx

xf

n211m2

2

1

1

KK =+

+

- 19 -

21

Expresin vlida para cualquier valor de y en especial para =1

)x,x,x(fmxf

xxf

x n212

21

1 KK =+

+

Teorema de Euler

Aplicado a una propiedad extensiva Z (m=1):

LLL

+

+

=,n,n,P,T2

2

,n,n,P,T11

3132nZ

nnZ

nZ =

=c

1i

iiZnZ

1.4.4 Regla de GibbsTQTQTQTQ

Partimos de la ecuacin de Euler: =

=c

1i

iiZnZ

Como Z=Z(P,T, ni) ic

Z

dnnZ

dPPZ

dTTZ

dZ

i

+

+

=

876

Diferenciando: ==

+=c

1iii

c

1i

ii dnZZdndZ

- 20 -

Como Z=Z(P,T, ni) i1i in,Tn,P

dnn

dPP

dTT

dZijn,P,Tii

=

++

=

Igualando ambas expresiones a P y T ctes. obtenemos:

0Zdn ic

1ii =

=

Regla de Gibbs

Resumen de las pmpTQTQTQTQ

Teorema de Euler:cZ

= =

Homogeneidad de grado 0:

ijn,T,Pi

ii,mnZ

ZZ

= Definicin de Lewis:

( ) c,3,2,1ix,T,PZZ iii K==)N,V,U(S)N,V,U(S = Extensiva m = 1:

=c

ZnZ

- 21 -

Teorema de Euler:c

iii 1T

ZZ x Z

n == =

Condicin de aditividad:

0Zdn ic

1ii =

=

Regla de Gibbs:

i

c

i

idnZdZ =

=

=1i

iiZnZ

c

iii 1

x dZ 0=

=





- 22 -




1.5 Propiedad molar mediaTQTQTQTQ

Se entiende por pmm: ZZnZ

Z m

jj

=

Es preferible en termodinmica indicar expresamente: Zmedia

El subndice m, que es molar se supone y no se pone

En las pmp es obligatorio un subndice y raya horizontal iZ

- 23 -

En las pmp es obligatorio un subndice y raya horizontal iZ

Si tenemos en cuenta la condicin de Euler:

===

c

ii

c

ij

j

ii

jj

iZxnZn

nZ

Z

propiedad molar media propiedad molar parcial





- 24 -




1.6 Propiedad molar aparenteTQTQTQTQ

La propiedad molar aparente (pma) se define como:

(((( ))))*Z

Z n Z

n

= = = =

2

1 1

2

- 25 -

La pma representa:

La contribucin de un mol de componente 2 a la propiedad Z Suponiendo que el componente 1 se comporte en la mezcla como si estuviera puro





- 26 -




TQTQTQTQ

Z = Z(T,P,n1, n2, . . . ni)

Sean Z, X, Y mag. extensivas f (T,P,ni) y w parmetro

i i iZ Z (T,P, n , n , n )==== 1 2 KKKK

1.7 Otras propiedades de las pmp

- 27 -

si se cumple que: Z = X + w Y

Comprobacin: derivando respecto a ni , siendo P, T y nj ctes

i i iZ X wY= += += += +

jjj n,P,Tin,P,Tin,P,TinY

wnX

nZ

+

=

TQTQTQTQ

Comportamiento de la pmp en el lmite de dilucin


Partimos de la ec. de Gibbs: =i

ii 0Zdn

1/nT =i

ii 0Zdx

1/dxk =ii 0dxZd

x

- 28 -

Si lo aplicamos a una disolucin binaria:

i kdx

0dxZd

xdxZd

x2

22

2

11 =+

2

22

2

11 dx

Zdx

dxZd

x =1

2

22

21

xx

dx/Zddx/Zd

=

Para una disolucin infinitamente diluida, cuando x2 0 :

0dx/Zd 21 22 dx/Zd

TQTQTQTQ

Significado fsico de las pmp


Nos referiremos al volumen, por ser propiedad fcilmente visualizable:

2n,P,T1

1nV

V

=Para mezclas binarias:

- 29 -

Represento: VT vs. n1Efecto de las interacciones soluto-

disolvente sobre el VT del sistema


1.8 Mtodos para determinar las pmp

1.8.1 Mtodos directos1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma

- 30 -

1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente1.8.5 Determinacin de las pmp de un componente a

partir de las pmp del otro. (Slo sistemas binarios)

1.8 Mtodos para determinar las pmpTQTQTQTQ

1.8.1 Mtodos directos:

Analticos expresin matemtica Z =Z(ni) Grficos pendiente a la composicin deseada

A partir de propiedades accesibles experimentalmente

Mtodos indirectos:

- 31 -

Partimos de la ec. de Euler:

1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de laspmm (Interseccin de la tg)

2211 ZnZnZ +=

Dividiendo por n = n1 + n2 2211 ZxZxZnZ

+== [1.11]

Mtodos indirectos:

TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm

Como dx1 = - dx2 dZ dZ

x xd

dZx dx

Z Zdx

++++= + += + += + += + +1 2

1 22 2

1 2

2

[1.12]

Diferenciando respecto a x2 dZ dx dZ dZ dx

Z x x Zdx dx dx dx dx

= + + += + + += + + += + + +1 21 2

1 21 22 2 2 2 2

- 32 -

Si partimos de la regla de Gibbs: y 1/nT 1/dx2

2t dx1

*n1

* n dZ n dZ+ =+ =+ =+ =1 21 2 0

dZ dZx x

dx dx====++++

1 21 2

2 2

0 [1.13]

=i

ii 0Zdn


Multiplicando por x2 ( )1222

2 ZZxdxZd

x = [1.15]

Comparando [1.12] y [1.13] 122

ZZdxZd

= [1.14]

- 33 -

2dx

Restando [1.11] - [1.15]

( ) 112112112

2 ZZxxZxZxdxZd

xZ =+=+=

dZZ Z x

dx= += += += +1 2

2


22

1 xdxZd

ZZ +=

y = a + b x

Represento:

2x.vsZ

- 34 -

Si [1.14] multiplico x1 ( )1212

1 ZZxdxZd

x = [1.17]

Restando [1.11] - [1.17] 22

1 ZdxZd

xZ =+ [1.18]

TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pem

Magnitudes especficas Ze (propiedad por unidad de peso)

Ej. Ve 1/ (cm3/g)

Se representa Ze(pem) vs. w2

Grficamente se obtienen propiedades especficas parciales: e,iZ

- 35 -

Las pmp se calculan:

e,iZ

i i e,iZ M Z=

Procedimiento de clculo visto anteriormente para hallar:

pmp a partir de las pmm pep a partir de las pem

pmp pep

1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pmaTQTQTQTQ

Partimos de la definicin de pma:2

*11

Z nZnZ

2

= *112Z ZnnZ 2 +=

Derivamos respecto a n2 1

2 P,T,n

Zn

- 36 -

Derivamos respecto a n1 2

1 P,T,n

Zn

Partiendo del Teorema de Euler deducir una expresin en la que:

2

1

Z1

2 P,T,n

Zn

= f

1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tgTQTQTQTQ

Sistemas parcialmente miscibles Disoluciones saturadas )x(fZ ii

Datos hasta el lmite de saturacin o miscibilidad Se representa grficamente Z/n2 vs.

Curva obtenida representa : )(fZ

l= ( ) ( )2122 nnfnfnZ == l

- 37 -

Curva obtenida representa : )(fn2

l= ( ) ( )2122 nnfnfnZ == l

Segn def. Lewis 'fn1

'fnnd

dfn

nZ

Z2

2

n,P,T12

n,P,T1

1

22

==

=

=l

l

ll

l'ff

nn'ff

nn

'fnfnd

dfnf

nZ

Z2

122

12

n,P,T22

n,P,T2

2

11

==

+=

+=

=

1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tgTQTQTQTQ

Combinando las dos ec. anteriores l12

2 ZnZ

Z =

De forma geomtrica:

ZZ Z

n= += += += +2 1

2

llll

Sea una composicin C(, Z/n2)

- 38 -

lBC

BDBC

tagZ'f 1 ====

Se comprueba fcilmente la condicin de Euler

2

ZAB BC

n= +

1 2

2

ZAB Z Z

n= =l

1.8.5 pmp del comp. 1 a partir de la pmp del comp. 2TQTQTQTQ

Partimos de la condicin de Gibbs:

0ZdnZdn 2211 =+ 21

21 Zd

nn

Zd =

=2

*

1

*

Z2

2Z

1 Zdnn

Zd

Integrar y tomar lmites inferiores las pmp de los componentes puros:

- 39 -

= *2

*1 Z

2

1Z

1 Zdn

Zd

* *

Z

Z

Z*

Z

nZ Z d

xx

Z dn

Z

= = = = = = = = 2

2

2

2 22

21 21

1 2 1

Clculo de la integral:

Grficamente: representar x2/(x2-1) vs. Z2 (rea bajo la curva)

Analticamente: ecuacin que relaciona Z2 con x2

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