NIVELES DE ENERGÍA EN LOS IONES DE LOS
METALES DE TRANSICIÓN
• INTRODUCCIÓN
• CÁLCULO DE LOS TERMINOS ESPECTROSCÓPICOS EN
EL ION LIBRE
1. Acoplamiento de Russell-Saunders
2. Cálculo de los términos espectroscópicos
• ENERGÍA DE LOS TÉRMINOS ESPECTROSCÓPICOS EN
EL ION LIBRE
1. Cálculo del término fundamental los niveles de energía
2. Energía de los demás términos
Parámetros de Racah
Parámetros de Condon-Shortley
• DESDOBLAMIENTO DE LOS TÉRMINOS POR
ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA EN EL ION LIBRE
• DIAGRAMA DE NIVELES DE ENERGÍA EN EL ION LIBRE
TÉRMINOS PARA IONES LIBRES CON CONFIGURACIÓN 3dn
Configuración Término fundamental Términos Excitados
d1, d9 2D
d2, d8 3F 3P, 1G, 1D, 1S
d3, d7 4F 4P, 2H, 2G, 2F, 2x2D, 2P
d4, d6 5D 3H, 3G, 2 x 3F, 3D, 2 x 3P, 1I, 2 x 1G, 1F, 2 x 1D, 2 x 1S
d5 6S 4G,4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2 x 2G, 2 x 2F, 3 x 2D, 2P, 2S
CÁLCULO DE LOS TÉRMINOS FUNDAMENTALES DE IONES LIBRES DE CONFIGURACIÓN 3dn
dn 2 1 0 -1 -2 L S Término d1 8 2 1/2 2D d2 8 8 3 1 3F d3 8 8 8 3 3/2 4F d4 8 8 8 8 2 2 5D d5 8 8 8 8 8 0 5/2 6S d6 89 8 8 8 8 2 2 5D d7 89 89 8 8 8 3 3/2 4F d8 89 89 89 8 8 3 1 3F d9 89 89 89 89 8 2 1/2 2D
Parámetros de Condon-Shortley y de Racah Energía
Términos Condon-Shortley Racah Separación respecto del
término fundamental 3F F0 - 8F2 - 9F4 A - 8B 0 1D F0 - 3F2 + 36F4 A - 3B + 2C 5B + 2C 3P F0 + 7F2 - 84F4 A + 7B 15B 1G F0 + 4F2 + F4 A + 4B + 2C 12B + 2C 1S F0 + 14F2 - 126F4 A + 14B + 7C 12B + 7C
NIVELES DE ENERGÍA EN LOS COMPLEJOS DE
LOS METALES DE TRANSICIÓN
• INTRODUCCIÓN
• CÁLCULO DEL DESDOBLAMIENTO DE LOS
TERMINOS ESPECTROSCÓPICOS POR EFECTO
DEL CAMPO DE LOS LIGANDOS
Aproximación de campo débil
Aproximación de campo fuerte
Diagramas de correlación
Cálculo de los términos espectroscópicos
• DIAGRAMAS DE ENERGIAS Y ESPECTROS
ELECTRÓNICOS DE LOS COMPLEJOS DE
METALES DE TRANSICIÓN
Diagramas de Orgel
Diagramas de Tanabe-Sugano
Tabla a. Desdoblamiento de orbitales degenerados bajo los grupos puntuales Oh, Td
y D4h
Orbitales Oh Td D4h
s a1g a1 a1g
p t1u t1 a2u + eu
d eg + t2g e + t2 a1g + b1g + b2g + eg
f a2u + t1u + t2u a2 + t1 + t2 a2u + b1u + b2u + 2eu
g a1g + eg + t1u + t2g a1 + e + t1 + t2 2a1g + a2g + b1g + b2g + 2eg
Tabla b. Desdoblamiento de algunos términos de las configuraciones dn bajo los
grupos puntuales Oh, Td y D4h
Términos Oh Td D4h
S A1g A1 A1g
P T1g T1 A2g + Eg
D Eg + T2g E + T2 A1g + B1g + B2g + Eg
F A2g + T1g + T2g A2 + T1 + T2 A2g + B1g + B2g+ 2Eg
G A1g + Eg + T1g + T2g A1 + E + T1 + T2 2A1g + A2g + B1g + B2g + 2Eg
Aproximación de Campo Fuerte: Cálculo del término fundametal
Campo Octaédrico dn t2g eg Término d1 8 2T2g d2 8 8 3T1g d3 8 8 8 4 A2g d4 8 8 8 8 3T1g d5 8 8 8 8 8 2T2g d6 89 8 8 8 8 1A1g d7 89 89 8 8 8 2Eg d8 89 89 89 8 8 3A2g d9 89 89 89 89 8 2Eg
_________________________________________________________________________________________
TABLAS DE V-UV_________________________________________________________________________________________
Diagramas de Tanabe–Sugano
70
60
50
40
30
20
10
E /
B
∆ / B
d2 Octaédricod8 Tetraédrico C = 4,42B
0 10 20 303F
1D
3P
1G
1S
3T1
1E
1T2
1A1
3T2
3T1
1T2
1T1
3A2
1E
1A1
70
60
50
40
30
20
10
E /
B
∆ / B
d3 Octaédricod7 Tetraédrico C = 4,5B
0 10 20 304F
4P
2G
2F
4A2
2T1
2E
2T2
4T2
4T1
2A2
2A24T1
Licenciatura en Química. Universidad de Alcalá Tablas | A-11
70
60
50
40
30
20
10
E /
B
∆ / B
d4 Octaédricod6 Tetraédrico C = 4,61B
0 10 20 305D
3H
3F
1I
3T1 t24
1A1
1E
3E
1T1
5T2 t22,e2
1A2
3P
3A2
1F
3G
3T1
5E
1T25E t23,e1
1A2
3A1
3A2
3T2
A-12 | Determinación estructural de compuestos inorgánicos
70
60
50
40
30
20
10
E /
B
∆ / B
d5 Octaédricod5 Tetraédrico C = 4,477B
0 10 20 306S
4G
2T2 t25
4T2
2A2, 2T1
2A1
4A1, 4E4F
2I
2T2
6A1
4T1
4E
6A1 t23,e2
2E
4A2
Licenciatura en Química. Universidad de Alcalá Tablas | A-13
70
60
50
40
30
20
10
E /
B
∆ / B
d6 Octaédricod4 Tetraédrico C = 4,8B
0 10 20 305D
3G
1A1 t26
3T1
3T2
1T2 t25,e1
3P
3D, 1I
5T2
5T2
1T1 t25,e1
3E
5E t23,e3
5T2 t24,e2
1E
1P
3F
3H
3A2
1A23A1
1A2
3A2
A-14 | Determinación estructural de compuestos inorgánicos
70
60
50
40
30
20
10
E /
B
∆ / B
d7 Octaédricod3 Tetraédrico C = 4,633B
0 10 20 304F
4P
2E t26,e1
2T1
4T2 t24,e3
2F
2G
4T1
4T1
4T1
2T2
2A2
4A2
t23,e4 2A1
4T2
Licenciatura en Química. Universidad de Alcalá Tablas | A-15
70
60
50
40
30
20
10
E /
B
∆ / B
d8 Octaédricod2 Tetraédrico C = 4,709B
0 10 20 303F
1D
3P
1G
3A2 t26, e22
1A1
1E
3T2 t25, e23
1T2
3T1
1T1
3T1
1T2
1S
1A1 1E
A-16 | Determinación estructural de compuestos inorgánicos
___________________________________________________________
Tablas de caracteres___________________________________________________________
1 Grupos no axiales
C1 E
A 1
Cs E σ
A’ 1 1 x, y, Rz x2, y2, z2, xy
A” 1 –1 z, Rx, Ry yz, xz
Ci E i
Ag 1 1 Rx, Ry , Rz x2, y2, z2, xy, xz, yz
Au 1 –1 x, y, z
2 Grupos Cn
C2 E C2
A 1 1 z , Rz x2, y2, z2, xy
B 1 –1 x, y, Rx, Ry yz, xz
C3 E C3 C32 ε = exp(2πi/3)
A 1 1 1 z , Rz x2+y2, z2
E 1 1
εε*
εε∗ (x, y)(Rx, Ry ) (x2–y2, xy)(yz, xz)
C4 E C4 C2 C43
A 1 1 1 1 z , Rz x2+y2, z2
B 1 –1 1 –1 x2–y2, xy
E 1 1
i–i
–1–1
–ii
(x, y)(Rx, Ry ) (yz, xz)
3 Grupos Dn
D2 E C2(z) C2(y) C2(x)
A 1 1 1 1 x2, y2, z2
B1 1 1 –1 –1 z , Rz xy
B2 1 –1 1 –1 y , Ry xz
B3 1 –1 –1 1 x , Rx yz
D3 E 2C3 3C2
A 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 –1 z , Rz
E 2 –1 0 (x, y)(Rx, Ry ) (x2–y2, xy)(xz, yz)
D4 E 2C4 C2(= C42) 2C2’ 2C2”
A1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 –1 –1 z , Rz
B1 1 –1 1 1 –1 x2–y2
B2 1 –1 1 –1 1 xy
E 2 0 –2 0 0 (x, y)(Rx, Ry ) (xz, yz)
4 Grupos Cnv
C2v E C2 σv (xz) σ ’v (yz)
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 –1 –1 Rz xy
B1 1 –1 1 –1 x , Ry xz
B2 1 –1 –1 1 y , Rx yz
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 –1 Rz
E 2 –1 0 (x, y)(Rx, Ry ) (x2–y2, xy)(xz, yz)
C4v E 2C4 C2 2σv 2σd
A1 1 1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 1 –1 –1 Rz
B1 1 –1 1 1 –1 x2–y2
B2 1 –1 1 –1 1 xy
E 2 0 –2 0 0 (x, y)(Rx, Ry ) (xz, yz)
C5v E 2C5 2C52 5σv
A1 1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 1 –1 Rz
E1 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y)(Rx, Ry ) (xz, yz)
E2 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x2–y2, xy)
5 Grupos Cnh
C2h E C2 i σh
Ag 1 1 1 1 Rz x2, y2, z2, xy
Bg 1 –1 1 –1 Rx, Ry xz, yz
Au 1 1 –1 –1 z
Bu 1 –1 –1 1 x , y
C3h E C3 C32 σh S3 S3
5 ε = exp(2πi/3)
A’ 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2
E’ 1 1
εε*
ε*ε
11
εε*
ε*ε
(x, y) (x2–y2, xy)
A” 1 1 1 –1 –1 –1 z
E” 1 1
εε*
ε*ε
–1–1
–ε–ε*
–ε*–ε
(Rx, Ry ) (xz, yz)
C4h E C4 C2 C43 i S4
3 σh S4
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2
Bg 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 x2–y2, xy
Eg 1 1
i–i
–1–1
–ii
11
i–i
–1–1
–ii (Rx, Ry ) (xz, yz)
Au 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 z
Bu 1 –1 1 –1 –1 1 –1 1
Eu 1 1
i–i
–1–1
–ii
–1–1
–ii
11
i–i (x, y)
6 Grupos Dnh
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2
B1g 1 1 –1 –1 1 1 –1 –1 Rz xy
B2g 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 Ry xz
B3g 1 –1 –1 1 1 –1 –1 1 Rx yz
Au 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1
B1u 1 1 –1 –1 –1 –1 1 1 z
B2u 1 –1 1 –1 –1 1 –1 1 y
B3u 1 –1 –1 1 –1 1 1 –1 x
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2’ 1 1 –1 1 1 –1 Rz
E ’ 2 –1 0 2 –1 0 (x, y) (x2–y2, xy)
A1” 1 1 1 –1 –1 –1
A2” 1 1 –1 –1 –1 1 z
E ” 2 –1 0 –2 1 0 (Rx, Ry ) (xz, yz)
A–3 | Determinación estructural de compuestos inorgánicos
D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2” i 2S4 σh 2σv 2σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1 Rz
B1g 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 1 –1 x2–y2
B2g 1 –1 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 xy
Eg 2 0 –2 0 0 2 0 –2 0 0 (Rx, Ry ) (xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1 z
B1u 1 –1 1 1 –1 –1 1 –1 –1 1
B2u 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1
Eu 2 0 –2 0 0 –2 0 2 0 0 (x, y)
7 Grupos Dnd
D2d E 2S4 C2 2C2’ 2σd
A1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 –1 –1 Rz
B1 1 –1 1 1 –1 x2–y2
B2 1 –1 1 –1 1 z xy
E 2 0 –2 0 0 (x, y)(Rx, Ry ) (xz, yz)
D3d E 2C3 3C2 i 2S6 3σd
A1g 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2g 1 1 –1 1 1 –1 Rz
Eg 2 –1 0 2 –1 0 (Rx, Ry ) (x2–y2, xy)(xz, yz)
A1u 1 1 1 –1 –1 –1
A2u 1 1 –1 –1 –1 1 z
Eu 2 –1 0 –2 1 0 (x, y)
D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2’ 4σd
A1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 1 1 –1 –1 Rz
B1 1 –1 1 –1 1 1 –1
B2 1 –1 1 –1 1 –1 1 z
E1 2 20 – 2
–2 0 0 (x, y)
E2 2 0 –2 0 2 0 0 (x2–y2, xy)
E3 2 – 20 2
–2 0 0 (Rx, Ry ) (xz, yz)
8 Grupos Sn
S4 E S4 C2 S43
A 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2
B 1 –1 1 –1 z x2–y2, xy
E 1 1
i–i
–1–1
–ii
(x, y)(Rx, Ry ) (xz, yz)
S6 E C3 C32 i S6
5 S6 ε = exp(2πi/3)
Ag 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2
Eg 1 1
εε*
ε*ε
11
εε*
ε∗ε
(Rx, Ry ) (x2–y2, xy)(xz, yz)
Au 1 1 1 –1 –1 –1 z
Eu 1 1
εε*
ε*ε
–1–1
–ε–ε*
–ε∗–ε
(x, y)
9 Grupos cúbicos
T E 4C3 4C32 3C2 ε = exp(2πi/3)
A 1 1 1 1 x2+y2+z2
E 1 1
εε*
ε*ε 1
1(2x2–x2–y2, x2–y2)
T 3 0 0 –1 (x, y, z)(Rx, Ry, Rz) (xy, xz, yz)
Licenciatura en Química. Universidad de Alcalá Tablas de caracteres | A–4
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd ε = exp(2πi/3)
A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2 1 1 1 –1 –1
E 2 –1 2 0 0 (2z2–x2–y2, x2–y2)
T1 3 0 –1 1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2 3 0 –1 –1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)
O E 6C4 3C2(=C42) 8C3 6C2 ε = exp(2πi/3)
A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2 1 –1 1 1 –1 (2x2–x2–y2, x2–y2)
E 2 0 2 –1 0
T1 3 1 –1 0 –1 (Rx, Ry, Rz)
(x, y, z)
T2 3 –1 –1 0 1 (xy, xz, yz)
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3σh 6σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2g 1 1 –1 –1 1 1 –1 1 1 –1
Eg 2 –1 0 0 2 2 0 –1 2 0 (2z2–x2–y2,
x2–y2)
T1g 3 0 –1 1 –1 3 1 0 –1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 –1 –1 3 –1 0 –1 1 (xy, xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 –1 –1 1 –1 1 –1 –1 1
Eu 2 –1 0 0 2 –2 0 1 –2 0
T1u 3 0 –1 1 –1 –3 –1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 –1 –1 –3 1 0 1 –1
10 Grupos C∞v y D∞h para moléculas lineales
C∞v E 2C∞Φ … ∞σv
A1 ≡ Σ+ 1 1 … 1 z x2+y2, z2
A2 ≡ Σ– 1 1 … –1 Rz
E1 ≡ Π 2 2 cos Φ … 0 (x, y)(Rx, Ry ) (xz, yz)
E2 ≡ ∆ 2 2 cos 2Φ … 0 (x2–y2, xy)
E3 ≡ Φ 2 2 cos 3Φ … 0
… … … … …
D∞h E 2C∞Φ … ∞σv i 2S∞
Φ … ∞C2
Σg+ 1 1 … 1 1 1 … 1 x2+y2, z2
Σg– 1 1 … –1 1 1 … –1 Rz
Πg 2 2 cos Φ … 0 2 –2 cos Φ … 0 (Rx, Ry ) (xz, yz)
∆g 2 2 cos 2Φ … 0 2 2 cos 2Φ … 0 (x2–y2, xy)
… … … … … … … … …
Σu+ 1 1 … 1 –1 –1 … –1 z
Σu– 1 1 … –1 –1 –1 … 1
Πu 2 2 cos Φ … 0 –2 2 cos Φ … 0 (x, y)
∆u 2 2 cos 2Φ … 0 –2 –2 cos 2Φ … 0
… … … … … … … … …
A–5 | Determinación estructural de compuestos inorgánicos
______________________________________________________________
Descenso de simetría______________________________________________________________
Las siguientes tablas muestran la correlación entre las representaciones
irreducibles de un grupo y las de algunos de sus subgrupos. En algunos
casos, existe más de una correlación entre grupos. En el grupo Cs, el σ en
la cabecera indica cuál de los planos del grupo padre es el que se convierte
en el único plano del Cs; en el grupo C2v, el σ en la cabecera indica que se
ha conservado un plano (qué plano de los dos del grupo C2v es una
cuestión de convenio); cuando en los grupos D4h y D6h hay varias
posibilidades para la correlación de ejes C2 y planos σ, el encabezamiento
de la columna indica la operación de simetría del grupo padre conservada
en el descenso.
C2v C2v Csσ(zx)
Csσ(yz)
A1 A A’ A’
A2 A A” A”
B1 B A’ A”
B2 B A” A’
C3v C3 Cs
A1 A A’
A2 A A”
E E A’+ A”
C4v C2vσv
C2vσd
A1 A1 A1
A2 A2 A2
B1 A1 A2
B2 A2 A1
E B1 + B2 B1 + B2
Otros subgrupos: C4, C2, Cs
D3h C3h C3v C2v
σh → σh
Csσh
Csσv
A1’ A’ A1 A1 A’ A’
A2’ A’ A2 B2 A’ A”
E ’ E ’ E A1 + B2 2A’ A’+ A”
A1” A” A2 A2 A” A”
A2” A” A1 B1 A” A’
E ” E ” E A2 + B1 2A” A’+ A”
Otros subgrupos: D3, C3, C2
D4h D2d
C’2(→
C’2)
D2dC”2(
→C’2)
D2hC’2
D2hC”2
D2C’2
D2C”2
C4h C4v C2vC2, σv
C2vC2, σd
A1g A1 A1 Ag Ag A A Ag A1 A1 A1
A2g A2 A2 B1g B1g B1 B1 Ag A2 A2 A2
B1g B1 B2 Ag B1g A B1 Bg B1 A1 A2
B2g B2 B1 B1g Ag B1 A Bg B2 A2 A1
Eg E E B2g+B3g B2g+B3g B2+B3 B2+B3 Eg E B1+B2 B1+B2
A1u B1 B1 Au Au A A Au A2 A2 A2
A2u B2 B2 B1u B1u B1 B1 Au A1 A1 A1
B1u A1 A2 Au B1u A B1 Bu B2 A2 A1
B2u A2 A1 B1u Au B1 A Bu B1 A1 A2
Eu E E B2u+B3u B2u+B3u B2+ B3 B2+ B3 Eu E B1+ B2 B1+ B2
Otros subgrupos: D4, C4, S4, 3C2h, 3Cs, 3C2, Ci, (3C2v )
Td T D2d C3v C2v
A1 A A1 A1 A1
A2 A B1 A2 A2
E E A1 + B1 E A1 + A2
T1 T A2 + E A2 + E A2 + B1 + B2
T2 T B2 + E A1 + E A1 + B2 + B1
Otros subgrupos: S4, D2, C3, C2, Cs
Oh O Td Th D4h D3d
A1g A1 A1 Ag A1g A1g
A2g A2 A2 Ag B1g A2g
Eg E E Eg A1g + B1g Eg
T1g T1 T1 Tg A2g + Eg A2g + Eg
T2g T2 T2 Tg B2g + Eg A1g + Eg
A1u A1 A2 Au A1u A1u
A2u A2 A1 Au B1u B1u
Eu E E Eu A1u + B1u Eu
T1u T1 T2 Tu A2u + Eu A2u + Eu
T2u T2 T1 Tu B2u + Eu A1u + Eu
Otros subgrupos: T4, D4, D2d, C4h, C4v , 2D2h, D3,
C3v , S6, C4, S4, 2C2v , 2D2, 2C2h, C3, 2C2, S2, Cs
R3 O D4 D3
S A1 A1 A1
P T1 A2 + E A2 + E
D E + T2 A1 + B1 + B2 + E A1 + 2E
F A2 + T1 + T2 2A1 + A2 + B1 + B2 + 2E A1 + 2A2 + 2E
G A1 + E + T1 + T2 2A1 + A2 + B1 + B2 + 2E 2A1 + A2 + 3E
H E+ 2T1 + T2 A1 + 2A2 + B1 + B2 + 3E A1 + 2A2 + 4E
______________________________________________________________
Productos directos______________________________________________________________
1 Para grupos C2, C3, C6, D3, D6, C2v, C3v, C6v, C2h, C3h,C6h, D3h, D6h,D3d, S6
A1 A2 B1 B2 E1 E2
A1 A1 A2 B1 B2 E1 E2
A2 A1 B2 B1 E1 E2
B1 A1 A2 E2 E1
B2 A1 E2 E1
E1 A1 + [A2] + E2 B1 + B2 + E1
E2 A1 + [A2] + E2
2 Para grupos C4, D4, C2v, C4v, C4h, D4h, D2d, S4
A1 A2 B1 B2 E
A1 A1 A2 B1 B2 E
A2 A1 B2 B1 E
B1 A1 A2 E
B2 A1 E
E A1 + [A2] + B1 + B2
3 Para grupos T, O, Th, Oh, Td
A1 A2 E T1 T2
A1 A1 A2 E T1 T2
A2 A1 E T2 T1
E A1 + [A2] + E T1 + T2 T1 + T2
T1 A1 + E + [T1] + T2 A2 + E + T1 + T2
T2 A1 + E + [T1] + T2
A–7 | Determinación estructural de compuestos inorgánicos