[clases] lección viii modelos cinéticos

8/18/2019 [CLASES] Lección VIII Modelos Cinéticos

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Cinética Metalúrgica

Aplicaciones de los Modelos Cinéticos aMetalur ia

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 1

Cinética Metalúrgica II

6.1 Nociones básicas:

6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia

• La velocidad de reacción de un sistema heterogéneodepende de:

a) Naturaleza de las sustancias

b) Concentración de reactantes fluidos

c) Temperatura

d) Área de la interfase

e) Geometría de la interfase


f) Naturaleza de la interfaseg) Presencia y naturaleza de los productos en la interfase

h) Hidrodinámica del sistema


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•Las etapas son:1) Transporte de A a la superficie del sólido (transportede A a través de la elícula fluida de es esor x)

)()()()( s fls fl

QP B A


2) Difusión de A a través de la capa de productos sólidosQ

3) Adsorción de A en la interfase

4) Reacción química en la interfase


6) Transporte de productos fluidos de reacción a través

de la capa Q de productos7) Transporte de productos fluidos de reacción a través

de la película fluida


6.1 Nociones básicas:•Las etapas son: )()()()( s fls fl

QP B A Productos

Sólidos

Película

Fluida


Sólido

B

Q

Fluido

A12

3


5

P

7

x

6


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• La velocidad de reacción y las leyes experimentales),()()( Pr flss fl oductosbB A

• La velocidad de reacción:


a) Una constante química de velocidad. En este caso quecuantifica el efecto de la naturaleza de las sustanciasasí como la de la interfase.

in B At r ck dt

dn

bS dt

dn

S vv exp

11

• En cinética heterogénea la constante de velocidad puede ser:


b) Una constante de transporte que cuantifica el régimende transporte y depende de las variables hidrodinámicas

c) Una constante mixta cuando el transporte y la reacciónquímica tienen lugar a una velocidad comparable


6.1 Nociones básicas:• Efecto de la temperatura: Ver 3.3

La E nos sirve de uía ara definir el ti o de control deLa energía de activación:


una reacción heterogénea.En procesos sólido-fluido:•Controlados por la reacción química:

> 40 kjmol (> 10 kcal/mol)•Cuando es por control de transporte:


< 20 kj/mol (< 5 kcal/mol)•El régimen de control mixto:20 kj/mol (< 5 kcal/mol) < EA < 40 kjmol (> 10 kcal/mol)


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• Ejemplos de ecuaciones cinéticas


Reacción Ecuación cinética EA kJ/mol

)(22)()(2

2)(2)(

22

242 )(

acacac

acs

O H OH CN Au

O H OCN Au ac

20.9-8.36 ][CN ][

20.9-8.36 ][CN ][

-

2

-

2 altoO

bajoCN

Ok v

CN k v

22

3

)(2

25

4 )(s

S FeCu

FeCuFeS ac

83.0 )Cl(medio][-2/13 Fek v


3

)(4)( )()(22/3 acs AuClClCl Au acac

43.5

]][[][1

]][[ 2

H Cl

k Clk

ClClkk v

ha

a



a) Eta a controlante: trans orte de materia en la


Reacciones sólido-líquido sin formación de capade productos sólidos

interfase

Sólido B

Fluido A

x Concentración CA

CA


CS=0


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Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidosa) Etapa controlante: transporte de materia en la

Cuando la reacción química es muy rápida, el reactivofluido se agota rápidamente en la superficie del sólido.se forma una gradiente de concentración en la películafluida adyacente a la superficie del sólido. La velocidadde difusión que viene dada por la 1ra ley de Fick será: (las unidades de D serán cm2/s)

interfase

C dn 1


xdt S

RT

Q D D exp0

El coeficiente de difusión varía con la temperatura:




Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidos

a) Etapa controlante: transporte de materia en lainterfaseLa integración según la 1ra ley de Fick en condicionesestacionarias o sea flujo constante: (el valor de xserá de 0.05 cm a 0.001)

S A

A C C D x

C D

dt

dn

S

1


constante y se puede definir una constante detransporte ( o coeficiente de transferencia de masa) encm/s

x

Dk d

Ad B Ad A C bk dt

dn

S C k

dt

dn

S

11


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interfaseTomar en cuenta que para control por transporte, elorden de reacción es siempre unitario, la velocidaddepende poco de la temperatura y además es sensiblea la velocidad de agitación.Muchos procesos pirometalúrgicos, a altastemperaturas , exiben este tipo de control: la


,óxidos volátiles como producto.

En hidrometalurgia: la corrosión de metales activos enócidos, la disolución en ácidos de óxidos simples (CuO,ZnO), la cianuración del oro y la mayoría de reaccionesde cementación.





a) Etapa controlante: transporte de materia en laa in uencia e as varia es i ro in micas se pue e

expresar mediante un número adimensional:interfase

Para un sistema de partículas esféricas en caida libre D

vS

dv R

D

d k S

S R BS

ced

h

b

c

a

eh

;;

)()(2


y que puede ser equivalente a partículas densassuspendidas (por agitación) similar a los sistema delixiviación: 3/13/1

6.00.2

D

d v

D

d k t d

).( 12 scmcinemáticaviscocidad


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Donde para partículas muy finas (r < 10 m):

interfaseCuando la velocidad terminal vt para 0.4 < Re < 500:3/1

2

32

225

)(4

f

f s

t

d gv 3/2

3/1

31.0 Dg

r

Dk d

Dk


Y para partículas muy gruesas (r > 100 m):

3/2

3/1

31.0 Dg

k d

f

f s

r



b)Eta a controlante: reacción uímica


Reacciones sólido-líquido sin formación de capade productos sólidos

Sólido B

Fluido A

x Concentración CA

CA


CA= CS


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Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidosb Eta a controlante: reacción uímica

Cuando la reaccièn química es muy lenta comparadacon los fenómenos asociados al transporte de materiano va a haber un gradiente de concentraciónsignifictivo, en este caso la velocidad de reacción seexpresará así: n

Aq B C bk

dn

1


Nótese que kq será independiente de la hidrodinámica,

muy sensible a la temperatura y n dependerá delmecanismo intríseco de la reacción. Ejms: la lixiviaciónácida de óxidos muy estables como ferrita, ilmenita, etc;el sistema clorurado para el oro, etc...





c) Etapa controlante: control mixto

En condiciones estacionarias se igualan ambas

dos mecanismos ya descritos:

S Ad

B

n

S q B

C C bk dt

dn

S transported velocidad

C bk dt

dn

S químicavelocidad

1 e

1


expresiones y para n=1, Cs:

A

qd

d q B A

qd

d S C

k k

k k b

dt

dn

S C

k k

k C

1;


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c) Etapa controlante: control mixto

Este control es tí ico de rocesos irometalúr icos

de la temperatura (EA entre 20 y 40 kJ/mol)ydependencia moderda de las variables hidrodinámicas:

qd

qd

mixk k

k k k


donde es posible operar en amplios rangos detempertura. Nótese que al bajar T k

q

tiende a disminuir y kd>>kq con lo que el control mixto se revierte a favordel control químico y visceversa al aumentar latemperatura kd baja y kq>>kd de tal suerte que el controlmixto se inclina al control por transporte de masa:



c) Eta a controlante: control mixto



Sólido B

Fluido A

x Concentración CA

CA


0=CA= CS


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6.1 Nociones básicas: )()()()( s fls fl QP B A


Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productossólidosa)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capade roductos

Sólido B

Concentración CAFluido A

CA

xl


CS=0




Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productossólidosa)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capa

de roductosLa difusión de A a través de la capa de productos se puedeexpresar de acuerdo a la 1ra ley de Fick:

S Ae A C C l

D

dt

dn

S

1

t

D De

De dependenpe a parte de D de las caraacterísticas físicasde la ca a donde es la orosidad de la ca a t es el factor


,de tortuosidad (t 1). Normalmente t no se conoce y el valorde De se debe obtener experimentalmente . Usualmente De10-1 - 10-2 veces D, para capas porosas. Si Cs =0:

ctel

DC

l

Db

dt

dn

S

e A

e A

;1


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Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productossólidosa)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capade roductosLas principales características de este control son:

a) Orden de reacción unitario

b) Poca dependencia de la temperatura (5-15 kJ/mol) ano ser que la temperatura altere las característicasde la capa.


c Ve oci a e reacci n por uni a e super icieconstante

d) Se ajusta a una ley parabólica. Para tal fin S debe serconstante reaccionando en un medio fluido de CA =

cte y:lS capadevolumen




Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productossólidosa)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capa

de roductosor otra parte, e vo umen e a capa es proporciona a

número de moles de B reaccionados:c

)( ,0, t B B nncapadevolumen Por lo tanto:

nnl

t B B)( ,0,


Sustituyendo e integrando:

t

A

n

n

e Bt B B dt C

bDdnnn

S

t B

B 0

,0,

,

0,

1


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Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productossólidosa)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capade roductos

Esta ley se presenta en pirometalurgia en procesos de

Por lo tanto:

Simplificando la expresión:

t C bD

S

nn A

et B B

22

,0,

t k n p2


oxidación (tostación) de sulfuros y en la oxidación demetales es decir reacciones a través de capas más o menosporosas de óxidos. En hidrometalurgia es típico de lalixiviación de sulfuros (cp, gl, es,..) con agentesoxidantes(Fe(III), etc.) cuando éstos generan capas pocoporosas de azufre elemental




Reacciones sólido-líquido con formación de una capa deproductos sólidos

:Cuando el transporte a través de la capa de productos esrápido comparado con la reacción qu1mica, no se formagradiente de concentración (CS = CA) y la velocidad dereacción es independiente de la existencia de dichacapa.

En este caso se tiene un control uímico similar al rimer


caso presentado. Como ejemplos se dan los siguientescasos:

a)La oxidación de metales y de sulfuros cuando dancapas de óxidos muy porosos.

b)La lixiviación de sulfuros en ciertas condiciones


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Reacciones sólido-líquido con formación de una capa deproductos sólidosc Control mixto en la ca a de roductos

Sólido B

Concentración CAFluido A

CA

xl


0= CS = CA




Reacciones sólido-líquido con formación de una capa deproductos sólidos

c) Control mixto en la ca a de roductosEn condiciones estacionarias se igualan las velocidadesde la reacción química y la de transporte de materia através de la capa de productos lo que nos permitedeterminar la concentración de A en la superficie y lavelocidad de reacción:


Ae

q

e

S C

l

Dk

lC

A

qe

qe A C lk D

k Db

dt

dn

S

1


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En sentido estricto no puede hablarse de una constanteReacciones sólido-líquido con una capa de productos sólidosc) Control mixto en la capa de productos

.

Normalmente, la variable que posibilita estos regímenesmixtos es el tamaño de partícula.

a) Partículas muy pequeñas: la capa de productos muydelgada en consecuencia De>>kql se tiene control

uímico


b) Partículas muy grandes: la capa de productos muy

gruesa aun para bajas conversiones y kql >> De y se tienecontrol por transporte de materia.

c) Partículas intermedias: control químico al inicio, controlpor transporte al final y mixto en conversiones




Reacciones sólido-líquido con formación de una capa deproductos sólidosc) Control mixto en la ca a de roductos

Partículas pequeñas

Control químicoPartículas intermedias

1

Control or trans orte

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 28Tiempo0

Partículas grandesControl mixto

en capa de productos


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6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:


A. Modelo de partículas esféricas de tamaño decrecientecSólido

Peícula fluida

B

B. Modelo de partículas esféricas de tamaño constante connúcleo sin reaccionar:

Sólido

Núcleo sin reaccionar


Otras formas sencillas posibles son modelos para placasplanas y cilindros.

B

Peícula fluida




Modelo para control químico:Si la reacción química es la etapa lenta, Cs=CA y por tantoes n epen en e e a presenc a o no e capas eproductos

n

Aq B C bk

dt

dn

S

12

4 r S donde

Y además:ndodiferenciar n B B

3 ;3

4


dr r dn B B 24

Reemplazando e integrando:dt C bk dr

t

n

Aq

r

r

B 00


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Modelo para controlquímico:Si CA= cte sino CA=f(t), pero en la mayoría de casos de

-

Y dividiendo porro:

t C bk

r r B

n

Aq

0

C bk r n

Aq

Finalmente:

C bk n A3/1


r r B 00

inicialVolumen

oReaccionad Volumen Si

3

0

3

33

1r 3/4

r 3/4r 3/4

0

0

r

r

t r B 0




Pasos para la verificación delmodeloa) Comprobación del modelo:

Si se hacen experimentos a r0, CA, y T constantes y sedetermina a diferentes tiempos la función será unarecta que pasa por el origen

b) Determinación del orden de la reacción:Pueden hacerse experimentos a r0 y T constantes y


A

B

qC n

r

bk k logloglog

0

exp

0

expr

C bk k

B

n

Aq


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Modelo para el control por transporte de materia en lapelícula fluida dn1

Ad dt S

Con la ayuda de la hidrodinámica se determinará kd:

3/2

3/1

''31.0 y D

gk k

r

Dk d d d


Y la expresión diferencial de nB será:

Ad C k r

Db

dt

dr

'

2

B

2

r 4

r 4

1




Modelo para el control por transporte de materia en lapelícula fluida

Y recordando la expresión:

t

A

r

r d

bC

k r

D

dr

0'0

3/11 r


Se obtiene finalmente: 0

0

'

0

'

3/1

0

'

0

'

3/1 1ln11

r

bC k

r k D

r k D

r k

D

B

Ad

d

d

d


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Modelo para el control por transporte de materia en la películafluidaPara partículas muy pequñas (r < 10 m):

Y para partículas grandes (r > 100 m) kd = cte.:

t r

DC

B

A

2

0

3/2 211

t r

C bk

B

Ad

0

3/111


Nótese que esta ecuación se asemeja a la obtenida para

el control químico por lo que no garantiza por si uncontrol determinado. Es la diferente dependencia de lasconstantes kq o kd con la temperatura quien mejorelucida el asunto




Modelo para el control por transporte de materia en la capa deproductosPara este control se debe asumir que CA en la

su e rficie del núcleo sin reaccionar es cero C =0 .

La velocidad de transporte a través de la capa deproductos es:

1

dr

dC D

dt

dn

S

Ae

A


dr

dC D

dt

dn Ae

A 2r 4-

:esféricas partículas para

ctedt

dn A

-

:iasestacionar scondicioneEn


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Modelo para el control por transporte de materia en la capa deproductosIntegrando desde r=r0 a CA hasta r=r a CS=0:

En consecuencia:

0r

2 4-

0

S

A

C

C

Ae

r

A dC Dr

dr

dt

dn

Ae A C D

r r dt

dn 4

11-

0


bdr r dn

quecordando

B A

2

4

:Re

Ae B

C Dr r bdt

dr r

uenciacon En

0

2 11

:sec




Modelo para el control por transporte de materia en la capa deproductosConsiderando CA =cte e integrando desde r=r0 hasta r=r

a t=t:

En consecuencia:

t

B

Ae

r

r

dt C bD

dr r r r

0

2

00

11

t r

C bD

r

r

r

r

B

Ae

2

0

3

0

2

0

6231


Introduciendo en la expresión:

t r

C bD

B

Ae

2

0

3/2 21

3

21


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4.3 Otras ecuaciones empíricos y semiempíricos:


Modelo parabólico: t k p 2

Ecuación de Jander: t k J 23/1 11

Otra ecuación dedifusión: t k od 1ln)1(

t k 1

ln

1/n


de Avrami: 1

nt T k dt

t d )(1)(

)(

Modelo cinético

general:




Sistema E° V E kJ/mol Ti o de control

Tipo de Control Cinético en Reacciones de Cementación

Ag+ / Cu 0.46 8 - 20 Transporte

Ag+ / Zn 1.56 8 - 25 Transporte

Ag+ / Zn (CN-) 0.95 23 Transporte

Cd2+ / Zn 0.36 17 - 20 Transporte

Cu2+ / Zn 1.10 13 Transporte


Pb2+ / Fe 0.31 50 Electroquímico

Ni2+ / Fe 0.21 30 Electroq. / mixto

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