Dr. Oscar Donoso-Tauda

Facultad de Ciencias Exactas Departamento de Ciencias Químicas

DISOLUCIONES REALES

Sistemas Reales ⇒ Hay interacciones intermoleculares :

Sistema de 2 componentes ⇒ las interacciones pueden ser iguales o distintas.

2 componentes 1 componente Comportamiento

Ideal

DISOLUCIONES REALES PROPIEDADES DE DISOLUCIONES IDEALES

LEY DE RAOULT Pi = Xi Pi*

EJERCICIO EXAMEN 2010-1

PT = XC P C * + XA P A *

Solución Ideal

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

En una solución diluida las moléculas de soluto se encuentran totalmente rodeadas de moléculas de solvente. Esto hace que el soluto se aleje totalmente de su comportamiento puro, mientras que el solvente apenas difiere de su estado puro.

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

Pi = Ki Xi LEY DE HENRY

Donde Pi es la presión parcial de i, Xi es la fracción molar de i y Ki es una constante empírica con unidades de presión.

Predice presión de vapor de soluto volátil en función de la composición del soluto en el líquido y de la constante de Henry Ki. (TAMBIÉN ES ECUACIÓN DE RECTA)

Soluciones donde el soluto cumple con la ley de Henry y el solvente cumple con la ley de Raoult se dice que se comportan como soluciones diluidas ideales.

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

P = Xsoluto Ksoluto + Xsolvente P*solvente

P = Psoluto + Psolvente

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE DISOLUCIÓN IDEAL

DISOLUCIONES REALES 35°C

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE DISOLUCIÓN IDEAL

DISOLUCIONES REALES

Disolución de etanol con éter dietílico.

Xetanol

γ : Coeficiente de actividad M i d e d e s v i a c i ó n d e comportamiento ideal (Ley de Raoult o Henry)

CH3

CH2

O H

CH3

CH2

O CH2CH3

DISOLUCIONES REALES

γ : Coeficiente de actividad Mide desviación de comportamiento ideal (Ley de Raoult o Henry). Es un factor de corrección y da cuenta del comportamiento real: Se define

⇒ Actividad : ai = γi Xi

DISOLUCIONES REALES

Determinación de Coeficiente de actividad Se usan los Convenios o Referencias :

ideali

reali

i P P =γ

*,PX

P ii

reali

iI =γ

*,PX

P AA

realA

AII =γii

reali

iIIKX

P , =γ

Convenio I

Convenio II

DISOLUCIONES REALES Referencias o Convenios para γ : Coeficiente de actividad Convenio I (sistema simétrico o disolución ideal)

ambos componentes líquidos Pi = γI,i Xi Pi*

Convenio II (sistema asimétrico o disolución diluida ideal)

soluto: sólido o gas y solvente: líquido Soluto ⇒ Pi = γII,i Xi Ki

Solvente ⇒ PA = γII,A XA PA* Convenio III (sistema asimétrico o disolución diluida ideal)

igual que convenio II pero con molalidad solvente µA = µA

* + RT ln γA XA ; γA→1 cuando XA →1 soluto µi = µi

* + RT ln γm,i mi/mo ; γm,ι→1 cuando mi →0

*,PX

P ii

reali

iI =γ

*,PX

P AA

realA

AII =γii

reali

iIIKX

P , =γ

DISOLUCIONES REALES

FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO

ΔGmezid = RT ( nA ln XA + nB ln XB )

ΔGmezre = RT ( nA ln γA XA + nB ln γB XB )

GE = ΔGmezre - ΔGmez

id = RT ( nA ln γA + nB ln γB )

SE = ΔSmezre - ΔSmez

id = - R ( nA ln γA + nB ln γB )

DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS: Son sustancias que generan iones en solución.

DISOLUCIONES REALES

NO ELECTROLITO

ELECTROLITO

DÉBIL FUERTE

Electrolitos Fuertes disocian completamente

Electrolitos Débiles disocian parcialmente

Disoluciones se alejan del comportamiento ideal por la presencia de iones:

⇒ Interacciones de largo alcance

Electrolito que disocia:

Mν+Aν- → ν+ Mz+ + ν- Az-

DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS: Son sustancias que generan iones en solución.

DISOLUCIONES REALES

Ejemplo:

CaCl2 → 1 Ca2+ + 2 Cl-

ν+ = 1 z+ = +2

ν- = 2 z- = -1 Electrolito z+: z-

Condición de electroneutralidad: ν+ z+ + ν- z- = 0

Para disolución con electrolitos µ = µo + RT ln [ (γ±)ν (ν+)ν+ (ν- )ν- (m /mo)ν ]

Donde la actividad del electrolito es

a = (γ± ν± m /mo)ν

¿cómo se determina?

DISOLUCIONES REALES

Determinación del Coeficiente de Actividad Iónico Promedio : γ±

Ø  Métodos experimentales (estudios de coeficientes de distribución, medidas de fuerzas electromotrices, medidas de propiedades coligativas, determinaciones de solubilidades)

Ø  Método teórico

⇒ Teoría de DEBYE-HÜCKEL

DISOLUCIONES REALES

Teoría de DEBYE-HÜCKEL para Determinar Coeficiente de Actividad Iónico Promedio : γ±

Esta Teoría dice que desviación de idealidad se debe a la atracción electrostática de los iones.

Cuando concentración de los iones tiende a cero, la ley límite de Debye-Huckel es

⇒ log γ± = - α z+ |z-| I1/2

Donde α = 0.509 para agua como solvente a 25°C y se define “Fuerza iónica del medio”:

∑= i2i m z

21 I

DISOLUCIONES REALES

“Ley límite de Debye-Huckel” (I < 0.01 en electrolito 1:1)

log γ± = - 0.509 z+ |z-| I1/2

Sirve para disoluciones muy diluidas de electrolitos en agua a 25°C

“Fuerza iónica del medio”: ∑= i

2i m z

21 I Electrolito Fuerte

Electrolito Débil Para electrolito fuerte

Mν+Aν- → ν+ Mz+ + ν- Az- m m+ m-

m+ = ν+ m m- = ν- m

m+ = ν+ α m m- = ν- α m Para electrolito débil

DISOLUCIONES REALES Teoría de DEBYE-HÜCKEL para

Determinar Coeficiente de Actividad Iónico Promedio : γ±

Para disoluciones acuosas no tan diluidas (I = 0.1):

1/2

1/2

- 1 |z| z 0.509 - II+

= +±γlog

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+= +± I

II 0.30 1

|z| z 0.509 - 1/2

1/2

-γlog

Para altas concentraciones, Ecuación de Davies:

1/2- |z| z 0.509 - I+± =γlog

“Ley límite de Debye-Huckel”

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES REALES

Aplicaciones del γ±

•  Equilibrio de fases de un electrolito (Kps)

Mν+Aν- → ν+ Mz+ + ν- Az- m m+ m-

Kps = [Mz+]ν+ [Az-]ν-

Kps = [γ+ m+/m°]ν+ [γ- m- /m°]ν-

Con presencia de ión común (ejemplo: [catión] = C+)

Kps

Kps = (γ±)ν (ν±)ν (m /mo)ν

Kps = (γ±)ν [(ν+ S + C+)/m°]ν+ [ν- S /m°]ν-

m = S (solubilidad)

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES REALES

Aplicaciones del γ±

v Grado de disociación (α) de ácidos y bases débiles.

[HA]][A ][H

-+

=aK

m (1 - α) m α m α

Sin considerar coeficientes de actividad:

)] - [(1

][ )] - (1 [

] [ )] - (1 [

] [ ] [ 22

αα

αα

ααα m

mm

mmmKa ===

Si α es pequeño, se puede obtener:

o αα ≡=mKa Grado de disociación sin

considerar actividad iónica.

m+ = ν+ α m m- = ν- α m

DISOLUCIONES REALES

Aplicaciones del γ±

v Grado de disociación (α) de ácidos y bases débiles.

[HA]][A ][H

-+

=aK

Considerando coeficientes de actividad:

)] - [(1][

)] - (1 [] [

)] - (1 [] [ ] [

2222

ααγ

ααγ

ααγαγ m

mm

mmmKa ±±−+ ===

Se obtiene:

mKa

±

=γ

α1 Grado de disociación que

considera actividad iónica.

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES REALES