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Dr. Oscar Donoso-Tauda
Facultad de Ciencias Exactas Departamento de Ciencias Químicas
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DISOLUCIONES REALES
Sistemas Reales ⇒ Hay interacciones intermoleculares :
Sistema de 2 componentes ⇒ las interacciones pueden ser iguales o distintas.
2 componentes 1 componente Comportamiento
Ideal
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DISOLUCIONES REALES PROPIEDADES DE DISOLUCIONES IDEALES
LEY DE RAOULT Pi = Xi Pi*
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EJERCICIO EXAMEN 2010-1
PT = XC P C * + XA P A *
Solución Ideal
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DISOLUCIONES REALES
DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES
En una solución diluida las moléculas de soluto se encuentran totalmente rodeadas de moléculas de solvente. Esto hace que el soluto se aleje totalmente de su comportamiento puro, mientras que el solvente apenas difiere de su estado puro.
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DISOLUCIONES REALES
DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES
Pi = Ki Xi LEY DE HENRY
Donde Pi es la presión parcial de i, Xi es la fracción molar de i y Ki es una constante empírica con unidades de presión.
Predice presión de vapor de soluto volátil en función de la composición del soluto en el líquido y de la constante de Henry Ki. (TAMBIÉN ES ECUACIÓN DE RECTA)
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Soluciones donde el soluto cumple con la ley de Henry y el solvente cumple con la ley de Raoult se dice que se comportan como soluciones diluidas ideales.
DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES
P = Xsoluto Ksoluto + Xsolvente P*solvente
P = Psoluto + Psolvente
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DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE DISOLUCIÓN IDEAL
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DISOLUCIONES REALES 35°C
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DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE DISOLUCIÓN IDEAL
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DISOLUCIONES REALES
Disolución de etanol con éter dietílico.
Xetanol
γ : Coeficiente de actividad M i d e d e s v i a c i ó n d e comportamiento ideal (Ley de Raoult o Henry)
CH3
CH2
O H
CH3
CH2
O CH2CH3
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DISOLUCIONES REALES
γ : Coeficiente de actividad Mide desviación de comportamiento ideal (Ley de Raoult o Henry). Es un factor de corrección y da cuenta del comportamiento real: Se define
⇒ Actividad : ai = γi Xi
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DISOLUCIONES REALES
Determinación de Coeficiente de actividad Se usan los Convenios o Referencias :
ideali
reali
i P P =γ
*,PX
P ii
reali
iI =γ
*,PX
P AA
realA
AII =γii
reali
iIIKX
P , =γ
Convenio I
Convenio II
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DISOLUCIONES REALES Referencias o Convenios para γ : Coeficiente de actividad Convenio I (sistema simétrico o disolución ideal)
ambos componentes líquidos Pi = γI,i Xi Pi*
Convenio II (sistema asimétrico o disolución diluida ideal)
soluto: sólido o gas y solvente: líquido Soluto ⇒ Pi = γII,i Xi Ki
Solvente ⇒ PA = γII,A XA PA* Convenio III (sistema asimétrico o disolución diluida ideal)
igual que convenio II pero con molalidad solvente µA = µA
* + RT ln γA XA ; γA→1 cuando XA →1 soluto µi = µi
* + RT ln γm,i mi/mo ; γm,ι→1 cuando mi →0
*,PX
P ii
reali
iI =γ
*,PX
P AA
realA
AII =γii
reali
iIIKX
P , =γ
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DISOLUCIONES REALES
FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO
ΔGmezid = RT ( nA ln XA + nB ln XB )
ΔGmezre = RT ( nA ln γA XA + nB ln γB XB )
GE = ΔGmezre - ΔGmez
id = RT ( nA ln γA + nB ln γB )
SE = ΔSmezre - ΔSmez
id = - R ( nA ln γA + nB ln γB )
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DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS: Son sustancias que generan iones en solución.
DISOLUCIONES REALES
NO ELECTROLITO
ELECTROLITO
DÉBIL FUERTE
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Electrolitos Fuertes disocian completamente
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Electrolitos Débiles disocian parcialmente
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Disoluciones se alejan del comportamiento ideal por la presencia de iones:
⇒ Interacciones de largo alcance
Electrolito que disocia:
Mν+Aν- → ν+ Mz+ + ν- Az-
DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS: Son sustancias que generan iones en solución.
DISOLUCIONES REALES
Ejemplo:
CaCl2 → 1 Ca2+ + 2 Cl-
ν+ = 1 z+ = +2
ν- = 2 z- = -1 Electrolito z+: z-
Condición de electroneutralidad: ν+ z+ + ν- z- = 0
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Para disolución con electrolitos µ = µo + RT ln [ (γ±)ν (ν+)ν+ (ν- )ν- (m /mo)ν ]
Donde la actividad del electrolito es
a = (γ± ν± m /mo)ν
¿cómo se determina?
DISOLUCIONES REALES
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Determinación del Coeficiente de Actividad Iónico Promedio : γ±
Ø Métodos experimentales (estudios de coeficientes de distribución, medidas de fuerzas electromotrices, medidas de propiedades coligativas, determinaciones de solubilidades)
Ø Método teórico
⇒ Teoría de DEBYE-HÜCKEL
DISOLUCIONES REALES
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Teoría de DEBYE-HÜCKEL para Determinar Coeficiente de Actividad Iónico Promedio : γ±
Esta Teoría dice que desviación de idealidad se debe a la atracción electrostática de los iones.
Cuando concentración de los iones tiende a cero, la ley límite de Debye-Huckel es
⇒ log γ± = - α z+ |z-| I1/2
Donde α = 0.509 para agua como solvente a 25°C y se define “Fuerza iónica del medio”:
∑= i2i m z
21 I
DISOLUCIONES REALES
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“Ley límite de Debye-Huckel” (I < 0.01 en electrolito 1:1)
log γ± = - 0.509 z+ |z-| I1/2
Sirve para disoluciones muy diluidas de electrolitos en agua a 25°C
“Fuerza iónica del medio”: ∑= i
2i m z
21 I Electrolito Fuerte
Electrolito Débil Para electrolito fuerte
Mν+Aν- → ν+ Mz+ + ν- Az- m m+ m-
m+ = ν+ m m- = ν- m
m+ = ν+ α m m- = ν- α m Para electrolito débil
DISOLUCIONES REALES Teoría de DEBYE-HÜCKEL para
Determinar Coeficiente de Actividad Iónico Promedio : γ±
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Para disoluciones acuosas no tan diluidas (I = 0.1):
1/2
1/2
- 1 |z| z 0.509 - II+
= +±γlog
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+= +± I
II 0.30 1
|z| z 0.509 - 1/2
1/2
-γlog
Para altas concentraciones, Ecuación de Davies:
1/2- |z| z 0.509 - I+± =γlog
“Ley límite de Debye-Huckel”
DISOLUCIONES REALES
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DISOLUCIONES REALES
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Aplicaciones del γ±
• Equilibrio de fases de un electrolito (Kps)
Mν+Aν- → ν+ Mz+ + ν- Az- m m+ m-
Kps = [Mz+]ν+ [Az-]ν-
Kps = [γ+ m+/m°]ν+ [γ- m- /m°]ν-
Con presencia de ión común (ejemplo: [catión] = C+)
Kps
Kps = (γ±)ν (ν±)ν (m /mo)ν
Kps = (γ±)ν [(ν+ S + C+)/m°]ν+ [ν- S /m°]ν-
m = S (solubilidad)
DISOLUCIONES REALES
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DISOLUCIONES REALES
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Aplicaciones del γ±
v Grado de disociación (α) de ácidos y bases débiles.
[HA]][A ][H
-+
=aK
m (1 - α) m α m α
Sin considerar coeficientes de actividad:
)] - [(1
][ )] - (1 [
] [ )] - (1 [
] [ ] [ 22
αα
αα
ααα m
mm
mmmKa ===
Si α es pequeño, se puede obtener:
o αα ≡=mKa Grado de disociación sin
considerar actividad iónica.
m+ = ν+ α m m- = ν- α m
DISOLUCIONES REALES
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Aplicaciones del γ±
v Grado de disociación (α) de ácidos y bases débiles.
[HA]][A ][H
-+
=aK
Considerando coeficientes de actividad:
)] - [(1][
)] - (1 [] [
)] - (1 [] [ ] [
2222
ααγ
ααγ
ααγαγ m
mm
mmmKa ±±−+ ===
Se obtiene:
mKa
±
=γ
α1 Grado de disociación que
considera actividad iónica.
DISOLUCIONES REALES
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DISOLUCIONES REALES