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UNIVERSIDAD NACIONALUNIVERSIDAD NACIONALMAYOR DE SAN MARCOSMAYOR DE SAN MARCOSFACULTAD DE QUÍMICA EFACULTAD DE QUÍMICA E

INGENIERÍA QUÍMICA INGENIERÍA QUÍMICA ESCUELA ACADÉMICOESCUELA ACADÉMICO

PROFESIONAL DE QUÍMICA PROFESIONAL DE QUÍMICA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

CÓDIGO: QA7431CÓDIGO: QA7431

Prof Q!"# D I$%& DELMAS RO'LESProf Q!"# D I$%& DELMAS RO'LES 1

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CARACTERÍSTICAS DE LOS PRECIPITADOS

De manera ideal, un agente precipitante gravimétrico

debería reaccionar específicamente, con el constituyentea determinar. Son raros los reactivos específicos quereaccionan con una sola especie química. Los reactivosselectivos más comunes reaccionan solo con un n mero

limitado de iones.

!demás de la especificidad o selectividad del reactivoprecipitante ideal debería de reaccionar con el i"n paraformar un producto tal que#

1. Se pueda filtrar y lavar fácilmente para quedar libre decontaminantes.

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2. %enga una solubilidad lo suficientemente ba&a para que no'aya pérdidas importantes durante la filtraci"n y secado.

$. (o reaccione con los componentes atmosféricos.

). %enga una composici"n conocida después de secarlo decalcinarlo, si fuera necesario.

*ay muy pocos reactivos que produ+can precipitados contodas estas propiedades deseables.

Precipitados coloidales.uando una sustancia esta dispersa en el seno de otra de

forma que sus partículas tienen un tama-o de 1 a 1 o2 m µ /1m µ 0 1 mm3, se dice que esta en estadocoloidal.

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Métodos de formación.1. Condensación. 4s de interés en las reacciones de

precipitaci"n en que los iones forman 5moléculas6 que seunen para dar partículas s"lidas de dimensionescoloidales dispersas en la soluci"n acuosa formandocoagulos.

2. Dispersión. La dispersi"n de partículas más grandespuede dar lugar a la pepti+aci"n /proceso mediante elcual un coloide coagulado regresa a su estado originaldisperso3 durante el lavado de los coloides coaguladosen la precipitaci"n.

Propiedades de los coloides.Las más importantes en los métodos de análisis por

precipitaci"n son#

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1. Las partículas son tan peque-as que nos los retienenlos filtros comunes.

2. !l presentar una enorme superficie específica, laadsorci"n originada por las partículas al formar unprecipitado puede dar lugar a una considerablecontaminaci"n de éste por las sustancias adsorbidas.

$. Las suspensiones coloidales tienen carga# positiva onegativa, como resultado de los cationes o aniones queestán unidos a la superficie de las mismas. La acci"nrepulsiva entre tales cargas tiende a impedir que las

partículas se unan, y es un factor de má8imaimportancia en la estabilidad de las dispersionescoloidales.

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4&emplo#

!g l que se forma en e8ceso de i"n cloruro, en primertérmino esta cargado negativamente por adsorci"n primariade l /a3 y los cationes /(a 93 forma la capa contrai"n.

!g l cuando se forma en presencia de e8ceso de i"n plata,

las partículas coloidales quedan estabili+adas por laadsorci"n primaria de !g 9 /b3, el sistema es eléctricamenteneutro. los aniones /(: $ 3 que son atraídos por la partículapositiva se llama contraiones.

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;

(: $ (: $

(: $ (: $

(: $ (: $

!g 9 !g 9 !g 9

!g 9 !g 9

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l l l

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!g l

/a3 /b3

(a 9 (a 9

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(a 9

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). Las partículas coloidales se coagulan o floculan poradici"n de electr"litos. Los aniones son los iones queact an en la floculaci"n de los coloides positivos y loscationes son los agentes floculantes de los coloidesnegativos. Durante la precipitaci"n estos contraiones sonarrastrados, dando lugar a una contaminaci"n. Sueliminaci"n por lavado es difícil, por lo que se recomienda

que estos electr"litos sean volátiles y puedan sereliminados durante el secado o calcinaci"n delprecipitado.

7. La pepti+aci"n de los precipitados se puede dar cuandolas soluciones de lavado no contienen al electrolito queorigino su floculaci"n. Se recomienda que la soluci"n delavado sea una disoluci"n diluida de dic'o electrolito.

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Tratamiento de los precipitados coloidales.

Los coloides se precipitan me&or de soluciones calientes,

con agitaci"n y que contiene suficiente electrolito paraasegurar la coagulaci"n.

Digestión. on frecuencia para me&orar la filtraci"n de uncoloide coagulado de&ándolo en reposo durante una 'ora o

mas en la soluci"n caliente de la cual se formo. Duranteeste proceso el precipitado parece perder el agua que estadébilmente unida, esto 'ace que el precipitado presente unamasa mas densa y fácil de filtrar.

4&emplo#4l precipitado de !g l se calienta y se de&a en contacto conel licor madre que contiene *(: $ durante 1 'ora o 2 parapromover la coagulaci"n de las partículas coloidales.

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Precipitados gelatinosos.

:tros coloides pueden aglomerarse para formar una masagelatinosa, un estado semi líquido suficientementeco'erente para separarse de la soluci"n, pero sin ningunaforma o tama-o fi&os. %al masa coagulada se conoce como5gel6. >etiene grandes cantidades del líquido en el cual se

reali+a su precipitaci"n.

Los precipitados de ?e/:*3 $ y !l/:*3 $ conocidos como5"8idos 'idratados6, son geles. >ealmente, las partículas

coloidales individuales que forman el gel son muypeque-as. Si estos no se les aglomeraran como gel, seríaimposible su separaci"n por filtraci"n.

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Precipitados gelatinosos.

Digestión. De estos precipitados no es til puesto que elprecipitado es tan poco soluble que las partículas tienen pocatendencia a crecer.

Lavado. S e utili+a normalmente y como en el caso de losprecipitados coagulados, debe estar presente un electrolito

volátil para evitar la pepti+aci"n.4&emplo#

4n la determinaci"n del ?e/:*3 $ en una cali+a o dolomita laprecipitaci"n se lleva a cabo a p* lo mas ba&o posible paraevitar la coprecipitaci"n de los cationes que lo acompa-an.

La precipitaci"n se 'ace en caliente al igual que la filtraci"n,se utili+a al (* ) l como electrolito para evitar la pepti+aci"n

del precipitado formado.

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Pureza de los precipitados.La mayor fuente de error en el análisis gravimétrico es la

presencia de impure+as en el precipitado. 4s difícil deevitar que durante la precipitaci"n de un compuesto, sedepositen otros iones diferentes a los que los constituyen.

Coprecipitación. Se designa así al arrastre de ionesnormalmente solubles por la sustancia insoluble. 4stapuede ocurrir en tres formas#

1. Adsorción en la superficie. 4s una fuente com n de

coprecipitaci"n que probablemente ocasiona unacontaminaci"n significativa de precipitados que poseengrandes áreas de superficies específicas.

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@na forma de reducir este tipo de impure+as es llevando acabo una reprecipitación .

2. Formación de cristales mi tos. @no de los iones de lared cristalina de un s"lido se rempla+a por un i"n de otroelemento. Aara que esto ocurra se necesita que los dosiones tengan la misma carga y su tama-o no difiera en un7B. %ambién las dos sales deben pertenecer a la mismaclase de cristales.

4&emplo#

4l CaS: ) que se forma por la adici"n de Ca l 2 a unasoluci"n de sulfato que puede tener Ab o a se puedecontaminar porque tanto el Ab como el a puedenreempla+ar a los iones Ca en la red cristalina.

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!. "clusión # atrapamiento mec$nico. uando unprecipitado crece con rapide+ durante la formaci"n delprecipitado, pueden quedarse atrapados u ocluidos en eliones e8tra-os de la capa de contra i"n, dentro del cristalen crecimiento.

4l atrapamiento mecánico sucede cuando los cristalespermanecen muy &untos durante el crecimiento, cuandoesto ocurre, una porci"n de la soluci"n queda atrapadaen peque-os 'uecos.

Se pueden evitar cuando la velocidad de formaci"n delprecipitado es ba&a, es decir en condiciones de ba&asaturaci"n. La digesti"n ayuda a reducir estos tipos decoprecipitaci"n.

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Errores de coprecipitación.

Las impure+as coprecipitadas pueden ocasionar errores

positivos o negativos en un análisis. Si el contaminante noes un compuesto del i"n que se esta determinando seobtendrá un error positivo.

4&emplo# !g l absorbe !g(: $

uando el contaminante contiene al i"n que se va aformar, se pueden obtener errores positivos y negativos.

4&emplo#CaS: ) esta contaminado con Ca/(: $32 el error espositivo, si esta contaminado con Ca l 2 el error esnegativo.

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Postprecipitación. 4s la separaci"n de una segunda fases"lida después de la formaci"n de otro precipitado. 4lfen"meno se produce debido a que la segunda sustanciacristali+a lentamente de su disoluci"n sobresaturada.

4&emplo#

4n la separaci"n de calcio y magnesio, por precipitaci"ndel calcio como a 2: ) , éste debe filtrarse después de uncorto periodo de digesti"n, a fin de evitar lapostprecipitaci"n del g 2: ) .

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Precipitantes orgánicos.uc'os compuestos orgánicos se utili+an como agentes

comple&antes o precipitantes o como reactivos para ladeterminaci"n colorimétrica de iones inorgánicos.

Precipitación de sales normales.Se usan como precipitantes los ácidos y las bases

orgánicas que forman compuestos insolubles con

algunos cationes y aniones, respectivamente.4&emplo#. !cido o"álico #$ %C%O&'( precipita a la mayor parte delos cationes. Se utili+a para separar al a 29 del g 29 después de eliminar los cationes de los metales pesados.

%. )encidina #$ %*+C, $ &+C, $ &+*$%'( precipitante de losS: ) 2 E su solubilidad es del orden de 1 mgFL %ambiénprecipita a A: ) $ y G: ) 2 Se utili+a en la determinaci"n desulfatos en aguas.

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Precipitantes formadores de %uelatos.

4l descubrimiento de %sc'ugaeff en 1= 7 de que la

dimetilglio8ima formaba un precipitado con el (i 29 dio origena un rápido desarrollo de una nueva fase del análisisgravimétrico.4stos compuestos quelato derivan de compuestos orgánicosque contienen 2 clases de grupos funcionales colocados enla molécula orgánica de forma que el i"n metálico puedaformar parte de una estructura de anillo.

Condiciones para la formación de compuestos %uelato.Aara que se puedan formar estos compuestos es necesarioque tanto el reactivo orgánico como el i"n metálico debancumplir ciertas condiciones#

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-rupos ácidos-rupos ácidos -rupos coordinantes-rupos coordinantes

H H ::* # carbo8ilo::* # carbo8ilo H H(*(* 22 # amino# amino H H:* # 'idro8ilo especialmente:* # 'idro8ilo especialmentearomático.aromático.

0(H # nitr"geno cíclico como en la0(H # nitr"geno cíclico como en lapiridina.piridina.

0(* # imina0(* # imina H H(:(: 22 # nitrito# nitrito

0(:H:* # nitro8ilo0(:H:* # nitro8ilo H H(: # nitroso(: # nitroso0(H:* # o8ima0(H:* # o8ima 0(H:* # o8ima0(H:* # o8ima

H HS:S: $$* # sulf"nico* # sulf"nico >> 0 : # o8ígeno carbonílico 0 : # o8ígeno carbonílico

1. 4l reactivo orgánico debe contener a la ve+ un grupoácido /es decir, con 'idr"geno reempla+able por metal3 yun grupo coordinante /es decir un átomo con un par de

electrones sin compartir y que pueda actuar comodonador del par de electrones3

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2. 4l grupo ácido y el grupo coordinante deben estarlocali+ados en la molécula orgánica en posiciones talesque la entrada en la molécula del i"n metálico de lugar aun anillo de 7 a eslabones, incluyendo al metal comomiembro del anillo.

$. Aara que un i"n metálico forme quelato, con un

determinado reactivo orgánico, debe tener un tama-o,n mero de o8idaci"n y coordinaci"n adecuado.

Propiedades de los compuestos %uelato.4stos compuestos de importancia en las determinaciones

gravimétricas son quelatos no electrolitos o salescomple&as internas y sus propiedades difieren de lassales normales.

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1. Insolu les en agua. Lo cual 'ace posible muc'asseparaciones que son imposibles con reactivosinorgánicos

2. &electivos. 4n muc'os casos los reactivos orgánicos sonrelativamente específicos, como la dimetilglio8ima con el(íquel. 4n otros casos, los a&ustes de p* con frecuencia

producen la precipitaci"n de un solo elemento. ambiandoel p* y el solvente, un elemento puede a veces serrápidamente precipitado después de otro.

!. &on $cidos dé'iles . 4n la formaci"n de las salescomple&as insolubles se aplican los principios generalesdel equilibrio y se puede representar#

n*quel 9 n9 n* 9 9 /quel3 n

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La precipitaci"n de estas sales esta influenciada por el p*,esto se 'a comprobado e8perimentalmente.

(. Color. uc'os compuestos quelato son altamentecoloreados, lo cual los 'ace especialmente tiles paraensayos de confirmaci"n en análisis cualitativo, si essoluble, se puede aprovec'ar para 'acer

determinaciones colorimétricas.). Alto peso molecular. uc'as veces los precipitados

son formas de pesada adecuada en gravimétria. 4l f g para el cálculo del B es muy favorable, pues el metal essolo una peque-a parte de la molécula con alto pesomolecular. Si el precipitado no es de forma de pesadaadecuada, se calcina para obtener el "8ido metálicocorrespondiente.

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Desventa*as en el uso de precipitantes org$nicos.

1. +mpure,a de los reactivos. Las complicadas

moléculas orgánicas que se necesitan para formar anillosde quelato son difíciles de preparar en forma muy pura, ylas impure+as a menudo causan reacciones indeseables.Los reactivos pueden traer impure+as, que puedenproducir reacciones desconocidas.

2. +nsolu'ilidad del agente precipitante en agua. Losagentes precipitantes por lo general son insolubles enagua. Aor consiguiente, es importante no agregar une8ceso de reactivo. 4sto es difícil porque no 'ay modo desaber cuando se 'a agregado suficiente reactivo, sine8ceso. ualquier e8ceso que sea insoluble contribuirá aaumentar el peso del precipitado.