11

Unidad 5

Cinética Electroquímica

22

Cuando un electrodo está en su potencial reversible:

EL TRATAMIENTO CINÉTICO DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO REVERSIBLES

dzeOx Re=+

Antes de que se desarrolle cualquier diferencia de potencial entreel elecrodo y la solución, las reacciones hacia delante y de regresono proceden a l a misma velocidad.Si la reacción hacia adelante es mas rápida inicialmente, elSi la reacción hacia adelante es mas rápida inicialmente, elelectrodo se carga positivamente con respecto a la solución y estotiene el efecto de retardar la reacción hacia la derecha y acelerarla reacción hacia la izquierda.

En todo caso, el potenical adoptado por el electrodo siempreacelera la reacción más lenta y retarda la reacción más rápidahasta que el equilibrio se alcanza cuando las velocidades de lasdos reacciones son iguales. En este punto la diferencia depotenical entre el electrodo y la solución alcanza el equilibrio.

33Aspecto cinético de este proceso:En ausencia de una diferencia de potencial

atráshaciareacciónladevelocidad

adelantehaciareacciónladevelocidad

0

2

0

1

=

=

v

v

Estas velocidades pueden expresarse en términos de las constantes develocidad y de actividades. Así

0000 ay a kvkv == R

0

2

0

2O

0

1

0

1 ay a kvkv ==

potencialun de ausenciaen velocidadde constanteslassony 0

2

0

1 kk

reducida forma la de actividada

oxidada forma la de actividada

R

O

==

44A partir de la teoría de las velocidades de reacción absoluta, lasconstantes de velocidad pueden expresarse en términos de la energíalibre estándar de activación de las reacciones:

∆−=≠

RT

G

h

kTk 10

1 exp

)5(exp 20

∆−=

≠GkTk

:reacción de coordenada de diagramaun por ilustrarse puede

Esto mente.respectiva atrás haciay adelante hacia reacciones las

de activación deestándar libres energías lasson ydonde 21

≠≠ ∆∆ GG

)5(exp 20

2

∆−=RT

G

h

kTk

55

Si ,el electrodo adoptará un potencial E el que acelerará la reacciónmás lenta y retardará la reacción más rápida. Debido a que el cambio en lasactividades de los reactantes será insignificante, éste efecto debe provenir deun cambio en las contantes de velocidad, éstas, pueden ser afectadas por uncambio en las alturas de las barreras de energía para las reacciones.

Figura 1. Diagrama de coordenada de reacción

0

2

0

1 vv ≠

66

Inicialmente < el potencial acelerará la reacción hacia adelante yretardará la reacción de regreso.

edRzeOx +

Suponiendo que la energía de activación para la reacción hacia delantedisminuye por una cantidad y que la energía de activación de lareacción hacia atrás aumente por una cantidad . Esto puederepresentarse en la figura 2.

0

2

0

1 vv

→01u

← 02u

EG2∆EG1∆

Figura 2. Diagrama de coordenada de reacción

77Como resultado del cambio en las alturas de las barreras de energíadebidas al potencial E, las velocidades hacia delante y hacia atráscambiarán. Estas pueden ser representadas por y , y y sonlas constantes de velocidad correspondientes. Ahora

1v

donde

R22O11 ay a kvkv ==

2v 2k1k

)6(exp 111

∆−∆−=≠

RT

GG

h

kTk

E

RTh

)7(exp 222

∆+∆−=≠

RT

GG

h

kTk

E

Suponiendo que una fracción α del potencial E fuera hacia delantefacilitando la reacción hacia adelante, mientras que la fracción remanente(1-α) retardara la reacción hacia atrás, entonces

88

sustituyendo en la ecuación (6):

+∆−=≠

RT

zFEG

h

kTk

α11 exp

zFEGzFEG EE )1(y 21 αα −−=∆−=∆

)1(exp 2

2

−−∆−=≠

RT

zFEG

h

kTk

α

ó

−

∆−=≠

RT

zFE

RT

G

h

kTk

αexpexp 1

1

)8()1(

expexp 22

−

∆−=≠

RT

zFE

RT

G

h

kTk

α

99

Comparando este resultado con la ecuación (5) puede verse que

−=RT

zFEkk

αexp0

11

)9()1(

exp0

22

−=RT

zFEkk

α

Estas ecuaciones relacionan la constante de velocidad de una reacciónde electrodo en presencia de un potencial E a la constante de velocidaden ausencia de algún potencial.

1010

Las velocidades reales de las reacciones se dan por las ecuaciones(6) como

−=RT

zFEkav O

αexp 011

)10()1(

exp0

22

−=RT

zFEkav R

α

tomando logaritmos:En el equilibrio, E será el potencial del electrodo y , de aquí21 vv =

−=

−RT

zFEka

RT

zFEka RO

)1(expexp 0

2

0

1

αα

tomando logaritmos:

1111

rearreglando

RT

zFEka

RT

zFEka RO

)1( lnln- lnln 0

2

0

1

αα −++=+

ó

ln0

2

0

1

k

k

a

a

RT

zFE

R

O +=

ó

Las ecuaciones (5) dan en términos de energías libre deactivación. Usando estas expresiones

)11(lnln0

2

0

1

R

O

a

a

zF

RT

k

k

zF

RTE +=

0

2

0

1 y kk

1212

ó

expexplnln 21

0

2

0

1

∆

∆−=≠≠

RT

G

RT

G

k

k

RT

GG

k

k ≠≠ ∆−∆= 12

0

2

0

1ln

A partir de la figura 1, puede verse que , por esoθGGG ∆−=∆∆ ≠≠12 -

RT

G

k

k θ∆−=0

2

0

1ln

1313θθ zFEG −=∆

RT

zFE

k

k θ

−=0

2

0

1ln

recordando que

y sustituyendo en la ecuación (11)

)12(lnln0

2

0

1

R

O

a

a

zF

RTEEE

k

k

zF

RT +== θθ

que es la ecuación para potenciales de electrodo reversiblesdeducida termodinámicamente.

Las reacciones hacia delante y de regreso son reaccionesheterogéneas ya que ellas ocurren en la superficie del electrodo. Lasvelocidades se expresan en unidades de (cantidad desustancia)(tiempo)-1(área)-2. Como la carga es transferida a través dela doble capa en el curso de estas reacciones, cada reaccióncorresponde a una corriente eléctrica y las velocidades de lasreacciones pueden expresarse en términos de densidades decorriente al multiplicar la velocidad por zF.

1414128

1 scmmol10 −−−=vEjemplo: suponga que y asuma que z=1,entonces:

128-1

1 scmmol10mol965001 −−−= xCxzFv

124 scm1065.9 −−−= Cx

24 cmA1065.9 −−= x

La velocidad está en términos de la densidad de corriente.

Además la reacción hacia la derecha es una reacción dereducción (reacción catódica), y la reacción hacia la izquierdaes una reacción de oxidación (reacción anódica).

1515La velocidad de la reacción a la derecha puede expresarse entérminos de una densidad de corriente catódica y la de la reacciónhacia la izquierda puede expresarse como una densidad de corrienteanódica .

−=RT

zFEkzFaj Oc

αexp 01

)13()1(

exp 02

−=RT

zFEkzFaj Ra

α

cj

aj

2

RT

Ra

Como en el equilibrio y debe ser igual a bajo esascondiciones . Este valor común de y se denota por y se llamala densidad de corriente de intercambio . Así

21 vv = cj aj

cj aj 0j

)14()1(

exp exp 0

2

0

10

−=

−=RT

zFEkzFa

RT

zFEkzFaj RO

αα

1616

donde E es el potencial reversible del electrodo.

Un electrodo en el equilibrio se comporta simultáneamente comoun ánodo y un cátodo porque la corriente anódica es exactamenteigual a la corriente catódica, así que la corriente neta es cero.

La densidad de corriente de intercambio definida por lasLa densidad de corriente de intercambio definida por lasecuaciones (14) puede llamarse mas apropiadamente densidad decorriente de intercambio aparente, porque depende en cierto gradode la estructura de la doble capa. Las mismas consideraciones seaplican al parámetro α llamado coeficiente de transferencia.

1717

Proviene cuando el proceso de electrodo es el paso determinantede la velocidad y no el transporte del ion a la superficie delelectrodo (efecto de transporte de masa).

El método cinético puede emplearse en la consideración delsobrepotencial de activación y para propósitos de simplicidad seasumirá que el proceso de electrodo no depende de los efectos deltransporte de masa. Se asumirá también que no hay adsorciónespecífica de reactantes y productos sobre el electrodo.

SOBREPOTENCIAL DE ACTIVACIÓN

específica de reactantes y productos sobre el electrodo.

Suponiendo que un potencial E’ diferente de E se aplica alelectrodo a partir de una fuente externa:

Si E’ > E , la reacción anódica será acelerada y la reaccióncatódica será retardada. Esto significa que: ja > jc y el electrodopasará una corriente neta anódica.

1818

Inversamente si E’ < E , la reacción catódica procederá más rápidoque la reacción anódica y el electrodo se comportará como uncátodo.

Suponiendo que en presencia del potencial E’ las velocidades de lasreacciones catódica y anódica son respectivamente, y lasconstantes de velocidad correspondientes son entonces:

'

2

'

1 yvv'

2

'

1 y kk

)15(y '

2

'

1

'

1

'

1 RO akvakv ==

las constantes de velocidad se relacionan a porecuaciones similares a la ecuación (9)

'

2

'

1 y kk 0

2

0

1 y kk

1919

)16(')1(

exp0

22

−=RT

zFEkk

α

−=RT

zFEkk

'exp0

11

α

donde α = fracción del potencial E’ que favorece la reacción catódica.(1- α) = fracción del potencial E’ que favorece la reacción anódica.

De la ecuación E’ = E + η (3)

y sustituyendo en la ecuación (16):

+−=RT

EzFkk

)(exp0

1

'

1

ηα

ó

)()1(exp0

2

'

2

+−=RT

EzFkk

ηα

2020

−

−=RT

zF

RT

zFEkk

ηααexpexp0

1

'

1

)17()1(

exp)1(

exp0

2

'

2

−

−=RT

zF

RT

zFEkk

ηαα

Sustituyendo de la ecuación (17) en las ecuaciones (15), lasSustituyendo de la ecuación (17) en las ecuaciones (15), lasvelocidades de reacción se dan por:

−

−=RT

zF

RT

zFEkav

ηααexpexp0

10

'

1

−

−=RT

zF

RT

zFEkav R

ηαα )1(exp

)1(exp0

2

'

2

2121Expresando estas velocidades en términos de densidades decorriente:

−

−=RT

zF

RT

zFEkzFaj Oc

ηααexp exp 01

La comparación con la ecuación (14) muestra que la ecuación (18)

)18()1(

exp)1(

exp 02

−

−=RT

zF

RT

zFEkzFaj Ra

ηαα

)19()1(

exp0

−=RT

zFjja

ηα

La comparación con la ecuación (14) muestra que la ecuación (18)puede escribirse:

−=RT

zFjjc

ηαexp 0

2222

A partir de las ecuaciones (19) puede verse que:

�Si η es negativo, y el electrodo se comporta como cátodo.

�Si η es positivo, y el comportamiento del electrodo esanódico.

Se observará que en cualquier electrodo pasan una corriente anódica

ac jj >

ac jj <

Se observará que en cualquier electrodo pasan una corriente anódicay una corriente catódica , el comportamiento neto dependerásimplemente de las magnitudes relativas de estas dos corrientes.

Es por convención que la densidad de corriente neta , se escribe :

)20(ac jjj −=

j

2323

Así, si , es positiva , de modo que por convención lascorrientes catódicas son positivas.

Si , será negativa y las corrientes anódicas son porconvención negativas.

La variación de las densidades de corriente individuales

ac jj >

ac jj <

j

j

La variación de las densidades de corriente individualescon el sobrepotencial pueden representarse en una gráfica dedensidad de corriente vs. sobrepotencial.

se representa como una cantidad negativaη con valores negativos se grafica hacia la derecha del origen.aj

2424

Curva Corriente-Sobrepotencial

Considerando jc en las ecuaciones (19) cuando

Además, cuando

y cuando

jjc =0=η0, →∞+→ cjη

∞→∞−→ cj,η

2525

Una gráfica de las ecuaciones (19) se muestra en la figura anterior endonde las densidades de corriente anódica se representan negativas.

0=η

∞→∞+→ aj,η

0, →∞−→ ajη

Para en la ecuación (19), cuando

Además, cuando

y cuando

aj

0jja =

donde las densidades de corriente anódica se representan negativas.

La densidad de corriente neta es la suma de y seobserva en la gráfica que pasa a través del origen.

Así, cuando

cuando indicando una corriente catódica neta

y cuando indicando una corriente anódica neta.

j ac jj −y

0,0 == jη+=−= j,η

−=+= j,η

2626

Ecuación de Butler-Volmer

La ecuación para la gráfica de la densidad de corriente neta se obtienesustituyendo las ecuaciones (19) en la ecuación (20). Así

)21()1(

expexp0

−−

−=RT

zF

RT

zFjj

ηαηα

Esta ecuación relaciona la densidad de corriente en un electrodo alsobrepotencial y puede simplificarse en dos casos extremossobrepotencial y puede simplificarse en dos casos extremos

(a) Sobrepotencial bajo.

Los términos exponenciales pueden expresarse como una seriede potencias:

si x es pequeña

....!3!2

132

++++= xxxex

xex +≈1,

2727

Para casos de sobrepotencial bajo puede hacerse esta aproximaciónpara los términos exponenciales en la ecuación (21) cuando

−+−−=RT

zF

RT

zFjj

ηαηα )1(110

RT

zFjj

η0−=

jRTreordenando )22(

0j

j

zF

RT−=η

El signo negativo indica que si es + , debe ser - indicando quela corriente neta es anódica

η j

Para sobrepotenciales bajos la ecuación (22) muestra que esdirectamente proporcional a (puede verse en la gráfica que ladensidad de corriente neta es lineal en la región del origen ).

jη

2828(b)Sobrepotencial alto.

Cuando el valor del sobrepotencial es grande, la corrientecatódica ó anódica es insignificante comparada con la otradependiendo de si el sobrepotencial es positivo ó negativo,respectivamente. Los dos casos deben estudiarse por separado.

(i) Comportamiento catódico neto.

Si el sobrepotencial es grande y negativo, el segundo términoen el paréntesis en la ecuación (21) es insignificanteen el paréntesis en la ecuación (21) es insignificantecomparado con el primero y la ecuación se reduce a:

aplicando logaritmos:

−=RT

zFjj

ηαexp0

RT

zFjj

ηα−= 0lnln

2929Reordenando y convirtiendo a logaritmos comunes:

)23(log303.2

log303.2

0 jzF

RTj

zF

RT

ααη −=

poniendo )24(log303.2

0 ajzF

RT =α

)25(303.2

bzF

RT =α

y )25(bzF

=α

)26(log jba −=η

La ecuación (26) relaciona el sobrepotencial a la densidad de corrientecatódica neta y es conocida como la ecuación de Tafel . Muestra que avalores altos el sobrepotencial es proporcional al logaritmo de ladensidad de corriente.

3030

(ii) Comportamiento anódico neto

En este caso el primer término en el paréntesis de la ecuación (21)es insignificante con respecto al segundo término y la ecuaciónpuede escribirse:

−=−RT

zFjj

ηα )1(exp0

Para aplicar logaritmos en esta ecuación el signo negativo de la

RT

zFjj

ηα )1(lnln 0

−+=

Para aplicar logaritmos en esta ecuación el signo negativo de ladensidad de corriente anódica neta se ignora y se considera el módulode esta cantidad. Así:

3131Convirtiendo a logaritmos comunes y reacomodando términos:

jzF

RTj

zF

RTlog

)1(

303.2log

)1(

303.20 αα

η−

+−

−=

)27('log)1(

303.20 aj

zF

RT =−

−α

)28(')1(

303.2b

zF

RT =−α

poniendo

y

)29(log'' jba +=η

La ecuación (29) es la forma de la ecuación de Tafel aplicable a uncomportamiento anódico neto.

Puede verse de las ecuaciones (24), (25) y también de las ecuaciones(27) y (28) que:

)1( zF−α

)30(log'/'/ 0jbaba =−=

3232

Si el sobrepotencial de un electrodo se determina para variasdensidades de corriente neta y si se grafica η contra , lascontantes de la ecuación de Tafel a (ó a’) y b (ó b’ ) pueden obtenersea partir del intercepto y de la pendiente de la gráfica,respectivamente. La densidad de corriente de intercambio de unsistema de electrodo puede calcularse a partir de la ecuación (30) yel coeficiente de transferencia puede calcularse a partir de lapendiente de la gráfica.

El significado de la Densidad de Corriente de Intercambio

jlog

El significado de la Densidad de Corriente de Intercambio

La densidad de corriente de intercambio es una medida de lasvelocidades de las reacciones anódicas y catódicas que ocurren enun electrodo cuando está en su potencial reversible.Se recordará que la polarización por activación resulta de un estadolento en la reacción de electrodo. Mientras más lenta sea unareacción de electrodo, más fácilmente se desarrollará la polarización

3333

3434Ya que la densidad de corriente de intercambio es una medida dela velocidad de la reacción del electrodo, debe proporcionar unaindicación de la propención a la polarización de un sistema deelectrodo particular. Un electrodo con una densidad de corriente deintercambio baja tendrá una reacción lenta y así será másfácilmente polarizado.

Esto puede comprenderse considerando las ecuaciones querelacionan el sobrepotencial a la densidad de corriente.

Para sobrepotenciales bajos la ecuación apropiada es la ecuación(22)

)22(0j

j

zF

RT−=η

0 de valor el sea grande mas cuanto

adeterminad corriente de densidad una paramenor será de magnitud la

jj

η

3535

Mientras más baja sea la densidad de corriente de intercambio de unelectrodo, mas grandes serán la polarización y el sobrepotencial parauna densidad de corriente dada.

Para sobrepotenciales altos en un cátodo, se aplica la ecuación (23)y puede escribirse en la forma:

)31()loglog( 0jjb −=−η

A partir de esta relación: para una densidad de corriente neta dada ,jA partir de esta relación: para una densidad de corriente neta dada ,la magnitud del sobrepotencial catódico, será menor mientrasmás grande sea el valor de

j

0jη−

Esto puede ilustrarse usando gráficas de densidades de corrientecontra sobrepotencial. Se muestra el caso de una densidad decorriente de intercambio baja con una densidad de corriente deintercambio alta. En esa figura puede verse que para un valorparticular de densidad de corriente neta el sobrepotencial es muchomas grande cuando es pequeño.0j

3636

Se apreciará que si cualquier corriente fluye, el potencial del electrodo sedesviará de su valor reversible.

Mientras más lenta sea una reacción de electrodo mayor será sudesviación del potencial reversible. Así todos los electrodos deberíanclasificarse como más irreversibles o menos irreversibles aunque lostérminos irreversible y reversible se usan más frecuentemente en sutérminos irreversible y reversible se usan más frecuentemente en sulugar.

22

0 10 −−= cmAj

262 1010 −−− − cmALas densidades de corriente de intercambio están en el rango

así que un electrodo con pasará corrientes grandes paravalores pequeños de sobrepotencial.

3737

Otro aspecto importante de la densidad de corriente de intercambioes su influencia en la facilidad con la que el potencial de equilibriode un electrodo puede alcanzarse. Para que se llegue al equilibriola carga debe ser transferida a través de la doble capa por lasreacciones anódicas y catódicas. Si esimprobable que el electrodo alcance su potencial de equilibrio,porque aún en sistemas puros hay impurezas en suficiente cantidadpara mantener y en este caso el potencialadoptado por el electrodo se deberá a las impurezas mejor que al

27

0 10log −−< cmAj

27

0 10log −−> cmAj

adoptado por el electrodo se deberá a las impurezas mejor que alsistema de interés.

La ecuación:

)14()1(

exp exp 0

2

0

10

−=

−=RT

zFEkzFa

RT

zFEkzFaj RO

αα

E = potencial reversible del electrodo

3838muestra que el valor de depende de las actividades de las formasoxidadas y reducidas del sistema del electrodo y por eso ensoluciones diluidas será bajo. Por esta razón es difícil obtenervalores exactos de la fem en soluciones diluidas.

0j

0j

Considere la electrólisis de una sal en solución entre electrodos delmismo metal, por ejemplo con electrodos de Ag.

Sobrepotencial de Concentración

3AgNO

Antes de le electrólisis:

Los electrodos de plata entrarán en equilibrio con la solución yadoptarán el potencial reversible apropiado, dependiendo de laactividad de los iones plata en solución.

Como ambos electrodos están sumergidos en la misma solucióntendrán el mismo potencial de electrodo reversible y no habrádiferencia de potencial entre ellos.