cinetica de los procesos electrometalurgicos

7/24/2019 Cinetica de Los Procesos Electrometalurgicos

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Electrometalurgia

CINETICA DE LOS PROCESOS ELECTROMETALURGICOS

Los procesos electrometalrgicos estn basados en segn el depsito obtenido, sedistinguen los siguientes procesos electrometalrgicos:

Electro obtencin (electrowinning)

Electro refinacin (electrorefining) Galvanoplastia (electroplating) Electro conformado (electroforming)

1.- ELECTRO OBTENCION:

La electro obtencin, tiene por objeto realiar una precipitacin, selectiva, o colectiva,por medio de Electrolisis de algn (nos) elemento(s) desde una solucin!

La precipitacin por reduccin electrol"tica es actualmente uno de los procedimientos

ms sencillos para recuperar metales en forma pura # selectiva, respecto a lasimpureas e$istentes en solucin! %u caracter"stica principal radica en &ue el metal #aest en la solucin # solamente se trata de recuperarlo depositndolo en el ctodo,mientras el nodo es esencialmente insoluble! En la actualidad tiene una granimportancia econmica, al permitir el beneficio de recursos li$iviables, tanto en oro, comocobre, plata, etc! cu#o tratamiento por otras v"as resultar"a econmicamente inviable!

'lgunos de los metales &ue se recuperan por electro obtencin son:

Metl Electrolito C!to"o'ntimonio %oda # sulfuro de sodio 'ceroadmio %olucin de sulfato 'luminioromo %olucin de sulfato astello#obalto %olucin de sulfato 'cero ino$idableobre %olucin de sulfato obre o acero ino$idable!Galio %olucin de %oda (*a+) 'cero ino$idableanganeso %olucin de sulfato 'cero ino$idable*"&uel %olucin de sulfato *"&uel o acero ino$idable+ro %olucin de ianuro Lana de acero-lata %olucin de *itrato -lata o grafito.eluro %olucin de %oda (*a+) 'cero ino$idable/inc %olucin de sulfato 'luminio

-or otra parte, la refinacin electrol"tica (E0), constitu#e un paso obligado de refinacinpara proceder a la comercialiacin final de numerosos metales! %u caracter"sticaprincipal radica en &ue el metal llega como nodo (soluble) # se disuelveelectrol"ticamente, mientras en el ctodo se deposita el metal refinado en formasimultnea! Las impureas &uedan disueltas en el electrolito, # tambi1n precipitan en losresiduos o barros andicos!

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#.- ELECTRO RE$INACION:

La electro re%incines un proceso de purificacin de cobre metlico &ue se lleva acabo en celdas electrol"ticas # consiste en la aplicacin de corriente el1ctrica, para

disolver el cobre impuro! 2e esta manera es obtenido el cobre ms puro posible, con un33,334 de purea, lo &ue permite su utiliacin como conductor el1ctrico! Este procesode refinacin le da un valor agregado al mineral, #a &ue se utilia tecnolog"a adecuadapara posteriormente poder comercialiar el cobre refinado, # entonces las distintasempresas &ue compren estos minerales refinados le darn el uso &ue estimenconveniente! 5ile es uno de los principales productores # refinadores de cobre en elmundo, pero lamentablemente no manufactura sus recursos # el mismo cobre &uee$portamos # tratamos, lo compramos a empresas e$tranjeras en forma de productos!

Proce&o:

1.- L electrli&i&:Este proceso de electro refinacin se basa en las caracter"sticas #beneficios &ue ofrece el fenmeno &u"mico de la electrlisis, &ue permite refinar el cobreandico (nodo) mediante la aplicacin de la corriente el1ctrica, obteni1ndose ctodosde cobre de alta purea!La electro refinacin se realia en celdas electrol"ticas, donde se colocan en formaalternada un nodo (&ue es una planc5a de cobre obtenido de la fundicin), # un ctodo,(&ue es una planc5a mu# delgada de cobre puro), 5asta completar 67 nodos # 68ctodos en cada celda!La electrlisis consiste en 5acer pasar una corriente el1ctrica por una solucin de cidosulfrico # agua (9)! Este proceso es continuo durante 7 d"as! El d"a 87, se e$traen losctodos # se reemplaan por otros # los nodos se dejan 87 d"as ms # se reemplaan

por otros! 2e esta forma, al final del d"a 7, nuevamente se e$traen los ctodos # serenuevan los nodos!Los otros componentes del nodo &ue no se disuelven, se depositan en el fondo de lasceldas electrol"ticas, formando lo &ue se conoce como barro andico el cual esbombeado # almacenado para e$traerle su contenido metlico (oro, plata, selenio,platino # paladio)!

#.- Co&ec' "e c!to"o&:El objetivo a&u" es obtener cuidadosamente los ctodos #asegurar su calidad para el despac5o! ;na ve terminado el proceso de refinacin delcobre por electrlisis, cada 87 d"as los ctodos son sacados de las celdas # se e$aminan

cuidadosamente para asegurar la calidad, descartndose todos a&uellos &ue tenganalgn defecto!Los ctodos seleccionados son pesados # embalados para su posterior despac5o!

(.- GAL)ANOPLASTIA:

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La *l+no,l&ties la aplicacin tecnolgica de la deposicin mediante electricidad, oelectrodeposicin! El proceso se basa en el traslado de ionesmetlicos desdeunnodoa un ctodo, donde se depositan, en un medio l"&uido acuoso, compuestofundamentalmente por sales metlicas # ligeramente acidulado!

2e forma gen1rica bajo el nombre de galvanoplastia se agrupa diversos procesos en los&ue se emplea el principio f"sico anterior, la electrodeposicin, de diferentes formas!2ependiendo de autores # profundiacin de estudio se considera un nico proceso o sedesglosa en varios, incluso en subprocesos! 'lgunas veces, procesos mu# semejantesrecibe un nombre distinto por alguna diferencia tecnolgica! Generalmente lasdiferencias se producen en la utiliacin del sustrato!

'l igual &ue en la fundicin de metales, en los estereotiposse crea un molde a partir delmodelo del objeto a reproducir! omo la galvanoplastia implica procesos &u"micos endisolucin acuosa # se realia a temperatura ambiente, el material del molde no necesitacaracter"sticas especiales! %e utiliaron materiales como ceras, gutaperc5a(lte$

natural), # finalmente, oo&uerita! La superficie del molde se 5ac"a conductora de laelectricidad mediante un revestimiento mu# delgado de polvo fino de grafito o mediantepintura! ;n alambre se un"a a la superficie conductora, # el molde se suspend"a en unasolucin con el electrolito!

La electrotipia es activada por las corrientes el1ctricas &ue flu#en entre el conjunto decables sumergidos en la disolucin (nodo) # el cable conectado al molde revestido(ctodo)! -ara la electrotipia en cobre, un electrolito acuoso t"pico contiene sulfato decobre (u%+


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El proceso de fabricacin de insertos consiste bsicamente en obtener una cscara den"&uel electro conformada a partir de un modelo fabricado por prototipado rpido (o porcual&uier otra t1cnica de creacin de prototipos), para posteriormente, una ve separada1sta del modelo, fabricar un inserto combinando dic5a cscara con un relleno a base deresina ep$ica # carga metlica conductora del calor u otros elementos de difusin

t1rmica o bien empleando aleaciones de bajo punto de fusin (amaC)! %e busca laposibilidad mediante esta t1cnica, de obtener moldes electro conformado para series notan pe&ueDas, de entre 877 a 87777 pieas o ms!

La fabricacin de electrodos aplicando t1cnicas de electro conformado consiste enobtener cscaras de cobre depositadas sobre modelos creados mediante prototipadorpido (o por cual&uier otro procedimiento de fabricacin de prototipos) &ue tras serseparadas # rellenas (de resinas ep$icas, amaC, virutas metlicas o incluso sin rellenoalguno), se incorporan a un til estndar diseDado para el perfecto acople con las

m&uinas convencionales de electroerosin!

-ara el electro conformado de las cscaras se sumerge en el baDo electrol"tico un nodode

*"&uel o cobre (segn corresponda) # un ctodo formado por el modelo de 0-previamente impermeabiliado # cubierto mediante pintura conductora de plata &u"mica!

;na nueva aplicacin de la t1cnica de electro conformado en pleno proceso deinvestigacin # desarrollo es la fabricacin de cscaras de cobre # n"&uel (deposicin endos etapas) para su empleo como insertos para moldes de roto moldeo!

.- CONCEPTOS $UNDAMENTALES:

/ CELDAS DE ELECTROLISIS:

Los procesos electrometalrgicos tienen lugar en unidades llamadas celdas deelectrolisis, las cuales se agrupan para constituir la nave o planta electrol"tica! ;nacelda de electrlisis est constituida por:

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L cel" 0i&0:Es un recipiente &ue contiene el electrolito # los electrodos!En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas entres" por un puente salino! El electrolito:;n medio acuoso, &ue contiene los iones del metal a depositar #

+tros iones &ue migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos! El !no"o:aterial slido conductor en cu#a superficie se realia un proceso deo$idacin con liberacin de electrones! Ejemplo: 2n 34 2n#5 5 # e- El c!to"o:Electrodo slido conductor en cu#a superficie se realia un proceso dereduccin con los electrones provenientes del nodo! Ejemplo: C6#5 5 # e- 34 C6

b/ PROCESO ELECTRO7UIMICO:

;n proceso de naturalea electroB&u"mica se caracteria por presentar la realiacinsimultnea de dos reacciones denominadas andicas # catdicas! En la primerasucede una transformacin &u"mica de o$idacin # se liberan electrones!

La reaccin catdica involucra un proceso &u"mico de reduccin con participacin delos electrones liberados en el nodo # &ue viajan por conductores electrnicos(cables) &ue unen el ctodo con el nodo!

En la solucin, no 5a# desplaamiento de electrones, sino &ue los iones se desplaanen la solucin! Los aniones (B) van 5acia el electrodo de carga positiva # los cationes(=) 5acia el electrodo de carga negativa! El electrolito es un conductor inico!

Los procesos electro&u"micos pueden ser clasificados en dos tipos segn sean o no

espontneos! Los primeros suceden en forma natural # la celda se denominagalvnica o pila! Los no espontneos se realian por medio de la aplicacin decorriente e$terna # se realian en una celda llamada electrol"tica!

c/ CANTIDAD DE METAL DEPOSITADO:

LE8 DE $ARADA8

La le# de Farada# establece &ue la masa de metal depositado es proporcional a lacantidad de corriente &ue circula a trav1s de la celda # al tiempo de operacin de laelectrlisis!

mF: masa depositada (g): -eso molecular del metal depositado

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n: alencia del ion metlico en la solucinF: onstante de Farada# (3H


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"/ ASPECTOS TERMODINAMICOS:

Los aspectos termodinmicos de los procesos electrometalrgicos estn basados

en la termodinmica electro&u"mica &ue estudia los procesos de electrodo ene&uilibrio # cu#as conclusiones ms importantes, relacionadas con los procesos deelectro obtencin # electro refinacin de metales, se resumen en la escala normal depotenciales, la le# de *ernst # en los diagramas de e&uilibrios potencial P p!

POTENCIAL DE ELECTRODO:

%e llama electrodo, el sistema bifsico constituido por un conductor electrnico(metal o semiconductor) sumergido en un conductor inico (electrolito), como semuestra en la figura Q!6!uando no 5a# corriente, se crea una doble capa el1ctrica en la interface

electrodoJsolucin! Entre el conductor electrnico # el conductor inico se estableceuna diferencia de potencial RS, &ue es una manifestacin del e&uilibrio entre elmetal en el electrodo # sus iones en solucin:

RS K Smetal BSsolucin

Llamado potencial absoluto del electrodo, &ue no se puede medir # &ue slo sepuede comparar su valor con otro potencial absoluto de electrodo &ue sea fijo #reproducible, llamado potencial absoluto de referencia, RSref!

%e llama entonces potencial relativo o simplemente potencial del electrodo, ladiferencia de potenciales absolutos de este electrodo # del electrodo de referencia:

E K Smetal BSref K RS PRTref

ELECTRODOS DE RE$ERENCIA:

El electrodo de referencia utiliado para todos los clculos termodinmicos es elelectrodo normal a 5idrogeno, constituido por un electrodo de -t sobre la cual seproduce un desprendimiento de 5idrgeno, en medio cido!

-or convencin, el E* tiene un potencial E K 7!

E* =J E K 7 v

%in embargo, en los laboratorios, se usan otros electrodos de referencia deutiliacin ms fcil # &ue tiene un potencial fijo respecto al E*:

E% g!!! E K

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-lata 'gJ'glJlB E K 7? m

e/ ASPECTOS CINETICOS:

Los aspectos cin1ticos de los procesos electrometalrgicos estn basados en la

cin1tica electro&u"mica &ue estudia los procesos de electrodos cuando 1stos seencuentran fuera del e&uilibrioU es decir cuando a trav1s del electrodo circula unacorriente !

DENSIDAD DE CORRIENTE:

La densidad de corriente el1ctrica se define como una magnitud vectorial &ue tieneunidades de corriente el1ctricapor unidad de superficie, es decir, intensidad porunidad de rea!

ntensidad de corriente &ue flu#e o pasa por unidad de superficie de electrodo!

i K J%

i : densidad de corriente ('Jm) : corriente &ue pasa por el electrodo (')% : superficie del electrodo (m)

La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reaccin &ue seproduce sobre el electrodo (ver le# de Farada#)!

En electrometalurgia, la densidad de corriente i es e&uivalente a la velocidad de lareaccin!

CUR)A DE POLARI2ACION:

Las curvas de polariacin nos permiten determinar si un metal es susceptible a lacorrosin uniforme o al ata&ue localiado!uando circula una corriente a trav1s del electrodo, el potencial del electrodo Edepende de la corriente &ue circula # se establece en todo momento una relacin

E K f(), llamada curva de polariacin!

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http://es.wikipedia.org/wiki/Corriente_el%C3%A9ctricahttp://es.wikipedia.org/wiki/Corriente_el%C3%A9ctrica


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LE8 DE TA$EL:

La observacin # el establecimiento de la relacin e$istente entre la corriente # elpotencial del electrodo datan de #a casi un siglo, desde &ue .afel en 837Q, dedujode manera terica para la reaccin de reduccin del protn la ecuacin depolariacin de un electrodo reversiblemente polariable, en el cual se desarrolla unsistema casi reversible!La le# de .afel (837Q) es una ecuacin emp"rica &ue describe las curvas de

polariacin!

MECANISMO DE LA REACCION DEL ELECTRODO:

Las reacciones de electrodos se caracterian por realiarse en una interfaceslidoJacuoso donde se intercambia materia # cargas el1ctricas! La velocidad de

una reaccin de electrodo depende esencialmente de dos procesos bsicos oetapas del mecanismo de la reaccin:

V .ransporte de especies reactantes desde el seno del electrolito 5acia la superficiedel electrodo!

V .ransferencia o entrega de electrones en la superficie del electrodo!

La etapa ms lenta determina la cin1tica de la reaccin # se denomina etapacontrolante!

REGIMEN DE DI$USION PURA:

En esta situacin, la etapa lenta es el transporte de la especie reactante por la capalimite ad#acente al electrodo (control por difusin)! La concentracin de reactante enel sitio mismo de reaccin es cercana a cero, # la velocidad de la reaccin va adepender de la rapide con &ue se acer&ue el reactante al sitio de reaccin, lo &ueest determinado por el transporte por difusin segn la le# de FicC:

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i: densidad de corriente l"mite ( cuando se impone un potencial mu# grande a lacelda de electrlisis)

2: coeficiente de difusin: concentracin del ion en solucinW: espesor de la capa limite

REGIMEN PURO DE TRANS$ERENCIA ELECTRO7UIMICO:

En esta situacin, la velocidad de la reaccin catdica est controlada portransferencia de carga, o sea por el consumo de los electrones o su transferencia alos cationes &ue se encuentran a la superficie del ctodo!La frmula de >utlerBolmer e$presa la le# fundamental del sobre potencial enr1gimen puro de transferencia:

o$ = n eB XKO redi K io$ =ired (io$ O7, ired X7)io$ K nF Yo$ Zred[ired K BnF YredZo$[

2nde:

i7: densidad de corriente de intercambio\,] : coeficientes de transferencia (\ =] K 8)

REGIMEN MI9TO DE DI$USION-TRANS$ERENCIA:

^untando las dos teor"as anteriores, se obtiene la frmula del sobre potencial enr1gimen mi$to difusinBtransferencia:

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CINTICA ELECTRO7U;MICA

omo #a se estableci anteriormente, e$iste una proporcionalidad entre el gradoneto de avance de la reaccin de un electrodo (v) # la corriente! Espec"ficamente,vKiJnF'! .ambi1n sabemos &ue para un determinado proceso sobre un electrodola corriente no flu#e en algunas regiones de potencial, pero flu#e en diversosgrados en otros! El grado de avance de la reaccin es una fuerte funcin delpotencial, # por ello re&uerimos constantes del grado de dependencia del potencialpara una certera descripcin de la dinmica de la transferencia de carga en lainterface!

En este cap"tulo, nuestra meta general es develar una teor"a &ue puedaracionaliar cuantitativamente el comportamiento observado en la cin1tica delelectrodo con respecto al potencial # la concentracin! ;na ve establecida, lateor"a nos servir incluso como una a#uda para comprender los efectos cin1ticosen nuevas situaciones! omenaremos con un breve repaso de ciertos aspectosde la cin1tica 5omog1nea, &ue nos proveern de un entorno familiar desde el cualcomenar # las bases para el desarrollo, a trav1s de la analog"a, de la teor"acin1tica de la electro&u"mica!

1.- Re+i&in "e l cin, &ue estn relacionados por una simplereaccin elemental unimolecular (una reaccin elemental es a&uella en la &ue latransformacin de los reactivos productos, o viceversa, no re&uieren varios pasos)

'mbas reacciones elementales estn activas en todo momento, # el grado deavance de la reaccin directa, vf (Jseg), es:

Las constantes del grado de avance de la reaccin, kf # kb, poseen dimensiones

de segB8

, # se puede demostrar fcilmente &ue son rec"procas al tiempo de e$istenciade las especies ' # >, respectivamente! El grado de avance neto para laconversin entre ' # > es:

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En el e&uilibrio, el grado de avance neto para la conversin es ceroU entonces:

Entonces, lateor"acin1tica predice un grado de concentraciones constantes en el

e&uilibrio, al igual &ue lo 5ace la termodinmica!

2ic5as afirmaciones son re&uisitos para cual&uier teor"a cin1tica! En el l"mite dele&uilibrio las ecuaciones cin1ticas deben coincidir con las formas de relacinpredic5as por la termodinmicaU de otra forma la idea de la cin1tica no puede serconcebida! La cin1tica describe la evolucin del flujo de masa a trav1s del sistema,inclu#endo el acercamiento al e&uilibrio # el mantenimiento de la dinmica de eseestado! La termodinmica describe slo el e&uilibrio! El entendimiento de un

sistema no es posible, ni en un nivel bsico, a menos &ue la visin de latermodinmica # la cin1tica coincidan en las propiedades del estado de e&uilibrio!

-or otro lado, la termodinmica no dice nada sobre el mecanismo re&uerido paramantener el e&uilibrio, mientras &ue la cin1tica describe el intrincado balancecuantitativamente! En el ejemplo anterior, el e&uilibrio posee grados de conversinde ' a > (# viceversa) distintos de cero, pero estos grados de avance son iguales!

'lgunas veces son llamados como velocidad de intercambio, v7:

' continuacin veremos &ue la idea de velocidad de intercambio juega un papelimportante en el tratamientode la cin1tica de electrodo!

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ECUACI>N DE BUTLER-)OLMER

La ecuacin de >utlerBolmer es una de las relaciones ms fundamentales en la cin1tica

electro&u"mica! %e describe cmo la corriente el1ctrica sobre un electrodo depende del

potencial de electrodo, teniendo en cuenta &ue tanto una catdica# una andicareaccin

ocurre en el mismo electrodo:

o en una forma ms compacta:

La dependencia de >utlerBolmer de la corriente del electrodo de sobre

potencial_ K E B E e&! El andico # corriente catdica se muestran como i una#

#o C, respectivamente! La corriente total i K i un = i C!

2nde:

: orriente del electrodo, '

: Electrodo de superficie activa, m

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http://en.wikipedia.org/wiki/Electrochemical_kineticshttp://en.wikipedia.org/wiki/Electrochemical_kineticshttp://en.wikipedia.org/wiki/Cathodichttp://en.wikipedia.org/wiki/Anodichttp://en.wikipedia.org/wiki/Anodichttp://en.wikipedia.org/wiki/Electrodehttp://en.wikipedia.org/wiki/Overpotentialhttp://en.wikipedia.org/wiki/Overpotentialhttp://en.wikipedia.org/wiki/Overpotentialhttp://en.wikipedia.org/wiki/Electrochemical_kineticshttp://en.wikipedia.org/wiki/Electrochemical_kineticshttp://en.wikipedia.org/wiki/Cathodichttp://en.wikipedia.org/wiki/Anodichttp://en.wikipedia.org/wiki/Electrodehttp://en.wikipedia.org/wiki/Overpotentialhttp://en.wikipedia.org/wiki/Overpotential


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: Electrodo de densidad de corriente, ' J m (definido como i = I / A)

: cambio de la densidad de corriente, ' J m

: potencial de electrodo,

: -otencial de e&uilibrio,

: temperatura absoluta, Y

: *mero de electrones &ue participan en la reaccin del electrodo

: constante de Farada#

: constante universal de los gases

: La llamada catdica coeficiente de transferencia de carga, adimensional

: oeficiente de transferencia de carga denominada andica, adimensional

: 'ctivacin sobre potencial(definido como )!

La ecuacin es el nombre de los &u"micos ^o5n 'lfred alentine ma#ordomo # a$

olmer!

1.- CONTROL DE TRANS$ERENCIA DE MASA:

La forma anterior de la ecuacin de >utlerBolmer es vlida cuando la reaccin del

electrodo es controlada por la transferencia de carga el1ctrica en el electrodo (# no por

la transferencia de masa 5acia o desde la superficie del electrodo desde o 5acia el

electrolito a granel)! %in embargo, la utilidad de la ecuacin de >utlerBolmer en

electro&u"mica es amplia, # &ue a menudo se considera &ue es `central en la cin1ticade electrodos fenomenolgicas`!

En la regin de la limitacin de corriente, cuando el proceso se electrodo de

transferencia de masacontrolado, el valor de la densidad de corriente es:

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http://en.wikipedia.org/wiki/Current_densityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Exchange_current_densityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Electrode_potentialhttp://en.wikipedia.org/wiki/Absolute_temperaturehttp://en.wikipedia.org/wiki/Faraday_constanthttp://en.wikipedia.org/wiki/Universal_gas_constanthttp://en.wikipedia.org/wiki/Charge_transfer_coefficienthttp://en.wikipedia.org/wiki/Overpotentialhttp://en.wikipedia.org/wiki/John_Alfred_Valentine_Butlerhttp://en.wikipedia.org/wiki/Max_Volmerhttp://en.wikipedia.org/wiki/Max_Volmerhttp://en.wikipedia.org/wiki/Max_Volmerhttp://en.wikipedia.org/wiki/Limiting_currenthttp://en.wikipedia.org/wiki/Mass_transferhttp://en.wikipedia.org/wiki/Mass_transferhttp://en.wikipedia.org/wiki/Current_densityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Exchange_current_densityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Electrode_potentialhttp://en.wikipedia.org/wiki/Absolute_temperaturehttp://en.wikipedia.org/wiki/Faraday_constanthttp://en.wikipedia.org/wiki/Universal_gas_constanthttp://en.wikipedia.org/wiki/Charge_transfer_coefficienthttp://en.wikipedia.org/wiki/Overpotentialhttp://en.wikipedia.org/wiki/John_Alfred_Valentine_Butlerhttp://en.wikipedia.org/wiki/Max_Volmerhttp://en.wikipedia.org/wiki/Max_Volmerhttp://en.wikipedia.org/wiki/Limiting_currenthttp://en.wikipedia.org/wiki/Mass_transferhttp://en.wikipedia.org/wiki/Mass_transfer


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2nde:

2 es el coeficiente de difusinU

W es el espesor de la capa de difusinU

es la concentracin de las especies (limitantes) electroactivos en la ma#or

parte del electrolito!

(7, t) es la concentracin dependiente del tiempo a la distancia cero desde

la superficie!

El formulario anterior se simplifica a la convencional (&ue se muestra en la parte

superior del art"culo) cuando la concentracin de la especie electroactiva en la

superficie es igual a la de la ma#or!

#.- LOS CASOS L;MITE:

a# dos casos l"mitede la ecuacin de >utlerBolmer:

8! la regin sobre potencial bajo (llamado `resistencia a la polariacin`, es decir,

cuando E E e&), donde la ecuacin de >utlerBolmer se simplifica a:

U

! la alta regin de sobretensin, donde la ecuacin de >utlerBolmer simplifica

la ecuacin de .afel:

-ara una reaccin catdica, cuando E XX E e&, o

-ara una reaccin andica, cuando E OO E e&

2onde a # b son constantes (para una reaccin # temperatura dada) # se llaman las

constantes de ecuacin de .afel! Los valores tericos de a # b son diferentes para los

procesos catdicos # andicos!

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http://en.wikipedia.org/wiki/Diffusion_coefficienthttp://en.wikipedia.org/wiki/Limiting_case_(mathematics)http://en.wikipedia.org/wiki/Tafel_equationhttp://en.wikipedia.org/wiki/Diffusion_coefficienthttp://en.wikipedia.org/wiki/Limiting_case_(mathematics)http://en.wikipedia.org/wiki/Tafel_equation


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DIAGRAMAS DE POLARI2ACI>N

2efinimos como corrosin electro&u"mica, o corrosin polariada, al proceso dedesintegracin metalrgica generado como consecuencia del flujo electrnico derivado dela diferencia de potencial e$istente entre dos onas pr$imas de una superficie metlica las

cuales actan una como nodo # otra como ctodo! El potencial de o$idacinBreduccine$istente entre dic5os ctodo # nodo, en presencia de un electrolito, es directamenteproporcional a la velocidad de corrosin provocada por el establecimiento de dic5a c1lulagalvnica!

2ado &ue el proceso de corrosin electro&u"mica corresponde a los procesos &ue tienenlugar en los electrodos de una pila galvnica, corresponde conocer los potenciales de losmismos cuando a trav1s de ellos circula corriente, es decir cuando el circuito se 5acerrado (pila cortocircuitada)!

La determinacin de los potenciales de los electrodos de una pila cuando por ellos circulacorriente muestra &ue dic5os potenciales var"an apreciablemente! Esta variacin en el

potencial de los electrodos cuando se 5ace circular corriente por los mismos, se conocecomo polariacin! Es decir &ue la polariacin es el cambio en el potencial de unelectrodo a medida &ue la corriente flu#e de o 5acia 1l!

E$isten diversas causas de la polariacin entre ellas consideraremos:

a) oncentracin inica localiada en las onas andicas # catdicas aumentada odisminuida debido a &ue la difusin de iones en un medio l"&uido es lenta!

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b) -el"culas de superficie! Las pel"culas de superficie pueden estar presentes desde antesdel instante en &ue el metal # medio se pongan en contacto pero tambi1n puedenformarse posteriormente como productos de las reacciones de corrosin!

Las sustancias &ue las constitu#en pueden ser slidas (por ej: un producto andicoinsoluble, digamos, un $ido) o gaseosas (por ej: pel"culas o an burbujas de gases como

o$"geno o 5idrgeno)! Estas pel"culas disminu#en o impiden la difusin de iones osustancias sin carga &ue forman parte den las reacciones de corrosin (por ej: la llegadade gas o$"geno)!

%i el electrodo se recubre completamente por una pel"cula de este tipo, la corrosin #a nopuede proseguir # entonces se dice &ue el metal est pasivado!

c) E$isten otras causas de polariacin # las cuales suelen actuar simultneamente # lacontribucin individual de cada una de ellas no es fcil de estimar!

Es inter1s primordial del ingeniero de corrosin, el conocer la velocidad a la cual sedesarrollan las reacciones catdicas # andicas &ue puede ser determinada por variosm1todos f"sicos # &u"micos!

uando una reaccin electro&u"mica se retarda, se dice &ue esta polariada # 5a# dostipos diferentes de polariacin &ue son:

-olariacin de activacin

-olariacin por concentracin!

-olariacin por resistencia

L ,olri?cin ,or cti+cin

%e refiere a a&uellos factores retardadores de la reaccin &ue son in5erentes a lareaccin misma como por ejemplo, la velocidad a la cual los iones 5idrgeno se reducena gas 5idrgeno!

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La polariacin por activacin, es funcin de varios factores &ue inclu#en la velocidad detransporte del electrn al ion 5idrgeno en la superficie metlica, &ue naturalmente esin5erente de un metal en especial # depende de la concentracin de iones 5idrgeno # dela temperatura del sistema, por lo &ue la velocidad de desprendimiento del 5idrgeno esmu# diferente para cada metal

L ,olri?cin ,or concentrcin

-or otra parte, la (figura Q) se refiere al retardo de la reaccin electro&u"mica como unresultado de los cambios de concentracin en la solucin ad#acente a la superficiemetlica!

%i la reaccin procede a mu# alta velocidad # la concentracin de iones 5idrgeno de lasolucin es baja, se puede ver &ue la regin cercana a la superficie metlica se agota ensus iones 5idrgeno puesto &ue son consumidos en la reaccin &u"mica! >ajo estascondiciones, la reaccin es controlada por la velocidad de difusin de los iones 5idrgenoa la superficie metlica!

La polariacin por activacin es generalmente el factor &ue controla la corrosin encidos fuertes, mientras &ue la polariacin por concentracin predomina cuando laconcentracin de las especies activas es baja, por ejemplo, en cidos diluidos o ensoluciones salinas # agua con o$"geno, #a &ue la solubilidad del o$"geno es mu# baja ensoluciones acuosas # en agua!

El conocimiento del tipo de polariacin &ue se presenta es mu# til #a &ue permitepredecir las caracter"sticas del sistema corrosivo, por ejemplo, entonces cual&uierincremento en la velocidad de difusin de las especies activas como = deberincrementar la velocidad de corrosin # en un sistema de esta naturalea, la agitacin dell"&uido tiende a incrementar la velocidad de corrosin del metal! -or otra parte, si lareaccin catdica se controla por polariacin por activacin, entonces la agitacin notendr ningn efecto en la velocidad de corrosin, lo cual confirma &ue el conocimientodel tipo de polariacin presente permite 5acer predicciones mu# tiles concernientes al

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efecto relativo &ue sobre la velocidad de corrosin puede ser producida por el aumento develocidad de flujo de un l"&uido en una tuber"a!

Polri?cin "e re&i&tenci

.ambi1n llamada polariacin 5mica, se origina como consecuencia de cual&uier ca"da5mica (0) en la inmediata vecindad del electrodo! -uede estar causada por la formacinde pel"culas o precipitados sobre la superficie metlica &ue se opongan en cierta medidaal paso de corriente! uc5os electrodos se recubren de pel"culas delgadas derelativamente elevada resistencia, por ejemplo, pel"culas de $ido! En casos e$tremos, deformacin de pel"culas diel1ctricas de $ido, esta componente de la polariacin puedeelevarse a varios centenares de voltios! .ambi1n la capa de electrlito en la inmediatavecindad del electrodo puede presentar una considerable resistencia al flujo de corriente!La polariacin 5mica se incrementa linealmente con la densidad de corriente!

uando aparecen problemas de polariacin de resistencia el traado de la curva depolariacin se modifica ligeramente en la regin de cambio de pendiente, originadofundamentalmente por fenmenos de polariacin de concentracin

C6r+& "e Polri?cin

Las curvas de polariacin muestran la interdependencia entre el potencial de electrodo #la intensidad de corriente (relaciones i vs! E)! Las curvas de polariacin puedendeterminarse aplicando una corriente constante # midiendo el potencial, repitiendo esteprocedimiento para diversos valores de corriente # midiendo en cada caso el nuevopotencial alcanado!

+tra forma de determinar la relacin iBE es aplicando un potencial constante #determinando la forma en &ue var"a la corriente!

Las curvas de polariacin nos permiten determinar si un metal es susceptible a lacorrosin uniforme o al ata&ue localiado! %i polariamos un electrodo primero en sentidoandico # luego en sentido catdico podemos obtener pares de valores de corriente #potencial! %i en el eje de las abscisas se grafica el valor absoluto de la corriente # en el delas ordenadas el valor del potencial E obtendremos el diagrama de Evans ! +bservamos&ue e$iste un valor para el cual la corriente andica es igual &ue la corriente catdica &uese denomina icorr # &ue corresponde a un potencial Ecorr! Eaes el potencial del nodo # Ecelpotencial del ctodo, Ea # Ecson los potenciales medidos cuando circula una corriente i.Eo@Eoc son los potenciales de estndaresde e&uilibrio de las reacciones andica #

catdica respectivamente! Eo

B Ecorres igual al sobre potencial 5a # Eo

cB Ecorres igual alsobrepotencial 5c! El sobrepotencial 5 nos muestra entonces cunto se aparta el potencialdel nodo o del ctodo del valor de Ecorr! uando apartamos el valor del potencial delelectrodo del valor de Ecorr decimos &ue estamos ,olri?n"oel electrodo, por eso lacurva se denomina c6r+ "e ,olri?cin andica o catdica)! +btendremos una c6r+"e ,olri?cin n"iccuando aplicamos un sobrepotencial andico, # una c6r+ "e,olri?cin ct"iccuando nos desplaamos en sentido catdico respecto del Ecorr!

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Se ,6e"e ob&er+r =6e:

a) ;na regin ('>) donde predomina la disolucin del metal en la &ue la corrienteaumenta al aumentar el potencial!

b) ;na regin (>) en &ue al comenar a formarse una pel"cula delgada de $ido sobre lasuperficie la reaccin de disolucin se va in5ibiendo # la corriente desciende!

c) ;na regin (2) en &ue la corriente se mantiene constante # mu# baja al aumentar elpotencial (regin de pasivacin), esta regin conclu#e en el potencial de ruptura de lapasividad, al producirse un incremento brusco de la corriente debida, por ejemplo, a unproceso de picado

d) ;na regin (2E) &ue comiena en el potencial de ruptura # donde un pe&ueDo aumentode potencial origina un ascenso mu# grande de la corriente!

C6r+& "e ,olri?cin n"ic. E-lo* i/

Formas posibles &ue puede tomar una curva de polariacin andica

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%i la sobretensin es pe&ueDa se suele observar una relacin lineal entre la sobretensin# el logaritmo de la corriente! En la ona 8B se dice &ue el metal se disuelve en formaactiva!

En la ona B6 aparece una ona de pasividad (sobre el metal se forma una pel"cula mu#delgada de $ido &ue dificulta su disolucin)! %i la pel"cula pasivante es aisladora, alaumentar el potencial el $ido pasivante ir aumentando su espesor sin &ue se note unaumento importante de la corriente, es la ona 6B


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Di*r0 "e E+n&

%e representan para un material sobre un mismo diagrama las curvas de polariacinandica # catdica!

2onde se cortan las dos curvas &ueda determinado el potencial de corrosin # laintensidad de corriente de corrosin!

odificando adecuadamente la polariacin andica #Jo la polariacin catdica se puededisminuir la intensidad de la corriente de corrosin segn muestran los siguientes grficos:

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A,liccin:

%e suele utiliar para proteger tan&ues de almacenamiento de cidos!

BEn ;%' se limita a la proteccin de aceros en %+

B*o es recomendable cuando el medio es L o L pueden aparecer fenmenos decorrosin localiados durante la polariacin andica!

Los tan&ues de aceros al carbono con proteccin andica son ms econmicas &ue deaceros ino$idables sin proteccin!

Pelc6l& Protector&

El grado en el &ue una pel"cula de $ido protege a un metal depende de muc5os factores,entre ellos:

8! El porcentaje en volumen de $ido respecto al metal despu1s de la o$idacin 5a de serpr$imo a 8

! La pel"cula debe tener buena ad5erencia

6! El punto de fusin del $ido debe ser alto!


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Q! La pel"cula debe tener un coeficiente de e$pansin casi igual al del metal!

H! La pel"cula debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura!

I! La pel"cula deber tener baja conductividad # bajos coeficientes de difusin para ionesagresivos # o$"geno!

El clculo del porcentaje en volumen de $ido respecto al metal tras la o$idacin es elprimer paso para saber si un $ido de un metal puede ser protector o no! Esta relacin seconoce como porcentaje de -illingB>edwort5 (->):

-!>!K volumen de $ido producido por la o$idacinolumen de metal consumido por la o$idacin

o tambi1n ->K No$ doNm$ dm

Den&i"" "e corriente @ )eloci"" "e Corro&in

onocida la densidad de corriente (intensidad de la corriente) a &ue se disuelve un metal,es posible calcular la velocidad de corrosin del mismo e$presada como

Ejemplo: %i una c5apa de Fe se disuelve segn la siguiente reaccin

mJt por ejemplo gJaDo o bien

espesorJt por ejemplo mmJd"a o bien

mJ(t!s) por ejemplo gJ(m! aDo)

Fe KKKKO Fe== eB

)eloci"" "e oi"cin "e lo& 0etle&

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La velocidad de o$idacin de los metales es mu# importante desde el punto de vista de laingenier"a #a &ue la velocidad de o$idacin en muc5os casos est relacionada con la vidatil de un e&uipamiento!

La velocidad de o$idacin de los metales # aleaciones se mide generalmente como laganancia en peso por unidad de rea! 2urante la o$idacin de diferentes metales se 5anobservado algunas le#es emp"ricas! La ms simple es la le# lineal

wKCLt

wKganancia de peso por unidad de rea

tK tiempo

CLKconstante de velocidad lineal

Este comportamiento se observa en el caso de metales con pel"culas de $ido porosasdonde el transporte de los iones a trav1s del $ido es rpido!

%i el transporte de los iones es lento los metales cumplen una le# parablica! Es el casodel 5ierro, cobre, cobalto con formacin de $idos espesos!

#3 ,.t 5 C

CpK constante de velocidad parablica

K constante

+tros metales forman pel"culas mu# delgadas a temperatura ambiente o ligeramente ms

elevadas &ue siguen una le# de velocidad logar"tmica!

3 elo* C.t 5A/

CeKconstante de velocidad logar"tmica

Estos metales forman una pel"cula de $ido delgada mu# rpidamente pero despu1s deunos d"as de e$posicin la velocidad de formacin es mu# baja!

'lgunos metales &ue e$5iben una velocidad de formacin de $ido lineal tienden ao$idarse catastrficamente a elevadas temperaturas debidos a reacciones e$ot1rmicas

rpidas en la superficie! %e origina una reaccin en cadena sobre su superficie,originando un incremento en la temperatura # velocidad de reaccin! Entre estos metalesencontramos el molibdeno, wolframio # vanadio, &ue tienen $idos voltiles! 'lgunasaleaciones &ue contienen estos elementos manifiestan reacciones catastrficas de losmismos an en pe&ueDas cantidades! La adicin de cromo # n"&uel disminu#e estosefectos!

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DIAGRAMA DE E)ANS

El diagrama de Evans es una grfica lineal del potencial contra la corriente o densidad decorriente! En el diagrama se grafican tanto la curva de polariacin para el proceso dereduccin, esto es, el agente o$idante responsable de la corrosin, como la curva de

polariacin andica para el proceso de disolucin del metal!B

El punto de interseccin de estas dos curvas, proporciona la rapide de ata&ue, medidaen amperes o en 'Jmts dependiendo de la abcisa!

Esto es, independiente de las formas de las dos curvas de polariacin # por lo general,es vlido aun cuando la transferencia de carga no es la &ue controla la rapide! Eldiagrama de Evans ofrece una til demostracin de la manera en &ue la rapide de

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corrosin depende de la separacin e$istente entre los potenciales individuales dee&uilibrio, # de las pendientes promedio de las dos curvas! ientras ms inclinadas seanestas, menor ser la cantidad de corrosin, medida en funcin de corriente o densidad decorriente!

En el punto de interseccin del diagrama de Evans, es obvio &ue el nmero totalgenerado de electrones generado por la disolucin del metal debe balancear e$actamenteel nmero de electrones &ue son consumidos por el proceso de reduccin catdica! Estoes, las corrientes catdica # andica deben de ser iguales al potencial de corrosin (Ecorrosin)!

Es por esta ran &ue el diagrama de Evans se dibuja casi universalmente teniendo a lacorriente como abcisa, lo &ue permite tener en cuenta situaciones en las &ue las reasandica # catdica son iguales o en las &ue tienen una multiplicidad los procesosandicos # catdicos! %in embargo, en las situaciones en las situaciones simples en las&ue las reas andicas # catdicas son iguales entre s" electro&u"mica iguales al rea

nominal &ue presenta el componente 5acia el ambiente, esto es , en los casos decorrosin uniforme, las densidades de corriente son iguales al potencial de corrosin! (iK Jrea)!

Los diagramas E contra i son un caso especial de los diagramas E contra ! Los primerosposeen la ventaja de proporcionar una densidad de corriente en el punto de interseccin,cu#o conocimiento es necesario por&ue es directamente proporcional a la intensidad delata&ue corrosivo, e$presado como la velocidad de adelgaamiento del componente!B

$i*6r 1: Di*r0 "e E+n&

-ara una celda de corrosin en la cual las reas catdica # andica son iguales # sedesprecia la resistencia del electrolito!

;na segunda ilustracin de los diagramas de Evans es mediante la disolucin de metalesen cidos! En este caso, el reactivo catdico lo constitu#en los iones 5idrgeno, cu#areduccin se caracteria por una densidad de corriente de intercambio &ue dependeconsiderablemente de la naturalea del sustrato metlico! 's", una grfica lineal de lacurva de polariacin catdica para el 5idrgeno mostrar pendientes mediasprogresivamente ma#ores a medida &ue no disminu#a!

$i*6r #: Corro&in !ci" "e lo& 0etle&.

En esta figura, la curva de disolucin , representa la polariacin andica de, porejemplo, Fe, d, -b, etc! cu#as concentraciones inicas se 5an ajustado para ma#orsimplificacin se ignoran las diferencias en las pendientes de las curvas de polariacinandica &ue pudieran surgir debido a las diferencias en ion para el e&uilibrio = J!

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'ceptando esta suposicin, de una curva andica comn, de modo &ue sea posibleconcentrarse en el efecto de polariacin catdica, puede verse &ue el Fe se disuelvems rpido en los cidos # &ue el -b lo 5ace ms lentamente! La menor rapide para eld se aprovec5a en los recubrimientos de proteccin utiliados en los aceros de altaresistencia &ue se e$ponen al aire 5medo! El d no solo proporciona un poco de

proteccin catdica, sino &ue al dificultar la reduccin del in 5idrgeno, reduce lacantidad de 5idrgeno gaseoso producido # disminu#e as" la posibilidad de &ue el acerose fragilice!

Co0,ren&in "e l corro&in en %6ncin "e lo& "i*r0& "e E+n&

La ma#or"a de los factores &ue afectan a la velocidad de la corrosin se puedencomprender a partir de una superposicin grfica de las curvas de intensidadBpotencialpara las reacciones de disolucin del metal # de electroniacin! El principio del m1todode superposicin grfica es claro!

onsideremos la reaccin de disolucin del metal, n= = ne K ! abe construir una

curva &ue represente la variacin del potencial de un electrodo, , con la corriente dedeselectroniacin &ue atraviesa la interface electrodoBelectrolito tal &ue as":

Esta curva puede obtenerse de forma e$perimental o a partir de un conocimiento de losparmetros &ue determinan la sobretensin asociada con la densidad de corriente dedeselectroniacin! -ara una sobretensin de concentracin, 1ste parmetro es ladensidad de corriente l"mite # para la sobretensin de activacin, los parmetros son ladensidad de corriente de canje # los coeficientes de transferencia! En el mismo diagramaes posible superponer una curva &ue represente la variacin del potencial del electrodo con la corriente asociada con la electroniacin de los aceptores de electrones presentesen el electrolito!

La intensidad de corriente para la &ue se igualan la disolucin del metal # laelectroniacin es, en realidad, la corriente de corrosin (ver figura anterior)! El potencialcorrespondiente a la corriente de corrosin es el potencial de corrosin! uandosolamente se utilia la magnitud de las corrientes de deselectroniacin # deelectroniacin en la construccin de las curvas de Evans en funcin de , se obtiene lo&ue se conoce con el nombre de diagrama de electroniacin, es decir, 7, OO 7,%+!

La forma particular del diagrama de Evans &ue se obtenga depende de las curvascorrienteBpotenciales para las reacciones de disolucin del metal # electroniacin! En lassiguientes figuras, se representan algunos de los diagramas ms comunes! %e refieren asituaciones en &ue la corriente de canje para la reaccin de disolucin del metal es muc5o

ma#or &ue la correspondiente a la electroniacin, es decir, 7, OO 7,%+(figura 88!8? a)o en &ue 7,%+ OO 7, (figura 88!8? b)!

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Los diagramas de Evans tambi1n sirven para destacar la influencia de las pendientes de.afel (figura 88!83 a), la influencia de los potenciales de e&uilibrio (figura 88!83 b), o elefecto del control por transporte de masa sobre la corriente de elctroniacin!

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El efecto de la ca"da de IRen el electrolito entre las onas sumidero de electrones(andica) # fuente de electrones (catdica) se puede asimismo representar en un

diagrama de Evans (figura 88!7), &ue en este caso pone de manifiesto la desigualdad dela diferencia de potencial metalBdisolucin entre ambas onas, es decir, la andica (o dedeselectroniacin) # la catdica (o de electroniacin!

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TERMODINFMICA DE SOLUCIONES

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1.- SOLUCIONES 8 SUSTANCIAS NO PURAS:

;no de los motivos &ue justifican la complejidad del mundo real es &ue las sustanciaspuras son relativamente raras, #, 5ablando en t1rminos estrictos, no e$isten, puesto

&ue incluso las sustancias @purasA contienen impureas en cantidades @traasA! Lama#or"a de las sustancias naturales estn compuestas de varios componentes, # elresultado se denomina solucin! -or lo tanto, debemos desarrollar un mecanismo paratrabajar con componentes en solucin de la misma manera &ue a5ora podemos tratarcon sustancias puras, # deberemos ser capaces de obtener valores num1ricos para lasenerg"as libres, entalp"as # entrop"as de los componentes en solucin! 2eber"amos sercapaces de predecir la evolucin de reacciones &ue involucren soluciones, tales comola ioniacin de cidos # bases, as" como reacciones &ue involucren slidos # gasesas" como componentes disueltos, tales como la disolucin o precipitacin de mineralesmeteoriados! 2e este modo 5abremos completado nuestro modelo termodinmico!

;na solucin se define como @una fase 5omog1nea formada por una o ms sustanciasdisueltas (solutos) en otra sustancia ma#oritaria, denominada solventeA! %e puedenpresentar tres tipos de soluciones:

%oluciones Gaseosas: fumarolas volcnicas (ejm! solutos: l=+=%+ Usolvente: +(g))

%oluciones L"&uidas: fluidos 5idrotermales (aguas termales) (solutos: Y=, a=, l B,+6B, %+


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%oluciones %lidas: corresponden a las @aleacionesA, es decir, a a&uelloscompuestos slidos &ue no tienen composicin constante!

'leacin artificial: >ronce (u=%n) 'leacin natural: -lagioclasas ('nortitaB'lbita)

La composicin de una solucin tiene un efecto sobre las propiedades termodinmicasde 1sta, tales como la entrop"a, el volumen #, de ms importancia, sobre la energ"alibre de Gibbs (G)!

Ejemplo: serie de las plagioclasas! Forma una solucin slida binaria con e$tremos:'lbita (*a'l%i6+?) el e$tremo sdico, # 'nortita (a'l%i+?), el e$tremo clcico!

%i la plagioclasa tiene composicin 'nQ7'bQ7, tenemos &ue es una aleacincaracteriada por un mismo nmero de mol1culas de 'b # 'n en la estructuracristalina! %i uno de los e$tremos prima sobre el otro (ej! 'n I7'b67), entoncespodemos 5ablar de un soluto ('b) disuelto en un solvente ('n)!

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Na,

AlO4SiO


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#.- MEDIDAS DE CONCENTRACI>N:

onsideremos una solucin &ue contiene un nmero de componentes, de modo &ue n 8sea el nmero de moles del componente 8, nel del componente , as" sucesivamente!%i es una disolucin acuosa, el agua ser uno de los componentes #, por lo general, el

componente ma#oritario! -odemos utiliar diversas e$presiones para describir lasconcentraciones de los diferentes componentes en las disoluciones!

#.1 $rccin 0olr:

La variacin composicional de una solucin o fase puede ser e$presada en t1rminosdel nmero de moles de cada especie disuelta, respecto del total de moles presentes!Este parmetro se denomina fraccin molar ():

iK niJn

2onde ie$presa la fraccin molar del componente @iA, para la solucin o fase encuestin # n K (n8= n8 = !!! = nj)! La suma de fracciones molares presentes en solucindebe ser igual a 8! -ara @jA cantidad de especies, tenemos &ue:

iK 8

La fraccin molar es mu# utiliada en .ermodinmica, sobre todo en consideracionestericas # para soluciones slidas # gaseosas! %in embargo, es poco conveniente parasoluciones l"&uidas!

'parte de usarse como medida de concentracin sensu stricto, la fraccin molar seutilia para e$presar la proporcin de un componente en una fase! .omaremos comoejemplo la dolomita, de frmula ag Z+6[U &ueremos calcular la fraccin molar dea+, g+ # +, &ue representan un 67!


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ng+K 7!Q6? Zmol[n+K 8!7?? Zmol[ !8H? Zmol[

La fraccin molar para cada componente ser entonces:

a+K 7!Q7g+K 7!


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#. Prte& ,or 0illn:+tra medida de concentracin alternativa, usada principalmente en geo&u"mica,corresponde al nmero de gramos de un componente en un milln de gramos dedisolucin (ppm)! Esta unidad es til para e$presar mu# bajas concentraciones, comopor ejemplo el contenido promedio de 'u en un #acimiento econmicamente

e$plotable: 8 Zppm[ o 8 ZgrJton[! -ara la conversin a, desde, la molalidad, 5a# &ueconocer el peso molecular del componente! -or ejemplo, una solucin acuosa &ue sea87B


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-or el contrario, para una reaccin espontnea, e$iste un desbalance de potenciales&u"micos entre las especies, lo &ue produce un @flujo &u"micoA &ue produce la reaccin:

G X 7 GreactivosO Gproductos

Lo &ue e&uivale a decir: reactivosO productos

onsiderando a5ora &ue e$iste una variacin de las propiedades termodinmicas (porejemplo G) al variar el nmero de moles, debemos modificar las ecuacionesfundamentales de la .ermodinmica para todas las funciones de estado &ueconocemos (;, , ' # G):

n

d; K .d% P pd = idnii K 8

n

d K .d% = dp = idnii K 8

n

d' K P%d. P pd = idnii K 8

n

dG K P%d. = dp = idnii K 8

. SOLUCIONES IDEALES 8 REALES:

.1 Sol6cione& I"ele&:

La solucin ideal es un modelo idealiado de solucin, &ue no considera lasinteracciones entre las mol1culas de los distintos componentes! -or ejemplo,consideremos una solucin 5ipot1tica de dos componentes ' # >, uno ma#oritario(solvente, ') # otro minoritario (soluto, >)! La presin de vapor de cada componentedepender slo de su concentracin en la solucin (fraccin molar), # no de lanaturalea &u"mica de cada componente! ' pesar de su idealidad, es de gran

importancia #a &ue permite establecer un marco de referencia para visualiar la@desviacin de la idealidadA de las soluciones reales!

onsiderando el estado de concentracin del solvente, # los solutos, una solucin idealpuede presentar comportamientos e$tremos:

omportamiento de 0aoult (solvente)

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E$isten tipos de soluciones ideales(no consideran interaccin molecular) omportamiento de enr# (soluto)

-resin de vapor: corresponde a la presin de las mol1culas desprendidas de un

l"&uido o un slido al escapar al vac"o, en condiciones controladas:

pvapor

La presin de vapor tiene una relacin inversa con el punto de ebullicin (o fusin) delas sustancias! -or ejemplo, una alta presin de vapor implica una alta capacidad de@escapeA del componente en la mecla, lo &ue a la ve implica &ue el componente tiene

un punto de ebullicin o fusin bajo (re&uiere de baja energ"a para cambiar de estado)!

A/ Co0,ort0iento "e Ro6lt:

En soluciones ideales mu# diluidas (soluto 7), el solvente cumple con la Le# de0aoult en todo el rango composicional:

psolvK solv psolv o

2onde: psolvK presin de vapor del solvente en la solucin o meclasolvK fraccin molar del solvente en la solucin o mecla-solvoK presin de vapor del solvente puro en las condiciones dadas

pvap ' pvap >

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vaco

soluciones


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Le# de enr# > le# de enr# '

0aoult > 0aoult '

(8774', 74>) ' > > (8774>, 74 ')'

B/ Co0,ort0iento "e enr@:

En soluciones ideales mu# diluidas (soluto 7), el soluto cumple con la

Le# de enr#:

psolutK solut 5

2nde: psolutK presin de vapor del soluto en la solucin o meclasolutK fraccin molar del soluto en la solucin o mecla 5 K constante de enr# para el soluto

En una solucin ideal diluida:

el solvente se apro$ima a un comportamiento descrito por la Le# de 0aoult

el soluto se apro$ima a un comportamiento descrito por la Le# de enr#

-odemos visualiar la diferencia entre ambos comportamientos si 5acemos lasiguiente abstraccin: supongamos una solucin compuesta por agua (solvente), #acetona infinitamente diluida (soluto)! %i vamos a escala microscpica, veremos losiguiente:

%i somos una mol1cula de agua (solvente), veremos a nuestro alrededor casi

solamente mol1culas de agua, # 5aremos caso omiso de las po&u"simas mol1culasde acetona presentes! omo solvente, nuestra presin de vapor va a dependersolamente de nuestra fraccin molar en todo el rango composicional!

%i somos una mol1cula de acetona (soluto), veremos solamente las po&u"simasmol1culas de acetona a nuestro alrededor, sin interesar como interactan con las deagua! omo soluto, a dilucin infinita, nuestra presin de vapor depender slo denuestra fraccin molar!

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Pro,ie""e& Ter0o"in!0ic& "e l Sol6cin I"el

uando se meclan dos sustancias, una con la otra, algunas veces se disuelve una en

la otra (e.g! acar en caf1, alco5ol en agua) # otras no (e.g! aceite en agua)! Encual&uier caso, si pensamos en la mecla como un conjunto, podr"amos pensar &ue laspropiedades de la mecla o disolucin pudiesen ser de alguna manera el promedio delas propiedades de las dos sustancias por separado! Esto es ms o menos cierto paraalgunas propiedades, pero es absolutamente errneo par el caso de la Energ"a libre!

)ol60en "e Me?cl

%i dos sustancias son inmiscibles (no se disuelven la una en la otraU ej! el aceite en elagua) es obvio &ue el volumen total de las dos sustancias junta ser igual a la suma desus volmenes por separado! -ero si las sustancias son completamente miscibles (se

disuelven completamente una en otra formando una solucin), el volumen total de lamecla puede o no ser igual a la suma de volmenes separados! La idea es saber elpor&u1 de este fenmeno!

%i meclamos mecnicamente arena blanca con arena negra, no e$iste una interaccinentre los tipos de arena, # el volumen total ( t) ser igual a la suma de los volmenesseparados:

a K b = n

+ bien, si e$presamos en t1rminos de moles de arena:

a K nbb = nnn

%iendo nel volumen molar del compuesto @nA puro! El volumen total molar de arenapuede obtenerse dividiendo la e$presin anterior por los moles totales (nb=nn), dondeb,ncorresponden a las fracciones molares:

a K bb = nn

%i pro#ectamos en un grfico el volumen molar frente a la fraccin molar de cada unode los dos tipos de arena, obtendr"amos una l"nea recta, denominada l"nea de mecla

ideal! sta corresponde a la mecla mecnica de las arenas:

b a K bb= nn

a n

Zcm6Jmol[

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7 n 8laramente las relaciones anteriores no dependen de la interaccin de las part"culas

de arena, es una situacin ideal! maginemos a5ora &ue podemos reducir el tamaDo delas part"culas de arena 5asta &ue se transformen en mol1culas de arena blanca #negra, &ue interactan entre s" (atraccin blancaBnegra)! El volumen de una part"cula>* ser menor &ue de una > o * por separado:

>lanca negra blancaBnegra

En este caso, en lugar de obtener una l"nea de mecla ideal obtendremos una curvacncava (o conve$a, si las part"culas blancas # negras se repeliesen una a la otra):

b a K bb= nn

a mi$ n

Zcm6Jmol[

7 n 8

La l"nea aul recta representa la mecla ideal (K no interaccin)

La curva cncava roja representa la mecla real (K no ideal)

omo 5emos visto con el caso del volumen, podemos e$presar una propiedad

cual&uiera del sistema, denominada , como una propiedad parcial molar:

K iiK 88= 9 = nn

h consecuentemente, para un proceso mecla o disolucin tendremos un cambio en la

propiedad por efecto de la mecla, denominado mi$, &ue se sumar a la propiedad

parcial molar: K ii= mi$

.eniendo en cuenta estas consideraciones, derivaremos las e$presiones para calcularlos @delta de meclaA para cada el , , % # G! olviendo a los volmenes parcialesmolares, tenemos &ue del grfico se deduce &ue para una mecla ideal, el @delta mi$A es cero:

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ideal mi$ K 7

idealK ii = 7 K ii

uando especies puras se meclan idealmente, no 5a# cambios positivos ninegativos de volumen como resultado de la mecla!

-ara el caso de la entalp"a es similar al volumen:

ideal mi$ K 7

idealK ii = 7 K ii

uando especies puras se meclan idealmente, no 5a# calor emitido niabsorbido producto de la disolucin (efecto de la noBinteraccin de las mol1culas)!

%in embargo, a pesar de no 5aber cambios de volumen ni intercambio calrico, si 5a#variacin en el @estado de ordenamientoA del sistema, por lo &ue el @delta % de meclaAen condiciones ideales es distinto de cero! -ara una e$pansin de p8 a p, el cambiode entrop"a es:

% K 0ln(p8J p)

El @delta % de mecla idealA ser la variacin en desorden para cada una de lasespecies presentes:

%ideal mi$K 0iln(p8J p)

# reemplaando por 0aoult:

%ideal mi$K P 0ilni

%idealK i%iP 0ilni

h finalmente para el cambio en la energ"a libre de Gibbs por efecto de la mecla

Gideal mi$K ideal mi$P .%ideal mi$K 7 P .(P 0ilni)

Gideal mi$K 0.ilni

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GidealK iGi= 0.ilni

Entonces la grfica de energ"a libre de Gibbs para una solucin binaria 'B> ser:

G' G' K 'G'= >G>

G' G ideal mi$ G>

G G>

7 > 8%i la ordenada la e$presamos +L'0, tenemos una 5erramienta para encontrargrficamente los potenciales &u"micos de ' # > en la mecla, &ue correspondern a la

interseccin de la recta segmentada con cada ordenada (G'K ', # G>K >)!

.%ideal mi$

-ropiedad ideal mi$ .ermodinmica

ZY^Jmol[ Gideal mi$

7 > 8

-ara calcular a5ora num1ricamente los potenciales &u"micos de una mecla:

(GJp).K

# transformando G en propiedad intensiva:

(Jp).K

onsiderando &ue la definicin de solucin ideal est basada en la Le# de 0aoult,derivaremos las e$presiones de potencial &u"mico a partir de la Le# de Gases deales:

(Jp).K 0.Jp

ntegrando respecto de la presin, entre un estado inicial # final:

p p

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dK 0.(8Jp)dp p p

pB pK 0.ln(pJpo)

pK p= 0.ln(pJpo)

h reemplaando la Le# de 0aoult:

i, ideal K i= 0.lni

e$presado de otra forma

i, ideal K Gi= 0.lni

Esta ecuacin es de gran importancia en .ermodinmica de %oluciones # e$presa &ue

el potencial &u"mico de una especie @iA en una mecla a una presin @-A, es igual alpotencial &u"mico standard de la misma especie pero -;0' ms 0. log natural de lafraccin molar de las especies en la mecla! Estas e$presiones aportan una relacinentre la concentracin de un componente en solucin # su energ"a libre (G)! Esta esuna e$presin de gran importancia, puesto &ue en temas anteriores se vio cmo Gvariaba con - # ., # a5ora se puede ver cmo G tambi1n var"a con la composicin deun componente en solucin

.1 Sol6cione& Rele&:

%oluciones L"&uidas # %lidas: 'ctividad

asta a5ora nos 5emos dado cuenta &ue el modelo de %olucin deal no considera lasinteracciones entre part"culas, pero el caso ms general va a ser a&uel en el &ue e$istaalgn tipo de interaccin entre los componentes, dndose una solucin real, en la &uedebemos esperar una desviacin del comportamiento ideal como consecuencia de lainteraccin de las mol1culas! -ara ello, introducimos un @factor de correccinA para lafraccin molar &ue da una idea del grado de @idealidadA de la disolucin, denominado

coeficiente de actividad (), aplicable a soluciones l"&uidas # slidas:

i, real K i= 0.lnZii[

-or lo &ue la e$presin de concentracin @realA de un componente @iA en una meclareal a5ora se denomina actividad (ai):

aiK ii

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La actividad corresponde a la @concentracinA para soluciones reales, pero ni lasactividades ni los coeficientes de actividad tienen unidades! -ara el caso ideal,

tenemos &ue los coeficientes de actividad ison iguales a la unidad

aiK i

El coeficiente de actividad puede medirse o calcularse tericamente, o puedeignorarse, 5aciendo &ue i K 8!7! -odemos e$presar a5ora en forma general elpotencial &u"mico de una especie @iA en una mecla real como:

i, real K i= 0.ln ai

-ara un compuesto puro @iA, aiK 8!7, puesto &ue iK 8!7 # iK 8!7, # de la e$presiniP GiK 0.lnii, i K G ipara una sustancia pura

Sol6cione& G&eo&&: $6*ci""

La mecla de gases tambi1n son soluciones # de la misma forma como las solucionesl"&uidas # slidas se desv"an del comportamiento ideal, las soluciones gaseosastambi1n se desv"an de la idealidad! -ara describir la composicin de los componentesde una solucin gaseosa se utilia la -resin -arcial (t1rmino anlogo a la fraccinmolar)! %i una solucin gaseosa tiene una presin total (-total) # los componentesgaseosos tienen fracciones molares 8, , 6, !!!, las presiones parciales de loscomponentes se definen como

-8K 8k-total

-K k-total

-nK nk-total

0ecordando el potencial &u"mico para los gases:

pK p= 0.ln(pJpo)

2onde @pA es la presin # @p A es una presin de referencia!%e define la fugacidad (f) de un componente gaseoso en una mecla como una medida

de la @presin parcial realA de ese componente, # se define como:

fiK ipi

Es decir, como una desviacin de la idealidad (representada por la presin parcial),

relacionada a trav1s de un coeficiente de fugacidad (i)! %e 5a demostrado adems&ue la @actividadA de una mecla de gases es igual a la fugacidad! La fugacidad

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representar"a una @tendencia de escapeA del componente en la mecla, tiene unidadesde presin (bar) # su potencial &u"mico ser:

i, real K i= 0.ln fi

En condiciones ideales, el coeficiente de fugacidad es unitario, # la fugacidad es igual a

la presin parcial:fiK pi

En -etrolog"a, en general se utilia el t1rmino @fugacidadA para e$presar la presinparcial o @contenidoA de un determinado componente gaseoso en magmas o soluciones5idrotermales:

-or ejemplo: B fugacidad de o$"geno (f +) de un magma (del orden de 87 B8I

bares)B fugacidad de agua (f +) de un magma

B fugacidad de aufre (f +) de un fluido 5idrotermal

E$iste una dependencia de la fugacidad de o$"geno en magma con la temperatura #con la composicin! Esta ltima es controlada por reacciones llamadas @buffersA &uee&uilibran el contenido de o$"geno en los magmas! ste *+ se encuentra como @+A,sino ms bien se transfiere como +, +, Fe+6, etc!!!

Sol6cione& c6o&&:

La unidad de concentracin ms comnmente utiliada para las soluciones acuosas esla molalidad, por lo &ue la actividad para las soluciones acuosas es:

aiK mii

2onde mies la molalidad de i # iotro tipo de coeficiente de actividad, en esta ocasin,basado en un tipo de solucin ideal de tipo enr#ano!

2e este modo, 5emos visto cmo la actividad es un t1rmino &ue nos permite relacionarla concentracin de cual&uier compuesto en solucin con su energ"a libre! La actividad

tiene diferentes formas, en funcin del tipo de solucin! -odemos pensar en laactividad como en un tipo de concentracin, #a &ue, de 5ec5o, en todos los casos esuna concentracin multiplicada por un factor &ue nos indica las diferencias e$istentesentre una solucin ideal # una solucin real!

' partir de a5ora, cuando nos refiramos a las propiedades de estado de referenciatabuladas para las distintas sustancias, nos estaremos refiriendo a sustancias puras

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para slidos # l"&uidos, gases puros a 8 bar para los gases # a solutos acuosos ensolucin ideal tipo enr#ano con una concentracin 8 molal! Estas son t1cnicamente5ablando los estados estndar elegidos para los varios componentes! %on valorestabulados en tablas de referencia # se caracterian por estar marcados con elsuper"ndice sobre el s"mbolo (por ejemplo, , %)! %iempre estn tabulados en

condiciones estndar (3?!8QY # 8 bar), pero se pueden calcular fcilmente para otrascondiciones de -B.! Lo principal en las e$presiones de los estados estndar con estanto - # ., sino el estado f"sico (slido o l"&uido puros, soluto ideal 8m, etc!)!

olviendo a la definicin de soluciones 5enr#anas o raoultianas, podemos definir dostipos de soluciones ideales en funcin de las relaciones entre la actividad # laconcentracin:

onforme a la Le# de enr#, a mu# bajas concentraciones (soluciones diluidas) la ies

proporcional a la ai:aiK ik

# conforme a la Le# de 0aoult (vlido para altas concentraciones)

aiK ik0i

Las soluciones &ue obedecen a la Le# de enr# tambi1n se consideran comosoluciones ideales!

C!lc6lo "e lo& coe%iciente& "e cti+i"":

El coeficiente de actividad () para un in puede calcularse en condiciones deconcentraciones relativamente bajas a partir de la derivacin de la ecuacin de 2eb#eBcCel! -ara ello, 5a# &ue definir previamente la @fuerza inicaA () como

K kmii

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i

IAziHi2log =

2onde mies la molalidad de las especies inicas @iA # ies su carga!-ara el caso de especies inicas en mu# bajas concentraciones (le# de enr#)

%iendo ' una constante (K 7!Q73 a Q # 7!Q33? a 877)! Esto se conoce como laley de Debye-Huckel limitante, (o restringida), puesto &ue slo es vlida para especiescon concentraciones prcticamente K 7!7 (m iX 7!78m para iones univalentes)! Estae$presin da la pendiente de la le# de enr#! -ara ma#ores concentraciones, 5asta m i7!8m, la e$presin de 2eb#eBcCel es

IBa

IAz

o

iHi

+

=

1log

2

2onde > es otra constante (K 7!6?6 a Q # 7!6

cinetica de los procesos electrometalurgicos

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