22

Capítulo 2

Termoluminiscencia

La luminiscencia de un sólido es la emisión de radiación, como consecuencia de

una absorción previa de la misma. La radiación emitida es de una longitud de onda menor

que la radiación absorbida (ley de Stokes). Es importante notar que la longitud de onda ()

de la luz emitida es característica del sólido y no de la radiación incidente.

La emisión luminosa puede ser fluorescente o fosforescente, dependiendo de la vida

media característica (c) entre la absorción de la energía de excitación y la emisión

luminosa. La fluorescencia se observa inmediatamente en forma simultánea con la

excitación con c 10-8

s. Contrariamente, la fosforescencia está caracterizada por un

retraso entre la absorción de la radiación y el tiempo máximo para alcanzar el nivel

máximo de emisión con c 10-8

s.

La excitación del sólido con algún tipo de radiación es una condición para la

emisión de luz, el nombre que se le da a la emisión luminosa es por la fuente de excitación,

puede ser por ejemplo por luz infrarroja y ultravioleta (fotoluminiscencia), por electrones

(catodoluminiscencia) y por campo eléctrico (electroluminiscencia). Es importante

mencionar que la termoluminiscencia (TL) o luminiscencia estimulada térmicamente

clasificada como un fenómeno fosforescente, no es la excitación térmica de una emisión, y

no es la emisión de luz de un cuerpo cuando es calentado a alta temperatura (radiación

térmica o radiación de cuerpo negro).

La TL es la emisión de luz de un material (semiconductor o aislante). El material

debe ser expuesto a radiación ionizante (o no ionizante) y posteriormente estimulado con

energía calorífica. Cuando se eleva la temperatura del material es estimulada la emisión de

23

luz, y el material no puede emitir luz (TL) de nuevo simplemente calentando la muestra o

bajando la temperatura de la misma. Es necesario volver a irradiar el material luminiscente

y posteriormente aumentar la temperatura obteniéndose así la emisión de luz (TL).

La TL requiere la exposición del material a una fuente de irradiación a temperatura

ambiente T0, y a continuación el estimulo calórico a una temperatura T T0; obteniéndose

después una curva de TL (glow curve) conocida como curva de brillo (temperatura en

función de la intensidad de emisión).

Se ha documentado que en 1663, Sir Robert Boyle fue el primero en observar TL en

diamante natural. Sin embargo, en 1939, Johnson y posteriormente en 1949, Williams

proponen un modelo de bandas de energía para la luminiscencia en sólidos. No obstante, el

primer modelo de la teoría de TL fue desarrollado por Randall & Wilkins en 1945,

conjuntamente con los trabajos de Garlick & Wilkins en el mismo año, y posteriormente en

1948, por Garlick & Gibson (McKeever, 1985; Chen and McKeever, 1997).

2.1 Modelo sencillo

En la Figura 7 se ilustra el modelo sencillo de dos niveles localizados para TL. El

primero está situado entre el nivel de demarcación De y la banda de conducción (BC). El

segundo se localiza entre el nivel de Fermi Ef y el nivel de demarcación Dh. El primero se

denomina trampa 𝑁 y el segundo centro de recombinación 𝑚 .

24

Figura 7 Modelo sencillo de dos niveles para TL. Transiciones permitidas: (1) ionización,

(2) y (5) atrapamiento; (3) liberación térmica y (4) recombinación radiativa con emisión de

luz (de McKeever, 1985)

Los electrones serán atrapados en la trampa 𝑁 con una energía menor que Ef y los

huecos serán atrapados en el centro de recombinación m con energía mayor que Ef. En un

estado de equilibrio termodinámico a la temperatura de 0 oK, la trampa 𝑁 arriba de Ef está

vacía, mientras que el centro de recombinación 𝑚 debajo de Ef está ocupado por

electrones.

Después de la exposición del material con radiación ionizante, el sistema es

perturbado del estado de equilibrio termodinámico. Si la radiación absorbida por el material

(h)a es mayor a la energía de la banda prohibida EC – EV, causará la expulsión (ionización)

de un electrón de la banda de valencia (BV), creando electrones libres en la BC y huecos

libres en la BV (transición 1).

Eventualmente, los electrones libres en la BC serán atrapados en la trampa 𝑁

(transición 2), y los huecos libres en la BV serán atrapados en el centro de recombinación

𝑚 (transición 5). Por lo que existirá una concentración en igual cantidad de electrones y

huecos atrapados en los dos niveles de energía localizados en la banda prohibida (BP) y

permanecerán en un estado metaestable. Los portadores de carga permanecerán en los

estados metaestables por un tiempo determinado y dependerá del tipo de defectos y la

25

temperatura del material. Sin embargo, los electrones atrapados en la trampa 𝑁, con la

estimulación térmica (transición 3), podrán tener la energía necesaria para escapar del nivel

localizado. De donde, la probabilidad por unidad de tiempo de liberar al electrón desde la

trampa 𝑁, depende exponencialmente de la temperatura, según el factor de Boltzmann

p = s e−E

kT

En donde

𝑠 = el factor de frecuencia 𝑠−1

𝐸 = la energía de activación 𝑒𝑉

𝑘 = la constante de Boltzmann 0.862𝑥10−4 𝑒𝑉/𝐾

𝑇 = la temperatura absoluta (oK)

La energía de activación 𝐸, es la energía requerida para liberar al electrón del estado

metaestable (la trampa 𝑁), y también es llamada la profundidad de la trampa. El valor de𝐸

es la diferencia de energía entre la trampa 𝑁 y la BC. La trampa 𝑁 físicamente es una

barrera de potencial, y 𝑠 es el producto del número de veces que el electrón golpea las

paredes de la barrera de potencial y el coeficiente de reflexión. Es del orden de la

frecuencia vibracional del cristal, 1012

s-1

.

La rapidez de desatrapamiento de los electrones con la excitación térmica y

suponiendo el posible reatrapamiento de los mismos hacia la trampa 𝑁 es

𝑑𝑛

𝑑𝑡= − 𝑛 𝑠 𝑒−

𝐸𝑘𝑇 + 𝑛𝐶 𝑁 − 𝑛 𝐴𝑛

En donde 𝑑𝑛 𝑑𝑡 es la rapidez de cambio en el número de electrones liberados por

unidad de tiempo.

𝑛 = la concentración de electrones atrapados en la trampa 𝑁 𝑐𝑚−3

𝑛𝐶 = la concentración de los electrones libres en la BC 𝑐𝑚−3

𝑁 = la concentración total de trampas de electrón 𝑐𝑚−3

26

𝐴𝑛 = la probabilidad de reatrapamiento en la trampa 𝑁 𝑐𝑚3 𝑠−1

La estimulación térmica perturba al sistema de su estado de metaestable y

eventualmente libera al electrón de la trampa 𝑁, los electrones libres podrán permanecer en

la BC o reatraparse en la trampa 𝑁, así como también atraparse en el centro de

recombinación m (transición 4). Sin embargo, después de la relajación estimulada

térmicamente, el material llegara a la condición de equilibrio térmico, haciéndolo con la

emisión de luz (TL) o cediendo el exceso de energía a la red cristalina. Si la interacción

electrón-hueco en el centro de recombinación m es radiativa habrá emisión de luz (TL). La

intensidad de luz emitida es

𝐼 𝑡 −𝑑𝑚

𝑑𝑡

𝐼 𝑡 = −𝑑𝑚

𝑑𝑡= 𝐴𝑚 𝑚 𝑛𝐶

En donde

𝑚 = la concentración de huecos atrapados en el centro de recombinación 𝑐𝑚− 3

𝐴𝑚 = la probabilidad de recombinación 𝑐𝑚3 𝑠−1

El flujo de los electrones libres en la BC es

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡= −

𝑑𝑛

𝑑𝑡 +

𝑑𝑚

𝑑𝑡

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡= 𝑛 𝑠 𝑒−

𝐸𝑘𝑇 − 𝑛𝐶 𝑁 − 𝑛 𝐴𝑛 − 𝐴𝑚 𝑚 𝑛𝐶

Con la suposición de cuasiequilibrio (Chen and McKeever, 1997)

27

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 ≪

𝑑𝑛

𝑑𝑡

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 ≪

𝑑𝑚

𝑑𝑡

La concentración de electrones libres en la BC es

𝑛𝐶 = 𝑠 𝑛 𝑒−

𝐸𝑘𝑇

𝑚 𝐴𝑚 + 𝑁 − 𝑛 𝐴𝑛

La intensidad de emisión de luz (TL) es

𝐼 𝑡 = −𝑑𝑚

𝑑𝑡=

𝑠 𝑛 𝑒− 𝐸𝑘𝑇

𝑚 𝐴𝑚 + 𝑁 − 𝑛 𝐴𝑛 𝑚 𝐴𝑚

Definiendo la sección transversal de reatrapamiento-recombinación como

= 𝐴𝑛

𝐴𝑚

𝐼 𝑡 = −𝑑𝑚

𝑑𝑡= 𝑠 𝑛 𝑒−

𝐸𝑘𝑇 1 −

𝑁 − 𝑛

𝑁 − 𝑛 + 𝑚

Es la ecuación general de una trampa 𝑁 para la intensidad de TL (Furetta and

Weng, 1998; Furetta and Kitis, 2004; Furetta, 1998).

28

2.1.1 Cinética de primer orden

Como sugirieron Randall y Wilkins en 1945 (McKeever, 1985), cuando un electrón

es liberado bajo estimulo calórico y transportado a la BC, éste se recombina

inmediatamente con un hueco emitiendo un fotón. Es decir, el re-atrapamiento de los

portadores de carga es insignificante durante la etapa de calentamiento de la muestra.

𝑚 𝐴𝑚 ≫ 𝑁 − 𝑛 𝐴𝑛

= 0

Por lo que la intensidad de luz TL

𝐼 𝑡 = − 𝑑𝑚

𝑑𝑡= 𝑠 𝑛 𝑒−

𝐸𝑘𝑇

Por otro lado, considerando la condición de neutralidad de la carga para una trampa

𝑁 y un centro de recombinación 𝑚

𝑑𝑚

𝑑𝑡=

𝑑𝑛

𝑑𝑡 +

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡

y de la suposición de cuasiquilibrio, ya mencionada anteriormente

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 ≪

𝑑𝑛

𝑑𝑡

Luego entonces

𝑑𝑚

𝑑𝑡=

𝑑𝑛

𝑑𝑡

De esta forma, la intensidad de emisión de luz TL

29

𝐼 𝑡 = − 𝑑𝑛

𝑑𝑡= 𝑠 𝑛 𝑒−

𝐸𝑘𝑇

La ecuación diferencial describe el transporte (flujo) de portadores de carga en la

red en un proceso de primer orden, en donde 𝑛 es la densidad de ocupación (electrones en

la trampa 𝑁). Las curvas de TL calculadas a partir de ésta ecuación son conocidas como

curvas de TL de primer orden. −𝑑𝑛 𝑑𝑡 representa la rapidez de cambio del número de

portadores de carga por unidad de tiempo, además 𝑠 es una constante característica de la

trampa y del material termoluminiscente, y 𝐸 es la energía de activación requerida para

liberar a un portador de carga atrapado (profundidad de la trampa).

𝐼 𝑡 es el número de fotones por unidad de volumen y por unidad de tiempo,

𝐼 (𝑡) = 𝑐𝑚3 𝑠−1. Queremos obtener el número de fotones, por unidad de volumen y por

unidad de tiempo, en una situación física en el cual la liberación de electrones se logra

mediante una estimulación térmica.

− 𝑑𝑛

𝑑𝑡= 𝑠 𝑛 𝑒−

𝐸𝑘𝑇

Si utilizamos una rapidez de calentamiento lineal

𝑑𝑇

𝑑𝑡 =

𝑇 = 𝑇𝑖 + 𝑡

Integrando

𝑑𝑛

𝑛

𝑛

𝑛0

= − 𝑠

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

30

𝑛 𝑇 = 𝑛0 𝑒𝑥𝑝 −𝑠

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

En donde 𝑛 número de electrones desatrapados durante el estimulo calórico.

Suponiendo que todos los electrones se recombinan radiativamente con un centro de

recombinación cercano a la BV, la intensidad 𝐼 de la luz emitida (proporcional a la razón de

desatrapamiento)

𝐼 𝑡 = −𝑐 𝑑𝑛

𝑑𝑡

𝐼 𝑇 = 𝑠 𝑛0 𝑒−𝐸𝑘𝑇 𝑒𝑥𝑝 −

𝑠

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

La gráfica de 𝐼 en función de 𝑇 es la curva de brillo (glow curve). Sólo depende

de tres parámetros 𝐸, 𝑠 y 𝑏. En donde 𝑏 es el orden de cinética en la recombinación

radiativa, y en cinética de primer orden 𝑏 = 1. La energía de activación puede tener

valores de alrededor de 20𝑘𝑇 en el rango de los picos de TL y el factor 𝑒−𝐸

𝑘𝑇 puede ser del

orden de 10−7. 𝐼 (𝑇) en la forma anterior, es la expresión de Randall-Wilkins para primer

orden de un pico de TL aislado y la forma de la curva de brillo es una campana asimétrica

con una intensidad máxima a una temperatura característica 𝑇𝑚á𝑥 .

La curva de brillo generalmente puede incluir varias curvas traslapadas que a su vez

pueden tener las características de un proceso de primer o segundo orden separadamente.

Sin embargo, cada pico o banda en la curva de brillo es debido a un tipo de trampa y en

principio puede involucrar la existencia de distintos centros de recombinación (con distinta

profundidad). Necesitamos conocer la energía de activación de los centros de

recombinación, para ello, es necesario encontrar el máximo de temperatura 𝑇𝑚á𝑥

31

𝑑 𝐼 (𝑡)

𝑑𝑇= 0 𝑒𝑛 𝑇 = 𝑇𝑚á𝑥

La derivada logarítmica

𝑑 (ln 𝐼 )

𝑑𝑇 𝑇= 𝑇𝑚 á𝑥

Luego entonces, el logaritmo de la expresión de Randall y Wilkins para primer orden

𝐼 𝑇 = 𝑠 𝑛0 𝑒−𝐸𝑘𝑇 𝑒𝑥𝑝 −

𝑠

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

ln 𝐼 (𝑇) = ln 𝑐 𝑛0 𝑠 + −𝐸

𝑘 𝑇+ −

𝑠

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

Evaluando en 𝑇 = 𝑇𝑚á𝑥 obtenemos

𝐸

𝑘 𝑇𝑚á𝑥2 = 𝑠 𝑒

− 𝐸

𝑘𝑇𝑚 á𝑥

De donde podemos determinar 𝐸 , la energía de activación, si conocemos 𝑠 , el factor

de frecuencia.

2.1.2 Cinética de segundo orden

Garlick y Gibson en 1948 (McKeever, 1985), suponen que existe igual probabilidad

de que los portadores de carga se reatrapen y desatrapen con la estimulación térmica. La

cinética de segundo orden describe la situación física en la cual el reatrapamiento de

electrones es predominante, es decir,

32

𝑚 𝐴𝑚 ≪ 𝑁 − 𝑛 𝐴𝑛

Los electrones excitados térmicamente son re-atrapados antes de recombinarse en

un centro. La intensidad de emisión de luz (TL)

𝐼 𝑡 = −𝑑𝑚

𝑑𝑡=

𝑠 𝑛 𝑒− 𝐸𝑘𝑇

𝑚 𝐴𝑚 + (𝑁 − 𝑛)𝐴𝑛 𝑚 𝐴𝑚

𝐼 𝑡 = −𝑑𝑚

𝑑𝑡=

𝑠 𝑛 𝑒− 𝐸𝑘𝑇

(𝑁 − 𝑛)𝐴𝑛 𝑚 𝐴𝑚

Si la trampa 𝑁 está lejos de la saturación, es decir, 𝑁 ≫ 𝑛

𝐼 𝑡 = −𝑑𝑚

𝑑𝑡=

𝑠 𝑛 𝑒− 𝐸𝑘𝑇

𝑁𝐴𝑛 𝑚 𝐴𝑚

y con la condición

𝑚 = 𝑛

𝐼 𝑡 = −𝑑𝑛

𝑑𝑡=

𝐴𝑚 𝑠 𝑛2 𝑒− 𝐸𝑘𝑇

𝑁𝐴𝑛

−𝑑𝑛 𝑑𝑡 es proporcional a 𝑛2 (una reacción de segundo orden). Hacemos

𝑠´ = 𝑠 𝐴𝑚

𝑁 𝐴𝑛

Por lo que la emisión de luz TL

33

𝐼 𝑡 = − 𝑑𝑛

𝑑𝑡 = 𝑠´ 𝑛2 𝑒−

𝐸𝑘𝑇

Es la expresión de segundo orden (Garlick y Gibson). La cinética de segundo orden

es conocida como cinética bimolecular ( 𝐼 = − 𝑑𝑛 𝑑𝑡 ∝ 𝑛2 ). Por otro lado, si

suponemos que

𝐴𝑚 = 𝐴𝑛

𝑠´ =𝑠

𝑁

En donde 𝑠´ es el factor pre-exponencial con 𝑠´ = 𝑐𝑚3𝑠− 1. Deseamos obtener

el número de fotones por unidad de volumen y por unidad de tiempo, cuando existe un

reatrapamiento de portadores de carga después del estimulo térmico.

− 𝑑𝑛

𝑑𝑡 = 𝑠´ 𝑛2 𝑒−

𝐸𝑘𝑇

Por ello, consideramos nuevamente una razón de calentamiento lineal

𝑑𝑇

𝑑𝑡 =

𝑇 = 𝑇𝑖 + 𝑡

Integrando

𝑑𝑛

𝑛2

𝑛

𝑛0

= − 𝑠′

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

Con solución

𝑛 𝑇 = 𝑛0 1 + 𝑛0 𝑠

´

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

− 1

34

En una cinética de segundo orden

𝐼 𝑇 = 𝑐 𝑑𝑛

𝑑𝑡 = 𝑐 𝑠´ 𝑛2 𝑒−

𝐸𝑘𝑇

y sustituyendo 𝑛 𝑇 , la intensidad de emisión de luz TL para una situación física donde

existe reatrapamiento de portadores de carga después del estimulo calórico.

𝐼 𝑇 = 𝑐 𝑠´ 𝑛0

2 𝑒− 𝐸𝑘𝑇

1 + 𝑛0 𝑠´

𝑒−

𝐸

𝑘𝑇´𝑇

𝑇𝑖 𝑑𝑇´

2

Físicamente existe igual número de centros y huecos susceptibles a recombinarse

simultáneamente con el estimulo térmico. Una curva de brillo simétrica generalmente es

característica de un proceso termoluminiscente con una cinética de segundo orden. La

banda de TL correspondiente a una cinética de primer orden decae más rápidamente que la

curva de una cinética de segundo orden. Existen métodos de análisis gráficos como

veremos más adelante, que conjuntamente con los modelos teóricos citados se pueden

determinar los parámetros cinéticos como los factores de frecuencia, los anchos de las

bandas TL, la cinética característica del proceso de recombinación radiativa y por supuesto

la profundidad de la trampa.

35

2.1.3 Cinética de orden general

May y Partridge en 1964 (Furetta, 2003) obtuvieron una expresión empírica para

tomar en cuenta situaciones experimentales de procesos intermedios en el orden de cinética

para los electrones recombinados con el estimulo calórico. Al igual, que en el primer y

segundo orden en la cinética de recombinación asumen que el nivel de energía de las

trampas es único. El número de portadores de carga 𝑛 en el nivel de energía es

proporcional a 𝑛𝑏 . Por lo que, la razón de probabilidad de escape de la trampa 𝑁 es

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = − 𝑠´ 𝑛𝑏 𝑒−

𝐸𝑘𝑇

En donde 𝑠´ = 𝑐𝑚3 𝑏−1 𝑠− 1 , y 𝑏 es el parámetro de cinética de orden general

y está definido entre 1 y 2, así que 𝑑𝑛 𝑑𝑡 𝑛𝑏 es la expresión de TL para la cinética de

orden general de May y Partridge. Por supuesto, si hacemos 𝑏 = 2 obtenemos la ecuación

de Garlick y Gibson y si 𝑏 1 , la ecuación de Randall y Wilkins.

𝑑𝑛

𝑛𝑏 = − 𝑠´ 𝑒−

𝐸𝑘𝑇 𝑑𝑡

Utilizando una razón de calentamiento lineal

𝑑𝑇

𝑑𝑡=

𝑇 = 𝑇𝑖 + 𝑡

Integrando

36

𝑑𝑛

𝑛𝑏

𝑛

𝑛0

= − 𝑠´

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

𝑛 (𝑇) = 𝑛0 1 + 𝑛01−𝑏 𝑏 − 1

𝑠´

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

1

1−𝑏

Hacemos

𝑠´´ = 𝑠´ 𝑛0𝑏−1

𝑛 (𝑇) = 𝑛0 1 + 𝑠´´(𝑏 − 1

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

1

1−𝑏

Por lo que, la intensidad de emisión de luz, 𝐼 (𝑡) para la cinética de orden general

𝐼 𝑡 = − 𝑑𝑛

𝑑𝑡 = 𝑠´ 𝑛𝑏 𝑒−

𝐸𝑘𝑇

𝐼 𝑇 = 𝑠´´ 𝑛0 𝑒−

𝐸𝑘𝑇 1 +

𝑠´´(𝑏 − 1)

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

−𝑏

𝑏 −1

En donde, 𝑠´´ = 𝑠´ 𝑛0𝑏−1 y 𝑠´´ = 𝑠−1 . Sin embargo, 𝑠´ = 𝑐𝑚3 𝑏−1 𝑠−1 , 𝑠´

cambia con el orden 𝑏 y es difícil de interpretar físicamente. El factor 𝑒− 𝐸

𝑘𝑇 aumenta con

la temperatura y el factor 1 + 𝑠´´ 𝑏 − 1

𝑒

−𝐸

𝑘𝑇 ´𝑇

𝑇𝑖 𝑑𝑇´

− 𝑏

𝑏−1

disminuye cuando aumenta la

temperatura.

37

La expresión de May y Partridge para la TL en la cinética de orden general es

empírica, en el sentido de que no existe un modelo físico para explicar el orden general en

la cinética, sólo la cinética de primer y segundo orden tiene una interpretación física

satisfactoria como veremos en el modelo de Bräunlich & Scharman, el cual, se fundamenta

en el flujo de los portadores de carga durante la irradiación y la estimulación calorífica en

los niveles localizados (trampas de electrón y hueco) en la banda prohibida y en las bandas

deslocalizadas (BV y BC).

2.2 Modelo de Bräunlich-Scharmann (Modelos más complejos)

Una interpretación física más satisfactoria de la cinética de TL está basada en una

descripción más compleja de los centros de TL en el gap prohibido como lo ha

documentado McKeeever (1985) y Mahesh et al. (1989). El modelo más complejo de

niveles de energía para TL, fue originalmente propuesto en 1939 por Riehl y Schön; y

posteriormente en 1942 por Schön.

En él se explica que la liberación térmica de electrones hacia la BC y sus

recombinaciones con huecos atrapados así como la liberación térmica de huecos atrapados

y sus recombinaciones con electrones atrapados son permitidas y ocurren al mismo tiempo.

El esquema de nivel de energía fue usado después por Klasens en 1946 y otros autores para

explicar el el quenching térmico en fósforos de sulfuro. El modelo de Bräunlich-Scharman

considera una trampa de electrón, una trampa de hueco y las transiciones de re-

atrapamiento de los portadores de carga libre hacia sus respectivas trampas como se ilustra

en la Figura 8.

Bräunlich y Scharmann en 1966, propusieron una serie de cuatro ecuaciones

simúltaneas para el flujo de los portadores de carga durante la estapa de excitación térmica,

fundamentándose en el esquema de nivel de energía propuesto por Schön en 1942. Sin

embargo, las soluciones a las ecuaciones diferenciales propuestas en el Modelo de

Bräunlich y Scharmann son sólo para casos muy especificos como explicaremos

posteriormente.

38

Es necesario determinar la razón de cambio en el número de portadores de carga

atrapados durante la irradiación y la estimulación calorífica en los niveles localizados

(trampas electrón y hueco) en la banda prohibida y en las bandas deslocalizadas. Las

transiciones de energía durante la TL consideradas en el nuevo modelo se representan en la

Figura 8.

Figura 8 Modelo de Bräunlich-Scharman (modificado de Furetta y Kitis, 2004)

El flujo de los electrones libres en la BC como ya se explico en el modelo sencillo

dependió de las transiciones:

La excitación de un electrón de valencia de la matriz cristalina de un átomo hacia la

BC y con suficiente energía para moverse libremente en la red (transición 1). El proceso de

ionización debido a la absorción de energía de una fuente de excitación externa, crea pares

electrón-hueco con libertad de moverse en la BC y BV, respectivamente. El electrón y

hueco permanecerán en los niveles extendidos en la red cristalina por un tiempo hasta que

llegan a localizarse en los niveles localizados.

La razón de re-atrapamiento (transición 2), es decir, el flujo de electrones libres

hacia la trampa 𝑁 , será proporcional al número de trampas disponibles para los electrones

39

𝑛𝐶 𝑁 − 𝑛 y al coeficiente de captura para los electrones de conducción hacia la trampa

𝐴𝑛 .

La rapidez de cambio de los electrones desde la trampa 𝑁 hacia la BC (transición

3), será proporcional a la concentración de electrones atrapados 𝑛 (en la trampa de electrón

𝑁) y a la probabilidad de que los electrones atrapados pasen a la BC bajo excitación

térmica 𝑝 𝑠𝑝 𝑒− 𝐸𝑝

𝑘𝑇 .

La rapidez de cambio de los electrones hacia el centro de recombinación 𝑚

(transición 4), será proporcional a la concentración de electrones de conducción 𝑛𝐶 y al

número de centros de recombinación disponibles [éste producto es la concentración de

huecos atrapados 𝑚 (en el centro de recombinación 𝑁𝑕 ) y el coeficiente de captura para

los electrones de conducción hacia los niveles de recombinación 𝐴𝑚 .

Por lo que, la primera ecuación diferencial de llenado de los niveles localizados

(trampa 𝑁 y trampa 𝑁𝑕 ), esto es, el flujo de los electrones libres en la BC es

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 = 𝑓 − 𝑛𝐶 𝐴𝑛 𝑁 − 𝑛 + 𝑛 𝑝 − 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚

En donde

𝑛𝐶 = es la concentración de electrones libres en la BC

𝑓 = es la razón de generación de pares electrón-hueco durante la irradiación en

unidades de 𝑐𝑚3 𝑠−1

𝐴𝑛 = es el coeficiente de captura ó la probabilidad de re-atrapamiento en unidades

de 𝑐𝑚3 𝑠−1 para los electrones de conducción hacia la trampa;

𝑁 = es la concentración total de trampas de electrón en unidades de 𝑐𝑚−3

𝑛 = es la concentración de electrones atrapados

𝑝 = es la probabilidad de excitación térmica para electrones desde la trampa 𝑁

hacia la BC

40

𝑚 = es la concentración de huecos atrapados en el centro de recombinación 𝑁𝑕

(ambos en unidades de 𝑐𝑚−3)

𝐴𝑚 = es la probabilidad de recombinación 𝑐𝑚3𝑠−1

Sin embargo, en el modelo de Bräunlich-Scharman es necesario conocer el flujo de

los huecos libres en la BV, que dependerá de las siguientes transiciones.

La razón de generación de pares electrón-hueco durante la irradiación (transición 1).

La razón de re-atrapamiento (transición 5) será proporcional al número de trampas

disponibles para los huecos 𝑛𝑉 𝑁𝑕 − 𝑚 y al coeficiente de captura para los huecos en

la BV hacia el centro de recombinación 𝐴𝑕 .

En el modelo de Bräunlich-Scharman, se supone que los huecos atrapados en la

trampa 𝑁𝑕 con el estimulo calórico (transición 6) podrán tener la energía necesaria para

escapar del nivel localizado. Por lo que, la rapidez de cambio de los huecos desde la

trampa 𝑁𝑕 hacia la BV (transición 6) será proporcional a la concentración de huecos

atrapados 𝑚 (en la trampa de huecos 𝑁𝑕 ) y a la probabilidad de que los huecos atrapados

pasen a la BV bajo excitación térmica 𝑠 𝑒− 𝐸𝑘𝑇 .

En el modelo también se admite la rapidez de cambio de los huecos hacia la trampa

de electrón 𝑁 (transición 7), la cual, será proporcional a la concentración de huecos en la

BV y al número de trampas de electrón disponibles [éste producto es la concentración de

electrones atrapados 𝑛 (en la trampa de electrón 𝑁 ) y el coeficiente de captura para los

huecos desde la BV hacia la trampa de electrón ].

Por lo que, la segunda ecuación diferencial de llenado de los niveles localizados

(trampa 𝑁 y trampa 𝑁𝑕 ), es decir, el flujo de huecos libres en la BV es

𝑑𝑛𝑉

𝑑𝑡 = 𝑓 − 𝑛𝑉 𝐴𝑕 𝑁𝑕 − 𝑚 + 𝑚 − 𝑛𝑉 𝑛

En donde

41

𝑛𝑉 = es la concentración de huecos libres en la BV

𝐴𝑕 = es el coeficiente de captura o la probabilidad de re-atrapamiento ( en

𝑐𝑚3 𝑠−1) para los huecos en la BV hacia el centro de recombinación

𝑁𝑕 = es la concentración total de centros de recombinación (en 𝑐𝑚−3)

= es la probabilidad de excitación térmica para huecos desde la trampa 𝑁𝑕 hacia

la BV

= es el coeficiente de captura para los huecos desde la BV hacia la trampa de

electrón 𝑁

En el modelo sencillo ya se encontró la rapidez de desatrapamiento de los electrones

con la excitación térmica suponiendo el posible reatrapamiento de los mismos hacia la

trampa 𝑁 , sin embargo, en el modelo de Bräunlich-Scharman es necesario suponer la

transición 7. Por lo que la rapidez de cambio en el número de electrones liberados por

unidad de tiempo es

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = 𝑛𝐶 𝑁 − 𝑛 𝐴𝑛 − 𝑛 𝑝 − 𝑛𝑉 𝑛

La rapidez de cambio en el número de huecos atrapados en el nivel localizado (en

la trampa de hueco) incluirá las transiciones 4, 5 y 6.

𝑑𝑚

𝑑𝑡 = − 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚 + 𝑛𝑉 𝐴𝑕 𝑁𝑕 − 𝑚 – 𝑚

Sin embargo, necesitamos hacer 𝑓 = 0 para obtener la serie de ecuaciones

diferenciales propuestas por Bräunlich y Scharman para el fenómeno termoluminiscente.

42

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 = − 𝑛𝐶 𝐴𝑛 𝑁 − 𝑛 + 𝑛 𝑝 − 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚

𝑑𝑛𝑉

𝑑𝑡 = − 𝑛𝑉 𝐴𝑕 𝑁𝑕 − 𝑚 + 𝑚 − 𝑛𝑉 𝑛

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = 𝑛𝐶 𝑁 − 𝑛 𝐴𝑛 − 𝑛 𝑝 − 𝑛𝑉 𝑛

𝑑𝑚

𝑑𝑡 = − 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚 + 𝑛𝑉 𝐴𝑕 𝑁𝑕 − 𝑚 – 𝑚

En el modelo es necesario suponer que las transiciones 2 y 5 no son radiativas. Sin

embargo, en los niveles localizados las transiciones de recombinación si son radiativas. Por

lo que la intensidad total de emisión de luz TL es

𝐼 = −𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 −

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚 + 𝑛𝑉 𝑛

Requerimos la razón de probabilidad de re-atrapamiento de electrones y huecos con

la probabilidad de recombinación de electrones y huecos. Para ello, es necesario definir

𝑅𝑛 = 𝐴𝑛

𝐴𝑚

𝑅𝑚 = 𝐴𝑕

Como el cristal es eléctricamente neutro (debido a la neutralidad del sistema

dosimétrico) y durante el proceso de irradiación se producen por igual pares electrón-

hueco, la concentración de electrones libres en la BC y atrapados en la trampa de electrón

43

𝑁 debe ser igual a la concentración de huecos libres en la BV y atrapados en la trampa de

hueco 𝑁𝑕 . Por lo tanto, por la conservación de la carga

𝑛𝐶 + 𝑛 = 𝑛𝑉 + 𝑚

Sin embargo, si el material dosimétrico es buen almacenador de energía, podemos

hacer,

𝑛 ≫ 𝑛𝐶

𝑚 ≫ 𝑛𝑉

Implica que

𝑛 ≈ 𝑚

En el modelo de Bräunlich-Scharman es necesario suponer que se cumplen las

condiciones de cuasiequilibrio para electrones y huecos, en el modelo sencillo ya

mencionamos las primeras, por lo que para los huecos

𝑑𝑛𝑉

𝑑𝑡 ≪

𝑑𝑛

𝑑𝑡

𝑑𝑛𝑉

𝑑𝑡 ≪

𝑑𝑚

𝑑𝑡

Entonces asumimos que las condiciones de cuasiequilibrio son válidas para

electrones y huecos, es decir

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 ≈ 0

𝑑𝑛𝑉

𝑑𝑡 ≈ 0

44

Mencionaremos cuatro casos particulares, sin embargo, sólo consideraremos los

casos (1) y (2) porque son para una cinética de primer y segundo orden, respectivamente.

Los casos (3) y (4) se reducen bajo ciertas consideraciones al modelo sencillo para primer y

segundo orden, respectivamente (Furetta y Kitis, 2004)

(1) 𝑅𝑛 ≈ 0 𝑦 𝑅𝑚 ≈ 0

(2) 𝑅𝑛 ≫ 1 𝑦 𝑅𝑚 ≫ 1

(3) 𝑅𝑛 ≈ 0 𝑦 𝑅𝑚 ≫ 1

(4) 𝑅𝑛 ≫ 1 𝑦 𝑅𝑚 ≈ 0

Si consideramos la situación física en donde el reatrapamiento de electrones y

huecos es muy pequeño. Podemos suponer que 𝐴𝑛 = 𝐴𝑕 ≈ 0 (cinética de primer orden).

Por lo que las ecuaciones en el caso (1) son

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 = 𝑛 𝑝 − 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒𝑠

𝑑𝑛𝑉

𝑑𝑡 = 𝑚 − 𝑛𝑉 𝑛 𝐻𝑢𝑒𝑐𝑜𝑠 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒𝑠

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = − 𝑛 𝑝 − 𝑛𝑉 𝑛 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑡𝑟𝑎𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠

𝑑𝑚

𝑑𝑡 = − 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚 – 𝑚 𝐻𝑢𝑒𝑐𝑜𝑠 𝑎𝑡𝑟𝑎𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠

Aplicando las condiciones de cuasiequilibrio para electrones y huecos y la

conservación de la carga. De las ecuaciones de electrones y huecos libres

45

𝑛𝐶 ≈ 𝑝

𝐴𝑚

𝑛𝑉 ≈

Luego entonces, sustituyendo 𝑛𝑉 ≈ en la ecuación para electrones atrapados

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = −𝑛 𝑝 +

𝑑𝑛

𝑛 = − 𝑝 + 𝑑𝑡

Utilizando una razón de calentamiento lineal

𝑑𝑛

𝑛 = − 𝑝 +

𝑑𝑇

Por ser electrones y huecos atrapados en equilibrio térmico aplicamos la estadística

de Boltzmann a 𝑝 y

𝑝 = 𝑠𝑝 𝑒− 𝐸𝑝

𝑘𝑇

= 𝑠 𝑒− 𝐸𝑘𝑇

Integrando

𝑑𝑛

𝑛

𝑛

𝑛0

= − 1

𝑝 +

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´

46

Con solución

𝑛 = 𝑛0 exp − 1

𝑝 + 𝑑𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

Los electrones y huecos una vez des-atrapados por el estimulo calorífico son

susceptibles de recombinarse radiativamente, y conjuntamente con aquellos electrones en la

BC y huecos en la BV que también se recombinan radiativamente contribuyen a la emisión

de fotones (TL).

La intensidad total de emisión de luz, cuando electrones y huecos son estimulados

térmicamente, después de sustituir 𝑛𝐶 y 𝑛𝑉 y la condición de neutralidad de la carga, la

luz estimulada térmicamente es

𝐼 = 𝑛0 𝑝 + exp − 1

𝑝 + 𝑑𝑇´

𝑇

𝑇𝑖

Si la probabilidad de excitación térmica para huecos atrapados en la trampa 𝑁𝑕

hacia la BV = 0 obtendremos la expresión de Randall y Wilkins para primer orden en la

cinética de recombinación.

Si asumimos que el re-atrapamiento de portadores de carga (electrones y huecos),

prevalece sobre las transiciones de recombinación, es decir, 𝐴𝑛 ≫ 𝐴𝑚 y 𝐴𝑕 ≫

(cinética de segundo orden). Por lo que las ecuaciones en el caso (2) son

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 = − 𝑛𝐶 𝐴𝑛 𝑁 − 𝑛 + 𝑛 𝑝 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒𝑠

𝑑𝑛𝑉

𝑑𝑡 = − 𝑛𝑉 𝐴𝑕 𝑁𝑕 − 𝑚 + 𝑚 𝐻𝑢𝑒𝑐𝑜𝑠 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒𝑠

47

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = 𝑛𝐶 𝑁 − 𝑛 𝐴𝑛 − 𝑛 𝑝 − 𝑛𝑉 𝑛 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑡𝑟𝑎𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠

𝑑𝑚

𝑑𝑡 = − 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚 + 𝑛𝑉 𝐴𝑕 𝑁𝑕 − 𝑚 – 𝑚 𝐻𝑢𝑒𝑐𝑜𝑠 𝑎𝑡𝑟𝑎𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠

Si aplicamos las condiciones de cuasiequilibrio para electrones y huecos en las

ecuaciones de electrones y huecos libres, encontramos

𝑛𝐶 ≈ 𝑛 𝑝

𝐴𝑛 𝑁 − 𝑛

𝑛𝑉 ≈ 𝑚

𝐴𝑕 𝑁𝑕 − 𝑚

Suponemos que estamos muy lejos de la saturación en las trampas para electrones y

huecos, es decir, 𝑁 ≫ 𝑛 y 𝑁𝑕 ≫ 𝑚. Por lo que podemos hacer

𝑛𝐶 ≈ 𝑛 𝑝

𝐴𝑛 𝑁

𝑛𝑉 ≈ 𝑚

𝐴𝑕 𝑁𝑕

Son necesarias las ecuaciones para electrones libres y atrapados en la siguiente

forma:

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 = − 𝑛𝐶 𝐴𝑛 𝑁 − 𝑛 + 𝑛 𝑝 − 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚

48

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = 𝑛𝐶 𝑁 − 𝑛 𝐴𝑛 − 𝑛 𝑝 − 𝑛𝑉 𝑛

Sumando ambas expresiones obtenemos

𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 +

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = − 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚 − 𝑛𝑉 𝑛

De la condición de neutralidad de la carga y la condición de cuasiequilibrio para

huecos

𝑑𝑛

𝑑𝑡 ≈ − 𝑛 𝑛𝐶 𝐴𝑚 + 𝑛𝑉

Sustituyendo las aproximaciones para electrones y huecos libres tenemos

𝑑𝑛

𝑑𝑡 ≈ − 𝑛2

𝑝 𝐴𝑚

𝐴𝑛 𝑁 +

𝐴𝑕 𝑁𝑕

Integrando

𝑑𝑛

𝑛2=

1

𝑝 𝐴𝑚

𝐴𝑛 𝑁 +

𝐴𝑕 𝑁𝑕

𝑇

𝑇𝑖

𝑑𝑇´ 𝑛

𝑛0

49

𝑛 = 1

1𝑛0

+ 1

𝑝 𝐴𝑚

𝐴𝑛 𝑁 +

𝐴𝑕 𝑁𝑕

𝑇

𝑇𝑖𝑑𝑇´

La intensidad total de emisión de luz TL

𝐼 = −𝑑𝑛𝐶

𝑑𝑡 −

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = 𝑛𝐶 𝑚 𝐴𝑚 + 𝑛𝑉 𝑛

Sustituyendo las aproximaciones para electrones y huecos libres, la condición de

neutralidad de la carga y el número de electrones atrapados 𝑛, la luz termoluminiscente

𝐼 = 𝑝 𝐴𝑚

𝐴𝑛 𝑁 +

𝐴𝑕 𝑁𝑕

1𝑛0

+ 1

𝑝 𝐴𝑚

𝐴𝑛 𝑁 +

𝐴𝑕 𝑁𝑕

𝑇

𝑇𝑖𝑑𝑇´

2

Si la probabilidad de excitación térmica para huecos atrapados en la trampa 𝑁𝑕

hacia la BV = 0 obtendremos la expresión de Garlick y Gibson para segundo orden en la

cinética de recombinación.

50

2.3 Métodos gráficos para determinar los parámetros cinéticos en

las curvas de brillo

Las curvas de brillo representativas de algunos materiales pueden presentar sólo en

máximo de temperatura 𝑇𝑚á𝑥 . o podría existir una superposición de 𝑇𝑚á𝑥 . mínima y tratarse

como único; haciéndose relativamente más factible calcular los parámetros cinéticos

respectivos (la energía de activación, el factor pre-exponencial y el orden de la cinética).

Frecuentemente se pueden encontrar más de un pico de TL y existir una superposición de

𝑇𝑚á𝑥 . , en tal situación, el cálculo de los parámetros cinéticos se vuelve más difícil y es

necesario usar más de un método para obtener la mayor información posible de los centros

de recombinación involucrados en la emisión de luz. Los métodos que citaremos son sólo

para casos muy específicos en donde tenemos dos o tres parámetros que dependen de la

curva de brillo con un pico de TL único. Los parámetros pueden ser

Parámetros de atrapamiento intrínsecos son característicos de imperfecciones

específicas en el cristal

𝐸 - Energía de activación

𝑠 - Factor de frecuencia

𝐴𝑚 - Probabilidad de recombinación

𝐴𝑛 - Probabilidad de reatrapamiento

Parámetro de concentración de la trampa puede cambiar de una muestra a otra

cuando la impureza está contenida en distintas cantidades.

𝑁 - Concentración de una trampa

Parámetros de llenado pueden variar en la misma muestra debido a diferentes

condiciones de excitación

𝑛0 - Concentración inicial de electrones en las trampas

𝑚0 - Concentración inicial de huecos en los centros

Parámetros de la muestra

51

- La movilidad está relacionada con la corriente estimulada térmicamente.

Puede depender de la temperatura, y en ciertas situaciones, de los parámetros de

atrapamiento.

Ф - Función de trabajo

𝜂 - Eficiencia luminiscente

Sin embargo, los parámetros más importantes son los parámetros de atrapamiento

intrínsecos, y se espera que sean independientes uno de otro, y por supuesto también de los

parámetros de concentración de la trampa y de llenado (Chen y Kirsh, 1981).

Presentamos brevemente sólo el método de levantamiento inicial (MLI) y el método

de la forma del pico de Chen porque son los que se usaron analíticamente para encontrar

los parámetros de atrapamiento en algunas lecturas de TL en las muestras de diamante.

2.3.1 Método de levantamiento inicial

El método de levantamiento inicial es el más sencillo y común para encontrar la

energía de activación de picos de TL únicos así como de otros procesos estimulados

térmicamente (conductividad estimulada térmicamente, TSC, siglas en ingles y emisión de

electrones estimulados temicamente, TSEE, siglas en ingles). Fue propuesto por Garlick y

Gibson en 1948 (Chen y McKeever, 1997; Bräunlich, 1967) y es independiente del orden

de la cinética, básicamente sólo considera la parte inicial de levantamiento en una curva de

TL. En el intervalo de baja temperatura, la razón de cambio de los portadores de carga

atrapados es muy pequeña, no depende de la temperatura y puede considerarse

aproximadamente constante. Ver Figura 9.

𝐼 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑒− 𝐸𝑘𝑇

Es válida para un intervalo de temperatura 𝑇𝐶 correspondiente a una intensidad 𝐼𝐶

menor aproximadamente en un 10-15 % en la intensidad de TL máxima 𝐼𝑚á𝑥 . La gráfica de

ln 𝐼(𝑇) contra 1 𝑇 es una línea recta con pendiente 𝑚 = −𝐸 𝑘 . El método es

52

independiente del orden de la cinética y es muy útil cuando la curva de brillo exhibe picos

de TL únicos y no hay superposición entre ellos.

100 200 300 400

0

10

20

In

tensid

ad T

L (

u.a

.)

Temperatura (oC)

Imax.

IC

TC

Tmax.

Figura 9 Curva de brillo de la película delgada de diamante PS22 expuesta a 300 Gy con

radiación gamma de 60

Co a 0.67 Gy/min (modificada de Gastélum et al., 2007a)

2.3.2 Métodos basados en el análisis de la forma de la curva de

brillo

Son métodos que consideran la forma de la curva de brillo, en donde, es necesario

conocer dos o tres puntos de la misma, como el máximo de temperatura 𝑇𝑚á𝑥 . y las

posiciones a baja y alta temperatura correspondiente a la mitad del en intensidad de

luminiscencia 𝑇1 y 𝑇2 , los parámetros característicos de un pico de TL único (Furetta,

2003; Halperin y Chen, 1960; Azorín, 1986) pueden observarse en la Figura 10. Estos

métodos dependen del orden de la cinética de recombinación porque la forma de la curva

de brillo cambia drásticamente con el mismo.

53

100 200 300 400

0

10

20

Inte

nsid

ad

TL

(u

.a.)

Temperatura (oC)

Imax.

Imax.

/ 2

T1

T2

Tmax.

Figura 10 Parámetros geométricos característicos de un pico de TL aislado. Curva de TL de

la película delgada de diamante PS22 expuesta a 300 Gy con radiación gamma de 60

Co a

0.67 Gy/min (modificada de Gastélum et al., 2007a)

Las propiedades geométricas definidas de la forma de la curva de brillo son

𝑇𝑚á𝑥 . - Posición del máximo de temperatura

𝑇1 y 𝑇2 - Posiciones en la temperatura en ambos lados del 𝑇𝑚á𝑥 correspondientes a

la mitad del valor máximo en intensidad, es decir, 𝐼𝑚á𝑥 . = 𝐼𝑚á𝑥 . 2 .

= 𝑇𝑚á𝑥 . − 𝑇1 - Ancho medio a baja temperatura

= 𝑇2 − 𝑇𝑚á𝑥 . - Ancho medio a alta temperatura

= 𝑇2 − 𝑇1 - Ancho total medio

=

- Forma geométrica o factor geométrico

54

Chen en 1969 (Chen, 1969a; Pagonis et al, 2006) encontró mediante

aproximaciones numéricas una formula general para la energía de activación en la forma

𝐸 = 𝑐 𝑘 𝑇𝑚á𝑥 .

2

− 𝑏 2 𝑘 𝑇𝑚á𝑥 .

En donde es , o . Los valores de 𝑐 y 𝑏 son

𝑐 = 1.51 + 3.0 − 0.42

𝑐 = 0.976 + 7.3 − 0.42

𝑐 = 2.52 + 10.2 − 0.42

𝑏 = 1.58 + 4.2 − 0.42

𝑏 = 0

𝑏 = 1

con = 0.42 para primer orden y = 0.52 para segundo orden.

El método de la forma del pico de Chen es útil en el rango de energías entre 0.1 𝑒𝑉

y 2.0 𝑒𝑉 , y el factor pre-exponencial entre 105 𝑠−1 a 1013 𝑠−1 , sin embargo es necesario

conocer el orden de cinética. La gráfica del factor geométrico desde 0.36 a 0.55 y 𝑏

entre 0.7 a 2.5 puede observarse en la Figura 11.

Balarin en 1979 (Furetta y Weng, 1998) obtuvo el orden cinética b en función de

=

como se ilustra en la Figura 12.

55

Figura 11 El orden de cinética 𝑏 en función del factor geométrico =

(de Furetta y

Weng, 1998)

56

Figura 12 El orden de cinética 𝑏 en función del factor geométrico =

(de Furetta y

Weng, 1998)