CAPTULO 3. ENTROPA Y EXERGA

La termodinmica decimonnica .............................................................................................................. 2 Carnot. Proceso cclico. Proceso reversible. Ciclo de Carnot ............................................................... 2 Clausius. El Segundo Principio y la Entropa ....................................................................................... 3 Kelvin. El Segundo Principio y la Temperatura Absoluta .................................................................... 3

El concepto moderno de entropa.............................................................................................................. 4 El estado de equilibrio termodinmico ................................................................................................. 5 Liberacin de particiones ...................................................................................................................... 6 Temperatura, presin, y potencial qumico ........................................................................................... 8

Clculo de variaciones de entropa ........................................................................................................... 9 Entropa de una fuente trmica ........................................................................................................... 10 Entropa de un lquido o un slido perfecto ........................................................................................ 10 Entropa de un gas perfecto ................................................................................................................. 11

Generacin de entropa ........................................................................................................................... 11 Rendimientos isentrpicos de compresiones y expansiones ............................................................... 13 Diagrama T-s ....................................................................................................................................... 17

Ecuacin de Gibbs, ecuacin de Euler y ecuacin de Gibbs-Duhem ..................................................... 18 Ecuacin de la fluidosttica ................................................................................................................ 18 Ecuacin de Clausius-Clapeyron ........................................................................................................ 19

Exerga. Irreversibilidad .......................................................................................................................... 20 Exerga respecto a un ambiente infinito. El ambiente de referencia ................................................... 22 Balance exergtico. Exerga de flujo .................................................................................................. 25 Exerga de flujos de masa y energa.................................................................................................... 27 El motor trmico y otras mquinas trmicas ....................................................................................... 28

La termodinmica postulacional ............................................................................................................. 33 Recapitulacin ......................................................................................................................................... 33

Cuestiones ........................................................................................................................................... 33 Problemas ............................................................................................................................................ 34 Experimentos ...................................................................................................................................... 35

En este captulo vamos a estudiar en profundidad la entropa y la exerga, y un resumen previo puede ser ste:

La entropa, S, es la medida de la incertidumbre media de una distribucin (e.g. cmo est repartida la masa o la energa en un sistema, o por qu conviene apostar al 7 en el juego de los dos dados; obviamente aqu interesa lo primero, pero lo segundo ensea ms fcilmente). Al igual que la estadstica descriptiva nos ensea a calcular la media y la desviacin tpica de un conjunto de sucesos, la estadstica predictiva nos ensea a calcular probabilidades e incertidumbres. Aunque no sea tan intuitiva la medida de la entropa como la de la masa o la energa (al menos todos sabemos que la energa potencial gravitatoria es mgz, aunque no est tan claro respecto a qu se mide z), todos tenemos una idea cualitativa clara de la entropa, y sabemos que existe una tendencia natural a la dispersin: que la energa trmica tiende a repartirse, que los componentes de una mezcla tiende a mezclarse, que los movimientos relativos tienden a uniformizarse, etc. La entropa es la medida de esa tendencia, y la ley ms importante de toda la Fsica es que la entropa globalmente tiende a aumentar en todo proceso natural. En la prctica ingenieril, suele bastar con saber calcular las variaciones de entropa de una masa de control integrando la relacin fundamental dS=dU/T+pdV/T, e incluso se puede

prescindir de esta magnitud y hacer uso de una nueva variable, la 'exerga', donde est incluida esta informacin.

La exerga, , es simplemente la energa utilizable para realizar trabajo (lo que el vulgo entiende por energa), y es una combinacin lineal de la energa y la entropa que para una masa de control en un ambiente infinito a T0 y p0 es =E+p0VT0S.

El lector que desee pasar directamente a las ecuaciones para resolver problemas prcticos, puede saltarse las explicaciones que aqu siguen, e ir directamente a Clculo de variaciones de entropa.

La termodinmica decimonnica Se presenta a continuacin la formulacin clsica del Segundo Principio de la Termodinmica y del concepto de entropa, desarrollados en el siglo XIX.

Carnot. Proceso cclico. Proceso reversible. Ciclo de Carnot Nicolas Lonard Sadi Carnot public en 1824 "Rflexions sur la puissance motrice due feu, et sur les machines propres a dvelopper cette puissance" (su nica obra; muri con 36 aos), sobre la teora del funcionamiento ptimo de los motores trmicos (en aquel tiempo la mquina de vapor). Un motor trmico es una mquina diseada para producir trabajo a partir del calor (de focos calorficos llamados fuentes trmicas, como el hogar de una caldera), usando una sustancia de trabajo (en aqul tiempo el vapor de agua en las mquinas de vapor). Se define el rendimiento energtico de un motor trmico,, , como el trabajo generado por unidad de calor consumido del foco a alta temperatura, W/Q1 (en valores absolutos, pues, con el criterio de signos termodinmico que se usa desde 1948 el trabajo que sale de la mquina sera negativo y habra que poner W/Q1). Carnot introdujo dos ideas clave para todo su desarrollo: el proceso cclico y el proceso reversible:

Proceso cclico es cualquier evolucin que vuelve a dejar el sistema (e.g. la mquina de vapor) en las condiciones iniciales (aunque el ambiente quede modificado). Es una muy buena aproximacin para las mquinas con una masa de fluido de trabajo fija (e.g. turbina de vapor, frigorficos). En los motores de combustin interna el motor funcione cclicamente, pero la sustancia de trabajo no; se dice que evoluciona en ciclo abierto porque no se reciclan los gases de escape; su estudio termodinmico se hace mediante procesos cclicos equivalentes.

Proceso reversible sera aqul que no degradase energa por friccin, ni por transmisin de calor con salto trmico con las fuentes, ni por mezcla de sustancias. Aunque es imposible realizar procesos reversiblemente, puede aproximarse uno a ese lmite si se usa una buena lubricacin y se ralentizan los procesos.

Carnot, considerando evoluciones cclicas de la sustancia de trabajo, lleg a las conclusiones siguientes:

El mximo rendimiento motor, definiendo el rendimiento motor, , como el trabajo producido dividido por el calor necesario, W/Q1, se obtendra si la mquina pudiese funcionar reversiblemente, i.e. sin friccin ni gradientes trmicos.

El mximo rendimiento motor se obtendra si la mquina interaccionase slo con las fuentes trmicas de temperaturas extremas, i.e. tomando slo calor de la fuente a mayor temperatura, T1, y cediendo slo calor a la fuente de menor temperatura, T2.

El mximo rendimiento motor se conseguira cuando la sustancia de trabajo pasara de T1 a T2 adiabticamente y sin friccin (comunicndole trabajo), tomase calor de T1 sin salto trmico, pasara de T2 a T1 adiabticamente y sin friccin (produciendo ms trabajo del necesitado para la compresin de T1 a T2), y cediese calor a T2 sin salto trmico, completndose el ciclo (que se conoce como ciclo de Carnot).

El mximo rendimiento motor sera independiente del modo de operacin y de las sustancias involucradas, dependiendo nicamente de las dos temperaturas de las fuentes.

La conclusin final de Carnot era que no era concebible ningn motor trmico que tuviese mayor

rendimiento que el que l haba descrito (que desde entonces se llama motor de Carnot), i.e. Carnot. Esta conclusin suele llamarse Teorema de Carnot, y fue Clausius quien lo dedujo a partir de su famoso enunciado: Es imposible transferir calor de una fuente fra a otra caliente mediante un proceso cclico sin ms efectos sobre el ambiente (s se puede si algn otro sistema realiza un proceso no cclico). Con la definicin de rendimiento motor, W/Q1, y el balance energtico de la mquina (o del fluido de trabajo), W=Q1Q2, se deduce que W/Q1=1Q2/Q1 y, en el caso del motor de Carnot, Carnot es slo funcin de T1 y T2, pero aplicndoselo a un motor compuesto por otros dos motores, uno funcionando entre T1 y T3, y el otro entre T3 y T2, se concluye que Q2/Q1 es funcin por separado de T1 y T2, i.e. Q2/Q1=f(T2)/f(T1), lo que sirvi a Kelvin en 1848 para proponer la definicin Q1/Q2=T1/T2 para la temperatura absoluta.

Clausius. El Segundo Principio y la Entropa El nombre de entropa fue propuesto por R. Clausius en 1865 como magnitud que mide 'lo que cambia globalmente en un proceso cclico' (de una masa de control). Antes incluso de darle ese nombre, el mismo Clausius, al estudiar en 1850s la versin que E. Clapeyron dio en 1834 del trabajo de Carnot de 1824 sobre el motor trmico ideal, us para esa magnitud, a la que se refera como transformacin de calor, el smbolo S (sin indicar la razn). Clausius demostr que Q1/T1+Q2/T2 (con sus signos algebraicos) slo poda ser nulo en el caso ideal del ciclo de Carnot en el que no hubiera friccin ni salto trmico entre el fluido de trabajo y las fuentes, habiendo de ser Qi/Ti0 en un caso general (lo que se ha venido en llamar desigualdad de Clausius: en todo proceso cclico, (dQ/T)0). Esto le dio pie a introducir la variable SdQ/T|rev, i.e. como la integral a lo largo de un proceso reversible (los procesos ideales de Carnot) entre dos estados; esta variable es una funcin de estado porque la integral no depende del camino, al ser nula en un camino cerrado reversible. Como es funcin de estado, aunque el proceso real sea irreversible y por tanto SdQ/T, la entropa entre dos estados puede calcularse imaginando cualquier proceso reversible y aplicando SdQ/T|rev. Ntese aqu la paradoja de usar el 'calor reversible' en esta definicin de entropa, siendo el calor genuinamente irreversible (energa que fluye a travs de la frontera de un sistema debido a un gradiente de temperatura). Clausius enunci en 1854 el segundo principio de la termodinmica de esta manera tan intuitiva: "no es posible transferir calor de un cuerpo fro a uno caliente sin otros cambios en el entorno" (ya que del balance energtico para un proceso cclico, dQ+dW=0, y la desigualdad (dQ/T)0, se deduce que Q1+Q2=0 y que Q1/T1+Q2/T2=Q1(1/T11/T2)0, y ello implica que, si el sistema a T1 recibe calor, Q1>0, necesariamente ha de ser el ms fro de los dos, T1

Kelvin propuso en 1870 el siguiente enunciado del segundo principio (como alternativa al enunciado de Clausius de 1854): 'dados un slo depsito trmico (y un depsito mecnico), no se puede convertir cclicamente calor en trabajo (slo al revs)'; i.e. el rendimiento de un motor trmico nunca puede llegar a la unidad. Se han propuesto otros enunciados del segundo principio (algunos de ellos equivalentes, aunque a veces cueste comprobarlo). Adems del de Clausius-1854 antes descrito, y el de Kelvin-1870 que se acaba de mencionar, cabe destacar el enunciado de Carathodory-1912 ya mencionado en el captulo anterior al definir la energa, 'entre dos estados, slo se puede ir adiabticamente en una direccin, y no en la contraria'. El enunciado de Hatsopoulos-Keenan de 1965 es de los ms generales: 'cuando desaparecen restricciones internas en un sistema aislado, ste evoluciona hacia un estado nico llamado de equilibrio'.

El concepto moderno de entropa En termodinmica, la entropa es una medida de cmo estn repartidas en un sistema las cantidades conservativas como la masa, el momento (el lineal y el angular), y la energa. Seguramente que en el futuro los libros de termodinmica empiecen con el captulo de la entropa en vez de con el de la energa, pues la idea central en la teora trmica es la de temperare (Lat. moderar, repartir adecuadamente; usado originariamente para referirse a la distribucin del cielo meteorolgico: 'temperatura caeli') y no la idea de calor o de energa, que, aunque es el principal activo a repartir, no es el nico (e.g. la masa y la cantidad de movimiento tambin son activos a repartir adecuadamente para el equilibrio de los sistemas). Pero, de momento, termodinmica empieza por 'termo' (Gr. caliente; en latn era calere, usado originariamente para referirse al efecto del sol: caldear). Seguramente que en el futuro tambin se impondr la presentacin del concepto de entropa a partir de la teora de la informacin como lni iS k p p , aunque todava hoy son mayora los libros que introducen el concepto de entropa a partir del comportamiento idealizado de las mquinas usadas para la produccin de trabajo a partir del calor, segn SdQ/T|rev. Qu duda cabe que el entendimiento de los motores trmicos fue un hito de la ciencia decimonnica, pero en el siglo XXI otros procesos dominados por la entropa parecen tanto o ms bsicos, como el reciclado de materias primas, la sntesis de nuevos combustibles, el cambio climtico, la lucha contra la contaminacin ambiental, etc. La entropa es un concepto tan trascendente, que ha cambiado el discurso de la filosofa (desde que A. Eddington en los aos 1930 asoci la entropa y la flecha del tiempo), y la teora de la evolucin biolgica (desde que I. Prigogine en los aos 1960 estableci que la creacin de estructuras complejas a partir de otras ms simples se basaba en la disipacin lejos del equilibrio, i.e. en la disminucin de entropa de un sistema a costa del aumento de entropa del conjunto sistema+entorno, y no en un principio vital externo a la termodinmica). A propsito, ntese la diferencia entre orden y complejidad; la tendencia natural en la evolucin de un sistema aislado es hacia la mnima complejidad, no hacia el mximo desorden (el estado slido cristalino es el estado de equilibrio termodinmico, y no est desordenado, sino que es un estado muy sencillo (se describe con poca informacin). Los sistemas vivos requieren complejidad, y no pueden estar formados por redes cristalinas ni por gases uniformes; estn constituidos por macromolculas con una estructura tridimensional compleja, dispersas en un medio lquido. La definicin de entropa como 'la incertidumbre media de una distribucin de estados' fue propuesta por el matemtico C. Shannon en 1948 para la medida de la informacin contenida en un enunciado (mensaje), basndose en la interpretacin del concepto de entropa de Clausius debida a Boltzmann. Ludwig Boltzmann, en su desarrollo de la teora cintica de gases, propuso en 1875 que la entropa era una 'magnitud proporcional al nmero de estados microscpicos posibles, , de un sistema termodinmico macroscpico': Skln.

Sea P={p1,p2,...pn) una funcin de distribucin de probabilidad que especifica numricamente el conocimiento que se tiene de los posibles estados de un sistema (termodinmico o no), siendo pi la probabilidad (pi0 y pi=1) de que el sistema est en el estado i (e.g. tenga una cierta distribucin de masa o de energa, o que un dado muestre el nmero i en su cara superior). Si llamamos a lnpi 'incertidumbre del estado i' (para tener una variable aditiva, ya que las probabilidades son multiplicativas), la incertidumbre media (que salvo una constante de unidades es la entropa), ser:

Definicin de entropa (medida de la incertidumbre de los posibles estados) lni iS k p p (3.1)

eligindose en termodinmica k=1.3810-23 J/K (que se llama constante de Boltzmann); en informtica se elige k=1/ln2 bit). En el caso de que todos los posibles estados sean equiprobables y haya un nmero de ellos, pi=1/, y la entropa ser S=kln (la famosa ecuacin esculpida en la tumba de Boltzmann). La mecnica cuntica ensea que todo sistema cristalino perfecto, en el lmite T=0 K, est en un estado cuntico nico (llamado estado fundamental), por lo que la entropa tiende a cero en ese lmite (S=kln1=0). El dominio experimental de las bajas temperaturas a principios del siglo XX permiti descubrir este hecho, que al no estar relacionado con los enunciados clsicos del primer y segundo principios de la termodinmica, se vino en llamar tercer principio de la termodinmica (la primera formulacin la hizo W. Nernst en 1911, estableciendo que ningn proceso puede alcanzar T=0 K en un nmero finito de operaciones). El estado macroscpico ms probable de un sistema (si no se perturba desde el exterior, i.e. si est aislado), ser aqul que ms estados microscpicos pueda albergar, i.e. el de mxima incertidumbre (mxima entropa). En la prctica, las inevitables interacciones entre el interior y el exterior del sistema, aunque puedan disminuirse al mximo usando recipientes rgidos y adiabticos, sern las que generen esa incertidumbre creciente respecto al estado del sistema, por lo que la entropa ir creciendo con el tiempo hasta alcanzar un valor mximo en el estado final o de equilibrio (estudiado a continuacin), lo que constituye tal vez la formulacin ms explcita y amplia del segundo principio de la termodinmica:

Principio del aumento de la entropa (sistema aislado) ( )ais mximatS t S (3.2) Esta idea bsica de que el estado de equilibrio termodinmico es el de mayor entropa compatible con las restricciones impuestas a las variables conservativas, es la que ensea de una manera unificada aspectos tan aparentemente distantes como por qu los cuerpos tienden a parase y a atemperarse, por qu las velocidades moleculares tienden a la distribucin de Maxwell-Boltzmann, por qu los fotones de una radiacin trmica ideal tienden a la distribucin espectral de Planck, etc.

El estado de equilibrio termodinmico El estado de equilibrio termodinmico es el estado macroscpico ms probable de un sistema que no est perturbado desde el exterior (i.e. de un sistema aislado), y ser aqul que ms estados microscpicos (equiprobables) pueda albergar, i.e. el de mxima incertidumbre (mxima entropa). En la prctica, los sistemas termodinmicos tienen tantsimos grados de libertad (1020.1030), que, en un sistema aislado, al cabo de cierto tiempo, slo es observable el estado macroscpico de equilibrio (la probabilidad de cualquier otro estado es remota). A pesar de la dificultad conceptual que pueda presentar al no iniciado, la termodinmica resulta en la prctica una ciencia sencilla porque, dado un sistema, slo estudia su estado de equilibrio (el que alcanzara si se aislase y se dejase evolucionar durante un tiempo infinito); i.e., la termodinmica renuncia al estudio de todos los posibles estados de un sistema, y siempre supone que el sistema est en un estado trivialmente simple: el estado de equilibrio. Por ejemplo, no considera que el aire de una habitacin pueda

estar ms caliente cerca del radiador o de las personas que en ella estn, sino que considera que todo el aire est a la misma temperatura y tiene la misma composicin, y, si esta aproximacin no vale para el problema en cuestin (e.g. si lo que se quiere es estudiar si el aire del techo est ms o menos caliente que el aire del suelo), entonces es preciso hacer una particin mental de la habitacin tomando muchsimos sistemas termodinmicos pequeos para los que s sea vlida la hiptesis de equilibrio termodinmico, y confiar a las poderosas herramientas matemticas de la mecnica de fluidos la resolucin del problema. Como la termodinmica slo estudia sistemas en equilibrio interno, no precisa entrar en detalle en todo el campo sino analizar slo lo que pasa en la frontera entre el sistema y el entorno, como ya se vio en el captulo 1. La pregunta que puede surgir ahora es: si la termodinmica slo considera el estado ltimo o de equilibrio, y el sistema ya no puede evolucionar ms, qu estudia la termodinmica? La respuesta es:

La termodinmica estudia las consecuencias del estado de equilibrio; e.g. qu relacin hay entre la capacidad trmica y la dilatacin trmica, qu relacin hay entre la presin de vapor y la energa necesaria para vaporizar, etc., grandes cuestiones de inters terico para averiguar el comportamiento de la materia y de inters prctico para ahorrar costosas mediciones.

La termodinmica estudia el nuevo estado de equilibrio que alcanzar un sistema compuesto de varios subsistemas en equilibrio interno cada uno, cuando se liberan las restricciones de la particin.

Este estudio de las consecuencias que se derivan de eliminar particiones internas en un sistema, es en el que vamos a profundizar a continuacin, dejando el estudio de las relaciones de estado para el captulo siguiente.

Liberacin de particiones Sea un sistema aislado que no est en equilibrio, pero que consta de un conjunto de subsistemas, cada uno de los cuales est en equilibrio interno (Fig. 3.1). Vamos a estudiar hacia dnde evolucionar el sistema global al eliminar las restricciones que mantenan inicialmente el sistema en desequilibrio. Para empezar, vamos a suponer que los subsistemas son de masa fija (i.e. son masas de control) y que no tienen velocidades macroscpicas ni hay campos de fuerza externos, y lo que queremos saber es cmo se redistribuir la energa (slo habr energa interna, U) y el volumen V de cada subsistema k, cuando liberemos la particin (i.e. cuando queden expuestos a la interaccin mutua).

Fig. 3.1. Esquema de un sistema aislado, compuesto de subsistemas en equilibrio interno.

Se trata de encontrar un mximo para la entropa total S, condicionado a la conservacin de la energa total U y el volumen total V, i.e. un problema clsico de optimizacin que se puede resolver por el mtodo de los multiplicadores de Lagrange, que consiste en construir una combinacin lineal de todas las funciones, y calcular su extremo no condicionado. Para ejercitarse con esta herramienta matemtica de los multiplicadores de Lagrange, y resulte transparente en el estudio de las consecuencias del equilibrio termodinmico, se va a resolver el siguiente problema sencillo de optimizacin (conviene tambin que el alumno repase las ideas bsicas del clculo con funciones de varias variables, para que le resulten familiares la expresin diferencial de z(x,y), dz=zxdx+zydy, y la derivada parcial z/x|y=z/x=zx, siendo estas tres ltimas nomenclaturas equivalentes pero usndose en termodinmica preferiblemente la primera por ser ms explcita).

Ejercicio 3.1. Determinar la esbeltez que ha de tener un cilindro de volumen fijo para que su rea sea mnima, mediante el mtodo de los multiplicadores de Lagrange. Solucin. Una manera de resolver este problema es despejar una de las variables de la condicin de volumen fijo, V=R2L L=V/(R2), sustituir en la frmula del rea total, A=2R2+2RL A=2R2+2RV/(R2)=2R2+2V/R, y derivar respecto a R (con V constante) e igualar a cero (ya que el mnimo ha de ser relativo pues en los extremos diverge), lo que da 0=4R2V/R2, de donde se obtiene el R ptimo, y sustituyendo en L se puede ver que el cilindro ptimo es el 'cuadrado', i.e. el que tiene igual dimetro que altura. Pero aqu queremos resolverlo por el mtodo de los multiplicadores de Lagrange, i.e. minimizando una combinacin lineal de la funcin objetivo (el rea, A) y las funciones condicionantes (aqu slo el volumen, V):

( )( ) ( )

( ) ( )2

0 2 4 2 0 2d 0 2

40 2 0

A V RL R L RRA V L RLA V R R

L

+ = + + = = + = = = + = + =

El planteamiento del problema termodinmico es el siguiente: dados U y V, cul ser el estado de S(U,V)=mxima? O dicho de otro modo, si consideramos una particin de un sistema aislado en un nmero K subsistemas (K=15 en la Fig. 3.1), cmo se distribuirn las 2K incgnitas (Uk,Vk; k=1..K) para que la entropa total Sk sea mxima, manteniendo Uk y Vk sea constantes? La solucin ha de cumplir:

Estado de equilibrio S(U,V)

( )

( )

1 21

1 22

mxima 0constante

0constante

kk

k kk

kk

k k

S U V SS S kU U

U US U V S kV V V V

+ + = = + = = + + = + = =

(3.3)

ya que las funciones S, U y V son aditivas, y ni U depende de Vk ni V de Uk. La conclusin es trascendental:

En el estado de equilibrio, la sensibilidad de la entropa respecto a los cambios de energa, S/U, ha de ser la misma en cualquier subsistema arbitrario, as que si relacionamos esta sensibilidad trmica con la temperatura (lo cual haremos redefiniendo esta ltima como S/U1/T, y comprobando que retiene todas las propiedades tradicionales de la temperatura), concluimos que en el estado de equilibrio termodinmico de un sistema, la temperatura interior ha de ser uniforme.

En el estado de equilibrio, la sensibilidad de la entropa respecto a los cambios de volumen, S/V, ha de ser la misma en cualquier subsistema arbitrario, as que si relacionamos esta sensibilidad volumtrica con la presin (lo cual haremos redefiniendo esta ltima como S/Vp/T, y comprobando que retiene todas las propiedades tradicionales de la presin), concluimos que en el estado de equilibrio termodinmico de un sistema, la presin interior ha de ser uniforme. Sin embargo, si el sistema est expuesto a campos de fuerza externos, ya no es vlida esta conclusin (pero si la trmica).

Si, en lugar de considerar cmo se distribuyen la energa y el volumen (la densidad, pues habamos elegido masas de control) en un sistema qumicamente puro y mecnicamente quieto, considersemos el caso general de cmo se distribuyen las masas (o mejor la cantidad de sustancia ni de cada especie

qumica i), las cantidades de movimiento lineales ( k k cmP m v mv =

) y angulares ( k k kL r m v

) y la energa total, ( ) 212 cm cmE U mv mgz= + +

, en un sistema aislado (como antes), al eliminar las restricciones iniciales, el resultado sera (no se desarrolla aqu; puede verse en I. Martnez, 1992):

Estado de equilibrio general S(U,V,ni): ( )2

,,

mximacte.

constante

constante1constante cte. ,2constante

kk

k k

k k k k

kk k k i k i ki k

i i k

S S S kE E U

P m v v a b r kSL r m v T M gz M r i knn n i

= = = = = + = + =

=

(3.4)

que quiere decir:

En el estado de equilibrio de un sistema, la temperatura interior en cada punto, definida por S/U1/T, y que representa la fuerza de escape de la energa trmica, ha de ser uniforme.

En el estado de equilibrio de un sistema, las velocidades en el interior han de tener una distribucin como en el slido rgido, por lo que existe un sistema de referencia (no necesariamente inercial) en el que todas las velocidades en el interior han de ser nulas.

En el estado de equilibrio de un sistema compuesto de sustancias conservativas (molculas no reactivas, o tomos si hay reaccin qumica) en cantidades ni, la sensibilidad de la entropa respecto a la variacin de la cantidad de sustancia ni, ha de compensar los efectos de la gravedad y la rotacin que aparecen en (3.4), y en ausencia de campos de fuerza externos, S/ni=cte., que para mezclas monofsicas se reduce a que la concentracin de cada componente ha de ser uniforme.

Temperatura, presin, y potencial qumico Vistas las consecuencias del estado de equilibrio, (3.4), conviene introducir las siguientes definiciones:

Temperatura, presin y potencial qumico 1T

SU

pT

SVV U

, ,

i

i U VTS

n

,

(3.5)

La temperatura, T, que hasta aqu era una variable instrumental basada en la dilatacin trmica de ciertas sustancias (o en la presin de los gases ideales, o en la resistencia elctrica de conductores...), ahora la interpretamos como la sensibilidad de la entropa respecto a los cambios de energa (a volumen y composicin constantes), aunque la seguiremos midiendo como antes, con la misma idea de 'nivel trmico', que en el equilibrio es uniforme, y si no hay equilibrio da lugar a un flujo de energa que llamamos calor, que va desde el sistema de mayor temperatura al de menor temperatura, como se demuestra a partir del segundo principio, (3.2), con la definicin (3.5); en efecto, sean dos sistemas a distinta temperatura T1 y T2 con T1>T2; el primer principio E=Q+W aplicado a una evolucin infinitesimal del sistema conjunto ensea que dU1+dU2=0 por estar el conjunto aislado, mientras que el segundo principio S>0 ensea que dS1+dS2>0 que, con la definicin (3.5), toma la forma dU1/T1+dU2/T2>0; combinando ambos principios, dU1/T1dU1/T2=dU1(1/T11/T2)>0, que con T1>T2 implica dU1p2 e igual temperatura, estando el conjunto aislado (e.g. un

cilindro cerrado por ambas caras con un mbolo intermedio); por estar el conjunto aislado, dV1+dV2=0, y por el segundo principio, S>0, dS1+dS2>0 que, con la definicin (3.5), toma la forma dV1p1/T+dV2p2/T>0; combinando ambas relaciones, dV1p1/TdV1p2/T=(dV1/T)(p1p2)>0, que con p1>p2 implica dV1>0, i.e. el de ms presin aumenta su volumen a expensas del de menor presin, como ya sabamos. El potencial qumico de la especie i, i, definido en (3.5), es una nueva variable termodinmica (introducida por Gibbs en 1875) que mide la 'tendencia al escape de la especie i del sistema', y que, para un sistema en equilibrio (y en ausencia de campos de fuerza externos), es uniforme en todo el sistema, y si no hay equilibrio da lugar a un flujo de cantidad de sustancia (al flujo de energa asociado le llamaremos trabajo qumico), que va desde el sistema de mayor potencial qumico (usualmente mayor concentracin) al de menor potencial qumico (usualmente menor concentracin). El signo negativo en la definicin de i, en (3.5), es debido a que, al contrario de la tendencia de la entropa a aumentar con la energa y con el volumen, la entropa disminuye al introducir ms cantidad de sustancia en el mismo volumen. Por otra parte, pese a que la definicin de i en (3.5) es similar a las de T y p, el potencial qumico, como energa qumica unitaria que es, no tiene una escala absoluta sino que slo intervienen las variaciones de potencial qumico; por esta razn, y porque la variacin de potencial qumico en un sistema monocomponente no es una nueva variable termodinmica sino que necesariamente ha de cumplir la ecuacin de Gibbs-Duhem que se estudiar ms abajo, 0=SdTpdV+nd, el potencial qumico no es una variable tan intuitiva como la temperatura o la presin. Aunque no se har uso del potencial qumico hasta el estudio de las mezclas en el captulo 6, se ha preferido introducirlo aqu para tener una visin completa del equilibrio termodinmico, que implica equilibrio trmico, equilibrio mecnico, y equilibrio qumico (o electroqumico, si hay tambin diferencias de potencial elctrico).

Clculo de variaciones de entropa Partimos de que la entropa S de un sistema es una propiedad de la distribucin de la energa U, el volumen V, y las cantidades de sustancia ni, en su interior, S(U,V,ni), cuya expresin diferencial ser, segn (3.5):

Variacin general de entropa 1

1 C ii

i

pdS dU dV dnT T T

=

= + (3.6) y con ayuda de la ecuacin de la energa interna, dU=dQ+dEmfdpdV:

Variacin general de entropa mdf1

d dddC

i i

i

E nQST T T

=

= + (3.7) que para una masa de control sin cambio de composicin (dni=0), y en vista de que dEmdf0 (segundo principio), nos conduce a la formulacin original de la desigualdad de Clausius, dSdQ/T en todo proceso real (dS=dQ/T en un proceso reversible). Cuando se elige como sistema un volumen de control (finito), conviene agrupar todos los trminos de generacin de entropa (la debida a la degradacin de energa mecnica por friccin, la debida a la difusin de especies, y la debida a los flujos de calor internos entre las partes), en un nico trmino de generacin de entropa, Sgen, y poner el balance de entropa en una forma similar a los balances de masa y de energa vistos en el captulo anterior:

Balance de entropa aberturas

tiempo

d dgen e eQS S s mT

= + + (3.8)

siendo se la entropa que entra por unidad de masa que entra, por cada abertura. Una nota final sobre el clculo de variaciones de entropa es que, segn nuestra definicin original (1.1), la entropa tiene un valor absoluto, y as lo establece el llamado tercer principio de la termodinmica; pero si para el clculo se usan las expresiones (1.7) y (1.8), o las correspondientes a los casos particulares que se tratan a continuacin, slo se pueden calcular variaciones de entropa, i.e. necesitamos un estado de referencia como ocurra para las energas. En este caso, suele elegirse como referencia, s=0 para el lquido en el equilibrio slido-lquido-vapor (e.g. para el agua T=273,16 K y p=612 Pa), o s=0 para el lquido en el punto de ebullicin normal (e.g. para el agua T=373,12 K y p=101,325 Pa), o s=0 para el lquido saturado a T=233 K como hace ASHRAE (por la coincidencia 233 K=40 C=40 F; ntese que esta eleccin no es vlida para el agua ni otras sustancias slidas a esa temperatura, o no condensables en esas condiciones, como el metano), o s=1 kJ/(kgK) para el lquido saturado a 0 C (tampoco vlida para el agua). Cuando la sustancia de trabajo es una mezcla, todava hay que especificar si la referencia se toma para el estado mezclado o sin mezclar.

Entropa de una fuente trmica Se llama 'fuente trmica' o depsito trmico reversible (DTR) a un sistema termodinmico ideal, capaz de intercambiar calor con otros sistemas, sin variacin de temperatura ni generacin de entropa del DTR. Aunque es un modelo ideal de sistema, puede aproximarse en la prctica mediante los llamados 'baos trmicos': grandes masas de un buen conductor trmico (e.g. un gran bloque de cobre, una gran masa de agua), o mejor de una mezcla bifsica monocomponente (e.g. un bao de agua y hielo). Aunque el DTR no genera entropa, su entropa s que vara al interaccionar con otros sistemas, calculndose fcilmente esta variacin a partir de (3.7) o (3.8), que se reducen a:

Variacin de entropa de una fuente trmica (DTR): 000

QS ST

= (3.9)

siendo T0 la temperatura de la fuente y Q0 el calor que recibe. Adems, al haber idealizado las fuentes trmicas como isotermas y sin generacin de entropa, a veces ser preciso introducir un sistema auxiliar intermedio entre la fuente y el sistema con el que interacciona, donde se supone que tiene lugar la generacin de entropa si es que la hay en realidad. Por ejemplo, si se deja que fluya una energa Q de una fuente a temperatura T1 a otra fuente a temperatura T2 (T1>T2), la variacin de entropa de la primera es Q/T1 y la de la segunda es Q/T2, habindose generado en el proceso una entropa Sgen=Q/T2Q/T1>0 que, como no puede adscribirse a ninguna de ellas por su definicin, se le asigna a un 'sistema interfacial' de contacto entre ambas.

Entropa de un lquido o un slido perfecto Con el modelo de slido o lquido perfecto, V=cte. y U=mcT, la expresin general de las variaciones de entropa (3.6) se reduce a:

Variacin de entropa de un slido o lquido perfecto: 00

ln TS S mcT

= (3.10)

Por ejemplo, al calentar 1 kg de agua desde 15 C hasta 50 C, con el modelo de lquido perfecto (MLP) su variacin de energa es U=mcT=14200(5015)=147 kJ y su variacin de entropa S=mcln(T2/T1) =14200ln(323/288)=480 J/(kgK). Ntese la necesidad de usar temperaturas absolutas cuando la expresin no es lineal.

Entropa de un gas perfecto Con el modelo de gas perfecto, pV=mRT y U=mcvT, la expresin general de las variaciones de entropa (3.6) se reduce a: Variacin de entropa de un gas perfecto:

00 0 0 0 0 0

ln ln ln ln ln lnv p p vT V T p V pS S m c R m c R m c cT V T p V p

= + = =

(3.11)

Por ejemplo, al calentar 1 kg de aire desde 15 C y 100 kPa hasta 50 C y 100 kPa, con el modelo de gas perfecto (MGP) su variacin de energa es U=mcvT=1713(5015)=25 kJ, aunque el calor necesario en este caso de proceso a presin constante es Q=UW=H=mcpT=11000(5015)=35 kJ, y su variacin de entropa S=mcpln(T2/T1)mRln(p2/p1)=11000ln(323/288)=115 J/(kgK). Ntese la necesidad de usar temperaturas absolutas cuando la expresin no es lineal.

Generacin de entropa En termodinmica, la generacin de entropa en un sistema, Sgen (en otros libros se usa el smbolo ) se deduce del balance de entropa (3.8), y, segn el tipo de sistema, toma la forma:

Generacin de entropa

aislado

gen 0S S cerrado

0gendQS ST

aberturas

tiempo

d 0abierto

gen e edQS S s mT

(3.12)

La generacin de entropa en un proceso ser la suma de las entropas generadas en cada subsistema, y, como las interacciones entre subsistemas se compensarn, se deduce que la generacin de entropa en el conjunto (universo) es igual al incremento de entropa del universo: gen,univ univS S S= = . La generacin de entropa no es funcin de estado sino de proceso, y no se puede predecir, sino que se calcula a posteriori en funcin de los estados de equilibrio inicial y final (o es un dato que se le suministra a la termodinmica a travs de conocimientos empricos como los coeficientes isentrpicos, que se ven a continuacin). Se necesitan los modelos de la mecnica de fluidos y de la transmisin de calor (modelos de medio continuo en equilibrio termodinmico local) para poder determinar la generacin de entropa en el interior de un sistema. Los tres mecanismos bsicos de generacin de entropa son:

El flujo de energa trmica debido a una no uniformidad de temperaturas. El flujo de cantidad de movimiento debido a una no uniformidad de velocidades (distintas al

movimiento como slido rgido). El flujo de especies en una mezcla a una no uniformidad de su potencial qumico (usualmente

un gradiente de concentracin).

Ejercicio 3.2. Determinar la generacin de entropa al dejar que se atempere un litro de agua caliente a 95 C en un ambiente a 15 C.

Solucin. Nos piden Sgen,univ=Suniv=Sw+Sa>0. Para el agua, tomamos el modelo de lquido perfecto, con los valores aproximados =1000 kg/m3 y c=4200 J/(kgK), pese a que a 95 C y 100 kPa es =962 kg/m3 y c=4210 J/(kgK); i.e. Sw=mcln(T2/T1)=14200ln(288/368)=1030 J/K Para el ambiente, Sa=Q/T0=mc(T2T1)/T0=14200(288368)/288=1167 J/K, donde se ha usado el

balance energtico global para sustituir el calor que recibe el ambiente por el que cede al agua; por tanto, Sgen,univ=Sw+Sa=1030+1167=137 J/K>0.

Ejercicio 3.3. Determinar la generacin de entropa al aadir un litro de agua a 20 C en un

calormetro que contiene 2 kg de hielo a 0 C. Solucin. Nos piden Sgen,univ=Suniv=Se+Sf>0, donde e refiere al enfriamiento del agua desde 20 C hasta 0 C, y f refiere a la fusin de parte del hielo para que globalmente el procerso sea adiabtico (calormetro). Para el agua, tomamos el modelo de lquido perfecto, con los valores aproximados =1000 kg/m3 y c=4200 J/(kgK); i.e. Se=mcln(T2/T1)=14200ln(273/293)=297 J/K Para el hielo ser Sf=Q/Tf=mc(T2T1)/T0=14200(273293)/273=307 J/K, donde se ha usado el balance energtico global para sustituir el calor que recibe el hielo por el que cede al agua; por tanto, Sgen,univ=Se+Sf=297+307=10 J/K>0. Para calcular la masa de hielo que funde, hace falta saber la entalpa de cambio de fase slido-lquido del agua, hsl=334 kJ/kg (antiguamente llamado calor latente de fusin), resultando mf=Q/hsl=mc(T2T1)/hsl=14200(273293)/(334103) =84/334=0,25 kg de hielo.

Ejercicio 3.4. Considrese la transmisin de calor en rgimen estacionario en una varilla de paredes

aisladas y cuyos extremos estn en contacto con sendas fuentes trmicas a T1 y T2 con T20 que el calor ha de fluir de T1 a T2. b) Variacin de entropa de la varilla y de las fuentes. c) Generacin de entropa en la varilla y en las fuentes. Solucin. Empezamos, como siempre, haciendo un esquema de la configuracin (Fig. E3.4).

Fig. E3.4. Generacin de entropa en la transmisin de calor.

El universo (i.e. el conjunto de todos los sistemas participantes) est compuesto aqu de los tres sistemas mostrados en el esquema de la Fig. E3.4: la varilla y los dos bloques. La variacin de entropa de los bloques en un proceso infinitesimal de transmisin de calor, segn (3.9) ser dS1=dQ1/T1 y dS2=dQ2/T2, mientras que la variacin de entropa de la varilla ha de ser cero en rgimen estacionario (nada puede variar con el tiempo en rgimen estacionario; los bloques no lo estn en sentido estricto). Si partimos del enunciado del segundo principio de la termodinmica en la forma Suniv>0, el primer principio ensea que dQ1+dQ2=0, y combinndolo con lo anterior (dSuniv=dS1+dS2>0), se obtiene que dSuniv=dQ1(1/T11/T2)=dQ1(T2T1)/(T1T2)>0, lo que implica que el signo de dQ1 ha de ser el mismo que el de T2T1, que al ser negativo indica que dQ1 tambin es negativo y por tanto el caliente pierde energa a favor del ms fro. La variacin de entropa en cada sistema es dS1=dQ1/T1, dS2=dQ2/T2 y dSrod=0, y por lo tanto para el conjunto (universo), dSuniv=dQ1(1/T1-1/T2), que, por lo dicho anteriormente, es positiva, como era de esperar.

La generacin de entropa en los bloques ser nula porque se les asigna el modelo de depsito trmico reversible, dSgen1=0, dSgen2=0, mientras que para la varilla, la generacin de entropa se obtiene del balance de entropa (3.12), Sgen1=SdQ/T, como ya se dijo, donde en este caso la varilla tiene S=0 y la integral en la frontera hay que hacerla en dos trozos, i.e. dSgen,var=dQ/Tfrontera=dQ1/T1+dQ2/T2=dQ1(1/T1-1/T2)=dSuniv, siempre positiva. Ntese que cuando la longitud de la varilla tiende a cero la generacin de entropa permanece constante y hay que asignar propiedades fsicas a esa frontera (fronteras disipativas).

Rendimientos isentrpicos de compresiones y expansiones En las aplicaciones prcticas de la termodinmica, conviene tener en cuenta las inevitables irreversibilidades (la generacin de entropa) que se producen en el funcionamiento real de los equipos, lo cual suele hacerse utilizando unos factores empricos provenientes de los ensayos que hacen los fabricantes. Entre estos factores, los ms usados son los denominados 'rendimientos isentrpicos' (o rendimientos adiabticos) de los dispositivos usados para la compresin y expansin de fluidos en rgimen estacionario (i.e. sistemas de volumen de control con una entrada y una salida), que se definen siempre para procesos adiabticos, ya que en la realidad el tiempo de residencia del fluido dentro de la mquina es pequeo y no da tiempo a que la transmisin de calor sea importante. Aunque no estara de ms detallar el aspecto exterior e interior de los equipos usados para comprimir o expandir, y su funcionamiento, basta de momento el modelo de caja negra (i.e. que no se quiere ver lo que hay dentro). El rendimiento isentrpico de bombeo o compresin mecnicas (el aparato se llama bomba si es para lquidos, y compresor si es para gases o vapores), se define como el trabajo que sera necesario aportar al fluido si el proceso no generase entropa, ws, dividido por el trabajo real comunicado al fluido, w, que con la ecuacin del balance energtico para un volumen de control en rgimen estacionario con una entrada y una salida, ht=q+w, es (para un proceso adiabtico) w=ht. Con los modelos de lquido perfecto y de gas perfecto, esta definicin toma la forma siguiente:

Rendimiento isentrpico de bombeo o compresin mecnica

MLP

2 1 1

2 1 2MGP

1

2

1

1

1

t

Bt

s ts tBC

t t t

tC

t

t

p

p c Tw h hw h h p

pTT

= +

=

=

(3.13)

Normalmente, las velocidades de entrada y salida no sern importantes energticamente y los valores totales (subndice t; vase Estado total o de remanso, en el captulo anterior) se pueden aproximar por los valores estticos (e.g. para aire a 100 m/s, 288 K y 100 kPa, los valores correspondientes al estado total seran Tt=T+v2/(2cp)=288+1002/(21000)=293 K y pt=p(Tt/T)/(1)=105(293/288)1,4/0,4=106,2 kPa). Adems de con equipos mecnicos (bombas y compresores), la presin puede aumentarse simplemente ensanchando el rea de paso de un fluido en un conducto, es decir, mediante recuperacin dinmica de presin, en los dispositivos denominados difusores; eso s, la presin total slo puede disminuir al pasar por un conducto (si no hay aporte de trabajo). Para estos dispositivos de compresin dinmica, el rendimiento isentrpico se define en funcin de la energa mecnica invertida en la compresin y no del trabajo, en la forma dif=(h2tsh1)/(h2th1), siendo 2ts el estado final de remanso isentrpico hasta la presin de remanso real a la salida.

Ejercicio 3.5. Qu potencia consumir un motor elctrico que mueve una bomba de rendimiento

isentrpico 0,7, para subir 1 L/s de agua 10 m de desnivel? Solucin. Empezamos, como siempre, haciendo un esquema de la configuracin (Fig. E3.5).

Fig. E3.5. Bomba de lquido.

El gasto msico circulante ser de 1 kg/s ( m vA V = = ), y el salto de presin desde la entrada de la bomba a la salida de la tubera ser al menos el correspondiente a ese desnivel de columna de agua, p=gz=10009,810=98 kPa; a este valor habra que aadir la cada de presin en el conducto de entrada, que por lo menos sera p=v2, siendo v la velocidad media del fluido en la tubera (que no la podemos calcular porque no sabemos e dimetro, D, pero que suele ser del orden de 1 m/s, despreciable a efectos de presin); tambin habra que aadir las prdidas de presin por friccin en todo el conducto, que seran proporcionales a su longitud, L, y se estimaran con una frmula emprica del tipo p=(L/D)(v2), con un valor tpico =0,04). El trabajo mnimo necesario para el bombeo sera w=p/=98103/1000=98 J/kg, i.e. 981 98 WW mw= = = . Como se ve, las bombas de agua no consumen mucha potencia (como una bombilla, en este caso). Si el rendimiento es del 70% como se dice, el trabajo real comunicado al fluido ser w=(p/)/=(98103/1000)/0,7=140 J/kg, i.e. 140 WW mw= = . La diferencia entre el trabajo real y el ideal se invierte en calentar el fluido, ya que, de (3.13) vemos que cT=(1)(p/)/=42 J/kg; ntese que el calentamiento por disipacin mecnica es despreciable: T=42/4200=0,01 C. Hay que llevar cuidado al considerar los saltos de presin, ya que depende de dnde se elijan las secciones de control. As, la ecuacin de Bernoulli generalizada, vista en el captulo anterior, que para un lquido perfecto toma la forma w=p/+v2+gz+cT, si se aplica entre las secciones de entrada y salida de la bomba, nos indicara w=98+0+0+42=140 J/kg, mientras que si se aplica entre las secciones de entrada y salida, ambas a presin ambiente, nos indicara w=0+0+98+42=140 J/kg.

Ejercicio 3.6 Se quiere analizar el coste de comprimir 1 kg/s de aire desde las condiciones ambiente

hasta 1 MPa en rgimen estacionario. Se pide: a) Consumo mnimo utilizando un compresor adiabtico, y temperatura de salida. b) Consumo utilizando un compresor adiabtico de rendimiento 0,8, y temperatura de salida. c) Consumo utilizando una serie de n compresores adiabticos del mismo rendimiento, con

refrigeracin intermedia ptima hasta la temperatura ambiente. d) Lmite para n en el caso anterior, y comparacin con el consumo mnimo termodinmico. Solucin. a) Consumo mnimo utilizando un compresor adiabtico, y temperatura de salida. Empezamos haciendo un esquema de la configuracin, que en este caso no es ms que el smbolo estndar de un compresor (un trapecio convergente en la direccin del flujo, que indica que la seccin de paso ha de estrecharse si se quiere mantener la velocidad al aumentar la densidad, ya que m vA= ), y el esquema del proceso en el diagrama T-s (Fig. E3.6.1).

Fig. E3.6.1. Esquema estndar de un compresor, y diagrama T-s del proceso de compresin desde p1

hasta p2 (isentrpico, 1-2s, y adiabtico real, 1-2).

El consumo mnimo adiabtico ser sin disipacin de energa mecnica por friccin, i.e. isentrpico, que con el modelo de gas perfecto es: w=cpT=cp(T2T1)=cpT0((p2/p1)(1)/1)= 1000288(100,4/1,41)=268 kJ/kg (i.e. unos 270 kW para 1 kg/s), donde se ha tomado para el aire cp=1000 J/(kgK), T1=T0=288 K, p1=p0=105 Pa, y =1,40. La temperatura de salida sera T2=T0(p2/p1)(1)/= 288100,4/1,4=556 K. b) Consumo utilizando un compresor adiabtico de rendimiento 0,8, y temperatura de salida. Si el compresor tiene un rendimiento isentrpico C del 80%, de (3.13) se calcula la temperatura de salida real T2=T0(1+(p2/p1)(1)/1)/C=623 K, y con ella el trabajo real w=cp(T2T1)=1000(623-288)=335 kJ/kg, i.e. unos 340 kW para comprimir 1 kg/s. Ntese que la compresin de gases (o vapores) consume muchsima energa. c) Consumo utilizando una serie de n compresores adiabticos del mismo rendimiento, con

refrigeracin intermedia ptima hasta la temperatura ambiente.

Fig. E3.6.2. Esquema de una compresin escalonada con enfriamiento intermedio, y diagrama T-s

del proceso. Llamando para simplificar la escritura p2/p1, (1)/, y w/(cpT0), hemos visto que el trabajo unitario de una compresin adiabtica es =(1)/. Por otro lado, es fcil deducir que, con el modelo de gas perfecto aqu usado, si se fijan las presiones inicial y final, y la temperatura de enfriamiento intermedio coincide con la inicial (la del ambiente), las presiones intermedias ptimas van en progresin geomtrica, de manera que la primera es pi1=(p1n-1p2)1/n, la siguiente pi1=(p1n1p2)1/n, y as sucesivamente (para la demostracin, poner =f(pi1,pi2,...), e igualar a cero cada una de las derivadas parciales, d/dpi=0). Como se ve, en el caso optimizado todos los compresores trabajan por igual, con la misma relacin de presiones, ip1i/p1, por lo que el trabajo unitario total, t, ser simplemente t=n(i1)/. d) Lmite para n en el caso anterior, y comparacin con el consumo mnimo termodinmico.

( )

t

11 lnlim lim

n

i

n nn n

= = =

mientras que el consumo mnimo termodinmico correspondera a la compresin isoterma reversible, que deja el fluido a la salida en equilibrio trmico con el ambiente sin generar entropa. Puede deducirse este resultado minimizando el trabajo mnimo necesario para pasar un flujo desde las condiciones (p0,T0) hasta las condiciones (p1,T1), que como se ve al estudiar la exerga es wmin=(h1h0)T0(s1s0), y luego derivando respecto a T1 e igualando a cero, lo que implica T1=T0, y por tanto wmin,min=T0Rln(p1/p0), o en las variables reducidas min,min=(R/cp)ln=ln, que coincide con el lmite de infinitos compresores adiabticos ideales (i.e. cuando =0).

El aire comprimido se usa mucho en la industria porque es barato y limpio, e.g. en motores y martillos neumticos, en transporte neumtico, para limpieza por chorro, para el arranque de grandes motores trmicos, y como almacenamiento de energa de seguridad en submarinos.

El rendimiento isentrpico de expansin en turbina hidrulica (o motor hidrulico) y en turbina de gas, se define como el trabajo que realmente se obtiene, w, dividido por el que se podra haber obtenido si el proceso no generase entropa, ws. Las variaciones de energa mecnica pueden ser despreciables en estas mquinas, pero suelen ser mucho mayores que en las de compresin. Con los modelos de lquido perfecto y de gas perfecto, esta definicin toma la forma siguiente:

Rendimiento isentrpico de expansin mecnica en motor o turbina

MLP

1 22

1 2 ,1

1

2

1

1

1

t t

t

t t

t

t

t

t

Mt

MTs s PGM

T

pc T

p

h hw Tw h h

T

pp

=

=

=

(3.14)

Adems de con equipos mecnicos (motores y turbinas), la presin puede aprovecharse para acelerar el fluido reduciendo el rea de paso en un conducto en los dispositivos denominados boquillas y toberas. Para estos dispositivos de expansin dinmica, el rendimiento isentrpico se define en funcin de la energa mecnica obtenida en la expansin y no del trabajo, en la forma tob=(h1th2)/(h1th2s), siendo 2s el estado final isentrpico hasta la presin real a la salida.

Ejercicio 3.7 Calcular cunto trabajo se puede recuperar (en una instalacin de desalacin por smosis inversa) de un caudal de 1 m3/s de agua a 5 MPa.

Solucin. El trabajo mximo obtenible ser w=p/=(1055106)/1000=4,9103 J/kg, que con un gasto msico circulante de 1000 kg/s da 4,9 MW, una enorme cantidad de energa, que se aprovecha en estas grandes instalaciones para comprimir el agua salada de entrada. Hay que notar, sin embargo, que en las instalaciones ordinarias de trasiego de lquidos, con caudales menores de 1 kg/s, el trabajo recuperable en la despresurizacin de lquidos es pequeo (como el necesario para darles presin), muchsimo menor que el obtenible a partir de gases o vapores a presin (por eso los motores de fluidos suelen ser de expansin de gas (e.g. motor disel y turbina de gas) o de expansin de vapor (turbina de vapor), y los de lquido requieren grandes caudales (turbinas hidrulicas).

Ejercicio 3.8 Calcular el trabajo generado en una turbina de vapor de rendimiento isentrpico 0,85,

en la que entra el vapor a 5 MPa y 500 C y sale vapor (no condensado) a 50 kPa. Solucin. Empezamos haciendo un esquema de la configuracin, que en este caso no es ms que el smbolo estndar de una turbina de gas o vapor (un trapecio divergente en la direccin del flujo, que indica que la seccin de paso ha de ensancharse si se quiere mantener la velocidad al aumentar la densidad, ya que m vA= ; Fig. E3.8).

Fig. E3.8. Esquema estndar de una turbina de gas o de vapor.

Si la turbina tiene un rendimiento isentrpico T del 85%, con el modelo de gas ideal podemos deducir de (3.14) la temperatura de salida, T2=T1(1C(1p2/p1)(1)/)= (500+273)(10,85(1(50/5000)0,3/1,3)=430 K (157 C), habiendo tomado para el vapor de agua (si no se indica explcitamente, se supone que la palabra vapor se refiere al vapor de agua) cp=2050 J/(kgK), =cp/cv=1,30, con cv=cpR y R=Ru/M=8,314/0,018=703103 J/kg, i.e. unos 700 kJ/kg (la incertidumbre puede ser grande por haber tomado el modelo de gas perfecto para el vapor).

Diagrama T-s Los diagramas termodinmicos son representaciones grficas de las propiedades y/o procesos de la sustancia de trabajo, utilizndose coordenadas rectangulares para las variables que se consideran independientes. Ya se ha visto en el captulo anterior el diagrama p-V (Fig. 2.1), muy utilizado en los procesos de masa de control en los que el trabajo es del tipo W=pdV, as como para los procesos reales que tienen lugar en los motores alternativos (que son sistemas abiertos durante parte del ciclo mecnico). El diagrama T-s, donde la temperatura T va en ordenadas y la entropa S (normalmente entropa especfica, s=S/m) en abscisas, es el diagrama termodinmico por excelencia, pues T y s son las variables de estado ms trmicas, y es el ms usado para esquematizar los procesos termodinmicos, no as para la presentacin de los datos de las sustancias de trabajo, para los que el diagrama presin-entalpa (p-h) se lleva la palma. Otros diagramas con otras variables independientes son mucho menos usados, con la excepcin del diagrama p-T para el estudio las fases de una sustancia pura, y del diagrama h-s del agua, que ha sido el ms usado durante todo el siglo XX. Con la energa interna apenas se han usado diagramas. Dejando aparte posibles cambios de fase, los procesos de ms inters a representar en un diagrama T-s son las evoluciones de los gases perfectos, pues con el modelo de lquido perfecto todas las posibles evoluciones quedan confinadas en una curva, la T=T0exp[(ss0)/c] (recurdese que con el MLP ss0=cln(T/T0)). Con el modelo de gas perfecto, las evoluciones isotermas se vendrn dadas por rectas horizontales, las isentrpicas por rectas verticales, las isobaras por curvas exponenciales de la forma T=T0exp[(ss0)/cp+(R/cp)ln(p/p0)], (recurdese que con el MGP ss0=cpln(T/T0)Rln(p/p0)). Las evoluciones a volumen constante (que se denominan isocoras), son tambin curvas exponenciales, con mayor pendiente que las adiabticas, de la forma T=T0exp[(ss0)/cv(R/cv)ln(V/V0)], (recurdese que con el MGP ss0=cvln(T/T0)+Rln(V/V0), como se dedujo en (3.11)).

Ejercicio 3.9 Dentro de un cilindro vertical de 0,01 m2 de seccin hay 0,01 kg de nitrgeno encerrado con un mbolo superior de 5 kg de acero. Considrese la siguiente evolucin: 1) mediante las fuerzas apropiadas se obliga al pistn a reducir lentamente en un 10% el volumen ocupado por el gas, y 2) se libera el anclaje y se permite el libre movimiento del mbolo. Se pide:

a) Esquema de la evolucin en un diagrama altura-tiempo. b) Determinar el espesor del mbolo y su altura inicial. c) Valores p-V-T en los estados de equilibrio considerados. d) Variacin de energa entre los estados antedichos y para todo el ciclo, as como calor y trabajo

transferidos entre los sistemas involucrados. e) Diagrama T-s de la evolucin. f) Variacin de entropa y generacin de entropa para todos los sistemas entre los estados

antedichos y para todo el ciclo. Solucin. El esquema es el siguiente: (consultar la solucin en

http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/bk3/c02/Exercise%203.pdf).

Fig. E3.9. Esquema de la configuracin, y de la evolucin prevista.

Ecuacin de Gibbs, ecuacin de Euler y ecuacin de Gibbs-Duhem La ecuacin (3.6) es la expresin de la diferencial de la entropa S(U,V,ni) en funcin de sus variables propias (U,V,ni), y geomtricamente corresponde a la hiper-superficie de todos los estados de equilibrio posibles de un sistema; i.e., en esa nica funcin S=S(U,V,ni) estn contenidas todas las propiedades termodinmicas de la sustancia de que se trate. Sin embargo, aunque se puede desarrollar todo el formalismo de la termodinmica en trminos entrpicos, tradicionalmente se ha hecho en trminos energticos, despejando dU de (3.6), a lo que se llama ecuacin de Gibbs:

Ec. de Gibbs dU=TdSpdV+Sidni (3.15) Se observar que (3.15) es la forma diferencial de una funcin homognea U(S,V,ni) de grado 1 en sus variables propias (S,V,ni), esto es, que U(S,V,ni)=nU(S,V,ni) con n=1. Se deduce de esto (teorema de Euler de las funciones homogneas), que la funcin integral (que por esta razn se llama ecuacin de Euler) toma la forma:

Ec. de Euler U=TSpV+Sini (3.16) y si ahora hacemos la diferencial total de (3.16): dU=TdS+SdTpdVVdp+Sidni+Snidi, y le restamos (3.15), se obtiene una de las relaciones ms importantes en termodinmica: la ecuacin de Gibbs-Duhem:

Ec. de Gibbs Duhem 0=SdTVdp+Snidi (3.17) de la cual vamos a obtener importantes consecuencias a continuacin. Ntese que si la composicin no vara (dni=0) la ecuacin de Gibbs se reduce a dU=TdSpdV, pero la de Euler y la de Gibbs-Duhem no pueden reducirse a U=TSpV y a 0=SdTVdp; porque esta ltima implicara que p y T no son independientes, lo cual slo es verdad para sistemas bifsicos. Por otra parte, el hecho de que para un sistema simple el potencial qumico sea funcin de T y p ((3.17) quedara 0=SdTVdp+nd o d=sdTvdp), es la causa de que el potencial qumico resulte una variable mucho menos intuitiva que la temperatura o la presin.

Ecuacin de la fluidosttica En ausencia de campos de fuerza externos, las consecuencias del equilibrio termodinmico son, (3.4), que el sistema adquiere un temperatura uniforme, que el movimiento interior se para, y que el potencial qumico de cada especie i es uniforme (i=cte.), por lo que de la ecuacin de Gibbs-Duhem, (3.17), se deduce que la presin tambin es uniforme en el estado de equilibrio sin campos de fuerza externos. Si, por el contrario, el sistema est en un campo de fuerzas como el gravitatorio (plano, de intensidad g) o uno centrfugo (radial, de intensidad 2r), (3.4) implica i+MigzMi(r)2=cte., y por tanto, si el sistema ya es isotermo, substituyendo en la ecuacin de Gibbs-Duhem, (3.17), queda 0=VdpniMigdz+niMi2rdr, que para un sistema monocomponente se reduce a 0=Vdpmgdz+m2rdr, e integrando (y substituyendo la densidad, m/V=) queda la ecuacin de la presin de la esttica de los fluidos (ms conocida como ecuacin de la hidrosttica):

Ec. de la hidrosttica 2

1d d d cte.2

p g z r r + = (3.18)

Ejercicio 3.10 Considrese el mar y la atmsfera terrestre, y admtase que el perfil vertical de temperaturas es as: desde el fondo del mar (a 3 km de profundidad) hasta 1 km de profundidad, temperatura constante de 2 C; desde ah hasta el nivel del mar, que est a 15 C, lineal; desde el nivel del mar hasta 11 km de altura, linealmente decreciente a razn de 6,5 C/km, y a partir de ah constante (a 20 km de altura vuelve a aumentar). Se pide:

a) Recurdese la ecuacin del equilibrio hidrosttico para determinar la variacin de la presin con la altura. Influye la variacin de la gravedad con la altura?

b) El estado descrito es de equilibrio, o meramente estacionario? Cmo se interpreta que el perfil de temperatura tenga un mximo local a nivel del mar, a la luz de la transmisin de calor y el balance energtico?

c) Qu espesor de hidrosfera tiene la misma capacidad trmica que toda la atmsfera? d) Si el barmetro aneroide de un avin marca 500 mbar, a qu altura vuela? Solucin. (Consultar http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/pr4/htm/c01/p051.html).

Ecuacin de Clausius-Clapeyron Vamos a hacer uso de la ecuacin de Gibbs-Duhem, (3.17), para averiguar cmo vara la presin con la temperatura en el equilibrio bifsico de una sustancia pura. Pensemos en el equilibrio lquido-vapor (ELV), pero da igual si es equilibrio slido-lquido o slido-vapor. Por estar en equilibrio, la temperatura ha de ser uniforme y por tanto la del lquido igual a la del vapor, TL=TV; adems, localmente (o globalmente si es en ausencia de campos de fuerza), la presin a un lado y otro de la interfase ha de ser la misma (despreciando los efectos capilares), pL=pV; por ltimo, el equilibrio qumico local (global si es en ausencia de campos de fuerza) obliga a que el potencial qumico (de la nica especie considerada) ha de ser el mismo a un lado y otro de la interfase, L=V. Si ahora consideramos dos estados bifsicos prximos, se verificar que dTL=dTV, dpL=dpV y dL=dV, as que al restar las dos ecuaciones de Gibbs-Duhem (una para cada fase, que al tratarse de una sustancia pura (3.17) puede ponerse como d=sdTvdp), i.e. dV=sVdT+vVdp menos dL=sLdT+vLdp, se obtiene 0=(sLsV)dT+(vLvV)dp, que es la ecuacin de Clausius-Clapeyron (o simplemente de Clapeyron, que fue el primero en deducirla):

Ec. de Clapeyron: ( )

V L V L LV

ELV V L ELV V L ELV LV

dd

s s h h hpT v v T v v T v

= = =

(3.19)

donde se ha substituido la variacin de entropa por su equivalente, ds=dh/T para un proceso a p=cte. y sin cambio de composicin (como se deduce de (3.6) con la definicin de entalpa, h=u+pv), y se han introducido las formas abreviadas: hLVhVhL y vLVvVvL. Si se supone hLV=cte., vL

Correlacin de Antoine:

u

u

expVBp p A T C

T

= +

(3.21)

donde pu y Tu no son ms que valores unitarios para que las constantes sean adimensionales (normalmente pu=1 Pa y Tu=1 K). Aunque se estudiar con detalle posteriormente, conviene recordar aqu que slo puede haber equilibrio lquido-vapor en un rango de temperaturas (o presiones) que va desde el punto triple slido-lquido-vapor (para el agua 273,16 K), hasta el punto crtico lquido-vapor (para el agua 647,10 K).

Ejercicio 3.11. Determinar a qu temperatura hierve el agua dentro de una olla a presin a 200 kPa, sabiendo que a presin ambiente de 100 kPa hierve a 99,6 C y se necesitan 2260 kJ/kg para vaporizarla.

Solucin. Podemos aplicar la ecuacin de Clapeyron integrada, (3.20), con los siguientes valores:

para la entalpa de vaporizacin, hLV=2260 kJ/kg (obtenida de la Tabla de propiedades de lquidos, y que supondremos constante aunque en el captulo 5 veremos que disminuye casi linealmente desde 2260 kJ/kg a 100 kPa hasta 2200 kJ/kg a 200 kPa); para la temperatura de ebullicin a 100 kPa, Tb=372.8 K (99,6 C), y para la constante del gas R=Ru/M=8,3/0,018=462 J/(kgK). La temperatura de equilibrio, TELV, puede despejarse en funcin explcita de los datos para dar T2=393 K (120 C):

LV0

3LV 0

1 1 1 1exp 393 K1 462 2001 lnln373 2260 10 100

V ELVVELV b

b

hp p T pRR T TT h p

= = = =

Tambin podramos haber usado la ecuacin de Antoine, (3.21) (que tambin puede

despejarse explcitamente), con las constantes obtenidas de la Tabla de presiones de vapor (A, B y C):

u u 5

u u

3985exp 1 39 393 K2 10ln 23,45 ln

1

V ELVELV V

B Bp p A T T CT pC AT p

= = = + =

+

Exerga. Irreversibilidad La exerga, (a veces llamada A, del ingls availability) es el trabajo mnimo necesario para hacer pasar un sistema de un estado a otro, o, lo que es lo mismo, el trabajo mximo obtenible entre dos estados de un sistema. El nombre de exerga (que todava no figura en el diccionario de la RAE) lo introdujo Rant en 1954 como sinnimo de la energa disponible (en ingls, available energy) ya estudiada por Kelvin, Helmholtz y Gibbs. Conviene indicar que, aunque la exerga se ha definido como el trabajo mnimo necesario (o mximo obtenible), la exerga puede aprovecharse no slo para producir trabajo, sino para producir calor, o fro, o en procesos de materiales (e.g. sntesis, separacin, etc.). Vamos a demostrar que ese trabajo mnimo (algebraicamente) corresponde a un proceso que no genere entropa. En efecto, sea un sistema aislado que inicialmente no est en equilibrio interno. Su tendencia

natural hacia el equilibrio podra ser aprovechada para, mediante algn artificio, extraer trabajo. Consideremos entonces que el sistema puede transvasar trabajo a un depsito mecnico reversible DMR (e.g. el levantamiento de una pesa), pero que por lo dems est aislado (es decir, su envoltura es rgida y adiabtica); de hecho, se utilizar la palabra universo unas veces refirindose al universo total (sistema totalmente aislado) y otras veces al universo externo al DMR (slo puede interaccionar intercambiando trabajo con el DMR). Se pueden idear muchos procesos que conduzcan al equilibrio, cada uno con una cantidad de trabajo transvasada W distinta (negativa si, como estamos diciendo, sale del sistema), y por tanto conducente a estados de equilibrio distintos. En cualquier caso, el balance energtico ser W=E(S)E0, siendo E0 la energa inicial dada y E(S) la energa en el estado final de equilibrio, que ser funcin de la entropa en dicho estado S, nica variable por tratarse de un universo termodinmico (salvo el DMR, que no genera entropa). Como se ve, para que salga trabajo debe disminuir la energa del sistema, pero como dE/dS=T>0 (cuanta ms energa ms estados cunticos posibles), se desprende que la entropa final, S, debe ser lo menor posible, y como en cualquier evolucin de un sistema aislado dS0 (segundo principio), la S mnima del estado final de equilibrio coincidir con la S del estado inicial, de donde se concluye que el trabajo mximo obtenible se logra mediante una evolucin que no aumente la entropa del universo, como se quera demostrar. Si definimos la irreversibilidad, I, como la diferencia entre el trabajo comunicado y el mnimo necesario, se concluye que:

Exerga e irreversibilidad univ

u ,min0 uSW W

= = , I W Wu S =u univ 0 0 (3.22)

Ejercicio 3.12. Calcular el trabajo mximo obtenible de dos cuerpos slidos de masas y capacidad

trmicas dadas, inicialmente a temperatura T1 y T2, en ausencia de atmsfera circundante, con aplicacin al caso de capacidades trmicas globales iguales.

Solucin. Por ser negativo el trabajo que sale del sistema (el conjunto de los dos cuerpos), su

mximo valor ser el mnimo algebraico, que se ha demostrado que ocurrira en un proceso sin generacin de entropa, i.e.,

univmin 0S

W W=

=

. Puesto que el conjunto est aislado (excepto por el depsito mecnico reversible DMR adonde comunicaremos el trabajo, Q=0 (pero W0), por lo que, con el modelo de sustancia trmicamente perfecta,

( ) ( )1 1 1 2 2 2eq eqW E m c T T m c T T= = + , viniendo determinada la temperatura final de equilibrio, Teq, por la condicin Suniv=m1c1ln(Teq/T1)+m2c2ln(Teq/T2)=0, que en el caso de que m1c1=m2c2, resulta:

1 2eqT T T= y min 1 2 1 2(2 )W mc T T T T= . Para conseguir extraer este trabajo hacen falta dispositivos auxiliares no mencionados, pero

que tras el proceso quedaran inalterados (e.g. un motor trmico de los que se estudian ms abajo). Si se hubiera permitido el contacto directo entre los dos bloques, se hubiesen atemperado a Teq=(T1+T2)/2 (para el caso m1c1=m2c2) y no se habra producido ningn trabajo, sino una irreversibilidad (trabajo potencialmente perdido) dada por

univu min0

0u SI W W W = = . Ntese que para cuerpos 'manejables', digamos dos piedras de 1 kg, una a temperatura

ambiente (digamos 300 K) y otra a 100 C ms (400 K), el trabajo producible es muy pequeo: ( )3min 1 2 1 2(2 ) 110 2 300400 300 400 7,2 kJW mc TT T T= = = , equivalente al trabajo que puede generar 0,1 g de combustible (y mucho ms complicado de realizar en la prctica, pues lo ltimo se podra hacer con una pequea pila de combustible, comercialmente disponible, y para lo primero haran falta micro-motores trmicos, todava en fase de investigacin, o de rendimiento nfimo (e.g. los motores termoelctricos). Si en vez de piedras

de 1 kg, hablamos de extraer trabajo de bloques de roca geotrmicos de muchos km3, ya s que existen soluciones prcticas en explotacin.

Exerga respecto a un ambiente infinito. El ambiente de referencia Los procesos termodinmicos de mayor inters corresponden a la evolucin de un sistema en presencia de una atmsfera de temperatura T0, presin p0 y composicin xi (relacionada con los potenciales qumicos i0) constantes. En este caso, no todo el trabajo realizado por el sistema puede pasar al DMR, pues parte se realizar contra la atmsfera; similarmente, si el DMR ha de suministrar trabajo, al sistema no slo entrara ese trabajo sino tambin el intercambiado con la atmsfera. Por tanto, es conveniente hacer uso del trabajo til, ya definido en el captulo anterior, WuW+p0V, siendo p0 la presin atmosfrica, que se supone constante. Si se considera un proceso genrico de interaccin entre el sistema y el ambiente (y el DMR, por descontado), en el cual el DMR cede un trabajo Wu al sistema y la atmsfera cede una energa (T0S0p0V0+i0ni0) y una masa Mini0 al sistema (siendo Mi la masa molar de la especie i), segn se representa en la Fig. 3.2. Ntese que se ha supuesto que la atmsfera no acumula energa mecnica entre los estados inicial y final considerados (atmsfera en reposo en ambos estados).

Fig. 3.2. Intercambios msicos y energticos entre el sistema, el depsito mecnico reversible DMR y

la atmsfera, en un proceso genrico. El balance energtico del universo es Euniv=E+E0+EDMR=0, habiendo tomado variables sin subndices para el sistema principal, y donde EDMR=Wu y E0=(T0S0p0V0+i0ni0). El balance msico del universo es muniv=0, aunque como se trata de un conjunto de C especies conservativas se verificara para cada una de ellas, i.e. ni univ=ni+ni0=0 para i=1.C El balance entrpico del universo es Suniv=S+S00, que podemos poner en funcin de la generacin de entropa, Sgen,univ=Suniv=Sgen+Sgen,0+Sgen,frontera= Sgen+0+(1/T1/T0)dQ (como se ha visto en el ejercicio E3.2). Finalmente, por continuidad del universo, V0=V, por lo que del balance energtico se puede despejar el trabajo til comunicado al DMR: Trabajo til comunicado al DMR en presencia de la atmsfera: W E p V T S n

TT

dQ T Si ii

C

genu = + FHG

IKJ

FHG

IKJ += z 0 0 01 0 01 (3.23)

Como los dos ltimos sumandos en (3.23) son positivos siempre, se deduce que el trabajo til mnimo (la exerga) en presencia de la atmsfera es:

Exerga de una masa de control en presencia de la atmsfera = + +

=E p V T S nn i i ii

C

T pi

0 0 01

0 0

b g ( ),

(3.24)

donde se ha separado la energa total del sistema en energa termomecnica (sin cambio de composicin) y energa qumica a T=T0 y p=p0, i.e. E=E(T,p,i)-E(T0,p0,i0)=E(T,p,i)-E(T0,p0,i)+ E(T0,p0,i)E(T0,p0,i0)=E|ni+ini, donde ini es la energa qumica que corresponde al llenado isentrpico del volumen V a T=T0 y p=p0 con las cantidades de sustancias ni. En el universo termodinmico de la Fig. 3.2 se podra haber incluido la presencia inicial de fuentes trmicas finitas o infinitas, y su interaccin con el sistema hubiera dado lugar a ms trminos como el segundo sumando del segundo miembro de (3.23), pero sabiendo que la energa es aditiva (y tambin cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular la exerga), no es menester considerar todos los casos posibles a la vez, y resulta ms sencillo separar el efecto de otras posibles fuentes trmicas y considerarlo aparte, como aqu se hace. Esto es, si se hubiera aadido en la Fig. 3.2 una fuente trmica a Ti con la que el sistema intercambiara un calor Qi, se aadira al segundo miembro de (3.23) (1T0/Ti)Qi. Ntese que la exerga es una propiedad del universo considerado (sistema aislado, o sistema no aislado ms su entorno), y por eso, para que quede definido el trabajo mnimo (o el mximo), han de especificarse dos estados del universo, y no tiene sentido preguntarse, e.g. por el trabajo mximo obtenible de un litro de gasolina; ni siquiera en presencia de una atmsfera de referencia (e.g. 1 L de gasolina con aire estndar). La exerga depender de si slo se considera el proceso de relajacin mecnica de la gasolina (e.g. la cada desde una cierta altura), su relajacin trmica (supuesto que est a una temperatura distinta de la atmosfrica), su relajacin qumica (y habra que especificar de qu reaccin qumica se trata y los productos esperados), de su relajacin nuclear, etc. Pese a ello, en la prctica suele ser evidente el proceso que se considera y muchas veces no se especifica (e.g. se dice 'poder calorfico de la gasolina', y no poder calorfico de la oxidacin completa de la gasolina con el oxgeno del aire). En este sentido, para el clculo de la exerga se necesita saber, ms que un estado de referencia, el estado final o 'estado muerto' del universo considerado.

Ejercicio 3.13. Calcular el trabajo mnimo necesario para calentar un cuerpo (incompresible) de masa m y capacidad trmica c, hasta la temperatura T1, desde su estado de equilibrio con una atmsfera a T0. Definir y calcular un rendimiento energtico y hacer aplicacin para T0=300 K y T1=400 K. Usar estos dos caminos:

a) Cancelando el incremento de entropa del universo. b) Aplicando la frmula de la exerga. Solucin. a) Cancelando el incremento de entropa del universo. Ser

min univu 0S

W W=

=

.

( )

min

u 1 1 1 0 01 1

u 1 1 001univ 1 1 0 0

0 0

1 lnln

W E m c T T QT TW m c TQTS m c T T

T T

= = + = = +

Se puede definir el rendimiento energtico como el cociente entre el efecto energtico deseado (el calentamiento del cuerpo) y el coste energtico (el trabajo necesario). La energa recibida por el sistema es Q1=m1c1(T1-T0)=Wu-Q0, y por tanto:

1

0 01

1 1u u

0 0

11 7,3

1 lne

TQ TQ

T TW WT T

= = =

Si comparamos el trabajo mnimo necesario para calentar 1 kg de agua (c=4200 J/(kgK)) desde 300 K hasta 400 K (a alta presin, para que no hierva), que con la expresin anterior es Wu,min=58 kJ, con el coste real cuando se utiliza una resistencia elctrica (sin prdidas), Wu=m1c1(T1-T0)=420 kJ, vemos la enorme diferencia (yo aporto 58 kJ y el ambiente aporta los 362 kJ restantes); por qu no se hace as en la prctica? La respuesta es que, aunque s se puede (no con tanto rendimiento; en la prctica se llega a e=4 pero no a 7,3), es ms cmodo y barato calentar directamente que usando una bomba de calor que, aunque consuma cuatro veces menos, puede costar diez veces ms, no slo de adquisicin, sino de mantenimiento. b) Aplicando la frmula de la exerga. La exerga de una masa de control en un ambiente de referencia (T0, p0), con el modelo de sustancia perfecta, es:

( ) ( )0 0, PSM

1umin 0 0 1 1 1 0 0 1 1

0

0 lnp T TW E p V T S m c T T T m c

T= = + = +

que da lo mismo que por el mtodo anterior.

Ejercicio 3.12. Calcular el trabajo mnimo necesario para hacer el vaco en 1 m3 de aire. Solucin. Este problema puede sorprender porque no sabe cmo modelizarlo: masa de control, masa cero? Tal vez el modelo ms sencillo sea el de un dispositivo cilindro-mbolo conteniendo inicialmente una masa de aire nula (o muy pequea), y que se obliga a separa el mbolo del fondo del cilindro (Fig. E3.12).

Fig. E3.13. Produccin de vaco con un dispositivo cilindro-mbolo.

Ahora la solucin parece trivial: el trabajo que hay que hacer es el de vencer la presin atmosfrica al ir aumentando el volumen, W=Fx=p0AV/A=p0V=1051=100 kJ. Pero esa solucin no parece estar relacionada con nuestro estudio de la exerga; no podemos aplicar la frmula general

minu 0 0 SW E p V T= + (para una masa de control sin cambio de

composicin)? S; si tomamos como sistema la masa de aire que inicialmente ocupa ese metro cbico, y pensamos que al extraerla queda dentro de un globo imaginario que la separa del resto del aire (Fig. E3.13bis), tendremos que E=mcvT=0 porque el coste mnimo ser hacindolo despacio para que ni se caliente ni se enfre nada, V=V=1 m3 porque al final el sistema ocupar 2 m3 (1 m3 de vaco ms 1 m3 del aire extrado), y S=0 porque la masa de aire no cambia de temperatura ni de presin entre ambos estados, con lo que volvemos a obtener Wu,min=p0V=1051=100 kJ.

Fig. E3.13bis. Extraccin del aire (a un globo imaginario) para producir el vaco.

Pero el clculo anterior de la entropa puede dejarnos insatisfechos (y el efecto del vaco final?; si p=0, qu pasa con el trmino en lnp de la entropa?). Para solventar esta dificultad, puede aplicarse

minu 0 0 SW E p V T= + a una masa pequea, m0, dentro del dispositivo cilindro-mbolo de la

Fig. E3.12, y posteriormente hallar el lmite cuando m0 tiende a cero. El volumen inicial de esa masa sera V0=m0RT0/p0 (con p0=100 kPa y T0=288 K), y el volumen final V=1 m3, resultando:

( ) ( )min

1 1u 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0

0 0

S ln lnvT VW E p V T m c T T p V V T m c RT V

= + = + + =

( ) 00

00 0 010 0 0 0 00

0 0

0 0 ln lim lnVV

p V VV Vp V V R p V p V p VR V V V

= + + =

donde se ve que la singularidad en el lnV0 cuando V00 desaparece (es de la forma xlnx con x0, cuyo lmite es 0, como puede deducirse con la regla de L'Hopital). El vaco total no existe; con las bombas de vaco industriales es muy difcil bajar hasta 10-5 Pa (diez rdenes de magnitud! menor que la presin ambiente de 105 Pa), y el lmite prctico actual es de unos 10-9 Pa (menor que la presin tpica del vaco interestelar).

Balance exergtico. Exerga de flujo Combinando (3.23) y (3.24) podemos establecer el balance exergtico de una masa de control en la forma:

Balance exergtico de una masa de control: 0

u 01 genTW dQ T ST

= +

(3.25)

Para un volumen de control habr que aadir los flujos de entrada (y de salida) de exerga a travs de las aberturas debidos a los flujos de masa, edme, de manera anloga a como se hizo para el balance energtico. Puesto que, como all, el trabajo W en sistemas abiertos slo se refiere al que entra a travs de la frontera impermeable, al flujo edme hay que aadirle el flujo de trabajo til a travs de las aberturas, [(pp0)/)e]dme. Si combinamos ambos sumandos (lo vamos a hacer sin cambio de composicin, para simplificar), resulta edme+[(pp0)/)e]dme=[e+p0/T0s]edme+[(pp0)/)e]dme= [e+p/T0s]edme=[htT0s]edme=edme, habiendo definido la exerga de flujo htT0s, o ms en general, si hubisemos retenido los potenciales qumicos:

Exerga de flujo: + h T s xn i i i T pi0 0 0 0b g b g , (3.26) Con esto, el balance exergtico de un volumen de control es (incluyendo el posible intercambio de calor Qi con una fuente a temperatura Ti distinta de la del ambiente, Qi(1T0/Ti)):

Balance exergtico de un volumen de control:

openings0 0

u 01 1i gen e ei

T TW Q dQ T S m dtT T

= + + +

(3.27)

que indica que el incremento de exerga del sistema (volumen de control), puede ser debido al trabajo til que recibe, Wu, a la exerga del calor que recibe, (1T0/Ti)Qi, disminuye con la generacin de entropa por transmisin de calor con salto trmico finito en la frontera, (1T0/T)Q, y con la generacin de entropa en el interior, T0Sgen, o es debido a la exerga de flujo que entra (en valor neto).

Ejercicio 3.14. A un cierto dispositivo entra aire a 20 C y 200 kPa, estando el ambiente a 20 C y

100 kPa. Se pide: a) Se desea saber si es posible que, sin necesidad de otras fuentes de energa, se puede conseguir

que salgan dos flujos de aire a 100 kPa, uno de fraccin msica , a 100 C y otro (1), a 0 C. Hacer un esquema y justificar mediante las ecuaciones apropiadas si es o no posible ese proceso termodinmico para algn valor de .

b) Temperatura de salida si el proceso fuese una simple expansin isentrpica. c) Temperatura de salida mnima (lmite termodinmico). d) Temperatura de salida mxima (lmite termodinmico). e) Trabajo especfico mximo obtenible. f) Hacer un esquema de la exerga de la corriente de salida en funcin de la temperatura de

salida. Solucin. Se empieza haciendo un simple diagrama de bloques como el de la Fig. E3.13, que sirve para introducir la nomenclatura.

Fig. E3.14. Esquema del dispositivo que produce a la vez aire fro y aire caliente.

La posibilidad de un proceso viene condicionada por el balance exergtico (o el entrpico para sistemas aislados). La capacidad de calentar, enfriar o producir trabajo de la corriente de entrada proviene del gradiente de presin con el ambiente (no hay gradiente trmico ni de composicin). Tomando el sistema de volumen de control interior al dispositivo, en rgimen estacionario el balance exergtico (3.27) por unidad de gasto msico de entrada ser:

( )0 0 1 2 30 1 1u genTw dq T sT

= + + +

con:

( ) ( ) ( )MGP

0 0 0 0 00 0

ln lnp pT ph h T s s c T T T c RT p

=

Sustituyendo los valores dados en el enunciado se obtiene 1=58 kJ/kg, 2=9,3 kJ/kg y 3=0,72 kJ/kg, con lo que el balance exergtico queda (sin aporte de trabajo, wu=0):

( )0 00 0 1 58 9,3 0,72 1genT dq T sT

= + + +

Ahora, sabiendo que los dos primeros sumandos no nulos han de ser necesariamente negativos, existir >0 para que pueda verificarse lo anterior? Pues s; para cualquier valor 0

( )00 0 0 58 9,3 0,72 1genT s = + + + y el balance energtico (el balance msico queda implcito en el uso de y 1):

( )aberturas

, 1 1 1tiempo

d 0 0 0 1t e eW Q h m h h h = + + = + + +

que, con h=cp(TT0) y sustituyendo los valores dados en el enunciado se obtiene h1=0 kJ/kg, h2=80 kJ/kg y h3=20 kJ/kg. Resolviendo la ecuacin anterior en con estos valores de h se obtiene =0,20, y sustituyendo en el balance exergtico, 0=T0sgen+58[1,9+0,6], i.e. T0sgen=55,5 kJ/kg, que indica que, de los 58 kJ/kg de exerga de la corriente de entrada, slo se aprovechan 1,9+0,6=2,5 kJ/kg, y se desperdician 55,5 kJ/kg por degradacin de energa mecnica por friccin en el interior. Pese a este rendimiento tan bajo, este dispositivo es sencillsimo y fiable.

Fig. E3.14bis. Esquema del tubo de Ranque (perfil y alzado), con un grfico de prestaciones tpicas

Exerga de flujos de masa y energa El sistema termodinmico ms sencillo concebible es un sistema aislado que ya ha alcanzado el equilibrio. Este sistema no puede evolucionar de ningn modo, no tiene exerga (i.e., no puede dar trabajo), y se dice que est muerto (felizmente no vivimos en un mundo en equilibrio; no podramos). El siguiente paso es considerar un universo compuesto de dos sistemas que estn en equilibrio interno pero no en equilibrio mutuo. Este sistema s puede evolucionar hacia el equilibrio mutuo, y s tiene exerga (i.e., s puede dar trabajo en esa evolucin, o, lo que es lo mismo, se necesitara gastar exerga para conseguir ese estado a partir del estado de equilibrio mutuo). Lo ms sencillo para estudiar la exerga de esta configuracin es suponer que los sistemas son tan grandes que apenas varan sus caractersticas al interaccionar (lo que se llama 'modelo de fuentes'); en cualquier caso, aun para sistemas finitos, si la interaccin dura poco tiempo, se puede suponer vlido este modelo de fuentes. Adems, se va a suponer que uno de los sistemas es el ambiente de referencia (e.g. la atmsfera terrestre a nivel del mar), de tamao infinito y propiedades T0, p0, y i0. A la luz de los tipos de interacciones entre sistemas (captulo 1), un sistema infinito (fuente) puede interaccionar con el ambiente intercambiando slo energa (trabajo o calor), o tambin masa. Si pensamos en un dispositivo que genere trabajo (lo extraiga a un DMR) a partir de estas interacciones fuente-ambiente, podemos distinguir tres tipos de dispositivos (esquematizados en la Fig. 3.2):

Motor no trmico (e.g. elctrico, hidrulico...), a partir de una fuente de trabajo (depsito mecnico reversible, DMR). Este caso es de poco inters termodinmico puesto que en el lmite terico todo trabajo de cualquier tipo es exerga y es totalmente convertible en trabajo de otro tipo. En la prctica, sin embargo, toda conversin de un tipo de trabajo en otro tipo, ha de generar necesariamente algo de entropa que habr de evacuarse por transmisin de calor al ambiente (lo que obliga a que todo aparato que funcione se caliente). Las aplicaciones ms usuales de produccin de trabajo a partir de otro tipo de trabajo son los saltos hidrulicos y los motores elctricos, pero pueden incluirse todo tipo de transmisiones mecnicas. Los motores hidrulicos o elicos que aprovechan la velocidad de la corriente no pueden convertir toda la energa cintica del fluido en trabajo porque no se puede parar por completo una corriente en rgimen estacionario, pero ese no es un efecto trmico.

Motor trmico, a partir de una fuente de calor (depsito trmico reversible, DTR). Este es el

caso genuinamente termodinmico, i.e. generar trabajo a partir del calor, y el que dio nombre y origen a la termodinmica, en el siglo XIX, con la obra cumbre "Sobre la potencia motriz del fuego", de Carnot (1824). Ntese que como mnimo hacen falta dos fuentes trmicas, aunque aqu una era el ambiente. La mquina inversa del motor trmico, i.e. la mquina capaz de bombear calor desde una fuente de baja temperatura a otra fuente a mayor temperatura, puede llamarse bomba de calor, aunque se reserva ese nombre si el objetivo es producir calor, y se llama mquina de refrigeracin si el objetivo es producir fro. Analizaremos todas estas mquinas trmicas a continuacin y en los captulos 8 y 9: Ciclos de potencia, y Ciclos de refrigeracin y bomba de calor.

Motor qumico (e.g. termoqumico, electroqumico...), a partir de una fuente de masa de composicin distinta a la del sistema de referencia (se supone que a temperatura y presin ambientes, T0 y p0, si no, habra que sumar la contribucin como motor trmico (si TT0) y como motor mecnico (si pp0)). Este caso es el de mayor inters en la actualidad, donde la prctica totalidad de la energa utilizable por la humanidad proviene de fuentes de combustible fsil (i.e. motores alimentados por combustible, no por calor). La exerga de una fuente de masa (respecto al ambiente de referencia) depende del estado final que se considere para esa masa, y por tanto de los procesos que den lugar a ello. As