mecánica estadística

Conjuntos Canónicos Generalizados

Capítulo 32014

Potenciales termodinámicos

La energía interna U de un sistema cerrado se refiere a laenergía de movimiento de las partículas que lo componen ya las interacciones entre ellas. Si el sistema interactúa confuerzas externas, podremos introducir diferentes potencialestermodinámicos de acuerdo con diferentes tipos de fuerzasque se consideren.

Ejemplo 1: Barra metálica sometida a la acción de un peso

Consideremos una barra metálicasometida a la acción de un peso queproduce una fuerza: f = Mg, como semuestra en la figura. Sea X0 la longitudde la barra sin estirar.

La energía interna de la barra es:

donde S es la entropía y κ(S) el coeficiente elástico adiabático de la barra.En equilibrio la fuerza externa está balanceada por la tensión interna de la

barra,

ésta es una forma de expresar la condición de equilibrio.Si definimos un potencial termodinámico que incluya la energía potencial del

peso:

entonces la condición de equilibrio queda expresada en la forma más simple:

El potencial termodinámico H que toma en cuenta el trabajo realizado por lafuerza f sobre la coordenada espacial X, se denomina entalpía, y la condiciónH = mínimo es la condición de equilibrio.

( ) ( ) ( ) ( )2

0 0

1, ,

2U S X U S X S X Xκ= + −

( ) ( )0

S

Uf S X X

Xκ

∂ = − =

∂

( ) ( ) ( ), , ,H S X U S X M gX U S X f X= + = +

0S

H

X

∂ =

∂

Ahora consideremos que la barra está inmersa en el aire, que actúa comoun reservorio térmico a temperatura T que intercambia calor con la barra enuna cantidad Q = T ∆S. Entonces podemos definir un potencial termodinámico:

que es justamente la energía libre de Helmholtz.En equilibrio, la temperatura de la barra ∂U/∂S es igual a la del reservorio T,

entonces: (∂U/∂S)x = T y

es decir, F = mínimo caracteriza el equilibrio. Notemos que T y S juegan en unpapel análogo al de f y X en la entalpia.

Por supuesto, si consideramos los efectos conjuntos del aire y del pesosobre la barra, podemos definir un nuevo potencial termodinámico:

que se conoce como energía libre de Gibbs. Donde G = mínimo, caracteriza elestado de equilibrio.

Los potenciales termodinámicos H, F y G corresponden a tensiónconstante, a temperatura constante, y a tensión y temperatura constantes,respectivamente.

( ) ( ), ,F S X U S X T S= −

0X

F

S

∂ =

∂

( ) ( ), ,G S X U S X T S f X= − −

Expresiones diferenciales

Los diferenciales de los potenciales termodinámicos adoptan formasespeciales que pueden obtenerse fácilmente. Por ejemplo desde

obtenemos:

pero como dU = T dS + f dX, entonces:

esta ecuación nos dice que H = H(S, f ) y que (–X) es la fuerza generalizadacorrespondiente a la coordenada generalizada f.

De la misma manera,

y esta ecuación expresa que F = F(T, X) y que (–S) es la fuerza generalizadacorrespondiente a la coordenada generalizada T.

( ) ( ), ,H S X U S X f X= + dH dU X df f dX= − −

dH T dS f dX= −

dF SdT f dX=− +

Ejemplo 2. Compresión de un gas a temperaturaconstante .

Consideremos un gas en un recipiente de sección

transversal A y altura X al que se le aplica una fuerza f a travésde un pistón móvil, como se representa en la figura.

Potenciales Termodinámicos

PVUH +=VdPdUdH +=

PdVVdPPdVTdSdH ++−=

VdPTdSdH += 0, ≤PSdH variables independientes = S y P

F U TS= −dF dU TdS= −

( )dF TdS PdV TdS SdT= − − +

dF TdS PdV TdS SdT= − − −

dF SdT PdV= − − , 0T VdF ≤ variables independientes = T y V

Entalpía:

Energía Helmholtz:

Energía Gibbs: TSHG −=SdTTdSdHdG −−=

SdTTdSVdPTdSdG −−+=

VdPSdTdG +−= variables independientes = T y P0, ≤PTdG

P f A

V XA

=

=

Potencial Químico

Ahora consideremos al sistema anterior, en contacto con un reservoriotérmico y de partículas, de manera que el gas puede intercambiar no sólocalor sino partículas (por ejemplo a través de un agujero en el pistón), elpasaje de ∆N partículas del reservorio al sistema implica la realización de untrabajo:

donde µ (el cual se denomina potencial químico) es la fuerza generalizadacorrespondiente a la variable N. Entonces podemos definir un nuevopotencial termodinámico denominado gran potencial:

donde ψ = mínimo, caracteriza el equilibrio para un sistema en contacto conun reservorio térmico (T = constante) y de partículas (µ = constante).

W Nµ= ∆

U N T Sψ µ= − −

T,V,µ

I

T,V,µ

II

T,V,µ

III

T,V,µ

N...

Temperatura constante: TVolumen constante: VPotencial Químico constante: µ

Conjunto macrocanónico o gran canónico

Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles

Consideremos un sistema A de volumenV en contacto con un reservorio térmico A(T = constante) y de partículas (µ =constante), como se muestra en la figura.El sistema A* = A + A` es un sistemaaislado al que puede aplicársele elpostulado fundamental de equiprobabilidadde los estados accesibles.

Dado que A puede intercambiar energía y partículas con A, la probabilidad deencontrar en A una configuración particular j con energía Ej y número de partículas Nj

es:

en función de la entropía tenemos:

( )( )*

` ,

,

A Tot j Tot j

j

Tot TotA

E E N NP

E N

Ω − −=

Ω

( ) ( )*

1, ,A Tot j Tot j Tot TotA

B

S E E N N S E Nk

jP e′

− − − =

Si U y N son los valores medios de energía y número de partículas de A, entonces:

( ) ( ) ( )* , , ,Tot Tot A Tot TotAS E N S U N S E U N N′= − − −

Expandiendo SA´ alrededor del valor de equilibrio, (ETot – U) y (NTot – N), obtenemos:

( ) ( ), ,A Tot j Tot j A Tot j Tot jS E E N N S E U U E N N N N′ ′− − = − + − − + −

1j

j

P =∑

( ) ( ) ( ), ,j

A Tot j Tot j A Tot Tot j

U E SS E E N N S E U N N N N

T N′ ′

− ∂− − = − − + + −

∂

Pero, de la tabla, tenemos ∂S/∂N = µ/T, además no hay más términos en la expansión, dado que T = constante y µ = constante.

Si se reemplaza todo y se introduce el gran potencial termodinámico ψ = U – T S – µ N, resulta: ( )j jE N

jP e eβ µβψ − −

=Aplicando a Pj la condición de normalización y definiendo la función de

partición macrocanónica (o gran función de partición):

donde:

y

( )j jE N

j

eβ µ− −

Ξ =∑

1lnψ

β= − Ξ

( )j jE N

j

eP

β µ− −

=Ξ

Una identidad de gran utilidad, que resulta inmediatamente de esas ecuaciones, es:

( )

, ,

lnU

β µ β µ

βψ

β β

∂ ∂ Ξ= − = ∂ ∂

Condición de equilibrio en el conjunto macrocanónico

Siendo A* en un sistema aislado: * 0A AAS S S ′∆ = ∆ + ∆ ≥

Por el primer principio, A absorbe un calor: Q U p V N

U N

µ

µ

∆ = ∆ + ∆ − ∆

= ∆ − ∆

Entonces: * 0AAA

Q T S U NS S

T T

µ∆ ∆ − ∆ + ∆∆ = ∆ − = ≥

U N T Sψ µ= − −Si el gran potencial es :

0T

ψ∆− ≥ 0ψ∆ ≤

caracteriza el propio estado de equilibrio a V, T y µ constantes.min imoψ =

Conjunto de Gibbs

Consideremos ahora un sistema A encontacto con un reservorio A` de temperaturay presión constantes. Esto puede lograrse,por ejemplo, con un émbolo libre entre A y A`.El sistema total A* = A + A´ es un sistemaaislado con estados equiprobables.

Dado que A puede intercambiar energía y volumen con A`, la probabilidad deencontrar a A en una configuración particular j con energía Ej y volumen Vj es:

( )( )*

` ,

,

A Tot j Tot j

j

Tot TotA

E E V VP

E V

Ω − −=

Ω

en términos de entropía:

( ) ( )*

1, ,A Tot j Tot j Tot Tot

AB

S E E V V S E Vk

jP e′

− − − =

Ahora:

y expandiendo alrededor de los valores medios U y V

( ) ( ) ( )* , , ,Tot Tot A Tot TotAS E V S U V S E U V V′= − − −

( ) ( ), ,A Tot j Tot j A Tot j Tot jS E E V V S E U U E V V V V′ ′− − = − + − − + −

( ) ( ) ( ) ´, ,j A

A Tot j Tot j A Tot Tot j

U E SS E E V V S E U V V V V

T V′ ′

− ∂− − = − − + + −

∂

Pero, de la tabla, tenemos: ´Ap S

T V

∂=

∂

y además no existen más términos en la expresión porque T y p son constantes.Con ello, e introduciendo el potencial termodinámico G = U – T S + p V (energíalibre de Gibbs), resulta:

( ) ( )j j jE pV HG G

jP e e e eβ ββ β− − −

= =

donde Hj = Ej + pVj es la entalpía de la configuración j.

jH

j

eβ−

Γ =∑

1lnG

β= − Γ

jH

j

eP

β−

=Γ

Aplicando la condición de normalización y definiendo la función de partición canónica de Gibbs:

1j

j

P =∑

donde:

Estas tres ecuaciones constituyen el formalismo canónico de Gibbs para sistemas con T, p y N constantes.

Una identidad de gran utilidad, que resulta inmediatamente de esas ecuaciones, es:

ln

T T

GV

p p

∂ Γ ∂= − = ∂ ∂

Condición de equilibrio en el conjunto de Gibbs

Siendo A* en un sistema aislado: * 0A AAS S S ′∆ = ∆ + ∆ ≥

Por el primer principio, A´ absorbe un calor: Q U p V∆ = ∆ + ∆

Entonces: ( )*

10AA

QS S TS U pV

T T

∆∆ = ∆ − = ∆ − − ≥

G U pV T S= − −Si el potencial de Gibbs es :

0G

T

∆− ≥ 0G∆ ≤

caracteriza el propio estado de equilibrio a T, p y N constantes.minG imo=

Aplicación del formalismo macrocanónico. Adsorción

Toda superficie, debido a energías de interacción no compensadas

entre las partículas del material, provee un potencial adsortivo queproduce el fenómeno de adsorción, es decir, toda partícula (por

ejemplo las moléculas de un gas) que se acerque suficientemente a la

superficie queda atrapada durante algún tiempo en un estado ligado a

la superficie.

Consideraremos aquí dos modelos

muy sencillos, en los que la energía

adsortiva es igual para todos los sitios

y las interacciones entre partículas

adsorbidas sobre distintos sitios son

despreciables. Bajo estas condiciones

es aplicable al formalismo

macrocanónico la factorizabilidad de

la gran función de partición.

En este modelo cada sitio puede tener como máximo una sola partícula

adsorbida. Es decir, el número de ocupación de cualquier sitio puede

ser n = 0, 1. Si la energía de adsorción de un sitio es ε, el sistema

puede considerarse como formado por M sitios, cada uno de los cuales

puede estar en dos estados: n = 0 con energía cero y n = 1 con energía

ε. Como los sitios adsorben independientemente unos de otros (no hay

interacciones entre las partículas adsorbidas sobre distintos sitios):

Ξ =ϑM

donde ϑ es la gran función de partición de un sitio y viene dada por:

ϑ = 1 + e -β (ε-μ)

luego

Ψ = M/β ln[1 + e -β (ε-μ)]

como: N = –∂Ψ/∂µ, y entonces:

Ensemble Constants Fundamental

thermodynamics

Total differentials

Microcanonical N,V,E S=kblnΩ

Canonical N,V,T F=-kbTln[Z(N,V,T)]

Grand-

canonical

µ,V,T Ψ=kbTln[Ξ(µ,V,T)]

Isothermal-

isobaric

N,p,T G=-kbTln[Г(N,p,T)]

µ= + −

dE pdV dNdS

T T T

µ= − − +dF SdT pdV dN

µ= − + +dG SdT Vdp dN

µ= + +Ψ( )d SdT pdV Nd

Concluciones:

El formalismo canónico puede generalizarse a otros conjuntosestadísticos, en particular el conjunto macrocanónico (o grancanónico), que representa a un sistema en contacto con un reservoriotérmico y de partículas (V, T y µ constantes) y el conjunto de Gibbs, querepresenta a un sistema en contacto con un reservorio térmico y depresión (T, p y N constantes).

A cada conjunto estadístico le corresponde un potencial termodinámico:ψ = U – T S – µ N en el macrocanónicoG = U – T S + pV en el de Gibbs

La aproximación del sistema hacia el equilibrio está caracterizada por ladisminución del potencial termodinámico correspondiente, y el estado deequilibrio por su valor mínimo.

La relación potencial termodinámico ↔ función de partición, permite laobtención de los observables macroscópicos a partir de la descripciónmicroscópica del sistema.