apuntes de química y bioquímica de los alimentos

88
Química y bioquímica de alimentos Apuntes de Grado en Nutrición Humana y Dietética 1. AGUA Y HIELO PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS GENERALES DEL AGUA Y EL HIELO La Entalpía de vaporización (AHvap) es la energía necesaria para pasar el agua a 100ºC para que pase a ser un gas (40,647 Kj/mol). La Entalpía de sublimación (AHsub) es la energía necesaria para pasar directamente de hielo (a 0ºC) a estado gaseoso (50,91 Kj/mol) La entalpía de fusión (AHfus) es la energía necesaria para pasar hielo a 0ºC a líquido (6,002 kj/mol). La presión de vapor es la que ejerce el agua que se volatiliza, que se evapora bien sea de líquido o de sólido. En el caso del agua esa presión es mayor que en el caso del hielo (cuanto más suba la temperatura es más fácil para las moléculas de agua evaporarse). En general, es la que ejerce el agua de un alimento al volatilizarse. La presión crítica se corresponde con la presión del vapor de agua a la temperatura de 373,99ºC. La Temperatura crítica es aquella en la que es imposible transformar en líquido el agua. 373,99ºC. A esta temperatura, cuando se aplica presión el vapor no se puede transformar en líquido. La Capacidad calorífica hace referencia a la energía que hay que aportar al agua líquida o al hielo para aumentar 1ºC la temperatura. En el caso del hielo con relativa poca energía se puede subir 1ºde temperatura mientras que en el caso del agua se necesita aportar más energía. Conductividad térmica: congelación y descongelación La Conductividad térmica para el hielo es de alrededor de 2 y para el agua está en torno a 0,6. Es 4 veces mayor la conductividad térmica del hielo que del agua. Los alimentos se congelan más rápido debido a la conductividad térmica. Si metemos en el congelador un alimento se comenzará a congelar la parte de afuera y como esa parte de hielo tiene una conductividad térmica mayor va a facilitar la salida de calor del alimento al exterior. Según vamos congelando va aumentando el grosor de la capa congelada y va a facilitar la salida del calor interno del alimento. Mientras que en la descongelación va a pasar lo contrario. Al aplicar el calor a esa capa de hielo va fusionando, y la parte que se va haciendo líquida tiene una conductividad térmica menor que la del hielo le va a costar más penetrar hacia el interior a ese calor. Propiedades respecto a otras moléculas El agua presenta unas propiedades muy diferentes respecto a otras moléculas con similar peso molecular y estructura. Esto se debe principalmente a los puentes de hidrógeno y al tamaño y conformación de la molécula que permite que entre las moléculas de agua adyacentes haya interacciones. La estructura molecular del agua tiene una forma de tetraedro. El oxígeno en el orbital s tiene 2 electrones y en el sp tiene 6, pero no tiene el último orbital completo le faltan 2 electrones que son los que comparte con el hidrógeno. En un tetraedro perfecto cada uno de esos ángulos tendría 109º, en el caso del agua tiene 104,5º ese ángulo debido que los electrones desapareados ejercen una repulsión y deforman algo la estructura perfecta del tetraedro La amplitud del átomo de oxígeno es de 1,4 amstrong, y la distancia entre el núcleo del átomo de oxígeno y el núcleo del átomo de hidrógeno es de aprox. 1 amstrong. PROPIEDADES FÍSICAS (1atm) Punto de fusión a 101,3 KPa 0 O C Punto de ebullición a 101,3 KPa 100 O C Presión del punto triple 611,73 Pa ~ 0,01 atm T a del punto triple 0,01 O C

Upload: daniel-hernandez

Post on 20-Feb-2016

92 views

Category:

Documents


7 download

DESCRIPTION

Apuntes de Grado en Nutrición Humana y dietética en la UPV-EHU

TRANSCRIPT

Page 1: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Química y bioquímica de alimentos Apuntes de Grado en Nutrición Humana y Dietética

1. AGUA Y HIELO

PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS GENERALES DEL AGUA Y EL HIELO

La Entalpía de vaporización (AHvap) es la energía necesaria para

pasar el agua a 100ºC para que pase a ser un gas (40,647 Kj/mol).

La Entalpía de sublimación (AHsub) es la energía necesaria para

pasar directamente de hielo (a 0ºC) a estado gaseoso (50,91 Kj/mol)

La entalpía de fusión (AHfus) es la energía necesaria para pasar hielo a 0ºC a líquido (6,002 kj/mol).

La presión de vapor es la que ejerce el agua que se volatiliza, que se evapora bien sea de líquido o de sólido. En el caso del

agua esa presión es mayor que en el caso del hielo (cuanto más suba la temperatura es más fácil para las moléculas de agua

evaporarse). En general, es la que ejerce el agua de un alimento al volatilizarse. La presión crítica se corresponde con la presión

del vapor de agua a la temperatura de 373,99ºC.

La Temperatura crítica es aquella en la que es imposible transformar en líquido el agua. 373,99ºC. A esta temperatura,

cuando se aplica presión el vapor no se puede transformar en líquido.

La Capacidad calorífica hace referencia a la energía que hay que aportar al agua líquida o al hielo para aumentar 1ºC la

temperatura. En el caso del hielo con relativa poca energía se puede subir 1ºde temperatura mientras que en el caso del agua se

necesita aportar más energía.

Conductividad térmica: congelación y descongelación

La Conductividad térmica para el hielo es de alrededor de 2 y para el agua está en torno a 0,6. Es 4 veces mayor la

conductividad térmica del hielo que del agua.

Los alimentos se congelan más rápido debido a la conductividad térmica. Si metemos en el congelador un alimento se

comenzará a congelar la parte de afuera y como esa parte de hielo tiene una conductividad térmica mayor va a facilitar la salida

de calor del alimento al exterior. Según vamos congelando va aumentando el grosor de la capa congelada y va a facilitar la salida

del calor interno del alimento.

Mientras que en la descongelación va a pasar lo contrario. Al aplicar el calor a esa capa de hielo va fusionando, y la parte

que se va haciendo líquida tiene una conductividad térmica menor que la del hielo le va a costar más penetrar hacia el interior a

ese calor.

Propiedades respecto a otras moléculas

El agua presenta unas propiedades muy diferentes respecto a otras moléculas con similar peso molecular y estructura.

Esto se debe principalmente a los puentes de hidrógeno y al tamaño y conformación de la molécula que permite que entre las

moléculas de agua adyacentes haya interacciones.

La estructura molecular del agua tiene una forma de

tetraedro. El oxígeno en el orbital s tiene 2 electrones y en el sp

tiene 6, pero no tiene el último orbital completo le faltan 2

electrones que son los que comparte con el hidrógeno. En un

tetraedro perfecto cada uno de esos ángulos tendría 109º, en el

caso del agua tiene 104,5º ese ángulo debido que los electrones desapareados ejercen una repulsión y deforman algo la

estructura perfecta del tetraedro La amplitud del átomo de oxígeno es de 1,4 amstrong, y la distancia entre el núcleo del átomo

de oxígeno y el núcleo del átomo de hidrógeno es de aprox. 1 amstrong.

PROPIEDADES FÍSICAS (1atm)

Punto de fusión a 101,3 KPa 0 OC

Punto de ebullición a 101,3 KPa 100 OC

Presión del punto triple 611,73 Pa ~ 0,01 atm

Ta del punto triple 0,01

OC

Page 2: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Ocurre que los electrones que comparte el oxígeno con el hidrógeno están más cerca del átomo de oxígeno que del átomo

de hidrógeno y esto causa el momento dipolar, que la molécula de agua sea un dipolo (la parte de los electrones más cerca del

oxígeno va a tener una carga negativa, en términos generales, y en la parte de los átomos de hidrógeno la carga sería positiva).

Este dipolo va a facilitar que se formen los puentes de hidrógeno. Cada molécula de agua, en principio, va a interaccionar con 4

moléculas de agua. Las interacciones de los puentes de hidrógeno son débiles.

Entre el átomo de oxígeno y los átomos de hidrógeno se crean enlaces covalentes. El

par de electrones que comparten el hidrógeno y el oxígeno están desplazados hacia el

oxígeno lo que crea el momento dipolar por lo que la molécula de agua tiene dipolos.

Para romper el enlace entre los átomos de hidrógeno y de oxígeno se necesitan

460Kj/mol mientras que para romper el enlace entre las moléculas de agua, para

evaporarlas, se necesita 40,71 kj/mol (la unión entre moléculas es por fuerzas

intermoleculares que son más débiles).

La distribución de cargas en los enlaces puede ser uniforme. En un enlace covalente entre 2 átomos iguales, la distribución

de cargas sería simétrica y se trataría de un enlace covalente apolar. Otra posibilidad es un enlace covalente polar (es el caso del

agua, donde la distribución de cargas es asimétrica). Y otra posibilidad sería el del enlace iónico donde directamente hay una

separación de cargas.

Los enlace entre las moléculas de agua van a ser de puentes de hidrógeno en base a estas cargas dipolos que se crean

(cargas positivas asociadas a los átomos de Hidrógeno y cargas negativas asociadas a los de oxígeno). Cada molécula de agua se

relaciona con algo más de 4 moléculas vecinas y esto va a depender mucho de la temperatura.

Hay que tener en cuenta que el agua es un sistema dinámico (todas estas interacciones se están creando y destruyendo en

el momento, se estima que la duración de cada uno de estos enlace por puentes de hidrógeno es de 10-11 segundos y la energía

de estos enlaces es entre 2 y 40 kj/mol; los enlaces covalentes suelen ser entre 300 y 400 Kj/mol).

A diferencia de otras moléculas de estructura y cargas similares el agua es mucho más estable por los puentes de

hidrógeno y por la propia conformación espacial de la molécula.

Estructura del hielo

En el caso del Hielo se calcula que a -180ºC la molécula está inmóvil pero a temperaturas mayores (hasta 0º y más) si que

hay movimiento de las moléculas, y en el caso del hielo cada molécula de agua se relaciona con 4 moléculas vecinas (es un

tetraedro). Si se ve desde arriba tiene estructura hexagonal(es lo que se dice del agua congelada).

Jugando con la presión y la temperatura se puede

conseguir hielo con estructuras amorfas desordenadas y

formas vítreas (intermedio entre el estado cristalino y el

estado amorfo).

En el hielo la distancia que hay entre 2 átomos de

oxígeno contiguos es de 2,76 amstrongs; la distancia entre

un átomo de hidrógeno y uno de oxígeno de la misma

molécula es de aprox. 1 amstrong. La distancia entre el

núcleo de un átomo de hidrógeno y el núcleo de un átomo

de oxígeno de la molécula contigua es de 1,76 amstrong

Estructura del agua líquida: El hielo en principio es una estructura rígida aunque con cierto dinamismo si estamos por

encima de -180ºC. Si aplicamos calor al agua su densidad va disminuyendo porque se van a ir separando más las moléculas de

agua entre sí. Al aumentar la temperatura aumenta la densidad y supone que la estabilidad va a disminuir. El agua a 5º tiene

más cohesión que el agua a 80ºC.

A 0ºC la distancia entre 2 átomos de oxígeno de moléculas contiguas es de 2,76 ams, a 1,5ºC es de 2,9 ams y a 83ºC de

3,05 ams.

Número de moléculas que interaccionan de media a 0ºC son 4, a 1,5ºC son 4,4 y a 83ºC son 4,9.

Lo que ocurre, en términos generales, es que según vamos aumentando la temperatura va aumentando la densidad hasta

una temperatura determinada a partir de la cual la densidad empieza a disminuir. A 4ºC es la temperatura a la que la densidad

del agua es mayor, que es 1.

Page 3: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Diagrama de fases para el agua

Punto triple de agua: es el punto de las condiciones de temperatura (ligeramente superior a 0ºC) y de presión (0,01 at.) en

la que coexisten la fase gaseosa, líquida y sólida. De esta forma en ese punto una pequeña variación de presión y de

temperatura en un sentido u otro hace que el agua pase de un estado a otro.

Esto tiene gran aplicación en tecnología de los alimentos. Así si queremos deshidratar un alimento se puede jugar con la

temperatura y la presión para disminuir el punto de ebullición. Se suele trabajar para deshidratar alimentos con presiones

reducidas, bajamos la presión y hacemos un vacío parcial se va a lograr que el agua pase de líquido a vapor a una temperatura

menor de cien grados, con lo que los efectos sobre el alimento serán mucho menores.

Esta gráfica explica también el proceso de liofilización. Se tiene un alimento que tiene agua líquida y primeramente se

congela el alimento a temperaturas - 55ºC o similares, a continuación se somete al vacío (bajamos la presión) y llega un

momento en el que el agua congelada pasa a estado gaseoso, un proceso de sublimación que se quita el agua a partir dl hielo

directamente, ya que con esto no se quita el 100% del agua se aumenta ligeramente la temperatura, habitualmente se suele

llegar a unos 55ºC para intentar quitar esas moléculas de agua que todavía están interaccionando con los solutos del alimento.

Con esto se consigue quitar todo el agua del alimento sin someterle a temperaturas excesivas y la afectación de los nutrientes y

vitaminas será muy pequeña. La desventaja de la liofilización es su coste y se suelen emplear para volúmenes muy pequeños

(para especias, achicorias, etc.)

Si nos fijamos en la gráfica hay una ligera desviación a la izquierda y se debe a que el agua al congelarse aumenta el

volumen (si aplicamos presión necesitaremos bajar algo más la temperatura para conseguir que el agua se hiele)

En el experimento de la figura al aumentar la presión del agua congelada se obtiene

agua líquida, esto hace que justo debajo del hilo de cobre con la presión se funde el hielo y

una vez que pasa la parte superior como no tiene esa presión vuelve a estado sólido y se

congela. En el patinaje con cuchillas pasa lo mismo, se ejerce mucha presión con la cuchilla,

es el peso de una persona sobre una superficie muy pequeña y el hielo justo debajo de la

cuchilla del patín se funde pero en cuestión de tiempo muy pequeña, posibilitando que se

patine, y una vez que se ha pasado esa agua se vuelve a congelar.

Agua y solutos

En el momento que tenemos solutos en el agua, éstos, van a condicionar las propiedades del agua y entre ellas los cambios

de una fase a otra. Si añadimos un soluto al agua el punto crioscópico disminuye (el agua ya no congela a 0ºC sino a -2ºC o -5ºC).

Si se llega a un punto de saturación de solutos parte de esos solutos precipitará porque el agua ya no es capaz de disolverlos y

tendremos una mezcla de solución y soluto fluido. También en función de la temperatura el punto de solubilidad varía.

En cuanto a la cristalización, el agua se convierte en hielo con estructuras hexagonales pero pueden aparecer otras

estructuras en forma de dendritas irregulares o en forma de esferulitas (esferas agregadas entre sí)

La congelación debe ser rápida porque la velocidad de congelación tiene influencia sobre los cristales que se formen, así la

rápida formará cristales más pequeños y provocará menos daño tisular, y en el caso de los alimentos habrá menos pérdidas por

exudados. Aparte, si la congelación es rápida el movimiento de moléculas de agua y el movimiento de solutos va a ser también

Page 4: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

menor. Si la congelación es lenta se le da tiempo a las moléculas de agua a que se vayan moviendo y agrupando y formen

cristales grandes, y eso mismo va a hacer que los solutos se vayan concentrando en determinadas zonas, y van a estar en zonas

que no estén congeladas dando lugar a reacciones enzimáticas.

Interacciones del agua con los iones

Por ejemplo al añadir cloruro sódico al agua, se disocia y quedan dos iones, en función de la carga de cada uno. El agua es

un dipolo, el oxígeno se orientará hacia el sodio, los átomos de hidrógeno se orientarán hacia el cloro. Estas uniones entre iones

cargados y moléculas de agua son bastante fuertes. Son uniones de 40-600 Kj/mol bastante más que un enlace dipolo-dipolo

que puede ser hasta 25Kj/mol. Además de que estas moléculas contiguas a los iones se orienten esto también va a inducir que

las moléculas de agua que están alrededor también se orienten para interaccionar. Así el átomo de Sodio induce una orientación

de las moléculas adyacentes pero también de la molécula contigua. Estas interacciones no son algo estáticas sino que se están

construyendo y destruyendo.

Interacciones con los grupos neutros capaces de formar puentes de hidrógeno

Con los grupos que no tienen carga pero sí que están polarizados. Esto va a ocurrir cuando haya átomos de Oxígeno, de

Nitrógeno y de Flúor (muy electronegativos). En general, estas interacciones son débiles pero, por ejemplo, en conjunto sirven

para estabilizar la estructura tridimensional de la proteína.

Enlaces con grupos apolares

Si mezclamos agua con aceite el fenómeno se llama coalescencia que refleja lo que ocurre cuando hay dos grupos que

tienen una repulsión entre ellos. El contacto con un grupo hidrófobo y el agua provoca una ordenación de las moléculas de agua

para intentar que la energía sea la menor posible pero esto es contrario a las leyes de la termodinámica porque aumenta la

entropía.

Cuanto mayor superficie de contacto haya entre el agua y el aceite esto

supondrá una mayor ordenación de las moléculas de agua para intentar evitar la

interacción con estas gotas de aceite. Estas gotas de aceite van a intentar unirse

para disminuir al máximo la superficie de contacto entre el agua y aceite. Esta

ubicación de las moléculas de agua alrededor del aceite lo que busca es disminuir

el estado de energía al mínimo. En el caso de moléculas apolares se van a formar

klatratos que son como una jaula que establece las moléculas de agua para

eliminar esos compuestos.

Es importante en relación con las interacciones hidrófobas lo que ocurre con

algunas macromoléculas, entre ellas las proteínas. La mayor parte de las proteínas

tienen grupos polares pero en algunos casos habrá grupos apolares, grupos

hidrófobos. Cambia su estructura tridimensional para reducir su estado de

energía se van a agrupar los grupos apolares quedando entre ellos en contacto.

Actividad del agua

La Aw determina la vida útil del alimento. Por un lado está el concepto del contenido de agua, que cuanto mayor sea, más

perecedero será un alimento y por otra parte está el concepto de disponibilidad de esta agua (si está en bloque de hielo o en

gelatina no está disponible para los MO).

Concepto de actividad de agua: la presión del vapor de un alimento concreto respecto a la presión que tendría el agua

pura a esa misma temperatura. No es un concepto fijo sino que van a estar ligado a la temperatura. Es un término ideal, cuando

se ha llegado al equilibrio. En la realidad se utiliza la presión de vapor relativa porque la actividad del agua se determina en el

punto de equilibrio, pero para que se equilibre totalmente con la atmósfera se necesitan muchas horas incluso días. Por eso se

utiliza el concepto de presión de vapor relativa, que es similar pero sin llegar a ese punto de equilibrio.

Relacionado con el concepto de presión de vapor relativa es el concepto de humedad relativa de equilibrio que hace

referencia a la atmósfera (80%)

Humedad relativa del estado estacionario: estado de transición hasta llegar al equilibrio.

Page 5: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Para determinar la Aw: Se ubica en la rejilla el producto (cantidades muy pequeñas: de un gramo más o menos, hace falta

un tiempo para que se equilibre la humedad, el agua del alimento con la atmósfera). Se pone la muestra y el agua va saliendo

del alimento hasta que llega un equilibrio de la presión de vapor de agua del alimento con la presión de vapor de agua del medio

y nos da la medición.

Gráfica en relación a la presión de vapor relativa

En cuanto al agua líquida: al disminuir la temperatura

disminuye la presión de vapor relativa de un alimento. Por eso

cuando se da un valor de actividad del agua o de presión de vapor

relativa siempre hay que hacer referencia a la temperatura. Si

aportamos energía en forma de calor al alimento estaremos

facilitando que las moléculas de agua dejen de interaccionar entre sí

con el soluto y se evapore. En el caso de que el producto tenga un

contenido de agua bastante bajo el aumento de la presión de vapor

relativa va a ser más marcado que el que tienen mucho agua.

La siguiente gráfica representa lo mismo pero el

agua como hielo: estamos con temperaturas por debajo

de cero. Al bajar la temperatura la presión de vapor

relativa de ese hielo será cada vez menor. En el caso del

hielo esta recta va a depender sólo de la temperatura.

Si hablamos de un alimento con agua líquida estas pendientes estarán influenciadas por la temperatura y por la

composición del alimento.

ISOTERMAS: SORCIÓN DE LA HUMEDAD

Las isotermas de sorción constituyen la representación de la presión de

vapor relativa en función del contenido en humedad del alimento (g agua/g

materia seca del alimento). Pueden ser:

De adsorción: si cogemos un alimento y lo ponemos en una

atmósfera que tiene una pvr de 1 atm (alta humedad) y el producto empieza a

ganar agua.

De desorción: cuando lo ponemos con una pvr baja, o si aplicamos

calor y el agua del alimento va pasando a la atmósfera.

De resorción: cuando le quitamos agua y se la volvemos a adicionar

(si lo deshidratamos y lo ponemos en una atmósfera con pvr alta, o le

adicionamos agua). Es decir el alimento ha perdido y ha recuperado el agua

,incrementando progresivamente la pvr.

Page 6: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Son isotermas porque tienen lugar a una Ta determinada. En función de la T

a va a variar la pvr. Sus aplicaciones son las

siguientes:

Estudio y control de la cantidad de agua (humedad) en los procesos de deshidratación (retirada de agua relacionada

con la presión relativa).

En la formulación de mezclas alimentarias. Si tenemos diversos ingredientes, van a tener unas isotermas de sorción

diferentes y esto puede conducir a que haya trasvase de agua de un producto a otro.

Determinar las propiedades del material de envasado como barrera para el agua.

Determinar el contenido en agua y su relación con el desarrollo de MO, con el fin de conocer la facilidad o dificultad

con la que se podría desarrollar el M.O. en el alimento.

Predecir la estabilidad fisicoquímica de los alimentos en función de los cambios en el contenido de agua y en la pvr. Es

decir, conocer o predecir las reacciones químicas y las variaciones físicas que se produzcan al modificar el contenido

en agua del alimento.

La histéresis es la diferencia de pvr, con un determinado contenido en humedad, entre la curva de desorción y la curva de

adsorción y, principalmente de resorción. Indica que a un determinado contenido en agua, no es lo mismo cuando le quitamos

pvr que cuando se la adicionamos.

Esto indica que a un determinado contenido en agua no es lo mismo cuando quitamos que cuando adicionamos la presión

de vapor relativa (al mismo contenido en agua la presión de vapor relativa va a ser diferente). Parece ser que esto se debe al

hecho de que al rehidratar el alimento hay diversos cambios físicos (fenómenos de capilaridad, etc.) que hacen que ese agua no

quede tan fuertemente retenido en el alimento (las moléculas de agua no van exactamente a esos puntos de fijación que tenían

inicialmente sino que las uniones son en otros puntos y no son tan fuertes; así ese agua será más fácil que se evapore porque

está unida más débilmente). Cada producto tiene sus propias curvas de resorción.

Las curvas de sorción varían con la temperatura y la principal conclusión que se deriva es que si tenemos un alimento con

determinado contenido en agua al aumentar la temperatura la presión de vapor relativa aumenta (la energía del calor va a

facilitar la rotura de las moléculas de agua y su salida.

Zonas de las isotermas

En la figura contenido de agua por gramo de materia seca y presión de vapor relativa. (La curva sigmoidea es la genérica).

Se ven representadas 3 zonas en las que el agua está retenida de una u otra forma en el alimento.

Imaginemos un alimento liofilizado que está completamente deshidratado y después de forma progresiva le vamos a

adicionar agua, lo que va a pasar es que se van a observar 3 zonas (Hay que tener en cuenta que también hay moléculas de agua

que están pasando de una zona a otra y es la zona de transición que están señalas con las barras grises).

Page 7: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Así la Zona 1 se correspondería con las moléculas de agua que están en contacto directo con las moléculas del

alimento, unidas muy fuertemente, y en muchos casos ni siquiera es posible retirar esa agua (al liofilizar el alimento

no quitamos el 100% del agua, esa agua retenida correspondería a la fase 1). En esta zona las interacciones que se

producen entre el agua y las moléculas del alimento son interacciones agua-ion (más fuertes) y agua-dipolo. Se ha

observado que esta agua no se puede congelar a -40ºC, y no va a comportarse como un disolvente no tiene libertad

para circular y disolver solutos. También se ha comprobado que el agua de la Fase 1 no tiene capacidad de actuar

como plastificante del alimento (no puede recubrir toda la superficie de las macromoléculas del alimento).

Agua en Zona 2. Seguimos hidratando el producto y se va a producir hidratación de más grupos de la molécula, se

hidratan las macromoléculas aumentando de tamaño y aparecen algunas zonas en el interior de la estructura que no

estaban expuestas al agua y que ahora ya lo están e interaccionan con ella. En esta fase el agua interacciona con los

solutos como disolvente en presiones de vapor relativas altas pero de forma muy limitada, tampoco a -40ºC este agua

se puede congelar. En cambio, sí que tiene efecto plastificante.

Con respecto a la Zona 3, si seguimos hidratando el producto el agua va a quedar en el exterior, no va a estar

interaccionando ni con los solutos ni con los grupo, sobretodo polares, de las macromoléculas, y se comportará como

agua libre. Esta agua sí que se puede congelar (a -40ºC) y actuará como disolvente y está muy relacionada con el

crecimiento de los microorganismos porque al estar libre la pueden utilizar. La cantidad de agua de la Fase 3 va a

determinar que un alimento sea más o menos perecedero (ejemplo alimento fresco muy susceptible de deterioro).

El agua que corresponde a las Zonas 1 y 2 en alimentos que tengan un contenido de agua importante va a suponer menos

de 5% del total del agua. El 95% del agua que va a tener ese alimento va a estar en la Zona 3.

El agua constitucional se refiere al agua en Fase 1, Capa de hidratación es la de la Fase 2 y agua en fase global que se

corresponde a la de la Fase 3.

Por otra parte, una manzana y un pescado no son iguales de precederos debido a que los alimentos vegetales tienen unas

estructuras que impiden que entren los microorganismos y otro factor importante es el pH bajo.

Con respecto a la actividad de agua:

A una Aw de 0,75 estamos hablando de la Zona 2. De 0,60 para abajo no hay crecimiento de microorganismos.

A partir de 0,6 en adelante empieza a subir la actividad microbiana.

A partir de determinados valores aumenta la actividad enzimática, el agua puede estar en Fase 1, 2 o 3. En la Fase 2 la

enzima está totalmente recubierta por agua, en la zona B de la fase 2 aumenta algo la actividad y en la fase 3 la

actividad enzimática es mayor.

Llama la atención la curva de la oxidación lipídica

A PVR baja es mayor, luego disminuye y después vuelve a aumentar. Lo normal sería que según aumente la disponibilidad

del agua la actividad enzimática sea mayor pero en la oxidación lipídica se ha visto que no experimentalmente. La posible

explicación es que supuestamente con PVR muy bajas están en contacto muy íntimamente las diversas sustancias que toman

parte en la oxidación lipídica, y se ha visto que al aumentar la cantidad de agua ocurriría que los hidroperóxidos se hidratan y se

detiene o se ralentiza la reacción de oxidación. Esa sería una de las vías. La otra sería que los catalizadores que son los que

aumentan la velocidad de las reacciones (suelen ser metales Fe, Cu) se hidraten y disminuyan algo su efectividad. Si seguimos

hidratando el alimento por un lado van a aumentar de tamaño algunas moléculas favoreciendo la oxidación lipídica y por otro

lado va a aumentar la solubilidad del Oxígeno y va a tener más facilidad para interaccionar con los diversos componentes del

alimento. A partir de valores 0,4-0,5 vuelve a subir y de ahí se incrementa mucho la velocidad de la reacción.

Eso se puede deber a 2 factores:

En algunas reacciones enzimáticas el agua es un producto en sí y al aumentar la cantidad de agua se inhibe esa

reacción. Así a valores de PV altos disminuye la actividad enzimática debido a una inhibición por producto.

La otra explicación complementaría sería que hay un efecto de dilución general, hay una cantidad de agua suficiente

como para que la reacción se lleve a cabo a una actividad máxima y si adicionamos agua diluimos todo ese medio y se

dificulta que el sustrato se ponga en contacto con la enzima.

Es muy importante el efecto de la PVR sobre la textura de los alimentos (patatas chips, galletas, productos que están secos,

deshidratados y que en muchos casos suelen tener azúcares en su superficie (que tienden a captar agua) y si se aumenta PVR en

el alimento se traduce en una pérdida de sus características de textura.

Page 8: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

2. VITAMINAS: ESTRUCTURA QUÍMICA Y REACCIONES DE DEGRADACIÓN

Se clasifican en:

Liposolubles (A; D; E; K) se retienen en la materia grasa, no se eliminan con la orina y suelen mantenerse más tiempo

en el organismo.

Hidrosolubles. Se eliminan con la orina y es necesario ingerirlas de una forma más continua, excepto la B12 ya que las

cantidades que se necesitan son muy pequeñas (microgramos al día).

VITAMINA A

La Vitamina A es necesaria para sintetizar el pigmento de la Rodopsina que está en los bastones de la retina, y tiene su

importancia para la visión nocturna. La deficiencia de vitamina A causa ceguera nocturna y xeroftalmia (sequedad del ojo).

La vitamina A como tal van a ser 3 compuestos principales: retinol (más común, importante y frecuente en los alimentos),

retinal y ácido retinoico (en concentraciones mucho menores que los anteriores). Hay otros compuestos que son precursores de

la vitamina A que son los Carotenos. Algunos de estos cuando se degradan, cuando se hidrolizan van a poder dar lugar a

moléculas con actividad de vitamina A.

Los retinoides

EL compuesto químico de base es la β-ionona, que comprende desde el inicio del retinol hasta el C9.

La β-ionona si está libre en la naturaleza tiene olores florales, aparece en algunos alimentos.

Es β porque tiene un doble enlace justo en esta posición en el C5.

Tiene unidos una cadena de isoprenoides o terpenos con esta

estructura:

La estructura del retinol tiene enlaces conjugados (uno sí, uno

no, uno sí, uno no …). Retinol grupo alcohol, retinal grupo aldehído y

ácido retinoico hidrocarboxílico; y luego estas dos formas con la

misma estructura pero con un ácido graso esterificado: palmitato de

retinilo; acetato de retinilo: retinol y un grupo acetil. Estas dos

últimas moléculas no suelen aparecer en la naturaleza tal cual se

utilizan como vitamina A sintetizada en el laboratorio para fortificar

los alimentos. Cuando ingerimos se rompe el enlace éster y se va a

obtener retinol o retinal. Esto cuanto a las sustancias retinoides.

Los carotenoides

Es una familia muy grande de 600 moléculas diferentes y se

estima que de ese número 50 pueden tener actividad como

Vitamina A, siendo precursores de la misma. Los carotinoides se

dividen en Xantófilas y en Carotenos.

Las xantofilas suelen tener estructuras oxigenadas (-H), y no

pueden tener actividad como vitamina A. son abundantes en los

alimentos y suelen aportar coloraciones amarillas (el color amarillo

de las hojas de los árboles en otoño se debe a las xantofilas y a que

se degrada la clorofila que da el color verde).

Los carotenos tienen la cadena sin oxigenar (+H). En los extremos son 2 β-iononas y en medio isoprenos unidos conjugados

(enlace doble enlace simple enlace doble…). Estos compuestos cuando se digieren se hidrolizan por la mitad, en la unión entre el

C15 y el C15´ haciendo que tengan actividad como vitamina A. Pero se ha comprobado que la eficiencia es bastante menor, para

tener la misma actividad que un miligramo de retinol se necesitarían 12 miligramos de β-caroteno. Para que estos compuestos

Page 9: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

puedan tener actividad como vitamina A necesitan que, por un lado, la estructura de la β-ionona esté intacta y que estén sin

hidroxilar, sin oxigenar, etc.

Por ejemplo, en el caso de β-caroteno si lo hidrolizamos por la mitad quedan 2 moléculas con una estructura similar al

retinol o retinal pero en el caso del α-caroteno vemos que en un lado tenemos por un lado tenemos β-ionona pero en el otro

lado tenemos α-ionona por lo que una parte sí que va a tener actividad como vitamina A pero la otra no porque está como α-

ionona (la parte derecha).

La siguiente molécula (lo mismo) si lo hidrolizamos por la mitad, hay una parte que tiene un anillo hidroxilado y la

estructura de la β-ionona ya no es la misma. En el caso de α-caroteno y criptoxantina necesitamos 24 mg para que tengan una

actividad equivalente a 1mg de retinol.

Los siguientes compuestos (cantaxantina, astaceno, licopeno) aunque se hidrolicen no van a tener actividad como

vitamina A, aunque darán color y tienen actividad antioxidante porque tienen como mínimo 9 dobles enlaces. El retinol y retinal

no son antioxidantes. Los enlaces en los carotenos son trans, y en algunas ocasiones de forma natural, y sobre todo por efecto

del calor se pueden transformar en cis y conlleva que la molécula en vez de ser lineal se genera un ángulo ovarios según los

ejemplos. Lo que ocurre es que cuando un enlace trans se transforma en cis se pierde actividad vitamínica (igual no totalmente

pero sí que disminuye).

En el retinol en el caso de que tenga una conformación cis en el C13 la actividad sería de un 75%. En el caso del retinol con

conformación cis en los C9 y C11 la actividad sería del 25% de la del retinol todo trans.

Parte de la actividad de la vitamina A se puede perder por el calor y además junto con los betacarotenos se degradan por

los mismos procesos por los que se degradan los lípidos (oxidación lipídica). Los carotenos al ejercer su actividad antioxidante se

oxidan ellos y se pierde también algo de actividad como vitamina. Por efecto de la luz también se podría perder algo de vitamina

A. La Leche pasteurizada perdía en torno del 3-7% de vit. A, en la U.H.T. (pérdida de 17%), y en la esterilizada (hasta un 35%).

Ejemplo de betacarotenos en diversos alimentos: zanahoria predomina la forma trans pero la enlatada por el proceso

térmico por lo que parte de la forma trans pasa a cis.

Page 10: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

VITAMINA D

Se sintetiza a partir del colesterol (grasa debajo de la

piel) con los rayos ultravioletas del sol se transforma en

vitamina D, es el caso de los animales. En el caso de las

plantas se sintetizan a partir de ergosterol. Hay 2

compuestos de vitamina D:

Vitamina D3, colecalciferol: de origen animal.

Vitamina D2, ergocalciferol: de origen vegetal.

Forma en la que se enriquecen los alimentos (+barato).

En el caso de déficit de vitamina D se producirá raquitismo (niños) y osteomalacia (adultos). Puede haber problemas en

zonas con poca luz solar.

La vitamina D se puede degradar por efecto de la luz: tras 12 días expuesta a la luz de fluorescentes a 4ºC de temperatura

se perdería un 50%. Es relativamente resistente frente a la oxidación. En cuanto a las fuentes de los alimentos: lácteos, aceites

de pescados, gérmen de cerales.

VITAMINA E

Vitamina E: familia de compuestos. El más importante es el α-tocoferol. Funciones: síntesis de glóbulos rojos,

antioxidante, importante para la síntesis de hormonas sexuales e importante como antioxidante. Fuentes principales: aceites

vegetales, gérmenes de algunos vegetales.

El α-tocoferol está formado por dos anillos unidos a una

serie de átomos de carbono hidrogenados (aquí no hay dobles

enlaces). Va a ser muy importante el grupo hidroxilo porque va a

ser el responsable de la capacidad antioxidante de la vitamina E.

Cuando hay radicales libres la molécula de α-tocoferol cede el

hidrógeno al radical libre neutralizándolo y se evita la oxidación

en cadena.

Con el α-acetato de tocoferilo ocurre que tiene actividad

como vitamina E pero no como antioxidante porque tiene

esterificado el grupo acetato. A pesar de ello cuando se ingiere se

suele hidrolizar en el intestino el enlace éster y se transformaría

en α-tocoferol y recuperaría su capacidad antioxidante. Esto en el

organismo pero si lo adicionamos a un alimento no va a tener un

efecto antioxidante.

Hay también (β), (γ) y (δ) tocoferol: 3 posibilidades de

sustituyentes, R1, R2 y R3. En el caso del α-tocoferol el R1 es un

grupo metilo, el R2 es otro grupo metilo y el R3 es otro grupo

metilo. El β-tocoferol en R1 es un grupo metilo, el R2 es un

átomo de H y el R3 es otro grupo metilo, es una pequeña

variante pero va a disminuir su actividad como vitamina E.

El α-tocoferol tienen actividad del 100%, el beta del 30%, el gamma del 15% y el delta de tan solo 3% comparando con el

primero.

Dentro de la vitamina E, además puede haber tocotrienoles (tienen 3 enlaces dobles). El tocotrienol tiene un enlace doble

entre el carbono 3 y 4, otro entre el 7 y el 8, y otro entre el 11 y el 12: ese compuesto sería el alfatocotrienol (con el beta,

gamma y delta, se puede realizar también, etc.). Cualquiera de los 4 tocotrienoles tienen menos actividad vitamínica que los

tocoferoles (el alfatocotrienol tiene una actividad del 25% comparado con el alfatocoferol).

Formas de degradación de la vitamina E: es un compuesto muy lipófilo y se degrada por el mismo mecanismo que los

lípidos, es antioxidante pero se oxida al ejercer su acción. A actividades de agua o de presión de vapor de agua relativas entre

0,2 y 0,4 es mínima su degradación y eso coincide con el agua en Fase II.

Page 11: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Fuentes: gérmen de trigo hasta más de 100mg por 100 g, luego el aceite de girasol, después de oliva. Importante también

en alimentos de origen animal: se ha visto que el contenido E de las carnes aumenta su durabilidad en los cerdos alimentados

con piensos junto con vitamina E. con la leche de vaca también se ha visto que hay mayor concentración en las que pastan en los

campos en verano (hierba) que en invierno (forraje, desecado).

VITAMINA K

La estructura básica es la Menadiona (vitamina K3). Es una naftoquinona (nafto: anillo aroma y

luego finona que es una estructura con 2 grupos carbonilos). Esta vitamina existe así en los alimentos

cuando se adiciona (se puede sintetizar químicamente), pero no aparece de forma natural.

La vitamina K en el organismo es necesaria para sintetizar determinadas proteínas que intervienen

en la coagulación. También es necesaria para retener Ca en los huesos.

Existen estas 2 formas: Fitonadiona (vitamina K1) y Menaquinona (vitamina K2):

La fitonadiona está principalmente en espinacas, coles, de hoja verde y en los tomates. Tiene una cadena

completamente saturada: estructura de 5 átomos d carbono que en este caso se repite 3 veces.

La menaquinona la sintetizan las bacterias del Colon y por este hecho hay diferencias entre unas personas y otras,

pero se calcula que al menos la mitad de la vitamina K necesaria están producida por las bacterias. Es muy raro

que haya una deficiencia en esta vitamina. Se puede degradar algo por la luz, aguanta bien el calor, ni tiene

propiedades antioxidantes ni es reactiva.

ÁCIDO ASCÓRBICO (VITAMINA C)

En el caso de los humanos (y cobayas, murciélago y algunas aves) no se puede sintetizar por lo que es necesario ingerirlo

(hay muchos animales que tienen capacidad de sintetizar esta vitamina). Es necesario para la síntesis de colágeno. La deficiencia

de ascórbico produce escorbuto (la manifestación de no poder sintetizar colágeno). Esta vitamina está en cítricos y algunas

hortalizas (fresas, kiwi, pimientos). Se utiliza también como aditivo con el

código E-300. El ácido ascórbico puede aparecer en diversas formas, la

más común es el ácido L-ascórbico con actividad vitamínica y

antioxidante, porque es capaz de ceder un H a un agente oxidante,

quedándose como ácido L-dehidroascórbico.

El ácido L-dehidroascórbico también tiene actividad como vitamina

La diferencia con el anterior es que ha perdido algunos hidrógenos, los

que están situados en la posición 2 y 3. No tiene actividad antioxidante.

El ácido ascórbico se utiliza como aditivo porque debido a su capacidad de antioxidante puede ralentizar o detener las

reacciones de Maillard. También tiene utilidad para disminuir la generación de nitrosaminas. También se utiliza como

antioxidante, entre otros productos, en el pan. Tras su adición va a facilitar la formación de puentes disulfuro entre las cadenas

laterales de la cisteína. El proceso es: el ácido L-ascórbico se oxida y se transforma en ácido L-dehidroascórbico que se recicla en

ácido ascórbico cogiendo 2 átomos de hidrógeno y los dos átomos de azufre de la cisteína se van a unir y van a formar un

puente disulfuro (enlace de muy alta energía que une las proteínas del gluten y se va a facilitar que se forme la masa y la

oxigenación.

Hay otras formas que son

isómeros que tienen la misma

fórmula molecular pero que no

tienen actividad como vitamina C.

Al El ácido L-isoascórbico y el

ácido D-ascórbico tienen actividad antioxidante. Al primero se le llama también ácido eritórbico.

Page 12: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Hay otras dos formas que a veces aparecen en los alimentos que

son el palmitato de ascorbilo y el acetal del ácido ascórbico. No están

de forma natural, se añaden como aditivos en los alimentos. El objetivo

es esterificar (el ácido ascórbico es una molécula muy polar, muy

hidrófila), utilizándolos en un medio lipídico.

Las reacciones son reversibles, aunque en los alimentos e siempre mayoritario el ácido ascórbico entonces el equilibrio lo

está desplazando hacia la derecha. El ácido L-dehidroascórbico se puede transformar en ácido2,3 dicetobulónico y la reacción ya

es irreversible este último ácido no tiene actividad como vitamina C y a partir de él se pueden sintetizar ácidos carboxílicos y al

final se pueden poliminizar con aminoácidos y dar lugar a polímetros pardos, osea que el ácido 2,3 dicetobulónico puede

participar en las reacciones de Maillard (pardeamiento no enzimático). La reacción de Maillard tiene lugar entre grupos

carbonilos de los azucares y grupos aminos de los aminoácidos, estos son los sustratos principales pero la vitamina C puede

participar a partir de compuestos que se forman de ella también ya que tiene ácidos carbonílicos.

La vitamina C se destruye fácilmente por el calor, por la oxidación y por la luz. En los alimentos cuanto mayor sea la

relación superficie volumen mayor será la pérdida de vitamina C por exposición a la luz. Se perderá más fácilmente en una

lechuga que en un pimiento. Las reacciones de degradación de la vitamina C están catalizadas por Fe y Cu, y con su presencia

aumenta mucho la velocidad de degradación. El Cu aumentaría la velocidad de degradación 80 veces más que el Fe. Por último,

destar que es más estable a pH ácido, apH básico es mucho más lábil.

TIAMINA (VITAMINA B1)

Su estructura molecular está formada por una pirimidina unida a un

tiazol (anillo que tiene azufre) Se encuentra en multitud de alimentos tanto

de origen vegetal como animal, entre ellos en los cereales aunque al

refinarlos se pierde en gran medida. La función principal es ser cofactor de

muchas reacciones. Es rara su deficiencia, la cual produce problemas

neurológicos (beriberi).

Las fórmulas de Hidrocloruro de tiamina y mononitrato de

tiamina suelen ser las formas en las que se adicionan los

alimentos.

La Vitamina B1, en términos generales es una vitamina muy

estable, resiste bastante bien la oxidación y la luz. En el caso de

alimentos con un pH básico o neutro se degrada más fácilmente. (curiosidad: alimentos con pH básico son la leche y la clara de

huevo). En alimentos de origen animal puede haber pérdidas de Vitamina B1 por lixiviados (pérdida de líquidos, jugo que se va

con el alimento, al congelar por ej. carne y pescado y descongelar). También se degrada en presencia de sulfitos (aditivos que se

utilizan en vinos y frutas para enlentecer reacciones de degradación).A bajas temperaturas se mantiene muy estable. A

temperaturas de 20, 30ºC es donde más estable está se mantiene el 100%. Valores altos de actividad de agua producen mayor

degradación de la tiamina. En pescados, moluscos y en algunos vegetales existen unas enzimas que se llaman tiaminasas. En

productos vegetales que tienen taninos se pueden unir a la tiamina e inactivarla. En cualquier caso, las degradaciones por estos

dos últimos casos son muy pequeñas.

Page 13: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

RIVOFLAVINA (VITAMINA B2)

Formada por 3 anillos, y 2 de ellos tienen

Nitrógeno. Aparte de ello tiene la estructura de

un glúcido que es la ribosa (monosacárido de 5

átomos de carbono).

En los alimentos puede aparecer como

riboflavina, como fosfato de riboflavina o como

flavina adenina dinucleótico (FAD).

En términos generales se denomina

riboflavina a estas tres estructuras y cualquiera

de ellas tiene actividad como riboflavina. Estas

dos últimas moléculas son diversos cofactores de

enzimas. En el intestino hay unas enzimas que

hidrolizan las uniones y liberan la riboflavina.

Fuentes de la riboflavina: lácteos, carnes,

cereales, legumbres, vegetal de hoja verde.

Su deficiencia es muy rara que produce

problemas en las mucosas, en la boca,etc.

Se utiliza en algunos casos concretos como colorante.

En función del pH en que se encuentre puede tener un color u otro: si está en forma oxidada de flavoquinona tiene color

amarillo, y es lo que da el color amarillento al suero de la leche que se puede ver en el queso fresco. En forma de radical

flavoxiquinona puede tener color rojo o azul en función del pH. Si se reduce totalmente la Flavigidroquinona sería incoloro. Así

en función del estado de oxidación y el pH puede tener unos colores u otros.

Las pérdidas de la vitamina pueden ser por lixiviados de un 30-40%. Es sensible a la luz. Es estable a pH ácido y se degrada

rápidamente a pHs básicos. Aguanta bastante bien la temperatura y es más estable a actividades de agua bajas (en los cereales

deshidratados la vitamina se mantiene durante mucho tiempo).

NIACINA (VITAMINA B3)

La niacina es necesaria para la síntesis de NAD y NADP.

Cuando se ingiere en los alimentos puede provenir como tal

como alguno de esos componentes: ácido nicotínico,

nicotinamida; o también como esos nucleótidos.

Está presente en muchos alimentos tanto de origen

animal como vegetal por lo que la deficiencia en niacina es muy

rara. En el trigo y en el maíz suele aparecer unida a proteínas y

hemicelulosas, en estos casos la biodisponibilidad es menor.

Es bastante resistente, el calor suele transformar la

nocotinamida en ácido nicotínico (perdería el agrupo amina),

pero éste ácido tiene actividad vitamínica.

Las principales pérdidas de niacina en los alimentos

suelen deberse a los lixiviados o a cocinar los alimentos en

medio acuoso. En cuanto a la biodisponibilidad: la niacina está

en muchas plantas sin activarse, es decir, está unida a otros compuestos y si no se produce la hidrólisis no se puede aprovechar.

Así puede aparecer en los vegetales unido a péptidos, hidratos de carbono simples y compuestos fenólicos.

El ácido nicotínico no se puede sintetizar, a partir de él nuestro organismo es capaz también de sintetizar nocotinamida y

nicotina adenina nucleótido.

Page 14: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Hay una determinada concentración de niacina libre y otra de niacina total (unida a proteínas, celulosas, etc.). Entre ellos

destaca el maíz que en determinadas zonas de Centroamérica (por ejemplo) es la base de la alimentación y para lograr su

biodisponibilidad lo hierven y lo tratan en un medio alcalino (normalmente hidróxido cálcico) y así se consigue hidrolizar esas

uniones a otros compuestos de la niacina.

Se ha comprobado que el organismo es capaz de sintetizar cantidades mínimas de niacina a partir del triptófano

(aminoácido esencial). Su deficiencia produce la enfermedad de Pelagra que conlleva `problemas en la piel, aparato digestivo y

neurológicos.

VITAMINA B6

Aparece principalmente en estas 3 formas:

piridoxal, piridoxamina y piridoxina (alcohol), y

además estas tres formas fosfatadas. Todas ellas

tienen actividad vitamínica.

La vitamina B6 actúa como coenzima de muchas

enzimas y toma parte en más de 100 reacciones

diferentes. La piridoxamina es la forma más habitual

de suplementación de los alimentos.

Al igual que ocurre con otras vitaminas la Vit. B6

puede aparecer glicosilada en algunos alimentos

(unida aun HC: mono, di o trisacárido) y sobre todo en

las hortalizas y frutas. En los alimentos de origen

animal aparece normalmente sin glicosilar, y aparece como piridoxal fosfato y como piridoxamina fosfato.

En cuanto a su biodisponibilidad: se calcula que se puede aprovechar ¾ de las cantidades que hay en los alimentos en

general. Es muy rara su deficiencia: puede ser en alcohólicos (debido a que es necesaria para la metabolización del alcohol y a la

desnutrición que suele llevar el alcoholismo).

Las pérdidas de B6 en los alimentos se produce por lixiviados, por la cocción. La luz puede degradarla en cierta medida.

Aguanta bastante bien la temperatura. Se mantiene bastante bien en pH ácidos.

FOLATO

Los folatos son derivados del ácido

fólico. Forma parte den diversas

reacciones enzimáticas como cofactor. Es

necesaria, entre ellas, para la síntesis de

DNA y RNA. Se les suplementa a las

embarazadas (es necesaria para la mitosis

de las células y evitar la espina bífida).

El nombre del ácido fólico es ácido

pteroil glutamínico y los homólogos son

ácido pteroil-poliglutámico porque en el

extremo tiene el ácido glutámico que

puede aparecer en un número determinado de veces (lo habitual es que aparezca entre 4 y 7 veces)(la más activa es cuando

aparecen 7 moléculas de ácido glutámico). Pueden tener diversos sustituyentes (metilo, formilo, etc.) en las posiciones 5 y 10.

En cuanto a la biodisponibilidad de los folatos es del 50% y esto se debe a que está unido covalentemente a otras

moléculas y aunque en el intestino se produce una hidrólisis es parcial.

Fuentes de folatos: vegetales de hoja verde, cereales, frutos secos, alimentos fortificados como los cereales de desayuno.

Se mantienen bastante bien a la temperatura y oxidación.

Page 15: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

BIOTINA

Es una coenzima de las carboxilasas. Es muy abundante en alimentos de origen

vegetal y animal. Las bacterias del colon pueden sintetizar biotina. Es muy raro su déficit.

Hay un caso en que se une a la biotina impidiendo su absorción y es la avidina presente

en la clara de huevo cruda cuyo enlace formante no se puede hidrolizar en el intestino.

Es muy resistente al calor, oxígeno y luz. Se degrada a pHs extremos

(especialmente básicos). En términos generales en los alimentos es muy estable.

ÁCIDO PANTOTÉNICO

Es parte de la Coenzima A y aparece en los alimentos como esta

coenzima o como ácido pantoténico. Se calcula que ingerimos al 50% de

ambas formas. Los principales alimentos en que está son las carnes,

cereales, huevos, leche, hortalizas. No se han descrito carencias.

En algunos casos el ácido pantoténico puede

aparecer glicosilado y esta unión en el intestino se

puede degradar parcialmente.

Cuando se suplementa a los alimentos se hace

en la forma de pantotenato cálcico porque se ha visto

que es más estable que otras formas y por su menor higroscopicidad

(tendencia a hidratarse: por ejemplo que se apelmace un alimento por

dejarlo abierto, es bastante característico de los azucares).

Es bastante resistente. Se puede degradar a temperaturas altas y

principalmente por lixiviados, porque pasan al medio de cocción (las

pérdidas puede ser de un 30 a un 80%).

VITAMINA B12

Page 16: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Su principal función es ser coenzima de 2 enzimas. Es necesaria en la síntesis de glóbulos rojos y puede sintetizarse por las

bacterias del colon aunque en cantidades muy bajas y no se puede absorber por el intestino por lo que es necesario ingerirla.

Fuente: bacterias, algunas algas. Puede aparecer pequeñas cantidades en algunas leguminosas bacterias en los nódulos de

las raíces y que pueden sintetizar esta vitamina y de esta forma pasar a la planta. La fuente más importante son los alimentos de

origen animal, sobre todo los rumiantes porque la vitamina es sintetizada por las bacterias que están en el rumen y de esta

forma (microgramos) se acumulan en la carne y se convierte en nuestro aporte de vitamina B12. También aparecen en la leche,

hígado y riñón.

Es una molécula grande y se distingue porque tiene un átomo de cobalto dentro de un anillo tetrapirrólico (está unido a 4

átomos de N y en otro plano por debajo está unido a otra estructura y por arriba tiene un radical que puede ser cualquiera de

los ligandos: en función del ligando puede ser cianocobalamina, hidroxocobalamina, etc.)

La forma más habitual utilizada para enriquecer los alimentos es cianocobalamina. Es bastante estable: las pérdidas

principales son por lixiviados. Se degrada en parte por temperaturas altas y la luz. (En Cereales enriquecidos en

cianocobalaminas con el procesado se pierde un 17% y a partir del año otro 17%). En la leche UHT se mantiene el 90% de la vit.

B12, sin embargo, en la esterilizada con tratamiento a 120ºC en 13 minutos se mantiene sólo 23%.

ESTABILIDAD GENÉRICA DE LAS VITAMINAS

No hace falta aprender porque es muy relativo: sólo habla de estable e inestable.

En el caso de la E los tocoferoles son muy sensibles a la luz por lo que se aconseja que el envasado sea coloreado para

evitar que pase la luz.

En términos generales el mantenimiento es bastante bueno. Hay que tener en cuenta que estos productos tienen un 3%

de agua con una actividad de agua y una presión de vapor relativa muy baja, con lo que garantiza que las vitaminas se

mantengan mejor. (en 6 meses y a 23ºC las mayor parte de las vitaminas se mantienen en valores similares

En cuanto a los cambios en la concentración de vitaminas y los factores que causan estas pérdidas serán la naturaleza del

alimento, especie (tanto en vegetales y animales), composición del suelo, climatología, el grado de maduración (no siempre

coincide el grado de maduración organoléptica, es decir, cuando cae listo para comer con la mayor concentración de vitaminas).

En el caso del tomate según se va desarrollando la concentración de ácido ascórbico alcanza un máximo, y al madurar

organolépticamente por un lado gana en licopeno pero por otro lado la vitamina C va disminuyendo (el tomate maduro tiene

menos vitamina C que el tomate ligeramente inmaduro). En cuanto a la alimentación del animal la vitamina que se adiciona en

el pasto de los animales, sobre todo en los cerdos, es la vitamina E que es antioxidante para que la carne luego se degrade algo

menos.

En el tomate, también, los folatos pueden disminuir hasta un 35% si son muy maduros.

Cambios post-cosechas debido sobre todo a enzimas: en el manejo, en pequeños golpes que se pueden dar se ponen en

contacto sustratos y enzimas y van a transformar, entre otras, algunas vitaminas. Ej.: en la vitamina C actuaría la enzima ácido

ascórbico oxidasa. En cuanto a las lesiones del producto, sobre todo en frutas y hortalizas, tiene importancia las lipooxigenasas

que pueden disminuir la concentración de vitaminas liposolubles. Todos estos cambios debidos a enzimas se ralentizan a

temperaturas bajas.

Los tratamientos térmicos para el procesado de, por ejemplo, lechugas y espinacas pueden hacer que disminuya sus

concentraciones de vitaminas. En los tratamientos previos de pelado y troceado se ponen en contacto sustratos y enzimas, y

por otro lado en los lavados se pierden vitaminas hidrosoluble.

En cuanto al refinado de cereales y legumbres: el salvado tiene gran concentración en vitaminas y algunos minerales, con

lo que se pierde en gran medida. A mayor grado de extracción el contenido de vitaminas baja de forma muy brusca hasta

aproximadamente el 70%. Las harinas que se utilizan en la industria alimentaria suelen tener un grado de extracción entre el 60

y 70%. En muchos casos comparando con el grano puro es menor del 50% la concentración de vitaminas. (La tiamina que está

en el arroz, puede quedarse cerca del 10% del contenido en vitamina inicial).

El escaldado y otros tratamientos térmicos van a producir la degradación térmica y pérdida de vitaminas hidrosolubles por

lixiviados. Cuando se utiliza un tratamiento de escaldado (cuyo objetivo principal es inactivar enzimas) a temperaturas muy altas

y tiempos muy cortos, se ha observado que se matan microorganismos y el impacto sobre las vitaminas es menor. El ejemplo

más claro es el de leche UHT y leche esterilizada comentado recientemente.

Page 17: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Cuánto más alta sea la temperatura mayor será la pérdida de ascorbato en guisantes y mayor va a ser el contenido de

ascorbato en agua debido a un transvase al medio. Si luego este líquido de cocción se ingiere estamos recuperando esa vitamina

C. Al mismo tiempo del transvase parte de ese ácido ascórbico se va a transformar en ácido dehidroascórbico por oxidación, y

llegado a un punto a partir de determinadas temperaturas parte de este dehidroascorbato se va a ir transformando en el ácido

2, 3 dicetoglurónico sin actividad vitamínica.

Hay pérdidas diferentes de vitaminas durante el enlatado dependiendo de la vitamina y del tipo de producto.

El envase en que se lleve a cabo el tratamiento térmico tiene mucha importancia. Ejemplo pérdida de patatas en el

tratamiento térmico en función de que se haga en bolsas o en latas. Si tenemos un producto en bolsas flexibles la cantidad de

líquido de gobierno (líquido que va con el producto) será menor. Las bolsas van a tener menos líquido sin embargo en una lata,

debido a la misma forma de la lata, va a contener más líquido. Si queremos llegar a una temperatura en el centro del producto a

XºC no es lo mismo el recorrido que tiene que hacer el calor en una bolsa flexible que en una lata, y explica que las pérdidas de

vitamina sea menores.

También está representado el transvase de vitamina al líquido, que en el caso de la bolsa será muy pequeño pero en una

lata va a ver mucho más líquido en relación al producto y el transvase será mayor.

Según pasa el tiempo hay una pérdida mayor de vitaminas durante los primeros meses y luego se estabiliza. El

almacenamiento determina que las vitaminas se vayan perdiendo. El contenido en humedad del producto también es

determinante en las condiciones de almacenamiento (cereales y lentejas con poca cantidad de agua perderán pocas vitaminas

almacenados).

En el caso de degradación de las vitaminas liposolubles (sobre todo A y E) la cinética de degradación que tienen es muy

similar a la de los ácidos grasos, y según actividad de agua hay un punto (presión de vapor de agua relativa 0,2-0,4) en el que la

pérdida es mínima, pero si no hay nada de agua la oxidación sería mayor que si hubiera la cantidad mencionada, esto es una

salvedad.

Las sustancias químicas adicionadas a los alimentos como los sulfitos que se añaden para inactivar las enzimas (sobre todo

procesos de pardeamiento se ven inhibidos) también tienen efectos sobre algunas vitaminas en concreto; por ejemplo va a

degradar en cierta medida la tiamina. Por otro lado los sulfitos tienen papel antioxidante (si bien degradan la tiamina protegen a

otras vitaminas que si no se oxidarían como la vitamina C).

También si seleccionamos ácidos o cualquier sustancia que baje el pH estaremos protegiendo a las vitaminas frente a la

degradación (porque las vitaminas son más estables en pH ácidos).

Page 18: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

3. MINERALES

Se clasifican en Macrominerales o microminerales en función de las cantidades que hay en el organismo o en función de

las cantidades que necesitamos ingerir.

Macrominerales / Macroelementos: Na, K, Mg, Ca, Cl, P, S

Microminerales / elementos traza esenciales: Fe, Cu, Zn, I, Mn, Co, Se, Ni, F …

Microminerales / elementos traza no necesarios: Sn, Al

Metales pesados: Pb, Ar, Cd, Hg (en determinadas concentraciones dan problemas de salud crónicos por acumulación a lo

largo de décadas).

Los minerales provienen de diversas fuentes aunque la fuente principal es el suelo. Estos minerales provienen de la

meteorización de las rocas (la roca madre se va pulverizando) y de esta forma son accesibles a las raíces de las plantas. Por otra

parte, hay fertilizantes comerciales que se adicionan al suelo como el cobre, muy utilizado para abono o para tratamiento contra

los hongos. También se adiciona materia orgánica del estiércol que aporta sobre todo nitrógeno y carbono.

El N puede transformarse de inorgánico a orgánico gracias a unas bacterias (rizobios) que están en los nódulos de las raíces

de leguminosas principalmente. Transforman el nitrógeno inorgánico del aire en amoniaco (NH3), y este amoniaco es

transformado en nitratos por bacterias nitrificantes. Las plantas absorben los nitritos y los van a poder incorporar a otras

moléculas orgánicas como aminoácidos, proteínas. (Hay otras bacterias que pueden transformar al contrario el amoníaco en

nitrógeno en forma de gas y volver al aire). De la planta pasará a los minerales.

BIODISPONIBILIDAD DE LOS MINERALES

Es diferente la cantidad que se ingiere de un mineral, la cantidad que absorbemos de lo que se ingiere y la cantidad que se

aprovecha al absorberlo. Esto hay que tener en cuenta a la hora de elaborar una dietay va a depender de varios factores:

Por un lado depende de la forma química del mineral y de la solubilidad del mineral: en principio cuánto más soluble sea el

mineral mayor será su disponibilidad. Por otro lado la forma química del mineral: en el caso del Fe puede estar como Fe hemo

(20-30%) y Fe no hemo (2 o 3%).

También es importante los posibles ligandos que haya en el alimento como quelatos y moléculas que no se absorben

como la fibra que es capaz de retener determinados minerales que se perderían.

Los quelatos son unos complejos que se forman entre algunas moléculas orgánicas que pueden estar cargadas y cationes

con una valencia de 2 o más. Los principales quelatos son fitatos y oxalatos.

Quelato viene de CHELE que hace referencia a las pinzas del cangrejo porque estos compuestos se van a unir a los

minerales por dos puntos: ejemplo de los fitatos que tienen estructura de un monosacárido pero luego tiene 6 grupos fosfato

(que en función del pH estos fosfato pueden estar ionizados y tienen capacidad de unirse a los minerales pero por 2 puntos). Así

forman un anillo.

Fitatos

Al fitato se le llama sustancia quelante

o ligando. Los fitatos son ácido fítico

mioinositol (6 carnonos)hexaquisfosfato.

En los cereales y legumbres entre un

1-3% del peso son fitatos. La razón de su

existencia tiene explicación biológica ya que

esta sustancia va a ser la fuente de fósforo

de la planta que surgiría de ese cereal o

legumbre. Es una reserva de la planta para

que cuando la semilla germine pueda aprovecharlo. Las semillas tienen fitatos pero también tienen fitasas que son enzimas

propias de la planta que hidrolizan esos enlaces. Esto quiere decir que si tenemos un cereal o legumbre y lo ponemos a remojo

en unas condiciones adecuadas se pueden activar esas fitasas hidrolizando esos enlaces y así disminuir la concentración de

fitatos. Esto ocurre cuando se cuecen los alimentos. Los fitatos pueden disminuir la absorción de Fe, Zn, Ca y Mg.

Page 19: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Ácido oxálico

Otra sustancia quelante que forma ligandos es el ácido oxálico

que tiene afinidad por el calcio. Los oxalatos son moléculas más

simples: tienen esos oxígenos cargados y forma una pinza o un anillo

con el calcio disminuyendo la biodisponibilidad del Ca. Este complejo

se absorbe en el intestino pero una vez absorbido no se puede

utilizar el calcio.

Otros quelantes

Hay algunos quelantes que pueden aumentar la absorción de minerales y entre ellos está la vitamina C que se une al Fe no

hemo y por el mecanismo que se absorbe la vitamina C de paso absorbemos el Fe. Esto es una forma de efecto beneficioso de

formación de quelatos. (el Fe hemo se absorbe gracias al factor intrínseco)

Hay también otras sustancias que pueden actuar como quelante y que aumentan la absorción de minerales como el ácido

ascórbico, el ácido cítrico y el ácido láctico. Todos estos ácidos tiene 2 grupos carboxilos, se pueden unir algunos minerales y

facilitar su absorción.

También se pueden formar algunos quelatos con Fe a través de algunos aminoácidos y algunos péptidos que se pueden

unir.

Actividad Redox: en relación al Fe referido a la transformación de férrico en ferroso que aumenta la absorción. Los pHs

bajos pueden transformar en algunas sustancias el estado de oxidación reducción. Por ejemplo, en el estómago se pueden

transformar nitratos en nitritos. Por otra parte la aclorhidria puede determinar que la absorción de Fe no hemo esté disminuida.

Luego está la competencia de minerales de ser absorbidos: hay elementos que son muy similares en cuanto a su estructura

atómica (entre el Fe y el Ca, el Fe y el Zinc, entre el Fe y el Pb: en casos de intoxicación por plomo tomar hierro).

En cuanto a la situación fisiológica del individuo puede haber diversas modificaciones en cuanto a la absorción que afecta a

la absorción de nutrientes en general y entre ellos los minerales: patologías del intestino que disminuya la absorción, edad,

embarazo (se aumenta la absorción de determinados nutrientes especialmente en el caso del Fe). Se ha visto que el organismo

tiene cierta adaptación en situaciones de déficit: si hay un déficit de determinado mineral se puede aumentar el porcentaje de

absorción de ese mineral absorbido; y cuando hay un exceso puede disminuir la absorción. (Ca, Zinc, Fe).

CALCIO

Hay en torno a un kilogramo de calcio en el cuerpo humano. Tiene una función estructural formando parte de los huesos y

funciones reguladoras (interviene en la coagulación, forma parte de algunas enzimas, interviene en la contracción muscular) si

bien el 95% está formando parte de los huesos. En caso de déficit de Ca se puede manifestar con problemas en los huesos

(osteoporosis). Las fuentes de calcio son los lácteos (quesos curados tienen mayor cantidad de calcio que los quesos frescos).

Una cosa es el calcio que hay en los alimentos y otra su biodisponibilidad. De la leche se absorbe 1/3 del calcio que tiene.

En algunos casos la absorción es todavía menor como en el caso de las espinacas que es el 5% (en este caso se debe a los fitatos

y a los oxalatos). Como curiosidad viene en la tabla el caso de la leche de soja que tiene unas cantidades muy pequeñas de

calcio.

Desde el punto de vista tecnológico tiene importancia el Ca: por ejemplo se añade cloruro cálcico a los vegetales para que

no pierdan su turgencia. También se utiliza el calcio en las mermeladas bajas en calorías para que se unan las moléculas de

pectina entre sí. Las moléculas de pectina tienen grupos carboxilo y el átomo de calcio une dos cadenas de pectina. Como

espesante y por sus propiedades gelificantes también se suelen utilizar alginatos.

FÓSFORO

Va acompañando al calcio en el organismo. El 85% del fósforo del organismo está formando parte de hidroxiopatito cálcico

que forma parte de los huesos. La relación que suele haber es de 2 partes de Ca por 1 parte de P. El fósforo está presente en

diversos procesos metabólicos y en las membranas de las células. La estructura de las membranas celulares es una bicapa

lipídica formada por fosfolípidos.

Page 20: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

El fósforo está presente en gran cantidad de alimentos por lo que

prácticamente no se da su deficiencia. En el caso de los vegetales parte del

fósforo está en forma de fitatos (por cada molécula de fitato hay 6 átomos de

fósforo). El fósforo que aparece en los alimentos como el que se utiliza como

aditivo puede estar en diferentes formas moleculares.

Los fosfatos tienen importancia como aditivos. El ácido fosfórico se

utiliza para la acidificación de refrescos y bajar el pH. En diversas bebidas

para carbonar el pH, para taponar el pH también se utilizan fosfatos. En

algunos casos también se utiliza como antiagregante. También se utiliza para

retener agua (establecer puentes de hidrógeno con moléculas de agua

vecinas) sobre todo en productos cárnicos. El principal uso de compuestos

fosforados es como emulsionante en forma de fosfolípidos.

SODIO, CLORO Y POTASIO

Son macrominerales imprescindibles para mantener la osmosis dentro de las células y el espacio intercelular. Estos

minerales se suelen encontrar en forma de sales. La deficiencia es muy rara. Quizá se dan casos por pérdidas de sudoración

elevadas en deportes. La absorción suele ser muy alta.

El cloruro sódico se suele utilizar como un aditivo, un saborizante, y disminuye la actividad microbiana (por retención de

agua y por aumentar mucho la presión osmótica). También refuerza el sabor de otros compuestos por su efecto sinérgico con

otros saborizantes. También se utiliza para ralentizar la velocidad de fermentación en las masas panarias. En algunos casos

facilita la solubilidad de algunas proteínas.

En algunos casos se utiliza el K como cloruro potásico para sustituir la sal. Cuando se adicionan sulfitos en la elaboración

del vino el más común es el sulfito potásico. También se utiliza el K para aumentar ligeramente el pH.

HIERRO

Forma parte de la hemoglobina y de la mioglobina. En términos generales 2/3 de

hierro que están en el organismo están como hierro funcional y 1/3 como depósito en el

hígado, bazo, médula ósea. En los casos de hierro como depósito forma parte de la

ferritina que está unido a una proteína que es la apoferritina. Se guarda de esta manera

porque el Fe si está solo es muy reactivo.

En los alimentos no aparece como hierro atómico sino formando parte de

moléculas como sales férricas. El Fe puede estar en el organismo como Fe hemo u como

Fe no hemo. El Fe hemo está en las carnes, pescados en menor medida, luego en aves y

productos que tengan sangre. El Fe no hemo está presente en los alimentos de origen

vegetal y también en los de origen animal.

La absorción de Fe hemo es mayor y la de no hemo está determinada por diversos factores. Cuando se ingiere Fe no hemo

con carne, pescado y productos con vitamina C su absorción está aumentada. Hay otros productos que disminuyen la absorción

y el aprovechamiento como son los fitatos, los polifenoles (té), algunas proteínas de algunas legumbres pueden retener Fe y

limitar su absorción; la formación de fosfatos puede dificultar su absorción. En algunos casos también hay disminución de

absorción de Fe no hemo por competición con el calcio.

Papel del Fe2+ como catalizador de la oxidación lipídica

El Fe solo es muy reactivo y es un catalizador de las reacciones de oxidación lipídica.

Formaría en la reacción con el peróxido de oxígeno un grupo hidroxilo y un radical hidroxilo que es un radical libre muy

reactivo. Otra vía es a partir del ion ferroso se forma férrico y un radical acilo (la L es un ácido graso). Este radical libre es algo

menos reactivo.

Page 21: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

El ion férrico puede estar en una reacción en la que se genere un radical libre a partir de un ácido graso.

A la hora de catalizar la oxidación lipídica, el ion ferroso es más problemático que el férrico porque genera radicales

hidroxilo. En algunos casos el ácido ascórbico puede transformar el ion férrico en ion ferroso que en presencia de compuestos

lipídicos puede dar lugar a iones hidroxilo, así el ácido ascórbico de forma indirecta en determinadas condiciones puede

favorecer la oxidación lipídica (partiendo de que el ácido ascórbico es un antioxidante).

COBRE

Está en cantidades mínimas en el organismo y su función es ser cofactor de diversas enzimas, entre ella la oxido-reductasa.

Está presente en cereales, frutos secos, legumbres, hígado, moluscos. La deficiencia por cobre es muy rara. En caso de estar en

forma atómica es incluso más reactivo que el Fe, pero por otro lado está en concentraciones muy bajas. El cobre puede dar

coloraciones pardas a los alimentos y en algunos casos se utiliza como aditivo, por ejemplo en el vino para eliminar olores a

huevos podridos. En vinos jóvenes es frecuente que aparezca sulfhídricos (el ácido sulfhídrico huele a huevos podridos) y se

suele adicionar sulfato de cobre

SO4Cu + SH2 → CuS Este compuesto que se forma que es sulfuro de cobre precipita y se retira así el azufre y eliminar el

ácido sulfhídrico.

SELENIO

Es un cofactor de diversos enzimas y entre ellos de la glutatión peroxidasa enzima antioxidante (el selenio de por sí no es

antioxidante). Por otra parte el Selenio ayuda a reciclar los tocoferoles (vitamina E) que tienen capacidad antioxidante (ejercen

su función cediendo un hidrógeno y perdiendo esa capacidad antioxidante). Cuando hay un déficit de Selenio las necesidades de

vitamina E están aumentadas.

El Selenio está presente en el pan, cereales, pescado, carne, huevos, legumbres…Una deficiencia de Selenio es muy rara. El

contenido en Selenio de diversos productos está muy relacionado con la condición del suelo. El selenio puede aparecer como

sales en los alimentos pero muy frecuentemente aparece como aminoácido en forma de selenocisteina.

ZINC

Tiene funciones metabólicas e interviene como cofactor en 50 enzimas. Sobre todo está en carnes y productos lácteos. Se

disminuye su absorción por la presencia de ácido fítico y fosfatos. Puede darse déficit en el caso de que se consuma poca carne y

lácteos y gran cantidad de productos con fitatos.

YODO

Forma parte de algunas hormonas tiroideas (tiroxia y teyodotirolina). El déficit da lugar a bocio y en casos severos en niños

puede darse retraso mental. Algunos productos vegetales contienen sustancias bociogénicas como los tioglucósidos y derivados

que se unen al yodo e impiden su aprovechamiento, en alimentos como coliflor, brécoli, coles (esas sustancias no son quelantes

porque para serlo se tienen que unir por 2 puntos cosa que no puede ocurrir con el yodo). Estos tioglucósidos se suelen

degradar con el tratamiento térmico.

MAGNESIO

Forma parte del organismo en los huesos, músculos. Es necesario para la contracción, el impulso nervioso aunque en

concentraciones bastantes pequeñas.

Page 22: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Está preferentemente en productos de hoja verde (la principal fuente es la clorofila), también en semillas, cereales,

pescado, frutos secos, leche, huevos. Es difícil su déficit. Se disminuye su absorción por los fitatos y oxalatos (los productos

vegetales cambian de color al perderse el átomo de magnesio).

AZUFRE

Tiene funciones estructurales formando parte de los huesos, tejido conectivo. Está presente en el pelo, piel y tiene

funciones reguladoras, forma parte del glutatión, de la insulina, heparina. En los alimentos está presente por estar en forma

inorgánica pero aparece también en 2 aminoácidos: metionina y cisteína (aminoácidos azufrados).

Desde el punto de vista tecnológico se puede adicionar como dióxido de azufre en el caso de los vinos (gaseoso o disuelto

en agua) y más frecuentemente se suele utilizar como sulfitos. Los sulfitos tienen una función antioxidante, de inhibición en las

reacciones de pardeamiento tanto enzimático como no enzimático. Tiene función antiséptica. Tiene efecto sobre la sacaromices

que lleva toda la fermentación alcohólica en el vino, cerveza, pan. En concentraciones altas puede romper las paredes celulares

y facilitar la salida de todos los componentes intracelulares al exterior.

EFECTOS DEL PROCESADO DE ALIMENTOS EN EL CONTENIDO DE MINERALES.

Los minerales no se destruyen pero se pueden perder por lixiviados (al desechar el agua de cocción).

En la elaboración de quesos los minerales se pierden en el suero (coagulación enzimática: la enzima hidroliza la parte de la

caseína (el calcio suele estar formando parte de la caseína), se forma una red y se escapa el suero, pero en esa red queda

detenido gran parte del calcio. Esto ocurra en quesos con estructura gomosa, tipo idiazábal, chedar. La coagulación ácida: se

baja el pH o bien adicionando un ácido o dejando que las bacterias fermenten la lactosa y se produzca una bajada del pH que

desnaturaliza las proteínas y coagulan, pero aquí no se retiene el calcio por pérdidas de desuerado. Esa es la ración por la que

los quesos emmental, chedar elaborados por coagulación enzimática retienen mucho más calcio que el cotage (queso parecido a

la cuajada) elaborado mediante coagulación ácida.

En el refinado de cereales se pierden minerales. Hay enriquecimiento de los mismos en cereales de desayuno.

Page 23: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

4. SUSTANCIAS RESPONSABLES DEL COLOR, SABOR Y AROMA

El color es fundamental para el aspecto del alimento. Hay grupos que dan color y tienen valor nutricional y otros que dan

color pero no tienen ese valor.

Color: pigmentos:

Mioglobina: está en la carne y confiere el color rojo

Clorofila: en vegetales da color verde

Carotenoides: sobre todo en verduras, hortalizas, frutas, (excepción: yema de huevo) dando color naranja, amarillo.

Antocianinas: están en vegetales, moras, cerezas, vino

Betalaínas: en alimentos de color rojizo o hay antocianinas o betalaínas pero nunca las dos a la vez. Ejemplo

característico: la remolacha roja la mayoría sirven como aditivos colorantes.

Estos compuestos para dar color tienen en su estructura en común dobles enlaces conjugados que hacen que absorban la

luz en el visible.

Sabor: dulce, salado, amargo, ácido, umami. Sensaciones: picante (pimientos), refrescante (menta), astringente (algún

tipo de manzana, plátano).

Aroma: para clasificarlos lo relacionamos con frutas, hortalizas, especias, carne, pescado.

Color: asociamos muchas veces colores específicos con sabores (no imaginamos un yogur rosa con sabor a menta). La

mayoría de las moléculas para dar color tienen en común los dobles enlaces conjugados. Que esté conjugado quiere decir que

hay un doble enlace, el siguiente libre y después un doble enlace. Esto deja que los electrones se muevan en el enlace libre y se

den reacciones. Estos dobles enlaces conjugados hacen que las moléculas absorban energía en el visible.

COLOR

Como resumen introductorio: Tipos de compuestos: (Tabla 9.2 de apuntes de fotocopias):

Tetrapirroles: cuatro pirroles que forman un ciclo redondo. Pueden ser De origen animal compuestos con Grupo

hemo puede ser Oximioglobina (color rojo), Mioglobina (púrpura/rojo) y Metamioglobina (pardo). Fuente: carnes

frescas. De origen vegetal: También con 4 pirroles están Clorofilas (azul, verde), en Brécol, lechuga, espinaca.

Tetraterpenoides: (saber la estructura del Terpeno: también tiene dobles enlaces conjugados). Si se juntan 4 son los

Carotenoides: el más típico es el caroteno (amarillo-naranja) (zanahoria) es tb. Vitamina A, el resto de carotenoides

sólo dan color. Licopeno (naranja- rojo, fuente: tomate).

Compuestos O-heterocíclicos/quinonas(el O quiere decir que tiene oxígeno, heterocíclico quiere decir que es un

ciclo pero que es hetero, que no es sólo carbono y hidrógeno sino que en este caso tiene un oxígeno). Otro ejemplo

N-heterocíclico en vez de oxígeno tiene nitrógeno (el pirrol es un N-heterocíclico). Ejemplos Furano (o-heterocíclico).

Tiofeno (S-heterocíclico). Flavonoides/Fenólicos: Antocianinas (naranja/rojo/azul) (Bayas, manzana roja, lombarda,

rábano). Flavonoles (Blanco-amarillo) (cebolla, coliflor). Taninos (rojo-pardo) (vino maduro)

Compuestos N-heterocíclicos: Betalaínas: Betanina (Púrpura/rojo) (Remolacha roja, acelga, fruto de la chumbera).

Betaxantinas (amarillo).

Es una familia de estructuras muy complejas que tienen en común los dobles enlaces conjugados y muchos de ellos porque

los dobles enlaces conjugados son tan reactivos pueden ser también antioxidantes (evitan que se oxiden moléculas de al lado).

La mayoría son inestables, en el procesado de alimentos se pierden colores.

Mioglobina

Está en la carne y da color rojo. Es una proteína y de especial tiene que es un monómero (es solo una cadena. La

hemoglobina son cuatro cadenas, y transporta el hierro en sangre). La mioglobina acumula el Fe en los músculos. (en los

pescados hay también sobre todo en el atún). Estructura es globular y tiene el grupo hemo, y Fe+2 (estado ferroso). Es un

tetrapirrol: hay muchos enlaces conjugados y los electrones se mueven fácilmente y se llaman electrones deslocalizados. Este

conjunto se llama porfirina.

Page 24: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Estados de la mioglobina:

Desoximioglobina: tenemos el ion ferroso (Fe+2

) pero sin oxígeno. Tiene un color rojo púrpura más intenso y oscuro,

digamos que es un color granate

Oximioglobina: tenemos el ion (Fe+2

) unido al oxígeno. La carne si está así tiene un color rojizo muy atractivo(como

carne fresca).

Metamioglobina: el átomo de Fe se ha oxidado y ha pasado de ion ferroso a ion férrico (Fe +3

) tiene color marrón muy

apagado.

(Permitido una pequeña cantidad en USA de carboximioglobina que tiene monóxido de carbono (CO), y tienen un color

rojo brillante como la oximioglobina. El riesgo que hay es que no se fie el consumidor en la fecha de caducidad y al ver el aspecto

que tiene piense que no está deteriorado y la consuma).

Clorofila

Se encuentra en los vegetales. Es mucho más pequeña que la mioglobina. Es un tetrapirrol también. Es un tipo de porfirina

la Clorofila tiene un quinto anillo que la diferencia de la mioglobina, además en vez de Fe en el centro tiene Mg. Además

también tiene un tipo de radical R, y según sea el R diferenciamos 2 tipos de clorofila: chl, clkorofila a si R es un metilo (-CH3) y

chl clorofila b si R es un aldehido (-CHO): la proporción en la naturaleza es por cada 3 as hay 1 b. tiene también de especial que

abajo le cuelga una cadena que es un fitol (alcohol isoprenoide monoinsaturado de 20 átomos de carbono).

La clorofila aporta color verde. Es E-140-141 como aditivo colorante natural.

Alteraciones de la clorofila: el color verde de los alimentos cambia durante el procesado se vuelve color parduzco. Pierde el

átomo de Mg que es empujado por átomos de hidrógeno del medio ácido que le rodea. Cuando cocinamos vegetales y las

estructuras se rompen se sueltan ácidos, el medio de cocción se acidifica, se convierte en Feofitina. Si continuáramos con la

cocción se pasaría a Pirofeofitina.

A veces para que en la cocción el color no cambie tanto se le añade bicarbonato (que amortigua el pH), aunque puede dar

sabor raro.

Ejemplo: en las espinacas frescas solo hay clorofila a y b. Calentadas en agua a 121ºC de 2 a 60 min. van apareciendo los

compuestos. En las escaldadas es muy poco tiempo y no da tiempo a aparecer cambios. Calentamos y durante los primeros 15

minutos desparecen las clorofilas que se han convertido en feofitinas y al cabo de una hora se acumulas las pirofeofitinas. A esto

se le llama teoría secuencial: clorofila→feofitina→pirofeofitina.

Carotenoides

Son los pigmentos más extendidos en los tejidos vegetales. Colores: rojo, amarillo, naranja. Alguno hay en animales:

luteína de yema de huevo. Están en todas las verduras de hoja verde, la clorofila predomina pero cuando los cloroblastos se

rompen, por ejemplo en otoño se pierde en verde y quedan a la luz esos carotenoides.

Algunos carotenoides son precursores de la Vitamina A. El principal precursor es el betacaroteno y las cadenas intermedias

recuerdan al isopreno. Para que sea provitamina A tiene que tener el anillo de Beta-ionona y la cadena lateral isoprenoide:

tienen actividad de provitamina A el beta-caroteno y el alfa-caroteno. La estructura de la vitamina A sería como la mitad del

beta-caroteno aunque el rendimiento no es 1 a 2 sino inferior.

Son antioxidantes. Durante el procesado son bastante estables (el color de la zanahoria durante el cocinado se mantiene

bastante estable).

Antocianinas

Tonos azulados, magenta,..(cereza, moras, aranes). Son un grupo de compuestos fenólicos (el fenol es un alcohol con un

anillo de benceno con un radical OH). Los enlaces del benceno se pueden mover y son conjugados. Tienen propiedades como

antioxidantes.

Es una subcategoría de flavonoides. Tienen 3 bencenos como mínimo. (Ver imágenes de apuntes). La estructura

redondeada se llama catión flavilio. En R1 y R2 hay muchas posibilidades (cuadro de pelargodonina (si R1 y R2 son protones),

cianidina, etc, se dan valores de longitud de onda máxima que absorbe el producto). Son glucósidos de polihidroxi porque

puede haber más grupos OH o polimetoxi (el grupo -OCH3) derivados de este catión flavilio. Las antocianinas tienen de especial

Page 25: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

que siempre tienen un resto glucosídico (el OH pierde el protón y queda O enganchado al azúcar). Si tenemos esta estructura

pero sin azucares no son antocianinas sino que son antociadininas, se llaman agliconas.

Tienen especial interés en los vinos tintos. De los restos de las pieles de la uva se extraen estas antocianinas que se utilizan

como colorantes. El grupo de aditivos es el de E-163. Se podrían añadir antocianinas como colorantes en yogures de frutas del

bosque, en gelatinas, helados… Son más o menos estables en el procesado.

Betalaínas

Sólo están en 10 familias, son del orden Centrospermae, tienen el mismo color que las antocianinas pero están en estos

compuestos que no tienen antocianinas. Ejemplo: la remolacha roja. Estructura: el ácido betalámico es la estructura base. Están

formadas por una amina primaria o secundaria y el ácido betalámico. (Amina Primaria: NH2- unido a una Radical (el que sea);

Amina secundaria es sólo con un protón,NH, y dos enlaces R1 y R2, terciaria es sin protones y con R1, R2 y R3. Aquí hay aminas

primarias o secundarias porque el tercer enlace está unido al ácido betalámico. Hay 2 grupos: la betacinaina de color rojo y la

betaxantina de color amarillo.

La Betanina (remolacha roja), como aditivo colorante es E-162. (Hay que reconocerlas).

SABOR

Hay dulce, salado, ácido, amargo, umami (detrás está el glutamato monosódico) y sensaciones como refrescante, picante y

astringente. Flavor: (sabor + aroma + sensaciones trigeminales). El sabor más investigado es el dulce.

Dulce

Cualquier sustancia que tiene sabor dulce es un edulcorante que puede ser natural o artificial. Ha hecho la profe la división

de edulcorantes naturales calóricos y edulcorantes sintéticos acalóricos.

Edulcorantes energéticos

Sacarosa es un diglucósido (fructosa + glucosa). Se obtiene de la caña de azúcar y de la remolacha azucarera. Aportan 4

kcalorias por gramo.

Polioles son polialcoholes, los más conocidos son el Xilitol, sorbitol, manitol. Aportan menos calorías que el azúcar de mesa

y producen menos caries. (En todos los carbones hay un OH, ver apuntes). Xilitol es E-967, Manitol es E-421 y Sorbitol es E-420.

Tabla de valores de capacidad edulcorante: como referencia está la sacarosa con valor 1. La fructosa tiene valor 1,2-1,5.

Los polioles tienen muchas menos calorías y el xilitol destaca porque tiene igual poder edulcorante que la sacarosa.

Edulcorantes no energéticos de forma naural y sintéticos

Hay estructuras químicas muy diferentes. Tienen poder edulcorante entre 10 y 2.000 veces superior que la sacarosa. Se

utilizan como aditivos edulcorantes. Ejemplo: sacarina (E-954), ciclamatos (E-952), acesulfamo K (E-950).

El aspartamo es un ejemplo de edulcorante natural. Es un dipéptido y tiene el número E-951. (Fenilcetonuria enfermedad

relativa a la fenilalnina). En el aspartamo hay fenilalanina. Hay un alfa-amino-ácido y fenilalanina y metil ester (enlace éster con

un grupo metilo).

Repaso: Acido + Alcohol = Ester + Agua. Es una reacción reversible. Si va a la izquierda es una reacción de hidrólisis.

(El triglicérido es un éster de glicerol que es un alcohol con 3 ácidos grasos. Si a un triglicérido se le añade agua se produce

reacción de lipolisis, se va marcha atrás y nos libera alcohol y ésteres grasos). En nuestro caso teníamos un dipéptido que sería el

aspartil fenilalanina y acabaría COOH, y si se encuentra con un alcohol ese COOH (ese ácido terminal) reacciona y dan agua y el

CH3 se queda enganchado haciendo el metil éster.

Amargo

Hay variabilidad individual: gente que lo percibe como intenso y quien lo percibe ligeramente. Alimentos amargos: pomelo,

cacao, café, tónica (su compuesto es quinina).

Se piensa que la capacidad del hombre para percibir el sabor amargo forma parte de la evolución para protegerse de

intoxicaciones y envenenamientos de plantas tóxicas , etc.

Page 26: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Quinina: umbral de detección (el nivel mínimo de concentración el que se es capaz de notarlo) es de 10ppm (mg/kg o L).

Muchos alimentos anti-malaria se derivan de la Quinina.

Los otros dos compuestos muy parecidos que sólo se diferencian, uno en el radical H3CN, metilo,(cafeína) y el otro en un

protón, H (teobromina).

La cafeína está en la nuez de cola, té, café. La teína es la cafeína. Uso en refrescos de cola. La teobromina está en el cacao

(chocolate negro).

Posible rechazo: en hidrolizados de proteínas (preparados para ancianos, deportistas) se generan péptidos amargos,

también se liberan aminoácidos (la mayoría son L y son amargos).También se produce en alimentos en que hemos provocado la

hidrólisis de proteínas como el queso (cuanto más extensa es la hidrólisis mayor grado de curación y mayor intensidad del

sabor). Ver imágenes de apuntes: son todos enlaces peptídicos tipo amida (CONH)

Salado

NaCL está detrás del sabor salado. Como sustituto el KCl.

Ácido

Sabor ácido hay mucha confusión en gente con amargo. El sabor ácido se debe al grupo carboxilo y tiene de especial que el

COOH es capaz de ceder un protón y quedarse con carga negativa. Este sabor abunda en la fruta.

Son moléculas pequeñas y sencillas pero con capacidad de proporcionar ese sabor. Acido cítrico y málico está en la

mayoría de las frutas. Cítrico es E-330, Málico es E-296 y Tartárico es E-334. El tartárico predomina en las uvas. El ácido

isocítrico está en las moras (zarzamora) y el ácido oxálico (son 2 COOH seguidos es muy sencilla la molécula) en el ruibarbo. Hay

una tabla de contenido en ácidos orgánicos de la fruta. También es importante el ácido acético: CH3-COOH que se encuentra en

el vinagre, y el ácido láctico que está en los encurtidos (vegetales que están fermentando durante meses).

Umami

Si está en altas concentraciones lo percibimos como sabor a carne. En bajas concentraciones nos sirve como potenciador

de sabor (en snacks, etc.) La más típica es el glutamato monosódico (E-621) (la terminación en ato es que el COOH ha perdido el

protón) (el ácido glutámico es un aminoácido, pero en este caso es agradable no es amargo. También se utiliza mucho el

monofosfato de inosina (E-621) y el monofosfato de guanosina (E-626). Hay una tabla de contenido de sustancias de umami en

diversos alimentos: a destacar el queso parmesano.

Nosotros el sabor que más rápido que percibimos es el dulce. Los gatos, por ejemplo, detectan mejor el sabor proteico.

Sensación picante

Sensación trigeminal que percibimos en la boca. Es sensación quemante, cortante y produce calor al estimular las

terminaciones nerviosas (Chile, pimientos tienen como compuesto la Capsaicina).

El pimiento se muele y se consigue el pimentón.

La pimienta negra y blanca es según el grado de maduración, viene de Asia y su molécula es Piperina.

El jengibre es un rizoma y los compuestos son Gingeroles (n=4). Cuando se secan se obtienen los Sogaholes (n=4) que

son más picantes.

El clavo de olor es otro ejemplo de picante, el compuesto es el Eugenol.

Isotiocionatos (tio indica azufre y cionato CN) como la mostaza

Sensación refrescante

El más típico es el Mentol, que de forma natural está en la menta. Se añade a chicles, dentífricos. El Alcanfor se utiliza

sobre todo en dulces asiáticos y no hay que confundir con la naftalina.

Page 27: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Sensación astringente

Es la sensación de sequedad + acartonamiento. Alimentos astringentes: vino tinto, alguna manzana, el plátano verde,

aranes, el té negro, la sidra. Esa sensación se debe a unos polifenoles (taninos) que reaccionan con proteínas de nuestra saliva y

precipitan produciendo ese acartonamiento. Mucha gente lo confunde con el sabor amargo.

En el té para evitar esa astringencia se le añade leche para que las proteínas de la leche precipiten con los taninos antes de

llegar a la boca. El añadir limón es porque se cambia el pH y no precipitan tanto. Los polifenoles se condensan y dan lugar a un

tipo de estructuras que son los precipitados.

AROMA

No hay clasificación de olores, seguimos clasificando con los alimentos: huele a fresa, limón etc.

Frutas

Son las que tienen mayor diversidad de aroma, y mucho más que las hortalizas (siempre sin procesar) El espacio de cabeza

es lo que te rodea que tú hueles. Si analizamos el espacio de cabeza en una manzana hay cerca de 200 compuestos diferentes y

muchos son compartidos con otras frutas, pero cada fruta tiene su compuesto “impacto” que es el característico que si lo

aislamos y lo metemos en un frasco y lo disolvemos en agua se le saca el olor propio a manzana. El compuesto impacto se utiliza

luego en la industria para añadirlo a los alimentos, y fuera de la industria alimentaria, en el mundo de los geles y de las

fragancias y colonias.

Los compuestos de aroma suponen de peso 0,01% pero la sensación organoléptica es muy grande. El trans-2-hexenal es un

aldehído con un enlace en 2 según el catálogo es olor a verde o a sin madurar y supone 0,017 ppm (gramos/L). El 2-metilburato

de etilo es un éster, olor a manzana madurada 0,0001 ppm. Hidroxifenil-butanona es típica de la frambuesa. Cis-3-hexenol es

aroma a hierba fresca. El furaneol es aroma a fresa. La ganma-decalactona es aroma a melocotón. Lactona vínica es aroma a

piña. Oxido cis-Rose son algunos vinos blancos alemanes.

Frutas cítricas. Los compuestos impactos son todos terpenoides que vienen del isopreno (es estructura muy pequeña)

(pueden ser en forma lineal como alfa-sinensal o beta-sinensal o que se ciclan como limoneno. En los cítrico el 80% es común el

limoneno ((+)-limoneno). El limón es (-) es el impacto del limón y también tiene el citral que es mezcla de geranial y neral.. El

nootkanona es el de pomelo. El alfa-sinensal es a mandarina. El beta-sinensal es naranja dulce.

Hortalizas

Tienen menos olor. Los más estudiados son el ajo y la cebolla. Cuando se trituran se provoca que se pongan en contacto

enzimas y sustratos; así se generan compuestos azufrados volátiles. El ajo y cebolla frescos son inodoros. Cuando los trituramos

hacemos que actúa la enzima aliinasa. En la cebolla los compuestos que se forman son lacrimógenos. Para evitar la formación de

los compuestos lacrimógenos se sumerge en agua la cebolla porque es hidrosoluble para que luego no resulte tan lacrimógeno.

En el ajo se genera la alicina (que se utiliza en la medicina tradicional) al cortarlo. Durante la cocción se transforman en otros

compuestos como sulfonatos, disulfuros que tienen el olor más suave .

Especias

Los compuestos vienen del isopreno. Uso como flavorizantes (no por su valor nutricional). Los compuestos impacto son

terpenoides. Mirar el cuadro.

Carne

La carne cruda apenas huele. Al cocinarla aumenta el olor porque se han generado compuestos que son sustancias umami

y dipéptidos que vienen de la hidrolización de las proteínas. Carboxina (típica de carne de vaca) y anserina (típica de carne de

pollo) son los péptidos que se utilizan cuando se quiere añadir un aroma a carne. Cuanto más insaturada sea la grasa más

compuestos se formarán en su degradación.

La reacción de Maillard tiene lugar entre un grupo amino de proteínas y un grupo carbonilo de los azucares. Maillard se

puede generar a temperatura ambiente en nuestro cuerpo que son las manchas que aparecen en la cara por la edad. A

Page 28: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

temperaturas de 180º C se producen reacciones de Maillard y como producto final aparecen pigmentos pardos y sustancias

aromáticas. Son compuestos heterocíclicos porque no sólo tienen C, sino O, N…

Pescado

El pescado fresco huele a mar. Mayor diversidad de flavores que en las carne. Los pequeños compuestos que percibimos

vienen de la degradación de ácidos grasos insaturados. El pescado al degradarse percibimos la Trimetilamina (compuesto tan

pequeño formado un N y 3CH3) es muy volátil (cuanto más pequeño es más volátil es un compuesto).

Page 29: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

5. LÍPIDOS

Definición: grupo heterogéneo de sustancias que no son solubles en agua y son solubles en disolventes orgánicos (éter y

cloroformo)

Composición: cadenas hidrocarbonadas la mayor parte de los casos y en menor medida oxígeno, puede haber otros

componentes (azufre, nitrógeno, etc.)

El hecho de que principalmente sean carbono e hidrógeno explica porqué el rendimiento energético es tan alto. Para

obtener energía en una vía aerobia consiste básicamente en un proceso de oxidación, se puede obtener energía por procesos

anaerobios como fermentaciones, etc. pero habitualmente suele ser por vía aerobia que es un proceso de oxidación de la

materia orgánica. En el caso de los HC hay unos cuantos átomos de oxígeno por lo que la cantidad de energía que rinde cada

molécula es menor. En el caso de los lípidos en que prácticamente todo es carbono e hidrógeno y al final tendremos CO2 y agua

pero el rendimiento energético es muy alto (1g de lípidos= 9 calorías).

CLASIFICACIÓN

Según el estado físico

Según el estado físico a 20ºC: en aceites y grasa

Según los componentes

Lípidos simples:

ácidos grasos, acilgliceroles (ácidos grasos con glicerol: mono, di y triglicéridos )

Ceras (unión por esterificación de ácido graso con un alcohol),

terpenos / isoprenoides (entre ellos la vitamina A) , Esteroides (compuestos simples con estructura de

coclopentanoperhidrofenantreno relacionado con la síntesis de hormonas, colesterol, ácidos biliares).

Eicosanoides (con 20 átonos de carbono y son ácido grasos omega 3 y omega 6, apartir de estos compuestos se

pueden sintetizar trombosanos, leucotrienos y prostanglandinas que tienen que ver con la inflamación-

antiinflamacion.

Lípidos compuestos:

Son lípidos con grupos que contengan fósforo (fosfolípidos), lípidos unidos a un glúcido (glucolípidos), unidos a

proteína (lipoproteínas). En la mayor parte de los casos estos compuestos pueden actuar como emulsionante porque

tienen la parte apolar representada por el lípido y una parte con cierto grado de polaridad como fosfato, hidratos de

carbono o proteínas.

Según la polaridad

Polares: (fosfolípidos o glucolípidos).

Neutros: apolares pero siempre tienen algo de polaridad (TG, esteroides, ceras, eicosanoides), no están incluidos los

mono y diglicéridos porque tienen mayor polaridad y se utilizan como sustancias emulsionantes.

Apolares: ¿Por qué se considera que los ácidos grasos son apolares osbre todo a partir de 12 átomos de Carbono?: si

tenemos el ácido butírico que es un ácido graso de 4 átomos de carbono pero que se disuelve en agua, tiene grupos

polares (O y OH), es un ácido graso pero polar. Si empezamos a añadir carbonos e hidrógenos estamos aumentando la

longitud de la cadena hidrocarbonada y aumentando la apolaridad.

Según la capacidad para formar jabones

Habitualmente es con el Na.

Dentro de los saponificables están los ácidos grasos, acilgliceroles, ceras, fosfolípidos, glucolípidos.

Dentro de los insaponificables están los terpenos, esteroides, eicosanoides.

Page 30: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

PRINCIPALES FUNCIONES EN EL ORGANISMO:

Son fuente de Energía.

Forman parte de la estructura celular (se encuentran en la membrana que está formada por una bicapa lipídica:

fosfolípidos con la parte polar hacia afuera y los ácidos grasos dentro.

Importancia como sostén y protección de órganos.

Como aislante térmico (tienen poca conductibilidad térmica).

Necesarios para la síntesis de hormonas sexuales, sales biliares, transmisores celulares.

Funciones reguladoras.

IMPORTANCIA DE LÍPIDOS EN ALIMENTOS

Fuente de energía

Importancia en cuanto a la textura (influida por la cantidad de grasa)

Funciones emulsionantes (con glúcidos, proteínas,…)

Como canalizadores de otras moléculas: el palmitato de ascorbilo es un ejemplo que se utiliza un lípido para

vehiculizar la vitamina C en un medio lipídico

Medio de transmisión de calor sobre todo en fritura, salteado, etc. En estos tipos de cocción el aceite trasfiere el calor

por conducción y en cierta medida por convección.

Importancia relacionada con el enranciamiento de los lípidos

Alimentos ricos en lípidos: aceites, frutos secos, margarina, diversos tipos de carne, pescados, lácteos. Los vegetales tienen

pocos lípidos con excepciones.

Importancia cuantitativa: reducir grasa en el producto.

Importancia cualitativa: reducir los ácidos grasos saturados y aumentar en insaturados sobre todo omega-3.

LOS ÁCIDOS GRASOS

La estructura del ácido graso básicamente es una

cadena alifática que puede tener un número de átomos de

carbono mayor o menor, y que va a ser par (en la mayoría

de los casos). En el extremo tiene un grupo carboxilo y eso

hace que sea un ácido que en función del pH estará ionizado

o no, y será lo que le otorgue cierta polaridad. El grupo

carboxilo es la parte que tiene cierta reactividad a la hora de

formar jabones, reaccionar con otras moléculas, establecer

enlaces ésteres, etc.

La Clasificación de los ácidos grasos es en base a 2

criterios generales: la longitud de la cadena (en base al

número de átomos de carbono) y según sean saturados o

insaturados.

Clasificación

Según el número de átomos de C se habla de:

AG de cadena corta: entre 4 y 8 átomos de C: butírico y octanoico

Cadena media: 10 y 12 átomos de C

Cadena larga: > 14 átomos de C.

Cadena muy larga (en algunos clasificaciones): 22 o más

Por poder estar pueden entre 4 y 36 átomos de carbono. La mayor parte de ácidos grasos que aparecen en los alimentos

están entre 14 y 24.

Page 31: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

¿Por qué tienen un número par de átomos de carbono? La síntesis de ácidos grasos se hace a partir de una molécula que

es el Malonil coA que tiene 3 átomos de carbono pero uno de ellos lo pierde como CO2, por lo que esta síntesis va de 2 en 2. Los

ácidos grasos sintetizados por animales son de número par de átomos de carbono.

Hay excepciones de ácidos grasos de cadena impar sintetizados por bacterias del rumen que pueden ser absorbidas y

llegar a la carne y leche pero en pequeña proporción. Entre ellos los más comunes son entre 15 (pentadecanoico) y 17

(heptadecanoico) átomos de C. En algunas plantas puede aparecer el ácido nonanoico (de 9 átomos de C) y proviene de la

hidrólisis del ácido oleico (de 18 átomos de carbono).

Según el grado de saturación pueden ser:

Saturados, monoinsaturados o poliinsaturados.

Nomenclatura

Los ácidos grasos tienen un nombre común en función de cuál sea su origen (del alimento o de la fuente de donde

provenían) y un nombre sitemático; también hay que tener en cuenta el número de átomos de carbono, el número de dobles

enlaces y cuál es la posición de los mismos. Los dobles enlaces pueden ser cis que suele ser lo normal) y trans (en algunos

alimentos aparecen de forma natural pero en trazas, la mayor parte de ellos aparece debido a procesos de hidrogenación: típico

caso de la margarina). Si no se indica nada es cis.

Ejemplo:

En los ácidos grasos se empieza a contar desde el carbono del grupo carboxilo. Ej: ácido araquidónico: cis 5,8,11,14

eicosatetraenoico: 20: 4 (5,8,11,14). Es omega-6 (se empieza a contar al revés). El gamma linolenico es omega- 6 y el alfa-

linolénico es omega-3. Los ácidos grasos más comunes son el oleico, linoleico y palmítico.

El linoleico y el liinolenico son esenciales pero no el araquidónico que se puede sintetizar a partir del linoleico. A partir del

linolénico se puede sintetizar el EPA y EDHA.

Se ve en la tabla enlaces dobles no conjugados (simple –doble-simple-simple-doble: a esta estructura se le llama sistema

pentadienico (recordando: en el retinol eran enlaces conjugados). En algún caso hay conjugado: acidlo linoleico conjugado:

tonalin).

El nombre de láurico viene de laurel, palmítico de palma, esteárico de estear (grasa dura), arquidónico de arachis

(legumbre), lignocérico viene de ligno que es madera, linoleico de lino. El cáprico viene porque tiene olor a cabra. Los ácidos

grasos de cadena impar y los a. g. ramificados (con un grupo metilo) son muy raros que aparezcan.

Page 32: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Umbrales olfatorios de algunos ácidos grasos saturados: cuánto más pequeña es la molécula (menos átomos de carbono

tenga) más volátil será y será necesario una menor concentración para que se pueda percibir el olor. El butírico con 50mg por kg

de nata se aprecia el olor.

A pHs bajos los umbrales son menores porque están sin ionizar (mayor concentración de iones hidrógeno). Las moléculas

sin ionizar aportan olor.

Efectos sinérgicos: va más allá de la suma. Acidos graso de cadena corta por debajo de su umbral olfatorio de percepción

sumados dan olor.

Efectos de supresión: molécula que da olor con otra molécula que da olor se anulan y no se percibe el olor.

El elaídico es el ácido graso trans más importante y es el homólogo del oleico, y aparece de forma natural en la grasa de

cordero.

También hay ácidos grasos con dobles enlaces conjugados pero son residuales.

Los ácidos grasos libres aportan olores y sensaciones trigeminales (astrigencia, picor,etc.). Los triglicéridos no tienen olor ni

sabor. Los aceites tienen un porcentaje de ácidos grasos libres muy pequeño (el aceite lampante (de lámpara) suele tener 3

grados de acidez y menor calidad y son muy agresivos). El aceite refinado es todo triglicéridos y no tiene sabor.

El tipo de enlace afecta a la capacidad de empaquetamiento de los ácidos grasos. El ácido graso lineal es muy fácil de

empaquetar y estará en estado sólido (enlace trans).

Ácidos grasos sustituídos

Acidos hidroxigrasos: ácidos grasos con grupo hidroxilo. EJ.: ácido ricinoleico (es el 90% del aceite de ricino). Se utiliza

para ver si ha habido fraude al detectar en otro aceite. Otro ejemplo es el

coriolico (en algunas semillas) y en el corcho sería el flouronólico.

Acidos oxograsos: incorporación de un átomo de O. Son bastante

extraños y en caso de la leche un 1% de los ácidos grasos son

oxograsos.(el oxígeno aparece incorporado entre los carbonos 5 y 13)

Acidos grasos con anillo furánico: se establece un enlace éter entre 2 átomos de

C de la cadena. Estos con anillo furánico aparecen en algunas semillas pero unos

pocos miligramos en un kilo del producto, y tienen muy poca importancia.

Propiedades físicas:

Una grasa saturada se empaqueta de forma lineal y explica por qué es sólida a temperatura ambiente. En el caso contrario

(ej.: ácido araquidónico con 4 dobles enlaces, en cada uno de esos enlaces que son todos cis va girando la molécula 135º) el

empaquetar esta molécula es muy difícil. Esto junto con otros factores determina el punto de fusión (cuanto más largo sea el a.

g. mayor será el punto de fusión, a mayor número de dobles enlaces menor punto de fusión. Es importante también la posición

del doble enlace: ejemplo del oleico en 9 y el ácido cis-2-octadecenoico en posición 2 y bastante mayor grado de fusión: para

licuarlo.

En AG saturados según aumenta el número de C va aumentando el punto de fusión. A partir de 8 átomos de C a

temperatura ambiente van a estar líquidos.

En AG insaturados cuanto más larga sea la cadena con un único doble enlace el punto de fusión aumenta. Excepciones son

los trans: elaídico, vaccénico. Según aumenta el número de dobles el punto de fusión. Cualquier ácido graso insaturado con dos

dobles enlaces es líquido a temperaturas de 0ºC. Desde el punto de vista biológico (en el caso de los pescados) se explica esto ya

que muchos peces viven en aguas frías y si tuvieran grasas saturadas serían rígidos.

Como curiosidad: existen ácidos grasos con triples enlaces: entre ellos está el crepenínico y el coriólico. (dos átomos de

carbono están unidos a través de un enlace triple).

Solubilidad

La solubilidad de los ácidos grasos está relacionada directamente con el empaquetamiento. Los ácidos grasos tienen una

naturaleza principalmente apolar pero al tener un grupo carboxilo no son del todo apolares. Cuando se mezclan con agua el

grupo carboxilo va a estar orientado a la fase acuosa.

Page 33: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Se consideran a. g. apolares aquellos que tienen 12 átomos de carbono o más. El butírico con 4 átomos de carbono si lo

metemos en agua se disuelve perfectamente. El número de dobles enlaces también tiene que ver con la solubilidad: así para

disolver 40 g de esteárico necesitamos una temperatura cercana los 10 grados mientras que para disolver los mismos gramos de

oleico se puede hacer a temperatura de -20º C, y de linoléico podemos hacerlo a -50 º C: cuánto más dobles enlaces tenga el

ácido graso mayor será su solubilidad evidentemente si son cis. Gracias a este conocimiento sobre la solubilidad a diferente

temperatura podemos jugar con ella y separar diversos tipos de ácidos grasos.

Algunas reacciones químicas de los ácidos grasos

Metilación del grupo carboxilo: en los alimentos no tiene importancia. Esta adición de CH3 metilo se utiliza en cromatografía y se hace porque el compuesto se volatiliza más fácilmente y se facilita su separación, e identificar ácidos grasos.

En la formación de jabones se ioniza el grupo carboxilo mediante una reacción con sosa habitualmente.

La formación de ésteres es la formación de un compuesto éster entre un grupo carboxilo y un alcohol. Estos compuestos ésteres si se forman a partir de ácidos grasos de cadena corta pueden ser volátiles y aportan olores, y tiene importancia, por ejemplo, en el vino (el butirato de etilo que tiene un olor frutal).

Adición de halógenos (determinación del índice de yodo): se utiliza yoduro de bromo que se adiciona al doble enlace y por retroceso se determina el número de átomos de yodo que se queda en la estructura formada y nos da una idea del número de dobles enlaces (Los aceites de oliva tienen un índice de Yodo entre 75 y 95, los aceites de girasol en torno a 100-110, sin embargo en la mantequilla hay un índice de yodo de 25-40).

Hidrogenación: añade H utilizando como catalizador el níquel. Se rompe el doble enlace y se agregan átomos de H pasando a ser ácido graso saturado y también se producen (en el caso de la margarina) ácidos grasos trans. En la industria alimentaria se utiliza mucho

TRIGLICÉRIDOS

Triacilgliceroles es el nombre correcto de los triglicéridos (Acil hace referencia al ácido graso).

Los mono y diglicéridos no aparecen de forma natural en los alimentos cuando aparecen es porque se han adicionado. Su

función es de emulsionantes, gracias a sus grupos hidroxilos (aunque en mayor medida se utiliza como emulsionante los

fosfolípidos). Se suele hacer una glicerolisis a 200ºC en un medio alcalino y se consigue romper los enlaces ésteres, y al final se

consigue una mezcla de triglicéridos, diglicéridos y monoglicéridos, después tras destilación se consiguen mono y diglicéridos.

Nomenclatura de los triglicéridos

Si los 3 ácidos grasos son iguales: ejemplo de ácido esteárico

Page 34: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Si los 3 ácidos grasos son diferentes

Si desconocemos dónde están ubicados simplemente los identificamos, y el orden de nombrar comienza con los que

tienen un menor número de carbono (si tienen el mismo número comenzamos con los saturados y después los insaturados (de

menos a más enlaces). En caso de que conozcamos la posición se sigue como el ejemplo.

Disposición de tenedor doblado

La estructura de tenedor doblado es como normalmente se

presentan los triglicéridos en el espacio, en la naturaleza.

El ejemplo de la manteca de cerdo

Algunos ácidos grasos tienen especial preferencia en la posición del triglicérido y es lo que se llama estereoespecificidad,

es decir, que un ácido graso tiene mayor afinidad en colocarse en determinadas posiciones. El ejemplo clásico es el del ácido

butírico en la leche, donde el 85% del mismo está en el C3.

Siguiendo ahora el cuadro de la manteca de cerdo: se

toman 33 triglicéridos representativos de la grasa de cerdo,

como en cada triglicérido va a haber 3 ácidos grasos en

total tenemos 99 ácidos grasos. De esos 99 hay 26 de

palmítico (C16:0), 14 de esteárico (C18:0), 44 de oleico

(C18:1), 10 de linoleico (C:18:2). Se ve que la grasa de

cerdo es muy compleja porque hay muchos triglicéridos

que no tienen la misma composición.

Propiedades del aceite en comparación con la grasa

Los ácidos grasos libres están en composiciones mínimas porque son citotóxicos por eso en los sistemas biológicos casi

siempre están esterificados.

La grasa conduce peor el calor y tiene una tensión superficial menor que la del agua. Esto último explica que hay una

menor cohesión entre las moléculas de triglicéridos entre sí que la que hay en las moléculas de agua. También la diferencia del

índice de refracción permite caracterizar los ácidos grasos.

Distribución de los AG en el glicerol

Siguiendo con la estereoespecificidad de algunos ácidos grasos en el triglicérido, en el siguiente cuadro se ven una serie de

reacciones que se utilizan en el laboratorio para determinar cuál es la posición de los ácidos grasos. (En la imagen al triglicérido

se adiciona una lipasa pancreática que tiene afinidad sobre todo por las posiciones 1 y 3. Nos quedamos con dos diglicéridos y

ácidos grasos libres (que se puede determinar cuáles son tras su analización). Luego se adiciona la diacilglicérido-quinasa que va

a fosforilar en la posición 3. Después utilizando otra lipasa se puede hidrolizar aquellos triglicéridos que no habían sido

fosforilados. Es una forma de ir liberando ácidos grasos de determinada posición, así por ejemplo se puede decir del ácido oleico

el 80% está en la posición 1 y el 20% en la posición 3. Es para tener una idea de dónde se ubican.

Se han observado una serie de tendencias: en los vegetales los ácidos grasos saturados se ubican en las posiciones 1 y 3. El

oleico y el linolénico se ubican en las 3 posiciones con unas proporciones similares. El linoleico se ubica en mayor proporción en

el carbono 2.

Page 35: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Ejemplo de la importancia de la ubicación del triglicérido: caso del butírico en el queso

El queso idiazábal de pastor es más picante que el idiazábal industrial. Esto se debe a que en el queso el ácido butírico está

sobre todo en la posición 3, es un ácido graso corto volátil (típico olor a queso) y picante. Si se utiliza cuajo natural que es el

estómago del cordero que se suele coger con leche dentro que tiene lipasas. Ese cuajo se tritura, se seca y se sala y se usa para

elaborar el queso. Las lipasas hidrolizan ese butírico que está en la posición 3 que da ese picor al queso.

En el caso del queso industrial se utiliza cuajo comercial de origen bovino al que se ha aplicado un tratamiento térmico

para pasterizar, etc. que desnaturaliza proteína y entre ellas las lipasas, consiguiendo un producto industrial homogéneo. Al

adicionar el cuajo no se produce la hidrólisis del butírico en la posición 3 por lo que esos quesos van a ser menos picantes.

Otro ejemplo sería para descubrir fraudes en el aceite de oliva

Los ácidos grasos están ubicados en determinada posición. Se ha visto que se han dado casos de elaboración de aceite de

oliva a partir de subproductos de aceite de oliva y se ha provocado una esterificación con glicerol y ácidos grasos libres, y en

estos casos los ácidos grasos se reparten de forma aleatoria. Así se puede hacer un análisis químico y determinar dónde se

ubican los ácidos grasos.

El tercer ejemplo sería en las leches fabricadas para lactantes

El palmítico de la leche materna en el 95% de los casos está en el C2. Cuando se digieren los triglicéridos que tiene el ácido

palmítico como resultante suele quedar un monoglicérido de palmítico en la posición 2 y eso es lo que absorbe el bebé. Si se

fabrica una leche a partir de ácidos grasos, parecido al ejemplo del aceite de oliva, éste palmítico se va a distribuir

independientemente en las posición 1, 2, 3; y se ha visto que al digerirlo el palmítico que estaba en las posiciones 1 y 3 se

hidrolizaba y luego se unía al calcio, formaba jabones y no se volvía a absorber bien dando problemas digestivos.

Propiedades físicas de los TG

Fluido newtoniano: es aquél que tras aplicar agitación no se cambia su viscosidad. Los triglicéridos son fluidos

newtonianos. Un ejemplo de no newtoniano es la miel, cola de pegamento.

Hay una pequeña excepción y es el caso del aceite de ricino que tiene ácido rinoleico con la particularidad de que es un

ácido hidroxigraso, y al agitar se establecen interacciones con ácidos grasos contiguos y eso va aumentar la viscosidad.

La mayor parte de las grasas sólidas no son realmente sólidas sino que es una fase líquida con cristales sólidos.

Plasticidad es el comportamiento como sólido o como líquido en función de la fuerza aplicable. En el caso de los alimentos

las grasas tienen un comportamiento plástico pero no ideal sobre todo por la complejidad de su composición.

Umbral de fluencia: los triglicéridos están interactuando con los triglicéridos de al lado pero si se aplica una fuerza

podemos romper esas interacciones y desplazar unas moléculas sobre otras. Es la capacidad de fuerza que hay que aplicar para

romper esas interacciones y romper la estructura de la grasa, teniendo en cuenta que u a vez que se deja de aplicar esa presión

se vuelven a establecer poco a poco interacciones entre los triglicéridos (ejemplo: la mantequilla que tendrá una mayor umbral

de fluencia que la margarina).

La densidad suele ser menor que la del agua, y grasas totalmente solidificadas puede llegar a valores alrededor de 1 o

superiores y eso depende también del empaquetamiento. En una grasa en la que una parte está líquida y otra sólida cuanto

mayor sea la proporción de grasa sólida mayor será la densidad. Los ácidos grasos saturados pequeños se van a empaquetar

mejor que ácidos con dobles enlaces y al aumentar el número de dobles enlaces la densidad es menor.

Características térmicas

Las grasas tienen una conductibilidad baja, son mayores aislantes que el agua.

El punto/rango de fusión/solidificación depende del empaquetamiento de los triglicéridos. Se puede hablar de punto de

fusión cuando tenemos un triglicérido que es una solución de un único triglicérido que a una temperatura se funde. Pero si

tenemos una grasa que es mezcla de diferentes triglicéridos no hay un punto en que está líquido, habrá un porcentaje mayor de

grasa líquida pero no hay un punto habrá un rango en que se irá licuando. Cuanto mayor sea la cadena el punto de fusión va a

ser mayor. A mayor grado de insaturación el punto de fusión será menor. Si aparecen ramificaciones disminuirá también el

punto de fusión. Disposición de los ácidos grasos en el glicerol: cuanto mayor sea la simetría en los ácidos grasos ubicados en el

carbono 1 y 3 mayor será el punto de fusión.

Page 36: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Si son trans el punto de fusión es más alto. Las formas polimórficas: si los triglicéridos cristalizan en forma alfa, beta o beta

prima (de menor a mayor punto de fusión)

Punto de humo: la temperatura a la cual el humo es visible y depende de la concentración de ácidos grasos libres (el de

llamarada también). Importante a la hora d elegir un aceite para frituras industriales.

Punto de llamarada es la temperatura a partir de la cual la cantidad de volátiles que hay es suficiente para que si

aplicamos fuego aparezca una llama.

Punto de fuego: la concentración de volátiles es mucho mayor y si se aplica una llama habría una combustión continuada.

Características ópticas de las grasa y de los aceites

Son importantes para la apariencia del alimento (color, brillo, turbidez, etc.).

El índice de refracción es la más importante de las características ópticas: es el grado en que se desvía la luz polarizada. En

los lípidos está entre 1,43 y 1,45 a 20ºC (el agua está en torno a 1,33). Cada lípido en función de su composición tiene un índice

de refracción y está determinado por:

La longitud de la cadena (a mayor número de átomos de carbono mayor es el índice de refracción, el esteárico tiene

un I.R> del butírico)

Al aumentar el número de dobles enlaces aumenta el índice de refracción

Los enlaces conjugados aumentan el I.R. en comparación con los no conjugados

El espectro de absorción es otro parámetro óptico. Los dobles enlaces suponen un pico de absorción y es interesante para

poder analizar las grasas. En determinadas longitudes de onda la absorción es mayor debido a los dobles enlaces. En el caso de

los aceites, hay que tener también en cuenta que hay determinados compuestos que tienen picos característicos de absorción

que se corresponden a los dos pigmentos más importantes de los aceites que son los betacarotenos y la clorofila.

Los dienos conjugados (ej.: el ácido linoleico con doble enlace en el carbono 9 y en el 12) tienen una absorción máxima a

232 nanómetros y los trienos conjugados (ej.; el ácido linolénico con doble enlace en el 9, 12 y 15) a 270 nanómetros tienen su

máxima absorción.

Hay que tener en cuenta que en los alimentos no se trabaja con soluciones puras. En el caso de las emulsiones las

propiedades ópticas cambian. Un aceite refinado en que la composición es únicamente triglicéridos (se le ha quitados los ácidos

grasos libres, clorofilas, betacarotenos, otras moléculas en cantidades mínimas) consiste en un líquido que va a ser incoloro,

inodoro, e insípido. Sin embargo si tenemos una emulsión el color va a ser opaco porque la luz se va a desviar al pasar de una

fase a otra. En una emulsión tenemos dos fases (acuosa y grasa) cuando pasa la luz como cambia de medio la densidad es

diferente y el rayo de luz se desvía.

Propiedades eléctricas

Al igual que ocurre con la conductividad térmica que es muy baja sobre todo en comparación con el agua, en el caso de la

conductividad eléctrica también es muy baja. Esto se debe a la polaridad. El agua tiene un dipolo eléctrico (se pueden orientar

los dipolos y transmitir la electricidad). En el caso del aceite, al no haber dipolos, la conductividad es muy baja, va a presentar

mucha resistencia a la conductividad eléctrica.

Cristalización y fusión de las grasas y aceites

Tiene mucha importancia en la industria alimentaria porque va a

explicar sobre todo las propiedades de testura (ejemplos típicos:

margarina, mantequilla, chocolate).

SFC (Solid Fat Content) es el contenido en grasa solidas que se

puede expresar como porcentaje o como fracción de 0 a 1, que nos

indica a una temperatura determinada de esa grasa que porcentaje

está en forma sólida y cuál en forma líquida.

En los alimentos hay una mezcla muy heterogénea, de diversos

triglicéridos, diversos ácidos grasos y evidentemente va a distar

mucho del comportamiento ideal. Si tenemos un triglicérido puro

Page 37: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

(todos los triglicéridos de la muestra son iguales), que no va a pasar nunca, tendremos un punto de fusión: según aumenta la

temperatura llega un punto en que la grasas se licúa. En la realidad como hay una mezcla de triglicéridos con diferentes ácidos

grasos nos tenemos un punto de fusión sino un rango de fusión. A una temperatura empieza a licuarse parte de esa grasa y al

aumentar la temperatura esa grasa entera estará como aceite pero será un rango. Ese rango va a variar mucho de un alimento a

otro.

Estos rangos de fusión hay que determinarlos experimentalmente. Cada ácido graso tiene un punto de fusión. Pero si los

mezclamos (ejemplo esteárico con el oleico) el punto de fusión no sería su media porque hay interacciones entre los triglicéridos

por lo que hay que determinar experimentalmente tanto el punto de fusión como el contenido de sólido de una grasa.

En el caso de la triestearina (punto de fusión 73) se ha visto que si se mezcla con trioleína a 60ºC el 10% de la la

griestearina estaría en forma líquida, por lo que se deduce que hay una interacción entre los diferentes triglicéridos. Cuanto más

aumenta la longitud de la cadena más aumenta el punto de fusión, y a mayor número de dobles enlaces va disminuyendo el

punto de fusión.

En la siguiente tabla se ve que cada producto tiene su rango de fusión diferente.

La nata 100% se ve que tiene una evolución lenta desde 0ºC hay

un 60% de la grasa en forma sólida y si subimos la temperatura a 35ºC

toda la grasa estaría en forma líquida. Sin embargo para la manteca de

coco (debido a su diferente composición de TG) inicialmente le cuesta

mucho fundirse pero a 25ºC aprox. hay una bajada muy pronunciada.

En la elaboración de alimentos se busca que un producto tenga

una proporción adecuada de fase sólida en relación a la fase líquida a la

temperatura en que se consume (ejemplo la margarina que según sale

de la nevera, a 6-8ºC, tiene que tener un contenido adecuado en solido

y líquido para que se pueda extender bien; otro ejemplo será el

chocolate: anuncio de M&N que no se derrita en la mano sino en la

boca).

CRISTALIZACIÓN DE LÍPIDOS

4 Fases Principales: Superenfriamiento, Nucleación, Crecimiento de los cristales, Post-cristalización

Superenfriamiento

Hay que bajar la temperatura algo más de la temperatura teórica para que se formasen los cristales.

Nucleación

Formación de núcleos de triglicéridos. Al bajar la temperatura se van a ir

formando núcleos de cristales.

En la imagen se ve cómo al bajar la

temperatura se van ordenando los cristales

formándose núcleos de cristalización. Hay

una línea continua y una punteada. La línea

continua es lo teórico y la discontinua es lo

que ocurre en la realidad. En teoría cuanto

más se baja la temperatura mayor será la

velocidad de formación de núcleos pero en

la práctica además aumenta la viscosidad

de la mezcla. Al ser más viscoso les cuesta

más a los TG moverse para poder unirse

entre ellos y dar lugar a la formación de

cristales.

Page 38: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Hay 2 tipos de nucleación: homogénea y heterogénea (primaria y secundaria)

Nucleación homogénea: se baja la temperatura y los triglicéridos que están sueltos se van uniendo entre sí y

formando núcleos.

Nucleación heterogénea primaria: se forman esos núcleos de cristalización pero o bien porque se forman uniéndose

a superficies (a la superficie del recipiente o a la superficie del agitador) o porque se formen esos núcleos a partir de

partículas que no son TG como motas de polvo, impurezas, otro tipo de moléculas como de agua, burbujas de aire.

Todo esto comentado es la Nucleación heterogénea primaria.

Nucleación heterogénea secundaria: es cuando se adicionan expresamente cristales de triglicéridos y se llama

también nucleación por siembra. Esta se utiliza más porque es más rápida que la homogénea.

Hay sustancias que pueden ser catalizadores o inhibidores de la nucleación. En el caso de la nucleación por siembra los

cristales añadidos serían los catalizadores. Los inhibidores serían algunas sustancias que se podrían unir a estos triglicéridos y

dificultar que nuevos triglicéridos se unan a ese cristal que se está formando.

Crecimiento de los cistales

En la línea continua está representado el crecimiento de los

cristales y en la discontinua la nucleación (formación de cristales).

Según aumenta la temperatura va aumentando la velocidad tanto en

la formación de cristales como de aumento del tamaño de esos

cristales, pero llegados a un punto hay una pequeña meseta y

comienza a disminuir la velocidad debido al aumento de la viscosidad

del medio que dificulta el movimiento de los triglicéridos. En esta

primera fase se ha observado experimentalmente que la velocidad de

crecimiento puede ser mayor que la velocidad de nucleación, es decir,

los cristales van a crecer más rápido que los que se forman. Según nos

desplazamos a la derecha bajamos la temperatura, en ese rango el

número de cristales que se forman es mayor que la velocidad de

crecimiento de cristales: hay muchos cristales y más pequeños; si se

sigue bajando la temperatura la velocidad de crecimiento vuelve a ser

mayor que la velocidad de nucleación: menos cristales pero de mayor

tamaño.

En función de lo que se busque hay que elegir una temperatura u otra. Lo habitual es trabajar con temperaturas en las que

se forman muchos cristales y pequeños porque el tamaño de los cristales va a tener influencia directa sobre la textura percibida.

Cristalitos pequeños van a tener una textura más agradable, más suave que cristales grandes.

Post-cristalización

Esta fase comprende los fenómenos que ocurren durante el almacenamiento del producto. Los cambios estructurales que

va a haber dependerá del tipo de producto. Los cambios estructurales son en cuanto a la forma de los cristales. Cambios de

tamaño: algunos cristales se van a deshacer y esos triglicéridos va a ir a los cristales que están al lado con lo que aumenta el

tamaño de los cristales (parecido a lo que pasa en la congelación). En algunos casos se ha visto que hay un reforzamiento entre

las uniones de los cristales. Todo esto tiene efecto en la textura del alimento. (Ej.: del chocolate que se funde y luego se vuelve a

enfriar y la textura es diferente y bastante más vasta: es un fenómeno de variación de cambios estructurales)

Tipos de cristales lipídicos

La forma de los cristales va a depender de la estructura

molecular, de la composición, del empaquetamiento, de las

interacciones de los componentes, tiempo y temperatura de

enfriamiento, agitación mecánica, impurezas, etc.

Los cristales de los triglicéridos se pueden formar de 3 formas

principales: alfa, beta prima y beta. Al alfa se le llama hexagonal, al

beta prima orto-rómbica y al beta triclínica.

Page 39: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Según cómo se empaquete, cómo se orienten en el espacio estos triglicéridos tendremos unas formas u otras: alfa, beta

prima o beta. A la de beta se le denomina triclínico-paralelo. La forma beta prima sería orto-rómbico-perpendicular.

En cuanto a la estabilidad alfa son menos estables, beta prima son más estables y los más estables son los beta. Esto suele

corresponder con el tamaño de los cristales: los que cristalizan con la forma alfa suelen ser pequeñitos y la textura muy suave,

pero suele ser minoritario en la industria alimentaria porque son muy inestables. Entonces estos triglicéridos evolucionan a

formas beta prima que son algo más grandes que los cristales alfa pero son más estables y tienen una textura parecida. Los

cristales beta prima son los característicos de la margarina. Si estos cristales evolucionan a beta la textura va a ser más vasta,

más rugosa.

Hay tensiones entre las formas, pueden pasar de izquierda a derecha (al revés no de más estable a más inestable no

ocurre).

Coincide que el punto de fusión es menor para alfa, algo mayor para beta prima y mayor para beta.

En las tablas de temperaturas de fusión se refieren a las formas beta que son los más estables.

En productos de respostería se busca una cristalización de tipo Beta.

Como anécdota: en la manteca de cacao puede haber de 5 a 6 cristales diferentes (beta prima sub1, sub 2, gamma, etc.).

En términos generales las principales son las tres mencionadas (alfa, beta prima y beta).

Page 40: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

6. LÍPIDOS MODIFICADOS

REFINADO DE LÍPIDOS

EL refinado de lípidos comprende los procedimientos para eliminar posibles defectos o características no deseables como

exceso de color (el aceite de maíz es muy amarillo porque tiene muchos carotenos), coloraciones inadecuadas, sabor no

agradable, olor no agradable, turbidez, y también para conseguir un aceite más estable.

Para refinar los lípidos hay que tener en cuenta el punto departida y el punto de llegada. De qué materia prima partimos y

qué buscamos: si queremos un aceite refinado 100% o parcialmente refinado. (Los aceites de semillas que se venden son

parcialmente refinados).

Las principales operaciones que se realizan son desfangado, retirada de goma y mucílagos, desacidificación,

deshidratación, decoloración, desodorización y winterización

Desfangado

Es un proceso en el que se quitan los fangos, que son las partes o restos sólidos que puede haber en el aceite. Se realiza

mediante centrifugación.

Retirada de gomas/mucílagos

La retirada de gomas y mucílagos no se realiza con todos los aceites (con el aceite de oliva no se utiliza). Las gomas o

mucílagos son los fosfolípidos hidratados. El aceite de soja tiene un porcentaje relativamente importante, los fosfolípidos se

quitan para que no produzcan emulsiones en el aceite. Si el aceite que se utiliza para freír tiene fosfolípidos va a producir

burbujas y salpicaduras.

Para eliminar estos fosfolípidos se adiciona agua y ácido fosfórico en unas proporciones de 1-3%, se mantiene a 60-80ºC

durante 30-60 minutos. De esa forma los fosfolípidos se van a hidratar, se van a formar las gomas y .los mucílagos, el agua va

interaccionar con los grupos fosfatos, los fosfolípidos se insolubilizan y se pueden separar por centrifugación, o por decantación

o filtración. Los fosfolípidos recogidos se reciclan y se vuelven a utilizar (en el caso de la soja estos fosfolípidos reciben el nombre

de lecitinas de soja). Estos fosfolípidos separados se pueden utilizar como emulsionantes. Aparte de con aceite de soja, este

procedimiento se utiliza también con aceite de maíz.

Deacidificación/neutralización

La desacidificación o neutralización consiste en eliminar los ácidos grasos libres que (si se utilizan para freir) pueden dar

problemas de olores (tienen un punto de evaporación mucho más bajo que los triglicéridos), pueden acelerar la oxidación de los

lípidos, pueden contribuir a la formación de espumas, y en el caso en que estos aceites se vayan luego a utilizar para hidrogenar

o interesterificar dificultarían esas operaciones.

La desacidificación puede ser de dos tipos: química o física

La desacidificación química es la más habitual y consiste básicamente en utilizar sosa, aunque también puede utilizarse

hidróxido potásico. La cantidad de sosa que se adicione depende de la concentración de ácidos grasos libres del aceite de

partida: se suele utilizar en una concentración en torno al 12 y 15%, y esta mezcla se pone a 65-85ºC. Así la sosa va a saponificar

los ácidos grasos libres y formar jabones. (Si subiéramos mucho la temperatura en vez de jabones se pueden hidrolizar los

triglicéridos). Una vez formados los jabones como tienen mayor densidad se separan por centrifugación. A continuación se

vuelve a neutralizar con sosa pero más diluida para terminar de saponificar ácidos graso libres que queden sueltos, y se obtienen

jabones, después centrifugado y separación. El aceite resultante se lava con agua caliente para terminar de arrastrar los restos

que queden de sosa, después se centrifuga para separar el agua con los átomos de sosa y el aceite. Esto es el ejemplo típico del

aceite de oliva refinado.

Hay otro típico de desacidificación química que es la desacidificación en fase de miscela. La miscela es la mezcla del aceite

con un disolvente. Es el ejemplo típico del aceite de semillas (girasol, soja, lino). En estos casos se suele hacer una pasta, se

prensa pero para obtener el aceite se utiliza un disolvente que suele ser hexano. El hexano extrae de esa pasta el aceite y al final

se obtiene un líquido que es mezcla de aceite y disolvente. Luego se trata con sosa y con isopropanol. Luego una decantación

(en la decantación las materias más pesadas se van depositando en los extremos) y centrifugación para obtener 3 fases: aceite

neutro más disolvente que se evapora, gomas e impurezas, y jabón en solución alcohólica. La primera fase es aceite con

Page 41: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

disolvente y para separarlos se utiliza evaporación por aplicación de calor. El hexano tiene un punto de evaporación de 69ºC. El

hexano es muy tóxico pero en el aceite no quedará nada de hexano. La tercera fase de jabones (ácidos grasos saponificados con

el sodio) en solución alcohólica se trata con ácido sulfúrico y con esto se logra recuperar la solución alcohólica y se obtiene

sulfato sódico, y por otro lado los ácidos grasos libres.

En la desacidificación física se utiliza la desacidificación por arrastre de vapor. Se utiliza vapor entre 180º y 240ºC, y

haciendo a la vez el vacío. Esto se utiliza en una torre de destilación. Así se facilita la volatilización de los ácidos grasos libres que

tienen un peso molecular muy bajo. Este método contamina mucho menos y se utiliza cuando la concentración de ácidos grasos

libres es muy alta.

Deshidratación

La deshidratación se utiliza para retirar el agua dispersa. En el aceite suele haber pequeñas cantidades de agua

(habitualmente <0,5%) y puede dar problemas al freír y en hidrataciones posteriores que se realicen en operaciones.

Para eliminar ese agua se utiliza torres al vacío donde se atomiza el aceite. Un atomizador es un dispositivo que dispersa

un producto líquido en gotitas muy pequeñas. Al hacer el vacío y trabajando a temperaturas de 70-80ºC las moléculas de agua

van hacia arriba y en la parte de abajo se recoge el aceite.

Decoloración

La decoloración consiste en retirar pigmentos, sobre todo carotenos y clorofila y en algunos casos como el algodón un

compuesto que se llama posipol (polifenol característico de los aceites de algodón).

Se utilizan materiales adsorbentes que van a fijar en su superficie esos pigmentos. Se utilizan tierras o arcillas activadas o

más frecuentemente carbón activo. El carbón activo es un compuesto muy poroso (1g de carbón activo tiene 500 metros

cuadrados). Este carbón activo se hace una especie de polvo y se dispersa en el aceite. El carbón activo tiene una gran cantidad

de grupos funcionales polares que interaccionan con moléculas que tengan cierta polaridad y se fijan a ellas. (Tiene un uso muy

limitado porque no es nada específico y se fija a muchas moléculas). Luego se filtra para eliminarlo. Se utiliza entre 1 y 2 kg de

carbón activo por 100Kg de aceite, se pone en torno a 80-110ºC durante 15 minutos. Se llama carbón activo porque se activa

previamente adicionándole ácido. Los ácido tienen gran afinidad hacia el agua se hidratan ellos y deshidratan el medio por eso

son muy corrosivos. El ácido retira esas moléculas de agua del compuesto del carbono y deshidrata los grupos polares. Al añadir

el carbono activo al aceite estos grupos funcionales interaccionan con las partes polares de clorofila, etc.

Desodorización

Con el carbón activo se van a eliminar muchos olores, pero la desodorización propiamente se utiliza para retirar

compuestos volátiles que pueden proporcionar olores a los aceites.

Estas moléculas olorosas tienen un peso molecular relativamente bajo (<200 a temperatura ambiente). Para ello se utiliza

una destilación por arrastre que consiste en: una columna con platos, se alimenta de aceite, cae por gravedad de un plato a

otro.

Page 42: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

El objetivo de estos platos es aumentar la superficie de aceite en contacto con el gas. Se inyecta vapor o nitrógeno, se hace

el vacío de forma que el vapor o gas se va extendiendo y, a la vez, arrastrando las moléculas volátiles del aceite que se

condensan después y se recuperan. Por otro lado se obtiene un aceite sin esos compuestos volátiles. Para esto además de

utilizar arrastre de vapor y vacío, se trabaja a temperaturas elevadas (180-270ºC). Al finalizar la desodorización se suele

adicionar ácido cítrico para inactivar metales que puede haber que podrían catalizar reacciones.

Winterización

Winterización: consiste en someter al aceite a bajas temperaturas. Se busca separar los compuestos de alto punto de

fusión (triglicéridos que a temperaturas bajas se solidifican que suelen ser ácidos grasos saturados y de cadena larga).

Se hace para prevenir cristalización y aparición de turbidez. En el caso concreto de las mayonesas o los aliños donde hay

una emulsión, en el caso de que haya una cristalización posterior, sobre todo, porque los triglicéridos tengan ácidos grasos muy

saturados, se puede romper la emulsión

Para winterizar se pone el aceite a 5-7ºC con agitación lenta. Con la agitación se busca la cristalización secundaria, y se

busca que se formen pocos cristales y muy grandes porque cuando se filtre para quitar esos cristales, si hay muchos cristales

pequeños (la relación superficie/volumen es grande) la cantidad de aceite líquido que irá adherido a esos cristales será mayor,

la cantidad de líquido que se pierda va a ser menor. De esta manera se busca una cristalización lenta. Se mantiene a 5-7ºC

durante 24-48 horas, se filtra y después se hace una prueba de frío que consiste en mantener ese aceite a 0ºC durante 5 horas y

media y en ese tiempo no se deben formar cristales. La winterización es un proceso físico pero con ella cambiamos la

composición del aceite.

OTROS PROCESOS PARA MODIFICAR LAS CARACTERÍSTICAS DE LOS LÍPIDOS

Las principales características que se modifican son punto de fusión y características plásticas. El objetivo general es

modificar la composición de los lípidos para tener unas características plásticas determinadas.

Mezcla de aceites/grasas

Mezclas de aceite de maíz, girasol, soja, etc.

Direccionamiento a través de la dieta de los animales

En función de lo que coman los animales, así puede ser su grasa (según lo que coma el cerdo: bellota o pienso; la grasa, el

jamón es diferente).

Manipulación genética de plantas

Mediante ingeniería genética o seleccionando especies. Ejemplo: aceite de girasol alto oleico.

Fraccionamiento

Es el mismo fundamento que la winterización. Se juega con los puntos de fusión, las temperaturas y separar unas fases de

otras.

El origen del fraccionamiento está en el aceite de palma producido en Malasia y en Indonesia en los años 70. Había una

alta producción de aceite de palma que tiene un contenido importante en ácidos grasos saturados y había que darle salida pero

las propiedades del aceite no eran las adecuadas porque solidifcaba en gran medida a temperaturas bajas. Entonces aplicaron

fraccionamiento que es jugar con la temperatura para separar las fracciones principales que son las oleínas y las estearinas. A la

fracción líquida a temperatura ambiente se le llama oleína y la estearina la sólida a temperatura ambiente. Así, las oleínas se

exportaban como aceite de uso alimentario y las estearinas se utilizaban para elaboración de otros productos como margarinas,

etc.

En función de cómo se utilice la temperatura se pueden lograr un número de fracciones mayores. Más recientemente se

suelen separar 3 fracciones: 1) punto de fusión 15-18ºC; 2) punto de fusión 31-34ºC (similar al rango de fusión de la manteca de

cacao); 3) punto de fusión 63-65ºC.

Page 43: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

El procedimiento tradicional y más simple para fraccionar es separación por diferencia de gravedad: se disminuye la

temperatura y los triglicéridos de más punto de fusión cristalizan, se obtiene cristales y una fase líquida, y luego se separan

jugando con la gravedad, o bien dejándolos decantar o más frecuentemente centrifugando, también se puede utilizar la

filtración. Otras posibilidades son:

Adicionar agentes tensoactivos (para facilitar la separación entre los cristales formados y la fase líquida) y centrifugar.

Añadir disolventes como hexano que disuelve la grasa. Se baja luego la temperatura los triglicéridos se cristalizan y en

la fase líquida los triglicéridos con un punto de fusión más bajo disueltos en el hexano.

Usar tecnologías de membrana: es más costoso, se utilizan membranas especiales, se aplica presión y unos lípidos

atravesarían la membrana y otros no dependiendo del estado físico. Es tecnología compleja.

Hidrogenación

La hidrogenación: tiene repercusión desde el punto de vista tecnológico y de la salud porque se van a generar ácidos

grasos trans. Con la hidrogenación se busca sustituir los dobles enlaces por enlaces de carbono con hidrógeno (romper un doble

enlace por adición de dos átomos de hidrógeno) y el ácido graso se vuelve saturado con un mayor punto de fusión.

En la fabricación de margarina (suele ser de aceite de maíz) se utiliza la hidrogenación. Al hidrogenar se aumenta también

la estabilidad frente a la oxidación porque cuanto mayor sea el número de dobles enlaces (especialmente en el caso de ácidos

grasos poliinsaturados) la susceptibilidad a la oxidación es mayor. Por eso en el caso de una dieta con un contenido muy alto en

ácidos grasos poliinsaturados se debería ingerir mayor cantidad de antioxidantes.

Al hidrogenar los dobles enlaces en el caso de que estén presentes betacarotenos, hace que desaparezca el color (los

dobles enlaces absorben una determinada longitud de onda y a ello es debido los colores). En el caso de la margarina se suele

adicionar betacarotenos como colorante porque lo que se busca es simular la mantequilla.

En cuanto a la hidrogenación, el punto de partida es aceite refinado. Si se parte de un aceite sin refinar que tiene diversos

compuestos dificulta la operación y pueden actuar como venenos (veneno: sustancia que disminuye la eficacia del catalizador;

en el caso de la hidrogenación el catalizador es Níquel). Los productos en que se utilizan la hidrogenación son margarinas y

mantequillas modificadas en menor nivel. El níquel se utiliza como catalizador sobre un soporte poroso que suele ser sílice o

alumina. La utilización del catalizador acelera la reacción y permite que las temperaturas de las mismas sean menores: se suele

trabajar con 250-300ºC, en un reactor, se trabaja a presiones altas (1-4 at.), durante 40-60 minutos. La concentración de niquel

que se utiliza es 0,05-0,1%, por cada gramo que se adiciona aprox. se obtienen 90 m2 de superficie (hay una gran superficie

expuesta al níquel).Después se filtra y se recupera el níquel para poderlo utilizar. Las concentraciones que suelen quedar suelen

estar en torno a 0,1 mg de níquel por kilogramo. El níquel es tóxico por lo que es conveniente retíralo y posteriormente hacer un

análisis para determinar las trazas que quedam de níquel en la grasa hidrogenada.

Nunca se hidrogena totalmente porque se obtendría una grasa completamente saturada, es decir, un bloque rígido y muy

frágil. La hidrogenación siempre es parcial y el punto final de la reacción se controla mediante el índice de refracción. Según se

va hidrogenando el índice de refracción disminuye. La reacción se detiene enfriando, bajando la temperatura. La hidrogenación,

en cierta media, suele ser secuencial porque hay más afinidad por hidrogenar los ácidos grasos poliinsaturados que por los

monoinsaturados, aunque se hidrogenan a la vez. Hay una mayor afinidad, también, cuando hay sistemas pentadieno (dobles

enlaces no conjugados). El sistema pentadieno es característico de la mayor parte de ácidos grasos poliinsaturados. Durante la

hidrogenación se van a formar ácidos grasos trans.

El catalizador se une a los átomos de carbono y rompe el doble enlace, y se sustituye por hidrógeno una vez el níquel

soltado. Así se obtendría el ácido graso saturado y el soporte con el níquel se recuperaría por otro lado. Pero en realidad pueden

pasar dos cosas: que continue la hidrogenación o que justo en ese momento no haya suficiente hidrógeno disponible. Entonces

la reacción se vuelve hacia atrás por falta de hidrógeno (se libera el níquel y el hidrógeno) y se vuelve a formar el doble enlace.

Pero a veces se vuelve a la situación inicial volviéndose a crear el doble enlace cis pero en otras ocasiones el enlace que se forma

es trans.

Esto además del hecho de la falta de hidrógeno, puede ser debido a que no haya habido una agitación suficiente igual se

ha usado hidrógeno suficiente pero no se ha homogeneizado lo suficientemente bien, puedes ser también que haya un exceso

de catalizador, y también si las temperaturas en que se trabaja son excesivas puede que se aceleren las reacciones y al

hidrógeno no le dé tiempo a llegar a participar.

Page 44: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

También resulta que cuando se está en la fase

en que se vuelven a generar dobles enlaces puede

darse que se formen isómeros (en vez de formarse

entre el carbono 9 y 10 que se forme entre el 10 y el

11 o entre el 8 y el 9).Estos isómeros se producen en

concentraciones muy pequeñas pero van a estar

siempre presentes.

El contenido de ácidos grasos trans en las

margarinas puede andar en torno al 21%.

Evolución de la composición de un aceite de girasol con el tiempo

El ácido linoléico (en la gráfica) según se va hidrogenando va

aumentando la saturación y a la vez va aumentando la producción de

oleico (porque se pasa de poliinsaturado al hidrogenarse los carbonos

12 y 13 se pasa a monoinsaturado oleico), pero es transitorio, porque

se va hidrogenando y disminuye el contenido de oleico. El elaídico

(ácido graso trans) va aumentando según se va hidrogenando el

poliinsaturado, pero llegado el momento. El elaídico que también es

monoinsaturado, también se va a saturar. El esteárico va a aumentar

continuamente. Así según dónde paremos la reacción tendremos una

composición u otra, si dejamos esta reacción hasta el final tendremos

100% esteárico pero saturada y muy frágil.

Indice de refracción en función del grado de

saturación de lostriacilgliceridos / ácidos grasos: Según se

va hidrogenando el índice de refracción disminuye.

Page 45: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Interesterificación

La interesterificación trata de cambiar las propiedades de determinado aceite modificando la ubicación de los ácidos

grasos en el glicerol.

Hay 2 posibilidades: intraesterificación que es el cambio de los ácidos grasos dentro del mismo triglicérido y la

interesterificación o transesterifiiación (más habitual) que es el intercambio de ácidos grasos entre diferentes triglicéridos. En

términos generales cuando se habla de interesterificación se habla de todo ello.

El objetivo principal es cambiar las características plásticas (grado de fusión y de cristalización). Las aplicaciones son para

margarinas, grasas para repostería (llamadas shortenings: grasas obtenidas a partir de grasas vegetales mediante procesos de

interesterificación, de plastificado y lo que se busca es obtener unas grasas en cierta forma similares a manteca de cacao para su

utilización en repostería).

Interesterificación no específica: hidrolizar los triglicéridos y después volverlos a esterificar con el glicerol pero de forma

aleatoria. Ejemplo de interesterificación aleatoria:

Si se distribuyen al azar una vez hidrolizados y vueltos a

esterificar tenemos 8 posibilidades (cada una de ellas supone

un 12,5%). Así tenemos una mezcla de grasa que luego se

puede fraccionar.

En la esterificación específica se suelen utilizar enzimas

que tienen un efecto selectivo en determinadas posiciones de

carbonos del glicerol. Se utiliza menos.

Si no se utiliza catalizador en la interesterificación hay

que usar temperaturas muy altas:>200ºC. Al utilizar un

catalizador esas temperaturas bajan mucho, en torno a 30-

90ºC. El principal catalizador es métoxido de sodio que es

barato, fácil de utilizar, se usa a concentraciones de 0,75% y se

puede recuperar para volverlo a utilizar.

Mecanismo propuesto:

Page 46: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Plastificado y templado

El objetivo del plastificado es la cristalización de las grasas con una determinada forma β o β prima. El templado es la

estabilización en el tiempo de esos cristales.

En función del número de los cristales, del tamaño de los cristales y del tipo de cristales que sean alfa, beta o beta prima

tendrán una temperatura de fusión diferente y, aparte, tendrán una influencia sobre la textura. El plastificado se e utiliza en la

elaboración de margarinas y shortenings.

Se funde la grasa, se enfría y se agita. Con la agitación se busca cristalizar y en función de las temperaturas con que se

juegue se logrará un tipo de cristales u otro. En el caso de las margarinas se busca una cristalización beta prima.

Una vez logrados los cristales en forma beta prima se templa que consiste en mantener a la temperatura en que se va a

utilizar el producto, con diferentes grados de agitación, para estabilizar en el tiempo los cristales. (Es decir, en el caso de las

margarinas, que esos cristales no pasen abeta desde beta prima sino que se mantengan).

Cristalizador: aparato por el que circula en la parte interior un refrigerante, con aspas que dan vuelta que retiran el calor

del aceite para favorecer la formación de cristales.

Lo que se busca es obtener un producto que sea sólido a 20ºC, que sea extendible, untable, que se deshaga rápidamente

en la boca (32-34ºC), que tenga un y color que recuerde a la mantequilla. Para el colore adicionan betacarotenos y acetilo para

el olor a mantequilla.

FUNCIONALIDAD DE LOS LÍPIDOS EN LOS ALIMENTOS

Lo principal es la textura y luego en menor grado la apariencia. En cuanto a la textura depende del contenido lipídico, tipo

de insaturación del lípido, tipo de cristal lipídico, contenido en fgasa sólidas (SFC), perfil de fusión, relación con la matriz

alimentaria (si está en emulsión, si la base está libre). Todo ello se plasmará en viscosidad, fluidez, cremosidad, sensación grasa.

En cuanto a la apariencia: presencia de betacarotenos, contenido en grasa sólida (SFC), tipo de lípido (insaturación), tipo

de cristal lipídico y tamaño, tamaño y naturaleza de las gotas en las emulsiones que se plasmará en color, brillo y turbidez.

En cuanto al olor y sabor, los triglicéridos no tienen olor ni sabor (no son volátiles). Los responsables del olor son los ácidos

grasos libres, derivados de reacciones lipídicas (aldehídos, cetonas, etc.), impurezas…

Importante: naturaleza (grado de saturación)+ concentración + relación con la matriz.

LÍPIDOS Y SALUD

El Colesterol está relacionado siempre con las gras de tipo animal. El ácido oleico tiene importante papel para combatir la

colesterolemia. Hay relación de consumo alto de grasas saturadas y la formación de placas de ateroma. Se menciona el papel

saludable de los Omega-3, sobre todo de los EPA y DHA.

Lípidos con menos calorías

Se busca romper con la estructura del triglicérido y establecer enlaces ésteres entre ácidos grasos y otros compuestos de

forma que no se puedan romper y no se absorban esos ácidos grasos. Así los ácidos grasos en el alimento aportarían sus

propiedades y textura pero no se absorberían. Un ejemplo es la esterificación de ácidos grasos con sacarosa.

Ejemplo de sustitutos de lípidos (que aportan características similares a lípidos sin serlos) pueden ser las salsas ligeras en

comparación con las mayonesas, en las que se sustituye gran parte de lípidos por almidón que tiene una gran capacidad de

hidratación, aporta viscosidad, ayuda a mantener la emulsión del aceite en agua. Las salsas ligeras tienen la mitad de calorías

que la mayonesa. Otro ejemplo sería la utilización de gomas que son fibra, carbohidratos complejos que se hidratan y

contribuyen a aumentar la viscosidad.

También en algunos casos se utilizan algunas proteínas que forman geles y dan una textura adecuada que permite

disminuir el contenido en lípidos.

Page 47: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

7. FOSFOLÍPIDOS Y OTROS EMULSIONANTES DE NATURALEZA LIPÍDICA

TENSIÓN SUPERFICIAL Y SURFACTANTES

Surfactante: sustancia que disminuye la tensión superficial.

Emulsionante: sustancia que se utiliza para dispersar 2 fases que son inmiscibles: ejemplo típico de aceite y agua.

Al dispersar un medio en otro se aumenta la superficie de contacto lo que es termodinámicamente desfavorable porque

origina una disminución de la entropía. Los emulsionantes disminuyen esa tensión superficial que es la fuerza que ejerce una

molécula que está en la interfase. La tensión superficial es un fenómeno de repulsión, es la fuerza que ejerce una molécula por

interiorizarse en el medio al que pertenece.

Los emulsionantes, que tienen una parte polar y otra apolar, se sitúan en la interfase dirigiendo su fase apolar hacia la fase

lipídica y su parte polar a la fase acuosa, y así disminuyen la tensión superficial, posibilitando la dispersión de una fase en otra

fase (esto ocurre, por ejemplo, también, con los jabones).

Un jabón es un ácido graso unido a un catión (habitualmente es Na) si se añade a una mancha (gota de grasa) lo que se

añade en realidad es un emulsionante que, además con agua caliente, las moléculas lipófilas se colocan alrededor de la gota de

grasa y se facilita que se dispersen en la fase acuosa y la mancha se pueda separar de la ropa.

Hay un balance hidrófilo/lipófilo que mide el número de grupos hidrófilos y el de lipófilos que hay en una molécula de

emulsionante(BHL). En función de cuál sea esa relación se habla de:

Emulsionantes lipofílicos. El blance hidrófilo lipófilo es bajo con más

tendencia a dispersarse en la fase lipóidica.

Emulsionantes hidrofílicos. El balance hidrófilo lipófilo es alto, con

más tendencia a dispersarse o diluirse en la fase acuosa.

Emulsionantes moderadamente hidrofílicos.

Habitualmente los emulsionantes lipofílicos se utilizan para dispersiones

de agua en aceite. El aceite es el medio mayoritario y la fase contínua, como

ejemplo: la margarina.

Los emulsionantes hidrofílicos dispersan muy bien el aceite en una fase continua acuosa, como es el caso de la mayonesa.

Debe haber emulsionante suficiente para cubrir toda la superficie de las gotas de

aceite y evitar que se unan entre ellas. Los emulsionantes por excelencia son los

fosfolípidos.

FUNCIONES ESTABILIZANTES DE LOS EMULSIONANTES

Adsorción en la interfase

Formación de complejos con la amilosa (↓ retrogradación del almidón)

En algunos productos se utilizan sustancias emulsionantes para estabilizarlos. Un caso claro son los complejos que se

forman con la amilosa.

El fenómeno de la retrogradación del almidón: ejemplo del pan en el que el almidón gelifica, se hornea y se obtiene el

pan. La amilosa está hidratada pero con el tiempo tiende a formar cristales y esto hace que el pan se vuelva duro. Esto se ve

Page 48: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

cuando el pan envejece o después de congelarlo, al sacarlo de la nevera, se ven unas zonas que son blancas y es porque la

amilosa ha cristalizado (retrogradación). Por eso se suelen utilizar emulsionantes como monoglicéridos (monoestearina: el

glicerol con un solo ácido graso) para evitar que la amilosa retrase su cristalización.

Interacción con las proteínas

Sería también una aplicación en las masas panarias. Al hacer una masa con harina se forma un gel, por un lado se

desarrollan las proteínas del gluten para formar una red tridimensional. A la vez, el almidón se va a hidratar y se va a gelificar. Lo

que ocurre es que si hay lípidos apolares (por ejemplo: triglicéridos) van a dificultar la formación de la red, de ahí la adición de

emulsionantes para favorecer la formación de la red tridimensional.

Control de la cristalización de la grasa

Los triglicéridos cristalizan en diferentes formas (alfa, beta prima, beta) y en algunos casos hay una transición de un tipo de

cristales a otros (lo típico es de beta prima a beta). Uno de los ejemplos es el del chocolate, a lo que se denomina florecimiento

del chocolate (pasan a cristales beta y aparecen manchitas de color blanco). Con la adición de emulsionantes se puede paliar en

cierta medida la transición de unas formas cristalinas en otras y evitar el florecimiento.

FOSFOLÍPIDOS

Los fosfolípidos forman parte de la bicapa lipídica de las membranas biológicas. El grupo fosfatidil de los fosfolípidos está

siempre en la posición de carbono-3.Y habitualmente un ácido graso saturado en el carbono-1, y un ácido graso insaturado en el

carbono-2.

A la fosfatidilcolina se le suele denominar lecitina, aunque la lecitina bruta es un conjunto de esos 4 fosfolípidos. En la

lecitina de soja están los 3 fosfolípidos y en cantidades mínimas la fosfatidilserina.

Los fosfolípidos aparte de formar la bicapa lipídica tienen funciones de activación de enzimas y mensajeros en las

mitocondrias, además son componentes de las sales biliares, y sirven para disolver el colesterol. El colesterol es una molécula

lipófila y en el caso de .los fosfolípidos si el contenido es muy bajo en las sales biliares el colesterol no está bien disuelto,

precipita y forma sales. Son los famosos cálculos biliares. Los fosfolípidos tienen algunas funciones: en los alveolos los

fosfolípidos tienen que ver con la tensión superficial.

Son también una fuente de ácido araquidónico. Los fosfolípidos se oxidan fácilmente porque suelen tener ácidos grasos

insaturados en su composición.

Los fosfolípidos tienen muchas aplicaciones en los alimentos; por ejemplo, en el cacao soluble aumenta la capacidad de

que se disuelva la grasa del cacao.

Page 49: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Estos fosfolípidos cuando se obtienen de los alimentos lo que se suele hacer es fraccionarlos en un medio alcohólico y se

obtiene una fracción que es muy soluble en etanol y una fracción muy poco soluble en etanol. En el caso del balance hidrófilo

lipófilo alto se utiliza sobre todo para dispersiones de aceite en agua y en el caso de un balance hidrófilo lipófilo bajo se utiliza

para dispersiones de agua en aceite. La fracción de la lecitina que se disuelve bien en etanol da un BHD alto y esa fracción es la

fosfatidilcolina y las otras 2 fracciones se utilizan para dispersiones de agua en aceite (margarina, mantequilla).

En cierta medida también estabilizan las espumas (dispersiones de aire en una fase líquida). En estos casos la fase apolar se

orientaría al aire, hacia la burbuja y la parte polar se orientaría hacia la fase acuosa. Aunque habitualmente para estabilizar

espumas se utilizan proteínas. El problema en la utilización del fosfolípido como estabilizador de espumas es que se oxida.

Los fosofolípidos se suelen utilizar para emulsiones y dentro de ellos la fosfatidilcolina en emulsiones sobre todo de aceite

en agua porque tiene un BHD alto.

Modificaciones de las características de las lecitinas:

Habitualmente se suelen modificar las características

mediante diversas reacciones químicas y entre ellas está la

hidroxilación que es adicionar grupos hidroxilo y así

aumentará su BHL, y se lleva a cabo esto en la industria

alimentaria. Otras operaciones aparte del fraccionamiento

en medio alcohólico es la hidrólisis de los fosfolípidos

(hidrolizar un enlace éster y liberar un ácido graso). La

hidrólisis puede ser enzimática o química. La química

consiste en calentar con sosa pero la hidrólisis que se

consigue es muy poco selectiva. Otra posibilidad es utilizar fosfolipasas determinadas que hidrolizan el ácido graso y quedará un

fosfolípido pero sólo con un ácido graso en este caso la polaridad aumentaría. También se puede usar la acetilación es adicionar

anhídrido acético.

OTROS EMULSIONANTES DE ORIGEN LIPÍDICO

Mono y diglicéridos

En principio no están presentes en los alimentos a no ser que e deba por degradación natural de los triglicéridos aunque en

cualquier caso en concentraciones pequeñas. En la industria alimentaria se utilizan como emulsionantes. Para obtener

diglicéridos y monoglicéridos se suele hacer una glicerolisis y una destilación: se ponen en medio básico y se llevan a 200ºC, y de

esta forma se obtienen hidrólisis de algunos enlaces ésteres y una mezcla e mono (40-60%), di (35-45%) y triglicéridos (5-15%).

De esa mezcla se separa los monoglicéridos con algunos triglicéridos por destilación. Al final se obtiene una mezcla en la que el

90-95% son monoglicéridos y el resto son diglicéridos principalmente. Esta última mezcla (monoglicéridos + diglicéridos)

habitualmente tiene un balance hidrófilo/lipófilo en torno a 3. 8, bajo para utilizarlo en dispersiones de agua en aceite.

Derivados de monoglecéridos

También se pueden obtener derivados por reacciones químicas para modificar el balance de BHD, haciéndolos más

lipófilos o más hidrófilos.

MG succinilados: succilinar los monoglicéridos con anhídrido succínico a temperaturas altas y en un medio básico. De

una polaridad relativamente baja al añadir el grupo carbonilo con la reacción de un grupo carboxilo la polaridad va a

aumentar.

MG etoxilados: otra posibilidad es etoxilar los monoglicéridos con óxido de etileno en medio básico a altas

temperaturas y con ello aumenta la polaridad.

Ester diacetil tartárico (anhidrido acetil-tartárico + MG): también se puede formar un éster diacetil tartárico para ello

reacciona el anhídrido diacetil tartárico con el monoglicérido (en último término se incorpora un grupo carboxilo en el

carbono 3 y con ello aumentar la polaridad del monoglicérido).

Esto se utiliza en panadería y repostería para mejorar las propiedades de la masa (más consistente y que retenga mejor el

carbónico).

Page 50: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Compuestos de enlace éster sin el glicerol

Monoestearato de sorbitán (AG + sorbitol): se utiliza sorbitán (que viene de sorbitol (polialcohol que se usa como

edulcorante) que reacciona con ácido esteárico. Se usa en los pasteles, bizcochos y en el chocolate para evitar el

florecimiento (manchas blancas que aparecen al cambio de un estado de cristalización a otro).

Derivados del sorbitán (polisorbatos): utilizando derivados de sorbitán llamados polisorbatos. Al éster de sorbitán se

le añade óxido de etileno como resultado se aumenta la polaridad de la molécula. SE usa en la masa de pan y como

emulsionante en los bizcochos.

Estearoil-2-lactilato (ácido esteárico + ácido láctico): se esterifica un ácido graso con ácido láctico. El más utilizado es

el estearoil-2-lactilato; en medio básico y a altas temperaturas. Se construye una molécula que en un lado va a ser

muy apolar y en el otro muy polar.

Monoestearato de propilenglicol (ácido esteárico + propilenglicol): utilizando propilenglicol (molécula muy similar al

glicerol que, en vez de tener los 3 grupos hidroxilo del glicerol, tiene 2). Luego es esterificar con el ácido que fuera

(esteárico por ejemplo) en medio básico se forma un enlace éster con un ácido graso. El monoesteararto de

propilenglicol se parecería a un monoglicérido pero con un BHL bajo.

Ésteres de poliglicerol: se polimeriza el glicerol y se esterifica con un ácido graso. El resultado es que se consigue más

polaridad.

OTROS EMULSIONANTES DE ORIGEN LIPÍDICO PRESENTES EN LA NATURALEZA

Hay otros emulsionantes que aparecen en la naturaleza

pero que son menos utilizados en la industria alimentaria como

tales. Entre ellas estas moléculas están los glucolípidos.

Otras estructuras son los esfingolípidos: La esfingosina

tiene 18 átomos de carbono con un doble enlace y que tiene

unido un grupo amino, hidroxi, etc. Tiene una parte con cierta

polaridad y otra muy apolar.

Page 51: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

8. DEGRADACIÓN DE LÍPIDOS

La degradación de lípidos se refiere a la hidrólisis de los triglicéridos (hidrólisis de los enlaces ésteres y liberación de ácidos

grasos) que puede ocurrir por una vía enzimática y otra no enzimática o auto-oxidación lipídica.

HIDRÓLISIS ENZIMÁTICA

Las enzimas para poder hidrolizar los lípidos tienen que estar emulsionados.

Cuanto menor sea el tamaño de las gotas emulsionadas mayor será la hidrólisis

enzimática. La enzima se ubica en la interfase, es una proteína y la mayor parte de su

estructura va a estar en un medio acuoso. Pero el centro activo o parte específica de la

molécula que va a interaccionar con los triglicéridos para provocar la hidrólisis va a estar

orientado hacia la fase lipídica. Por esto para que las enzimas puedan hidrolizar los

triglicéridos tiene que haber una emulsión, una interfase.

Hay cierta especificidad de las lipasas: hay unas que hidrolizan determinado enlace (el de la posición 1, 3, etc.).

En términos generales, la liberación de AG suele ser un efecto indeseable, ya que se produce enranciamiento. Aunque en

algunos alimentos es el caso contrario como en el queso.

AUTOOXIDACIÓN

La Autooxidación es la degradación de los lípidos sin participación de enzimas.

Como consecuencia de la oxidación de lípidos se generan compuestos volátiles (moléculas de bajo peso molecular) y los

más importantes de éstos son los aldehídos. También hay generación de compuestos de un tamaño molecular grande que

producen diversas reacciones de degradación.

La autooxidación es un proceso muy complejo que tiene 3 fases: fase de iniciación, de propagación y de finalización. Estas

no ocurren siempre secuencialmente, sino que en muchos casos se dan simultáneamente.

La velocidad de autooxidación depende de la composición de los ácidos grasos y el aspecto clave, dentro de esto, es el

grado de saturación. Cuanto mayor sea el grado de insaturación mayor será el grado de autooxidación. (Es la razón por la que el

aceite de girasol, soja, maíz se degradan más rápidamente que el aceite de oliva). Pr otra parte hay antioxidantes que ralentizan

y obstaculizan la oxidación. Por el lado contrario hay agentes pro-oxidantes como los metales (catalizadores) y entre ellos el Fe y

el Cu.

Page 52: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

El oxígeno y la oxidación

La presencia de oxígeno es muy importante y dentro

de él el llamado oxigeno singlete.

El oxígeno estable es el triplete. Ocurre en ocasiones

que en vez de estar compartiendo cuatro electrones están

compartiendo un par de electrones, y dejan electrones

desapareados que aporta gran reactividad a este oxígeno,

llamado singlete. Se origina por aporte de energía,

mediante la luz, temperaturas, etc. Son reactivos porque

tienen tendencia a robar electrones y hacerse estables.

Por otra parte es importante la superficie de

contacto con el oxígeno. Además es relevante el tipo de emulsión: no es lo mismo aceite en agua que agua en aceite, la difusión

del oxígeno no es la misma en un medio que en otro; y en función del tipo de emulsión los agentes pro-oxidantes y

antioxidantes van a tener una mayor o menor concentración. Por ejemplo: si tenemos una emulsión tipo aceite en agua y

agentes antioxidantes que son hidrófilos (el ácido ascórbico) van a estar más diluidos que en una emulsión de agua en aceite.

Por otra parte según se aumenta la temperatura se incrementa la velocidad de autooxidación. La luz también influye

generando radicales libres al igual que la temperatura, siendo el punto de partida de la autooxidación. La actividad del agua

también es importante, en el caso de los lípidos y la velocidad de reacción de autooxidación va a ser mínima en valores de 0,2-

0,3. Esto quiere decir que si se baja la actividad de agua mucho no se evitan las reacciones de autooxidación.

El hecho de que haya agentes antioxidantes no quiere decir que no haya autooxidación sino que se va a ralentizar. Llegado

un punto el antioxidante se agota y ocurre la degradación.

Velocidad relativa de oxidación de ácido grasos: si la del esteárico es 1 (saturado), la del oleico es de 100 veces más, la del

linoleico es 1.200 veces superior y la del linolénico es 2.500 veces superior. Si tuviéramos el araquidónico con 4 dobles enlaces

sería de 5.000 veces. A mayor grado de insaturación hay un aumento mayor de la velocidad relativa de autooxidación.

Comienzo de la oxidación

Para el comienzo de la autooxidación el principal factor suele ser la presencia de un radical libre que va a quitar un átomo

de hidrógeno del carbono metilénico.

Page 53: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

La presencia de los radicales libres puede

deberse a la temperatura, radiaciones ionizantes,

luz, etc. El átomo de H lo quita de las proximidades

de un doble enlace. (El enlace C-H de la cadena

alifática (parte en la que no hay dobles enlaces) es

de 98 Kc /mol y la del enlace C-H anexo al doble

enlace es de 89 Kc/mol, o sea que hace falta menor

energía para arrancarlo. La energía de disociación

del enlace C-H del C metilénico del sistema

pentadiénico es de 80 Kc/mol por lo que le cuesta

menos obtener el electrón que le queda

desapareado al radical libre de ese enlace. (C

metilénicos: los que quedan entre los dobles enlaces en el sistema pentadiénico).

En resumen: A mayor número de dobles enlaces hay mayor afinidad. En la fase de iniciación un radical libre retira el

hidrógeno y convierte al ácido graso en un radical alquilo (L●). Además pueden generarse diversos isómeros porque el doble

enlace se puede mover de posición.

Propagación de la oxidación

En la fase de propagación: hay un radical

alquilo con un electrón desapareado y al

aparecer el oxígeno se une a ese radical alquilo

dando lugar a un radical peroxilo (LOO●). Este

radical peroxilo tendrá tendencia a robar un

hidrógeno de un ácido graso próximo para

estabilizarse y transformarse en un

hidroperóxido pero generando otro radical

alquilo. Un hidroperóxido es mucho menos

estable que un ácido graso.

También puede pasar que el

hidroperóxido bajo determinadas condiciones

(por la temperatura, luz, catalizadores

metálicos) se hidrolice y se genere un radical

alcoxilo y un radical hidroxilo que es el más

reactivo de todos. En este caso aumenta el

número de radicales son reacciones de

multiplicación. (Se ve otro ejemplo a partir de 2

hidroperóxidos que se genera un radical

alcoxilo, radical peroxilo y agua) (También

puede un radical alcoxilo con un ácido graso

estabilizarse pero dar un radical alquilo).

Page 54: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Terminación de la oxidación

La fase de terminación es cuando dos radicales

que tienen sus dos electrones desapareados se unen

y así se estabilizan.

En función de la mayor o menor disponibilidad

de oxígeno habrá cierta tendencia a que los enlaces

que se formen entre 2 ácidos grasos sean simples o

en caso de que haya suficiente oxígeno que se

formen puentes entre 2 átomos de oxígeno.

Ejemplo de formación de 2 radicales alquilo,

que comparten los dos electrones desapareados y se

unen, con lo que se tienen 2 ácidos grasos unidos.

Estos 2 ácidos grasos habitualmente son ácidos

grasos de diferentes triglicéridos suponiendo una

unión de varios triglicéridos y así aparecen polímeros

de triglicéridos.

En la práctica se traduce que a medida que se va usando muchas veces un aceite su viscosidad aumenta porque se forman

polímeros.

PRO-OXIDANTES

Como sustancias pro-oxidantes están los generadores de hidroperóxidos, que de por sí no son radicales pero se pueden

hidrolizar y dar lugar a 2 radicales. Los principales son el oxígeno singlete y las lipooxigenasas.

Otros formadores de radicales libres son las radiaciones ionizantes que generan a partir del agua radicales hidroxilos (los

más radicales). Así, los alimentos irradiados ricos en lípidos tendrán mayor grado de enranciamiento oxidativo.

Otros agentes pro-oxidantes son los metales de

transición: los más importantes son el Cu y el Fe. Dentro

del hierro el Fe ferroso es un catalizador más potente

que el Fe férrico.

El grado de descomposición depende del tipo de metal, la forma química y la concentración. Un metal se une a un

hidroperóxido rompiendo la unión y generando un radical libre. En los alimentos con grupo hemo cuando se desnaturaliza la

proteína se puede liberar el átomo de Fe que puede dar lugar a las reaccione a anteriores.

La luz y las altas temperaturas pueden generar radicales libres.

PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN DE LA OXIDACIÓN LIPÍDICA

La β-escisión consiste en que se roba un electrón que comparten dos átomos de C, con ello se establece un doble enlace

con el átomo de C. Pero como ha sustraído un electrón, deja un electrón desapareado en el otro C. A partir de un AG con un

átomo de oxígeno con un electrón desapareado y sustrae, uno de los electrones que están compartiendo dos átomos de C. Así

forman un doble enlace y se genera un aldehído-. Por otro lado queda el AG mucho más corto y en su C extremo va a tener un

electrón desapareado. A partir de un radical de cadena larga tenemos un radical de cadena corta y un aldehído. (Para

Page 55: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

estabilizarse ha robado un electrón de su misma molécula). La β-escisión es responsable de la generación de compuestos que

generan olor.

Una vez tenido el ácido graso de cadena más corta con

un electrón desapareado, en función de los átomos con los

que reaccione se pueden generar:

Un ácido graso si reacciona con un átomo de

hidrogeno

Grupos alcoholes si reacciona con HO

Peróxidos si reacciona con el oxígeno

El colesterol también se puede oxidar y generar

cetonas, aldehídos, etc, no sólo se oxidan los ácidos grasos.

VÍAS PARA RALENTIZAR LA OXIDACIÓN LIPÍDICA

Los antioxidantes permiten el control de los radicales libres y de los agentes prooxidantes, e inhiben la iniciación de la

oxidación, propagación y β-escisión. El controlar los factores ambientales (luz, Ta,…) también ralentiza la oxidación.

El antioxidante va a donar un átomo de H con su correspondiente electrón, estabiliza la molécula y se convierte él en

radical pero mucho menos reactivo. También se puede juntar con otro radical y mutuamente se neutralizan.

Page 56: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Principales antioxidantes

Los principales antioxidantes son compuestos fenólicos que son muy efectivos porque donan átomo de H y una vez que se

convierten ellos en radicales libres con un electrón desapareado como tienen un anillo pirrólico por resonancia esa energía se va

a disipar.

Dentro de los antioxidantes están los tocoferoles.(Dentro de los tocoferoles hay algunos que tienen determinados

sustituyentes del hidrógeno que siguen siendo vitamina E pero no tiene capacidad antioxidante).

Dentro de los fenoles hay naturales y sintéticos sustituidos. Los sintéticos más utilizados en la industria alimentaria son el

butilhidroxianisol (BHA), butilhidroxitolueno (BHT). El BHA se mantiene después de la fritura y llega a pasar al alimento.

Aunque hay cierta controversia sobre efectos posibles cancerígenos. Los fenoles naturales son de origen vegetal.

El ácido ascórbico es otro antioxidante con capacidad de ceder 2 átomos de H y se convierte en ácido dihidroascórbico

que también tiene capacidad antioxidante. En el caso de utilizarlo en alimentos de origen lipídico tiene la forma de palmitato de

ascorbilo.

Los compuestos tiólicos contienen azufre en su estructura y ceden el H. El glutatión tiene importancia en los tejidos

biológicos porque es un antioxidante natural. El glutatión tras ceder el hidrógeno suele unirse a otra molécula de glutatión

reducido mediante puentes disulfuro y tenemos el glutatión oxidado. En los tejidos biológicos el glutatión está en una

proporción del 90% como glutatión libre y el 10% como glutatión oxidado (si la proporción no es ésta se dice que hay estrés

oxidativo).

El ácido ascórbico puede reciclar el

radical tocoferoxilo que se ha formado al

utilizarse el alfa-tocoferol como antioxidante y

volver a transformarlo en alfa-tocoferol. El

ácido ascórbico, evidentemente, perderá su

actividad como antioxidante.

La recomendación general a la hora de

adicionar antioxidante en los alimentos es

utilizar más de uno.

Control de agentes prooxidantes

Contra los agentes pro-oxidantes se añaden compuestos acomplejantes o secuestrantes como el ácido cítrico, o el EDTA,

que tienen un grupo carboxilo y se unen a estos metales y los retienen para que no puedan hidrolizar los grupos hidroperóxidos.

Hay otros compuestos que tienen grupos fosfato.

El control de origen singlete puede hacerse

con los carotenoides, que lo neutralizan

mediante inactivación química atacando el

oxígeno singlete a los dobles enlaces y mediante

inactivación física que consiste en la disipación

de la energía mediante interacciones

vibracionales y rotacionales con el disolvente

circundante para ello debe haber como mínimo

9 dobles enlaces. Los carotenoides pueden

absorber físicamente energía de sensibilizadores

fotoactivados que originarían oxígeno singlete

(hace referencia a riboflavina, grupos hemo, etc.

que por acción de la luz pueden dar lugar a

oxígeno singlete).

El control de lipooxigenasas se realiza inactivándolas térmicamente (ej: escaldado en productos vegetales) y otra opción es

seleccionar vegetales con baja concentración de lipooxigenasas.

Page 57: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

9. HIDRATOS DE CARBONO: MONO, DI Y OLIGOSACÁRIDOS

DEFINICIÓN

Las funciones de los HC son: principal energética y en algunos casos estructural y reguladoras. Son las principales

macromoléculas en la naturaleza. Las plantas y las algas toman el CO2 y con agua generan los HC. Luego lo contrario que hacen

las plantas lo hacen otros organismos dando como resultado final CO2 y agua generándose energía.

Estas moléculas tienen muchos más átomos de oxígeno que lo que sería un lípido y esto explica porque el rendimiento

energético de los HC es menor que los lípidos. En la estructura de los hidratos de carbono ya está parcialmente oxidado, tiene un

mayor número de átomos de oxígeno incorporados de por sí en su molécula. Si sustituiríamos los átomos de oxígeno por

hidrógeno lo que tendríamos sería un lípido.

La proporción es un átomo de oxígeno, uno de carbono y dos de

hidrógeno. Dentro de los HC se puede hablar de los polihidroxialdehídos y

polihidroxicetonas; denominación que se corresponde con las aldosas y las

cetosas. (Dependiendo que esté el grupo carbonilo en el carbono terminal

(aldosa) o en el segundo carbono (cetona)).

CLASIFICACIÓN

Dentro de los monosacarídos la glucosa y la galactosa son aldosas, y la fructosa

como cetosa.

Oligosacáridos: holósidos cuando todos los monómeros son HC y heterósidos

cuando hay HC con otra molécula que no es un HC que se llama aglicona.

Los Homopolisacáridos son monómeros iguales (suele ser glucosa).

En el caso de los Heteropolisacáridos

puede haber diferentes monómeros (puede

haber galactosa, glucosa o incluso moléculas

que no sean HC).

El C1 es el que está en el extremo que

corresponde con el grupo aldehído en el caso de las aldosas y en el de las cetosas el

grupo carbonilo estará en el C2. Los grupos hidroxilos pueden estar ubicados a un

lado u a otro, hay muchas probabilidades. Las hexosas son las más importantes desde

el punto de vista alimentario.

QUIRALIDAD

Fenómeno de quiralidad. El carbono de la parte contraria a lo que sería el grupo aldehído o grupo cetona es un carbono

quiral porque está unido a cuatro sustituyentes diferentes, entonces no se puede superponer la imagen especular. Se habla de

un anómero D y de otro L. En la naturaleza en el caso de los monosacáridos suelen aparecer los D.

Page 58: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

ISOMERIZACIÓN DE MONOSACÁRIDOS

El grupo hidroxilo del penúltimo carbono (el

segundo empezando por debajo) está ubicado a la

derecha: por eso es D.

Hay fenómenos de isomerización simplemente

porque cambian la ubicación de los grupos hidroxilo

y también por cambio de la ubicación del grupo

carbonilo. Una glucosa puede transformarse en una

fructosa bajo determinadas condiciones y la fórmula

molecular de todas estas moléculas es la misma.

FORMAS CÍCLICAS DE MONOSACÁRIDOS

La forma lineal en la naturaleza suele ser minoritaria, lo habitual es que esté ciclado. En una solución acuosa

habitualmente hay una ciclación (por ejemplo con la glucosa) y a veces se establece un enlace entre el carbono-1 (que tiene el

grupo carbonilo que está el aldehído) y reacciona con el carbono-5, hay cierto giro y se establece un puente éter, un enlace éter

entre el átomo de oxígeno. En el carbono -1 queda un grupo carboxilo. Se representa en forma de la proyección de Haworth

porque pueden estar en el plano hacia arriba (beta) o hacia abajo (alfa). Es la típica forma de la glucosa ciclada. A estas

estructuras (cicladas y con 6 ángulos) se les llama piranosas para diferenciarlas de las furanosas. Beta-Glucopiranosa-D (si es

hacia arriba)

En la realidad los monosacáridos

tienen una configuración tridimensional,

y la más habitual es la denominada

conformación en silla aunque no es la

única. Esta conformación en silla se llama 4C1.

En una solución acuosa se pueden

transformar en otros compuestos. Así la

alfa-D-glucopiranosa con sus 6 ángulos se puede transformar en alfa-D-glucofuranosa. En la glucofuranosa el carbono-1 se

relaciona con el carbono-4 a través de un puente de hidrógeno con un átomo de oxígeno, a esta estructura de 5 ángulos se le

llama furanosa.

Page 59: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

La Fructosa es una cetosa. Hay una unión del C2 (grupo carbonilo) con el C6. También será alfa o beta en función del grupo

hidroxilo marcado en azul. En el caso de la fructofuranosa la unión es entre el C2 y el C5. En equilibrio puede haber formas

cíclicas y anómericas.

En el caso de la glucosa en disolución: el 36,2% de las moléculas va a estar en forma de anillo de piranosa alfa y 63,8% en

forma Beta y no va a haber formas de furanosas.

REACCIONES DE LOS MONOSACÁRIDOS

Pardeamiento no enzimático

El pardeamiento no enzimático es la reacción de Maillard que se caracteriza por la presencia de un azúcar reductor (un

azúcar que tiene un grupo hidroxilo libre en el carbono anomérico. Todos los monosacáridos en su C1 en el caso de las aldosas y

en el C2 en el caso de las cetosas tienen un grupo hidroxilo) y un aminoácido que tenga su grupo amino libre.

Alimentos en que se da: carne, pan, bollos, churros, croquetas. Esta reacción se forma de manera más acelerada al

incrementar la temperatura y es un proceso de deshidratación, en el que las moléculas que se van formando pierden agua. La

reacción de Maillard puede tener también lugar a temperatura ambiente pero tendría que pasar mucho tiempo. Se generan

diversos compuestos, algunos de ellos volátiles que son los responsables del típico olor a tostado y por otro lado se generan

melanoidinas (compuestos poliméricos que aportan los colores parduzcos).

Si se parte de hexosas se genera un compuesto que se llama hidroximetilfural principal responsable del típico olor a

tostado. A partir de las pentosas furfural también denominado furaldehído que es un compuesto que también aporta olores.

En el caso del pan aparecen algunos compuestos como el Maltol, isomaltol que aportan olores característicos del pan.

Page 60: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Las melanoidinas se forman por condensación de muchos compuestos diferentes (hidroximetilfurfural, furfural, etc.)

cuando se trabaja con pH>5. Son unas macromoléculas que proporcionan colores marrones.

Caramelización

La caramelización es una reacción de pardeamiento en la que no participan grupos aminos. Se generan diversos

compuestos que polimerizan y dan lugar a coloraciones marrones. En función de que haya reacciones en el medio se pueden

generar unos compuestos u otros. No hay un caramelo sino diversos grupos de caramelo. En ocasiones ocurre simultáneamente

con la reacción de Maillard.

Teniendo en cuenta que los alimentos son matrices muy complejas y si aplicamos calor y hay presencia de azúcares y de

aminoácidos no va a ocurrir una cosa u otra sino que muchas veces se van a solapar. En la elaboración de magdalenas tienen

lugar reacciones de Maillard pero también procesos de caramelización.

OLIGOSACÁRIDOS

Oligosacáridos: Entre 2 y 20 unidades de sacáridos. Tienen enlace glucosídico: enlace entre 2 moléculas de glucosa.

En la imagen está el ejemplo de la maltosa que es un disacárido compuesto por 2 moléculas de glucosa que se unen

mediante un enlace con el carbono anomérico (carbono que tiene el grupo aldehído) carbono 1 con el carbono-4. Se unen a

través de un átomo de oxígeno con pérdida de agua, y quedando un carbono anomérico libre con capacidad reductor.

Page 61: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

La sacarosa es alfa-D-glucopiranosil (1-2) Beta-D fructofuranosa. Tenemos la glucopiranosa y el

carbono numérico está implicado en el enlace glucosídico y la furanosa está implicado en el enlace el

carbono 2 anomérico. En este caso las sacarosa no tiene capacidad reductora porque no tiene un

carbono anomérico libre.

Relacionado con la sacarosa está el concepto de azúcar invertido que es cuando hidrolizamos la

sacarosa en sus componentes glucosa y fructosa, así sí que hay capacidad reductora. Según se va

hidrolizando la sacarosa se va obteniendo una muestra equimolar de glucosa y de fructosa que sí que

tienen capacidad reductora. Luego el azúcar invertido es unamezcla equimolar de D-glucosa eta D-

fructosa, como consecuencia de la hidrólisis completa de la sacarosa Viendo la capacidad reductora se

puede determinar cuál es el porcentaje de azúcar invertido en una mezcla.

Dextrinas

Las dextrinas son oligosacáridos de moléculas de glucosa. Provienen del almidón y se utilizan bastante en la industria

alimentaria. Se toma el almidón, se hidroliza y las dextrinas son esos fragmentos que se van generando de unas pocas moléculas

de glucosa (10-20). A las dextrinas que tienen un pequeño número de monómeros de glucosa se les llama maltodextrinas.

Las ciclodextrinas se obtienen por ciclación utilizando una enzima que proviene de un microorganismo (bacteria Gram +).

La más habituales ciclodextrinas son la alfa, beta y gamma y tienen 6,7 y 8 monómeros de glucosa.

La importancia en los alimentos de las ciclodextrinas está en que al ciclarse se queda el átomo de H hacia a fuera, grupos

hidroxilos se quedan hacia afuera y hacia dentro se quedan algunos grupos hidroxilo que establecen puentes de hidrógeno pero

queda un hueco con una hidrofilia muy baja. Se forma una especie de cono con un interior con cierta hidrofobia y puede servir

para canalizar compuestos hidrofóbicos en soluciones acuosas. Así pigmentos y sustancias olorosas hidrófobas que se pueden

introducir en esta estructura e incluirlas en un alimento de forma que se pueden solubilizar. Esto se utiliza también en la

elaboración de fármacos para que pueda canalizar una sustancia hidrófoba a determinado punto en el cual se degrada esta

estructura y se libera el principio activo.

Las dextrinas se aplican en bebidas para hidratación de deportistas, se absorben rápido pero no se degradan tan

rápidamente en glucosa y permiten unos picos más bajos de insulina. También se evita los fenómenos de las pájaras.

Page 62: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

10. POLISACÁRIDOS EN ALIMENTOS (ALMIDONES ALIMENTARIOS)

Hay almidones nativos y modificados.

La estructura del almidón se corresponde con esta estructura, esta

es una porción del almidón:

Al estar encerrada en corchete n veces significa que es una

estructura periódica, que se repite. Se puede decir que el almidón es un

homopolímero de alfa-D-glucosa. El almidón está formado por unidades

de glucosa unidas con enlaces glucosídicos.

Todas las funciones de los almidones derivan de su estructura

química. Existen unos perfiles de ramificación que hacen que cada

almidón sea diferente funcionalmente hablando.

En la imagen se ve una porción de la cadena

lineal en la que las unidades de glucosa están

unidas con un enlace de tipo α 1→4 (los enlaces

glucosídicos que unen las unidades de glucosa

con la siguiente están construidos con un oxígeno

que se comparte en ambas moléculas). Estos

enlaces se pueden establecer entre distintos

puntos de los monosacáridos (en este caso). El

enlace que construye la cadena principal es un enlace α 1→4 que es el que más abundante en todos los polisacáridos. A toda la

región donde se encuentran unidades estas unidades monosacáridas con enlaces α 1→4, se le llama la zona o fracción lineal y es

la fracción amilosa.

Todos los almidones están constituidas por 2 grandes zonas: la fracción llamada amilosa (AM) y la fracción amilopectina

(AP).

Cada X número de unidades de glucosa se ve que hay una ramificación también con unidades de glucosa, y la unión de la

ramificación se construye con un tipo de enlace glucosídico α 1→6. A todas las zonas del almidón que corresponden con zonas

ramificadas se le llama la zona ramificada del almidón o fracción amilopectina (AP).

Cada una de esas fracciones, la lineal y la ramificada, tiene su entidad propia y comportamientos distintos. Aquellos

almidones que sean más ricos en una fracción que en otra tienen comportamientos diferentes. Las fracciones tienen

particularidades químicas y estructurales diferentes.

Hay 2 grandes grupos de almidones:

Almidones nativos:

o Nativos naturales

o Modificados genéticamente

Almidones modificados fisicoquímicamente

AMILOSA

La fracción amilosa tiene una estructura lineal y corresponden a porciones entre el almidón que cuentan entre 200 y

20.000 unidades de glucosa. Es la porción del algodón insoluble o de baja solubilidad en agua.

En la imagen de la glucosa suponiendo que la última es la glucosa terminal (sin enlace). En una región amilosa a la que la

zona de la amilosa que está formando enlaces se le denomina extremo no reductor y, por contra, a la zona correspondiente al

extremo terminal se le llama extremo reductor porque ésta unidad de corta es el carbono anomérico libre.

Las glucosa de forma individual tienen carácter reductor porque el carbono 1 (el carbono anomérico) está libre. Cuando las

glucosas se unen, como por ejemplo en el almidón, como normalmente comparten carbonos en algunos casos anoméricos, las

moléculas que están compartiendo su carbono anomérico pierden el carácter reductor.

Page 63: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Así en la región amilosa encontramos una zona no reductora (porque todos los carbonos anoméricos están ocupados con

enlace) salvo en la zona terminal que tendrá el carbono anomérico libre.

Una peculiaridad muy importante de la región amilosa es que: dentro

de cualquier almidón, aunque la amilosa se ha dibujado de forma lineal

energéticamente no está así en el plano sino que tridimensionalmente

adopta una configuración, que es energéticamente favorable, que es la

forma de hélice. Más o menos hay entre 6 y 8 unidades de glucosa en cada vuelta de hélice.

Esta forma helicoidal hace que el interior de esta región represente un entorno apolar o hidrófobo y va a haber tendencia

a que en ese hueco queden alojadas moléculas pequeñas que tengan un comportamiento apolar.

La imagen anterior es un aldehído, es el decanal. El hueco que se forma es el espacio idóneo para que interaccione con el

almidón moléculas de bajo peso molecular con cadena lineal como los aldehídos que son compuestos aromáticos que quedan

retenidos. (En los postres lácteos se utilizan las regiones amilosas para hacer la función de contener el compuesto aromático). A

esto se le llama complejación de compuestos hidrófobos por el almidón. Es semejante a lo que sucede con las ciclodextrinas

(tipo de derivado de almidón, fruto de la hidrólisis, que suelen tener entre 7 unidades de glucosa. Hacen una especie de cilindro

al ciclarse y dentro se alojan compuestos como los citados).

AMILOPECTINA

Las principales características de la región

amilopectina (AP) están en la parte superior. Esta fracción

es muy soluble en agua. Contiene mayor unidades de

glucosa en su composición que la fracción amilosa.

Gracias a esta solubilidad se pueden hacer geles y

puede funcionar como espesante principalmente.

Vemos una cadena lineal con enlace α 1→4, pero más o menos cada 20 o 30 unidades de glucosa de la cadena principal

aparece una ramificación. La ramificación se construye a través de enlace α 1→6, es lo que distingue los enlaces

monoglucosídicos de las cadenas principales de almidón con las de las cadenas ramificadas. La amilopectina al igual que la

amilosa tiene su extremo reductor.

Es habitual dibujar o pensar, que al final las fracciones

amilopectina de cualquiera de los almidones como están

elaboradas a base de muchas ramificaciones, en modelos

de esta estructura: típico modelo de árbol.

Cada uno de estos puntos viene a significar una

unidad de glucosa. La amilopectina tiene una cadena

principal y después tiene su correspondiente ramificación.

ALMIDONES NATIVOS

Almidones nativos naturales

Los almidones nativos, son tal cual se encuentran en los alimentos de origen vegetal sin ninguna modificación y, siempre

se encuentran formando estructuras muy compactas, concretamente formando gránulos.

Se habla de los gránulos de almidón porque se empaquetan formando esta serie de

estructuras circulares en la que todo el almidón se va estructurando en lo que se denominan capas

concéntricas. (En un gránulo lo que más predomina es la amilopectina. Los extremos reductores

de cualquier fracción (amilosa y amilopectina) se orientan hacia el interior.

Los gránulos de almidón dependen mucho de cada especie (no es lo mismo el almidón de

patata que el de guisante o tapioca o maíz). La medida del gránulo es entre 5 y 100 micras.

Al microscopio los gránulos del almidón tienen como característico su forma birrefringente,

es decir, que refractan la luz en 2 direcciones. Se observa al microscopio esa forma de cruz de

Page 64: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

malta. Es importante este detalle porque si sabemos en su aspecto nativo cómo es el almidón, con esa forma de cruz, si va

despareciendo o hinchándose esta cruz sabemos lo que le está pasando al gránulo. (En prácticas de tecnología culinaria se veía

al microscopio en unas patatas crudas los gránulos que tenían un tamaño determinado y en las cocinadas con diferentes

tratamientos térmicos los gránulos se iban agrandando y deformando, etc.).

La que mayor porcentaje tiene de almidón natural en materia seca es la tapioca, seguida del plátano, patata, cereales y

guisantes.

En la composición de los almidones naturales se cumple que el 80-90% de las moléculas de almidón son regiones

amilopectina (AP) y 10-20% de regiones de amilosa (AM).

Almidones modificados genéticamente

En la modificación genética se trata de modificar este ratio. Los dos tipos más comunes de almidones modificados

genéticamente son: Almidón de maíz Céreo (Waxy starch) y Amilomaíz (Amylostarch). Ambos dos son más útiles y más prácticos

que los almidones naturales.

En el almidón de maíz Céreo

aproximadamente el 100% es amilopectina

(permite especialidad como espesante y se

utiliza para hacer buenos geles y espesar

salsas. No se puede utilizar para vehiculizar

compuestos aromáticos ya que no hay

amilosa).

En el Amilomaíz hay un 25% de amilopectina y

un 75% de amilosa.

La gelatinización es una de las etapas crítica de la

formación de geles.

Tabla con datos de almidones nativos:

ALMIDONES MODIFICADOS FISICOQUÍMICAMENTE

Pregelatinizados

Pregelatinizados o Amilopectina pura: sólo han tenido modificación física por medio de tratamientos de presión y de

calor. A consecuencia de esa modificación física sufren una pequeña gelatinización. Se les llama amilopectina pura porque

normalmente el almidón de partida que se utiliza es el almidón Cerio. Se emplean como ingredientes de las fórmulas de postres

instantáneos (natilla que para prepararla hay que disolverla con agua o leche caliente), o para formar productos de bollería, de

panadería.

Hidrolizados:

Almidón hidrolizado de forma química vía enzimática empleando amilasas. Partiendo de un almidón cualquiera mediante

amilasas se va hidrolizando. La hidrólisis puede ser parcial, mediana o completa. Según el grado de hidrólisis que se consiga con

las enzimas podemos hidrolizar mucho, poco o medianamente un almidón. Es un mundo muy variopinto. Se utilizan en

alimentos dulces, en salsas, en refrescos se emplean no solamente para diseñar su textura sino que también tienen un poco de

poder edulcorante (capacidad de dar sabor dulce)

Dextrinas: podemos encontrar 3 tipos según el número de unidades de glucosa: con <6 unidades de glucosa, entre 6 y

12 unidades; y >6unidades. Las ciclodextrinas: ejemplo la β-ciclodextrina que son 7 unidades de glucosa. La molécula

se cicla, forma un cilindro hueco apolar y se puede alojar cualquier compuesto aromático apolar.

Maltodextrinas: almidones modificados procedentes de la hidrólisis de almidón que como resultado dan moléculas

de dextrinas más unidades de maltosa. (Maltosa: disacárido de glucosa)

Jarabes de almidón o jarabes de glucosa: tipo de molécula con una composición variada. Tiene restos de glucosa, de

maltosa, unidades de maltotriosa y unidades de maltotetrosa y etc., incluidos dextrinas. La diferencia de los jarabes

Page 65: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

radica en los porcentajes; ej: altos contenidos de un producto y bajas proporciones de otro. Según el grado de

hidrólisis será la diferente composición.

Jarabe de maíz alto fructosa (JMAF): tienen una considerable alta composición de fructosa (40-50% de su

composición y el resto es glucosa). La glucosa es un monosacárido del grupo aldehído. La fructosa es el isómero de la

glucosa del grupo cetona (Todos los monosacáridos tienen el mismo grupo funcional (el grupo carbonilo)). En las

condiciones en que se hidrolizan estos almidones (de temperatura o enzimáticas) parte de la glucosa se isomeriza y

se tiene alta cantidad de fructosa.

Otros almidones

Jarabes de glucosa hidrogenados: tiene alta concentración de grupos OH (moléculas muy polares)

Polidextrosas o Poli-D-glucosa (A las glucosas se les llama dextrosas). Son polímeros de almidón pero mucho más

ramificados que el almidón. Sr rango de peso molecular va de 720 a 3600.

Ambos son útiles por su alta capacidad de gelificación y también se usan para dar volumen a los alimentos (alimentos

panarios).

Almidones entrecruzados:

Por enlaces éter o por enlaces éster entre los grupos OH de las cadenas de Amilosa (AM) y Amilopectina (AP) de los

almidones. Por el grado de entrecruzamiento que se genere forman estructuras muy reticuladas que da alta viscosidad a los

alimentos en los que se están empleando.

Ejemplo: adipato de dialmidón (2 cadenas de almidón y adipato (la terminación ato se asocia a tipo enlace éster; y adipato

viene del ácido adípico). El ácido adípico esterifica los grupos OH del amidón y forma un puente adipato.

Almidones oxidados

En la imagen hay un fragmento de sólo 3 unidades pero

continúa y la diferencia de esta molécula a la de un almidón

cualquiera es que parte de sus grupos OH cada X unidades se

oxida a grupo ácido.

En este caso como son 3 unidades y 2 de ellas oxidadas se puede decir que está oxidado al 66%. (Los grupos alcohol se

oxidan en presencia de oxígeno dando ácidos). El grado de oxidación de un alcohol puede ir solamente a aldehído o puede ir

más allá, aquí las condiciones oxidativas del almidón son muy altas y se va buscando convertir el grupo alcohol en grupo ácido.

Almidones sustituidos

Se sustituyen con diferentes sustituyentes. En la imagen las

líneas serían las cadenas de almidón con regiones lineales,

regiones más o menos ramificadas, y se incorpora un sustituyente

vía a través de puentes éter o éster.

Al final los almidones sustituidos son o éteres de almidón o

ésteres de almidón que son los más usados.

En la imagen se ve una estructura de un ejemplo de almidón que tiene tanto una sustitución de éster como un

entrecruzamiento.

En realidad el sustituyente es el grupo acetilo y por

eso está tachado. El adipato hace la función de

entrecruzamiento.

Se ven las dos cadenas de almidón (arriba) que

continúan con puntos porque sólo se está viendo un

pequeño fragmento del almidón, pero todo lo que sucede

aquí puede estar replicado. Hay 2 cadenas de almidón por

eso se llama dialmidón.

Page 66: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

El entrecruzamiento está entre el grupo OH de una unidad de glucosa de la cadena superior y el grupo OH de una glucosa

de la cadena inferior por vía de puente éster se incorpora el ácido adípico (ácido dicarboxílico) y sirve de puente adipato entre

dos cadenas de almidón vecinas. El ácido adípico tiene 6 átomos de carbono también llamado hexanedioico porque tiene 2

grupos carboxilo, con cada uno de estos grupos ácido son con los que esterifica cada uno de esos grupos OH. El ácido adípico

tiene 2 puntos de anclaje para esterificar la molécula y hacer la conexión entre la una y la otra.

La sustitución está llevada a cabo por un grupo acetilo del ácido acético que está sustituyendo al grupo OH.

FUNCIONES DE LOS ALMIDONES EN LOS ALIMENTOS

Los almidones con agua pueden formar soluciones de alta viscosidad, pastas de almidón y geles de almidón (estructura

más organizada). Se encuentran en salsas, la textura de rellenos de frutas de pasteles está conseguida con almidones, en las

cremas de verduras también se emplean para formar una estructura a caballo entre la solución, la pasta o incluso el gel.

Para hacer un gel hay que pasar por las 2 fases anteriores: soluciones de alta viscosidad y pastas de almidón.

Las 3 etapas para la formación de cualquier gel de almidón: Se parte de soluciones acuosas muy concentradas en almidón.

1ª fase, hinchamiento: el almidón absorbe el agua y da ya lugar

a las soluciones de alta viscosidad. Los gránulos de almidón se

hinchan.

2ª fase, gelatinización: después del hinchamiento se le somete a

esa masa a un calentamiento a temperaturas superiores entre

55-70ºC y se le mantiene en constante agitación. Gelatinizar es

conseguir la pasta antes mencionada o también llamado

engrudo.

3º fase, gelificación: se consigue al enfriar la pasta y dejándolo

en reposo. Así se forma un gel de almidón.

OTRAS FUNCIONES DE LOS ALMIDONES

Función gelificante (la más importante) y además espesante y estabilizante.

Gran funcionalidad y delimitan la consistencia al alimento (También en alimentos bajos en grasa se incorporan

almidones en su lugar).

Soportes de sustancias de bajo Peso Molecular (la hélice de la región amilosa acoge a compuestos aromáticos,

vitaminas, principio activos).

Hace en ocasiones la función de edulcorante.

Hacen de agentes de liberación controlada (ej: en alimentos funcionales).

Función voluminizadora: actúan como agentes que dan volumen.

En algunos casos se denominan mejoradores de textura.

Todos estos alimentos se encuentran como aditivos E-440a y E1450.

Page 67: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

11. OTROS POLISACÁRIDOS EN ALIMENTOS

CELULOSAS Y RELACIONADAS

La mayoría de ellos lo contienen los alimentos de origen vegetal. La Celulosa natural tiene su origen en alimentos de origen

natural (cualquier cereal, etc.).

En la imagen está una porción de celulosa (un

fragmento de cuatro unidades). La celulosa es β- D Glucosa

(El almidón era α-D-Glucosa). Es una cadena larga de

unidades de β- D Glucosa, también se dice que es una larga

cadena de unidades de celobiosa. La celobiosa es el

disacárido formado por 2 unidades de β- D Glucosa.

La celulosa natural no tiene ninguna ramificación, solamente es lineal. Además, los grupos CH2OH (que son el carbono 6)

están alternos arriba y abajo (en los almidones todos los grupos CH2OH estaban en el mismo lado). Esa alternancia de los grupos

CH2OH arriba y abajo hace que establezcan puentes de H a través del oxígeno con H de otra molécula. De esta manera se forma

un entramado fibroso que le da ese carácter de fibra. El enlace glucosídico de una molécula con la siguiente es 1 β→4.

Diferentes celulosas modificadas químicamente

Son modificaciones en las que los grupos hidroxilo de las moléculas de celulosa son sustituidos por grupos: Metilo (CH3) o

por grupos etilo(C2H5) o por grupos hidroxipropilo (CH2CHOHCH3) o esterificadas con ácidos sódicos por lo que como resultado

queda una sal sódica de celulosa que se disuelve bien en los alimentos.

Todas estas celulosa están entre E-460 y E-466 (Hay subíndices i). Se utilizan como aditivos de salsa en vegetal o como

aditivos en alimentos de origen animal.

Principales tipos de celulosas alimentarias sustituidas (grupos –OH sustituidos)

Carboximetilcelulosa (CMC). En la imagen se ve al detalle una unidad pero continúa y la

sustitución tiene lugar en todas las unidades. El –OH está sustituido con el acetato de sodio y

al final se queda un éster (es una sal del sodio, pero donde está el Na, puede estar el K o

amonio).

Hidroxipropilcelulosa (HPc). Celulosa muy sustituida con el radical

hidroxipropilo (CH2-CHOH-CH3). Vemos una sustitución en la posición 2 y tenemos el

radical CH2-CHOH-CH3, pero también tenemos la más habitual preferentemente

porque hay tendencia a que sustituya el C6 y aquí tenemos la misma sustitución

CH2O y aquí aparece el radical CH2CHOHCH3. Pero lo que le ocurre a éste es que a su

vez, el propio radical, está sustituido de nuevo por otro radical hidroxipropilo. Es una

molécula que tiene 3 sustituciones: 2 las tiene básicamente en los -OH del azúcar (de

la Beta-D-glucosa) y la tercera es a su vez una sustitución de un radical que está

sustituyendo.

Metilcelulosa (MC). En la imagen la sustitución está en el carbono-6 (radical

metilo) y en la posición 2 hay otra sustitución. Se denominan en función de la sustitución

pero una molécula puede tener una, dos, tres sustituciones … El grado de sustitución es

diferente y para delimitarlo o nombrar el grado de sustitución conseguido se usan los

acrónimos DS y MS.

DS: el número medio de grupos hidroxilo por unidad de glucosa que son sustituidos. Por ejemplo en la primera hay un

solo grupo –OH sustituido por unidad de glucosa, por tanto es una DS= 1. La hidroxipropilcelulosa de la imagen tiene

un DS= 2 porque por unidad de glucosa hay 2 grupos hidroxilos sustituidos ya que la otra sustitución es del mismo

radical que sustituye. La de Metilcelulosa es DS= 2, porque son dos los –OH sustituidos.

MS: el número medio de moléculas sustituyentes unidas a la celulosa por unidad de glucosa. En el primero y último

caso como coincide el número de moléculas de sustitución con el número de hidroxilos no se dice nada pero cuando

hay que precisar por el número MS difiere. Por esa razón en la Metilcelulosa es MS = 3.

Page 68: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Con estas modificaciones químicas con sustituciones de las celulosas estamos consiguiendo generar polisacáridos muy

ramificados, que van a tener un efecto en los alimentos o en las mezclas con que se hagan alimentos de modo que van a conferir

gran solubilidad (cosa que la celulosa natural no la tiene), va a permitir generar soluciones de alta viscosidad (ejemplo de

sustitutos de las grasas), y va a dar mucha estabilidad a las dispersiones. Así tienen funciones estabilizantes, también

emulsificantes y espumantes.

Betaglucano: es similar a la celulosa tienen una cadena con enlaces

1 β-4 pero tiene una diferenciación en cuanto al enlace y es que cada tres

o cuatro enlaces de tipo 1 β-4 hay un enlace 1 β-3. Es de origen vegetal,

de forma natural se encuentran en los cereales (avena, trigo, cebada).

Arabinoxilosano: es diferente a la celulosa, pero junto a

la celulosa forma parte de la fibra insoluble. Está formada por

un esqueleto Xilana que es de 4 a 5 unidades de D-Xilosa

(monosacárido). Otra particularidad que tiene, y por eso es

muy funcional para espesar y texturizar, es que está bastante

ramificado. Las ramificaciones son con L-arabinosa y están

unidos con enlaces 1 α-2 (aunque puede variar pero el de la

imagen es ese enlace).

PECTINAS

Se encuentran de forma concentrada en las cáscaras de limón, de naranja, etc.

En la imagen vemos en la parte superior que

forma parte de un polímero de ácido α-

galacturónico (ácido derivado de la galactosa que

también se encuentra de forma natural formando

parte de las pectinas) que es la cadena principal

que puede llegar a tener entre 300 y 1.000

unidades, y el enlace es 1 α-4. Los polímeros de

ácido α-galacturónico están en distintos puntos y

un poco al azar esterificados con grupos metilo.

También las pectinas pueden tener un cierto grado

de sustitución de otro tipo de naturaleza: en la

estructura de la imagen el grupo ácido de esa

unidad de galacturónico está sustituido por un grupo amido (NH2) (Hay tres sustituciones metilo frente a una amido). Además

cada x unidades existe alguna ramificación; en el caso de la imagen es una unidad de Rhamnosa (monosacárido) y luego 3

unidades de monosacáridos neutros(arabinosa, galactosa; sin especificar, pueden ser varios).

Muchas veces las pectinas se modifican y aparecen 3 tipos de pectinas alimentarias que se encuentran como aditivos con

E-440. Se dividen en 3 grandes grupos según su grado de esterificación y/o su grado de sustitución amido. Pectinas de Alto

Metoxilo, de Bajo Metoxilo y de Bajo Metoxilo y Amidadas. (Metoxilo se refiere a la especificación de grupos metilo).

Alto metoxilo

Hay alto grado de esterificación: se refiere a cuando la pectina está esterificada con grupos metilos más del 50% de sus

grupos carboxilos. Son diez unidades de pectina y seis esterificaciones.

Bajo metoxilo

Page 69: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Son aquellas cuya esterificación en grupos metilo es inferior al 50%. (Grupo funcional es COOCH3). Hay 4 sustituciones

sobre 10.

Bajo metoxilo y amidadas

Bajo metoxilo significa que está menos del 50% esterificada y aparte está amidada, aunque la amidación no suele ser

muy intensa, normalmente son amidaciones menores del 25%. Hay 3 esterificaciones metilo y 2 amido sobre 10. (ES

POSIBLE QUE NOS PONGA UN EJEMPLO Y TENGAMOS QUE DECIR SI ES DE ALTO, BAJO METOXILO, ETC.)

HIDROCOLOIDES ALIMENTARIOS

La palabra hidrocoloide significa que son moléculas que captan agua y gracias a ello acaban formando una estructura de

tipo coloide, que forma parte en muchos alimentos.

A las gomas se ha decidido llamarlas hidrocoloides por excelencia, aunque las pectinas también se comportan como

hidrocoloides.

La Gomas alimentarias son larguísimas cadenas de monosacáridos, y su origen puede ser muy variado aunque siempre

natural. Se emplean de origen natural directamente o previa pequeña modificación química para mejorarlas.

Hay 3 orígenes: del mundo vegetal, del mundo marino (de algas) o de síntesis microbiana (producida por MO).

Tienen una variabilidad muy alta de estructura química. No es lo mismo un caragenato obtenido de una alga de Pacífico

que de una alga del Atlántico aunque la especie sea la misma. Lo mismo en el mundo vegetal. A nivel de mejora se intenta

estandarizar la composición de las gomas.

Se clasifican por el origen: extractos de Algas, extractos de semillas, extractos de Plantas y árboles y exudados de

microorganismos.

Extractos de Algas

El ácido algínico y las correspondientes sales: Alginatos que pueden ser de Na, K, NH4, Ca, etc. Se emplean sales porque

son más solubles que el ácido. El Agar, Carrageninas y Carragenatos (en estado sal de de Na, K, NH4, Ca). Dentro están kappa (k-

carragenina), lota (l-carragenina), lamba (λ-carragenina); y las Furceranas.

Ácido agínico: la siguiente estructura se repiten n veces o m veces dos ácidos. En definitiva

es un polímero de 2 ácidos (ácido manulórico que procede de la manosa y el ácido glucurónico

que procede de la glucosa)(Los ácidos –urónico es un tipo de ácido derivado de monosacárido, y

son aquellos en los que un grupo –OH se ha acidificado) (La manosa y la glucosa son isómeros)

El AGAR es un poco más especial, está formado básicamente de galactosa: son unidades

de galactosa como tal y luego galactosa con una pequeña modificación. La galactosa es la

primera y la segunda es una galactosa anhidrada en la posición 3, 6 (ha perdido una molécula

de agua. El disacárido de D-galactosa y 3,6 anhidro-L-galactosa se conoce con el nombre de

agarobiosa. Se dice que el agar es un polímero de agarobiosa porque se repite la estructura de

forma periódica.

Page 70: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Carrageninas: lo que tienen de específico es que son unidades de monosacáridos que se repiten n veces que tienen grupo

sulfato de forma natural. Se les llama los polisacáridos sulfatados y esa sustitución SOO3 es lo que le hace útil en algunas

aplicaciones alimentarias. La Kappa suele tener una sustitución (está poco sulfatada) y la lota tiene 2 sustituciones (La lambda

suele llegar a tener hasta 3 grupos sulfato)

Extractos de semillas

Son la llamada Goma del Garrofín o Algarrobo y la Goma Guar. Todos los

extractos de semillas y también de árboles tienen una estructura Galactomanano.

Esto significa que van a tener por un lado unidades de Galactosa (son

combinaciones de galactosa) y combinaciones de manosa. (puede haber 4

unidades de manosa frente a 1 o 3 frente a 1 o las que sean).

La Goma Guar es un galactomanano. Es un polímero repetido n veces de

manosa con grupos laterales de galactosa. En la imagen hay 2 unidades de manosa

unidas por enlace 1β-4 y tiene ramificado una unidad de galactosa unidas por

enlace 1α-6. Tiene un perfil de galactomanano 2 : 1; es GUAR (M): (G) = 2 : 1. A los

galactomananos los diferencia el ratio, la relación unidades de manosa frente a las

de galactosa.

La Garrofin es prácticamente lo mismo pero su ratio es distinto: tiene 4 unidades de manosa frente a 1 de galactosa.

Extractos de plantas y árboles

Siguen teniendo una estructura de galactomanano con algunas otras diferencias (no pone ejemplos). Sólo que nos suene los

nombres y los conozcamos, y estudiemos las clasificaciones al completo (Parece un poco estricta). Proceden de cortezas de

plantas tropicales: Tragacanto, Arábiga o acacia, Karaya o Kaya, Tara,…(La Kaya tiene un ratio de manosa:galactosa; 3:1).

Exudados de microorganismos

Goma Xantana y sus derivados: muy variopinta y muy útil para las mezclas de alimentos. (QUIERE QUE EXPLIQUEMOS

ESTA ESTRUCTURA DE GOMA XANTANA). Esta es especialmente ramificada. Es un esqueleto de Beta-D-glucosa que se repite n

veces.

Lo característico no es el esqueleto sino la ramificación que tiene Xantana que es muy específica. El esqueleto tiene una

ramificación que está formada por un trisacárido. El trisacárido está formado por 1 unidad de manosa, ácido glucurónico y en

tercer lugar otra manosa. Otra particularidad es que la manosa 1 (la más cercana a la cadena principal) tiene siempre una

esterificación en el C6 (está esterificado con ácido acético). La siguiente particularidad de las gomas Xantana es que la tercera

manosa en el C6 y C4 están intramolecularmente unidos a través de una molécula de ácido pirúvico.

Page 71: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

POLISACÁRIDOS DE MUY ALTO PESO MOLECULAR

Oligofructosa

La Oligofructosa es un esqueleto de fructosa repetido n veces. (En la

imagen solo hay 3 unidades). La n suele ser 10 unidades de fructosa.

Normalmente cada n (10) unidades de glucosa hay una pequeña

ramificación que es una glucosa terminal.

La inulina se utiliza mucho para espesar salsas y como sustituto de la

grasa. Es la misma estructura pero la n= 35 unidades.

Glucomanano

Son polisacáridos formados por glucosas y manosas. Los que se utilizan en alimentación son polímeros de glucosa y

manosa en una proporción 5 (G) : 8 (M), El ejemplo de abajo es una porción de 4 unidades.

Este es un perfil (GGMM). Es un polímero 5:8 (serían 13 pero sólo ha dibujado una estructura de 4). Cada 10 unidades hay

un grupo acetato como característica en el carbono-6. Básicamente es bastante lineal aunque a veces tiene cierta ramificación.

Page 72: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

12. AMINOÁCIDOS Y PÉPTIDOS

Los aminoácidos son las unidades que conforman las proteínas. Se habla de péptidos y oligopéptidos cuando están unidos

de 2 a 10 aminoácidos. Polipétidos son entre 11 a 100 aminoácidos. Cuando hay más de 100 aminoácidos se habla de proteínas.

Normalmente las proteínas suelen tener miles de aminoácidos.

En la naturaleza están identificados alrededor de 200 aminoácidos y de éstos constituyentes de las proteínas suelen ser

unos 21. Hay muchos aminoácidos que aparecen en diversos tejidos vivos pero no forman parte de las proteínas.

A partir de los aminoácidos se sintetizan los péptidos y las proteínas, mediante enlaces peptídicos; y en el sentido

contrario, a partir de las proteínas por hidrólisis de esos enlaces peptídicos podemos obtener péptidos y aminoácidos.

Las proteínas son estructuras muy complejas, no sólo son una secuencia de aminoácidos sino que hay determinadas

conformaciones (estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria en muchos casos) dentro de las secuencias.

Hay azufre, principalmente, en los aminoácidos: metionina y cisteína.

Hay otro aminoácido (el nº 21, que se descubrió hace poco) que es la selenocisteína: lo mismo que la cisteína pero en vez

de tener un átomo de azufre lo tiene de selenio.

El contenido que tienen los aminoácidos en oxígeno es importante y esto explica que el rendimiento energético de las

proteínas sea menor que el de los lípidos. Los lípidos son carbono e hidrógeno, y luego algo de oxígeno. En el caso de los

carbohidratos es carbono, hidrógeno y oxígeno en proporción importante, al tener tanto oxígeno a la hora de oxidar estos

compuestos son menos oxidables por lo que rinden menos energía, y con los aminoácidos y proteínas pasa lo mismo.

CLASIFICACIÓN DE LAS PROTEÍNAS EN LOS TEJIDOS BIOLÓGICOS:

Según si son o no modificadas tras su síntesis:

Homoproteínas: sin modificar.

Heteroporteínas: modificadas o formando complejos

con otras moléculas

Nucleoproteínas (ribosomas, …).

Glicoproteínas (ovoalbúmina, K-caseína).

Fosfoproteínas (alfa y beta caseínas, quinasas,

fofsforilasas).

Lipoproteínas (de la yema del huevo, plasmáticas).

Metaloproteínas (hemoglobina, mioglobina, …).

Según su organización estructural:

Proteínas globulares: enzimas, hemoglobina, caseínas.

Proteínas fibrosas: colágeno, queratina, elastina, …

Según su función

Enzimas, Proteínas estructurales (colágeno), Proteínas contráctiles (Actina, miosina), Hormonas (insulina), Proteínas

transportadoras (la seroalbúmina, transferrina), Anticuerpos (Inmunoglobulinas), Proteínas de almacenamiento (Ovoalbúmina),

Proteínas de defensa (venenos de serpiente).

La función energética no es la principal función de las proteínas aunque cuando no hay otros sustratos se obtiene de ellas.

En ocasiones, los aminoácidos y los péptidos contribuyen a las características sensoriales (olor, sabor, color) así como

muchas funciones en tecnología de los alimentos. (emulsionantes, estabilización de espumas, etc.).

Fuentes de proteínas: carnes, pescado, leche, huevos, soja, legumbres, frutos secos, cereales.

Page 73: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

ESTRUCTURA Y CLASIFICACIÓN DE LOS AMINOÁCIDOS

Es una estructura que tiene un carbono central (carbono α) que así se denomina para

distinguirlo del carbono del grupo carboxilo y de otros carbonos que pueda haber en la

cadena lateral. Después tiene un grupo amino por un lado, y un grupo carboxilo por otro

lado, un hidrógeno por otro lado y una cadena lateral que va a definir el tipo de aminoácido.

Los aminoácidos pueden ser L (grupo carboxilo arriba y grupo amino a la izquierda)

o D (grupo carboxilo arriba y grupo amino a la derecha).

Los aminoácidos son estructuras quirales: si ponemos un espejo, la imagen

especular tiene la misma fórmula, el mismo compuesto pero no se puede superponer

uno encima del otro (como las manos). Si se tuviera una solución pura de cada uno de

estos compuestos desviarían la luz polarizada hacia un lado o hacia otro.

El único aminoácido que es no quiral es la glicina porque la cadena lateral es un hidrógeno y sí que se podrían superponer

las imágenes especulares, ya que 2 de los sustituyentes son iguales.

Clasificación de los aminoácidos según la carga de la cadena lateral (si está o no ionizada)

Otro criterio es la clasificación según la naturaleza de la

cadena lateral: alifáticos (átomos de carbono con hidrógeno),

aromáticos (tienen una estructura cíclica), básicos (con un grupo

básico normalmente amino),acídicos, amídicos (grupo amida),

hidroxílicos (destacan los grupos hidróxilo) y azufrados.

Los aa alifáticos tienen una cadena lateral formada por

átomos de carbono y hidrógeno: el caso más sim0le es el de la

glicina que tiene un átomo de hidrógeno. La Alanina tiene un

grupo metilo (-CH3), valina (un átomo de carbono y dos grupos

metilo), Leucina (2 y otros 2 grupos metilo)….. La Prolina es un

caso especial tiene una cadena carbohidratada pero forma una

estructura cíclica que va a condicionar los enlaces y la posible

rotación del aa.

Los aa aromáticos tienen estructura cíclica (Fenilalanina, Tirosina y Triptófano).

Los aa básicos tienen un grupo amina: además del grupo que tiene el aminoácido tiene otro grupo amino.

Page 74: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Los aa acídicos, además del grupo carboxilo que de por sí tienen todos los aa hay otro grupo carboxilo en el otro extremo.

Aa amidas. Las amidas es el grupo amino pero unido con un carbono que está unido al oxígeno con un doble enlace

(asparraguina y glutamina).

Hidroxi aminoácidos: con grupo hidroxilo (serina y treonina)

Aa sulfurados: la cisteína tiene un grupo sulfhidrilo en el extremo y va a permitir enlaces tipo disulfuro (en un momento

dado se puede ionizar y establecer enlaces por puentes disulfuro), la metionina tiene un grupo azufre pero está entre 2 átomos

de carbono. La selenocisteina tiene la misma estructura que la cisteína pero en vez de azufre tiene selenio.

PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DE LOS AMINOÁCIDOS

Como los aminoácidos tienen dos grupos

funcionales es un ion dipolar o zwitteron

(moléculas anfóteras). Pueden actuar como

ácidos o como bases y eso va a depender del pH

en el que se encuentren.

Va a tener 2 puntos de disociación: un punto inicial de disociación con pH bajo en que se va a disociar el grupo carboxilo, y

según se aumente el pH va disminuyendo la concentración de iones hidrógeno (hidronio). Llegado a un pH básico va a ocurrir la

disociación del grupo amina que en principio está cargado pero según aumenta el pH se disocia y se libera un átomo de

hidrógeno. De esta manera se tienen 2 puntos de disociación en todos los aminoácidos, pero aparte de eso, si la cadena lateral

se puede disociar habría un tercer punto de disociación. Habrá aminoácidos que tienen 2 puntos de disociación y otros que

tienen 3.

Punto isoeléctrico

El punto isoeléctrico es el pH al que el

aminoácido es neutro. Esto no quiere decir

que el aminoácido no tenga carga sino que la

carga global del aminoácido es cero.

La glicina (la cadena lateral que tiene es

un hidrógeno) a un determinado pH (2 y pico)

se disociaría el carboxilo y a otro pH lo haría el

grupo amina.

Page 75: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

HIDROFOBICIDAD-HIDROFILIA

Esto viene determinado por la cadena lateral:

Los de cadena lateral alifática son en principio hidrofóbicos y los de cadena lateral aromática serán también. La

hidrofobicidad viene también determinada por la longitud de la cadena lateral.

Si la cadena lateral es polar sin carga y si es cargada estamos hablando de hidrofílicos.

Solubilidad de los aminoácidos.

Cuanto mayor es el tamaño de la cadena lateral mayor va a ser la hidrofobicidad.

PÉPTIDOS

La unión entre los péptidos se llama enlace amida o enlace peptídico. Se produce entre el grupo amino de un aminoácido y

el grupo carboxilo del aminoácido contiguo con liberación de agua.

Nomenclatura

Todos los aminoácidos tienen un nombre abreviado con 3 letras, cuando se habla de los péptido o de las proteínas se

puede escribir la secuencia y a la izquierda se empieza con el grupo amino libre y se termia por el que tiene el grupo carboxilo

libre (un aminoácido tiene un grupo amino y un grupo carboxilo, pero en un péptido o en una proteína realmente sólo hay un

grupo amino y un grupo carboxilo en los extremos porque el resto de grupos amino y carboxilos están formando parte de

enlaces y ya no son grupo amino carboxilos).

En caso que el enlace sea con el grupo funcional lateral se representa con una

línea vertical.

La cisteína se une con el ácido glutámico a través del grupo carboxilo lateral del ácido

glutámico por eso se representa con línea vertical. Si la línea es horizontal es que

están unidos al grupo de la cadena del carbono alfa.

Péptidos con importancia en alimentos

El glutatión tiene capacidad antioxidante porque tiene una molécula de cisteína que tiene una terminación con un grupo

sufhidrilo que puede ionizarse y dar lugar a puente disulfuro con otras moléculas. En este caso hay 2 moléculas de glutatión

unidas por puente disulfuro.

En la naturaleza el glutatión está en

parte formando la estructura en forma

oxidada y otra parte está en forma reducida.

En función de las proporciones en las que esté

combinado y en las que esté libre indicará un

mayor o menor estrés oxidativo. Esto tiene

importancia en los tejidos vivos sobre todo de

muchos vegetales y como ejemplo más claro

sería el del vino. Uno de los principales

riesgos para que se estropee el vino es la

presencia de oxígeno y para evitarlo se

utilizan antioxidantes. Se utiliza el dióxido de

azufre como antioxidante, los vinos sobre

todo los tintos tienen polifenoles y también

glutatión. Los vinos blancos tienen menos

polifenoles por eso en ellos es importante el glutatión. En los vinos blancos pueden aparecer pardeamientos por formación de

quinonas. El glutatión se une a las quinonas produciendo el GRP que es un compuesto incoloro.

Page 76: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

La carnosina, la anserina y balenina están presentes en la carne

de algunos animales. Son dipétidos (2 aminoácidos: alanina y histidina).

No tienen mucha importancia en los a,limentos pero pueden servir para

caracterizar determinados preparados cárnicos. La carnosina está

detectada en carne de vacuno, anserina detectada en carne de pollo y

balenina de carne de ballena. La carnosina podría tener importancia en

los neurotransmisores parar la percepción del olor en estos animales.

La Nisina es unpéptido compuesto por 30 aminoácidos. Es sintetizado por la bacteria lactococcus lactis y tiene una función

antibiótica actuando sobre Gram+ (acidolácticas, estreptococos, bacilos, etc.). Se utiliza como aditivo expresamente en quesos

para evitar fermentaciones (E-234). También se utiliza en conservas de vegetales para poder esterilizar utilizando temperaturas

más bajas.

Page 77: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

13. PROTEÍNAS

ESTRUCTURA DE LAS PROTEÍNAS

Las proteínas pueden tener 3 o 4 estructuras.

La estructura primaria que no deja de ser la sucesión de aminoácidos en el orden en que estén.

La estructura secundaria es cómo se organiza esa cadena a un nivel básico: en forma de hélice, en forma de hojas

plegadas, etc. (Esto no dejan de ser zonas de esta cadena. Hay zonas en forma de hélice, otras zonas en hoja plegada,

otra zona no tiene ninguna estructura definbida…).

En la estructura terciaria toda la estructura 2aria

se pliega sobre sí y qué conformación tiene. Como veremos como

objetivo principal va a ser disminuir la hidrofobicidad superficial: orientar los grupos apolares hacia el interior de la

proteína porque todas las proteínas van a estar en medio acuoso (en la naturaleza, en alimentos…).

La estructura cuaternaria es la asociación de diferentes proteínas. De 2 a 12 proteínas independientes que se unen

entre sí.

Estructura primaria

La estructura primaria es la sucesión de aminoácidos mediante enlace peptídico (el grupo carboxilo se

une al grupo amino con liberación de una molécula de agua). En este enlace hay una desorganización de

electrones; el fenómeno de la resonancia también tiene lugar en este enlace. El doble enlace C=O en el grupo

carboxilo se mantiene pero hay una cierta deslocalización de los electrones y en cierta medida hay un enlace

doble también C=N. Tiene carácter de doble enlace en un 40%. Como consecuencia del carácter parcial de

doble enlace la posibilidad de giro entre el átomo de C y el átomo de N está muy limitada y va a determinar la

estructura primaria y va a tener una influencia sobre las subsiguientes (secundaria, terciaria,…).

Page 78: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

En la realidad se tiene un aminoácido (con su grupo amino y

carboxilo, sus sustituyentes y su cadena lateral) pero está representada en

la forma C, N y O una línea continua y luego una línea de puntos (que

significa que está entre el simple y el doble), esto va a dificultar el giro

entre estos dos átomos y va a conllevar que se forme un plano (enlace

peptídico→ grupo amino de un aminoácido (carbono α), luego grupo

carboxilo y habría un enlace entre simple y doble y otro de la misma

naturaleza que hace que sea una estructura más o meno rígida: un plano.

Si la movilidad está limitada ahí, el único punto que existe movilidad es

entorno al (Carbono α). Se forman dos ángulos en función de este plano

qué orientación tendrá respecto al Carbono α: se llaman Ø y Ψ.

Estos ángulos van a tener importancia sobre todo de cara a la estructura secundaria.

Estructura secundaria

La estructura secundaria está determinada por los ángulos Ø y Ψ, y por los enlaces entre cadenas. En función de esos

ángulos se van a formar algunas estructuras periódicas y otras no periódicas. Por un lado hay zonas con estructuras en hélice y

zonas con estructuras en lámina u hojas. En todos los casos hay un determinado giro de esos planos por los dos ángulos

comentados que determinan esas estructuras. Hay 4 estructuras principales en hélice y las hojas Beta o láminas Beta.

El valor N representa el número de restos por vuelta. En una hélice al dar la vuelta cuántos restos hay (hace referencia a un

aminoácido o resto de aminoácido).

Estructuras en hélice (hélice α, hélice 310 , hélice π, poliprolina I y poliprolina II)

La hélice 310 tiene 3 aa por vuelta (muy poco frecuente). Cada aminoácido le da 120ºa esa estructura.

La hélice π tiene 4,4 aa por vuelta. Tanto ésta como la anterior son muy poco frecuentes, suelen ser segmentos muy

pequeños y bastante inestables.

La hélice α es muy común y la cadena de aa va girando en

una hélice simple, y en cada vuelta hay 3,6 aa por lo que cada

aa aporta un giro de 100º. Lo que hace que la estructura

(hélice α) sea estable son los puentes de H que se forman

entre los mismos aa. (Hay grupos amino implicados en el

enlace peptídico y grupos carbonilo, y se forman puentes de

H entre los grupos amino y los carbonilo de. Los aminoácidos

de la cadena. Un aminoácido va a formar puentes de H con el

aa que está 4 restos más adelante (el O del grupo carbonilo

de un resto de aminoácido hará puente de H con el átomo de

H del grupo amino de un resto aa que esté 4 más allá). Se van

a formar muchos puentes de H (en la imagen: línea verde)

que van a estabilizar mucho la estructura.

Page 79: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Las estructuras de la Poliprolina son la Poliprolina 1 y la Poliprolina 2. La única diferencia entre ambas es que el

enlace peptídico sea cis o trans. Están formadas sólo por moléculas de Prolina. La Prolina tiene una cadena lateral

unida al átomo de N, es la particularidad del aminoácido y explica que se formen estructuras especiales. Los enlaces

peptídicos son entre el grupo carboxilo y el grupo amino, pero el giro está más limitado porque tiene una estructura

cíclica pero unida tanto al carbono alfa como al nitrógeno amino. Esto explica por qué en la hélice α no haya aa de

prolina. (Si en la estructura de hélice-alfa metemos una molécula de prolina se rompería la estructura porque no

permitiría el giro). La prolina aparece ella sola. El enlace cis está en la Poliprolina 1 y trans en la Poliprolina 2. La

importancia de la Prolina viene por formar parte del colágeno. En el colágeno hay Poliprolina 2 (trans). El colágeno es

una triple hélice donde hay dos hélices de Poliprolina 2 y una tercera hélice donde hay glicina, hidroxiprolina y

prolina. Poliprolina 2 (la marrón), Poliprolina 2 (la verde), la tercera hélice entrelazadas entre sí (verde, marrón y rojo).

Esa tercera hélice es una sucesión ordenada de glicina, hidroxiprolina (lka hidroxiprolina es la prolina hidroxilada) y

prolina. El colágeno tiene muy poco valor biológico porque la sucesión de aa es la mencionada y es deficiente en el

resto de aa.

Hojas o láminas β

Hay una sucesión de aa en diferentes planos, también se le llama hoja o lámina plegada. Las láminas se estabilizan

uniéndose entre ellas de forma paralela o antiparalela. (de color negro y en medio son átomos de carbono, entre átomo de O y

de H se pueden generar puentes de H de estas cadenas de forma lateral. La ordenación puede ser paralela o antiparalela que es

más estable porque los enlaces de H se forman de un modo más lineal. Las estructuras en lámina plegada son más estables que

las hélices α.

La hojas Beta llegado un momento se pueden plegar sobres sí mismas, en esos casos es necesario unos cuantos aa que

hagan de bisagra y suelen ser unos específicos (4 aa). Entre ellos está el ácidos aspártico, la cisteína, la asparraguina, glicina, la

tirosina y la prolina. Entre todos estos aa hay 4 implicados en hacer un giro. La doblez de las láminas beta sobre sí mismas son

los giros beta.

Page 80: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Estructura terciaria

La estructura terciaria es el plegamiento de la proteína para estabilizar la

estructura tridimensional y se busca disminuir al máximo la energía. ¿Cómo se

disminuye la energía libre en un medio acuoso? Poniendo los grupos apolares

hidrófobos hacia el interior. En términos generales cuando hay proteínas con

muchos grupos hidrófilos y uniformemente repartidos en la cadena la

tendencia es que esas proteínas puedan ser alargadas. Si hay muchos grupos

hidrófobos la tendencia general es que tenga forma globular, que se plegue en

el espacio para esconderlos en el interior. Sin embargo, todas las proteínas

van a tener zonas apolares en su superficie.

Dentro de la estructura terciaria hay que mencionar los dominios que

son zonas de cadena diferenciadas.

Estructura cuaternaria

La estructura cuaternaria se genera debido a la necesidad de esconder las zonas

hidrófobas. Se busca que esas zonas apolares, en la imagen en negro, se unan entre sí

y de esa forma disminuya la hidrofobicidad y aumente la estabilidad en un medio

acuoso de la proteína.

La estructura cuaternaria tiene una estructura oligomérica: puede haber

proteínas que en su estructura cuaternaria tengan 2 o hasta 12 monómeros. Dentro

de la estructura los monómeros pueden ser iguales entre sí, proteínas homogéneas,

como ejemplo la Beta-lactoglobulina, o pueden ser heterogéneas, monómeros

diferentes, como ejemplo la hemoglobina que tiene 4 monómeros (2 fragmentos alfa

homogéneos y b2 fragmentos Beta homogéneos).

El número de monómeros depende del pH y de la fuerza iónica. Así la beta

lactoglobulina en un pH de entre 5-8, alrededor del pH neutro, sería un dímero, si se baja el pH a un rango 3-5 sería un

octómero, y si se sube el pH por encima de 8 se obtendrían monómeros, con lo cual no tendría estructura cuaternaria sino

terciaria. Habitualmente cuanto mayor es el peso molecular de la proteína tiene mayor número de monómeros, aunque esto

también tiene que ver con el pH y otros factores.

Resumen

Estructura primaria: secuencia de aminoácidos.

Estructura secundaria: hélices alfa y hojas beta plegadas paralelas o antiparalelas.

Estructura terciaria: donde se combinan los espacios de las estructuras secundarias .

Estructura cuaternaria: unidades totalmente separadas.

Page 81: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

ENLACES QUE ESTABILIZAN LAS PROTEÍNAS

Los enlaces los más habituales son los puentes de H y las interacciones hidrofóbicas (en términos cuantitativos son los más

importantes aunque no son los que tienen una mayor energía de enlace). En cuanto a la conformación de las proteínas tienen

importancia los impedimentos estéricos que, de por sí no son un tipo de enlace, y van a determinar la configuración

tridimensional. El enlace peptídico tiene un carácter de doble enlace en un 40% y se establecen planos y están dificultando por

reducir la capacidad de giro y hace que la conformación de la proteína esté condicionada. La prolina también se podría incluir

aquí porque también condicionaría la conformación.

Impedimentos estéricos:

Limitación del giro de los ángulos ø y Ψ → conformación condicionada.

Fuerzas de Van der Waals

Son fuerzas de atracción y repulsión entre átomos neutros. Depende de la distancia entre los átomos (entre dos átomos si

están muy alejados no hay ningún tipo de interacción, según se van acercando si tienen momentos dipolares diferentes hay una

cierta fuerza de atracción y a partir de una determinada distancia al acercarse habría fuerzas de repulsión). Este tipo de

interacciones van a ser muy débiles pero al ser bastantes contribuyen a estabilizar la conformación de la proteína. Son enlaces

de energía de -0,17 a ----- -080 Kj/mol, es la energía que habría que aportar para romper estos enlaces.

Puentes de hidrógeno:

Van a formar entre el H que está unido al N, al O y algunas veces al S.

Estos átomos son bastantes electronegativos, en cierta medida con los

electrones que comparten con el H se crea una zona de polaridad positiva y se

establecen enlaces por puentes de H con otro átomo electronegativo.

La energía que se establece por puentes de H es -16 - -12 Kj/mol. Hay

cierta competencia a la hora de formar los enlaces por puente de H

intramoleculares y entre las moléculas que están en la superficie de la

proteína con el agua. Los enlaces que se formen dentro de la proteína la van a

estabilizar pero esos grupos que pueden estar en la superficie van a tener

cierta tendencia a formar puentes de H con el agua.

Interacciones electroestáticas

Tienen importancia limitada en el caso de las soluciones acuosas porque los grupos

cargados van a tener menor relevancia. Tienen más importancia en los enlaces que se

establecen en el interior de la proteína. La energía de estos enlaces es similar a la de los

puentes de H.

En el caso de algunas proteínas pueden ser muy importantes las interacciones electroestáticas porque se pueden utilizar

algunos iones para enlazar diferentes cadenas de proteínas, para formación de algunos geles se adicionan iones divalentes,

como el Ca que puede establecer una interacción electroestática con un grupo ionizado de una proteína y con otro grup

ionizado de otra proteína. De esta forma se establece un puente entre 2 proteínas diferentes y es un ejemplo de utilización de,

en este caso, cationes para por medio de interacciones electrostáticas enlazar proteínas. Pero son casos más puntuales.

Interacciones hidrofóbicas

Son las principales responsables del plegamiento de las proteínas. Es lo que obliga, en

cierta medida, a la proteína a plegarse sobre sí para esconderlos hacia el interior. Tienen mucha

importancia. La energía de los enlaces hidrófobos en cuanto mayor sea la cadena lateral mayor

será la apolaridad y mayor va a ser la energía de ese enlace.

Se agregan los grupos apolares para minimizar el contacto con el agua, aunque siempre va

a haber zonas apolares que por mucho que se plieguen se van a quedar afuera.

Su importancia estriba en que aunque la energía es pequeña va a haber muchísimas interacciones hidrofóbicas.

Page 82: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Enlaces disulfuro

Son enlaces covalentes (-S-S-) en los que se unen dos

átomos de S para formar un puente disulfuro. La energía

necesaria que hay que aportar para romper este enlace es de -230

Kj/mol. Si lo comparamos con los enlaces anteriores es muchísimo

mayor. Son muy resistentes y contribuyen en gran medida a

estabilizar a la proteína. (La energía necesaría para romper el

enlace peptídico carbono-nitrógeno es de 470 Kj/mol).

Pueden ser intra o intermoleculares: los intramoleculares

van a estabilizar la estructura de la proteína; y los

intermoleculares posibilitan que se unan diferentes proteínas entre sí y van a estar siempre protagonizadas por la cisteína. La

cisteína es el aminoácido que tiene grupo sulfhidrilo en el extremo de su cadena lateral.

Son pocos enlaces pero muy estables, y esto va a depender del contenido en cisteína de la proteína. Son bastante

resistentes a la desnaturalización. Existe la posibilidad de intercambio entre grupos disulfuro y sulfhidrilo de diferentes cadenas,

que puede ser que estén en la misma proteína que se pliega sobre sí o ser con

otras proteínas. Así un puente disulfuro se puede romper y se puede formar

un nuevo puente disulfuro con un grupo sulfhidrilo adyacente.

Resumen

Las interacciones más resistentes son los enlaces disulfuro. Después están las interaciones hidrofóbicas y puentes de

hidrógeno. Después están los enlaces por interacciones electroestáticas y los enlaces por fuerzas de Van der Waals.

En caso de utilizar cationes para formar geles los enlaces por interacciones electroestáticas son los más impotantes

(aunque son casos puntuales).

Page 83: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

DESNATURALIZACIÓN DE PROTEÍNAS

El estado nativo es el más estable. Cuando se modifica alguno de los factores del medio, en función del cambio, la proteína

se puede adaptar y mantener su función. Si los cambios son relevantes en la estructura ocurre la desnaturalización.

La desnaturalización puede ser reversible o irreversible. La desnaturalización consiste en cambios en la estructura

secundaria, terciaria y/o cuaternaria en caso de temerla. No supone rotura de la cadena de aminoácidos (no se hidroliza la

proteína) sino de enlaces internos que la estabilizan. No hay rotura de enlaces covalentes con la posible excepción de que se

rompan enlaces disulfuro.

Si hay interacción con el agente desnaturalizante y un mantenimiento parcial del plegamiento la desnaturalización es

reversible. Es posible alterar la conformación de la proteína pero si se vuelve a la situación inicial la proteína recupera su

conformación y vuelve a establecer los enlaces. Un ejemplo es el pH: una modificsción no muy exagerada del pH puede

desnaturalizar la proteína pero si se vuelve al pH inicial la proteína puede recuperar su conformación y poder continuar

desarrollando su función.

Si la proteína se desnaturaliza y se estabiliza formando enlaces con proteínas adyacentes, que habitualmente suelen ser

por puentes disulfuro, la desnaturalización es irreversible.

Efectos deseables e indeseables de la desnaturalización

Pérdida de actividad enzimática: un ejemplo deseable sería la desnaturalización de enzimas en el escaldado de

vegetales.

La desnaturalización de algunas proteínas puede favorecer la formación de espumas que actuan como

emulsionantes. Cuando las proteínas se utilizan como espumantes o como emulsionantes se necesita una

desnaturalización parcial.

Desnaturalización der antinutrientes de origen vegetal. Ejemplo: los inhibidores de tripsina en las legumbres.

Otra consecuencia de la desnaturalización es una mejora de la digestibilidad: con el pH del estómago habitualmente

las proteínas se desnaturalizan y en el caso de las globulares al desnaturalizarse se van a estirar y así facilitar que las

enzimas puedan acceder a los puntos donde se va a producir la hidrólisis.

Para formar geles es necesario también que haya una desnaturalización parcial, que se hinchen las proteínas para que

la red tridimensional retenga agua, etc.

Agentes desnaturalizantes

La temperaturas de desnaturalización suelen coincidir con

las de pasterización (están relacionadas. Se les desnaturaliza

también las proteínas de las bacterias).

No se suele hablar de determinado porcentaje de

desnaturalización sino que llegado a un punto (determinado pH,

temperatura, concentración de un soluto que genere

desnaturalización) toda la proteína se desnaturaliza. Esto vale

para cada proteína de forma individual. En el huevo, por ejemplo,

hay muchas proteínas que se van desnaturalizando a diferentes

temperaturas y en este caso sí se puede decir que la

desnaturalización es gradual.

Temperatura

La temperatura tiene mucha importancia en las interacciones hidrofóbicas. Aumentan estas interacciones al aumentar la

temperatura, hasta que llega un punto que la proteína se desnaturaliza.

Proteínas que tienen muchos aminoácidos hidrófobos, muchas zonas apolares tienen mayor resistencia a la temperatura.

También por descenso de la temperatura, a temperaturas de congelación, puede haber desnaturalización. Aunque esta última

desnaturalización por frío suele ser reversible. El tiempo en que se aplica la temperatura también influye. Hay proteínas que

tienen cierta capacidad de aguantar una temperatura a cierto tiempo, habitualmente, a 2 minutos. Incluso algunas proteínas

aún llegando a 100º C pueden aguantar algunos minutos.

Page 84: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Con la presencia de solutos en la solución (glucosa, azúcares, glicerol, etc.) la resistencia a la temperatura suele ser algo

mayor. En cuanto al contenido en agua: al aumentar la hidratación de la proteína la temperatura de desnaturalización

disminuye. Esto es debido a que según se va hidratando la proteína se va hinchando y es más fácil romper los enlaces internos.

Presión hidrostática

La presión hidrostática puede desnaturalizar las proteínas pero tiene importancia relativa. Las proteínas son compresibles

y las fibrosas suelen ser más estables que las globulares. Esta suele ser una desnaturalización reversible en el momento en que

se deja de aplicar la presión. Esto en los alimentos tiene una importancia muy limitada, aunque se está estudiando para

disminuir la aplicación de altas temperaturas ya que habría una menor pérdida de nutrientes y una menor afectación de las

características sensoriales.

Fuerzas de cizalla

Las fuerzas de cizalla: fuerzas de rozamiento que tienen lugar cuando hay una fuerza aplicada de forma tangencial. Ejemplo

de aplicación son las tijeras. En el caso de alimentos se habla de las fuerzas que tienen lugar al agitar un producto (si batimos

miel en la leche estamos aplicando fuerzas de cizalla). Cuando se amasa o se agita una mezcal se están ejerciendo fuerzas de

cizalla.

Además de eso en los alimentos cuando se agitan se incorpora aire, y las proteínas se orientan en función de la direccción

de las fuerzas de cizalla y si además se incorporan a la mezcal burbujas de aire las proteínas van a orientar sus zonas apolares

hacia el aire y las zons polares orientadas a la fase acuosa. Esto hace un cambio estructural y así se desnaturaliza la proteína. En

la industria alimentaria la agitación suele ir acompañada de un incremento de la temperatura con lo que la desnaturalización

suele ser irreversible, o si se establecen en otras proteínas como sería el ejemplo de las masas de pan.

pH

El pH: la mayor estabiidad de las proteínas es en el punto isoeléctrico. Con pH extremos hay más grupos ionizados y va a

haber más repulsiones electroestáticas en las proteínas y se desdoblarán. La desnaturalización suele ser reversible.

Solutos caótropos y kosmótropos

Los disolventes orgánicos refuerzan los puentes de H y las interacciones electroestáticas. Si la proteína se pone en un

medio orgánico (acetona o éter de petróleo) los grupos que se habían escondido dentro de la proteína para disminuir la energía

libre como ya están en un medio orgánico, en cierta medida, se pueden desdoblar y salir hacia fuera; y al hacerlo tienen menos

importancia las interacciones hidrofóbicas para estabilizar internamente la proteína y toman más relevancia las interacciones

electroestáticas y por puentes de H. Habitualmente concentraciones altas de disolventes conllevan a una desnatualización. De

cara a los alimentos esto no tiene importancia.

En un medio acuoso con proteínas concentraciones de soluto bajas estabilizan algo las proteínas. En cambio, si tenermos

concentraciones de solutos muy altas el comportamiento de las proteínas va a ser diferente en función del tipo de solutos, si es

cosmótropo o caótropo.

Cosmótropos son diversos solutos que tienen afinidad hacia el agua y

tienden a hidratarse (sulfatos, fosfatos, etc.). En la imagen: la especie

de triángulos serían moléculas de agua y los puntos negros el soluto.

Se facilita la hidratación superficial de la proteína.No tienen afinidad

por unirse a la proteína y este tipo de solutos estabiliza la estructura.

Los solutos caótropos (cloruros, yoduros,…) que interaccionan con la

superficie de la proteína y desplazan al agua que estaba unida

mediante puentes de H con los grupos polares de la superficie de la

proteína. En cierta forma facilitan que los grupos apolares salgan hacia

afuera provocando la desnaturalización de la proteína.

En la realidad sucede que en muchas soluciones hay cosmótropos y

caótropos a la vez. El efecto combinado dependerá de que predomine uno u

otro. Estos efectos tienen poca importancia en los alimentos. Estos solutos

caótropos y cosmótropos tienen relación con la temperatura. Cuanto mayor sea la concentración de los cosmótropos que

estabilizan la estructura mayor es la temperatura de desnaturalización, y con los caótropos pasa lo contrario. Los solutos

caótropos y cosmótropos son inorgánicos.

Page 85: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Solutos orgánicos

Los solutos orgánicos también pueden desnaturalizar proteínas pero en la industria alimentaria no tienen importancia. Los

más importantes serían la urea y el clorhidrato de guanidina. Estos solutos orgánicos forman complejos con las proteínas y

desordenan esa monocapa de agua formada alrededor de la superficie proteica. Los grupos apolares emergen a la superficie y

con ello desnaturalizar la proteína. Las relaciones que se establecen entre estos compuestos y la proteína suelen ser débiles. La

desnaturalización normalmente es reversible.

Detergentes

Los detergentes: en caso de adicionar detergentes (pequeñas concentraciones) a una solución de proteínas se van a

establecer enlaces fuertes y van a ser irreversibles.

PROPIEDADES FUNCIONALES DE LAS PROTEÍNAS

Van a depender del tamaño, la forma, secuencia de aminoácidos, estructura secundaria, terciaria y cuaternaria, carga,

relación entre hidrofilia y hidrofobia de la superficie de la proteína, flexibilidad o rigidez e interacción con otras moléculas.

Las proteínas que se utilizan en la industria alimentaria como ingredientes o aditivos son, casi siempre, de origen animal, y

las proteínas vegetales tienen mucho menos uso. Habitualmente cada proteína desempeña varias funciones a la vez. En los

alimentos hay interacción con otras proteínas, con moléculas no proteicas y al procesar los alimentos hay desnaturalización.

Las propiedades funcionales de las proteínas se pueden clasificar en 3 bloques principales: de hidratación, de actividad

superficial y reológicas o hidrodinámicas.

Propiedades de hidratación

Están relacionadas con cómo reacciona la superficie proteica con el medio acuoso: solubilidad, dispersabilidad,

humectabilidad, hinchamiento, espesamiento, absorción de agua, capacidad de retención de agua.

Estas propiedades en muchos casos están relacionadas con la aceptación del alimento, sobre todo con la jugosidad en los

productos cárnicos. La capacidad de retención de agua depende de la composición de aminoácidos y sobre todo de la cadena

lateral que cuando los grupos polares están cargados (estableciendo enlaces ion dipolo con el agua) la capacidad de retención

de agua es mayor. Los grupos polares no cargados son grupos carbonilo, amino, sulfhidrilo. Con los grupos no polares la

interacción es mucho menor aunque se pueden formar dipolos momentáneos con fuerzas de Van der Waals.

Se ha ideado una fórmula general donde se intenta determinar cuál es la capacidad de hidratación de una proteína

partiendo de la composición de aminoácidos.

Factores que condicionan la retención de agua:

El pH es uno de los más importantes. Hay una mínima hidratación a pH del punto isoeléctrico porque no existen muchas

repulsiones electroestáticas. La hidratación máxima es a pH 9-10. A pH bajos predominan las cargas positivas porque el grupo

carboxilo estará sin ionizar (con hidrógeno unido) y habrá fuerzas de repulsión debido a que las proteínas están cargadas

positivamente. Si se sube el pH los grupos carboxilo se ionizan y hay cada vez más cargas negativas.

La concentración de sales: a bajas concentraciones de sales las interacciones van a ser débiles y va a aumentar la retención

de agua. A concentraciones de sales altas una proporción importante de agua va a estar unida a los iones y va a haber una cierta

deshidratación de proteínas. Esto está relacionado con los solutos osmóticos que tienen afinidad por el agua y se hidratan ellos

restando agua a las proteínas.

La temperatura: hay una desnaturalización individualizada de proteínas, aumenta la superficie y la masa, y mayor fijación

de agua. Las proteínas cuando se desnaturalizan se despliegan y provoca una mayor fijación de agua en la superficie. Si las

proteínas desnaturalizadas se unen entre sí, formen complejos más grandes e incluso precipiten reduciéndose en ese caso la

retención de agua, pero en principio desnaturalizar proteínas aumenta la fijación de agua.

La solubilidad de las proteínas está muy relacionado con la capacidad de hidratación-

Page 86: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Clasificación de las proteínas en función de su solubilidad:

Hay unos preparados comerciales que se utilizan en la industria

alimentaria para adicionar en la preparación de alimentos y suelen

venir indicando un índice de solubilidad o índice de dispersión de

proteínas que es el porcentaje de esas proteínas de la solución que se

dispersa en agua. Suele estar entre 25-80, un margen muy amplio.

Propiedades de actividad superficial:

Emulgente, espumante, fijación de pigmentos, fijación de flavor.

Las proteínas son anfifílicas: tienen una parte polar y otra apolar. Si hay 2

fases inmiscibles como aceite y agua, o aire y agua, las proteínas pueden

migara a esa interfase y orientar sus zonas hacia una fase o hacia otra. Esto va

a depender de la elasticidad de la proteína, de la capacidad de amoldarse a los

cambios del medio y de la orientación de los grupos hidrófilos e hidrófobos de

la proteína. Las propiedades de interfase son determinantes a la hora de

formar tanto emulsiones como espumas.

En comparación con surfactantes de pequeño tamaño (fosfolípidos) hay

diferencias importantes. Si comparamos una proteína que es una

macromolécula con un fosfolípido que es bastante pequeña: en los

fosfolípidos está muy marcada la zona polar y la apolar en cambio, en una

proteína está todo muy mezclado y le cuesta más llegar y ubicarse en la

interfase aunque luego la capa viscoelástica que genera va a ser más estable.

Imagen de una gota de aceite y de agua. Los fosfolípidos

o emulsionantes de pequeño tamaño se ubican muy

rápidamente y de forma muy clara. Tenemos una proteína

globular en agua y una fase oleica, al mezclarlo la proteína

tiene que llegar a la interfase y se despliega (tiene que

desnaturalizarse) y se orientan las zonas apolares hacia el

aceite y las polares hacia la fase acuosa.

Una vez que se ubica la proteína es mucho más estable

porque además de tener mayor tamaño se van a unir más

proteínas estableciendo enlaces y van a generar una capa

viscoelástica de mayor tamaño.

La generación y estabilización de espumas mediante proteínas:

Concepto de overrun referido al volumen de la espuma entre el volumen inicial del líquido:

El volumen de la espuma es el conjunto del gas o aire y del líquido. Concepto de poder espumante: volumen del gas entre

el volumen del líquido. la diferencia es que en el volumen de la espuma sumamos gas y líquido. Da idea de cuál es la capacidad o

el volumen de espuma que puede generar determinadas soluciones proteicas.

La estabilidad de la espuma se estima como el tiempo necesario para que el 50% del líquido se separe o para que

disminuya en un 50% el volumen de la espuma.

Fijación de aromas: posibilidad de que la proteína fije en su superficie diversas moléculas de pequeño tamaño volátiles que

puedan dar lugar a aromas. Resto se utiliza como vía de adicionar compuestos olorosos a determinados productos. Ejemplo:

utilización de proteínas de soja para elaborara hamburguesas de soja. Se adicionan compuestos aromáticos que simulen a la

carne. Las uniones suelen ser reversibles y débiles por enlaces de Van der Waals, puentes de H e interacciones hidrofóbicas.

Page 87: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

Propiedades reológicas o hidrodinámicas:

Elasticidad, viscosidad, cohesibilidad, masticabilidad, gelificación, formación de masa, etc.

Las soluciones con altas concentraciones de proteínas suelen ser soluciones pseudoplásticas y cuando se agitan hay un

fenómeno que se llama alineación de las proteínas en dirección del flujo. Tanto las proteínas fibrosas como las globulares al

aplicar agitación, al aplicar fuerzas de cizalla se pueden ordenar en la dirección del flujo y eso va a cambiar la viscosidad del

medio. Cuando se deja de aplicar la agitación las proteínas fibrosas se suelen quedar ordenadas en la dirección del flujo,

mientras que las globulares tienen tendencia a recuperar su conformación original.

La gelificación: formación de una red

tridimensional, entre líquido y sólido. El proceso de

generar un gel es calentar la proteína así se obtiene la

proteína pregelificada, se empieza a desplegar, a

desnaturalizarse, aumenta la viscosidad y hay una

polimerización limitada (unión entre diferentes

moléculas de proteína). Al enfriar aumenta las

interacciones entre proteínas y se forma una red

tridimensional. Esta proteína gelificada tiene un gran capacidad de retener agua. Sobre todo mediante puentes de H e

interacciones hidrofóbicas. En algunos casos se establecen enlaces disulfuro entre las proteínas y a veces se pueden adicionar

iones divalentes, habitualmente Ca, para entrecruzar proteínas.

Hay una diferencia entre los geles traslúcidos y los geles opacos o geles por coágulo. En los geles traslucidos las proteínas

tienen pocos aminoácidos hidrófobos, se establecen sobre todo uniones mediante puentes de H, se forma un gel lentamente

primero se van desnaturalizando las proteínas y se forma una red ordenada que retiene una gran cantidad de agua (ej: gel de los

patés).

En los geles opacos las proteínas tienen muchos aminoácidos hidrófobos y las principales interacciones entre las proteínas

son hidrófobas. El gel se forma más rápidamente que la desnaturalización (antes de que las proteínas se desnaturalicen ya se

está formando el gel). Se forma una red desordenada y es lo que hace que no sean traslúcidos y retienen menos agua. El líquido

se escapa como sinéresis. Ejemplo típico es el del queso.

Page 88: Apuntes de química y bioquímica de los alimentos

1. agua y hielo 1

Propiedades fisicoquímicas generales del agua y el hielo 1

Isotermas: sorción de la humedad 5

2. Vitaminas: estructura química y reacciones de degradación 8

Vitamina A 8

Vitamina D 10

Vitamina E 10

Vitamina K 11

Ácido Ascórbico (Vitamina C) 11

Tiamina (vitamina B1) 12

Rivoflavina (Vitamina B2) 13

Niacina (Vitamina B3) 13

Vitamina B6 14

Folato 14

Biotina 15

Ácido Pantoténico 15

Vitamina B12 15

Estabilidad genérica de las vitaminas 16

3. Minerales 18

Biodisponibilidad de los minerales 18

Calcio 19

Fósforo 19

Sodio, Cloro y Potasio 20

Hierro 20

Cobre 21

Selenio 21

Zinc 21

Yodo 21

Magnesio 21

Azufre 22

Efectos del procesado de alimentos en el contenido de minerales. 22

4. Sustancias responsables del color, sabor y aroma 23

Color 23

Sabor 25

Aroma 27

5. Lípidos 29

Clasificación 29

Principales funciones en el organismo: 30

Importancia de lípidos en alimentos 30

Los ácidos grasos 30

Triglicéridos 33

Cristalización de lípidos 37

6. Lípidos modificados 40

Refinado de lípidos 40

Otros procesos para modificar las características de los lípidos 42

Funcionalidad de los lípidos en los alimentos 46

Lípidos y salud 46

7. Fosfolípidos y otros emulsionantes de naturaleza lipídica 47

Tensión superficial y surfactantes 47

Funciones estabilizantes de los emulsionantes 47

Fosfolípidos 48

Otros emulsionantes de origen lipídico 49

Otros emulsionantes de origen lipídico presentes en la naturaleza 50

8. Degradación de lípidos 51

Hidrólisis enzimática 51

Autooxidación 51

Pro-oxidantes 54

Productos de descomposición de la oxidación lipídica 54

Vías para ralentizar la oxidación lipídica 55

9. Hidratos de Carbono: Mono, di y oligosacáridos 57

Definición 57

Clasificación 57

Quiralidad 57

Isomerización de monosacáridos 58

Formas cíclicas de monosacáridos 58

Reacciones de los monosacáridos 59

Oligosacáridos 60

10. Polisacáridos en Alimentos (Almidones alimentarios) 62

Amilosa 62

Amilopectina 63

Almidones nativos 63

Almidones modificados fisicoquímicamente 64

Funciones de los Almidones en los alimentos 66

Otras funciones de los almidones 66

11. Otros polisacáridos en alimentos 67

Celulosas y relacionadas 67

Pectinas 68

Hidrocoloides alimentarios 69

Polisacáridos de muy alto peso molecular 71

12. Aminoácidos y péptidos 72

Clasificación de las proteínas en los tejidos biológicos: 72

Estructura y clasificación de los aminoácidos 73

Propiedades ácido-base de los aminoácidos 74

Hidrofobicidad-Hidrofilia 75

Péptidos 75

13. Proteínas 77

Estructura de las proteínas 77

Enlaces que estabilizan las proteínas 81

Desnaturalización de proteínas 83

Propiedades funcionales de las proteínas 85