Universidad de Concepción, Chile

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA PARA INGENIEROS METALÚRGICOS

Sergio Castro F.

Departamento Ingeniería Metalúrgica,

Primavera 2006

INTRODUCCIÓN Química orgánica La Química Orgánica se ocupa del estudio de las propiedades y transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono. El elevado número y complejidad de estos compuestos se debe a las características de enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces hasta con cuatro átomos más. Además, este elemento se puede unir a otros átomos de carbono para dar lugar a largas cadenas constituidas por cientos e incluso miles de átomos. El carbono puede formar enlaces estables con muchos átomos distintos de la tabla periódica y además, puede formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la química que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las diferencias que presentan las formas del carbono elemental: diamante y grafito. El diamante es duro e incoloro mientras que el grafito es suave y negro. Estas diferencias en las propiedades de las distintas formas del carbono son consecuencia de las diferencias estructurales que presentan dichas formas. Carbono El carbono es un elemento con un gran poder de combinación, dispone de cuatro electrones en su última capa y por tanto cada átomo de carbono puede enlazarse con otros tantos átomos distintos Estado fundamental del carbono Las tres formas de carbono elemental existentes en la naturaleza (diamante, grafito y carbono amorfo) son sólidas con puntos de fusión extremadamente altos, e insolubles en todos los disolventes a temperaturas ordinarias. Las propiedades físicas de las tres formas difieren considerablemente a causa de las diferencias en su estructura cristalina. En el diamante, el material más duro que se conoce, cada átomo está unido a otros cuatro en una estructura tridimensional, mientras que el grafito consiste en láminas débilmente unidas de átomos dispuestos en hexágonos. El carbono amorfo se caracteriza por un grado de cristalización muy bajo. Puede obtenerse en estado puro calentando azúcar purificada a 900 °C en ausencia de aire. El carbono tiene la capacidad única de enlazarse con otros átomos de carbono para formar compuestos en cadena y cíclicos muy complejos. Esta propiedad conduce a un número casi infinito de compuestos de carbono, siendo los más comunes los que contienen carbono e hidrógeno. Sus primeros compuestos fueron identificados a principios del siglo XIX en la materia viva, y debido a eso, el estudio de los compuestos de carbono se denominó química "orgánica". A temperaturas normales, el carbono se caracteriza por su baja reactividad. A altas temperaturas, reacciona directamente con la mayoría de los metales formando carburos, y con el oxígeno formando monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2). El carbono en forma de coque (residuo duro y poroso que resulta después de la destilación destructiva del carbón) se utiliza para eliminar el oxígeno de las menas que contienen óxidos de metales, obteniendo así el metal puro. El carbono forma también compuestos con la mayoría de los elementos no metálicos, aunque algunos de esos compuestos, como el tetracloruro de carbono (CCl4), han de ser obtenidos indirectamente. El carbono es un elemento ampliamente distribuido en la naturaleza, aunque sólo constituye un 0,025% de la corteza terrestre, donde existe principalmente en forma de carbonatos. El dióxido de

carbono es un componente importante de la atmósfera y la principal fuente de carbono que se incorpora a la materia viva. Por medio de la fotosíntesis, los vegetales convierten el dióxido de carbono en compuestos orgánicos de carbono, que posteriormente son consumidos por otros organismos. El carbono amorfo se encuentra con distintos grados de pureza en el carbón de leña, el carbón, el coque, el negro de carbono y el negro de humo. El negro de humo, al que a veces se denomina de forma incorrecta negro de carbono, se obtiene quemando hidrocarburos líquidos como el queroseno, con una cantidad de aire insuficiente, produciendo una llama humeante. El humo u hollín se recoge en una cámara separada. Durante mucho tiempo se utilizó el negro de humo como pigmento negro en tintas y pinturas, pero ha sido sustituido por el negro de carbono, que está compuesto por partículas más finas. El negro de carbono, llamado también negro de gas, se obtiene por la combustión incompleta del gas natural y se utiliza sobre todo como agente de relleno y de refuerzo en el caucho o hule. Hidrocarburos Son la familia de compuestos orgánicos que contienen carbono e hidrógeno. Son los compuestos orgánicos más simples y pueden ser considerados como las sustancias principales de las que se derivan todos los demás compuestos orgánicos. Los hidrocarburos se clasifican en dos grupos principales: de cadena abierta, y cíclicos. En los compuestos de cadena abierta que contienen más de un átomo de carbono, los átomos de carbono están unidos entre sí formando una cadena lineal que puede tener una o más ramificaciones. En los compuestos cíclicos, los átomos de carbono forman uno o más anillos cerrados. Los dos grupos principales se subdividen según su comportamiento químico en saturados e insaturados. Los alquenos son hidrocarburos alifáticos que contiene uno o más dobles enlaces carbono–carbono. A estos compuestos se les llama insaturados o no saturados, ya que no contienen el máximo número posible de átomos de hidrógeno; y también son conocidos por olefinas. La fórmula general CNH2N representa una serie homóloga en la que cada elemento tiene un doble enlace por molécula. Los alquinos, que poseen al menos un enlace triple carbono-carbono, también son hidrocarburos insaturados. Comienzos de la química orgánica A comienzos del siglo XIX se reconoció que los compuestos del carbono eran la base fundamental de la composición de vegetales y animales. En 1928 el químico Wöhler logró la síntesis de urea en laboratorio, abriendo la posibilidad de síntesis de millones de compuestos orgánicos.

TEORIA DE ORBITALES Orbitales atómicos Un electrón que se mueve alrededor de un núcleo puede considerarse ligado a él, y podemos describir su movimiento ondulatorio mediante la ecuación de ondas. Schrödinger realizó un estudio matemático del comportamiento del electrón en el átomo y obtuvo una expresión, conocida como ecuación de Schrödinger. Un orbital atómico es una zona del espacio donde existe una alta probabilidad (superior al 90%) de encontrar al electrón. Esto supone considerar al electrón como una nube difusa de carga alrededor del núcleo con mayor densidad en las zonas donde la probabilidad de que se encuentre dicho electrón es mayor. Para que la ecuación de Schrödinger tenga significado físico es necesario imponerle restricciones, que son conocidas como números cuánticos, que se simbolizan de la misma forma que los obtenidos en el modelo atómico de Bohr: Números cuánticos n: Número cuántico principal l: Número cuántico del momento angular orbital m: Número cuántico magnético s: Número cuántico del spin electrónico. Estos números cuánticos sólo pueden tomar ciertos valores permitidos: Valores permitidos para n: números enteros 1, 2, 3,. para l: números enteros desde 0 hasta (n-1) para m: todos los números enteros entre +1 y –1 incluido el 0 para s: sólo los números fraccionarios -½ y +½ Los valores del número cuántico n indican el tamaño del orbital, es decir su cercanía al núcleo. Los valores del número cuántico l definen el tipo de orbital:

Nº cuántico Valores Nº orbitales Nº electrones l=0 (tipo s) 1 2 l=1 (tipo p) 3 6 l=2 (tipo d) 5 10

l

l=3 (tipo f) 7 14 Las letras s, p, d, f que identifican los tipos de orbitales provienen de los nombres que recibieron los distintos grupos de líneas espectrales relacionadas con cada uno de los orbitales: sharp : líneas nítidas pero de poca intensidad principal : líneas intensas difuse : líneas difusas fundamental : líneas frecuentes en muchos espectros.

Números cuánticos El conjunto de los cuatro números cuánticos definen a un electrón, no pudiendo existir en un mismo átomo dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales.

n Es el número cuántico principal y determina el tamaño de las órbitas. Todas las órbitas con el mismo número cuántico principal forman una capa. Si el número cuántico principal es 1, la capa se denomina K, si 2 L, si 3 M, si 4 N, si 5 P, etc.

l Es el número cuántico azimutal (momento angular orbital) y determina la excentricidad de la órbita. Su valor depende del número cuántico principal n, pudiendo variar desde 0 hasta una unidad menos que éste (desde 0 hasta n-1). Así, en la capa K, como n vale 1, l sólo puede tomar el valor 0, correspondiente a una órbita circular. En la capa M, en la que n toma el valor de 3,l tomará los valores de 0, 1 y 2, el primero correspondiente a una órbita circular y los segundos a órbitas cada vez más excéntricas.

m Es el número cuántico magnético y determina la orientación espacial de las órbitas, de las elipses. Su valor dependerá del número de elipses existente y varía desde -l hasta l, pasando por el valor 0. Así, si el valor de l es 2, las órbitas podrán tener 5 orientaciones en el espacio, con los valores de m -2, -1, 0, 1 y 2. Si el número cuántico azimutal es 1, existen tres orientaciones posible (-1, 0 y 1), mientras que si es 0, sólo hay una posible orientación espacial, correspondiente al valor de m 0.

El conjunto de estos tres números cuánticos determinan la forma y orientación de la órbita que describe el electrón y que se denomina orbital. Todas las capas no tienen el mismo número de orbitales. El número de orbitales depende de la capa y, por tanto, del número cuántico n. Así, en la capa K, como n = 1, l sólo puede tomar el valor 0 (desde 0 hasta n-1, que es 0) y m también valdrá 0 (su valor varía desde -l hasta l, que en este caso valen ambos 0), así que sólo hay un orbital s, de valores de números cuánticos (1,0,0). En la capa M, en la que n toma el valor 3. El valor de l puede ser 0, 1 y 2. En el primer caso (l = 0), m tomará el valor 0, habrá un orbital s; en el segundo caso (l = 1), m podrá tomar los valores -1, 0 y 1 y existirán 3 orbitales p; en el caso final (l = 2) m tomará los valores -2, -1, 0, 1 y 2, por lo que hay 5 orbitales d. En general, habrá en cada capa n2 orbitales, el primero s, 3 serán p, 5 d, 7 f, etc.

s Cada electrón, en un orbital, gira sobre si mismo. Este giro puede ser en el mismo sentido que el de su movimiento orbital o en sentido contrario. Este hecho se determina mediante un nuevo número cuántico, el número cuántico se spin s, que puede tomar dos valores, 1/2 y -1/2..

Según el principio de exclusión de Pauli, en un átomo no pueden existir dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales, así que en cada orbital sólo podrán colocarse dos electrones (correspondientes a los valores de s 1/2 y -1/2) y en cada capa podrán situarse 2n2 electrones (dos en cada orbital).

n l m orbital Forma del orbital

1 0 0 1s

2 0 0 2s

1 -1 2px

0 2py

1 2pz

3 0 0 3s 1 -1 3px 0 3py 1 3pz

2 -2 3dxy -1 3dxz 0 3dyz 1 3dx2-y2 2 3dz2

s p d f 1 s 2 s p 3 s p d 4 s p d f 5 s p d f 6 s p d

Llenado de orbitales: Aunque en un átomo existen infinitos orbitales (el valor de n no está limitado), no se llenan todos con electrones, estos sólo ocupan los orbitales (dos electrones por orbital, a lo sumo) con menor energía, energía que puede conocerse, aproximadamente, por la regla de Auf-Bau, regla nemotécnica que permite determinar el orden de llenado de los orbitales de la mayoría de los átomos. Según esta regla, siguiendo las diagonales de la tabla de la derecha, de arriba abajo, se obtiene el orden de energía de los orbitales y su orden, consecuentemente, su orden de llenado 7 s p

Como en cada capa hay 1 orbital s, en la primera columna se podrán colocar 2 electrones. Al existir 3 orbitales p, en la segunda columna pueden colocarse hasta 6 electrones (dos por orbital). Como hay 5 orbitales d, en la tercera columna se colocan un máximo de 10 electrones y en la última columna, al haber 7 orbitales f, caben 14 electrones. .

Configuración electrónica de los primeros 12 elementos de la tabla periódica.

Número de electrones en el orbital indicado Elemento Número atómico Z 1 s 2 s 2 px 2 py 2 pz 3 s

Hidrógeno 1 1 Helio 2 2 Litio 3 2 1

Berilio 4 2 2 Boro 5 2 2 1

Carbono 6 2 2 1 1 Nitrógeno 7 2 2 1 1 1 Oxigeno 8 2 2 2 1 1

Flúor 9 2 2 2 2 1 Neón 10 2 2 2 2 2 Sodio 11 2 2 2 2 2 1

Magnesio 12 2 2 2 2 2 2

Configuraciones electrónicas Cada elemento de la Tabla Periódica contiene un distinto número de electrones (número atómico). Así, para los primeros 10 números atómicos (elementos) la configuración electrónica es la siguiente:

Elemento Número atómico Configuración electrónica H 1 1s1 He 2 1s2 Li 3 1s2 2s1 Be 4 1s2 2s2 Bo 5 1s2 2s22p1 C 6 1s2 2s22p2 N 7 1s2 2s22p3 O 8 1s2 2s22p4 F 9 1s2 2s22p5

Ne 10 1s2 2s22p6

Peso atómico

Símbolo

Estructura atómica

Nombre

ValenciaPunto deebullición ºC

Punto deFusión ºC

Número atómico

Densidad (g/ml)

Enlaces del carbono Hibridización de orbitales El elemento carbono tiene número atómico 6 y su configuración electrónica en su estado fundamental es:

1s2 2s22px1 2py1 De acuerdo con esta estructura sólo existen dos electrones desapareados y, por lo tanto, el átomo de carbono debería ser únicamente bivalente (como en el CO). Sin embargo, se admite que es tetravalente. Cuando el átomo de carbono se combina, presenta mayor tendencia a usar sus orbitales en forma completa (estado excitado), produciéndose el salto de un electrón del orbital 2s al orbital vacío 2pz. Debido a esto se produce una reestructuración de los orbitales, y se originan nuevos orbitales de forma y orientación distinta. Este proceso se llama hibridización. Se forman así cuatro orbitales híbridos, con igual energía (orbitales sp3). Estos cuatro orbitales híbridos, con 1 electrón en cada uno de ellos, explican la tetravalencia del carbono, que se da en los compuestos orgánicos. El átomo hibridizado tiene menor energía que el átomo en su estado fundamental o excitado. Representación esquemática de la hibridización.

1 s

2 s

2 px 2 py 2 pz

n = 1

n = 2

Estado normal

1 s

2 s

2 px 2 py 2 pz

n = 1

n = 2

Estado excitado

1 s

sp3 sp3

n = 1

n = 2

Estado hibridizado

sp3 sp3

orbitales híbridos

La hibridización tiene consecuencias sobre la geometría molecular. Los cuatro orbitales híbridos sp3, por repulsión mutua de sus electrones, se orientan en el espacio como dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular, en cuyo centro estuviera hipotéticamente situado el átomo de carbono: los orbitales forman entonces ángulos de 109º 28’. El átomo de carbono puede presentar otros tipos de hibridización, p. Ej. los sp2 (quedando un orbital puro sin hibridizar). Así, la forma de los orbitales de valencia del carbono sería la siguiente:

Existiendo un electrón en cada uno de los orbitales. Es evidente que a los orbitales del átomo de carbono aislado les ocurre «algo» cuando el átomo de carbono se combina con otros cuatro átomos. Según Pauling, el átomo de carbono se dispone situando cada uno de los cuatro electrones de valencia en uno de los cuatro orbitales idénticos que se forman a partir del orbital 2s y de los tres orbitales 2p. El proceso se denomina hibridación, y cada uno de los orbitales formados es un orbital híbrido. Como en la formación de estos orbitales intervienen un orbital s y tres orbitales p, se denominan orbitales híbridos sp3.

Las condiciones para que haya hibridación son: a) Los orbitales que se hibridan han de tener energías muy próximas. b) La energía liberada en la formación de enlaces con los orbitales hibridados ha de ser superior

a la energía que se liberaría en la formación de los mismos enlaces con los orbitales sin hibridar, y la diferencia ha de ser mayor que la energía consumida en la hibridación.

Cumpliéndose estas condiciones, la formación de orbitales híbridos está favorecida, pues las estructuras resultantes son más estables. Hay que hacer notar que en los átomos de carbono no enlazados no puede hablarse de orbitales híbridos. El carbono adopta la hibridación sp3 para formar los enlaces C—C y C—H. Ambos son enlaces: el primero es (2sp3-2sp3), mientras que el segundo es (2sp3-1s). Los enlaces C—C son covalentes puros mientras que los C—H presentan una polaridad pequeñísima. Son enlaces muy estables. La hibridación sp3 no es la única que adopta el átomo de carbono, pues en la formación de enlaces dobles, el carbono adopta la hibridación trigonal, sp2. Como indica su denominación, en la hibridación sp2 intervienen un orbital s (el 2s) y dos orbitales p (los 2px y 2py). En esta ocasión, los orbitales híbridos se disponen en un plano formando ángulos de 120°, siendo el conjunto perpendicular al orbital 2pz que queda sin hibridar.

hibridación

La configuración electrónica del carbono en el momento de combinarse sería:

1 s 2 2 (sp 2 ) 2 pz 1 Este tipo de hibridación se da en los casos de formación de doble enlace: carbono-carbono, por ejemplo, en la molécula de etileno: CH2=CH2.

El átomo de carbono aún puede sufrir otro tipo de hibridación, la hibridación diagonal sp. Como indica su nombre, en ella intervienen un orbital s (el 2s) y otro p (el 2py). En esta ocasión los orbitales híbridos se disponen alineados formando ángulos de 180°, y dirigidos según el eje 0Y. Los orbitales 2px y 2pz que no intervienen en la hibridación conservan su forma y posición.

hibridación

El átomo hibridizado tiene menor energía que el átomo en su estado fundamental o excitado. Por otra parte, la hibridización está relacionada con la geometría molecular. Los cuatro orbitales híbridos sp3, por repulsión mutua de sus electrones, se orientan en el espacio como dirigido hacia los vértices de un tetraedro regular, en cuyo centro estuviera hipotéticamente centrado el átomo de carbono; los orbitales forman entonces ángulos de 109º28’.

Sección de un orbital híbrido

sp3 Cuatro orbitales atómicos

hibridos sp3 Hibridización de los orbitales

sp3 en el carbono El átomo de carbono puede presentar otros tipos de hibridización. Si se hibridizan un orbital 2s con dos orbitales 2p, los orbitales híbridos que se forman se llaman sp2, quedando un orbital p puro (sin hibridizar).

1 s

1 s

1 s

2 s

2 s

2 s

2 px

2 px

2 px

2 py

2 py

2 py

2 pz

2 pz

2 pz

a)

b)

c)

orbital ppuro

orbitales hibridizados Por repulsión entre las nubes electrónicas (de igual carga) se orientan en un plano, formando ángulos de 120º. El cuarto electrón ocupa un orbital p puro (no híbrido) que es perpendicular al plano de los otros tres. Este tipo de hibridización ocurre cuando el átomo de carbono se une a otros tres átomos, y se llama hibridización trigonal.

orbital p puro (normal al plano α)

Hibridización trigonal

En los compuestos donde el átomo de carbono está unido a otros dos átomos se forman dos orbitales híbridos a partir de un orbital 2s y un orbital 2p: se llaman orbitales sp y contienen un electrón cada uno, lo que determina que por repulsión de cargas formen ángulos de 180º y se oriente en línea recta. Los dos electrones restantes ocupan dos orbitales de tipo p puros, perpendiculares entre sí. Esta hibridización se llama hibridización diagonal.

Hibridización diagonal

Resumen definiciones estructura del átomo y molécula Orbital Es la probabilidad de encontrar un electrón en un cierto espacio. Enlace σ Enlace que resulta de la superposición o solapamiento de orbitales atómicos de dos átomos en el plano. Por ejemplo la superposición del orbital 2px del carbono; y el orbital 1s del hidrógeno. Enlace π Se produce por el solapamiento lateral al plano entre los orbitales pz o py, de dos átomos. Por ej., en la molécula de etileno, el enlace doble carbono-carbono es un orbital molecular p formado por el traslapo pz-pz. Hibridación La teoría de orbitales establece que los orbitales atómicos de dos átomos se combinan, reordenándose en un proceso imaginario para formar un nuevo orbital. Por ej., en la molécula de tetracloruro de carbono, el carbono presenta una hibridación sp3. Enlace parcialmente covalente Es un enlace con un cierto carácter iónico, que se debe al desplazamiento de los electrones de enlace hacia el átomo de mayor electronegatividad. Por ej. Ácido clorhídrico. H→Cl. Electrones no compartidos. Son los electrones que no forman parte de un enlace. Por ej. NH3 (hay 2 e- no compartidos, de los 5 que tiene el N).

Enlaces químicos El enlace se define como la fuerza que mantiene juntos a grupos de dos o más átomos y hace que funcionen como unidad. Por ejemplo en el agua la unidad fundamental es la molécula H-O-H cuyos átomos se mantienen juntos por dos enlaces O-H. Se obtiene información acerca de la fuerza del enlace midiendo la energía necesaria para romperlo, o sea la energía de enlace. Existen tres tipos importantes de enlaces que se forman entre los átomos de un compuesto: iónico (o electrovalente), covalente (polar, no polar y el coordinado) y el enlace metálico. Enlace iónico Cuando el sodio y el cloro reaccionan para formar cloruro de sodio, los átomos de sodio transfieren electrones a los átomos de cloro para formar los iones Na+ y Cl- que se agregan a continuación para formar cloruro de sodio sólido.

Un átomo de Sodio dona un electrón a un átomo de Cloro para formar los iones sodio y cloro. Los compuestos unidos por enlaces iónicos forman redes cristalinas de iones, que denominamos cristal. La red cristalina es una estructura gigante que contiene un número indefinido de iones (las cargas positivas son iguales, en cantidad, a las negativas), de manera que el conjunto sea eléctricamente neutro.

En la figura anterior se puede ver la estructura del cloruro de sodio. En la forma (A) se indican las posiciones (centros) de los iones. En la forma (B) se representan los iones como esferas empacadas. Los iones esféricos están empacados de manera que las atracciones iónicas se maximicen. Enlace covalente Cuando los átomos que forman un enlace comparten sus electrones con la finalidad de cumplir con la regla de los ocho, se forma un enlace. El tipo de enlace que se observa en la molécula de hidrógeno y en otras moléculas en que los electrones son compartidos por los dos núcleos se llama enlace covalente. En la molécula de H2 los electrones residen principalmente en el espacio entre los núcleos en donde son atraídos de manera simultánea por ambos protones. El aumento de fuerzas de atracción en esta zona provoca la formación de la molécula de H2 a partir de dos átomos de hidrógeno separados. La formación de un enlace entre los átomos de hidrógeno implica que la molécula H2 es más estable por determinada cantidad de energía, que dos átomos separados (energía de enlace).

Entre el enlace iónico y el covalente se encuentran casos intermedios en los cuales los átomos no son tan distintos que ganen o pierdan electrones en su totalidad, pero son bastante distintos para que haya un compartimento desigual de electrones y se forme lo que se conoce como enlace covalente polar.

La molécula de fluoruro de hidrógeno (HF) contiene este tipo de enlace en el cual existe la siguiente distribución de carga:

En donde la letra griega (delta) indica una carga parcial o fraccionaria. Alguno elementos del sistema periódico tienen la particularidad de poder establecer uniones covalentes en las que se comparten varios electrones formándose enlaces covalentes múltiples. Este es el caso, por ejemplo, de las moléculas de oxígeno y nitrógeno. En efecto, el oxígeno es un elemento que se encuentra en la sexta columna del sistema periódico por lo que tiene seis electrones de valencia y le faltan dos para completar el octeto.

La formación de la molécula de O2, se puede explicar así por la compartición de dos electrones de valencia aportados por cada átomo formándose un enlace covalente doble entre los átomos de oxígeno. Cuando el par de electrones compartidos pertenece solo a uno de los átomos se presenta un enlace covalente coordinado o dativo. El átomo que aporta el par de electrones se llama donador y el que los recibe receptor o aceptor.

El donador será siempre el elemento menos electronegativo, tal como se muestra en el ejemplo entre el oxígeno y el azufre, que puede dar lugar a las moléculas correspondientes a distintos óxidos de azufre. Este enlace una vez formado no se diferencia para nada del enlace covalente

normal. Sin embargo debido a cómo se origina se le puede denominar enlace covalente dativo o coordinado. Enlace metálico Algunos metales son tan poco reactivos que es posible encontrarlos directamente en forma elemental, este es el caso del oro, la plata y el platino. Otros se encuentran formando parte de distintos compuestos químicos. En general presentan propiedades muy peculiares que los han diferenciado desde hace siglos de las restantes sustancias, tales como: ser excelentes conductores del calor y la electricidad en estado sólido, ser fácilmente deformables (lo que permite trabajarlos y fabricar con ellos objetos de distintas formas). Por otra parte suelen presentarse como sólidos de dureza variable, con muy diversos puntos de fusión y ebullición (el galio, por ejemplo, funde a 2978° mientras que otro metal, el tantalio, lo hace a casi 3000°). En principio podemos pensar en 8 electrones compartidos aportados por otros tantos átomos de sodio. Dichos electrones debido a su gran movilidad formarían una especie de nube electrónica común a 8 cationes Na+ y esto se extendería en las tres direcciones del espacio con todos los restantes átomos del metal. La idea anterior se puede aplicar a cualquier metal que podría entenderse así como una red de iones positivos vibrando en torno a una posición de equilibrio, en cuyo interior habría una nube colectiva de electrones de valencia con gran libertad de movimientos, la cual actuaría como elemento de unión entre los iones positivos. Esta es precisamente una de las características fundamentales del enlace metálico: la deslocalización de los electrones de valencia El modelo establecido para explicar el enlace metálico también es coherente con otras propiedades características de los metales como, por ejemplo, la posibilidad de deformación sin que se produzca la rotura del cristal (como ocurre en los sólidos iónicos) ya que la deformación del cristal supone únicamente un desplazamiento de los planos de la red que conduce a una nueva situación que apenas se diferencia en nada de la anterior. En las figuras siguientes se pueden diferenciar de forma simple estos fenómenos:

Fuerzas intermoleculares Los átomos al unirse mediante enlaces covalentes pueden formar moléculas. Así, por ejemplo, sabemos que cuando el hidrógeno reacciona con el oxígeno se obtiene agua y que cada molécula de agua está formada por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno unidos mediante enlaces covalentes. Sin embargo el agua es una sustancia que además de encontrarse en estado gaseoso puede ser líquida o sólida (hielo), de modo que se nos plantea la cuestión de cuál es el mecanismo mediante el que las moléculas de agua se unen entre sí, ya que si no existiera ninguna fuerza de enlace entre ellas el agua siempre se encontraría en estado gaseoso. Atracción entre dipolo y dipolo Existen gases cuyas moléculas están formadas por átomos que tienen diferente electronegatividad (enlace covalente polar) y que se hallan dispuestos de forma que en la molécula existen zonas con mayor densidad de electrones que otras (polo negativo y positivo respectivamente). Este es el caso, por ejemplo, de los gases fluoruro de hidrógeno (HF), cloruro de hidrógeno (HCl), bromuro de hidrógeno (HBr) y ioduro de hidrógeno (HI). Anteriormente ya hemos representado algunas de estas moléculas. Enlace de hidrógeno Un caso de polaridad especialmente interesante es el que corresponde a moléculas tales como por ejemplo H2O, HF o NH3 en las que los átomos de hidrógeno se hallan unidos a otros átomos mucho más electronegativos. En el agua el átomo de hidrógeno está unido con el de un elemento bastante más electronegativo como es el oxígeno. Dada la pequeñez del átomo de hidrógeno (es el átomo más pequeño) y la ausencia de electrones que protejan su núcleo (el átomo de hidrógeno tiene sólo un electrón), la molécula será muy polar, lo cual implica la posibilidad de que se unan unas con otras mediante fuerzas de tipo eléctrico entre polos de distinto signo tal y como se indica esquemáticamente a continuación:

El enlace anterior entre el oxígeno y el hidrógeno de moléculas de agua distintas (representado aquí por una línea punteada) recibe el nombre de enlace de hidrógeno. Un enlace de hidrógeno es una unión de tipo intermolecular generada por un átomo de hidrógeno que se halla entre dos átomos fuertemente electronegativos. De hecho sólo los átomos de F, O y N tienen la electronegatividad y condiciones necesarias para intervenir en un enlace de hidrógeno. La clave de la formación del enlace de hidrógeno es el carácter fuertemente polar del enlace covalente entre el hidrógeno H y otro átomo (por ejemplo O). La carga parcial positiva originada en el átomo de hidrógeno atrae a los electrones del átomo de oxígeno de una molécula vecina. Dicha atracción se ve favorecida cuando ese otro átomo es tan electronegativo que tiene una elevada carga parcial negativa.

Fuerzas de London Se trata de dipolos transitorios inducidos. Supongamos que una molécula monoatómica de helio se acerca bastante a otra. En ese caso, debido al movimiento de los electrones, aunque la molécula sea neutra, se pueden producir en momentos determinados zonas de la molécula con mayor densidad de electrones que otras, es decir, las moléculas pueden tener a veces polaridad eléctrica. De acuerdo con esta idea, podemos pensar en el átomo de helio no polar como un átomo en el que los electrones se encuentran en los lados opuestos del núcleo y alineados con el mismo (a). En todas las demás posiciones los átomos de helio presentarán una cierta polaridad debido a que el centro de la carga negativa no coincidirá con el de la positiva (b).

Si dos átomos de helio convenientemente polarizados y orientados se acercan el uno al otro lo suficiente, la fuerza de atracción eléctrica puede ser lo bastante intensa como para que se produzcan uniones intermoleculares (c). Esto se puede conseguirse bajando mucho la temperatura con lo que el movimiento es más lento. Una molécula polarizada puede incluso polarizar a otra vecina a ella que no lo esté (inducir un dipolo). Este tipo de fuerzas entre moléculas se denominan específicamente fuerzas de London. En la mayoría de los casos se trata de fuerzas muy débiles, pero siempre atractivas.

Estructuras de Lewis Las estructuras de Lewis pueden dibujarse para todos los elementos y componentes representativos de una molécula unidos mediante enlaces covalentes. Un enlace covalente se produce cuando dos átomos comparten electrones. Si los dos átomos del enlace son iguales o tienen electronegatividad similar, los electrones son compartidos por igual entre los dos átomos y el enlace es considerado no polar. Si los dos átomos tienen electronegatividad significativamente diferente, los electrones no son compartidos por igual entre los dos átomos y el enlace es considerado como polar. En un enlace polar, el elemento más electronegativo adquiere una carga parcial negativa, y el elemento menos electronegativo adquiere una carga parcial positiva. Las cargas parciales se denotan comúnmente con la letra griega "δ". La electronegatividad es la medida de la capacidad de un átomo para atraer electrones. En la tabla periódica la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en un período. En un grupo aumenta de abajo a arriba. La mayor electronegatividad corresponde al F (3.9) y la menor al Fr (0.7). Una regla (algo tosca) para determinar si un enlace covalente va a ser polar o no polar es como sigue. Si las casillas de la tabla periódica en las que se encuentran los elementos que forman el enlace covalente tienen un lado común (C y N por ejemplo),la diferencia de electronegatividades es, en general, lo suficientemente pequeña como para que el enlace entre estos dos elementos sea considerado no polar. Si las casillas de los átomos no tienen ningún lado en común (C y O por ejemplo), entonces cualquier enlace entre estos elementos es considerado como polar. Las cargas parciales en este último enlace pueden representarse por δ+C–Oδ-. Cuando se aplica esta aproximación, el Hidrógeno (H, electronegatividad = 2.1) debería situarse entre el B (boro) y el C (carbono). Método para dibujar las estructuras de Lewis 1. Contar el número de electrones que tiene cada átomo en su capa exterior y obtener

el número total de electrones que tiene la molécula en su capa exterior.

El Hidrógeno tiene 1 electrón en su capa exterior, el Carbono 4, el Nitrógeno y el Fósforo 5, el Oxígeno y el Azufre 6, los halógenos 7.

2. Determinar el número de enlaces que tiende a formar cada átomo considerando la regla del octeto.

Los átomos se unen adquiriendo la estructura del gas noble más próximo en la Tabla Periódica, que para la mayoría de los elementos que intervienen en los compuestos orgánicos es el Neón, el cual posee 8 electrones en su capa más exterior.

3. Colocar el átomo que tiende a formar más enlaces en el centro. 4. Colocar H, F, Br, Cl en el exterior. 5. Una vez colocados los átomos conectarlos mediante enlaces simples. 6. Colocar los electrones en los átomos exteriores para satisfacer la regla del octeto para cada

uno de estos átomos. 7. Si hay electrones disponibles, añádanse al átomo central para que se cumpla la regla del

octeto. 8. Crear los enlaces múltiples (doble y triples) necesarios entre los átomos exteriores y

centrales para satisfacer la regla del octeto moviendo los electrones no compartidos para formar pares de enlace.

Ejemplo: HCN

Ätomo Electrones en capa exterior Enlaces a formarH 1 1 C 4 4 N 5 3

• Se dibuja el esqueleto con los átomos conectados por enlaces simples. Puesto que el C es

el que más enlaces requiere se coloca en el centro.

• Se añaden los electrones restantes a los átomos más exteriores hasta llegar a los 10 e-

totales. (No quedan electrones para colocar en el Carbono)

• El Carbono no cumple la regla del octeto (pero el H y el N sí).Se mueven los electrones de

valencia desde el N para formar un enlace múltiple entre el C y N (triple).

Carga formal Los átomos más comunes en los compuestos orgánicos suelen formar un número determinado de enlaces (C 4 enlaces, N 3 enlaces, O 2 enlaces, H y halógenos 1 enlace). Cuando dichos átomos forman un número de enlaces que no es el indicado, para que la contabilidad de electrones sea coherente, es necesario colocar en ellos una carga formal que se indica mediante un signo + ó un signo - en las cercanías del átomo correspondiente. La fórmula para calcular la carga formal de cada átomo es la siguiente: CARGA FORMAL = Nº de electrones en capa exterior - 1/2 electrones de enlace -

electrones no enlazantes Por ejemplo:

Nº de electrones en capa exterior para el C = 4 1/2 electrones de enlace = 3 electrones no enlazantes = 2 CARGA FORMAL = 4 - 3 - 2 = -1 Nº de electrones en capa exterior para el C = 4 1/2 electrones de enlace = 4 electrones no enlazantes = 0 CARGA FORMAL = 4 - 4 - 0 = 0 Nº de electrones en capa exterior para el C = 4 1/2 electrones de enlace = 3 electrones no enlazantes = 0 CARGA FORMAL = 4 - 3 - 0 = +1 La carga formal de una molécula es la suma algebraica de las cargas formales de los átomos que la constituyen, en consecuencia una molécula puede ser neutra aunque los átomos que la componen no lo sean. Resonancia Existen diversas moléculas cuyos electrones no parecen estar localizados en posiciones fijas (dadas por las estructuras de Lewis) sino dispuestos en diferentes posiciones. La teoría de la resonancia explica esto suponiendo que dichas moléculas son un compuesto intermedio entre una serie de estructuras moleculares llamadas formas resonantes. Cada una de ellas, por sí misma, no existe, pero el conjunto es llamado híbrido de resonancia. Por ejemplo, los electrones en el ión acetato (CH3CO2

-) pueden considerarse como localizados en dos diferentes disposiciones (como se muestra más abajo). Ambas estructuras contienen un enlace C = O, que se supone más fuerte y más corto que el enlace simple, y un enlace C – O simple. Experimentalmente, ambos enlaces C O parecen tener la misma longitud, y ésta es aproximadamente la media entre la longitud esperada para el enlace simple C – O y la esperada para el doble enlace C = O. La explicación a esto, basándose en la teoría de la resonancia, es que esta molécula tiene dos formas resonantes cada una de las cuales aparece el 50% del tiempo.

El híbrido de resonancia posee una menor energía (y por tanto es más estable) que cada una de las formas resonantes. Las distintas formas canónicas o resonantes deben tener el mismo número y la misma clase de núcleos de átomos y el mismo número de electrones. La diferencia entre unas formas canónicas y otras se encuentra exclusivamente en la posición de los electrones. Para que exista resonancia deben existir al menos dos formas resonantes que tengan energía similar, si no la molécula quedaría perfectamente representada por la de menor energía que sería la predominante. Cuanto mayor sea el número de formas resonantes la molécula será más estable. Toda molécula que sólo posea enlaces simples no tiene formas resonantes. Las moléculas con enlaces múltiples pueden tener formas resonantes o no. La resonancia estabiliza las moléculas e iones, lo cual puede explicar diversas tendencias de las reacciones químicas. De dichas tendencias se induce lo siguiente: 1. Si un reactivo (material de partida) está estabilizado por resonancia, las reacciones

químicas de esta molécula estarán menos favorecidas que en ausencia de resonancia. 2. Si un producto (material resultante) está estabilizado por resonancia, las reacciones

de las que se obtiene estarán más favorecidas. Acidos y bases Según la teoría de Bronsted-Lowry: Ácido es todo compuesto capaz de ceder un protón. Base es todo compuesto capaz de aceptar un protón. Según la teoría de Lewis: Ácido es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Base es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones. Aunque la teoría de Lewis parece diferente, es coherente con otras teorías. La teoría de Bronsted-Lowry se refiere al ión H+.La definición de Lewis se refiere a los pares de electrones (que conllevan una carga negativa).En la teoría de Bronsted-Lowry es el protón H (H+) el que se mueve. En la teoría de Lewis, los electrones forman enlaces, que "tiran" de los átomos para llevarlos a sus nuevas posiciones.

Teoría Acido Base

Bronsted-Lowry donante de H+ receptor de H+ Lewis receptor de e- donante de e-

ALCANOS

Los alcanos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono-carbono son enlaces simples. Su fórmula molecular es CnH2n+2

Los cicloalcanos son alcanos en los cuales los átomos de carbono están unidos formando un anillo.

Los alcanos son compuestos con fórmula molecular CnH2n+2. El hidrocarburo más simple es el metano CH4 (n=1). Los hidrocarburos de cadena lineal se denominan hidrocarburos normales. Los cuatro primeros miembros de la familia de hidrocarburos lineales son los siguientes:

Existe un único hidrocarburo con la fórmula molecular CH4, uno sólo con la fórmula molecular C2H6 (el etano), uno sólo con la fórmula molecular C3H8 (el propano), pero sin embargo existen dos alcanos con la fórmula molecular C4H10: el butano y el 2-metilpropano:

Dos compuestos químicos diferentes con la misma fórmula molecular se denominan isómeros. El número de alcanos isoméricos aumenta al aumentar número de átomos de carbono. En la tabla se indican los puntos de fusión y de ebullición, así como el número de isómeros de algunos alcanos de cadena lineal.

Nomenclatura alcanos Alcanos lineales.

o Se nombran mediante un prefijo que indica el número de átomos de carbono de la cadena y el sufijo -ano.

Nº de C Prefijo 1 Met 2 Et 3 Proa 4 But 5 Pent

Nº de C Prefijo 6 Hex 7 Pet 8 Oct 9 Non 10 dec

Nº de C Prefijo 11 Undec 12 Dodec 13 Tridec 14 Tetradec 15 Pentadec

2. Grupos alquilo. o Son el resultado de que un alcano pierda un átomo de Hidrógeno. Se nombran

sustituyendo, en el nombre del alcano correspondiente, el sufijo -ano por -ilo.

3. Alcanos ramificados. o Se localiza la cadena continua más larga de átomos de Carbono. Esta cadena

determina el nombre base del alcano. o Si una molécula tiene dos o más cadenas de igual longitud se selecciona como

cadena base o principal aquella que tiene un mayor número de sustituyentes. o Se nombran todos los grupos unidos a la cadena más larga como sustituyentes

alquilo. o Se numera la cadena principal comenzando por el extremo más próximo a uno de

los sustituyentes. Si tenemos dos sustituyentes a igual distancia de los extremos se utiliza el orden alfabético para determinar la numeración. En una cadena lateral el carbono 1 es siempre el que está unido a la cadena principal.

o Para nombrar el compuesto se colocan los nombres de los sustituyentes por orden alfabético precedidos del nº del C al que están unidos y de un guión, y a continuación se añade el nombre de la cadena principal.

o En el caso de cicloalcanos se antepone el prefijo ciclo- al nombre del alcano de igual número de átomos de C.

o En caso de cicloalcanos monosustituidos si el sustituyente tiene más átomos de Carbono, entonces ese sustituyente es la cadena principal. Si el sustituyente tiene

igual o menor número de átomos de Carbono entonces la cadena principal es el cicloalcano y no es necesario numerar la posición de aquel.

o En caso de cicloalcanos multisustituidos se ordenan alfabéticamente los sustituyentes y se indica su posición relativa con un número asignándoles los localizadores más bajos posibles.

Propiedades Generales de Alcanos Propiedades físicas.

Punto de ebullición. Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el número de átomos de Carbono. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada, tendrá un punto de ebullición menor.

Los cuatro primeros términos de la serie son gases (metano, etano, propano y butano normales); del término C5H32 (n-pentadecano) son líquidos; del C16H34 (n-hexadecano) en adelante, son sólidos.

Los alcanos son incoloros, y, generalmente, sin olor (el metano y algunos términos superiores poseen un ligero olor aliáceo). Son prácticamente insolubles en agua.

Los puntos de ebullición, y de fusión, la viscosidad y la densidad, generalmente aumentan conforme aumenta el peso molecular.

Solubilidad. Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad. Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros alcanos.

Tabla 1. Propiedades físicas de los alcanos.

Fórmula Molecular

Punto de ebullición (°C)

Punto de fusión (°C)

Densidad (a 20°C)

CH4 -161° -184° ----

C2H6 -88° ---- ----

C3H32 -45° ---- ----

C4H32 .6° ---- .601

C5H32 36° -148° .631

C6H32 69° -94° .658

C7H32 98° ---- .683

C8H32 126° -98° .702

C9H32 150° -51° .719

C10H32 174° -32° .747

C11H32 194.5° -26.5° .758

C12H32 214-216° -12° .768

C13H32 234° -6.2° .757

C14H32 252.5° 5.5° .774

C15H32 270° 10° .776

C16H32 287.5° 18° .775

C17H32 303° 22.5° .777

La temperatura de ebullición de los alcanos arborescentes (ramificados) es menor que la de los alcanos normales correspondientes.

Alcano Punto de ebullición

( 20°C) Pentano 36.0 °C

Isopentano 28.0 °C Neopentano 9.5 °C

Propiedades químicas.

Los alcanos arden en el aire con llama no muy luminosa y produciendo agua y anhidrido carbónico. La energía térmica desprendida en la combustión de un alcano puede calcularse por:

Q = n * 158.7 + 54.8 calorias Donde n = número de átomos de carbono del alcano.

Síntesis.

El principal método para la obtención de alcanos es la hidrogenación de alquenos.

El catalizador puede ser Pt, Pd, Ni .

Reacciones.

Las reacciones más importantes de los alcanos son la pirólisis, combustión y halogenación.

• Pirólisis. Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de Oxígeno. Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí formando otros alcanos de mayor número de C.

Combustión.

• Halogenación.

El Br es muy selectivo y con las condiciones adecuadas, prácticamente, se obtiene un sólo producto, que será aquel que resulte de la adición del Br al C más sustituido.

El flúor es muy poco selectivo y puede reaccionar violentamente, incluso explosionar, por lo que apenas se utiliza para la halogenación de alcanos. La halogenación de alcanos mediante el Yodo no se lleva a cabo.

ALQUENOS

Los alquenos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono-carbono son enlaces dobles. Su fórmula molecular es CnH2n

Se les denomina también olefinas. El alqueno más simple es el etileno cuya fórmula molecular es C2H4.

Nomenclatura alquenos

• Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace y tomando como base ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo -eno.

• Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al doble enlace.

• La posición del doble enlace se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en el doble enlace. Si hay más de un doble enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos -dieno, -trieno, -tetraeno, etc.

• Los cicloalquenos se nombran de manera similar, al no existir ningún extremo en la cadena, el doble enlace se numera de forma que esté situado entre los carbonos 1 y 2.

• Los bencenos monosustituidos se nombran anteponiendo el nombre del sustituyente a la palabra benceno.

• Los bencenos disustituidos se nombran anteponiendo el prefijo orto, meta o para y los nombres de los sustituyentes a la palabra benceno.

• En los bencenos trisustituidos o más se numeran los carbonos de forma que tengan los localizadores más bajos posibles y se nombran teniendo en cuenta el orden alfabético.

Propiedades Generales de AlquenosLos alquenos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el doble enlace carbono-carbono. Propiedades físicas.

Punto de ebullición. Los puntos de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la cadena. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo.

Solubilidad. Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno.

A la temperatura y presión ordinarias los tres primeros alquenos normales son gases (C2H4 al C4H8); los once siguientes son líquidos (C5H10 al C15H30); y los términos superiores son sólidos, fusibles y volátiles sin descomposición, a partir del C16H32.

Por lo general, el punto de ebullición, el de fusión, la viscosidad y la densidad aumentan conforme el peso molecular.

Nombres

Oficial Común

Fórmula Molecular

Punto de ebullición (°C)

Punto de fusión

(°C) Densidad (a 20°C)

Eteno Etileno C2H4 -169.4° -102.4° ----

Propeno Propileno C3H6 -185° -47.7 ----

1Buteno butileno C4H8 -185.8° -6.5 .0617

1Penteno amileno C5H10 -166° 30.1 .643

1Hexeno hexileno C6H12 -138° 63.5 .675

1Hepteno heptileno C7H14 -119.1° 93.1 .698

1Octeno octileno C8H16 -104° 122.5 .716

Los alquenos son incoloros, muy ligeramente solubles en agua y sin olor, pero el etileno tiene un suave olor agradable.

Propiedades químicas.-

Contra lo que podría suponerse, la doble ligadura constituye la región más débil de la molécula, y por tanto, es fácil romperse en presencia de los agentes químicos dando productos de adición.

El enlace que se produce por dos electrones, y que garantiza la firme unión de los átomo de carbono, es un enlace sigma(o-); el enlace adicional formado entre los dos átomos de carbono por el otro par de electrones, y que es el responsable de la capacidad para entrar en reacción que exhiben las moléculas que tienen es un enlace (pi). Los enlaces de este último tipo se encuentran en orbitales de forma muy parecida a palanquetas (forma de lazo), cuyo plano de vibración es perpendicular al del enlace sigma (o-) y, por tanto, sobresalen en cierto modo de la molécula; por esto, están capacitados para formar, con otros átomos, enlaces sigma más estables.

Estabilidad. Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más sustituido esté el doble enlace) mayor será la estabilidad del alqueno.

Síntesis.

Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos son la deshidrogenación, deshalogenación, dehidratación y deshidrohalogenación, siendo estos dos últimos los más importantes. Todos ellos se basan en reacciones de eliminación que siguen el siguiente esquema general:

Y,Z pueden ser iguales, por ejemplo en la deshidrogenación y en la deshalogenación.Y,Z también pueden ser diferentes como en la deshidratación y en la deshidrogenohalogenación.

• Deshidrogenación.

• Deshalogenación.

• Deshidratación.

• Deshidrohalogenación.

Mediante la deshidratación y la deshidrohalogenación se puede obtener más de un producto. Para determinar cual será el mayoritario se utiliza la regla de Saytzeff: "Cuando se produce una deshidratación o una deshidrohalogenación el doble enlace se produce preferentemente hacia el C más sustituido".

No todas las reacciones de deshidrohalogenación siguen la regla de Saytzeff. Cuando se utiliza una base muy voluminosa (tBuONa,LDA) siguen la regla de Hoffman, el doble enlace se produce preferentemente hacia el C menos sustituido.

Estructura de los alquenos.Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les denomina también olefinas. El alqueno más simple es el etileno cuya fórmula molecular es C2H4. El doble enlace se representa, en una estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los átomos de carbono. La longitud del enlace C=C en el etileno es de 1.33 Å, mucho más corto que el enlace simple C-C del etano que es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 Å, ligeramente menor que el enlace C-H en el etano que es de 1-09 Å. Los ángulos de enlace de C-CH y H-C-H son de 121.7° y 116.6° respectivamente.

Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de carbono que forman el doble enlace presentan una hidridación sp2 y que el doble enlace está constituido por un enlace sigma y un enlace pi. El enlace s se forma por solapamiento de los orbitales sp2 de cada átomo de carbono. Cada uno de los enlaces C-H se forma por solapamiento de un orbital híbrido sp2 del carbono con el orbital 1s del hidrógeno.

ALQUINOS

Los alquinos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen triple enlace carbono-carbono.

Nomenclatura alquinos

• Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace y tomando como base ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo -ino.

• Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al triple enlace.

• La posición del triple enlace se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en el triple enlace. Si hay más de un triple enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos -diino, -triino, -tetraino, etc.

• Si en una molécula existen dobles y triples enlaces se les asigna los localizadores más bajos posibles. Al nombrarlos se indican primero los dobles enlaces y después los triples.

• Si un doble y triple enlace están en posiciones equivalentes se empieza a numerar por el extremo que da el localizador más bajo al doble enlace.

Propiedades Generales de Alquinos Propiedades físicas.

Como podría esperarse, las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los alcanos. Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo más solubles que los alquenos y los alcanos. A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad, como tetracloruro de carbono, éter y alcanos. Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos densos que el agua. Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente.

Los tres primeros términos son gases; los demás son líquidos o sólidos. A medida que aumenta el peso molecular aumentan la densidad, el punto de fusión y el punto de ebullición.

Tabla. Propiedades físicas de los alquinos.

Nombres

Oficial Común Fómula

Molecular

Punto de

fusión (°C)

Punto de ebullición

(°C)

Densidad (a 20°C)

Etino Acetileno C2H2 -81.8° -83.0 ----

Propino Metilacetileno C3H4 -101.5° -23.2 ----

1Butino Etilacetileno C4H6 -122° 8.6 0.668 (a 0°C)

1Pentino n-propil acetileno

C5H8 -98° 39.7 .695

1Hexino n-butilacetileno C6H10 -124° 72. .719

1Heptino n-amilacetileno C7H12 -80° 99.6 .733

1Octino n-hexilacetileno C8H14 -70° 126.0 .747

Los acetilenos son compuestos de baja polaridad, por lo cual sus propiedades físicas son muy semejantes a las de los alquenos y alcanos. Son insolubles en agua, pero se disuelven en los solventes orgánicos de baja polaridad, como el éter, ligroína, benceno, tetracloruro de carbono, etc.

Propiedades químicas.- Los acetilenos arden con llama luminosa produciendo elevadas temperaturas. Análogamente a las oleofinas, el lugar más débil de la molécula lo constituye la región en que se encuentra la triple ligadura, y por lo tanto, reaccionan dando compuestos de adición que pueden formarse en dos etapas sucesivas empleándose dos valencias en cada una.

Síntesis.

Existen tres procedimientos para la obtención de alquinos:

• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales.

• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gem-dihalogenuros).

• Alquilación de alquinos.Se produce debido a la acidez del H en los alquinos terminales.Mediante esta reacción se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales.Tiene lugar en dos etapas:

Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos primarios.

Consideraciones a la Nomenclatura general de hidrocarburos

Nombres no normalizados (1) Radicales

Alquinos

Derivados del Benceno

Grupos funcionales

• Haluros orgánicos • Alcoholes y fenoles • Éteres • Aldehídos y cetonas • Ácidos carboxílicos y derivados • Aminas

Haluros orgánicos

Los haluros orgánicos presentan enlaces donde X es un halógeno ( F,Cl,Br,I ).Como el halógeno es más electronegativo que el carbono, éste adquirirá una carga parcial positiva

mientras que el halógeno adquirirá un carga parcial negativa .

Nomenclatura

Los haluros orgánicos se nombran considerándolos como sustituyentes anteponiendo al nombre del hidrocarburo correspondiente los siguientes prefijos: fluoro, cloro, bromo, yodo.

Propiedades físicas

Los haluros orgánicos son moléculas polares con fuerzas intermoleculares mayores que los hidrocarburos de los que proceden y por tanto con puntos de ebullición más altos que éstos. Para un mismo sustituyente alquílico el punto de ebullición aumenta al aumentar el tamaño del halógeno.

Síntesis

• Halogenación de alcanos • Halogenación de alquenos • Hidrohalogenación de alquenos • Halogenación de alquinos • Hidrohalogenación de alquinos • Halogenación aromática • A partir de alcoholes:

Reacciones

• Deshalogenación • Deshidrohalogenación

Alcoholes y fenoles

Los alcoholes presentan el grupo funcional .

Nomenclatura

Para nombrar los alcoholes tenemos dos alternativas:

1. Añadir el sufijo -ol al nombre del hidrocarburo de referencia (p.e.:propanol) 2. Citar primero la función (alcohol) y luego el radical (p.e.:alcohol propílico)

En compuestos ramificados el nombre del alcohol deriva de la cadena más larga que contenga el grupo -OH.

Al numerar la cadena se asigna al C unido al -OH el localizador más bajo posible.

Cuando el grupo -OH interviene como sustituyente se utiliza el prefijo -hidroxi.

En alcoholes cíclicos el carbono unido al -OH ocupa siempre la posición 1.

Propiedades físicas

Los alcoholes pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que causa que estos compuestos tengan puntos de ebullición más altos que los correspondientes haloalcanos.

Síntesis

• Hidratación de alquenos • Hidroboración-oxidación de alquenos • A partir de compuestos organometálicos • A partir de compuestos carbonílicos:

Reacciones

Las reacciones de los alcoholes son esencialmente de tres tipos:

• Ruptura del enlace C - O o Deshidratación de alquenos o Síntesis de haluros orgánicos partir de alcoholes

• Ruptura del enlace O - H o Síntesis de éteres

Esta reacción no conduce necesariamente al éter como producto mayoritario, puesto que existe competencia con la eliminación.

o Tratamiento con metales alcalinos

o Síntesis de éteres de Williamson

Siendo L un buen grupo saliente (I,Br,Cl)

Esta reacción da excelentes resultados cuando R' es un metilo o radical primario pues no hay competencia con la eliminación.

o Síntesis de ésteres

• Oxidación o Alcohol primario

Se utiliza la Piridina (Py) para detener la reacción en el aldehído

Cr03 / H+ se denomina reactivo de Jones

o Alcohol secundario

o Alcohol terciario

No se oxida.

Fenoles

• Síntesis

• Reacciones

Las reacciones de los fenoles son de sustitución electrofílica aromática teniendo en cuenta que ya existe el sustituyente -OH

Éteres

Los éteres presentan el grupo funcional .

Nomenclatura

Para nombrar los éteres tenemos dos alternativas:

1. Considerar el grupo alcoxi como un sustituyente (siendo R el radical más sencillo).

2. Citar los dos radicales que están unidos al O por orden alfabético y a continuación la palabra éter.

Un caso particular de éteres son los epóxidos, cuyo esquema es el siguiente:

Para nombrarlos se utiliza el prefijo epoxi- seguido del nombre del hidrocarburo correspondiente, e indicando los carbonos a los que está unido el O, con dos localizadores lo más bajos posibles, en caso de que sea necesario.

Propiedades

Los éteres no pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que hace que estos compuestos tengan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de mismo peso molecular.

Los éteres de cadena corta son solubles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena diminuye la solubilidad.

Los éteres son muy poco reactivos, a excepción de los epóxidos, por lo que se utilizan como disolventes.

Síntesis

• Epoxidación de alquenos • A partir de alcoholes

Reacciones

Los éteres no son reactivos a excepción de los epóxidos.Las reacciones de los epóxidos pasan por la apertura del ciclo.Dicha apertura puede ser catalizada por ácido o apertura mediante nucleófilo.

• Apertura catalizada por ácido

El nucleófilo ataca al carbono más sustituido.

• Apertura por nucleófilo

El nucleófilo ataca al carbono menos sustituido.

Aldehídos y cetonas

Aldehídos y cetonas se caracterizan por tener el grupo carbonilo

La fórmula general de los aldehídos es

La fórmula general de las cetonas es

Nomenclatura

Aldehídos

El sistema de nomenclatura corriente consiste en emplear el nombre del alcano correspondiente terminado en -al.

Cuando el grupo CHO es sustituyente se utiliza el prefijo formil-.

También se utiliza el prefijo formil- cuando hay tres o más funciones aldehídos sobre el mismo compuesto .En esos casos se puede utilizar otro sistema de nomenclatura que consiste en dar el nombre de carbaldehído a los grupos CHO (los carbonos de esos CHO no se numeran, se considera que no forman parte de la cadena).Este último sistema es el idóneo para compuestos con grupos CHO unidos directamente a ciclos.

Cetonas

Para nombrar las cetonas tenemos dos alternativas:

1. El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en -ona .Como sustituyente debe emplearse el prefijo oxo-.

2. Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y a continuación la palabra cetona.

Propiedades físicas

Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de su mismo peso molecular. No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual peso molecular.

Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua y a medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad.

Síntesis

• Ozonólisis de alquenos • Tratamiento con KMnO4 en caliente de alquenos. Este método sólo es válido para la

preparación de cetonas. • Hidratación de alquinos • Hidroboración-oxidación de alquinos • Acilación de Friedel-Crafts del Benceno • Oxidación de alcoholes

Reacciones

La reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos; adición nucleofílica, oxidación y reducción.

• Adición nucleofílica

Debido a la resonancia del grupo carbonilo

la reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:

Siguen este esquema la reacción con hidruros ( NaBH4, LiAlH4 ) donde Nu- = H- y la reacción con organometálicos (RMgLi, RLi) donde Nu- = R-.

Adición nucleofílica de alcoholes

Adición de amina primaria

Adición de Hidroxilamina

Adición de hidracinas

Adición de Ácido Cianhídrico

• Oxidación

• Reducción

Hidruro

Hidrogenación

Reducción de Clemmensen

Reacción de Wolff-Kishner

Los ácidos carboxílicos presentan el grupo :

Derivados

En este documento se consideran como derivados de ácidos carboxílicos los siguientes compuestos:

• Ésteres:

Acidos carboxílicos y derivados

• Anhidridos:

• Haluros de ácido: X=halógeno

• Amidas: • Nitrilos:

Nomenclatura

• Ácidos carboxílicos.

Cuando el grupo carboxilo es la función principal se antepone la palabra ácido al nombre del hidrocarburo correspondiente acabado en -oico.

Cuando en un compuesto hay tres o más grupos COOH y en caso de ácidos cíclicos se utiliza el sufijo -carboxílico.

Cuando el grupo COOH se considera como sustituyente se utiliza el prefijo carboxi- .

• Sales.

Se sustituye la terminación -ico del ácido por la terminación -ato.En caso de que se haya utilizado el sufijo -carboxílico para nombrar el ácido se sustituye por -carboxilato.A continuación el nombre del metal correspondiente.

• Ésteres.

Se utiliza el mismo procedimiento que para las sales poniendo el nombre del radical correspondiente en vez del metal.

Cuando el grupo característico, es sustituyente frente a otro grupo principal, o frente a otros grupos carboxilato, se emplean los prefijos alcoxicarbonil-, ariloxicarbonil-, o en su caso se utiliza el prefijo aciloxi-.

• Anhidridos de ácido.

Se antepone la palabra anhidrido al nombre del ácido del que provienen.

• Haluros de ácido.

Al grupo , procedente de , se le llama genéricamente radical acilo.

Los radicales acilo se nombran sustituyendo la terminación -oico o -ico del ácido por -oilo o -ilo. Para los radicales derivados de los ácidos que se nombran mediante el sufijo -carboxílico, se emplea la terminación -carbonilo.

En los haluros de ácido un halógeno está reemplazando al OH del ácido carboxílico. El nombre genérico de estos compuestos es haluro de acilo.

• Amidas.

Las amidas con un grupo -NH2 no sustituido se denominan eliminando la palabra ácido y reemplazando la terminación -ico por -amida o la terminación -carboxílico por -carboxamida.

Cuando no es función principal, el grupo se designa mediante el prefijo carbamoil-.

La posición de los radicales unidos directamente a átomos de Nitrógeno, se indica con la notación N,N'... etc.

• Nitrilos.

Si el grupo característico forma parte de la cadena principal y es grupo principal se utiliza el sufijo -nitrilo.

Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el sufijo -carbonitrilo.

Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-.

En la nomenclatura rádico-funcional se consideran derivados del ácido cianhídrico (HCN) denominándose como cianuros de alquilo .

Propiedades

Los compuestos caboxílicos que tengan enlaces O-H ó N-H (pueden formar enlaces mediante puentes de H) tendrán un punto de ebullicíon más elevado que aquellos que no posean esos enlaces.

La principal característica de los ácidos carboxílicos, como su propio nombre indica, es la acidez.

Por lo que forman sales con gran facilidad.

Condensación de Claisen

Enolato de éster.

La Condensación de Claisen consiste en la reacción de un éster consigo mismo o con otro éster en medio básico. Por ejemplo:

Condensación de Dieckmann

La Condensación de Dieckmann es una reacción intramolecular de un diéster en medio básico. Por ejemplo:

Aminas

Los aminas pueden considerarse como derivados del Amoníaco.

Nomenclatura

El método más extendido para nombrar las aminas es el radicofuncional que consiste que consiste en tomar como base el radical más complejo y añadirle el sufijo -amina .Los otros radicales se nombran como sustituyentes sobre el nitrógeno.

Cuando la función amina no es principal se utiliza el prefijo -amino .

Propiedades

Las aminas primarias y secundarias (pueden formar puentes de Hidrógeno) tienen puntos de ebullición más altos que las terciarias de igual peso molecular.

Las aminas son compuestos eminentemente básicos.

Síntesis

Procesos de reducción.

Reacciones

• Activante en reacciones de sustitución electrofílica aromática (orientador orto-para)

• Base

• Nucleófilo en procesos alquilación

• Nucleófilo en procesos acilación

• Oxidación de aminas aromáticas

Eliminación de Hoffman

Reacción de Sandmeyer

Consiste en la sustitución del grupo diazonio , en una sal de arenodiazonio, por Cl,Br o CN.

Compuestos orgánicos en extracción por solventes. La extracción por solventes es una técnica de purificación de soluciones (varios iones disueltos y se quiere separa uno de ellos), que consiste en agregar un reactivo quelante capaz de formar complejos con el ión específico a separar. Enseguida se agrega un líquido no-soluble en agua llamado “orgánico”, formando una emulsión con la fase acuosa que contiene la solución de iones. El complejo formado es no polar y por lo tanto se transfiere desde la fase acuosa a la fase orgánica. En el caso del Cu se requiere un pH sobre 3 para alcanzar una buena eficiencia de extracción. Los extractantes de Cu deben ser selectivos al Fe. Una vez que se produce la separación de fases, el orgánico se carga con el ión metálico, mientras que en la solución (fase acuosa), permanecen el resto de los iones. Enseguida se aplica una etapa de “stripping” o descarga del ión desde la fase orgánica, transfiriéndolo nuevamente a una fase acuosa y recuperando el orgánico, pero ahora a una solución mucho más pura. Durante todo este proceso los extractantes sufren diversas reacciones de hidrólisis, dando lugar a productos degradados. Compuestos quelantes o extractantes. Los quelantes empleados son oximas de dos tipos: Aldoximas

HOC

C9H19

H

NOH

Cetoximas

HOC

C9H19

CH3

NOH

Nomenclatura Para nombrar las aldoximas se las considera derivadas de la salicilaldoxima:

HO

NHOsalicyl aldoxime

Es un derivado del ácido salicílico:

HO

O

HO

salicylic acid Nos recuerda la estructura del ácido acetilsalicílico (Aspirina)

OO

HO

O

acetylsalicylic acid Ahora, para nombrar las aldoximas, se indica la cadena como sustituyente, por ejemplo, C9H19, que corresponde al nonil, identificando la posición del sustituyente en el carbono 5 del anillo, asumiendo como carbono 1 aquel unido al N, y se cuenta siguiendo el orden de los punteros del reloj.

HO

NHO

5-nonylsalicyl aldoxime

Otro ejemplo, sería un radical octil en posición 4 del anillo:

OH

NOH

4 octylsalicyl aldoxime Para el caso de las cetoximas, se consideran derivadas de la acetofenona. O

acetophenone Como se aprecia, esta es una cetona (por el enlace doble C=O), que al transformarse en oxima el enlace C=O se convierte en C=N-OH. Para nombrar estos compuestos se indica la posición de los sustituyentes secundarios (por ejemplo, OH y C9H19), considerando como carbono 1 al carbono del anillo unido al grupo sustituyente principal, y se refieren como cetofenona oximas.

HOC

C9H19

CH3

NOH

2 hidroxi-5-nonilacetofenona oxima En consecuencia, la estructura básica de las oximas es la siguiente:

HOC

Y

Z

NOH

X

El sustituyente Y es normalmente una cadena hidrocarbonada, pero puede ser también un halógeno. El sustituyente Z es frecuentemente un H o bien un grupo CH3. El sustituyente X puede ser H, NO2 o un halógeno. Distintos extractantes de acuerdo a sustituyentes: X Y Z -log Ka H H H 9.0 H CH3 H 11.3 H C4H9 H 11.55 H C6H13 H 11.66 H C8H17 H 11.73 H C9H19 H 11.781 H C12H25 H 11.82 H Cl H 10.25 H NO2 H 8.72 H t-C8H17 H 11.54 NO2 t-C8H17 H 8.45

Cl t-C8H17 H 10.17 NO2 C9H19 H 8.631 H H CH3 11.86

H CH3 CH3 12.11 H C9H19 CH3 12.491 H C12H25 CH3 12.631 Cl C9H19 CH3 11.401 Br C9H19 CH3 11.671

H Br CH3 11.27 NO2 C9H19 CH3 9.34 H NO2 CH3 8.97 Patel; Shah, Indian J. Chem., 11 (1973) 606 Estos compuestos hidrolizan de acuerdo a los siguientes equilibrios:

- +KeRH R + H⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯

- +R HKe =

RH

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

La potencia de una oxima para extraer Cu es proporcional a su constante de acidez.

Los reactivos comerciales incorporan las oximas (aldoximas o cetoximas) en un diluyente, y en algunos casos se agrega tridecanol (C13H27OH) o éster como modificador. Las oximas tienen como grupos activos para la reacción con el metal, el grupo –OH y el -CH=N-OH, mientras que el anillo y la cadena alquílica (C9H19) sólo aportan al balance hidrófobo-hidrófilo de la molécula (Balance HLB), importante al momento de pasar el ión metálico a la fase orgánica. Principales extractantes comerciales Los reactivos comerciales son de empresas tales como: Henkel (LIX 860N), Cytec, Zeneca (PT 5050), Allco (MOC 35TD), etc. Estos reactivos son evaluados por su potencia de extracción, cinética, selectividad Cu/Fe, separación de fases, estabilidad química; y generación de Crud. Las estructuras más conocidas son las siguientes:

HOC

C9H19

H

NOH

5-nonil salicilaldoxima

HOC

C12H25

H

NOH

5-dodecil salicilaldoxima

2-hidroxi-5- nonilacetofenona oxima

HOC

C9H19

H

NOH

NO2

3-nitro-5-nonilsalicilaldoxima Estereoquímica de las moléculas de oximas

HOC

C9H19

H

NOH

5-nonilsalicilaldoxima (Aldox)

HOC

C9H19

CH3

NOH

2-hidroxi-5-nonilacetofenona oxima (Ketox)

HOC

C9H19

H

NOH

NO2

3 nitro-5 nonilsalicilaldoxima

Degradación química de las oximas: La principal reacción de degradación es la hidrólisis, que da lugar a la formación de cetonas, pero pueden dar lugar a una serie de otros compuestos. PT 5050

HOC

C9H19

H

NOH

2 H O H++ ⎯⎯⎯→

HOC

C9H19

H

O

2+ NH OH

LIX 984

HOC

C12H25

H

NOH

2 H O H++ ⎯⎯⎯→

HOC

C12H25

H

O

2+ NH OH

HOC

C9H19

CH3

NOH

2 H O H++ ⎯⎯⎯→

HOC

C9H19

CH3

O

2+ NH OH

Polímeros orgánicos en procesos metalúrgicos

Polímero (del griego poly, muchos, y meres, partes o segmentos)

Es un producto constituido por grandes moléculas formadas por una secuencia de unidades moleculares menores llamadas monómeros. Esas sustancias macromoleculares tienen propiedades completamente diferentes a los monómeros que las componen.

Muchas de las sustancias orgánicas presentes en la materia viva, como las proteínas, la madera, la quitina, el caucho y las resinas, son polímeros. También lo son gran cantidad de materiales sintéticos como los plásticos, las fibras (nailon, rayón), los adhesivos, el vidrio y la porcelana.

Los polímeros se pueden clasificar atendiendo a los siguientes criterios:

a) por el tipo de monómeros que los forman se distinguen los homopolímeros (monómeros iguales) y los copolímeros (más de un monómero distinto).

b) por el número de moléculas de monómero que constituyen la molécula son: oligómeros y polímeros propiamente dichos. Los oligómeros, caracterizados por moléculas que contienen un número pequeño de monómeros, se nombran anteponiendo al nombre del compuesto el prefijo numeral griego correspondiente (dímeros, trímeros, tetrámeros, etc.).

c) por su elasticidad a distintas temperaturas se distinguen los elastómeros, termoplásticos y termofijos. Los primeros son muy elásticos a temperatura ambiente, mientras que los termoplásticos lo son a temperaturas moderadas y los termofijos son rígidos.

d) por la estructura de su cadena los polímeros son lineales o de cadena ramificada. Los primeros presentan una cadena lineal y forman, en general, polímeros elastómeros o termoplásticos. Los polímeros de cadena ramificada se caracterizan por poseer enlaces no sólo en la dirección de la estructura lineal, sino que tienen cadenas laterales que a su vez están enlazadas a otras cadenas. Estos enlaces en varias direcciones proporcionan mayor compacidad al polímero que, en general, es termofijo.

e) por su procedencia los polímeros se pueden dividir en naturales y sintéticos.

Polímeros empleados en procesos metalúrgicos:

Floculantes Dispersantes Depresantes Reguladores depósito catódico en electrorefinación Reguladores depósito catódico en electrowinning

1. Floculantes Estos reactivos se usan para inducir la formación de flóculos, es decir la agregación de partículas finas para formar aglomerados de mayor tamaño, que presentan también una mayor velocidad de sedimentación, y permiten o mejoran la separación sólido/líquido.

Los floculantes más empleados en espesadores de colas son del tipo poliacrilamidas. A continuación se muestra la estructura química de la poliacrilamida (A) que es un polímero que puede alcanzar pesos moleculares de varios millones, y su elemento unitario, la archilamida (B).

A

B

Poliacrilamida Acrilamida

2. Dispersantes y depresantes orgánicos Se emplean principalmente en el proceso de flotación, como dispersantes de lamas (poliacrilatos); y depresantes de flotación para algunos minerales (ej. almidón y dextrina en minerales de hierro) Este grupo incluye polímeros sintéticos de bajo peso molecular; y polímeros derivados de fuentes naturales.

Dispersantes sintéticos. Poliacrilatos de bajo peso molecular

3. Depresantes (y/o floculantes) Polímeros naturales Polisacaridos : Almidón Celulosa El almidón se compone de dos fracciones: Amilosa (polisacarido lineal) Amilopectina (polisacarido ramificado). El almidón es la forma más importante de almacenamiento de hidratos de carbono en las plantas. La amilosa y la amilopectina son polímeros de la alfa-D-glucosa. Los almidones naturales contienen 10%-20% de amilosa; y 80%-90% de amilopectina. Muchas azucares simples pueden existir en forma de cadenas abiertas o forma de anillos. La forma de anillo se favorece en soluciones acuosas, y el mecanismo de formación de de anillos en la glucosa consiste en que el oxígeno sobre el carbono nº 5 se une con el carbono nº 1 que tiene el carbonilo y transfiere su hidrógeno al oxígeno carbonílico creando un grupo hidroxílico (OH). El re-arreglo produce alfa glucosa cuando el grupo hidróxílico (OH) está en el lado opuesto al grupo –CH2OH. La beta –glucosa es cuando está al mismo lado.

D-Glucosa

α-D-Glucosa β-D-Glucosa

O

HO OH

HO OH

HO

Glucosa

OH

OHOH

HO

OOH

α-D-glucosa

OH

OHOH

HO

OOH

β-D-glucosa Las moléculas de amilosa consisten típicamente de 200 a 20.000 unidades de glucosa, los cuales forman una espiral como resultado de los ángulos de enlace entre las unidades de glucosa.

Amilosa

La amilopectina difiere de la amilosa en que es altamente ramificada.

Amilopectina

La amilosa forma una dispersión coloidal en agua caliente, mientras que la amilopectina es completamente insoluble. Las moléculas de almidón son de un peso molecular del orden de varios millones. La dextrina es prácticamente igual al almidón pero la molécula es más pequeña (PM 800 a 70.000). Dextrina La dextrina es un producto intermedio formada durante la hidrólisis del almidón a azucares. Hay tres clases de dextrina: amilodextrina; eritrodextrina; y acrodextrina. Todas son solubles en agua y precipitan en alcohol.

Celulosa.

Celulosa

En la molécula de carboximetilcelulosa (CMC), algunos de los grupos hidroxilos son reemplazados por grupos carboximetil (-CH2COOH). Veamos la estructura de la carboximetilcelulosa de sodio, que es soluble en agua.

Goma guar El guar es una legumbre que produce una goma de sus semillas. Aproximadamente el 85% de la goma guar es guaran, un polisacarido soluble en agua consistente en cadenas lineales de la D-manosa.

D-manosa

Guaran es el principal polisacarido en la goma guar.

Unidades estructurales de los polisacaridos más comunes

La α-D-glucosa es la unidad básica del almidón y la dextrina. La β-D-glucosa es la unidad básica de la celulosa. El guaran es la unidad básica de la goma guar.

ADITIVOS ORGÁNICOS EN ELECTROREFINACIÓN Y

ELECTROBTENCIÓN ADITIVOS ORGÁNICOS EN ELECTROREFINACIÓN Se emplean para mejorar la calidad del depósito catódico.

Cola 40 g / Ton 1-5 mg/l Tiourea 60 g / Ton 5-10 mg/l Normalmente se usan en mezclas, en que también puede participar otro componente conocido como Avitone. Producen dos clases de efectos:

Disminución de la contaminación por oclusión. Nivelación del depósito.

TIOUREA

NH2

S

NH2 Se obtiene industrialmente por calentamiento de NH4SCN Propiedades físicas y Químicas

Cristales incoloros e inodoros de forma rómbica. Punto de fusión 182ºC; densidad 1.41g/cm3. Soluble en 11 partes de agua.

Estabilidad y reactividad

Estable en condiciones normales Mantener alejada de oxidantes fuertes Elevada toxicidad Debe mantenerse en contenedores cerrados, secos, en áreas con buena

ventilación. Comportamiento como aditivo

Ayuda a la formación de depósitos cristalinos, brillantes, incrementando el número de núcleos

El efecto inhibidor se debe a productos de reacción con el cobre.

Estudios demuestran que la tiourea sufre cambios durante el proceso. Algunas alternativas propuestas son:

Hidrólisis a urea y H2S. Reducción catódica a cianuro de amonio y H2S., o a la forma de iones sulfuro

que precipitan como CuS en el depósito. Oxidación parcial a disulfuro de formamidina, que forma complejos con el ión Cu+.

NH2 NH2

S

+ 2e- + 2H+S

NH2

NH2

S

NH2

NH2

Disulfuro de formamidina

NH2 NH2

S

+ 2e- + 2H+S

NH2

NH2

S

NH2

NH2

NH2 NH2

S

NH2 NH2

S

+ 2e- + 2H+S

NH2

NH2

S

NH2

NH2

Disulfuro de formamidina Complejo de tiourea con Cu+:

2Cu+ + 5(NH2)2CS + SO4-2 + H2O = Cu2 {[(NH2)2CS]5·H2O}·SO4

-2 Si la concentración de tiourea aumenta lo suficiente, predomina la adsorción superficial y el sobrepotencial aumenta considerablemente. GELATINA O COLA Polímero proteico hidrosoluble derivado del colágeno. Colágeno: tres cadenas poliméricas enrolladas en forma de hélice. Obtención

Se obtiene de tejidos ricos en colágeno ( huesos, cartílagos, tendones). Hidrólisis parcial de proteínas.

Propiedades físicas y Químicas

Pura y seca es un sólido inodoro, insípido, duro, transparente quebradizo, vítreo, de color amarillo pálido o ámbar.

Densidad 1.3-1.4 g/cm3.

Cola

En las propiedades de las soluciones de gelatina influyen:

pH Naturaleza del electrolito Temperatura Envejecimiento Concentración Fabricación

Composición Química y estructura

Peso molecular medio varía 10 300-100 000 Composición elemental:

C 50.5% H 6.8% N 17.5% O 25.2%

La hidrólisis completa de la cola genera varios aminoácidos

O

NH2

CH3 OH

Alanina 11.2%

O

NH2

CH3 OH

Alanina 11.2%Alanina 11.2%

NH

O

NH

NH2

NH2

OH

Arginina 8.5%

NH

O

NH

NH2

NH2

OH

Arginina 8.5%Arginina 8.5%

OHOH

NH2O

O

Ácido aspártico

9.6%

OHOH

NH2O

O

Ácido aspártico

9.6%Ácido aspártico

9.6%

O

NH2

SH OH

Cisteína 0.1%

O

NH2

SH OH

Cisteína 0.1%Cisteína 0.1%

O

NH2

NH

N

OH

Histidina 1.1%

O

NH2

NH

N

OH

Histidina 1.1%Histidina 1.1%

O

NH

OH

OH4-hidroxiprolina 2.2%

O

NH

OH

OH4-hidroxiprolina 2.2%4-hidroxiprolina 2.2%

O

NH2 OH

Glicina 26.5%

O

NH2 OH

Glicina 26.5%Glicina 26.5%

O O

OHOH

NH2Ácido glutámico

6.1%

O O

OHOH

NH2Ácido glutámico

6.1%Ácido glutámico

6.1%

O

NH

OH

prolina 17.2%

O

NH

OH

prolina 17.2%prolina 17.2%

O

NH2

OH OH

serina 3.7%

O

NH2

OH OH

serina 3.7%serina 3.7%

O

NH2

OH

CH3

OH

treonina 1.7%

O

NH2

OH

CH3

OH

treonina 1.7%treonina 1.7%

O

NH2

CH3

CH3 OH

valina 2.8%

O

NH2

CH3

CH3 OH

valina 2.8%valina 2.8%

El comportamiento de la gelatina indica una disposición en la cual las moléculas de amino ácidos están unidos por medio de enlaces peptídicos de amida:

-CH2-NH-CO- También se han sugerido otros dos tipos de enlaces: -CH2-NH-CH2-, enlace estable encontrado en prolina e hidroxiprolina. -CH2-NH-CR=NH, encontrada solamente en arginina. Estabilidad y reactividad

Estable en condiciones normales Si se calienta sobre 65ºC se descompone (enlaces peptídicos hidrolizan). Son amortiguadores potentes de pH.

Estabilidad de la cola en procesos de ER y EW

En condiciones operacionales la degradación ocurre entre 60 y 80 min. Ocurre principalmente por hidrólisis.

Efecto de la Concentración de ácido en la degradación de la Cola:

Ruptura de los enlaces peptídicos. Un incremento de la concentración de ácido de 160 a 200 g/l produce una

disminución de la vida media (25%~20min.)

Efecto de la concentración de ácido en la vida media de la cola:

0

20

40

60

80

100

120

100 150 200 250

concentración de ácido (g/l)

vida

med

ia (m

in)

Efecto de la temperatura

Ruptura de los enlaces peptídicos.

Pequeños incrementos de temperatura producen gran degradación de la cola, (disminución acentuada del aditivo detectada a la salida de la nave)

Efecto de la temperatura en la vida media de la cola:

Comportamiento como aditivo Tiene un efecto nivelador. Es un fuerte tensoactivo, su efecto de polarización aumenta a medida que aumenta la concentración. Mecanismo de acción:

1. Se adsorbe sobre puntos electronegativos del cátodo, impidiendo el crecimiento desordenado del depósito.

2. Forma una capa aislante en estos sitios. 3. La unión de los grupos altamente polares produce una disminución local de la

densidad de corriente. 4. Se desorbe, dejando los sitios libres.

Mecanismo de acción de la cola

OO

NH2

NHR2

O

NHNH2

R1

O

NH2NH

N

OO

NH2

NHR2

O

NHNH2

R1

O

NH2NH

N

Observaciones:

La concentración de cola debe ser la óptima para permitir su desorción. Sobredosis de cola puede producir nódulos debido al bloqueo de la superficie

catódica: Mayor densidad de corriente y sobrepotencial.

ADITIVOS ORGÁNICOS EN ELECTROBTENCION En este caso, se emplea la goma guar como nivelador del depósito catódico.

GOMA GUAR

Goma guar.

COMPUESTOS ORGANICOS EN PROCESOS METALURGICOS Reactivos de flotación Colectores Xantatos Ditiofosfatos

Tionocarbamatos Xantoformiatos

Espumantes Metil isobutil carbinol Aceite de pino Eter glicólico del polietileno y polipropileno Trietoxi butano REACTIVOS COLECTORES: Tabla. Estructuras y fórmulas de las principales familias de colectores tiólicos empleadas en Chile para la flotación de cobres porfídicos.

Fórmula estructural Nombre Tipos frecuentes del radical R 1 S R1 – O – C 1 S- (Na+)

Xantatos

R1 – O S P R2 – O S- (Na+)

Ditiofosfatos

S R1 – NH – C – O – R2

Tionocarbamatos

S S R1 – O – C – S – C – O – CH2 – CH3

Xantoformiatos

CH3 – CH2 – CH3 CH – CH3 CH3 CH – CH2 – CH3

etil isopropil isobutil

Fórmulas estructurales:

R – O – CS- (Na+)

S

Xantatos

R1 – O S P R2 – O S- (Na+)

Ditiofosfatos

R1 O C NH R2

S

Tionocarbamatos

O C S C O

SS

R2R1 Xantoformiatos

R O C S-M+

S

Alkyl Ditiocarbonato

R1

R2

P

S

S-M+

O

O

Alkyl o Aryl Ditiofosfato

NHS

NH

Tiocarbanilida

S

R1 – O – C – S – R2 Ester alquil xántico

S

NC – SH

Mercaplobenzotiazol

R1S

P – S- M+

R2

Alquil o Aril Ditiofosfinatos

R – SH Alquil Mercaptano

R1 – S – S – R2 Dialquil Disulfuros

S

R – S – C – S-M+

Alquil Tritiocarbonatos

Alquil xantatos Los alquil xantatos son sales solubles de Na o K del ácido xántico, que es un ácido orgánico con número variable de átomos de carbono en la cadena alquílica (distinto largo de cadena). Estructuralmente los xantatos pueden ser considerados derivados de ácido carbónico (H2CO3), salvo que dos átomos de oxígenos han sido reemplazos por átomos de azufre; y uno de los hidrógenos por una cadena alquílica (cadena hidrocarbonada abierta). Por esta razón se los llama también alquil ditio-carbonatos.

R – O – CS- (K+)

(o Na+)

S

Fórmula estructural, donde R denota una cadena hidrocarbonada. Por ejemplo:

CH3 – CH2 – O – CS-

S

Etil xantato

CH3 – CH2 – CH2 – O – CS-

S

Propil xantato

CH – O – CS-

SCH3

CH3 Isopropil xantato

CH – CH2 – O – CS-

SCH3

CH3 Isobutil xantato

CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – O – CS-

S

Pentil xantato Ditiofosfatos

R1O

R2OPS

SNa

Fórmula estructural de los ditiofosfatos, donde R1 y R2 denotan cadenas hidrocarbonadas. Por ejemplo:

CH3 CH2 CHCH3

O

CH3 CH2 CHCH3

OP

S

SNa

Di-isobutil ditiofosfato de sodio

CH3 CH2CH2 CH2 O

CH3 CH2CH2 CH2 OP SNa

S

Di-butil ditiofosfato de sodio CH3

CH3CH CH2 O

P SNa

S

CH3

CH3

CH CH2 O

Di secbutil ditiofosfato de sodio

CH3

CH3CH O

P SNa

S

CH3

CH3

CH O

Di isopropil ditiofosfato de sodio Tionocarbamatos

C – S-

R1 – NH

R2 –NH

Fórmula estructural de los tionocarbamatos. Xantoformiatos

R O C S CH2 CH3C O

S O

Fórmula estructural de los xantoformiatos.

CH3 OCH2 C S C O CH2 CH3

OS

Radicales alquílicos: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 –

Butil-

CH –CH3

CH3 Isopropil- Otros colectores tiólicos:

N

SC – SH

R1O

R2O

P

S

Cl

R1O

R2O

P

S

ONa

R1O

R2O

P

S

SNa

R1 O C NH R2

S

O C NH CH2

SCH3

CH3

CH CH3

R1 R2 S

C3H7 – O – C – NHCH3 REACTIVOS ESPUMANTES Los reactivos espumantes son tensoactivos, principalmente de la familia de los alcoholes y éteres. Tenemos los alcoholes de cadena abierta, como el metil isobutil

carbinol (MIBC); y alcoholes aromáticos, como los terpineoles presentes en el aceite de pino. Existen también los espumantes sintéticos, entre los cuales los más conocidos son los polímeros basados en la función éter glicólico del polietileno y polipropileno.

CH3

C – OHCH3

CH3

H2

H2H2

H

α – terpineol (aceite de pino)

CH3 OH

HH

HH

α - cresol

R – OH CH3 – CH – CH2 – CH – CH3

CH3 OH

Alcoholes alifáticos MIBC

OC2H5 OC2H5

CH3 – CH – CH2 – CH

OC2H5

1,1,3 – Trietoxibutano

H – (O – C3H6)n – OH Polipropilen glicol

CH3 – (O – C3H6)n – OH Eter metílico del

polipropilen glicol

OH

CH3

CH3

OH

C – CH3

CH3

CH3 – ( O – C3H6 )3 – OH

CH3 – ( O – C3H6 )4 – OH

CH3 – ( O – C3H6 )6 – OH

CH3 – ( O – C3H4 )n – OH

O–CH2 –CH3 O– CH2 –CH3

CH3 – CH – CH2 – CH

O– CH2 –CH3