anÁlisis e interpretaciÓn geoquÍmica de...
TRANSCRIPT
REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO
PROGRAMA DE POSTGRADO EN GEOLOGÍA PETROLERA
ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN GEOQUÍMICA DE LOS MENES ENCONTRADOS EN EL ÁREA DE CACHIRÍ
Trabajo de Grado presentado ante la Ilustre Universidad del Zulia
Para optar al Grado Académico de
MAGÍSTER SCIENTIARUM EN GEOLOGÍA PETROLERA
Autor: SAMANTHA E. INCIARTE U. Tutor: Marcos E. Escobar N.
Maracaibo, Julio de 2008
Inciarte U., Samantha E. Análisis e Interpretación Geoquímica de los Menes Encontrados en el área de Cachirí. (2008) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Venezuela. 124 p. Tutor: Dr. Marcos Escobar N.
RESUMEN
La técnica analítica de Cromatografía de Gases-Espectrometría de Masas permitió identificar hopanos, esteranos, n-parafinas, isoprenoides acíclicos y esteroides aromáticos, en 11 muestras de menes recolectados en el sector Cachirí, Hoja Geológica Tulé, del Estado Zulia. Se obtuvieron resultados acerca de la madurez térmica del petróleo y el ambiente depositacional de la roca generadora, los cuales concuerdan con los alcanzados por otros estudios realizados sobre la cuenca del Lago de Maracaibo donde se establece a las calizas y lutitas calcáreas de la Formación La Luna del Cretáceo como la roca madre de los menes analizados, depositada en condiciones anóxicas. Estas muestras han sufrido biodegradación a niveles contrastantes (pérdida parcial de n-parafinas –nivel 2 de Peters y Moldowan (1993)– con ataque bacterial simultáneo sobre esteranos y hopanos –nivel 6–). Se postula la posibilidad de un gradiente geotérmico anómalo, que haya podido madurar térmicamente crudo pesado somero previamente biodegradado, o más probablemente, dilución de crudo pesado previamente alterado por fluido liviano migrado recientemente, alcanzando esta mezcla la superficie en forma de mene. La relación V/Ni demuestran que los menes analizados provienen de una misma roca madre, ya que esta relación no se altera por los procesos de biodegradación o migración del petróleo. Las concentraciones de azufre en el petróleo apuntan de nuevo a una roca madre de origen carbonático. Todas estas evidencias, más los modelos publicados de generación de petróleo por parte de la Formación La Luna en el área de estudio, soportan la proposición de un evento de generación y migración de hidrocarburos en tiempos recientes en el área cercana a la zona bajo estudio en el presente trabajo, y apunta hacia la necesidad de revisar eventuales trampas petrolíferas cercanas.
Palabras claves: Biodegradación, biomarcadores, Formación La Luna, Cuenca del
Lago de Maracaibo. e-mail: [email protected]
Inciarte U., Samantha E. Geochemical Analysis and Interpretation of oil Seeps Found in the Cachirí Area. (2008) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Venezuela. 124 p. Tutor: Dr. Marcos Escobar N.
ABSTRACT
The analytical technique of Gas Chromatography – Mass Spectrometry made possible to identify hopanes, steranes, n-paraffines, acyclic isoprenoids and aromatic steroids, on 11 oil seeps collected in the Cachirí sector, Geological Leaf Tulé, Zulia State. The results obtained about the thermal maturity of petroleum and the depositional environment of the source rock, agree with those reached for other studies realized on the Lake of Maracaibo Basin which established the limestones and chalky mudstones of The La Luna Formation from the Cretaceous as the source rock of the analyzed oil seeps, deposited in anoxic conditions. These samples have suffered biodegradation on contrasting levels (partial loss of n-paraffines –level 2 of Peter and Moldowan (1993)- but simultaneous bacterial affectation on steranes and hopanes –level 6–). The possibility of thermally matured biodegraded heavy oils by an anomalous superficial geothermical gradient, or more probably, altered heavy oil diluted by a recently migrated light organic fluid which reach the surface as oil seeps. The V/Ni ratio demonstrates that the analyzed oil seeps were generated from the same source rock, as far as this relation doesn’t change neither for biodegradation processes nor petroleum migration. The sulfur concentrations in oil point to a source rock of carbonatic origin. All of this evidence, plus the published models of petroleum generation from the La Luna Formation in the study area, support the proposition of a recent times event of hydrocarbons generation and migration in the surrounding area of the place under study in the present work, and point to the necessity of review eventual oil traps nearby. Palabras claves: Biodegradation, biomarkers, The La Luna Formation, Maracaibo
Basin. e-mail: [email protected]
DEDICATORIA
A MIS DOS AMORES, VICTORIA Y SOFIA…
AGRADECIMIENTO
A Dios por darme fuerza para llegar hasta aquí.
A mi Profe Marcos por ayudarme a concretar este trabajo.
A mi hermana por ayudarme con su paciencia.
A mis papas por apoyar esta meta.
A todas mis hijas e hijo por iluminar la casa.
A Juan Rojas por ayudarme a iniciar este trabajo de grado.
Y a todos aquellos que colaboraron en algún sentido para elaborar este trabajo de grado.
TABLA DE CONTENIDO
Página RESUMEN 3
ABSTRACT 4
DEDICATORIA 5
AGRADECIMIENTO 6
TABLA DE CONTENIDO 7
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABLAS 11
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN 12
CAPÍTULO II: MARCO GEOLÓGICO 19
1. Cuenca del Lago de Maracaibo 19
1.1. Exploración y Explotación 19
1.2. Manifestación Superficial de Petróleo 21
2. Marco Geográfico y Fisiográfico de la Sierra de Perijá 21
2.1. Geología Estructural de la Sierra de Perijá 23
a. Estructura Regional 23
b. Patrón Esquemático del Levantamiento 23
3. Geología del Sector Cachirí 24
CAPÍTULO III: MARCO METODOLÓGICO 27
Tipo de Investigación 27
Metodología a Utilizar 27
a. Método para la Determinación de Aceites, Grasas y Tph 28
a.1. Análisis de Saturados, Aromáticos Resinas y
Asfaltenos (S.A.R.A.)
31
b. Cromatografía de Gases – Espectrometría de Masas 35
c. Determinación de Vanadio - Niquel en Petróleos Crudos
por Plasma Acoplado Inductivamente – Espectrometría
de Emisión Atómica (ICP-AES)
36
d. Determinación de Azufre en Productos de Petróleo 36
CAPÍTULO IV: DISCUSIÓN DE RESULTADOS 38
Ubicación de los Menes 38
Geoquímica de los Menes 38
Análisis de Metales Traza 62
Análisis de Azufre 63
CAPÍTULO V: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 65
BIBLIOGRAFÍA 67
APÉNDICES 72
1. Marco Teórico 72
2. Estratigrafía 102
3. Fragmentogramas 107
LISTA DE FIGURAS
Figura Página 1 Mapa de ubicación de los menes de Cachirí 13
2 Mapa gravimétrico de placas en la región Caribe y muestra
de líneas geológicamente activas
20
3 Mapa estructural esquemático de la cuenca del Lago de
Maracaibo
20
4 Mapa de ubicación de los principales menes en la región
occidental
22
5 Sección Estructural del Sector Cachirí Sur 25
6 Columna Estratigráfica de la localización Cachirí Sur 26
7 Diagrama de flujo básico 37
8 Ubicación de los menes del sector Cachiri 39
9 Diagrama ternario de las concentraciones (en % en peso)
de hidrocarburos saturados, aromáticos y resinas más
asfaltenos. Incluye las muestras analizadas en el presente
estudio, denotadas como M1, M2, etc.
41
10 Cromatograma de gases (fragmentograma de ión total)
para los menes 7, 8 y 9.
43
11 Cromatograma de gases del crudo Alt-37. Las señales
prominentes corresponden a las n-parafinas (denotadas
varias de ellas por el número de átomos de carbono) y a
los hidrocarburos isoprenoides fitano, pristano y nor-
pristano.
44
12 Menes 1, 2 y 3: Fragmentogramas de relación m/z 71, 85 y
97 en los cuales se identificó pristano, fitano y n-parafinas.
Ejemplo = n-C17 = 17 átomos de carbono
45
13 Histograma de frecuencias para las relaciones
pristano/fitano, menes analizados
47
14 Relaciones fitano/n-C18 vs. pristano/n-C17, menes objeto
de estudio
48
15 Fragmentograma de relación m/z = 191, menes 1, 2 y 3. 49
16 Correlación entre concentraciones de los diterpanos
tricíclicos C23/C21 vs. C23/C24, menes objeto de estudio.
51
17 Fragmentograma de relación m/z = 177, menes 1, 2 y 3,
para ver hopanos demetilados
53
18 Fragmentograma m/z 177 de crudo altamente
biodegradado del Campo Costanero Bolívar, cuenca del
Lago de Maracaibo
54
19 Fragmentograma de relación m/z = 217, menes 1, 2 y 3,
para ver esteranos. El mene 1 incluye la identificación de
las principales señales.
55
20 Ampliación del intervalo entre 50 y 56 minutos de análisis,
figuras correspondientes al fragmentograma m/z = 217,
para identificar esteranos regulares de 27, 28 y 29 átomos
de carbono.
56
21 Fragmentogramas de relación m/z = 218, menes 1, 2 y 3,
para ver esteranos regulares con configuración ββ: C27;
C28 y C29.
58
LISTA DE TABLAS
Tabla Página1 Características de los pozos petroleros perforados en el
piedemonte de la Sierra de Perijá
16
2 Coordenadas de ubicación de los menes del sector Cachiri 39
3 Resultados SARA, para los menes analizados objeto de
estudio
40
4 Relaciones pristano/fitano, pristano/n-C17 y fitano/n-C18 para
menes objeto de estudio
46
5 Parámetros calculados para los biomarcadores analizados
(fragmentogramas m/z 191 (terpanos), 217 (esteranos) y
253 (esteroides monoaromáticos)) sobre las muestras de
menes objeto de estudio.
50
6 Breve descripción del estado de preservación de grupos de
biomarcadores seleccionados y nivel propuesto de
biodegradación, fundamentado sobre la escala presentada
en Peters y Moldowan (1993).
61
7 Concentraciones de Metales V y Ni. Relación V/Ni. St =
Estándar CONOSTAN utilizado.
62
8 Porcentajes de azufre en 11 muestra de menes. Fracción
crudo total.
64
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN
En la época moderna de la humanidad, el petróleo constituye una de las
principales fuentes de energía, y parte fundamental de la economía de muchos
países. En Venezuela, la explotación del petróleo crudo ha jugado un papel muy
importante de la historia contemporánea.
El método utilizado para la ubicación de los campos petrolíferos durante las
primeras décadas del presente siglo se basó en la geología de campo y en la
observación directa de hidrocarburos en la superficie. L. Hirzel informó sobre asfalto
y petróleo en el Delta del Orinoco (1903). V. Dalton (1910) publicó en Londres el
informe sobre la geología de Venezuela, las manifestaciones superficiales de
petróleo y las posibilidades de explotación a gran escala.
Sutton (1946) mencionó la presencia de menes de crudo, emanaciones de
gas y depósitos de asfalto, a lo largo de los flancos de la Cuenca del Lago de
Maracaibo. En el piedemonte de la Sierra de Perijá, hizo énfasis en los menes de
Inciarte (Sur del Municipio Mara; área cubierta por el asfalto de 12 hectáreas) y La
Paz (actual campo La Paz; 6 ha.). De hecho, estos menes sirvieron como guía para
el descubrimiento de los campos petroleros La Paz y La Concepción, por el grupo
Shell, en el año de 1925.
García (1975), realizó un estudio geológico de superficie en las cabeceras del
Río Cachirí, en el cual determinó que los afloramientos de las formaciones
identificadas en el área de estudio, corresponden a las de la columna estratigráfica
de la Cuenca del Lago de Maracaibo. La zona fue definida como un levantamiento
estructural, típico de la tectónica de horst y graben del área, con fallas normales de
alto buzamiento. El lineamiento de las fallas principales es aproximadamente N35ºE,
con numerosas fallas menores de rumbos diversos: de NS a EW.
Urbani y Galarraga (1991) presentaron un inventario de menes de la Sierra de
Perijá. Los autores reportaron la presencia de cuatro menes, todos hacia el lado
norte de la carretera que conduce desde el caserío Cachirí hasta el río del mismo
nombre. Tres de ellos están en la Hacienda El Paraíso, al oeste de la alcabala
policial de Cachirí, mientras que el cuarto, se localiza unos 250 m antes de la
alcabala. Los menes objeto de estudio en este trabajo están ubicados al noreste de
los encontrados por los autores en las Haciendas Santa María, San Mateo y La
Esperanza.
Figura 1: Mapa de ubicación de los menes de Cachirí. Tomado de
Urbani y Galarraga, 1991. Perez (1991), analizó 12 menes, 8 crudos y muestras de rocas de
afloramiento y canal (pozo ARI-3, campo Aricuaisá), comprendidos entre la zona de
El Totumo y el caño de Buena Esperanza en la Sierra de Perijá. Se determinaron el
carbono orgánico total, porcentaje de carbonatos, el contenido de bitumen, y se
realizaron análisis de pirólisis Rock-Eval en las muestras de rocas. Se cuantificaron
las fracciones constituyentes de los bitúmenes extraídos, crudos y menes
(saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos) y se analizaron las fracciones de
saturados por cromatografía de gases, obteniéndose las distribuciones de
marcadores biológicos tipo terpano y esterano, por cromatografía de gases asociada
a espectrometría de masas. En crudos y menes se determinó la concentración de V,
Ni y S por fluorescencia de Rayos X. Además se realizaron experiencias de
maduración artificial por hidropirólisis en las muestras que presentaron menor nivel
de madurez y análisis de petrografía orgánica en kerógenos y roca total de todas las
unidades litológicas estudiadas.
Sobre la base de estos análisis se determinó que el Miembro Machiques de la
Formación Apón y la Formación La Luna poseen excelentes características de
cantidad, calidad y madurez de la materia orgánica para la generación de petróleo.
El miembro Machiques alcanzó un nivel de madurez posterior al pico de generación
de crudos, antes de que las rocas fuesen expuestas a la superficie en el
afloramiento estudiado en Quebrada Maraca. La Formación La Luna en Quebrada
Peraya, según los resultados obtenidos en este estudio, posee un nivel de madurez
superior al que se había inferido en estudios previos. En la localidad estudiada esta
formación traspasó el pico de máxima generación de crudos.
El aumento de madurez logrado artificialmente por hidropirólisis sobre
carbones y lutitas carbonosas produjo cambios químicos importantes que
disminuyen las diferencias entre bitúmenes derivados de kerógenos continentales y
marinos. Los menes y crudos considerados en la zona estudiada poseen buena
correlación geoquímica con los bitúmenes de las rocas de Machiques y La Luna. Es
probable entonces que los crudos y menes del área sean derivados de mezclas de
distintas proporciones entre petróleo generado por el miembro Machiques y la
Formación La Luna.
Gallango et al. (2002) en otro estudios concluye que la acumulación de crudo
en diferentes trampas estructurales se realizó en dos momentos geológicos distintos,
y se presume que ha sido expulsado de la Formación La Luna (Cretáceo) según
análisis fisicoquímicos realizados al petróleo. Propusieron en su trabajo realizado a
través de estudios sísmicos, estructurales y geoquímicos en el cinturón plegado de
La Sierra de Perijá al oeste de la Cuenca del Lago de Maracaibo, que hay evidencia
de trampas estructurales que fueron llenadas en dos eventos migratorios de crudos.
Por lo menos cuatro grandes eventos de deformación se identificaron en el área
desde el Cretáceo Tardío hasta el Holoceno, estos son alternados entre
compresivos y distensivos.
Basados en correlaciones crudo – crudo y crudo – roca madre, y un modelo
teórico unidimensional de geoquímica, fundamentado en el Indice Tiempo-
Temperatura de Lopatin (TTI), Gallango et al. (2002) propusieron dos fases para la
generación y migración del petróleo, como responsables de la acumulación de los
hidrocarburos presentes en el cinturón plegado de Perijá central. Concluyeron que
los crudos encontrados en los pozos del área y los menes en superficie, han sido
generados de la Formación La Luna.
Gallango et al. (2002), en un estudio realizado en el piedemonte de la parte
central de la Sierra de Perijá, analizaron 5 muestras de menes provenientes de los
ríos Bashishida, Yunyima, Shukumo y Kunana. Estos autores propusieron un
sistema petrolero basado en interpretaciones sísmicas y geoquímicas, concluyendo
que los crudos encontrados provienen de la Formación La Luna (Cretáceo Tardío) y
que se acumularon en su área de estudio, luego de varios eventos tectónicos.
Para esta investigación, se analizaron 11 muestras de crudo en forma de
menes, ubicados en el piedemonte de la Sierra de Perijá, sector Cachirí del Estado
Zulia. Llama la atención que, tanto los menes conocidos para las primeras tres
décadas del siglo XX, como el crudo proveniente de los pozos perforados en ese
mismo período, corresponden a fluidos asfálticos a pesados (10-19° API, Tabla 1,
Stalder 1981). La excepción corresponde al fluido producido por el pozo Amana-1, el
cual ha sido generado por rocas fuentes de petróleo distintas de la Formación La
Luna del Cretáceo, unidad reportada como la generadora de la mayor parte del
petróleo presente en la Cuenca del Lago de Maracaibo (Sutton (1946), Gonzalez
(1980), Stalder (1981), Escobar (1987)). El fluido del campo Amana es parafinoso,
liviano y el cromatograma de gases sobre la fracción de saturados arroja una
distribución bimodal de n-parafinas y relaciones pristano/fitano superiores a 3,0. Esto
se corresponde con un crudo derivado de rocas madres continentales aun no
determinadas. (Escobar, datos no publicados).
A diferencia de esta existencia reportada de crudos pesados a comienzos del
Siglo XX, Escobar (1987) halló que crudos producidos de los pozos Peroc-1 y Perón-
1, reactivados en 1984, correspondían a fluidos livianos (38° API). Los valores de las
relaciones fitano/n-C18 y pristano/n-C17 resultaron ser muy bajos (0,3 y 0,2), lo cual
llevó a pensar que este crudo ha sido originado de una roca madre muy
evolucionada térmicamente. Sin embargo, las concentraciones bajas de
hidrocarburos saturados (29,4%) y relativamente altas de resinas mas asfaltenos
(45,5%), para un crudo de 38º API, Tissot y Welte (1984) no apoyan la conclusión
anterior. Una posible explicación que ayudaría a compaginar las discrepancias
presentadas anteriormente, podría ser que el crudo pesado originalmente presente
en estos pozos, ha sido alcanzado por petróleo más liviano, acumulando suficiente
presión en el yacimiento como para producir de nuevo por flujo natural. El origen de
este crudo liviano, en un área donde generalmente la gravedad API del petróleo
oscila entre 18 y 25 (Hawkins y Chigne, 1982), no es claro.
Tabla 1: Características de los pozos petroleros perforados en el piedemonte de la Sierra de Perijá. Información tomada de Stalder (1981)
Pozo Año Perforado Intervalo Productor Profundidad Final °API Crudo
Amana-1 1926 Misoa Inferior (C-5) 4184´ (m) 32° Marem-1 1930 Misoa y Marcelina 6002´ (m) 19° Amboy-1 1928 Misoa Inferior 5316´ (m) asfalto Vemor-1 1928 Mito Juán 5364´ (m) pesado
Calentura-1 1929 Cogollo 6743´ (m) 10° León-1 1929 Basamento Granito 1619´ (m) asfalto Peroc-1 1927 Cogollo 5600´ (m) pesado Perón-1 1929 La Quinta 3233´ (m) 17°
Zancada-1 1918 Socuy 2235´ (m) asfalto Neopam-1 1930 Guasare 6412´ (m) 15° Neopod-1 1929 Icotea 7504´ (m) seco
García y Cabrera (2006), estudiaron una serie de menes cuyas características
y propiedades físicas fueron objeto de estudio. Determinaron que el crudo
encontrado es medianamente viscoso; evaluaron algunas propiedades físico –
químicas y concluyeron que los crudos provienen de una roca madre de origen
marino. Procedieron a presentar la propuesta de estudios y de perforaciones
exploratorias, así como también levantamientos sísmicos para determinar las
estructuras presentes.
En la zona de Cachirí, Estado Zulia, se ha detectado presencia de menes en
las diferentes haciendas y fincas del sector. García y Cabrera (2006), concluyeron
en su trabajo de investigación realizado sobre tres menes encontrados en el sector
Cachirí, que el crudo que emana desde el subsuelo es de orígen marino, postulando
como su roca madre a la Formación La Luna.
Debido a la falta de datos referentes a esta área específicamente, se desea
realizar un estudio geoquímico detallado para caracterizar los biomarcadores
presentes en las fracciones de hidrocarburos saturados y aromáticos, así como
determinar los niveles de metales traza (Vanadio y Níquel) y las concentraciones de
azufre presentes en los crudos. Esta información será interpretada, utilizando
herramientas de la geoquímica orgánica del petróleo, lo cual permitirá realizar un
sistema de clasificación de crudos (Hunt, 1996; Tissot y Welte, 1984; Moldowan y
Peters, 1993), para establecer el (los) posible(s) ambiente(s) depositacional(es) de
la(s) roca(s) madre(s) que generaron estos fluidos orgánicos, así como los posibles
vínculos genéticos que tengan entre si las muestras analizadas. También se podrá
establecer si algún proceso de alteración ha afectado el petróleo que emana del
subsuelo.
La investigación se justifica porque a través de este estudio se obtendrá una
mejor visión y conocimiento de la geología del área, al mismo tiempo que se logrará
una información geoquímica más completa del área correspondiente al piedemonte
de la Sierra de Perijá en su región norte (Hoja Geológica Tulé), la cual puede ser
muy eficientemente utilizada en la exploración del yacimiento. En este orden de
ideas, la investigación aportará otros datos para complementar los que ya se
conocen acerca del sector Cachirí en las cercanías del piedemonte de la Sierra de
Perijá, y por ende de la Cuenca del Lago de Maracaibo. El establecimiento de
correlaciones crudo-crudo y crudo-roca madre hace la geoquímica orgánica una
herramienta de prospección geoquímica fundamental en la evaluación del potencial
petrolero de una roca sedimentaria. (Talukdar et al, 1986, Escobar, 1987).
Los datos geológicos se tomaron de otros trabajos publicados, las muestras
se recolectaron directamente del campo, y los análisis de laboratorio se realizaron
en La Fundación Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnológicas (INZIT-CICASI)
aplicando las metodologías correspondientes a los análisis SARA, para la
determinación de metales traza, y concentraciones de azufre.
Para interpretar geoquímicamente los niveles de Biomarcadores, Vanadio, Níquel
y Azufre en los menes encontrados en el área de Cachirí, Estado Zulia, se
desarrollaran los siguientes objetivos específicos:
• Realizar análisis SARA (Saturados – Aromáticos – Resinas – Asfaltenos)
sobre las muestras recolectadas.
• Realizar análisis por Cromatografía de Gases a las fracciones de saturados,
Cromatografía de Gases – Espectrometría de Masas a las fracciones de
saturados y aromáticos, para revisar las distribuciones de n-parafinas,
isoprenoides acíclicos, esteranos, terpanos, fenantrenos, benzotiofenos y
esteroides mono- y tri-aromáticos
• Determinar las concentraciones de Vanadio y Níquel presentes en las
muestras.
• Determinar las concentraciones de Azufre de los menes.
• Revisar la presencia de posibles procesos de alteración que hayan podido
afectar las muestras objeto de estudio.
• Establecer las características fisicoquímicas y geoquímicas del paleoambiente
de depositación de la(s) posible(s) roca(s) madre(s) de los menes analizados.
• Realizar correlaciones crudo-crudo para establecer el (los) tipo(s)
geoquímico(s) de menes en el área de estudio.
CAPÍTULO II
MARCO GEOLÓGICO 1. CUENCA DEL LAGO DE MARACAIBO
Se extiende al Noreste de Venezuela, y corresponde al área situada en el
ángulo que forman las Cordilleras de Perijá y de Mérida.
La cuenca ocupa un hundimiento tectónico de unos 52.000 km2. El volumen
estimado de sedimentos cretácicos es de 67.000 km3 y el de los sedimentos
terciarios es de 300.000 km3. Constituye una depresión estructural formada al
levantarse los relieves circundantes, quedando al norte una amplia salida al mar.
(www.gobiernoenlínea.gob.ve)
Está situada en una zona amplia sísmicamente activa, cuya deformación ha
sido producido por la interacción de tres placas: Caribe, Nazca, y Sur América
(Figura 2). Durante el Mesozoico, como consecuencia de la ruptura de Pangea, y
separación de América del Sur y África, se constituyó en una cuenca de margen
pasivo (WEC, 1997). Esta situación se mantuvo hasta fines del Cretáceo. En el
periodo Cretáceo Tardío- Cenozoico Temprano, como resultado de una colisión de
un Arco de Islas del Pacífico con el cratón de Sur América (Mann et al, 2006), se
formó una cuenca de antepaís, la cual es rellenada por una mayor variedad de
sedimentos, procedentes de rocas ígneas félsicas e intermedias, rocas
sedimentarias del antiguo margen divergente y rocas metamórficas de distintos
grados de metamorfismo, todas del continente que conforma la región interior
(Mann, 2006).
La Cordillera Oriental y la Sierra de Perijá, junto con Los Andes, constituyen
las zonas móviles más prominentes asociadas con la Cuenca de Maracaibo.
Además, la Serranía de Trujillo, seguida por las alturas de Falcón, así como la
directriz transversal Guajira-Oca, son áreas móviles que bordean la cuenca (Figura
3), (Almarza, 2004).
1.1. Exploración y Explotación
La presencia de petróleo en los alrededores del Lago de Maracaibo, en forma
de grandes menes de asfalto, se conoce desde hace varios siglos: los indígenas le
daban diversos usos y los bucaneros utilizaban el asfalto para calafatear sus
buques. La comercialización planificada de los menes tuvo lugar por vez primera en
1878, cuando una pequeña empresa local llamada "Compañía Nacional Minera
Petrolia del Táchira" inició sus operaciones en La Alquitrana, lugar situado a 15
kilómetros al suroeste de San Cristóbal. Fue construida una pequeña refinería de
alambique en la cual se destilaba 15 barriles de petróleo por día para obtener
kerosene y asfalto de carreteras (Almarza, 2004).
Figura 2: Mapa gravimétrico de placas en la región Caribe y muestra de líneas
geológicamente activas. Fuente: Mann et al. (2006)
Durante los primeros años del presente siglo se hicieron intentos para
explotar el lago de asfalto en las minas de Inciarte 72 kilómetros al oeste de
Maracaibo (Almarza, 2004).
Figura 3: Mapa estructural esquemático de la cuenca del Lago de Maracaibo.
Fuente: www.pdv.com/lexico
1.2. Manifestación Superficial de Petróleo El campo petrolífero Mene Grande fue iniciado por Zumaque-1 en Abril de
1914. El Totumo fue descubierto por el pozo Zambapalo-2 en 1914. El área Tarra-
Los Manueles en 1916 con Toldo-1. En 1917 comenzó la explotación de las vastas
reservas petrolíferas de los campos situados en la Costa Oriental del Lago de
Maracaibo, siguiendo la perforación del pozo Santa Bárbara-2. Sin embargo, fue en
1922 cuando la región realmente atrajo la atención mundial al reventar el pozo Los
Barrosos-2, hoy llamado R-4, fluyendo petróleo sin control a razón de unos 100.000
barriles diarios (Universidad del Zulia, 1980).
En 1944 ocurrió un descubrimiento importante cuando se obtuvo producción
de las capas de las calizas cretácicas, que se encuentran bajo arenas terciarias
productivas en el campo La Paz. En 1957 se logró la primera producción del
Cretáceo bajo el Lago de Maracaibo (Pozo SVS-X-1), (Almarza, 1984).
La búsqueda de petróleo y el esfuerzo exploratorio en la Zona Occidental de
la Cuenca de Maracaibo, ha llevado al descubrimiento de las acumulaciones
petrolíferas de la Unidad Colón (1916), Alturitas (1950), Rosario (1958), San José
(1979), Alpuf (1980), Machiques (1981), San Julián (1981), Socuavó (2001). En el
Lago de Maracaibo y la Costa Oriental: Cabimas, Lagunillas, Bachaquero, Lama,
Lamar, Centro, Ceuta, Barúa, Motatán, La Ceiba, Tomoporo, La Franquera
(Universidad del Zulia, 1980).
Urbani y Galarraga (1991), realizaron un inventario de menes en el Estado
Zulia, a lo largo de la Sierra de Perijá. En el estudio se ubicaron geográficamente 31
menes de gravedades API bajas (8° - 12°). El resto de los menes en la Figura 4,
corresponden a estudios realizados por diferentes autores, quienes utilizaron los
mapas de Creole Corporation (1959, 1967) para dejar registro de las
manifestaciones de hidrocarburos en superficie.
2. MARCO GEOGRÁFICO Y FISIOGRÁFICO DE LA SIERRA DE PERIJA
La Sierra de Perijá forma parte del complejo sistema montañoso de Los
Andes en su parte norte, localizada en el margen Oeste de Venezuela como una
ramificación rumbo a la cordillera Este (Miller, 1962).
Las ramificaciones de los Andes forman tres distintas cadenas en Colombia:
las Cordilleras del Este, Central y Oeste. Un ángulo cercano o cambio en el rumbo
de la Cordillera Oriental en la frontera con Venezuela produce la separación de los
Andes Merideños, los cuales tienen continuidad con las cadenas montañosas de
Venezuela Central y Oriental. Desde este punto de separación, la Cordillera Oriental
continúa más adelante rumbo norte, y forma la división entre la Cuenca del Lago de
Maracaibo en Venezuela y el Valle de Magdalena Medio en Colombia (Miller, 1962).
Figura 4: Mapa de ubicación de los principales menes en la región occidental
Fuente: http://www.pdvsa.com/lexico/menes/ub-menes.htm
A aproximadamente 9° de latitud norte ocurre el cambio de rumbo desde
N20°W prevaleciendo un rumbo norte de la Cordillera Oriental a N25°E para la
Sierra de Perijá. Desde este punto la Sierra continúa en su límite norte hacia la
frontera de las planicies de la Guajira de latitud norte 11°10’. A lo largo de su entera
longitud su cresta forma la frontera internacional entre Venezuela y Colombia (Miller,
1962).
Al Oeste de la Sierra de Perijá al lado opuesto del Valle del Cesar está la
Sierra Nevada de Santa Marta, la cual es una masa montañosa periférica alineada
con la Cordillera Central (Miller, 1962).
La Sierra de Perijá está dividida en dos partes, las cuales están
topográficamente un tanto desalineadas. La división es causada por una silla rumbo
Oeste a través de la cadena desde el río Aricuaisa y el área Tocuco hasta el río
Maraca en el área del Valle del Cesar. Un elemento más sutil en la segmentación es
un alineamiento de rectos y largos valles, y cortes de drenaje divididos a los largo de
una tendencia diagonal de N35°E. Este alineamiento es llamado Línea de Falla de
Perijá. Está pasa a través de las áreas de drenaje de varios sistemas de ríos, y
cuenta con un estrecho paso entre las cabeceras de los Ríos Maraca y Tocuco. Las
sub-ramificaciones de la Sierra, tienden a alinearse en formaciones montañosas de
rumbo N35°E, ligeramente inclinadas sobre la configuración elongada de ésta
(Miller, 1962).
Varios cinturones montañosos y prominentemente accidentados adjuntos a la
Sierra de Perijá no son propiamente una parte de la Sierra. Esto incluye las colinas
de los Ríos de Oro – Buena Esperanza – Aricuaisa en el área piemontina, las colinas
en el área de Inciarte y otros cinturones de colinas en la cuenca del Lago de
Maracaibo (Miller, 1962).
2.1. GEOLOGÍA ESTRUCTURAL DE LA SIERRA DE PERIJA a. Estructura Regional: La Sierra de Perijá está estructuralmente levantada entre las depresiones de
la cuenca del Lago de Maracaibo y los Valles del Cesar – Ranchería. Comenzando
con una curva cerrada la cual refleja un cambio en el alineamiento estructural. El
desplazamiento lateral derecho de la falla de Oca, cruza a través del lado norte de la
Sierra Nevada de Santa Marta y el límite norte de la Sierra de Perijá, y continúa su
rumbo Este – Sureste hasta el final del flanco norte del cadena montañosa de Falcón
al noreste del Lago de Maracaibo (Miller, 1962).
La estructura más visible observada en los mapas geológicos del cinturón
plegado de Perijá Central es el monoclinal Perijá. Esta estructura homoclinal
involucra rocas del Cretáceo y Terciario y es paralela con la orientación del
levantamiento de la Sierra de Perijá. El buzamiento del homoclinal cambia desde 75-
80° en el noroeste a 10-12° en el suroeste (Gallango et al., 2002).
b. Patrón Esquemático del Levantamiento:
Dentro de la Sierra y entrando en las adyacencias de la cuenca del Lago de
Maracaibo y el Valle del Cesar hay tres tendencias de conjuntos estructurales,
clasificadas como longitudinal (marcada sobre N35°E), transversal (N50°E, o
bruscamente al Este), y alineamientos con rumbo Sur. Sin embargo, características
individuales no las unen a una clasificación única, debido al efecto de intersección,
ramificación, fusión y curvatura. De esta manera el desplazamiento de la falla de
Cuiba es en parte un alineamiento con rumbo Sur, las curvas dentro del buzamiento
longitudinal, y eventualmente en el río Aricuaisa se cruza con el fallamiento de la
estructura transversal (Gallango et al, 2002).
Lo más evidente que posee toda la estructura de la ramificación de la Sierra
es el buzamiento longitudinal de la falla, compresión y plegamiento, el cual se ajusta
a la tendencia N35°E del patrón de la subramificación. Esta dirección estructural
prevalece a través de la Sierra. Como consecuencia del sutil alineamiento diagonal
del levantamiento compuesto, las características longitudinales son continuas desde
la Sierra hasta las adyacencias del Valle del Cesar y la cuenca del Lago de
Maracaibo (Gallango et al, 2002).
El mayor complejo de elementos de la inclinación longitudinal son los dos
levantamientos principales – el arco de la Serranía de Valledupar y la generalidad
norte de la Sierra, el arco de la parte sur de la Sierra, el anticlinal de Río Negro, y
alineamiento de El Totumo. Estos levantamientos están separados por un
hundimiento estructural longitudinal a lo largo de la línea de falla Perijá. En ambos
levantamientos, aunque el fallamiento asociado es profundo, el alivio estructural es
dado principalmente por el arqueo regional de los estratos. Ambos levantamientos
tienden a ser de alguna manera asimétricos, siendo comparativamente el flanco Este
más ancho, y el flanco Oeste más estrecho (Miller, 1962).
Las características longitudinales estructurales que entran con rumbo Sur
desde el río Guasare tienen una curvatura el mismo rumbo, formando un área local
de compresiones cerca de Cerro Pintado. Los elementos de los estratos
compresivos por fallamiento en Cerro Pintado posiblemente puede extenderse a
través del flanco Este de la cadena también, desde la corriente estructural cercana
hasta la confluencia del río Lajas con el río Palmar. Tal fallamiento actualmente no
ha sido cartografiado, pero un alineamiento estructural parcial sugiere su presencia.
Durante la cartografía de la Sierra, otras fallas de tendencia similar Este – Sureste,
han sido notadas en numerosas localidades (Miller, 1962).
3. GEOLOGIA DEL SECTOR CACHIRI
El área de Cachirí está ubicada entre los paralelos 10°40' y 11°00' latitud
norte y los meridianos 72°00' y 72°30' longitud oeste, que corresponde a la hoja
cartográfica Tulé (escala: 1:100.000) del Estado Zulia.
Geológicamente se encuentra en un anticlinal elongado de dirección Suroeste
- Noreste, ubicado en el flanco este del sinclinal El Dibujo. Presenta un cierre de
buzamiento hacia el Noreste y Suroeste, una combinación de falla inversa y
buzamiento hacia el Oeste y falla normal y buzamiento hacia el Este (Falla Tigre –
Cachirí). La trampa tiene una extensión de más o menos 9 y 13 km2, en el Cretácico
y Terciario respectivamente con un riesgo de existencia de 10% a nivel Terciario y
de 5% a nivel Cretácico. En esa estructura fueron perforados los pozos Amana 1 al 6
durante los años 50s, tres de los cuales encontraron acumulaciones de
hidrocarburos en niveles someros de la Formación Misoa (Figura 5), (Velásquez,
1998).
Las rocas más antiguas encontradas en este sector corresponden a
esquistos, gneises y filitas de edad posiblemente precámbrica asociadas con rocas
graníticas. En el Mesozoico (Triásico Tardío – Jurásico Temprano) se inició con un
evento volcánico representado por la Formación La Quinta, al que le siguió una
secuencia sedimentaria que comienza con los conglomerados y areniscas de la
Formación Río Negro (Cretáceo Temprano), luego las calizas del Grupo Cogollo
(Cretáceo Temprano) y Formación La Luna (Cretáceo Tardío) y termina con las
arcillas y limolitas de la Formación Colón (Cretáceo Tardío), (Velasquez, 1998).
Figura 5: Sección Estructural del Sector Cachirí Sur. Velasquez, 1998.
El Cenozoico está representado, en el noroeste del Zulia, por niveles de
calizas (Formación Guasare); areniscas limosas, limolitas y mantos de carbón
(Formación Marcelina); limolitas, arcillitas y areniscas limosas (Formación Misoa-
Mostrencos); areniscas gruesas, cuarzosas (Formación La Sierra) y las secuencias
limo-arenosas de las formaciones neógenas. (Velasquez, 1998)
Según estudios palinológicos realizados por Maraven, 1997, la Formación
Misoa resultó estéril en foraminíferos, por lo cual se determinó que su edad es
correspondiente al Eoceno Temprano. En la Formación Marcelina se encontraron
únicamente foraminíferos bénticos, sin embargo, según palinología fueron
determinadas las edades de Paleoceno Tardío para su parte superior y Paleoceno
Temprano para la parte media e inferior. En la Formación Guasare se observó la
presencia de foraminíferos planctónicos. En la Formación Mito Juan se observó otro
tipo de foraminífero planctónico que corresponde a la edad de Cretácico Tardío
(Figura 6). Las rocas graníticas aflorantes en el área y a lo largo de la Sierra de
Perijá, han sido objeto de estudios geocronológicos que han permitido diferenciar
dos eventos intrusivos importantes: Uno en el Devónico (Evento Acadiano) y otro en
el Jurásico (Evento Kimmeriano). (Velasquez, 1998)
Figura 6: Columna Estratigráfica de la localización Cachirí Sur. Velasquez, 1998
CAPÍTULO III
MARCO METODOLÓGICO Este capítulo se basa en responder la pregunta de cómo investigar, la forma
de cómo proceder para la realización de la investigación, el método de la
investigación, el método a seguir para llegar al conocimiento propuesto, la
demostración que se pretende lograr con la relación establecida entre las variables
empleadas, así como también, las técnicas a utilizar para la recolección de la
información.
TIPO DE INVESTIGACIÓN El tipo de investigación (Sampieri, 2004) se puede determinar analizando
factores tales como la estrategia utilizada para solucionar el problema objeto de
estudio, el procedimiento con que se pretende alcanzar los objetos y los recursos
técnicos y personales que circunstancialmente controlaran las limitaciones y
disponibilidades. En ese sentido, las investigaciones se clasifican por la diversidad
de criterios, entre los que se puede citar: Según su propósito; según el método que
se ejecutará; según el tipo de proyecto que se realizará; y según la participación del
autor.
Desde el punto de vista de Sampieri (2004) tomando en cuenta los objetivos
internos de la investigación, es decir, de acuerdo al tipo de conocimientos que se
desean o pueden obtener, ésta es de tipo descriptivo.
Según Sabino (1994), las investigaciones descriptivas se proponen conocer
grupos homogéneos de fenómenos utilizando criterios sistemáticos que permitan
poner de manifiesto su estructura o comportamiento. No se ocupan de la verificación
de hipótesis, sino de la descripción de hechos a partir de un criterio o modelo teórico
definido previamente.
METODOLOGÍA A UTILIZAR Para la realización del presente estudio se dispuso de 11 muestras de crudo
deshidratadas provenientes de menes en el área de Cachirí. Se hicieron los
preparativos necesarios para realizar los ensayos correspondientes al análisis
SARA, biomarcadores, metales traza (Vanadio y Níquel), concentración de azufre,
según los procedimientos utilizados en el INZIT-CICASI regidos por normas
internacionales para ensayos a crudos en el laboratorio. Serán explicados a
continuación cada uno por separado.
a. MÉTODO PARA LA DETERMINACIÓN DE ACEITES, GRASAS Y TPH (TOTAL PETROLEUM HYDROCARBONS) (EPA SW – 846/3540C) (On-line: www.ehso.com)
Alcance y Aplicación
Este método es un procedimiento para extraer compuestos orgánicos no
volátiles y semi-volátiles presentes en sólidos, tales como, suelos, desechos
sedimentos y roca pulverizada. El proceso de extracción Soxhlet asegura el
contacto íntimo de la muestra con el solvente de extracción.
Este método es aplicable al aislamiento y concentración de compuestos
orgánicos insolubles en agua y aquellos que son ligeramente solubles en
agua, durante la preparación de una variedad de procedimientos
cromatográficos.
Este método está restringido a su uso bajo la supervisión de analistas
entrenados. Cada analista debe demostrar su habilidad para generar
resultados aceptables con este método.
Resumen del Método
La muestra sólida es colocada en un dedal de extracción y luego extraída
utilizando un solvente apropiado (Diclorometano) en un extractor Soxhlet.
El extractor entonces es secado, concentrado (si es necesario), e
intercambiado a un solvente compatible con la limpieza o el paso de análisis
que se está empleando, de ser necesario. (EPA SW – 846/3540C).
Equipos y Materiales
Campana de lavado y extracción.
Extractor Soxhlet – diámetro interno de 40mm, con matraz de salida redonda
de 500ml.
Sistema de recuperación de vapor de solventes.
Placas hirvientes o de ebullición.
Baño de agua – calentado, con cubierta concéntrica en forma de anillos,
capaz de controlar la temperatura (± 5 ºC).
Viales – de vidrio, con capacidad de 2ml.
Dedal de extracción de celulosa libre de contaminantes.
Manta de calentamiento – controlada.
Horno de secado.
Equipos para la pulverización.
Balanza analítica – capaz de pesar hasta 0,0001g. (EPA SW – 846/3540C).
Reactivos
Químicos de grado analítico deben ser usados en todas las pruebas. A
menos que sea indicado de manera diferente, todos los reactivos deben
ajustarse a las especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos de la
Sociedad Química Americana, donde tales especificaciones se encuentran
disponibles. Otros grados pueden ser usados, siempre que estos sean
evaluados previamente para verificar que su nivel de pureza es lo
suficientemente alto, de modo que pueda permitirse su uso sin aminorar la
precisión de la determinación. (EPA SW – 846/3540C).
Agua libre de compuestos orgánicos. Todas las referencias al agua en este
método se refieren al agua desionizada libre de compuestos orgánicos.
Solvente de extracción – todos los solventes deben tener calidad de
pesticidas o su equivalente.
Las muestras de suelo/sedimentos y sedimentos acuosos deben ser extraídos
utilizando Diclorometano.
Solventes de intercambio – todos los solventes deben poseer calidad de
pesticidas o su equivalente.
• Hexano, C6H14.
• Metanol, CH3OH.
• Tolueno, CH3-C6H5.
• Acetonitrilo, CH3CN.
• Diclorometano CH2Cl2.
Procedimiento
1. Manejo de la muestra. El tipo de muestra obtenida en el campo se encuentra en
la categoría de Muestras de sedimentos/suelo, lo primero que se le hace es
decantar y descartar cualquier capa de agua en la muestra, se mezcla
minuciosamente y se descarta cualquier objeto extraño, como ramas, hojas y rocas.
2. La porción de la muestra tomada para realizarle extracción y lavado fue pesada y
colocada en dedales de extracción de celulosa.
3. En un matraz de salida redonda de 500ml se colocan aproximadamente 300ml de
solvente de extracción (Diclorometano), contenido en una placa de ebullición.
Fueron utilizados seis matraces, uno por cada muestra y se ubicaron en la
placa de ebullición. Se le aplicó lavado a la materia inorgánica para obtener la
materia orgánica a las muestras durante 19 horas de 1 a 2 ciclos por hora.
En cada ciclo, antes que el Soxhlet realizara el vaciado, se verificó el volumen
de solvente que quedaba en el matraz, que tenía que ser suficiente como para que
realizara el siguiente ciclo de lavado, si hacía falta se agregaba más cantidad de
solvente al matraz y así evitar que se quemara la fase orgánica.
El ciclo de lavado se repite hasta que se observe en el Soxhlet que el solvente
quede prácticamente incoloro, es decir, en su color original, libre de impurezas.
4. Luego de haber obtenido el último lavado, sigue el proceso de extracción donde
en un vaso de precipitados de 250ml se vierte la cantidad en ml que queda en el
matraz y se rotaevapora hasta que se elimine por completo el solvente que queda en
la fase orgánica, a temperatura ambiente.
5. En el vaso de precipitados donde se encuentra la materia orgánica separada del
solvente, se le agrega 5ml de Benceno por cada 10ml de muestra debido a su
afinidad molecular con el agua, la cual se presume diluida en la materia extraida
para concluir con el proceso de extracción.
Cada vaso de precipitados, antes de agregársele la fase orgánica junto con el
solvente obtenido del lavado para realizar la extracción del solvente para obtener la
fase orgánica de la muestra, fue pesado, y luego de la extracción nuevamente se
obtuvo su peso para determinar el peso de la materia orgánica y el porcentaje de
recuperación de la materia orgánica y así obtener la fase orgánica para determinarle
la cantidad de Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfáltenos (S.A.R.A.).
a.1. ANÁLISIS DE SATURADOS, AROMÁTICOS RESINAS Y ASFALTENOS (S.A.R.A.) (ASTM D 2549-02. Mod) (Annual Book of ASTM
Standards, 2005)
Propósito Caracterizar la composición de un crudo de manera total, y el porcentaje
relativo de C10+ de hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos.
Disponiendo de esta manera las fracciones de hidrocarburos saturados y
compuestos aromáticos para otro tipo de estudio, como por ejemplo Cromatografía
de Gases - Espectrometría de Masas (GC/MS).
Alcance Este método esta dividido en tres (2) secciones: 1.- Separación y
cuantificación de los asfáltenos. 2.- Separación y cuantificación de los maltenos
(saturados, aromáticos y resinas) por Cromatografía Líquida (LC) en columna.
Referencia Métodos Estándar para la determinación de insolubles de pentanos por
filtración ASTM D 4055-04.
Procedimiento Lavado del material: Todo el material de vidrio que se utilice se debe lavar y
secar previamente.
Preparación de viales: 1.- Empacar los viales con papel aluminio.
2.- Esterilizar en la mufla 550 ºC por dos horas.
3.- Apagar la mufla y deja enfriar.
4.- Retirar los viales de la mufla sin destapar.
5.- Almacenar hasta su uso.
Nota: Utilizar guantes de seguridad para manipular material caliente.
Procedimiento utilizado para la caracterización del crudo Deshidratación del crudo
Pesar un vaso de precipitados o beaker de 20 ml de capacidad y anotar su
peso en la hoja de reporte. Agregar 3 gr de crudo en el vaso de precipitados de la siguiente manera:
coloca el vaso de precipitados previamente pesado y tarar la balanza, agregar
poco a poco el crudo hasta alcanzar el peso requerido. Colocar la etiqueta o el rótulo de identificación. Agregar benceno en una relación 1/1, es decir, por cada gramo de muestra de
crudo se debe agregar 1 ml de benceno. Evaporar el solvente bajo campana de extracción durante 24 horas. Transcurridas las 24 horas, verificar que el solvente se ha evaporado
completamente, pesar nuevamente el vaso de precipitados y anotar su peso. Calcular el porcentaje de pérdida y registrar.
Precipitación y cuantificación de los asfaltenos por el Método ASTM D 6560-05. (Annual Book of ASTM Standards, 2005)
Pesar aproximadamente 1 gr de la muestra de crudo, previamente
deshidratada con benceno, en un balón de 100 ml y anotar el peso. Diluir la muestra, agregando ± 30 ml de heptano hasta lograr una mezcla
homogénea. Colocar el balón en una campana de extracción, donde debe estar instalado
el equipo de reflujo. Llevar la muestra a ebullición bajo reflujo durante 60 ± 5 minutos, retirar la
muestra luego de este período y esperar hasta que alcance la temperatura
ambiente. Almacenar en un cuarto oscuro durante 90 a 150 minutos como mínimo,
calculado desde el tiempo de remoción del reflujo. Pesar una capsula + papel de filtro Whatman grado 42 de 110 o 125 mm de
diámetro, previo tratamiento del papel de filtro, colocándolo en la mufla
durante 1 hora, ya que la celulosa absorbe la humedad presente en el sitio de
trabajo. Reportar este valor.
Colocar un papel de filtro dentro de un embudo de vidrio. De aquí en
adelante, el papel de filtro debe ser manipulado únicamente con pinzas. Sin
agitación, decantar el líquido en el papel filtro. Realizar varias lavadas utilizando cantidades sucesivas de heptano caliente. Lavar el balón con heptano caliente para garantizar que todos los asfaltenos
queden en el papel de filtro. De quedar algún residuo en el balón, agregar suficiente diclorometano para
removerlos y decantar el contenido sobre la capsula. Recolectar los maltenos en un balón de 100 ml. Rotaevaporar a 45 rpm, 80ºC
y 20 psig. Colocar la capsula+papel de filtro con el precipitado en una mufla a 50 º C
durante 24 horas, luego colocar en una mufla a 100ºC durante una hora, para
garantizar que todo el solvente se ha evaporado. Colocar en un desecador
hasta alcanzar la temperatura ambiente, pesar y calcular el porcentaje de
asfaltenos.
Separación del malteno en sus fracciones: saturados, aromáticos y resinas (S.A.R) por cromatografía líquida. (Annual Book of ASTM Standards,
2005).
Colocar el soporte universal con los ganchos en la campana de extracción y
fijar la columna. Colocar en la columna, un pequeño colchón de lana de vidrio en el fondo con
agitador de vidrio y lavar con una mínima cantidad de hexano. Colocar en la salida de la columna un balón aforado de 50 ml, para recoger el
filtrado. Colocar en otro beaker alúmina neutra para cromatografía (previamente
activada a 105°C), agregar hexano y revolver hasta que la mezcla pueda ser
tomada con una micropipeta pasteur. Llenar la columna con la mezcla, lentamente y dar golpes suaves para no
fracturarla, adicionar hexano para que la columna se compacte
completamente. Tomar aproximadamente 0.1 g de maltenos aproximadamente con una pipeta
y adicionarlo a la columna, esto se debe realizar de la siguiente manera:
colocar en la balanza el vaso de precipitados que contiene los maltenos + una
pipeta pasteur sin la punta y anote su peso, luego agregar de 12 a 15 gotas
en la columna, luego se vuelve a colocar la pipeta pasteur en el vaso de
precipitados con los maltenos. Anotar peso nuevamente. Adicionar cantidades sucesivas de hexano (30 ml), lentamente recoger en un
balón de destilación y/o rotaevaporar de 50 ml (previamente rotulado y
pesado) la fracción de los hidrocarburos saturados hasta obtener un volumen
de 25 a 30 ml y guardar para rotaevaporar. Colocar un nuevo balón de destilación y/o rotaevaporación de 50 ml
(previamente rotulado y pesado) y adicionar lentamente tolueno con una
micropipeta pasteur, y recoger la fracción de hidrocarburos aromáticos hasta
obtener un volumen de 25 a 30 ml y guardar para rotaevaporar. Adicionar lentamente Diclorometano con una pipeta pasteur y colocar un
beaker de 50 ml (previamente rotulado y pesado), y recoger la fracción de
hidrocarburos del tipo resinas hasta obtener un volumen de 25 a 30 ml.
Para rotaevaporar las fracciones:
Saturados Colocar en el rotaevaporador el balón de destilación donde se recogió la
fracción de hidrocarburos saturados.
Colocar el control de temperatura a 65 °C y a 45 rpm el control de las
revoluciones y posteriormente sumergirlo en el baño de maría.
Rotaevaporar hasta que en el balón queden de 2-1 ml, posteriormente
transfiere a un vial rotulado y previamente pesado.
Dejar secar bajo campana de extracción a temperatura ambiente.
Colocar en incubadora por dos horas y verificar que el solvente del vial se
haya evaporado completamente, pesar y anotar el peso para cuantificar la
fracción.
Aromáticos
Adicionar 20 ml de Metanol al balón de destilación o colocar vacío hasta
alcanzar 20 psig con la fracción de los aromáticos y colocar en el rota
evaporador.
Colocar el control de temperatura a 65 °C y a 45 rpm el control de las
revoluciones y posteriormente sumergirlo en el baño de maría.
Rotaevaporar hasta que en el balón queden de 2-1 ml, posteriormente
transferir a un vial rotulado y previamente pesado.
Dejar secarse bajo campana de extracción a temperatura ambiente.
Colocar en incubadora por dos horas y verificar que el solvente del vial se
haya evaporado completamente, pesar y anotar el peso para cuantificar la
fracción.
Resinas
Dejar secar bajo campana de extracción el vaso de precipitados donde se
recogieron las resinas.
Colocar en una incubadora por 2 horas y verificar que este vaso de
precipitados este seco completamente, luego cuantificar el peso.
Luego de realizar los análisis se realizó un formato adecuado para llevar el
control de los ensayos realizados. La recuperación de las fracciones debe ser
óptima, es decir, la sumatoria de las fracciones de saturados, aromáticos, resinas y
asfaltenos debe ser lo más cercano posible al 100%, lo cual garantiza la precisión de
las separaciones realizadas
b. CROMATOGRAFÍA DE GASES – ESPECTROMETRÍA DE MASAS Las fracciones de saturados y aromáticos fueron analizadas en un
cromatógrafo de gas acoplado a un detector de espectrometría de masa (CG 6890
NW – EM 5973 NW de Agilent Technologies), con una columna capilar HP-5MS de
30 m de longitud por 0,25mm de diámetro interno y 0,25 µm de espesor de la fase
estacionaria. Se usó un programa de calentamiento de temperatura inicial a 80ºC por
cuatro minutos, una rampa de 4°/min., hasta alcanzar una temperatura de 290ºC, la
cual es mantenida por 20 min. El flujo del gas portador fue de 2,4 ml/min y la
temperatura del inyector se estableció en 270ºC. Todas estas condiciones se
mantienen constantes para la reproducibilidad del método, el cual presenta una
precisión de 1 - 3%. (ASTM D 5769-04, Annual Book of ASTM Standards, 2004)
c. DETERMINACIÓN DE VANADIO - NIQUEL EN PETRÓLEOS CRUDOS POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE – ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ATÓMICA (ICP-AES) (ASTM D 5708-
05) (Annual Book of ASTM Standards, 2005)
Se realizaron las determinaciones de concentración de metales traza Vanadio
y Níquel, mediante la metodología que determina el American Standard of Testing
Materials (ASTM), designación D5708-05. Se pesaron en un crisol de porcelana
entre 0,5-0,1mg de muestra, se trató con 2,5mL de ácido clorhídrico concentrado
sobre una plancha caliente hasta secarse. Luego, la materia restante es quemada
completamente en la mufla a 425°C, tratada con una rampa de calentamiento a
razón de 100°C cada hora, iniciada en 200°C. Los residuos inorgánicos restantes
son digestados con 10mL de ácido nítrico concentrado por cada gramo de muestra
por un período de 30 min sobre una plancha caliente bajo la campana de extracción,
tomando en cuenta las normas de seguridad pertinentes para trabajar con vapores
de ácidos los cuales pueden resultar nocivos para la salud. La muestra digestada se
afora en un balón de 25mL, se lava el crisol con ácido nítrico diluido para eliminar las
sales que posiblemente hayan quedado depositadas, hasta alcanzar el volumen
deseado. La solución resultante será nebulizada en el ICP-AES, luego de haber
preparado el equipo con un blanco (ácido nítrico concentrado), y el Standard
organometálico pertinente a los metales que desean leerse, el cual fue preparado
con el mismo procedimiento que las muestras, en este caso se utilizó el Conostan S-
21 multi-elemental de 500 ppm/Kg de muestra.
La solución se nebulizó en un plasma dentro de un espectrómetro de emisión
atómica. La intensidad de luz emitida es característica de la longitud de onda de los
metales que son medidos secuencial o simultáneamente. Estas intensidades están
relacionadas a las concentraciones y al uso apropiado de los datos de calibración.
d. DETERMINACIÓN DE AZUFRE EN PRODUCTOS DE PETRÓLEO (Manual Leco Corporation S-144DR, 2006)
Los porcentajes de azufre de las muestras tomadas de los menes fueron
analizados en un equipo controlado por software (S-144DR Leco Corporation), el
cual está diseñado para medir el contenido de azufre a través de infrarrojos en un
ambiente no dispersivo en diferentes tipos de materiales orgánicos y algunos
inorgánicos, según la norma ASTM D 1552-01.
El análisis comienza con una muestra (0,09 – 0,1g) pesada en una navecilla de
quemado. Cuando el análisis es seleccionado del menú de muestras, está es
colocada en un ambiente de oxígeno puro regulado a una temperatura de 1350ºC.
Todas las muestras depositadas en la navecilla de quemado pasan por un proceso
de óxido-reducción que causa que el azufre asociado a los componentes se
desprenda formando SO2.
Los gases de la muestra son barridos desde el lugar donde se detiene la
navecilla hasta el final del compartimiento de entrada de quemado, luego hacia un
lugar entre los compartimientos de entrada y salida de gases, permitiendo a los
gases de la muestra mantenerse en la zona de temperatura elevada por un mayor
período de tiempo y obtener una oxidación eficiente.
Desde el sistema de quemado, los gases fluyen a través de tubos de anhidrona
utilizados para absorber la humedad. Luego son llevados a una celda IR para azufre
(celda detectora de azufre) que mide la concentración del gas con dióxido de azufre
(Figura 7). El equipo convierte estos valores en un valor de porcentajes/ppm,
utilizando una ecuación establecida en el software la cual toma en cuenta los valores
de peso, calibración, y valores de humedad conocidos. La precisión del equipo es
del 1% o 2.5ppm.
Procedimiento
• Preparar y calibrar el equipo con un patrón (0,1g de 529-204 Solución
Estándar y 1g de 502-321 COM-CAT, catalizador) hasta conseguir que las
lecturas sean estables.
• Colocar 0,1g de la muestra cubierto por 3g aproximadamente de 502-321
COM-CAT en la navecilla de quemado.
• La lectura del porcentaje de azufre presente en las muestras es de 60 a 300
segundos aproximadamente.
Figura 7: Diagrama de flujo básico. S-144DR Leco Corporation
CAPÍTULO IV
DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
Para esta investigación, se analizaron 11 muestras de crudo en forma de
menes, ubicados en el piedemonte de la Sierra de Perijá, sector Cachirí del Estado
Zulia. Llama la atención que, tanto los menes conocidos para las primeras tres
décadas del siglo XX, como el crudo proveniente de los pozos perforados en ese
mismo período, corresponden a fluidos asfálticos a pesados (10-19° API, Stalder
1981). La excepción corresponde al fluido producido por el pozo Amana-1, el cual ha
sido generado por rocas fuentes de petróleo distintas de la Formación La Luna del
Cretáceo, unidad reportada como la generadora de la mayor parte del petróleo
presente en la Cuenca del Lago de Maracaibo (Sutton (1946), Gonzalez (1980),
Stalder (1981), Escobar (1987)). A continuación se presentan los análisis
geoquímicos, determinación de azufre y metales traza de estas muestras
recolectadas en condiciones de superficie.
UBICACIÓN DE LOS MENES
Los menes se encuentran ubicados en el piedemonte de la Sierra de Perijá -
Sector Cachirí, Estado Zulia. Según los puntos de ubicación del GPS (tabla 2), su
posición geográfica se encuentra en la Hoja Geológica Tulé, publicada por el
Instituto Geológico y Minero (INGEOMIN), adscrito al Ministerio del Poder Popular
para Industrias Básicas y Minería (MIBAN).
GEOQUÍMICA DE LOS MENES Los análisis fisicoquímicos se realizaron en el Instituto Zuliano de
Investigaciones Tecnológicas (INZIT-CICASI), específicamente en los Laboratorios
de Petróleo, Carbón y Cromatografía de Gases - Espectrometría de Masas.
Iniciando con la separación de la materia orgánica de la inorgánica bajo el método
para la determinación de Aceites, Grasas y TPH (Total Petroleum Hydrocarbons)
(EPA SW – 846/3540C) y se realizó la Extracción Soxhlet, metodología que se
describe en el capítulo anterior.
Tabla 2: Coordenadas de ubicación de los menes del sector Cachiri.
COORDENADAS DE UBICACIÓN
N 1199826 E 801010 h 71 m.
Mene 1 N 1201989 E 802000 h 117mts
Mene 2 N 1201989 E 802000 h 117mts
Mene 3 N 1201698 E 801835 h 114mts
Mene 4 N 1201177 E 801518 h 94mts
Mene 5 N 1201023 E 801568 h 84mts
Mene 6 N 1200202 E 800805 h 93mts
Mene 7 N 1200032 E 800650 h 100mts
Mene 8 N 1199866 E 800490 h 93mts
Mene 9 N 1199691 E 800466 h 78mts
Mene 10 N 1199140 E 799594 h 86mts
Mene 11 N 1199328 E 799930 h 88mts
La sección de la hoja geológica Tulé donde se encuentra el área de estudio
se representa en la Figura 8.
Figura 8: Ubicación de los menes del sector Cachiri. Mapa base tomado de hoja geológica Tulé.
A continuación, se discutirá sobre los resultados obtenidos en los ensayos
elaborados sobre las once (11) muestras de petróleo encontradas en forma de
menes para determinar sus características geoquímicas y de esta manera emplear
los biomarcadores analizados por la cromatografía de gases acoplada al
espectrómetro de masas, a fin de establecer el origen de los menes, las
características del paleoambiente depositacional de su roca madre, su madurez
térmica, su nivel de alteración, y hacer correlaciones crudo-crudo con los menes.
Para los mismos fines, se analizarán los metales traza presentes en las fracciones
de crudo y las concentraciones de azufre en las muestras.
Como paso inicial para la caracterización de las once muestras de menes
disponibles para el presente estudio, se obtienen las fracciones S.A.R.A. Las
concentraciones de hidrocarburos saturados, aromáticos y resinas más asfaltenos,
son presentadas en la Tabla 3.
Tabla 3: Resultados SARA, para los menes analizados objeto de estudio. (Precisión = ± 0,05 % (p/p)
MUESTRA % Saturados %Aromáticos %Resinas+Asfaltenos Mene-1 7,34 13,56 79,10 Mene-2 18,75 43,47 37,78 Mene-3 22,77 34,25 42,98 Mene-4 16,33 39,46 44,21 Mene-5 22,67 45,93 31,40 Mene-6 20,84 28,61 50,55 Mene-7 20,33 40,11 39,56 Mene-8 25,00 28,40 46,60 Mene-9 24,79 30,77 44,44
Mene-10 10,30 33,83 55,87 Mene-11 20,50 37,94 41,56
La Figura 9 incluye un diagrama ternario en el cual se representan, en cada
vértice, las concentraciones (en % en peso) de hidrocarburos saturados, aromáticos
y resinas más asfaltenos, tomada de Tissot y Welte (1984). Esta gráfica incluye un
conjunto de 636 muestras de crudos analizados en cuencas de todo el planeta.
Interpretación: Se observa que todos los menes caen en el campo correspondiente a
los crudos pesados alterados, con valores de resinas más asfaltenos entre 31 y 80%
en peso.
Este resultado es muy común en muestras de menes (Tissot y Welte, 1984;
Hunt, 1996). Debido a que son muestras de crudo que han estado en contacto
reciente con la atmósfera, hay mucha probabilidad que estén alteradas tanto por
biodegradación, como por evaporación de hidrocarburos livianos, y oxidación y
disolución de hidrocarburos aromáticos. Todo esto lleva a un enriquecimiento
relativo de las fracciones de resinas y asfaltenos, lo cual es precisamente lo que se
observa en la figura 9.
Figura 9: Diagrama ternario de las concentraciones (en % en peso) de hidrocarburos saturados, aromáticos y resinas más asfaltenos. Incluye las muestras analizadas en el presente estudio, denotadas como M1, M2, etc.
Las fracciones de saturados y aromáticos fueron posteriormente analizadas
usando la técnica de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas,
mediante la cual se identificaron los compuestos orgánicos conocidos en la literatura
como marcadores biológicos del petróleo o biomarcadores. Los resultados obtenidos
se expresan en forma de “fragmentogramas”, o cromatogramas de familias de
compuestos cuya fragmentación en el espectrómetro de masas genera iones con las
relaciones m/z (masa/carga) programadas en el equipo, las cuales son
características de los grupos de biomarcadores analizados. La identificación de los
hidrocarburos indicados en las figuras, se realizó a través de la utilización de
muestras patrones, o datos obtenidos de la literatura.
La Figura 10 muestra los cromatogramas correspondiente a la fracción total
de saturados, para los menes 7 al 9. Esta figura permite ver en el eje de las accisas,
la intensidad relativa de las señales, mientras que en el eje de las ordenadas, se
grafica el tiempo de duración del análisis.
Interpretación: Se observan pocas señales, así como una línea base irregular,
en forma de joroba, correspondiendo esto último a la presencia de compuestos
orgánicos (probablemente hidrocarburos nafténicos) que la columna no ha sido
capaz de separar. La mayoría de los menes, aunque esto se aprecia con mayor
intensidad en el mene 9 (Figura 10), exhiben una serie de señales de baja
intensidad, equidistantes entre si, en el intervalo entre 25 y 40 minutos, las cuales se
han identificado como n-parafinas. Adicionalmente, todos los cromatogramas poseen
una serie de señales en el intervalo entre 55 y 70 minutos, atribuidas a los
cicloalcanos de la familia de los hopanos.
La ausencia casi total de n-parafinas, presentes en los crudos convencionales, es
indicativa que las muestras de menes objeto del estudio, han sido biodegradadas
(Tissot y Welte, 1984). Este proceso de alteración, el cual explica la posición de los
menes en el diagrama ternario S.A.R.A. (Figura 9), es característico de fluidos
orgánicos recolectados en condiciones superficiales, (caso de los menes objeto de
estudio), ya que la presencia de aguas con oxígeno disuelto y bacterias, constituye
una condición idónea para que este proceso ocurra (Tissot y Welte, 1984). A fines
de comparación con un crudo del campo Alturitas que no ha sido afectado por este
proceso, la Figura 11 muestra un cromatograma de gases de la muestra procedente
del pozo Alt-37, campo Alturitas, produciendo de la Formación Marcelina, en la cual
se observa la distribución completa de n-alcanos, así como los hidrocarburos
isoprenoides pristano y fitano.
A fin de evaluar el grado de biodegradación que han sufrido los menes, se
presenta a continuación los fragmentogramas de relación masa/carga (m/z) 71, 85 y
97, característicos de alcanos acíclicos ramificados (figura 12).
Interpretación: Se reporta en los fluidos analizados la presencia, de una serie
de señales prominentes, espaciadas a lapsos similares, las cuales han sido
identificadas como n-parafinas en el intervalo entre n-C15 y n-C25. Un par de picos de
intensidad media a alta, que aparecen en forma de doblete junto con las n-parafinas
C17 y C18, corresponden a los hidrocarburos isoprenoides pristano y fitano.
Figura 10: Cromatograma de gases (fragmentograma de ión total) para los menes 7, 8 y 9.
Figura 11: Cromatograma de gases del crudo Alt-37. Las señales prominentes corresponden a las n-parafinas (denotadas varias de ellas por el número de átomos de carbono) y a los hidrocarburos isoprenoides fitano, pristano y nor-pristano.
La Tabla 4 muestra los valores de las relaciones pristano/fitano, pristano/n-C17
y fitano/n-C18.
Inicialmente, hay que considerar que estos menes han sido parcialmente
biodegradados, y que las variables representadas en la tabla 4 pueden haber sido
afectadas, en algún grado, por el ataque de las bacterias. No obstante, considerando
que este proceso no ha sido muy severo, debido a que sobreviven aun algunas n-
parafinas (Peters y Moldowan, 1993; Tissot y Welte, 1984) podría interpretarse, que
relaciones pristano/fitano inferiores a la unidad, son características de fluidos
orgánicos generados a partir de rocas madres depositadas bajo condiciones
fisicoquímicas altamente reductoras (Didik et al., 1978).
Este es el caso común de los crudos presentes en la Cuenca del Lago de
Maracaibo, originados a partir de la Formación La Luna del Cretáceo, la cual es la
principal roca madre de petróleo en esta Cuenca (Talukdar et al., 1986; Escobar,
1987); se reportan valores de estas relaciones, que oscilan entre 0,42 y 0,92.
El correspondiente histograma de frecuencias (Figura 13), seleccionando las
clases de valores usando el criterio de Sturgess
(http://es.wikipedia.org/wiki/Regla_de_Sturgess), arroja 4 poblaciones de datos: la
mayoría de los menes se encuentra en el primer grupo, pero existen variaciones
para los 4 grupos descritos en el histograma, lo que podría indicar que el proceso de
biodegradación ha comenzado a afectar a estos compuestos de modo diferenciado
Figura 12: Menes 1, 2 y 3: Fragmentogramas de relación m/z 71, 85 y 97 en los cuales se identificó pristano, fitano y n-parafinas. Ejemplo = n-C17 = 17 átomos de carbono.
Tabla 4: Relaciones pristano/fitano, pristano/n-C17 y fitano/n-C18 para menes objeto de estudio.
MUESTRA Prist/Fit Prist/17 Fit/18 Grupo
Mene-1 0,52 0,45 0,43 1
Mene-2 0,51 0,38 0,38 1
Mene-3 0,92 0,52 0,35 4
Mene-4 0,86 0,38 0,44 4
Mene-5 0,63 0,36 0,41 2
Mene-6 0,47 0,46 0,63 1
Mene-7 0,52 0,50 0,62 1
Mene-8 0,52 0,35 0,45 1
Mene-9 0,42 2,16 4,58 1
Mene-10 0,75 0,44 0,54 3
Mene-11 0,66 0,35 0,42 2
entre las muestras estudiadas, o que estos fluidos orgánicos han sido derivados de
rocas madres depositadas bajo condiciones reductoras, con niveles de anoxia
ligeramente diferentes para cada grupo de menes analizados en el presente estudio.
Esto no significa necesariamente rocas madres distintas, sino fluidos generados de
la misma roca madre, pero en posiciones distintas dentro de la cuenca del Lago de
Maracaibo, o generados en tiempos diferentes por la roca madre. Esto se deriva del
hecho que se ha demostrado que la relación pristano/fitano es facies-dependiente
(Didik et al., 1978), pero no es alterada por el proceso de migración del petróleo.
(Tissot y Welte, 1984). Sin embargo, es poco probable que esta última posibilidad
sea cierta, debido a la corta extensión geográfica abarcada por el área de
afloramiento de los menes objeto de estudio. Lo más probable, es que las muestras
hayan sufrido distintos grados de meteorización y biodegradación.
La Tabla 4 también incluye las relaciones pristano/n-C17 y fitano/n-C18. Estos
cocientes han sido utilizados (Hunt, 1996), tanto como criterio de madurez térmica
(valores inferiores a la unidad corresponden a fluidos orgánicos derivados de rocas
madres inmaduras térmicamente), o como criterio de biodegradación (estas
relaciones aumentan con el progresivo incremento en la biodegradación; es decir,
sirven como indicadoras de biodegradación incipiente), debido a la pérdida de n-
alcanos por acción de las bacterias, Hunt (1996)). La Figura 14 muestra que los
menes se encuentran dentro de un mismo intervalo (0,42 – 0,92), mostrando el
mismo tipo de ambiente depositacional, en condiciones reductoras lo cual
corresponde a la Formación La Luna del Cretáceo (Escobar, 1987).
Figura 13: Histograma de frecuencias para las relaciones
pristano/fitano, menes analizados.
La figura 4 permite concluir, en primer término, que la gran mayoría de los
menes se agrupan en una sola población. Está última cae en el campo
correspondiente a fluidos generados a partir de Kerógeno tipo II, marino,
fuertemente reductor, hecho que ratifica la proposición que los menes han sido
derivados de la Formación La Luna del Cretáceo (Escobar, 1987). Adicionalmente,
las muestras se ubican en un campo correspondiente a fluidos derivados de una
roca madre térmicamente madura (Hunt, 1996). Esto último deberá ser corroborado
con otros resultados a ser discutidos a continuación.
Considerando que ya se ha demostrado que los menes han sufrido biodegradación,
se concluye que el ataque bacterial sobre los n-alcanos, ha avanzado
comparativamente en mayor grado sobre el mene 9. No se cuenta con alguna
evidencia que de soporte a la otra posibilidad deducida sobre la base de la ubicación
de esta muestra en el diagrama, la cual es, inmadurez térmica de las rocas madres
que dieron origen al mene 9.
A continuación, se presentan en la Figura 15, los fragmentogramas de
relación m/z 191, característico de los hidrocarburos de la familia de los terpanos.
Población Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Intervalo de relaciones pristano/fitano
Interpretación: Estos fragmentogramas permiten reconocer los diterpanos tricíclicos
(señales xx-3) y hopanos, o triterpanos pentacíclicos (señales 29, 30, etc.). Ts y Tm
son terpanos tetracíclicos. Del pico C31 a C35, se reportan dobletes, correspondientes
a isómeros ópticos de configuración S y R, respectivamente, de los hopanos C31 a
C35. La Tabla 5 muestra varios parámetros calculados para los biomarcadores
analizados sobre las muestras objeto de estudio. Lo primero que se observa en esta
figura, es que el proceso de biodegradación no ha afectado de modo evidente, las
distribuciones de los cicloalcanos de la familia de los terpanos. La comparación con
muestras no alteradas de crudos en la cuenca del Lago de Maracaibo (Talukdar et
al., 1986, Azuaje, 2006), así lo confirma.
Figura 14: Relaciones fitano/n-C18 vs. pristano/n-C17, menes objeto de estudio.
En los diterpanos triciclicos (m/z = 191, ver compuestos C21 a C25 en la figura
15) se observa la predominancia del diterpano C23, lo cual permite concluir que los
menes han sido generados de una roca madre carbonática depositada bajo
condiciones fuertemente reductoras (Palacas, 1983).
La relación C23-3/(C23-3+C30) correlaciona las concentraciones del diterpano
tricíclico C23 y el triterpano pentacíclico regular (hopano) C30. Se obtuvo valores entre
0,26 y 0,48 para los menes 1 al 11. Según Hanson et al. (2000), valores mayores a
0,2 indican una roca madre para los menes objeto de estudio, depositada en un
paleoambiente sedimentario marino.
Figura 15: Fragmentograma de relación m/z = 191, menes 1, 2 y 3.
Tabla 5: Parámetros calculados para los biomarcadores analizados (fragmentogramas m/z 191 (terpanos), 217 (esteranos) y 253 (esteroides monoaromáticos)) sobre las muestras de menes objeto de estudio.
MUESTRA C23-3/C21-3 C23-3/C24-3 C23/(C23+C30H) Ts/(Ts+Tm) Ind. HHMene-1 4,67 3,29 0,30 0,71 0,15Mene-2 5,61 3,50 0,40 0,78 0,14Mene-3 5,02 3,99 0,46 0,69 0,17Mene-4 4,30 3,64 0,48 0,75 0,15Mene-5 4,60 3,91 0,45 0,78 0,15Mene-6 4,47 4,63 0,42 0,68 0,18Mene-7 4,49 4,10 0,26 0,68 0,12Mene-8 5,08 4,14 0,39 0,65 0,16Mene-9 4,80 3,79 0,44 0,70 0,17
Mene-10 4,97 3,82 0,42 0,74 0,19Mene-11 4,62 4,07 0,43 0,77 0,14
MUESTRA TT/S %29ββ C27 est/C29 est %20S %22S MA(I)/MA(I + II) Mene-1 3,3 48 0,31 60 61 62Mene-2 n.d. n.d. n.d. n.d. 57 64Mene-3 4,7 49 1,01 58 61 51Mene-4 n.d. n.d. n.d. n.d. 64 53Mene-5 n.d. n.d. n.d. n.d. 60 48Mene-6 3,3 53 n.d. n.d. 60 42Mene-7 8,5 45 0,72 37 58 53Mene-8 n.d. n.d. 1,30 56 63 50Mene-9 3,0 57 1,19 49 57 58
Mene-10 5,3 53 1,18 66 60 56Mene-11 n.d. n.d. n.d. n.d. 60 44
Leyenda: Parámetros derivados de terpanos, esteranos y esteroides monoaromáticos: C21-3, C23-3, C-24-3 = Diterpanos tricíclicos de 21, 23 o 24 átomos de carbono; C30H = Triterpano pentacíclico regular (hopano) de 30 átomos de carbono; Ts = 18(α)H – 22,29,30 Trisnorneohopano; Tm = 17(α)H – 22,29,30 Trisnorhopano; Ind. HH = índice de homohopano (relación porcentual C35 / (suma C31 a C35) de los hopanos S y R); TT/S = relación hopano C30αβ/esteranos ββC29 (S + R); % 29ββ (esteranos β,β C29) = 100 x α,β,β (R+S)/(esteranos totales); % 20S (esterano C29 α,α,α) = 100 x 20S/(20S+20R); % 22S (α,βC33 trishomohopanos) = 22S/(22S+22R); C27 est= suma de esteranos regulares C27; C29 est = suma de esteranos regulares C29; MA(I)/MA(I)+(II) = Suma de esteroides aromáticos C21 + C22 / C27 + C29.
Las primeras conclusiones que se derivan de estos resultados, coinciden con
la interpretación presentada durante la discusión de la relación pristano/fitano, en el
sentido que la roca madre de los menes, corresponde a una secuencia de calizas
depositadas en un medio sedimentario marino bajo condiciones fisicoquímicas
fuertemente reductoras, proclives a la preservación de la materia orgánica, teoría
que se confirma con la predominancia del diterpano tricíclico de 23 átomos de
carbono (C23-3) respecto a sus homólogos de 21, 22, 24 átomos de carbono (Hunt,
1996), vista en los fragmentogramas de relación m/z=191; todas estas evidencias
apuntan hacia la Formación La Luna del Cretáceo como la roca madre de los menes
objeto de estudio.
El gráfico de los terpanos tricíclicos C23/C21 vs. C23/C24 ha sido propuesto
(Cassani et al., 1988a) como indicador de la variación de la madurez térmica en un
grupo de muestras de petróleo.
Figura 16: Correlación entre concentraciones de los diterpanos tricíclicos C23/C21 vs. C23/C24, menes objeto de estudio.
Este resultado indica, por una parte, poca variación de madurez térmica entre
estas muestras y, segundo, que los menes corresponden al mismo tipo geoquímico
de crudo, muy probablemente derivado de las rocas madres de la Formación La
Luna del Cretáceo de esta cuenca.
La distribución de los hopanos (m/Z=191, compuestos C29 a C35) entre los
once menes también es similar entre si. Los hopanos provienen principalmente de la
contribución de la masa bacteriana a los sedimentos que conforman la roca madre
de los crudos. La similitud reportada para todas estas muestras, en los
fragmentogramas del ión 191, corrobora que tanto los menes objeto de estudio,
como los crudos que se producen del campo Alturitas, son el mismo tipo geoquímico
de crudo.
La presencia del triterpano pentacíclico 18(α)H-oleanano ha sido usada como
indicativa de crudos derivados de rocas madres del Terciario, conteniendo materia
orgánica de origen continental. En los cromatogramas correspondientes al ión m/z
191 (figura 15) se aprecia la ausencia generalizada de este compuesto, lo cual
coincide con las características de los crudos cuyo origen es la Formación La Luna.
El índice de homohopano (relación porcentual C35 / (suma C31 a C35) de los
homohopanos 17β(H), 21β(H), 22S y 22R), en petróleos marinos, es usada como
indicador del potencial Redox (Eh) durante e inmediatamente después de la
depositación de los sedimentos de la roca madre. Petróleos y bitúmenes de madurez
térmica similar que muestran alta concentración de homohopanos C33, C34 o C35,
comparados con sus homólogos de más bajo número de átomos de carbono, son
característicos de ambientes marinos altamente reductores (bajo Eh) con poco
oxígeno libre disponible. Se debe tomar en cuenta que este índice puede verse
afectado por cambios en la madurez térmica de la muestra analizada.
En relación con la maduración térmica de la materia orgánica presente en la
roca que dio origen a los menes, se calculó la relación %22S (α,βC33
trishomohopanos; %22S = 22S/(22S+22R) (Señales C33, S y R, figura 15), la cual
representa la isomerización del carbono C22 sobre el hopano C33. Su valor aumenta
de 0 a 0,6 con el incremento de la madurez. Los cálculos realizados sobre las
muestras objeto de análisis (Tabla 5), produjeron valores de 60 ± 3%, los cuales son
característicos de crudos térmicamente maduros. Adicionalmente, los valores de
Ts/(Ts + Tm) oscilaron entre 0,65 y 0,78. Este parámetro se incrementa de 0 en
inmadurez, a 50 en el inicio de la ventana del petróleo y puede llegar a 80, en
madurez térmica avanzada.
A objeto de revisar la interpretación relativa al grado de alteración de los
hidrocarburos terpanos, debido al proceso de biodegradación alcanzado por los
menes estudiados, se presenta a continuación los fragmentogramas de relación m/z
ión 177, correspondiente a los hopanos demetilados.
Interpretación: Estudios realizados en la Faja Petrolífera del Orinoco (Castillo, 2001),
corroboraron que los triterpanos desmetilados son muy útiles en la determinación del
grado de biodegradación de los crudos. Los hopanos desmetilados son el producto
de la biotransformación de los hopanos normales en las etapas avanzadas de la
biodegradación (etapa 8 de la Tabla 5 de Peters y Moldowan, 1993, para ver grado
relativo de biodegradación). La alta concentración relativa del hopano desmetilado
C29, respecto a su homólogo normal de 29 átomos de carbono en el fragmentograma
de hopanos, en el crudo del área de Cerro Negro, es indicativa de biodegradación
avanzada, y este compuesto ha sido también encontrado en crudos del campo
Costanero Bolívar, Estado Zulia (Figura 18; Cassani et al., 1988).
Figura 17: Fragmentograma de relación m/z = 177, menes 1, 2 y 3, para ver hopanos
demetilados (evidencias de biodegradación intensa, Peters y Moldowan,
1993).
En la Figura 17, se observa la presencia, aunque en muy baja concentración,
de los compuestos denominados “norhopanos”, vistos en la Figura 18. La
confirmación de la presencia de tales compuestos, justificaría un nivel de
biodegradación avanzado, lo cual es contradictorio con la conclusión alcanzada al
comienzo de este capítulo. Una explicación podría estar dada por la posibilidad de
dilución de un crudo pesado altamente biodegradado (presencia de hopanos
demetilados), acumulado en niveles estratigráficos someros, con un crudo más
liviano, el cual se esté comenzando a biodegradar (la mezcla de ambos fluidos aun
contiene n-parafinas). La dilución con fluido más liviano, con mayor presión (o gas
natural disuelto o asociado), es la fuerza motora que ha llevado este nuevo crudo
mezclado a la superficie, en forma de mene.
Figura 18: Fragmentograma m/z 177 de crudo altamente biodegradado del Campo Costanero Bolívar, cuenca del Lago de Maracaibo (Tomado de Cassani et al., 1988).
A continuación, se presentan los fragmentogramas de relación m/z 217,
característicos de los hidrocarburos de la familia de los esteranos (Figura 19).
Interpretación: Los fragmentogramas de relación m/z 217 permiten reconocer la
familia de los cicloalcanos tetracíclicos conocidos como esteranos. Se identifican los
esteranos regulares y sus isómeros ópticos, denotados en la ampliación presentada
en la Figura 20 para aquellos de 27, 28 y 29 átomos de carbono.
Figura 19: Fragmentograma de relación m/z = 217, menes 1, 2 y 3, para ver esteranos. El mene 1 incluye la identificación de las principales señales.
Figura 20: Ampliación del intervalo entre 50 y 56 minutos de análisis, figuras correspondientes al fragmentograma m/z = 217, para identificar esteranos regulares de 27, 28 y 29 átomos de carbono.
A continuación, se mostrará la utilidad de los hidrocarburos de la familia de los
esteranos en la elucidación del grado de madurez térmica de los fluidos orgánicos y
su ambiente depositacional. Se hace la salvedad que para algunas muestras
analizadas, esta interpretación presentada a continuación no fue posible, debido a
que estos compuestos han sido destruidos por la meteorización y la biodegradación
(Peters y Moldowan, 1993).
Los esteranos han demostrado ser útiles para establecer el nivel de madurez
térmica de la roca madre del petróleo. La relación % 20S (esterano C29 α,α,α) =
20S/(20S+20R)), la cual representa la isomerización del carbono C20 sobre el
esterano regular ααC29, aumenta desde 0 a 50 a medida que aumenta el grado de
madurez térmica (Seifert y Moldowan, 1978; 1981). Los valores encontrados (entre
49 y 66, Tabla 5) se corresponden con crudos generados por rocas madres, cuya
materia orgánica posee madurez térmica cercana al máximo de la ventana del
petróleo (Tissot y Welte, 1984).
La relación % ββ (esteranos β,β C29) = α,β,β (R+S)/(esteranos C29 totales) que
representa la isomerización hacia los carbonos C14 y C17 en el esterano C29,
aumenta desde 0-50 hasta 70-75 con el aumento en la madurez (Seifert y
Moldowan, 1978; 1981). Esta relación alcanza el equilibrio más lentamente que la
relación %20S y, en las muestras analizadas (entre 45 y 57, Tabla 5), se alcanzó un
resultado característico de crudos maduros (Farrimond et al., 1998).
La naturaleza y tipo del ambiente sedimentario de formación de la roca madre
de los menes bajo estudio, será mostrada a continuación.
Seifert y Moldowan (1981) han propuesto una relación entre las
concentraciones de los hopanos (m/z=191) y esteranos (m/z= 217), como indicativo
adicional del paleoambiente depositacional de la roca madre de los petróleos. Según
estos autores, la llamada relación TT/S (triterpanes/steranes) se determina como un
cociente entre las concentraciones del hopano regular C30 y la suma de los valores
correspondientes a los dos esteranos C29 con configuración αα. Se encontró que
para todas las muestras estudiadas, la relación hopanoC30/EsteranoC29 resultó
menor o igual a 5 (3,0 a 5,3 exceptuando el mene 7, en el cual se reportó alteración
de los esteranos), lo cual ha sido empleado por estos autores como un indicador de
crudos derivados de materia orgánica marina con una contribución dominante de
algas planctónicas y/o bénticas (Moldowan et al., 1985).
Los resultados obtenidos de la interpretación de las distribuciones de
esteranos, en aquellos menes en los cuales ha sido posible realizar este ejercicio,
corroboran que la roca madre de los menes, corresponde a una secuencia de
calizas depositadas en un medio sedimentario marino bajo condiciones
fisicoquímicas fuertemente reductoras, proclives a la preservación de la materia
orgánica; todas estas evidencias apuntan hacia la Formación La Luna del Cretáceo
de la cuenca del Lago de Maracaibo, como la roca madre de los menes objeto de
estudio.
La predominancia del esterano C27 respecto a C28 y C29, como puede ser
observada en los fragmentogramas correspondientes a los iones m/z 218 de la
fracción de saturados (Figura 21), también ha sido interpretada como indicativa de
origen marino para la roca madre; (Seifert y Moldowan, 1978). Los valores de la
relación C27est/C29est (Tabla 5), cociente que corresponde a la relación de la suma
de las concentraciones de los esteranos regulares de 27 respecto a 29 átomos de
carbono, están por encima de 1,0 en aquellos menes en los cuales los esteranos no
han sido alterados. Esto puede ser mejor visto en los fragmentogramas
correspondientes a los iones m/z 218, los cuales permiten observar exclusivamente
a los compuestos con configuración ββ (R+S) de 27, 28 y 29 carbonos.
Figura 21: Fragmentogramas de relación m/z = 218, menes 7, 8 y 9, para ver
esteranos regulares con configuración ββ: C27; C28 y C29.
Retomando la comparación entre los fragmentogramas de esteranos para
todos los menes objeto de estudio, lo primero que resalta es que en los menes 2, 4,
5 y 11, se observa claramente que los esteranos regulares de 27 a 29 átomos de
carbono, están ausentes, o en muy baja concentración, respecto a sus homólogos
de 21 y 22 átomos de carbono. Así mismo, los menes 1 y 7 muestran indicios de
alteración (destrucción) de los esteranos regulares C27 respecto a sus homólogos de
28 y 29 átomos de carbono. Estos resultados son característicos de muestras que
han alcanzado el nivel 6 de biodegradación, presentado en la Tabla 6 (Peters y
Moldowan, 1993), hecho absolutamente incompatible con la presencia de n-
parafinas en estos menes.
A continuación, se discutirá la clasificación realizada de los menes, sobre la
base del nivel de biodegradación alcanzado, en función de la alteración sufrida por
los diferentes grupos moleculares analizados en este estudio. Se utilizará como
guía, los criterios presentados en Peters y Moldowan (1993).
De la Tabla 6 se analiza lo siguiente: la presencia de n-parafinas corresponde
al nivel de biodegradación 2, el nivel 3 ha sido asignado a la ausencia casi total de n-
alcanos, el nivel 5 se define por los isoprenoides acíclicos ausentes (esencialmente
pristano y fitano), el nivel 6 está tipificado por la desaparición parcial o total de
esteranos regulares, y aparición de 25-norhopanos (Peters y Moldowan, 1993).
Todas las muestras presentan n-parafinas, algunas en muy baja concentración lo
que ubica a los menes en el nivel de biodegradación 2. El nivel 3 es alcanzado por
varios de tales menes, el nivel 5 no es alcanzado por ninguna de las muestras
analizadas. Por otra parte, el nivel 6 es alcanzado por la mitad de los menes
analizados.
Lo que más llama la atención en la Tabla 6, es que nueve de las once
muestras analizadas, exhiben dos o tres grados de biodegradación, muy
contrastantes entre si. La literatura consultada (Peters, 2005; Peters y Moldowan,
1993; Wenger et al., 2003; Volkman et al., 1983; Volkman et al., 1984) permite
reconocer varias escalas de biodegradación, todas más o menos con la misma
secuencia de alteración de biomarcadores, y algunos casos excepcionales de
alteraciones del orden normalmente establecido en esta sucesión, pero no se ha
observado casos en los cuales las bacterias metabolicen simultáneamente n-
parafinas y esteranos, como si se observa en los menes objeto de estudio..
También, se observa en el mene 1 una alternancia en la concentración de n-
parafinas en el intervalo entre 17 y 26 átomos de carbono, con dominio de las n-
parafinas pares sobre las impares. Este resultado generalmente es atribuido a
crudos inmaduros derivados de rocas madres calcáreas depositadas en ambientes
marinos en condiciones fuertemente reductoras (Hunt, 1996), pero debido a que las
muestras han sido parcialmente biodegradadas, no puede descartarse la existencia
de algún ataque bacteriano específico sobre las n-parafinas de este mene. Se han
encontrado regiones con menes afectados por diversos niveles de biodegradación
en zonas cercanas (Bojesen-Koefoed et al., 2005; Sánchez y Permanyer, 2006) pero
nunca con varios efectos simultáneos sobre una sola muestra, como los reportados
en este trabajo.
Los resultados altamente contradictorios entre niveles de biodegradación para
los menes objeto de estudio, no son fáciles de explicar. En muestras de petróleo
presentes en medios naturales que han sido sometidos a temperaturas por encima
de 150°C, se ha reportado el proceso de alteración conocido como maduración
térmica en el yacimiento. Este consiste en el craqueo térmico de moléculas pesadas
(asfaltenos) para generar hidrocarburos livianos, entre los cuales están las n-
parafinas e hidrocarburos isoprenoides. Este no sería el caso de las muestras bajo
estudio, ya que corresponden a menes recolectados en el borde de la cuenca
(piedemonte de la Sierra de Perijá), los cuales han acumulando suficiente presión
como para alcanzar la superficie terrestre. Las profundidades comparativamente
someras en esta parte de la cuenca, aun con un gradiente geotérmico normal
(30°/km), el cual no es el caso en la cuenca del Lago de Maracaibo, no soporta la
posibilidad de alteración térmica en el yacimiento. Adicionalmente, no se ha
reconocido en la zona de estudio, la existencia de aguas termales u otras
emanaciones de fluidos calientes que soporten la existencia de temperaturas
anómalas afectando la secuencia sedimentaria en esta parte de la cuenca, aunque
tal posibilidad debería ser evaluada.
La segunda alternativa, consiste en la presencia a niveles someros, de
petróleo pesado fuertemente alterado por biodegradación, el cual este siendo
parcialmente disuelto y llevado a la superficie por crudo liviano térmicamente
maduro, el cual se está comenzando a biodegradar a su vez. Esto explicaría la
divergencia de efectos de alteración por bacterias en una sola muestra. Tal crudo
liviano, no fue detectado en los inicios de la etapa exploratoria petrolera en esta
parte de la cuenca, a comienzos del siglo XX (Sutton, 1946), por lo que es posible
que haya migrado en años recientes. Esto pudo haber ocurrido como consecuencia
del movimiento de petróleo entrampado en niveles estratigráficos más profundos, a
través de rutas de migración (fallas, etc.) reactivadas por tectonismo muy reciente;
fluidos de bajo peso molecular provenientes de acumulaciones de crudo más
profundas, por procesos de fraccionamiento evaporativo; o podría tratarse de
petróleo generado hace muy poco tiempo de sus rocas madres de la Formación La
Luna. Los modelos de evolución térmica de esta unidad que han sido publicados
(Blaser y White, 1984; Talukdar et al., 1986), junto con las evidencias de la
migración primaria de petróleo que han sido establecidas sobre núcleos de
perforación recolectados de estas rocas calcáreas en pozos cercanos (Escobar et
al., 1989) establecen la factibilidad que la Formación La Luna sea generadora activa
de petróleo en la región norte-central de la costa occidental del Lago de Maracaibo
(Escobar, 1987).
Tabla 6: Breve descripción del estado de preservación de grupos de biomarcadores seleccionados y nivel propuesto de biodegradación, fundamentado sobre la escala presentada en Peters y Moldowan (1993).
Mene n-Parafinas Isoprenoides Esteranos 25-norhopanos Hopanos Diasteranos
Grado
Biodegradación
01 Presentes, baja conc. Presentes
C27 regulares, afectados
Baja conc. Intactos Intactos ¿2? ¿6?
02 Presentes,
muy baja conc.
Parcialmente presentes
Destrucción esteranos regulares
Muy baja conc. Intactos Parcialmente
afectados ¿3? ¿4? ¿6?
03 Presentes,
muy baja conc.
Parcialmente presentes Intactos Ausentes Intactos Intactos ¿3? ¿4?
04 Presentes,
muy baja conc.
Presentes Destrucción esteranos
Muy baja conc. Intactos Intactos ¿3? ¿6?
05 Presentes, baja conc. Presentes
Destrucción esteranos regulares
Muy baja conc. Intactos Intactos ¿2? ¿6?
06 Presentes, baja conc. Presentes Intactos Baja conc. Intactos Intactos ¿2?
07 Presentes,
muy baja conc.
Presentes, muy
baja conc. Intactos Ausentes Intactos Intactos ¿3? ¿4?
08 Presentes, baja conc. Presentes Intactos Ausentes Intactos Intactos ¿2?
09 Presentes, baja conc. Presentes Intactos Ausentes Intactos Intactos ¿2?
10 Presentes,
muy baja conc.
Parcialmente presentes
Ligeramente alterados
Muy baja conc. Intactos Intactos ¿3? ¿4? ¿6?
11 Presentes, baja conc. Presentes
Destrucción esteranos regulares
Baja conc. Intactos Parcialmente afectados ¿2? ¿6?
Este fenómeno de mezcla de crudos con distintos niveles de biodegradación,
visto por la presencia de 25-norhopanos en crudos livianos inalterados, ha sido
reportado en Venezuela, específicamente en la costa oriental del Lago de Maracaibo
(Gallango et al., 1985; Cassani et al., 1988), en trampas estratigráficas someras en
las cuales el sello está representado por tapones de crudo asfáltico altamente
biodegradado (González de Juana, et al, 1980).
ANÁLISIS DE METALES TRAZA Las concentraciones de metales traza V y Ni en las fracciones de crudo total
fueron determinadas por el método de espectrometría de emisión atómica con
plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). La Tabla 7 muestra los resultados de
las concentraciones encontradas.
Tabla 7: Concentraciones de Metales V y Ni. Relación V/Ni. St = Estándar
CONOSTAN utilizado. Error en las determinaciones de metales: ± 0,05.
Mene Peso (gr) Volumen (ml)
V NiV/Ni
mg/kg mg/kgSt 0,5384 25 150,50 179,90 0,84 M1 0,5572 25 953,40 86,12 11,07 M2 0,4792 25 930,90 84,89 10.97 M3 0.4882 25 925,60 85,05 10,88 M4 0,5306 25 945,20 89,26 10,59 M5 0,5201 25 979,90 91,90 10,66 M6 0,1309 25 954,60 89,75 10,64 M7 0,5304 25 853,40 78,71 10,84 M8 0,5563 25 990,50 89,93 11,01 M9 0,1171 25 984,30 88,06 11,18 M10 0,1075 25 1102,00 104,70 10,53 M11 0,5612 25 1058,00 100,50 10,53
Interpretación: Los menes analizados, presentan concentraciones de vanadio, en un
intervalo entre 850 y 1100 mg/kg. El níquel oscila entre 79 y 105 mg/kg. Estos
resultados siguen la tendencia encontrada por Escobar, 1987, en el sentido que los
crudos de yacimientos en la costa occidental del Lago de Maracaibo, poseen
relaciones V/Ni en el orden de 10±2. Adicionalmente, los datos obtenidos, se
comparan con aquellos reportados para los crudos pesados del campo Boscán
(Escobar, 1987).
El petróleo está esencialmente constituido por hidrocarburos y compuestos
orgánicos heteroatómicos, dentro de los cuales algunos de ellos pueden contener en
su estructura molecular varios metales traza, encontrándose principalmente el
vanadio y el níquel, y en menores concentraciones Fe, Zn, Cr, Cu, Mn, Co, As, Sb,
Na, Ca, etc. (Filby, 1973). La mayor parte de estos metales se encuentran asociados
a las fracciones pesadas del crudo, formando complejos organometálicos como por
ejemplo las porfirinas metalizadas, los complejos tetradentados con ligandos mixtos
de azufre, nitrógeno y oxígeno, y las sales de ácidos carboxílicos (Filby, 1975; Yen,
1975).
Tocco (1987), analizó 27 muestras de núcleos de perforación recolectados de
la Formación La Luna, provenientes del pozo 33F-1X, Campo Alpuf, Estado Zulia, y
propuso que las altas concentraciones de azufre, vanadio, níquel, hierro y porfirinas,
encontradas en los bitúmenes analizados, son indicativas de condiciones anóxicas
de depositación de la materia orgánica. Igualmente, Millan (1988) determinó en un
estudio realizado que 36 muestras de crudo analizadas en el campo La Paz, Estado
Zulia, en yacimientos del Eoceno-Paleoceno, Cretáceo y Basamento, presentan un
índice elevado en la concentración de metales traza y azufre, por lo que se presume
que el crudo proviene de esta misma roca madre.
Uno de los parámetros geoquímicos más empleados en estudios de
correlación crudo-crudo y crudo-roca madre, es la relación vanadio/níquel (Hodgson
et al., 1954; Al Shahristani y Al Athyia, 1972; Ellrich, 1984; Tissot y Welte, 1984;
Hunt, 1996). La razón fundamental estriba en el hecho de que los procesos de
alteración que puede sufrir el petróleo desde que abandona la roca fuente,
incluyendo su migración y acumulación, pueden afectar las concentraciones
absolutas de vanadio y níquel; sin embargo, la relación V/Ni permanece constante,
debido a la gran similitud estructural entre los complejos organometálicos que
contienen a cada uno de estos elementos (Lewan, 1984).
En el presente estudio, la relación V/Ni permanece constante entre las
muestras analizadas (10,53 – 11,18), y sobre la base de lo expuesto anteriormente
(Lewan, 1984) se podría concluir que los menes provienen de una misma roca
madre.
ANÁLISIS DE AZUFRE Las concentraciones de azufre se determinan en forma de porcentaje. Estas
fueron determinadas en un equipo de detección de SO2, S-144DR Leco Corporation
ubicado en el Laboratorio de Carbón del INZIT-CICASI, el cual a través de un
software reporta los resultados de los ensayos sobre las fracciones de crudo total.
La Tabla 8 muestra los porcentajes de azufre sobre las muestras de menes objeto
de estudio.
Interpretación: El azufre constituye el heteroátomo más abundante en crudos y
extractos de rocas madre, gran parte del contenido de este elemento se encuentra
presente en forma de estructuras tiofénicas o compuestos organosulfurados (COS;
Schulz et al., 1999), entre las cuales resaltan benzotiofenos (BT), dibenzotiofenos
(DBT) metildibenzotiofenos (MDBT) y los dimetildibenzotiofenos (DMDBT). La
distribución de los COS constituye además una de las herramientas más empleadas
en la caracterización geoquímica de muestras de petróleo, utilizada como trazadores
paleoambientales de acumulación del material biogénico precursor (Radke et al.,
1986; Radke y Willsch, 1994; Santamaría et al., 1998).
Tabla 8: Porcentajes de azufre en 11 muestra de menes. Fracción crudo total.
Azufre en Crudo Total MENE PESO % AZUFRE 1 0,12 5,41 2 0,15 5,47 3 0,15 5,41 4 0,16 5,52 5 0,15 5,726 0,12 5,337 0,13 5,648 0,13 5,61 9 0,12 5,6010 0,09 6,36 11 0,13 5,90
La biodegradación promueve un enriquecimiento de azufre en el petróleo,
debido esencialmente a que los derivados del benzotiofeno y los compuestos
heteroatómicos de alto peso molecular unidos a las fracciones pesadas del petróleo
(resinas y asfaltenos), son particularmente resistentes a la degradación por
bacterias, razón por la cual son selectivamente concentrados, (Tissot y Welte, 1984).
Todos los crudos contienen algo del elemento azufre en su composición
elemental, pero los crudos ricos en azufre, con valores del 5% en peso en muestras
no alteradas, y hasta 10% en crudos pesados degradados y asfaltos, son
generalmente derivados de rocas madres carbonáticas (Tissot y Welt, 1984; Hunt,
1996). De modo que, para un conjunto de muestras de petróleo en situaciones
geológicas no bien conocidas, la concentración de azufre puede permitir la
discriminación de los mismos en términos de sus rocas de origen (Escobar, 2003).
Las concentraciones de azufre en el petróleo determinadas por el % en peso de la
fracción de crudo total para el caso de estas 11 muestras de menes encontrados en
el sector Cachirí, Estado Zulia, se encuentran en un intervalo de 5,3% a 6,4%.
Entonces, se concluye que la roca madre generadora de este crudo es de origen
carbonático, lo cual de nuevo apunta en este caso a la Formación La Luna del
Cretáceo.
CAPÍTULO V
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
El análisis geoquímico realizado a las muestras de menes tomadas del área
de Cachirí, permitió alcanzar las siguientes conclusiones:
• Se establece, a través de tres parámetros geoquímicos independientes entre
si, no (o muy poco) afectados por el proceso de biodegradación que has
sufrido los menes analizados, la existencia de un crudo térmicamente
evolucionado, probablemente derivado de las rocas madres de la Formación
La Luna (Cretáceo de la Cuenca del Lago de Maracaibo), el cual ha
alcanzado la superficie en varias localidades, objeto de muestreo y
recolección de menes en el presente estudio. Este crudo, probablemente
liviano de origen, presenta evidencias de haber sufrido biodegradación,
proceso que ha ciertamente reducido su gravedad API, esto último
confirmado por valores en el orden de 60% de resinas más asfaltenos.
• Se encontraron evidencias incongruentes del avance del proceso de
biodegradación sobre estas muestras, encontrándose simultáneamente
afectación de n-parafinas (nivel 3 de Peters y Moldowan (1993)),
hidrocarburos isoprenoides (nivel 4) y esteranos (nivel 6), con presencia, en
baja concentración, de nor-hopanos (nivel 6), en la mayoría de las muestras
estudiadas. Se postula la posibilidad de un gradiente geotérmico anómalo,
que haya podido madurar térmicamente crudo pesado somero previamente
biodegradado, o, más probablemente, dilución de crudo pesado previamente
alterado, por fluido liviano migrado recientemente, alcanzando esta mezcla la
superficie en forma de mene.
• Las relaciones entre los metales traza V/Ni demuestran que los menes
analizados provienen de una misma roca madre, ya que los niveles de
metales no se ven alterados por los procesos de biodegradación ni migración
del petróleo.
• Las concentraciones de azufre en el petróleo determinadas por el % en peso
de la fracción de crudo total para el caso de estas 11 muestras de menes
encontrados en el sector Cachirí, Estado Zulia, se encuentran en un intervalo
de 5,3% a 6,4%. Entonces, se puede decir que aunado a las condiciones de
biodegradación demostradas anteriormente se concluye que la roca madre
productora de este crudo es de origen carbonático, y esta es una evidencia
adicional que apunta a la Formación La Luna del Cretáceo, como la roca
madre de los menes objeto de estudio.
Se recomienda:
• Realizar un análisis estructural de la zona del piedemonte de la Sierra de
Perijá, y especialmente el área afectada por el sistema de fallas El Tigre,
para revisar la procedencia del petróleo y establecer la (s) posibles (s) ruta (s)
de migración.
• Extender este estudio hacia las regiones norte y sur del área de estudio, a fin
de establecer si se consigue el mismo tipo geoquímico de petróleo, y si se
repiten estas incongruencias en los niveles de meteorización entre los menes
a analizar.
• Debido a que este trabajo arroja muchos indicios de migración activa de
petróleo en el piedemonte de la Sierra de Perijá, sería deseable hacer de
nuevo prospección de hidrocarburos en esta zona, con herramientas
geofísicas modernas y quizás algunos pozos exploratorios, con la finalidad de
revisar la posibilidad de nuevos yacimientos de crudo en niveles terciarios.
Esto incluye la reevaluación de los campos petrolíferos cercanos,
especialmente el campo San José, en el cual hay producción de petróleo en
el Mioceno.
BIBLIOGRAFÍA
Almarza, R. (1984) “Curso de Geología de Venezuela”. Universidad del Zulia. Maracaibo. Almarza, R. (2004) “Geología de Venezuela I”. Maracaibo, 251 p. Al-Shrahristani H. and Al-Athyia M.J. (1972) Vertical migration of oil in Iraqi oil fields: Evidence based on vanadium and nickel concentrations: Geochim. Cosmochim. Acta, vol. 36, p. 929-938. American Society for Testing and Materials (2001) “Test Method ASTM D 1552-01: Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products (High-Temperature Method)”. Annual Book of ASTM Standards 2001, Volume 05.01, ASTM International, West Conshohocken, PA. American Society for Testing and Materials (2004a) “Test Method ASTM D 4055-04 (Mod.: Standard Test Method for Pentane Insolubles by Membrane Filtration”. Annual Book of ASTM Standards 2004, Volume 05.02, ASTM International, West Conshohocken, PA. American Society for Testing and Materials (2005b) “Test Method ASTM D 5708-05: Standard Test Methods for Determination of Nickel, Vanadium, and Iron in Crude Oils and Residual Fuels by Inductively Coupled Plasma (ICP) Atomic Emission Spectrometry”. Annual Book of ASTM Standards 2005, Volume 05.03, ASTM International, West Conshohocken, PA. American Society for Testing and Materials (2004b) “Test Method ASTM D 5769-04: Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectrometry”. Annual Book of ASTM Standards 2004, Volume 05.03, ASTM International, West Conshohocken, PA. American Society for Testing and Materials (2005c) “Test Method ASTM D 6560-5: Standard Test Method for Separation of Representative Aromatics and Nonaromatics Fractions of High-Boiling Oils by Elution Chromatography”. Annual Book of ASTM Standards 2005, Volumes 05.01 and 05.02, ASTM International, West Conshohocken, PA. Archivos del Ministerio de Energía y Petróleo. Carpetas de Pozos Amana. Blaser R., and White C. (1984) “Source rock and carbonization Study, Maracaibo Basin, Venezuela”. In: Demaison G. and Murris R.J., eds., Petroleum Geochemistry and Basin Evaluation: AAPG Memoir 35. p. 229 – 252. Bojesen-Koefoed J. A., Nielsen L. H., Nytoft H. P., Petersen H. I., Nguyen Thi Dau, Le Van Hien, Nguyen Anh Duc and Nguyen Huy Quy. (2005) “Geochemical characteristics of oil seepages from Dam Thi Nai, Central Vietnam: Implications for hydrocarbon exploration in the offshore Phu Khanh Basin”. J. Petrol. Geol., vol. 28, no. 1, p. 3-18.
Bonilla J.V. and Engel M.H. (1986) Chemical and isotopic redistribution of hydrocarbons during migration: Laboratory simulation experiments, in Leythaeuser D. and Rullkotter J., eds., Advances in Organic Geochemistry 1985: Org. Geochem., vol. 10, p. 181-190. Cassani F., Gallango O., Talukdar S., Vallejos C y De Toni B. (1988) “Geoquímica orgánica de los crudos venezolanos”. En: Simposio Bolivariano: Exploración Petrolera en las Cuencas Subandinas: Memoria, Tomo II. Caracas. p. 613-637. Castillo L. (2001). “Determinación del sistema petrolífero Oficina-Oficina mediante correlaciones crudo-roca madre y modelajes de generación de hidrocarburos”: Trabajo Especial de Grado, Universidad de Oriente, Núcleo Bolívar, Escuela de Ciencias de la Tierra”. Chakhmakhchev V.A., Punanova S.A. and Zharkov N.I. (1983) Percolation of oil and changes in its composition in porous media (based on experimental studies): Intern. Geol. Rev., vol.25, no. 10, p. 1223-1228. Cromatógrafo de Gases Agilent Technologies 6890 NW® Acoplado a Espectrómetro de Masas Agilent Technologies 5973 NW®: Manual de Operaciones. Didik, B.M., Simoneit, B.R.T.; Brassell, S.C. and Eglinton, G. (1978) Organic geochemical indicators of paleoenvironmental conditions of sedimentation: Nature, vol. 272, no. 5650, p. 216 - 222. Ellrich J., Hirner A. and Stark H., (1984). Distribution of trace elements in crude oils from southern Germany: Chem. Geol., vol. 48, p. 313-323. Escalona A. and Mann P. (2006) “An overview of the petroleum system of Maracaibo basin”. AAPG Bull., vol. 90, no. 4. p. 657-678. Escobar, M. (1987) “Geoquímica Orgánica del Petróleo en la Región Nor-Central de la Costa Occidental del Lago de Maracaibo”. Universidad Central de Venezuela. Tesis Doctoral. 380 p. Escobar, M.: Datos no publicados. Escobar M., Pasquali J. y Tocco R.: “Estudio geoquímico de bitúmenes de la Formación La Luna en el pozo 33X-1X (Alpuf-6X), campo Alpuf, Estado Zulia, Venezuela: Evidencias de migración primaria”. Memorias del VII Congreso Geológico Venezolano, Tomo III (1989) 1497-1520. Etchart, H. (1986) “Geología regional de la región de los ríos Socuy y Cachirí”. Universidad Central de Venezuela. Tesis de Grado. Pp. 203 EPA SW-846 Test Methods Manual (2005) “Test Method EPA SW-846/3540C”. On line: http://www.ehso.com/cssepa/SW846testmethods.htm Ellrich J., Hirner A. and Stark H. (1984) Distribution of trace elements in crude oils from southern Germany: Chem. Geol., vol. 48, p. 313-323.
Farrimond P., Taylor A. y Telnaes N., (1998) Biomarker maturity parameters: the role of generation and thermal degradation. Org. Geochem., vol. 29 no. 5-7 p. 1181-1197 Gallango, O.; Novoa, E.; y Bernal, A. (2002) “The petroleum system of the central Perijá fold belt, western Venezuela”. AAPG Bull., vol. 86, no. 7, p. 1263-1284 Gallango, O.; Talukdar, S. y Chin-A-Lien, M. (1985) “Características de los crudos marinos en la cuenca de Maracaibo, Venezuela Occidental”. Caracas, VI Congreso Geológico Venezolano. Tomo III, p. 1661-1693 Garcia, A. y Cabrera, L. (2006) “Caracterización geoquímica de los hidrocarburos aflorantes del Sector Cachirí del Estado Zulia”. Maracaibo, Trabajo Especial de Grado, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia. Garcia, R. (1975) “Estudio geológico de las cabeceras del río Cachirí, Sierra de Perijá, Distrito Maracaibo, Estado Zulia”. Tesis de Grado. Universidad Central de Venezuela. 72 p. Gonzalez De Juana, C., Iturralde J.M. y Picard, X. (1980) “Geología de Venezuela y de sus cuencas petrolíferas”. Caracas, Ediciones FONINVES, 1031 p. Hawkins R.D. and Chigne N. (1982) “Geological evaluation of the hydrocarbon prospect of West Maracaibo Lake”: Corpoven S.A., Gerencia General de Geología y Gerencia de Exploración, Informe interno, Caracas. Hodgson G.F., (1954). Vanadium, nickel and iron trace metals in crude oils of western Canada: AAPG Bull., vol. 38, p. 2537-2554. http://ingenierosdeminas.org/docu/documentos/biomarcadores_petroleo.pdf http://es.wikipedia.org/wiki/Regla_de_Sturgess http://www.pdvsa.com/lexico/correlac/mcaibo1.htm Hunt, J.M. 1996 “Distribution of hydrocarbons in sedimentary rocks: Geochim. Cosmochim. Acta, vol. 22, p.37-49 Lewan M.D. (1984) Factors controlling the proportionality of vanadium to nickel in crude oils: Geochim. Cosmochim. Acta, vol. 48, p. 2231-2238. Millan, L. (1988) “Geoquímica orgánica del petróleo en el campo La Paz, Estado Zulia”. Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ciencias. Instituto de Geoquímica. Trabajo Especial de Grado. En: http://www.pdv.com/lexico/tesis/universidades/ucv/gq-lrm88.htm Miller, J. (1962) “Tectonic in Sierra de Perijá and adjacent parts of Venezuela and Colombia”. AAPG Bull., vol. 46, no. 9, p. 1565-1595 Moldowan M.; Seifert W. y Gallegos E., (1985) “Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source rocks”. AAPG Bull.,
vol. 69, no. 8, p. 1255-1268. Ortiz, J.E. y Rodriguez, J.L. (1983) “Biomarcadores y su utilidad en la evaluación de la biodegradación del petróleo”. Revista Industria y Minería. Vol. 351. Pág. 41-45 Palacas, J.G., 1983, Carbonate rocks as sources of petroleum: Geological and chemical characteristics and oil-source correlation: Proc. 11 th World Petrol. Congr., vol. 12, p. 31-43. Pérez, J. (1991) “Evaluación geoquímica de rocas madres, crudos y menes en un área comprendida entre la quebrada Totumo y el caño de Buena Esperanza, Sierra de Perijá, Estado Zulia”. Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias y Facultad de Ingeniería, Tesis de Maestría en Geoquímica. En: http://www.pdv.com/lexico/tesis/mgt-jp91.htm Perrodon, A. 1983. “Hydrocarbons”. Dynamics of oils and gas accumulations”. Pau, France. Van Veen Collection. P. 53-62, 64-78. Peters, K. and Moldowan, J. (1993) “The Biomarker Guide”, Prentice Hall, London. Peters, K.E., Walters, C. y Moldowan, J.M. (2005) “The Biomarker Guide (2nd Edition)”,: Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments”. Englewood Cliff, NJ. Prentice Hall. 476 p.p. Sabino, C.A. (1994) “¿Cómo hacer una tesis?”. Editorial Panapo. Caracas. 235 p.p. Sampieri, R. (2004) “Introducción a la Investigación”. 3ª Edición. McGraw Hill. 705 p. Sánchez C. and Permanyer A. (2006) “Origin and alteration of oils and oil seeps from the Sinú-San Jacinto Basin, Colombia”. Org. Geochem. Article in press. Seifert W. and Moldowan J. (1981) “Palaeoreconstruction by biological markers”. Geochim. Cosmochim. Acta, vol. 45, p. 783-794. Seifert W.K. and Moldowan J.M. (1978) “Application of steranes, terpanes and monoaromatic to the maturation, migration and source of crude oils”. Geochim. Cosmochim. Acta, vol. 42, no. 1, p. 77-95. Stalder P.J. (1981) “Geology and hydrocarbon potential of the Maracaibo, northern Perijá and Sinamaica areas (western Venezuela)”. Maraven, Caracas, Report No. EPC 6368., Informe interno, 232 p. Sutton F.A. (1946) “Geology of Maracaibo Basin, Venezuela”. AAPG Bull., vol. 30, no. 10, p. 1621-1741. Talukdar S.; Gallango O., and Chin-A-Lien M.: “Generation and migration of hydrocarbons in the Maracaibo Basin, Venezuela: An integrated basin study”. In: Leythaeuser D. and Rullkoter J., eds. Advances in Organic Geochemistry 1985: Org. Geochem, Vol. 10, No. 1/3 (1986) 261-279. Tissot, B.P. and Welte, D.H. (1984) “Petroleum formation and occurrence (2nd Edition)”. New York, Springer-Verlag, 699 p.
Tocco, R. (1987) “Caracterización geoquímica de la Formación La Luna en el pozo 33F-1X, Campo Alpuf, Estado Zulia”. Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ciencias. Instituto de Geoquímica. Trabajo Especial de Grado. En: http://www.pdvsa.com/lexico/tesis/universidades/ucv/gq-rt87.htm Urbani, F. y Galarraga, F. (1991) “Inventario de menes de la Sierra de Perijá”. En: http://www.pdv.com/lexico/menes/menes.htm Vanderbroucke M., Durand B. and Oudin J.L. (1983) Detecting migration phenomena in a geological series by means of C1-C35 hydrocarbon amounts and distributions, in Bjoroy M. et al., eds., Advances in Organic Geochemistry 1981: New York, Wiley, p. 147-155. Velasquez, M. (1998) “Prognosis al Flanco Perijanero”. PDVSA. Informe técnico. Volkman J.K., Alexander R., Kaki R.I. and Woodhouse G.W. (1983) “Demethylated hopanes in crude oils and their application in petroleum geochemistry.” Geochim. Cosmochim. Acta, vol. 47, p. 785-794. Volkman J.K., Alexander R., Kaki R.I., Rowland S.F. and Sheppard P.N. (1984) “Biodegradation of aromatic hydrocarbons in crude oils from the Barrow Sub-basin of Western Australia.” Org. Geochem., vol. 6, p. 619-632. Wenger L.M., Davis C.L. and Isaksen G.H. (2002) “Multiple controls on petroleum biodegradation and impact on oil quality”. SPE Reservoir Evaluation and Engineering, vol. 5, p. 375-383. www.gobiernoenlínea.gob.ve/venezuela/perfil_geografia3.html www.pdvsa.com/lexico Yen, T.F. ed. 1975. “The role of trace metals in Petroleum”. Ann Arbor Science Publishing. 167 p. Zhao-An F. and Philp R.P. (1987) Laboratory biomarker fractionations and implications for migration studies: Org. Geochem., vol. 11, p. 169- 175.
APÉNDICE 1
MARCO TEÓRICO HIDROCARBUROS Opuestamente al kerógeno, el cual es insoluble en solventes orgánicos, el
petróleo y los gases forman parte de la gran familia de los bitumenes (Perrodon,
1983). Se conoce con el término genérico de bitumen a aquellas sustancias
naturales de variable color, dureza y volatilidad, compuestas principalmente por los
elementos carbono e hidrógeno y casi siempre asociadas con materia mineral, en
las cuales la fracción no mineral es soluble en bisulfuro de carbono. El petróleo es
una forma de bitumen, constituida principalmente por hidrocarburos. La palabra
petróleo tiene sus raíces en los términos latinos petra (roca) y oleum (aceite).
Popularmente, se ha denominado como petróleo a cualquier mezcla de
hidrocarburos que puede ser producida a través de una tubería (Hunt, 1996).
En el lenguaje técnico, bitumen es un derivado del petróleo. Existe en estado
natural, en cuyo caso es una alteración del producto del petróleo crudo. También es
un producto industrial, la fracción pesada producida por la destilación de cierto tipo
de petróleos. Una de las propiedades esenciales de estas sustancias es la de
disolverse completamente entre ellas. En condiciones de superficie, el petróleo
puede contener alcanos livianos que podrían ser separados dentro de una fase
gaseosa y productos más pesados, la cual si se aísla, podría normalmente aparecer
en estado sólido (Perrodon, 1983).
El petróleo en la naturaleza se encuentra esencialmente en los siguientes
estados: Como gas natural (no condensa al ser llevado a las condiciones de presión
y temperatura de la superficie terrestre); como condensado (fracción gaseosa del
petróleo en el yacimiento, la cual pasa al estado líquido bajo las condiciones de
presión y temperatura de la superficie terrestre); como crudo (petróleo líquido que
alcanza la superficie a través de una perforación); como mene (petróleo líquido que
alcanza la superficie de modo natural) y como asfalto o bitumen (Hunt, 1996). Este
último es petróleo sólido que puede estar concentrado en forma de lagos de asfalto
(lago de Guanoco, Estado Monagas, Venezuela) o difuso en rocas sedimentarias
(lutitas bituminosas de Athabasca, Canada; arenas bituminosas del Orinoco,
Venezuela).
El petróleo y el gas natural están mezclados, en diversas proporciones, de
compuestos hidrocarburos diferentes y otra cantidad de compuestos químicos. Estas
son sustancias complejas las cuales varían de acuerdo con las características del
ambiente en el que se encontraban, el cual las generó, transformó, degradó,
dispersó, y consecuentemente hasta cierto punto, viven, como todos los objetos de
la naturaleza. Ellas representan un estado de transición en el vasto ciclo del
carbono. (Perrodon, 1983)
De modo natural, el petróleo se encuentra en los poros de rocas profundas,
en donde se han almacenado como consecuencia de un largo proceso que incluye
su generación a partir del craqueo de la materia orgánica (kerógeno) presente en la
roca madre bajo ciertas condiciones de temperatura y presión; su migración a través
de rocas permeables y finalmente su entrampamiento o acumulación en lugares de
confinación denominados trampas, que poseen barreras impermeables que impiden
el movimiento del petróleo. El yacimiento se compone de una parte sólida,
constituida por la roca porosa que sirve como recipiente, y una parte líquida o
gaseosa formada por una mezcla de hidrocarburos y agua, lo cual requiere que los
poros saturados de petróleo y agua estén interconectados. Otra de las condiciones
básicas de un yacimiento es que el petróleo pueda ser extraído económicamente.
(Escobar, 2003)
Químicamente, el petróleo esta definido como una mezcla de hidrocarburos
saturados y aromáticos, y compuestos químicos heteroatómicos que contienen
azufre, nitrógeno, oxígeno y metales traza, de alto peso molecular, denominados
resinas y asfaltenos. Otros compuestos heteroatómicos de menor peso molecular,
como por ejemplo los benzotiofenos, pueden encontrarse asociados a fracciones
más livianas del crudo. La suma combinada de estos heteroátomos rara vez excede
un 10% en peso de la composición elemental del crudo total (Hunt, 1996). Los
metales traza más abundantes son el vanadio y el níquel, pero se han reportado
hierro, zinc, cromo, plomo, cobre, molibdeno, cobalto y calcio, entre otros. Elementos
no metálicos detectados a nivel de traza son el fósforo, el cloro y el iodo (Yen, 1975).
El origen del petróleo a partir del kerógeno depende de muchos factores, pero
la cantidad de petróleo generado estará determinada esencialmente por el contenido
de hidrógeno en el kerógeno. Un kerógeno rico en hidrógeno (H = 7 a 10% en peso)
genera mucho más gas y crudo que un kerógeno pobre en hidrógeno (H = 3 a 4%).
Tabla 1: Composición elemental promedio de materiales naturales carbonáceos (%p/p; Hunt,1996).
Crudo Asfalto Kerógeno Carbono 84,5 84 79 Hidrógeno 13 10 6 Azufre 1,5 3 5 Nitrógeno 0,5 1 2 Oxígeno 0,5 2 8 TOTAL 100 100 100
Se han estructurado varios sistemas de clasificación según las diferentes
propiedades del crudo. Actualmente, los más utilizados son:
1.- Clasificación según la gravedad API (U.N.I.T.A.R., 1982).
Se fundamenta en los valores de gravedad específica y viscosidad a
temperatura ambiente del crudo. De acuerdo a estos datos, se tiene la siguiente
clasificación:
- Crudos convencionales: Desde 52,5º hasta 25,1º API (densidad < 0,904 g/cc).
- Crudos intermedios: Desde 25,0º hasta 20,1º API (0,904 < d < 0,934 g/cc).
- Crudos pesados: Desde 20,0º hasta 10º API (0,934 < d < 1,000 g/cc).
- Crudos extrapesados: Menores de 10,0º API (viscosidad máxima de 10.000 cp, d >
1 g/cc).
- Arenas bituminosas: Viscosidad mayor de 10.000 cp.
2.- Clasificación según su composición (Tissot y Welte, 1984).
Se fundamenta en el contenido de los varios tipos moleculares en el crudo;
alcanos, cicloalcanos y la suma de aromáticos, resinas y asfaltenos. También toma
en cuenta el tenor de azufre. Debe considerarse las siguientes premisas:
- La concentración de alcanos incluye parafinas normales y ramificadas.
- La de naftenos no incluye ciclos aromáticos.
- La de aromáticos si incluye los naftenoaromáticos.
Criterio 1: Cuando en el crudo la concentración de hidrocarburos saturados es
superior a 50% p/p (la de aromáticos es inferior a 50% p/p) y el contenido de azufre
está por debajo de 1,0 % p/p, los crudos se clasifican en: prafínicos, parafínicos-
nafténicos, nafténicos.
Criterio 2: Cuando en el crudo la concentración de saturados es menor o igual
a 50% p/p y la de aromáticos es mayor o igual a 50% p/p, los crudos se clasifican
en: aromáticos intermedios, aromáticos asfálticos, aromáticos nafténicos.
La gran mayoría de los crudos no alterados pertenecen a tres clases:
- Crudos aromáticos-intermedios, con azufre cercano o superior a 1%,
frecuentemente se originan de rocas madres marinas depositadas en un ambiente
reductor. Un alto porcentaje de los crudos venezolanos no alterados, presentes en
las cuencas del Lago de Maracaibo, Oriental de Venezuela y Barinas-Apure, se
incluyen en esta clasificación.
- Crudos parafínicos-nafténicos y parafínicos, con azufre casi siempre por debajo de
1%, frecuentemente se originan de rocas madres continentales o deltáicas. En
Venezuela, se consiguen principalmente en los campos ubicados cerca de la
población de Anaco, Edo. Anzoátegui (Santa Rosa, Santa Ana, San Joaquín, etc.),
en el Estado Guárico, en la costa nororiental del Estado Falcón (cercanos a La Vela
de Coro) y en el campo Los Manueles, en el Municipio Catatumbo del Estado Zulia.
- Crudos aromáticos-asfálticos, son crudos pesados con tenores elevados de azufre,
resinas y asfaltenos. El grueso de los crudos alterados que se ubican en la Faja
Petrolífera del Orinoco y costa oriental del Lago de Maracaibo, pertenecen a esta
clase.
La Cuenca del Lago de Maracaibo es la cuenca petrolífera más importante de
Venezuela. La roca madre por excelencia es la Formación La Luna, de edad
Cretácico Tardío, cuyas facies se extendieron por toda Venezuela Occidental hasta
Colombia. Se han encontrado rocas madres de importancia secundaria en los
Grupos Cogollo (Miembro Machiques de la Formación Apón) y Orocué (Formación
Los Cuervos). El petróleo fue generado, migrado y acumulado en diversos pulsos,
siendo el más importante el ocurrido durante el levantamiento andino. Las
principales rocas yacimiento clásticas son las Formaciones Río Negro y Aguardiente
(Cretácico), Grupo Orocué (Paleoceno), Mirador-Misoa (Eoceno), Lagunillas y La
Rosa (Mioceno). Las calizas (fracturadas) del Grupo Cogollo (Cretácico Temprano)
constituyen los yacimientos carbonáticos más relevantes, mientras que los sellos
regionales más importantes son las Formaciones Colón (Cretácico Tardío) y Paují
(Eoceno). Localmente, constituyen sellos importantes el Miembro Machiques
(Formación Apón) y las lutitas espesas dentro de las Formaciones ubicadas hacia el
centro del Lago de Maracaibo, como Misoa, Lagunillas y La Rosa, e incluso
secuencias cercanas a los frentes de deformación, como la Formación León y los
Grupos Guayabo (Andes) y El Fausto (Perijá). Los principales campos petroleros se
encuentran en la costa oriental del Lago de Maracaibo, los que producen
principalmente de yacimientos terciarios, como por ejemplo: Cabimas, Tía Juana,
Lagunillas, Bachaquero, Mene Grande y Motatán. En la costa oeste se encuentran
campos con producción importante en el Cretácico, además del Terciario; entre los
que se encuentran el campo de Urdaneta (Lago de Maracaibo) y los del Flanco
Perijanero, que son, de norte a sur: La Concepción, Mara, La Paz, Boscán y
Alturitas. En el centro, los campos se ubican a lo largo de la estructura del sistema
de fallas de Lama-Icotea; entre ellos se cuentan: Lago, Centro, Lama y Lamar. La
gravedad de los crudos es bastante diversa; en general los crudos más livianos
ocurren en yacimientos cretácicos profundos y se van haciendo más pesados a
medida que se acercan a los yacimientos terciarios más someros. Algunos crudos
de la costa oriental del lago, por ejemplo, llegan a tener menos de 13°API. (Escobar,
2003)
AMBIENTE DEPOSITACIONAL DE LA ROCA MADRE Una roca madre, o roca fuente, es una roca sedimentaria capaz de generar
petróleo, ya que contiene una cantidad suficiente del tipo de materia orgánica apto
para generar hidrocarburos. Por ende, su paleoambiente depositacional debió estar
controlado por condiciones fisicoquímicas y geoquímicas que favorecieron esta
acumulación especial de sustancias orgánicas y sedimentos.
En primer término, la acumulación de materia orgánica en sedimentos, está
restringida de modo particularmente exclusivo a medios acuáticos. Esta materia
orgánica es suministrada a la cuenca en forma de partículas (vivas o muertas) o en
solución. Tal material puede ser autóctono al ambiente de depositación (proviene de
la columna de agua suprayacente o directamente del sedimento donde se acumula),
o alóctono (se origina en otro medio). (Escobar, 2003)
La fuente de la materia orgánica a los sedimentos (el tipo de materia
orgánica), es una combinación de restos de organismos biológicos de origen marino
o continental. Un 95% de la vida en los océanos, está constituida por zoo y
fitoplancton. Los principales productores de materia orgánica entre los componentes
del fitoplancton, son las diatomeas unicelulares con un esqueleto silíceo, presentes
principalmente en zonas templadas y frías; las peridíneas con esqueleto algal y las
cocolitoforas con esqueleto calcáreo, ambas típicas de aguas tropicales. Los
principales consumidores de estas son pequeños zooplancton herbívoros, como los
copépodos, y los peces, que constituyen el tercer eslabón en la cadena alimenticia
marina. La contribución de materia orgánica continental o terrestre a los sedimentos,
consiste de esporas transportadas por el viento, polen, resinas, ceras, otros restos
orgánicos, y material leñoso derivado de plantas superiores (troncos, hojas, etc.)
transportado a las cuencas por ríos o por descargas submarinas. Este material
sedimentado, puede ser retrabajado por bacterias, hongos u organismos bentónicos
marinos, cuyos residuos metabólicos son un aporte adicional a la materia orgánica
en sedimentos (Hunt, 1996).
La energía del medio es un parámetro muy importante. Regímenes altos en
energía, como por ejemplo la orilla de una playa sometida a la acción de las olas,
conducen más bien a un evento de erosión, en lugar de depositación, o a la
acumulación de sedimentos de tamaño de grano grueso. Estos no permiten la
retención de partículas orgánicas de baja densidad, y a su vez favorecen una amplia
difusión de oxígeno, promoviendo la oxidación del material orgánico acumulado. Por
otra parte, si el nivel de energía es muy bajo, prácticamente no hay aportes de
sedimentos (y materia orgánica) al medio. La situación ideal, comprende un balance
entre un régimen de baja energía que permita la depositación simultánea de
partículas de sedimento de tamaño de arcilla y materia orgánica, y una velocidad de
sedimentación no muy alta, que evite la dilución de la materia orgánica por
sedimentos inorgánicos (figura 25; Tissot y Welte, 1984).
La cantidad de materia orgánica preservada en sedimentos presenta grandes
variaciones, dependiendo de la actividad biológica y el ambiente de depositación.
Cuando las plantas y animales mueren, sus tejidos son atacados por
microorganismos que utilizan enzimas capaces de descomponer y oxidar las
proteínas, carbohidratos y otros compuestos biológicos, en moléculas simples que
ellos pueden asimilar en forma de material celular, transformando parte de estos
biopolímeros en gases. Bajo condiciones aeróbicas, los principales productos de
tales reacciones son agua, dióxido de carbono, e iones sulfato, amonio y fosfato. La
biomasa bacterial muerta eventualmente se incorpora también a los sedimentos.
Cuando el oxígeno disponible es agotado, se establecen condiciones reductoras
bajo las cuales, los primeros organismos anaeróbicos que se establecen se
alimentan a través del proceso de fermentación. En este caso las bacterias, en lugar
de utilizar oxígeno molecular disuelto (respiración), usan formas oxidadas de materia
orgánica, particularmente carbohidratos, para obtener oxígeno. El principal producto
que se forma de este proceso es metano. En aguas marinas, comparativamente
mucho más ricas en iones sulfato que las aguas dulces del continente, se establece
una población de bacterias sulfatoreductoras que utilizan el oxígeno presente en
este ion, y cuyo producto principal de metabolismo es el ion sulfuro. Este último
puede reaccionar con iones hidrógeno para producir ácido sulfhídrico, con Fe (II) en
solución para formar precipitaciones del mineral pirita (FeS2), o con materia orgánica
para incorporarse a la misma en forma de azufre orgánico (grupos tioles,
mercaptanos, sulfuros, etc.). En resumen, las transformaciones microbiológicas de la
materia orgánica en sedimentos de grano fino, conducen a la remoción de nitrógeno,
oxígeno, azufre y fósforo, en solución o en forma de gases, concentrando en la
materia orgánica los principales elementos constituyentes del petróleo, a saber,
carbono e hidrógeno (Tissot y Welte, 1984; Hunt, 1996).
El próximo ambiente sedimentario, en términos de una preservación creciente
de la materia orgánica, se ubica en las áreas costeras, donde la productividad
biológica es adecuada, pero la fuerza de las corrientes y el alto contenido de
oxígeno de las aguas, intensifica la degradación biológica y química de la materia
orgánica; las áreas costeras de baja energía y los ambientes próximo-costeros o de
plataforma continental, donde se depositan sedimentos arcillosos de grano fino y
lodos carbonáticos, generalmente poseen entre 0,5 y 5,0% de materia orgánica, el
cual está en el rango de la mayoría de las rocas madres de petróleo (Hunt, 1996).
KERÓGENO
El término kerógeno se utiliza para designar al constituyente orgánico de las
rocas sedimentarias que no es soluble ni en solventes alcalinos acuosos, ácidos no
oxiácidos ni tampoco en solventes orgánicos comunes. Varios autores utilizan la
palabra kerógeno para referirse a la materia orgánica total presente en las rocas
sedimentarias. Se entiende que la fracción extraíble con solventes orgánicos se
conoce como bitumen y que el término kerógeno no incluye bitumen soluble (Tissot y
Welte, 1984; Hunt, 1996).
La forma precursora del kerógeno en sedimentos recientes es el material
insoluble llamado humina (indicado arriba dentro de las sustancias húmicas). La
composición química de este último material es diferente a la de los compuestos
húmicos usualmente presentes en los suelos, principalmente porque el kerógeno
asociado a rocas madres generadoras de petróleo se origina generalmente de una
mezcla de materiales biológicos depositados en ambientes marinos o próximo-
costeros, mientras que los ácidos húmicos del suelo, provienen de la degradación
bacteriana de materia orgánica procedente de un ambiente casi exclusivamente
continental. Otra diferencia importante, ahora entre la humina de sedimentos jóvenes
y el kerógeno de rocas antiguas, es la existencia de una fracción hidrolizable (grupos
funcionales superficiales de carácter acídico, como carboxilatos y alcoholes) que es
porcentualmente importante en la humina, ésta fracción disminuye progresivamente
con la profundidad de soterramiento, y su desaparición marca el límite entre la
humina y el kerógeno (Tissot y Welte, 1984).
El kerógeno es la forma más importante de carbono orgánico sobre la Tierra.
Es 1.000 veces más abundante que el carbón y el petróleo en los yacimientos y 50
veces más abundante que el bitumen y otras formas de petróleo disperso en rocas
que no constituyen depósitos de petróleo (Hunt, 1996).
Existe un método de reconocimiento y clasificación del kerógeno, atendiendo
a sus características ópticas. La observación de concentrados de kerógeno en un
microscopio de luz reflejada, con objetivos de inmersión en aceite, permite
establecer varios tipos, según su material de origen. Así, se habla de kerógeno
herbáceo, amorfo, leñoso, algal, etc. Sin embargo, el principal sistema de
clasificación del kerógeno se fundamenta sobre los resultados de su análisis
químico, y particularmente de su análisis elemental.
Este tipo de kerógeno consta de mucho material lipídico, particularmente con
cadenas alifáticas largas.
Kerógeno Tipo I: Se refiere a un tipo de kerógeno relativamente raro, rico en macerales del
grupo de las liptinitas (alginitas, o material amorfo derivado de restos de bacterias), y
con un potencial generador de petróleo muy alto. La pirólisis del kerógeno tipo I
entre 550 y 600 ºC, produce una gran cantidad de compuestos volátiles, mucho
mayor que cualquier otro tipo de kerógeno (hasta 80% en peso para muestras
someras inmaduras) lo cual indica que posee el mayor potencial generador de
crudo. Los hidrocarburos parafínicos de cadena recta o ramificada, incluyendo
isoprenoides, predominan sobre las estructuras cíclicas en los productos líquidos de
la pirólisis.
Kerógeno Tipo II: Es particularmente frecuente en muchas rocas madres y en lutitas petrolíferas,
siendo el más común en la naturaleza. Generalmente está relacionado con
sedimentos marinos, en donde la materia orgánica autóctona, derivada de una
mezcla de fitoplancton, zooplancton y materia orgánica bacterial, ha sido depositada
en un ambiente reductor. Exhibe valores de la relación atómica H/C relativamente
altos, aunque inferiores al del tipo Ι, y valores O/C bajos.
Kerógeno Tipo III: Se refiere al kerógeno del tipo vitrinita, con valores de la relación atómica H/C
inicialmente bajos (usualmente menores de 1,0) y un valor O/C inicial alto (entre 0,2
y 0,3).
Este tipo de kerógeno es comparativamente menos favorable para la generación de
crudo que los tipos I y II, aunque puede producir cantidades importantes de gas,
particularmente metano, si es soterrado a una profundidad suficiente. Es derivado
esencialmente de materia orgánica proveniente de plantas superiores continentales
y contiene muchas partículas vegetales identificables al microscopio.
PROCESOS DE ALTERACIÓN DEL PETRÓLEO Según diferentes autores y a través del uso de diferentes experimentos en
laboratorios, se ha podido determinar la existencia de procesos de alteración que
podrían afectar al petróleo dentro de la roca madre, en la roca almacén, y en
superficie. Entre los principales procesos de alteración que pueden variar la
composición de un crudo se menciona en la literatura la biodegradación, el lavado
por aguas, la deasfaltación, la alteración térmica, la segregación por gravedad, el
fraccionamiento evaporativo y la interacción química fluido-roca (Tissot y Welte,
1984; Hunt, 1996).
Figura 1: Diagrama de van Krevelen (Tissot y Welte, 1984)
Figura 2: Procesos de Alteración del Petróleo. Tissot y Welte (1984)
Biodegradación Este proceso de alteración consiste en el ataque de microorganismos al
crudo, dando como resultado una remoción selectiva de ciertos tipos de compuestos
orgánicos presentes en él. Tal efecto ocurre cuando aguas meteóricas portadoras de
oxígeno y bacterias penetran al yacimiento (Bailey et al., 1973; Connan, 1984).
La secuencia del grado de biodegradación en los compuestos presentes en el
crudo, más aceptada hoy en día, postula que las parafinas normales son más
rápidamente degradadas que otros hidrocarburos de peso molecular similar (Fig.55;
Jobson et al., 1972; Bailey et al., 1973).
Los n-alcanos más ligeros son relativamente resistentes al ataque, frente a los
de mayor peso molecular (Laskin, 1979). La secuencia de biodegradación creciente
para moléculas de un mismo peso molecular corresponde al siguiente orden: n-
parafinas - parafinas ramificadas - cicloalcanos de bajo número de anillos -
hidrocarburos aromáticos (Bailey et al., 1973; Milner et al., 1977; Connan, 1984).
Figura 3: Secuencia de aumento en el grado de Biodegradación. (Sassen 1980)
La utilización preferencial por las bacterias de algunos compuestos del crudo,
en particular de moléculas livianas, da lugar a ciertos cambios en él, cuya magnitud
depende del grado de biodegradación, estos cambios son:
- Disminución de la gravedad API del crudo.
- Un decrecimiento de las relaciones elementales H/C.
- Un incremento en las concentraciones de los elementos N, S y O.
Este último incremento se debe principalmente a la remoción de
hidrocarburos que no contienen estos elementos, aumentándose por lo tanto en el
crudo el contenido de resinas y asfaltenos (Price, 1980). Así mismo, el aumento de
nitrógeno se debe además a la adición de material celular de los microorganismos
que biodegradan al crudo (Bailey et al., 1973). Sassen (1980) considera que el
aumento del tenor de azufre se encuentra muy probablemente relacionado con la
actividad de las bacterias anaeróbicas sulfato-reductoras.
Entre los parámetros que determinan la ocurrencia o no del proceso de
biodegradación, se pueden señalar la temperatura como un factor necesario para
que ocurra cualquier actividad biológica. La literatura señala un límite superior de
temperatura, para la existencia de bacterias aeróbicas, en el orden de 75-80 ºC
(Rheinheimer, 1973). La profundidad, la cual afecta no solo la temperatura del
yacimiento, sino la facilidad del alcance de las aguas meteóricas portadoras de
oxígeno y bacterias al mismo. Eh y pH, éstos parámetros fisicoquímicos determinan
la actividad bacteriana en las aguas asociadas a los crudos, así como la extensión
de las reacciones de oxidación a las que son sometidos los compuestos
biodegradados.
Hamdrick et al., (1980) estudiaron el efecto de biodegradación sobre un crudo
bajo diferentes condiciones de Eh y pH, a una temperatura constante de 30 °C,
encontrando que se favorece este proceso bajo condiciones de pH moderadamente
básico y en medios oxidantes.
Los indicadores de la biodegradación estarían asociados a cambios
sustanciales en la composición de varias fracciones del petróleo, especialmente los
hidrocarburos aromáticos. También se supone una correlación entre los cambios en
la composición de los hidrocarburos y los cambios de peso residual del petróleo. Se
puede usar la concentración de hidrocarburos alifáticos, aunque presenta algunas
desventajas, ya que constituyen la fracción más fácil de degradar, son los menos
tóxicos y suponen solamente un pequeño porcentaje en peso del petróleo. (J.E. Ortiz
y García, artículo on-line).
Deasfaltación
Es el proceso mediante el cual se produce la precipitación de asfaltenos en
crudos de gravedad API medios a pesados, por disolución de grandes cantidades de
fluidos livianos y gases, generados ya sea por alteración térmica en el depósito del
crudo ó por inyección de estas moléculas de bajo peso molecular que son
transportadas durante la migración secundaria y alcanzan al depósito de crudo más
pesado (Milner et al., 1977; Tissot y Welte, 1984). Otra causa de deasfaltación tiene
que ver con alteraciones introducidas por el hombre, durante la perforación del pozo
o durante procesos de recuperación secundaria de petróleo. En cualquier caso, el
resultado final de este proceso es la generación de un crudo más liviano respecto al
original.
Alteración Térmica
Una característica común de los yacimientos de crudo, es la tendencia a
incrementar su gravedad API con el aumento en la profundidad del intervalo
productor. Una de las explicaciones para este fenómeno, tiene que ver con el
proceso de alteración térmica del crudo en el depósito. Tal proceso, también
conocido como maduración térmica, consiste en el desproporcionamiento (craqueo y
policondensación) de compuestos aromáticos y resinas, para generar asfaltenos e
hidrocarburos livianos. Estos últimos pueden promover una deasfaltación del crudo,
dando como resultado final de todo el proceso un crudo menos pesado. Todo el
proceso es inducido por el incremento en la temperatura con la profundidad del
intervalo productor, y ocurre comúnmente en depósitos cuyas profundidades
superan los 11.000 pies (3.353 m), lo cual corresponde a temperaturas en el orden
de los 110-120ºC, considerando un gradiente geotérmico normal (Kartsev, 1964).
Segregación por Gravedad
Proceso que altera la composición del crudo en respuesta a la acción de la
gravedad, observándose que los compuestos pesados (resinas y asfaltenos)
descienden en la columna de petróleo, mientras que los hidrocarburos livianos se
concentran en la parte superior del yacimiento. Se expresa por un cambio progresivo
en la gravedad API, de valores altos en el tope hasta gravedades cada vez menores
a medida que se alcanza la base del intervalo productor (Hunt, 1996).
Fraccionamiento Evaporativo Este proceso ha sido definido como la pérdida anormal de compuestos
livianos del crudo, en el intervalo de las gasolinas (C5-C10) caracterizada por una
volatilización preferencial de parafinas livianas de bajo peso molecular, sobre los
compuestos aromáticos de peso molecular similar en el crudo. Puede ser detectada
en regiones del yacimiento asociadas con fallas, y su reconocimiento es importante
porque este fenómeno permitiría la acumulación de condensados en niveles
estratigráficos suprayacentes (Thompson, 1987).
Interacción Química Fluido-Roca
La interacción química fluido-roca, también conocida como geocromatografía
o cromatografía natural, consiste en la retención selectiva de moléculas
heteroatómicas con grupos funcionales polares, los cuales interactúan con la
superficie de las arcillas (Chakhmakhchev et al., 1983; Vanderbroucke et al., 1983;
Bonilla y Engel, 1986, 1988; Zhao-An y Philp, 1987). En procesos de migración
primaria, este fenómeno podría ser responsable del enriquecimiento en resinas y
asfaltenos que presentan los bitúmenes en rocas madres, respecto al predominio de
saturados y aromáticos que poseen los crudos geoquímicamente asociados con
estos bitúmenes. Dicho de otro modo, el petróleo que no pudo abandonar la roca
fuente, quedó con una mayor concentración de aquellos compuestos químicos
polares que interactuaron más fuertemente con los minerales de arcilla en la roca,
mientras que el petróleo que abandonó la roca madre, se llevó la mayor cantidad de
aquellos compuestos no polares (hidrocarburos) que interactúan muy poco con los
minerales con superficies polares de las rocas (Tissot y Welte, 1984).
En términos de migración secundaria y llenado progresivo de un depósito
(yacimiento) de crudo, se ha observado en crudos pesados del campo Boscán
(Escobar, 1987; Escobar y Pasquali, 1987) una tendencia de disminución relativa en
la concentración de especies químicas heteroatómicas polares (resinas y asfaltenos,
porfirinas) en el crudo, a lo largo del eje de migración, y aumento proporcional de
moléculas no polares (hidrocarburos saturados) en la misma dirección. La
construcción de curvas de isoconcentración de vanadio, porfirinas, resinas más
asfaltenos, junto con un análisis detallado de la geología del campo bajo
consideración, permitió a los autores detectar tendencias de variación regular en la
concentración de estos parámetros geoquímicos, explicables por efecto de
cromatografía natural, que posibilitaron la postulación de rutas de migración
secundaria y llenado del depósito de crudos del campo Boscán en el Eoceno.
La aplicación de herramientas de geoquímica de exploración y geoquímica de
producción sobre veintitrés muestras de crudo, de pozos productores de la
Formación Marcelina (Paleoceno) en el campo Alturitas, Estado Zulia, Venezuela
(figura 10; Escobar et al., 2000), demostró la presencia de continuidad del
yacimiento, vertical y lateral, para un mismo tipo geoquímico de crudo marino. Esto
permite proponer un solo pulso de generación y expulsión de su roca madre, con
posterior migración secundaria y acumulación, sin procesos ulteriores de alteración
en el yacimiento.
Figura 4: Modelo de migración secundaria y llenado del yacimiento del Paleoceno en
el campo Alturitas (Escobar et al., 2000)
En la figura 4 se muestra un mapa estructural con la localización de los pozos
(dos dígitos) y los valores de concentración de vanadio (tres dígitos, en ppm). Se
observa una tendencia de disminución en las concentraciones absolutas de este
metal, en el sentido generalizado este-oeste, a partir del sistema principal de fallas
que conforma el límite oriental de la estructura anticlinal productora de petróleo en el
Paleoceno del campo Alturitas. Siguiendo las ideas reportadas por Talukdar et al.
(1986) y Escobar (1987), se interpreta que las grandes fallas que afectan a la
Cuenca del Lago de Maracaibo, han sido los medios a través del cual el petróleo
generado de las rocas madres de la Formación la Luna, ha alcanzado los niveles
productores del Terciario (principalmente Paleoceno, Eoceno y Mioceno).
Para el caso particular del campo Alturitas, el crudo migró a través de la falla
que limita al este la estructura productora, desde el Cretáceo, hasta alcanzar zonas
de permeabilidad favorable a la migración lateral en rocas de la Formación
Marcelina. Desde allí, el crudo se movilizó lateralmente en sentido este-oeste y
saturó la estructura anticlinal. El crudo producido de pozos más cercanos a esta
falla, arroja mayores concentraciones de vanadio y níquel por haber migrado una
menor distancia. Los crudos más alejados de la falla, producidos de pozos ubicados
al este de la misma, han migrado una mayor distancia, razón por la cual su
concentración absoluta de V y Ni es menor, consecuencia del efecto de
cromatografía natural asociado a la migración secundaria del petróleo.
GEOQUÍMICA DE EXPLORACIÓN Uno de los problemas fundamentales de la geoquímica orgánica del petróleo,
de gran interés económico, es el establecimiento de correlaciones crudo-crudo y
crudo-roca madre. Las primeras pueden definirse como el establecimiento de nexos
genéticos entre varias muestras de crudo procedentes de distintos pozos perforados
en una cuenca sedimentaria. Las correlaciones crudo-crudo se fundamentan en la
comparación entre ciertas características o parámetros geoquímicos que han sido
previamente determinados sobre los crudos.
Con el ejercicio de realizar correlaciones crudo-crudo, se pretende conocer si
los crudos han sido derivados de una, o varias, rocas fuentes. A pesar de que las
correlaciones crudo-crudo no permiten saber de hecho cual es la roca madre de los
mismos si permiten el reconocimiento de las características del ambiente
depositacional de esta roca, lo cual facilita la escogencia de los mejores intervalos
de posibles rocas madres, presentes en una columna sedimentaria, para realizar
posteriormente correlaciones crudo-roca madre.
El establecimiento de correlaciones crudo-crudo y crudo-roca madre, hace de
la geoquímica orgánica una herramienta de prospección geoquímica fundamental en
la evaluación del potencial petrolero de una cuenca sedimentaria. Uno de los
problemas principales es el conocer si una serie de yacimientos en una cuenca bajo
exploración han sido llenados con crudos procedentes de una o varias rocas
fuentes. Esta información, acoplada con un buen conocimiento de la geología del
área en cuestión (estratigrafía, estructuras favorables para una acumulación, etc.) y
con estudios geoquímicos sobre intervalos con características de roca madre, que
permitan reconocer el origen de los crudos, es de mucha importancia en la definición
de nuevos objetivos exploratorios (Escobar, 1987).
Los parámetros más comúnmente empleados en el literatura, son la
distribución de n-parafinas, o de hidrocarburos aromáticos, ambas por cromatografía
de gases; la relación pristano/gitano; la distribución de esteranos y terpanos por
cromatografía de gases-espectrometría de masas; y la relación vanadio/níquel.
Recientemente, se han incorporado nuevas variables, como por ejemplo los
diagramas estrella, y relaciones entre otros biomarcadores como por ejemplo los
benzotiofenos y los benzocarbazoles (Tissot y Welte, 1984; Hunt, 1996).
La escogencia de los parámetros a ser correlacionados, dependerá de la
evaluación previa de una serie de procesos de alteración que pueden afectar al
crudo, no solamente durante su migración, sino posterior a su acumulación en el
yacimiento. Procesos como la cromatografía natural asociada a la migración, la
biodegradación, el lavado por aguas, la deasfaltación y la maduración térmica en el
yacimiento, afectan de diverso modo a ciertas características de los crudos a
correlacionar. Adicionalmente, debe considerarse el hecho que una roca madre
genera crudos de distintas composiciones a medida que es soterrada a mayores
profundidades con el consiguiente aumento en la temperatura. Todo esto significa
que debe realizarse una evaluación previa de los parámetros a comparar, a objeto
de asegurarse en lo posible de que tales parámetros no han sido alterados por los
procesos antes descritos.
ANALISIS SARA El estudio geoquímico del petróleo, comenzará con el análisis composicional
más comúnmente empleado en la geoquímica del petróleo, el comprende una serie
de determinaciones químicas tales como el análisis SARA (Saturados, Aromáticos,
Resinas y Asfaltenos). La determinación de las cuatro familias de compuestos
químicos que conforman el crudo, en términos de la concentración de hidrocarburos
saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos, en conjunto con la concentración de
azufre, permitió además establecer un sistema de clasificación de crudos (figura 5,
Tissot y Welte, 1984).
Figura 5: Tipos moleculares de compuestos orgánicos obtenidos del análisis SARA
La representación de estos resultados, en un diagrama ternario que incluye
hidrocarburos saturados, aromáticos y resinas más asfaltenos en los tres vértices del
mismo (figura 6), permitió a Tissot y Welte la inclusión de 636 muestras de crudos de
todo el mundo.
Figura 6: Diagrama Ternario SARA
En términos del ambiente depositacional de la roca madre del crudo, un
análisis SARA más detallado, incluyendo el fraccionamiento de los hidrocarburos
saturados en sus tres grupos moleculares constituyentes (n-alcanos, alcanos
ramificados y cicloalcanos o naftenos), posibilita la construcción de otro diagrama
ternario, en el cual se representan las concentraciones (% en peso) de alcanos
normales más ramificados en un vértice, naftenos en otro, y aromáticos más resinas
más asfaltenos en el tercero (figura 7). Este gráfico muestra tres campos
composicionales principales.
Figura 7: Diagrama de los campos composicionales del petróleo
El primero corresponde al campo principal de los crudos derivados de rocas
madres depositadas en un ambiente marino, las cuales contienen kerógeno tipo II. El
segundo campo composicional ha sido asignado a crudos derivados de rocas
fuentes no marinas, depositadas en medios continentales, usualmente deltáicos, que
presentan kerógeno tipo III en su composición. El tercer campo señalado en la figura
7, corresponde a crudos pesados alterados (biodegradación, fraccionamiento
evaporativo, lavado por aguas), generalmente enriquecidos en aromáticos, resinas y
asfaltenos, aunque también pueden estar presentes en este campo composicional,
muestras de petróleo derivadas de rocas madres que no han alcanzado la etapa
principal de generación de hidrocarburos, o ventana del petróleo (Tissot y Welte,
1984), las cuales se conocen como crudos inmaduros.
ANÁLISIS DE SATURADOS Y AROMÁTICOS POR CROMATOGRAFÍA DE GASES Clásicamente, la cromatografía (del griego Chromato = color, y Graphe =
escritura) de gases, consiste en la separación física de sustancias, que se basa en
su solubilidad diferencial (partición) entre dos fases, una fija (estacionaria; el relleno
de la columna) y otra móvil (el medio transportador, en este caso un gas).
La cromatografía de gases separa los componentes de una mezcla compleja
en el estado de vapor. Las moléculas vaporizadas presentan solubilidades
diferenciales entre la fase estacionaria y la fase móvil gaseosa, atendiendo a sus
configuraciones estructurales, tamaños moleculares, polaridades y/o grupos
funcionales. La mezcla compleja es disuelta en un solvente orgánico e inyectada a la
columna por medio de un jeringa y un artificio vaporizador. Un gas inerte bajo
presión sirve como gas de arrastre para transportar la fase móvil a través de una
columna que contiene una fase líquida estacionaria, donde ocurre la partición. Los
componentes separados que van eluyendo de la columna son enviados a un
detector, donde son transformados en una señal eléctrica que va a un registrador
(figura 8).
Figura 8: Cromatógrafo de gases. Incluye cromatografía esquemática.
El reporte final consiste en un trazado lineal donde aparecen una serie de
picos, los cuales se presentan, con distintas intensidades, a varios tiempos de
retención (figura 9).
Figura 9: Cromatograma típico, para la fracción C15+ de hidrocarburos saturados, de
un crudo o bitumen.
La distribución de n-parafinas ha sido generalmente utilizada como un
indicador del ambiente depositacional de la roca madre (Leythaeuser y Welte, 1969;
Tissot y Welte, 1984). La materia orgánica depositada en un ambiente marino
consiste principalmente en fitoplancton con cantidades menores de zooplancton y
algas bénticas. El patrón de distribución de n-parafinas característico de la evolución
térmica de este material, consiste predominantemente de n-parafinas de peso
molecular comprendido entre C12 y C20 con un máximo frecuente en C15 y C17, visto
en el cronograma de gases. Por otro lado, la materia orgánica acumulada en un
ambiente continental consta principalmente de restos de plantas superiores como
raíces, tallos e hijas, con presencia de polen, esporas, cutículas y ceras, materiales
conformados por parafinas pesadas. Sus moléculas de mayor peso molecular; así, el
patrón de distribución de las n-parafinas en este caso, consiste predominantemente
de n-alcanos de peso molecular comprendido entre C25 y C33, con un máximo
frecuente entre C27 y C29 (Tissot y Welte, 1984)(figura 10).
Otro parámetro importante para reconocer el nivel de madurez térmica de la
roca madre que dio origen al crudo, derivado de la distribución de n-parafinas por
cromatografía de gases, es el Indice Preferencial de Carbonos (CPI = Carbon
Preferente Index; Bray y Evans, 1961). Crudos provenientes de rocas madres
inmaduras, presentaran valores de CPI generalmente mayores que la unidad,
aunque bitúmenes asociados a secuencias de carbonatos, podrán tener valores
inferiores a este valor. Sin embargo, para ambos casos, los petróleos maduros
estarán caracterizados por resultados de CPI cercanos a 1,0.
Figura 10: Cromatograma de gases de la fracción de hidrocarburos saturados de un
bitumen proveniente de una roca madre madura, depositada en un ambiente: A = marino; B = continental, mostrando la distribución de n-parafinas (n-C15, n-C17) y la ubicación de los hidrocarburos isoprenoides pristano (P) y fitano (F).
Los hidrocarburos isoprenoides acíclicos pristano y gitano, presentes en
crudos y bitúmenes no alterados, son derivados de las transformaciones que sufre la
molécula de la clorofila en los medios naturales de acumulación de materia orgánica.
Por hidrólisis, este compuesto da origen a una molécula de feofitina A (precursora de
las porfirinas) y otra de fitol. Este último alcohol puede ser directamente reducido
(ambiente fuertemente reductor) para formar fitano (C20), o ser oxidado y
decarboxilado (ambiente ligeramente oxidante) para dar origen al pristano (C19).
Debido a que el pristano representa un producto de un proceso oxidativo
(decarboxilación), la relación pristano/fitano (Pr/F) tiende a ser alta en ambientes de
acumulación de materia orgánica relativamente oxidantes, como por ejemplo
pantanos de turba.
En estudios de correlación de crudos, las relaciones entre los hidrocarburos
isoprenoides y sus n-parafinas asociadas (pristano/n-C17 y fitano/n-C18) son
comúnmente utilizadas, ya que suministran información acerca de la maduración,
biodegradación y origen de la roca madre (Hunt, 1996). Las relaciones bajo
consideración disminuyen con el incremento de la madurez térmica del crudo,
debido a la tendencia creciente de generación de n-parafinas a partir del kerógeno,
como resultado del incremento en su maduración con la temperatura. Estas
relaciones aumentan con el progresivo incremento en la biodegradación (sirven
como indicadoras de biodegradación incipiente), debido a la pérdida de n-alcanos
por acción de las bacterias.
Los hidrocarburos aromáticos más estudiados por cromatografía de gases
pertenecen a las series de los naftalenos (Radke et al., 1986), fenantrenos mono y
disustituidos (Radke et al., 1982) y benzo más dibenzotiofenos (Hudges, 1985). Se
ha demostrado que en la zona correspondiente a la ventana del petróleo, las
relaciones entre diversos homólogos de estas familias de compuestos aromáticos,
cambian en una forma regular con el incremento en la madurez térmica de la materia
orgánica. Un ejemplo que representa una aplicación geoquímica al establecimiento
de la madurez térmica del crudo o bitumen es el Índice de Metilfenantreno.
Este parámetro se fundamenta en la distribución del hidrocarburo aromático
metilfenantreno y de sus homólogos metilados, vista a través del uso de
cromatografía de gases o cromatografía de masas sobre la fracción de
hidrocarburos aromáticos del bitumen o crudo (figura 11), la cual muestra un cambio
progresivo durante la maduración térmica de la roca madre (Radke et al., 1982).
ANÁLISIS DE ESTERANOS Y TERPANOS POR CROMATOGRAFIA DE GASES – ESPECTROMETRÍA DE MASAS La principal utilización de este instrumento de análisis químico (figura 18) en
la geoquímica del petróleo, tiene que ver con el análisis molecular detallado del
crudo o sus fracciones constituyentes, con énfasis en el estudio de los
biomarcadores.
Dentro de las moléculas constituyentes de la materia orgánica existe una
pequeña fracción cuyo esqueleto carbonado resiste a los procesos de diagénesis y
catagénesis que sufren los sedimentos y rocas madres, modificando muy poco su
estructura, de manera que pueden ser relacionados a fuentes específicas de materia
orgánica y sirven como trazadores para realizar correlaciones estratigráficas, y
determinar ambientes depositacionales o el grado de madurez térmica (Tissot y
Welte, 1984).
Figura 11: Estudio geoquímica de los fenantrenos por cromatografía de gases (a) y
cromatografía de gases acoplada con espectrometría de masas (b-d), utilizando fragmentos de relación m/z específicos para fenantreno, metilfenantrenos y dimetilfenantrenos.
Los marcadores biológicos más utilizados en estudios geoquímicos son las n-
parafinas, los hidrocarburos isoprenoides pristano y fitano (ya discutidos
previamente), los hopanoides, los terpenoides, los esteroides y las porfirinas.
Los hopanoides son terpenoides pentacíclicos que han sido hallados en la
fracción de hidrocarburos saturados de crudos y bitúmenes. Los más abundantes
son los hopanos 17α(H), 21β(C27 a C35), probablemente proveniente de bacterias
(Rohmer y Ourisson, 1976) y, aunque usualmente en menor concentración, los
merítanos (Volkman et al., 1983). Otros triterpenoides no hopanoides, encontrados
en este tipo de muestras, son el gammacerano (Seifert et l., 1984) y el 18α(H)
oleanano (Smith et al., 1970) este último característicos de crudos derivados de
materia orgánica continental (Tissot y Welte, 1984). Terpanos tricíclicos de C19 a C35
han sido identificados en crudos y extractos de rocas (figura 13).
Figura 12: Proceso de Cromatografía de Gases acoplado a Espectrometría de
Masas
La utilización de parámetros geoquímicos derivados de la caracterización y
análisis de los esteranos y terpanos, contribuye al establecimiento del origen y
ambiente depositacional de la roca fuente, así como el grado de madurez térmica de
la materia orgánica. Algunos ejemplos son los siguientes:
- Concentraciones elevadas de diterpanos C19 y C20, derivados principalmente
de resinas de plantas superiores, junto con la presencia del triterpano
pentacíclico 18α(H) oleanano, indican que los materiales orgánicos son de
origen continental (Ensminger et al., 1974); Simoneit, 1977); en
contraposición, la predominancia del diterpano C23 en el fragmentograma de
diterpanos tricíclicos, es indicativa de la presencia de rocas madres
carbonáticas, depositadas bajo condiciones fuertemente reductoras (Palacas,
1983). La abundancia de esteranos C27 respecto a C28 y C29, ha sido
interpretada como indicativa de origen marino par la roca madre; el
predominio de C29 sobre los otros dos grupos de esteranos, indicaría más
bien un origen continental (Seifert y Moldowan, 1978).
Figura 13: Fragmentograma de m/z 191 (terpanos) y 217 (esteranos).
- La relación hopano C30αβ/esteranos C29 también refleja el origen de la
materia orgánica; valores menores de cinco (5) indican la presencia de
materia orgánica marina, tipo algal; mayores de 5 corresponden a materia
orgánica continental (Seifert y moldowan, 1981).
Los parámetros de madurez térmica más comúnmente empleados, son los
siguientes (Seifert y Moldowan, 1978; 1981):
- % 20S (esterano C29 α,α,α) = 20S/(20S+20R); la isomerización del carbono
C20 sobre el esterano α C29, aumenta desde 0 a 50% a medida que aumenta
el grado de madurez.
- % ββ (esteranos β,β C29) = α,β,β (R+S)/(esteranos totales); isomerización
hacia los carbonos C14 y C17 en el esterano C29, aumentando desde 0-50%
hasta 70-75% con el aumento en la madurez.
- % 22S (α,βC33 trishomohopanos) = 22S/(22S+22R); isomerización del
carbono C22 sobre el hopano C33, aumenta 0 a 60% con el incremento de la
madurez.
Respecto a la biodegradación, Cassani et al. (1988) señala que en
Venezuela, la Faja Petrolífera del Orinoco (F.P.O) es el área donde se encuentra la
mayor cantidad de crudo biodegradado en reservorios someros, seguida por el área
Mayor de Oficina, Temblador y Jobo donde el crudo está parcialmente biodegradado
(bajas concentraciones de n-alcanos). En la Cuenca del Lago de Maracaibo se han
identificado crudos parcialmente biodegradados en yacimientos del Mioceno y
Eoceno de la parte noroccidental y sur del campo Costanero Bolívar, los crudos muy
biodegradados se encuentra a niveles poco profundos (menos de 5000’) del
Mioceno y Eoceno Superior de la parte oriental y noroccidental de esta cuenca.
Estudios realizados en la F.P.O. encontraron que los triterpanos desmetilados
son muy útiles en la determinación del grado de biodegradación de los crudos. Los
hopanos desmetilados son el producto de la biotransformación de los hopanos
normales en las etapas avanzadas de la biodegradación. La alta concentración
relativa del hopano desmetilado C29, respecto a su homólogo normal de 29 átomos
de carbono en el fragmentograma de hopanos en el crudo del área de Cerro Negro,
es indicativa de biodegradación avanzada, y este compuesto ha sido también
encontrado en crudos del campo Costanero Bolívar (Cassani et al., 1988).
CONCENTRACIÓN DE AZUFRE La determinación de la concentración de azufre en crudo, usualmente
expresada en % en peso de crudo total, puede ser empleada como un criterio de
diferenciación entre crudos formados de rocas madres lutíticas (clásticas) y rocas
fuentes calizas. Respecto a este último tipo de rocas. Debe mencionarse que las
calizas constituidas casi exclusivamente de minerales de carbonato, contienen muy
poca materia orgánica. Las rocas madres presentes en secuencias de rocas
calcáreas, generalmente son margas o calizas arcillosas, con un tenor de minerales
de arcilla en el orden de 10-30% (Tissoy y Welte, 1984).
Todos los crudos contiene algo del elemento azufre en su composición
elemental, pero los crudos ricos en azufre, con valores del 5% en peso en muestras
no alteradas, y hasta 10% en crudos pesados degradados y asfaltos, son
generalmente derivados de rocas madres carbonáticas (Tissot y Welte, 1984). De
modo que, para un conjunto de muestras de petróleo en situaciones geológicas no
bien conocidas, la concentración de azufre puede permitir la discriminación de los
mismos en términos de sus rocas de origen.
El elemento azufre no representa un constituyente importante de los seres
vivientes. Su origen está relacionado con las condiciones paleoambientales
prevalecientes durante el evento de depositación de los sedimentos que dieron
origen a la roca fuente. La presencia de un medio cerrado, en el cual se consume el
oxígeno presente en las aguas intersticiales por la actividad bacterial, conlleva al
establecimiento de condiciones anaeróbicas. Bajo estas condiciones, las bacterias
sulfato-reductoras (Desulfovibrio desulfuricans) extraen el oxígeno del ion sulfato,
reduciendo el azufre a sulfuro. Una fracción importante de este ion, reacciona con
iones hidrógeno para formar ácido sulfídrico H2S, especie la cual desplaza
progresivamente al oxígeno en solución, propiciando que las aguas asociadas a
estos ambientes de baja energía, sean progresivamente saturadas a H2S. En medios
donde ocurre la acumulación de lodos arcillosos, precursores de lutitas, existe una
cantidad importante de óxidos de hierro (Fe3+), elemento que es reducido
progresivamente a Fe2+ soluble en agua, y bajo estas condiciones puede reaccionar
con iones sulfuro (S2-), para formar pirita (FeS2), la cual precipita y se incorpora en el
sedimento. Esto deja poco azufre disponible para su posterior combinación con la
materia orgánica durante el proceso de la diagénesis, trayendo como consecuencia
kerógenos pobres en azufre asociados con rocas madres marinas, las cuales
producirán crudos bajos en azufre (Tissot y Welte, 1984).
En contraposición a lo anterior, en medios correspondientes a la depositación
de lodos carbonáticos, donde el hierro es comparativamente mucho menos
abundante, el azufre puede permanecer como azufre libre y combinarse
progresivamente con la materia orgánica durante la diagénesis. Esto da origen a
kerógenos tipo II los cuales, durante la catagénesis, producirán crudos ricos en
azufre. De tal manera que, en conclusión, para un conjunto de crudos no alterados,
la deteminación de su concentración de azufre posibilita la proposición del
paleoambiente depositacional de las posibles rocas madres. Este conocimiento es
de gran importancia en estudios geoquímicos realizados en la parte sur de la
Cuenca del Lago de Maracaibo y el Flanco Norandino, donde se conoce la presencia
de rocas madres activas en el Cretáceo y Terciario (Tocco et al., 1995).
Finalmente, debe mencionarse que la biodegradación promueve un
enriquecimiento de azufre en el petróleo, debido esencialmente a que los derivados
del benzotiofeno y los compuesto heteroatómicos de alto peso molecular (resinas y
asfaltenos) son particularmente resistentes a la degradación por bacterias, razón por
al cual son selectivamente concentrados, (Tissoy Welte, 1984).
METALES TRAZA Aunque el petróleo está esencialmente constituido por hidrocarburos y
compuestos orgánicos heteroatómicos, también intervienen en su composición
varios metales traza, encontrándose principalmente el vanadio y el níquel, y en
menores concentraciones Fe, Zn, Cr, Cu, Mn, Co, As, Sb, Na, Ca, etc. (Filby, 1973).
La mayor parte de estos metales se encuentran asociados a las fracciones pesadas
del crudo, formando complejos organometálicos como por ejemplo las porfirinas
metlizadas, los complejos tetradentados con ligandos mixtos de azufre, nitrógeno y
oxígeno, y las sales de ácidos carboxílicos (Filby, 1975; Yen, 1975).
Uno de los parámetros geoquímicos más empleados en estudios de
correlación crudo-crudo y crudo-roca madre, es la relación vanadio/níquel (Hodgson
et al., 1954). La razón fundamental estriba en el hecho de que los procesos de
alteración que puede sufrir el petróleo desde que abandona la roca fuente,
incluyendo su migración y acumulación, pueden afectar las concentraciones
absolutas de vanadio y níquel; sin embargo, la relación V/Ni permanece constante,
debido a la gran similitud estructural entre los complejos organometálicos que
contienen a cada uno de estos elementos (Lewan, 1984). Las variaciones absolutas
en cuanto a la concentración de estos elementos como consecuencia del proceso de
migración secundaria, se relacionan con el proceso de cromatografía natural, o
retención selectiva de compuestos polares (resinas y asfaltenos) por interacción con
la superficie de los minerales de arcilla (Chakhmakhchev et al., 1983). Esto ocasiona
una disminución progresiva en la concentración absoluta en ambos metales, a lo
largo de la ruta de migración del petróleo.
Durante la década 1950-1959 se realizaron los primeros estudios de
correlación crudo-roca madre en la Cuenca del Lago de Maracaibo. Estos estudios
se fundamentaron en la relación V/Ni, los tenores de azufre y la concentración de
porfirinas de vanadio y níquel.
Aldershoff (1953) caracterizó una serie de muestras de la Formación La Luna,
provenientes principalmente de afloramiento en las cordilleras de Los Andes y Perijá.
A diferencia de extractos orgánicos procedentes de rocas terciarias con altas
concentraciones de carbono orgánico, los bitúmenes de la Formación La Luna
presentan tenores elevados de azufre y metalporfirinas, con una relación V/Ni
generalmente superior a la unidad. Se analizo una serie de crudos de los campos
ubicados en los antiguos Distritos Mara – Maracaibo (La Concepción, Mara, La Paz,
Sibucara), Colón (Las Cruces, Los Manueles, Tarra) y Bolívar (Cabimas, Tía Juana,
Mene Grande, Lagunillas, Pueblo Viejo, Bachaquero). Independientemente de la
edad del yacimiento (Cretáceo o Terciario), los crudos estudiados presentan
concentraciones apreciables de porfirinas de vanadio, junto con relaciones V/Ni
altas. A la luz de los resultados obtenidos, Aldershoff (1953) concluye que la gran
mayoria de los crudos analizados fueron originados a partir de las rocas madres de
la Formación La Luna, sin destacar una posible contribución de algunos intervalos
pertenecientes a las Formaciones Colón y Cogollo (actual Grupo Cogollo).
APÉNDICE 2
ESTRATIGRAFÍA ESTRATIGRAFÍA DE LA CUENCA DE MARACAIBO
Las rocas paleozóicas de la Cuenca de Maracaibo incluyen una variedad de
calizas de origen marino, así como sedimentos clásticos de probable origen
continental. La sucesión jurásica contiene capas rojas y rocas volcánicas, areniscas
cuarcíticas y algunas capas de lutita y limolita. El medio ambiente sedimentario
parece ser principalmente continental. A excepción de rocas cristalinas de carácter
granítico (Almarza, 2004).
La estratigrafía de la Cuenca de Maracaibo, del Cretáceo al Reciente, ha sido
dividida para su estudio en tres megasecuencias:
1. Cretáceo y Paleoceno
2. Eoceno
3. Post-Eoceno
La unidad inferior de la sucesión del Cretáceo en la Cuenca de Maracaibo, la
Formación Río Negro, comprende capas de areniscas cuyo espesor y carácter
litológico son extremadamente variables. La Cuenca se sedimentó sobre una amplia
zona estable denominada Plataforma de Maracaibo, rodeada por áreas de activa
subsidencia. Predominan los carbonatos en las rocas que se encuentran
directamente sobre la Formación Río Negro. Comienzan con las calizas Apón del
Grupo Cogollo y otras formaciones equivalentes en Venezuela, y la sucesión
Uribante en Colombia. Más arriba, dentro del grupo Cogollo, Formaciones Lisure y
Maraca. Delgadas capas de caliza arcillosa, de color negro, pertenecientes a la
Formación La Luna del Cretáceo Medio, fueron depositadas sobre el Grupo Cogollo
en mansas y euxínicas aguas marinas, y marcan una etapa mayor de la transgresión
marina del Cretáceo. Por encima de las calizas de La Luna se depositaron en la
región del Táchira, limos glauconíticos del miembro Tres Esquinas. (Almarza, 2004)
Superpuestas a las calizas de Cogollo, La Luna y Socuy se encuentran las
extensas y uniformes capas lutíticas de las formaciones Colón y Mito Juan. El
Cretáceo concluye con un proceso orogénico que transformó la Cuenca de una con
margen pasivo a una Cuenca de Antepaís. La Cuenca cretácica inclinada al
noroeste se profundiza hacia el noroeste en el Paleoceno. La Formación Guasare,
que contiene calizas, y lignitos, representa el Paleoceno. Se caracteriza por una
disminución de la profundidad de los mares y una tendencia al levantamiento, y
refleja, con areniscas y carbones paludales de avance fluvial en la Formación
Marcelina. (Almarza, 2004)
La megasecuencia del Eoceno corresponde a un ahondamiento y una parcial
reinvasión, y está representada por sedimentos depositados en aguas marinas poco
profundas, salobres y dulces. La Formación Trujillo muestra una intercalación
marino-somera de lutitas con arenas deltáicas que pasa gradualmente a la
Formación Misoa. Esta, suprayace discordantemente en el subsuelo del Lago de
Maracaibo a Guasare o Marcelina con un espesor de hasta miles de metros, y
representa ambiente deltáico-estuario a costero, con litología de areniscas, limolitas
y lutitas intercaladas cuya distribución y textura responde a su posición en la cuenca.
Contiene unidades compuestas, complejos paquetes de areniscas, que conforman
yacimientos múltiples superpuestos, con distribución lateral de decenas de
kilómetros. Sigue el Eoceno medio con la Formación Paují, esencialmente lutítica,
concordante sobre Misoa. (Gonzalez de Juana, 1980).
Los sedimentos del Post-Eoceno presentan una megasecuencia diferente a
la de los sedimentos del Eoceno. Constituyen una fase regresiva de arcilitas,
limolitas y areniscas, entre las transgresiones del Eoceno y del Oligo-Mioceno. Los
sedimentos se adelgazan y virtualmente desaparecen en la parte oriental de la
cuenca, en donde cubren discordantemente los elementos estructurales de una
prominencia eocénica erosionada. Luego de la erosión sobre el peniplano se
depositaron en el Eoceno tardío-Oligoceno temprano areniscas masivas con
intercalación de lutitas de la Formación La Sierra y la Formación Carbonera del
suroeste de la cuenca, seguidas por la Formación León, esencialmente lutítica, que
en el suroeste se ha separado en las Formaciones Peroc y Ceibote. (Almarza,
2004).
La Formación Icotea, de limolitas y arcilitas ocasionalmente carbonáceas,
yace en discordancia angular sobre la superficie erosionada del Eoceno.
Concordante sobre la sucesión Peroc-Icotea se encuentran lutitas, arcilitas y algunas
areniscas de las formaciones La Rosa del Lago de Maracaibo, que representa una
fase transgresiva del Mioceno temprano. Estos sedimentos fueron depositados en
una cuenca cerrada que tenía una salida hacia el noreste. La Formación La Rosa
discordante sobre Icotea, comienza con el miembro Santa Bárbara, areniscas
basales de una invasión marina desde el noreste que se entendía hacia el sur de la
cuenca y puede alcanzar espesores grandes y en el sur del Lago reaparece con
excelente desarrollo. Sobre la Formación La Rosa, se hallan las areniscas de la
Formación Lagunillas, de agua baja probablemente cercana a la costa con sus
miembros Lagunillas inferior, Ojeda, Marlago, Laguna, Urdaneta, Bachaquero. En la
cuenca, más hacia el occidente, se presenta arcilitas, lutitas y cantidad variable de
areniscas de la Formación Cuiba, principalmente de aguas salobres que llegaron a
originarse en aguas dulces cercanas al borde oeste de la Cuenca. (Universidad del
Zulia, 1984).
A lo largo del frente de los Andes, y en el Lago de Maracaibo las capas de
conglomerados y areniscas de las Formaciones Palmar, Isnotú y Betijoque (Grupo
Guayabo) constituyen una sección particularmente notable que representa el
Mioceno y Plioceno. Los sedimentos del Mioceno tardío y del Plioceno reflejan
levantamiento y erosión, así como regresión general de las aguas del mar. Las
capas de arcilita y areniscas que se encuentran sobre el intervalo transgresivo de La
Rosa, están cubiertas por rocas clásticas cada vez más gruesas. En el Plioceno
tardío y Pleistoceno temprano, las Formaciones Onia y Necesidad, se presentan
como glaciaciones y aluviación, con gravas, arenas, arcilitas y lateritas, que rellenan
la cuenca con las morrenas de Culata (términos informal), los peñones de Monay
(término inválido) y las formaciones Carvajal, El Rosario y El Milagro. (Almarza,
2004).
La Cuenca del Maracaibo también puede llamarse cuenca de Antepaís debido
a que es una acumulación de sedimentos provenientes de un margen pasivo
producto de un proceso orogenético y depositados sobre una región adyacente
relativamente poco deformada por la tectónica (antepaís). Estas cuencas
sedimentarias se forman en escalas de tiempo de entre millones y cientos de
millones de años. Este hundimiento es debido a que el sistema orógeno-cuenca
descansa sobre la astenosfera, que se comporta como un fluido a escalas de tiempo
geológicas
Figura 1: Columna Estratigráfica de la Cuenca de Maracaibo.
Fuente: http://www.pdvsa.com/lexico/correlac/mcaibo1.htm
Ambientes de sedimentación:
La Formación Misoa, tiene una secuencia transgresiva – regresiva (en orden
estratigráfico), enmarcada entre la llanura de marea baja pudiendo llegar hasta
marino somero (probables barras costeras) hacia la base de la secuencia, mientras
que hacia el tope se llega hasta la llanura aluvial, pudiendo llegar hasta la
profundidad de 3 metros. La Formación Marcelina se depositó en un ambiente de
llanura de marea, se estima que la paleoprofundidad llegó hasta los 2 metros.
(Velasquez, 1998)
La Formación Guasare posee una secuencia regresiva – transgresiva –
regresiva (en orden estratigráfico) enmarcado en un ambiente entre la llanura de
marea a marino costero (probables barras litorales), llegando hasta plataforma
interna somera hacia la parte media, para luego pasar nuevamente a una llanura de
marea, pudiendo llegar la profundidad hasta 7 metros. La Formación Mito Juan
representa una secuencia transgresiva enmarcada en un ambiente de plataforma
interna, con una paleoprofundidad de hasta 15 metros. (Velasquez, 1998)
APÉNDICE 3
FRAGMENTOGRAMAS
Figura 1: Cromatograma de gases (fragmentograma de ión total) para los menes 1, 2
y 3.
Figura 2: Cromatograma de gases (fragmentograma de ión total) para los menes 4, 5
y 6.
Figura 3: Cromatograma de gases (fragmentograma de ión total) para los menes 10 y 11.
Figura 4: Menes 4, 5 y 6: Fragmentogramas de relación m/z 71, 85 y 97 en los cuales se identificó pristano, fitano y n-parafinas. Ejemplo = n-C17 = 17 átomos de carbono.
Figura 5: Menes 7, 8 y 9: Fragmentogramas de relación m/z 71, 85 y 97 en los cuales se identificó pristano, fitano y n-parafinas. Ejemplo = n-C17 = 17 átomos de carbono.
Figura 6: Menes 10 y 11: Fragmentogramas de relación m/z 71, 85 y 97 en los cuales se identificó pristano, fitano y n-parafinas. Ejemplo = n-C17 = 17 átomos de carbono.
Figura 7: Fragmentograma de relación m/z = 191, menes 4, 5 y 6, para ver diterpanos tricíclicos (señales xx-3) y hopanos, o triterpanos pentacíclicos (señales 29, 30, etc.). Ts y Tm son terpanos tetracíclicos. Del pico C31 a C35, se reportan dobletes, correspondientes a isómeros ópticos de configuración S y R, respectivamente.
Figura 8: Fragmentograma de relación m/z = 191, menes 7, 8 y 9, para ver diterpanos tricíclicos (señales xx-3) y hopanos, o triterpanos pentacíclicos (señales 29, 30, etc.). Ts y Tm son terpanos tetracíclicos. Del pico C31 a C35, se reportan dobletes, correspondientes a isómeros ópticos de configuración S y R, respectivamente.
Figura 9: Fragmentograma de relación m/z = 191, menes 10 y 11, para ver diterpanos tricíclicos (señales xx-3) y hopanos, o triterpanos pentacíclicos (señales 29, 30, etc.). Ts y Tm son terpanos tetracíclicos. Del pico C31 a C35, se reportan dobletes, correspondientes a isómeros ópticos de configuración S y R, respectivamente.
Figura 10: Fragmentograma de relación m/z = 177, menes 4, 5 y 6, para ver hopanos demetilados (evidencias de biodegradación intensa, Peters y Moldowan, 1993).
Figura 11: Fragmentograma de relación m/z = 177, menes 7, 8 y 9, para ver hopanos demetilados (evidencias de biodegradación intensa, Peters y Moldowan, 1993).
Figura 12: Fragmentograma de relación m/z = 177, menes 10 y 11, para ver hopanos demetilados (evidencias de biodegradación intensa, Peters y Moldowan, 1993).
Figura 13: Fragmentogramas de relación m/z = 218, menes 1, 2 y 3, para ver esteranos regulares con configuración ��: C27; C28 y C29.
Figura 14: Fragmentogramas de relación m/z = 218, menes 4, 5 y 6, para ver esteranos regulares con configuración ��: C27; C28 y C29.
Figura 15: Fragmentogramas de relación m/z = 218, menes 10 y 11, para ver esteranos regulares con configuración ��: C27; C28 y C29.
Figura 16: Fragmentograma de relación m/z = 217, menes 4, 5 y 6, para ver
esteranos.
Figura 17: Fragmentograma de relación m/z = 217, menes 7, 8 y 9, para ver
esteranos.
Figura 18: Fragmentograma de relación m/z = 217, menes 10 y 11, para ver esteranos.