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1Karl Fischer
Agenda
� Principios
� Teoría de Coulometria- Coulomb- Velocidad de producción de iodo- Resolución y Limite de Detección
� Ensamble de una celda de titulación
� Con o sin diafragma
� Anolito
2Karl Fischer
Titulacion Volumetrica / Coulometrica
Karl Fischer Volumétrico El iodo es agregado con una bureta durante la titulación.
El agua es un componente mayor : 100 ppm - 100 %
Karl Fischer Coulometricoel iodo es generado electroquímicamente durante la titulación.
El agua esta presente como trazas: 1 ppm - 5 %
+-
3Karl Fischer
Titulación KF Coulometrica
Principio
Anolito
doble platinopin electrodo
AnodoCatodo
+–
Electrodo generadorSensor electrodo
Diafragma
Catolito
4Karl Fischer
I
Titulación KF Coulometrica
Principio:
Anolito
AnodoCatodo+–
Electrodo generador
Diafragma
Catolito
H2O + I2 + SO2 + RN + ROH � (RNH)SO4R + 2(RNH)I
Misma reacción química que la titulación volumétrica KF
Pero el iodo se producirá justo a tiempo del ioduro:
2 I I2 + 2 Oxidación Anódica
I-- II-- II-- II--
--
+ + + + + + + + + + + +
- - - - - - - - - -
5Karl Fischer
I
Titulación KF Coulometrica
Principio:
Anolito
AnodoCatodo+–
Electrodo generador
Diafragma
Catolito
H2O + I2 + SO2 + RN + ROH � (RNH)SO4R + 2(RNH)I
Misma reacción química que la titulación volumétrica KF
Pero el iodo se producirá justo a tiempo del ioduro:
2 I I2 + 2 Oxidación Anódica
I I I
--
H+ H-
+ + + + + + + + + + + +
- - - - - - - - - -
6Karl Fischer
Agenda
� Principios
� Teoría de Coulometria- Coulomb- Velocidad de producción de iodo- Resolución y Limite de Detección
� Ensamble de una celda de titulación
� Con o sin diafragma
� Anolito
7Karl Fischer
Teoria de la Coulometria
Definición
Un Coulomb C es la cantidad de carga transportada por una corriente electricade un Ampere (A) durante un segundo (s).
1 C = 1 A • 1 s
Charles Augustin de Coulomb14.6.1736 - 23.8.1806
Para producir un mol de un compuestos químico, usando un electrón, se requieren 96484 C.
8Karl Fischer
Dos iones ioduros reaccionan a iodo, el cual reacciona con agua:
2 I– � I2 con H2O
Por lo tanto 1 mol de agua (18 g) es equivalente a 2 x 96484 C o también10.72 C / mg agua.
Es un método absoluto, no requiere estandarización
Teoria de la Coulometria
Definición
Un Coulomb C es la cantidad de carga transportada por una corriente eléctrica de un Ampere (A) durante un segundo (s).
1 C = 1 A • 1 s
Para producir un mol de un compuestos químico, usando un electrón, se requieren 96484 C.
9Karl Fischer
Velocidad de generación de iodo
La velocidad de generación de iodo depende de:
Conductividad normal � corriente = 400 mA � 2100 µg H2O/min
Muy baja conductividad (< 10 mS) � Señal de peligro: baja conductividad
+–
I--
I
H+
-
H
-
--
+
-
+
• la superficie del electrodo• el voltaje del electrodo generador• la conductividad del electrolito
Baja conductividad � corriente = 200 mA � 1050 µg H2O/min
Influencia la conductividad:Muestras yadicionales solventes como cloroformo, etc.
10Karl Fischer
Resolución y Límite de Detección
Resolución: 0.1 µg agua
Límite de Detección: 5 µg aguapara 5 g de muestra � 1 ppm
Rango de medición:10 µg - 100 mg agua/muestra1 ppm - 5 % agua
+-
11Karl Fischer
Precisión
srel > 5 %
srel 5 - 0.5 %
srel < 0.5 %
No apropiado para coulometria
coulometria
No apropiado para volumetria
srel > 5 %
srel 5 - 0.5 %
srel < 0.5 %
volumetría
1 ppm
10 ppm
100 ppm
1000 ppm
1 %
10 %
100 %
12Karl Fischer
Agenda
� Principios
� Teoría de Coulometria- Coulomb- Velocidad de producción de iodo- Resolución y Limite de Detección
� Ensamble de una celda de titulación
� Con o sin diafragma
� Anolito
13Karl Fischer
Anolito:Llenar con ~ 100 ml de anolito
Catolito:Llenar con 5 ml de catolito.
El nivel del anolito debería estar 3 - 5 mmmás alto que el nivel del catolito de tal manera que fluya del compartimiento del anolito al compartimiento del catolito.
� bajo valor de deriva o driftCon agitación la diferencia de nivel de anolito y catolito será estable.
Ánodo+–
Cátodo
Catolito
Anolito
Llenado de la celda de titulación
14Karl Fischer
Agua en Catolito
Catolito
Anolito
El catolito siempre contiene agua!
El agua fluye a traves de la frita al compartimieno del anolito, aun si el nivel del catolito esta en el mismonivel o mas bajo del nivel del anolito.
� Alto valor de deriva o drift5 - 15 µg/min
Anodo
+–
Catodo
15Karl Fischer
Agua en Catolito
Anolito
El catolito siempre contiene agua!
Eliminar el agua por la adición de Composite 5.Utilice una mezcla de Composite 5 / Metanol 1:1
� Bajo valor de deriva o drift1 - 2 µg/min
Anodo
+–
Catodo
Catolito
16Karl Fischer
Ensamble de la celda de titulación
Anodo
+–
Catodo
Catolito
Anolito
El diafragma puede almacenar una gran cantidad de agua!
Diafragma
� Valor alto de deriva por horas
Coloque el electrodo generador en un horno de secado a 120 °Cpor 5 – 10 horas.
Electrodo Generador
Luego de 10 – 20 minutos la deriva debería estar debajo de 10 µg/min.
17Karl Fischer
Agenda
� Principios
� Teoría de Coulometria- Coulomb- Velocidad de producción de iodo- Resolución y Limite de Detección
� Ensamble de una celda de titulación
� Con o sin diafragma
� Anolito
19Karl Fischer
+–
Sin Diafragma
I--
I
El iodo solo está en el compartimientoAnódico y reacciona con el agua.
+–
I--
I
-
I I-
Es posible que el iodo pueda ir al cátodo y convertirse en ioduro.
Con o Sin Diafragma?
Con Diafragma
20Karl Fischer
Sin Diafragma
+–Prevención:
Mayor cantidad de muestra� el error no tiene gran efecto
Alta velocidad de agitación� el iodo reacciona mas rápidamente
con el agua
Alta velocidad de producción de iodo� el hidrogeno protege al cátodo
-
H+ H
Es posible que el iodo pueda ir al cátodo y convertirse en ioduro.
Pequeña superficie catódica� menor chance de contacto con iodo
► Solo una exactitud un poco menor para muestras con muy poco contenido de agua.
I--
I
21Karl Fischer
Sin Diafragma
El hidrógeno producido en el cátodoes muy buen agente reductor.
� Resultado erróneo (valor muy alto)
No es recomendado para muestras fácilmente reducibles: ej. nitrobenceno, etc.
+–
I--
I
-H+ H
R-NO2 R-NH2 + H2O Muestras fácilmente reducibles (nitro compuestos) son reducidas, produciendo agua.
22Karl Fischer
Aplicación
Sin diafragma:
Un poco menos exacto para muy pequeños contenidos de agua (< 50 µg/muestra)
Diferencia entre con y sin diafragma
Ejemplo: Aceite para transformadores
Valor medio n srel µg agua /muestra con / sin diafragma
16.3 ppm 6 1.5 % 34 - 40 con diafragma19.6 ppm 6 5.7 % 39 - 43 sin diafragma
23Karl Fischer
Titulación KF Coulometrica
La celda de titulación sin diafragma es ideal para:
– +� Hidrocarburos� Hidrocarburos halogenados� Alcoholes� Ésters� Éteres� Acetamidas� Cetonas� Aceites Minerales� Aceites comestibles
+ Celda más fácil de limpiar.
+ Deriva estable y baja.
+ Valor de deriva a largo tiempo más estable
+ Solo un reactivo.
� Un poco menos exacto para muestras con contenido muy bajo de agua (< 50 µg/muestra)
� No recomendado para muestras fácilmente reducibles: ej. Nitrobenceno
24Karl Fischer
Agenda
� Principios
� Teoría de Coulometria- Coulomb- Velocidad de producción de iodo- Resolución y Limite de Detección
� Ensamble de una celda de titulación
� Con o sin diafragma
� Anolito
25Karl Fischer
Hay diferentes anolitos para diferentes aplicaciones
Para una determinación completa de agua
la muestra debe estar completamente disuelta
en el anolito
Anolyte
+-
Muestra no disuelta forma una emulsión:� Resultado muy bajo
Anolito
26Karl Fischer
Anolito para muestras fáciles de disolver
alcoholes, eters, esters, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, nitro compuestos, etc.
Para celda con diafragma� con metanol HYDRANAL® Coulomat AG
apura - combiCoulomat frit
� con etanol HYDARANAL® Coulomat E
Para celda sin diafragma� con metanol HYDRANAL® Coulomat AD
apura - combiCoulomat fritless
Anolito
+-
27Karl Fischer
Aceites comestibles, aceites etéreos, pomadas, unguentos, etc.
� con metanol y octanol
Para celda con diafragma
HYDRANAL® Coulomat AG-H (con 20 % hexanol)
apura - combiCoulomat fritlessagregar hasta 40 % de octanol o decanol
Para celda sin diafragmaHYDRANAL® Coulomat ADapura - combiCoulomat fritless
agregar hasta 20 % de octanol o decanol
Anolito para muestras difíciles de disolver
Anolito
+-
28Karl Fischer
Aceites minerales, de transformadores, de siliconas, etc
� Con metanol y cloroformo
Para celda con diafragmaHYDRANAL® Coulomat A (con 20 % cloroformo)HYDRANAL® Coulomat Oil (con xileno + cloroformo)HYDRANAL® Coulomat AG (sin cloroformo)apura - combiCoulomat frit (sin cloroformo)
Adicionar cloroformo (máximo 50 %)
Para celda sin diafragmaHYDRANAL® Coulomat ADapura - combiCoulomat fritless
adicionar hasta 30 % cloroformo
Anolito para muestras difíciles de disolver
Anolito
+-
29Karl Fischer
Para celda con diafragmaHYDRANAL® Coulomat AK and CG-Kcon alcohol de cadena larga en lugar de metanol
Cetonas y aldehídos reaccionan con metanol
Formación de cetal y acetal + 1 H2O
Para celda sin diafragmaHYDRANAL® Coulomat AK
�Reactivos especiales para cetonas
Precaución con aldehídos!Aldehídos de cadena corta (por ejemplo acetaldehído) será oxidado en el ánodo. + 1 H2OAldehídos de cadena corta (por ejemplo benzaldehído): sin problema!
Anolito para aldehídos y cetonas
Anolyte
+-
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