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QUIMICA II

FIGMM 2012

Tema 1. Termodinámica

1.1 Energía, calor y trabajo1.2 Principios de la Termodinámica1.3 Entalpía, entropía y energía libre. Estados

estándar1.4 Cálculo del calor de reacción1.5 Ley de Hess1.6 Balance de energía libre: espontaneidad de los procesos

¿Por qué necesitamos saber esto?

La Termodinámica es esencial para la química.Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permitepredecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo quepueden realizar.Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitidopor los combustibles al quemar y los recursos energéticosaportados por los alimentos que ingerimos, están gobernadospor principios termodinámicos.En este tema se establecen los conceptos básicos que son necesarios para abordar el estudio de la asignatura Químicadel segundo curso de Ingeniería.

James Watt y Robert Stephenson

La maquina de vapor es una maquina térmica ordinaria: realizatrabajo a partir de calor.

Locomotora de vapor

¿Qué conocimientos previos necesitamos?

El concepto de energía y sus diversas formas de manifestarse.

Objetivos del tema.

• Que el alumno distinga entre los diferentes tipos de sistemas químicos.• Que el alumno conozca los conceptos de calor y trabajo, la forma de medirlos, y que adquiera la idea de que son maneras equivalentes de cambiar la energía de un sistema.• Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la primera ley de la Termodinámica.

• Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de energía interna.• Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de entalpía.• Que el alumno sepa aplicar la ley de Hess a reacciones químicas.

El objeto de la Termodinámica es el estudiode la energía y sus transformaciones, entendidaesta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor

Sistema y entorno

SISTEMA

ENTORNO

ENERGÍA

Sistemas• Parte pequeña del universo que se aísla para

someter a estudio.• El resto se denomina ENTORNO.• Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

• En reacciones químicas.SISTEMAS = Sustancias químicas

Sistemas químicos

Separación Sistema-Ambiente

• Paredes adiabáticas: No permiten el paso del calor(aislante térmico)

• Paredes conductoras: Son conductoras del calor como un metal. Permite que la temperatura se iguale a ambos lados de la pared.

• Paredes rígidas: Mantienen constante el volumen del sistema, impiden que se realice trabajo de expansión - compresión.

• Paredes móviles: El volumen del sistema cambia. Las paredes se desplazan según la presión que haya a cada lado.

• Paredes permeables: Permiten paso de materia. En las semipermeables pasan solo algunos componentes de una mezcla.

Variables de estado

• Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química).

• Ejemplos:– Presión.– Temperatura.– Volumen.– Concentración.

En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeño número de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado.

Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina función de estado del sistema.

Funciones de estado

• Tienen un valor único para cada estado del sistema.

• Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

• SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

• NO son: calor, trabajo

Funciones de estado

• Una función de estado es cualquier propiedad

que tiene un único valor cuando el estado del

sistema está definido.

• Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una

atmósfera está en un estado especificado.

• d = 0,99820 g/mL.

• Esta densidad es una función única del estado.

• No importa cómo se haya establecido el sistema.

Variación de la función de estado

F

F

F = función de estado

Calor• Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus

alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas.

• El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío:– La temperatura puede experimentar una variación.– El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).

• La temperatura de un cuerpo nos indica el nivel que la energía térmica ha alcanzado dentro de el. El calor siempre se transfiere del cuerpo con temperatura superior al cuerpo con temperatura inferior. El flujo de energía térmica persiste hasta que se alcance el equilibrio térmico.

•Calorías (cal):–La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua.

•Julio (J):–SI es la unidad de energía básica para el calor.

1 cal = 4,184 J

Capacidad calorífica

La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema.

Capacidad calorífica molar:El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x T

Capacidad calorífica específica, c.El sistema es un gramo de sustancia. q = m x c x T

Capacidad calorífica:

Masa x calor específico.

Si T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energía en

forma de calor

Si T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energía en forma

de calor a los alrededores

Si aplicamos el principio de conservación de la energía:

qsistema + qalrededores = 0

qsistema = -qalrededores

EL CALOR NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

Determinación del calor específico

Determinación del calor específico a partir de datos

experimentales.

qplomo = -qagua

qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g °C)(28,8 – 22,0)°C

qagua = 1,4x103 J

qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 – 100,0)°C

cplomo = 0,13 Jg-1°C-1

Calores de reacción y calorimetría

•Calor de reacción, qr:

–La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores

cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a

temperatura constante.

Calores de reacción

Reacciones exotérmicas:

Producen un aumento de

la temperatura, qr < 0.

Reacciones endotérmicas:

Consumen calor, qr > 0.

•Calorímetro:

–Un dispositivo para medir cantidades de calor.

Bomba calorimétrica

qr = -qcalorim

qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +…

qcalorim = CT

Calor

TRABAJO

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

W = F. ∆X =F ∆X cosΩ

.uff, uff

W=F x

Trabajo realizado por el hombre

Fuerza aplicada

Distancia que se desplaza el objeto

Fuer

za

distanciaX1 X2

2

1

X

XW Fdx

Trabajo=área

[N.m=J]

ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

energía química (carbón)energía interna (agua líquida vapor de agua)el vapor se expande Trabajoenergía cinética

Reacción QuímicaCambio de Fase

Criterio de signosCriterio de signos

SISTEMA

Q > 0

W > 0 W < 0

Q < 0

•Trabajo de presión-volumen.

•El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w < 0

•El volumen varía.

KClO3(s) → KCl(s) + O2(g)

Δ

Trabajo presión-volumen(expansion-comprension)

w = F x d

= (P x A) x h

= PV

w = -PextV

Expansión Reversible

V

1P

2

Pext < Pint

Pext

Pint

Pext

Pint

Pext = Pint

2 2

1 1

V V

ext gasV VW P dV P dV

• Gas Ideal nRTW dV

V

• G I y T=cte dVW nRT

V 2

1

V

V

W nRT Ln

Reversible

El primer principio de la termodinámica

Energía interna, U:Energía total (cinética y potencial) del sistema.

•Energía cinética traslacional.

•Rotación molecular.

•Energía vibracional.

•Atracciones intermoleculares.

•Enlaces químicos.

•Electrones.

LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen, sólo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal U = 0

El primer principio de la termodinámica

•Un sistema sólo tiene energía interna:–Un sistema no contiene calor o trabajo.–Estos sólo existen durante un cambio del sistema.

U = q + w

-No se puede conocer el valor absoluto de la energia interna de

un sistema, solo sus variaciones U

•Ley de la conservación de energía:–La energía de un sistema aislado permanece constante.

Aplicación del primer principio de la Termodinámica

• Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo.

• En un sistema aislado U = 0.

• En un sistema adiabático, la energía interna sólo puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.

• En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar por transferencia de calor y trabajo con el entorno.

Calor a volumen constante (Qv)

• Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

• Si V= constante, es decir, V = 0

W = 0 Qv = U

Calor a presión constante (Qp)

• La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.

• Si p = cte W = – p · V U = Qp – p · V

• U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)

• Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2

H1 H2 (entalpía)

Calor a presión constante (Qp)

• H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2

• Qp + H 1 = H 2

Qp = H2 – H1 = H

• H es una función de estado.

Reactivos

Ent

alpi

a (H

)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

Ent

alpi

a (H

) Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

Relación Qv con Qp (gases).

H = U + p · V

• Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T

• y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p · V = n · R · T

H = U + n · R · T

Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)

• En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Qv Qp

• es decir:

U H

Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.

p = d g h

1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =10900 kgxm-1xs-2

1 2 3 3100900 100,082 0,082

-1 -1J × mol × K

atm l kg m s mR

mol K mol K8,3

Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = –2219,8 kJ

nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3

Despejando en U = H – n · R · T =

– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ

U = – 2212 kJ

En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmicas:

U = qv

U = calor de reacción a volumen constante

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Entalpía

En general, las reacciones tienen lugar a presión constante

Ener

gía

inte

rna

Estado inicial Estado inicial

Estado final Estado final

qv

qp

wUi

Ui

UfUf

U = qv U = qp + w

U = qv = qp + w

qp y qv deben ser diferentes, salvo que w =0

Sabemos que w = - PV y U = qv, por tanto:U = qP - PVqP = U + PV

Todas son funciones de estado, por lo que hay que definir una nueva función.

ENTALPÍAH = U + PVH = Hf – Hi = U + PV

Si trabajamos a presión y temperatura constantes:

H = U + PV = qP

Proceso exotérmico H < 0

Proceso endotérmico H > 0

¿Qué diferencia hay entre H y U?

qP = -566 kJ/mol = H

PV = P(Vf – Vi) == RT(nf – ni) = -2,5 kJ

U = H - PV == -563,5 kJ/mol = qV

Capacidades caloríficas a volumen y a presióncontantes.

C = q / T

Volumen constante Cv = qv / T = U / T

Presión constante Cp = qp / T = H / T

Cp =H

T= U + nRT

T=

U

T+ nR = Cv + nR

Problema

• Un gas esta encerrado en un cilindro de paredes adiabáticas. Calcule la variación de energía interna y de entalpía cuando el volumen se reduce 50 cm3 a la presión constante de 4 atmósferas.

Problema

Problema

Problema