semana 07-equilibrio de fases
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EQULIBRIO DE FASES
Establecer un Establecer un criterio de espontaneidadcriterio de espontaneidad para predecir si una reacción tiene o no para predecir si una reacción tiene o no posibilidad de ocurrir.posibilidad de ocurrir.
Predecir el punto de equilibrio o rendimiento máximo de una determinada reacción.
EQUILIBRIO
FISICO QUIMICO Dinámico
• Resulta de la acción simultánea de varias fuerzas sobre un cuerpo, compensándose entre sí.
• No hay movimiento de rotación ni de traslación del cuerpo.
Estático
• Resulta de la ocurrencia si- multánea de dos reacciones químicas opuestas.
• El sistema puede experimentar cambios microscópicos, pero no macroscópicos.
Concepto de Equilibrio Químico
• Reacciones químicas evolucionan hacia un equilibrio dinámico
•Reactantes y productos coexisten en cantidades definidas.
• Las propiedades macroscópicas (P, T, V y composición) no cambian con el tiempo.
• Las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.
QRTG ln0 o QRTG ln0 o
bB
aA
dD
cC
mm
mmQ b
BaA
dD
cC
mm
mmQ
En el equilibrio: G = 0 Q = K
• Sólo en condiciones estándar Go podrá utilizarse como criterio de espontaneidad, ya que G = Go
• El criterio de espontaneidad está dado por G y no por Go
bB
aA
dD
cC
PP
PPQ b
BaA
dD
cC
PP
PPQ
Para gases
Para soluciones
KRTG ln o KRTG ln o
• Go indica la posición de equilibrio
Q = cuociente de las presiones o concentraciones fuera del equilibrio
dG = VdP - SdT
a T cte a P cte
dG = - SdTdG = VdP
2
1
P
P PdP
nRTG 2
1
P
P PdP
nRTG
2
1
P
P PdP
nRTG 2
1
P
P PdP
nRTG
1
2lnPP
nRTG 1
2lnPP
nRTG
H= G + TS
Ecuación diferencial de Gibbs-Helmholtz
2T
H
T
TG
P
2T
H
T
TG
P
Dependencia de G0 con la temperatura
2
0
T
H
T
TG
P
2
0
T
H
T
TG
P
Integrando y considerando H0 independiente de la temperatura
2
00
T
dTHT
G 2
00
T
dTHT
G
cteT
H
T
G
00cte
T
H
T
G
00
La ecuación de la línea recta:
00 1
HmT
vsT
G
00 1
HmT
vsT
G
2
1
20
2
1
0 T
T T
dTH
T
Gd
2
1
20
2
1
0 T
T T
dTH
T
Gd
Integrando entre límites y suponiendo H° independiente de T
12
001
2
02 11
1 TTH
T
G
T
G
12
001
2
02 11
1 TTH
T
G
T
GT1: 298,150C
15,298
11
15,298 2
0
25
01
2
02
0
TH
G
T
GC
15,298
11
15,298 2
0
25
01
2
02
0
TH
G
T
GC
Ecuación integrada de Gibbs Helmholtz
Ecuación de Van´t Hoff
Dependencia de Ke con la Temperatura
2
ln
RT
H
T
K
P
P
2
ln
RT
H
T
K
P
P
En condiciones estándar
cteTR
HKP 1
lno
cteTR
HKP 1
lno
ln KP
1/T
H -
T KP
ln KP
1/T
H +
T KP
2
lnRTH
TK
P
Po
2
lnRTH
TK
P
Po
21
0
1
2 11ln
TTR
H
K
K
21
0
1
2 11ln
TTR
H
K
K
Cte = S/R
Transferencia de soluto
Variación de energía libre de un soluto cuando se altera su concentración, viene dado por:
1
2lna
anRTG
1
2lna
anRTG Soluto A1 soluto A2
sa
aRTGG
reactante
productos0 lnsa
aRTGG
reactante
productos0 ln G° = 0
Ej. La concentración de la urea plasmática es de 0,005M y su concentración en orina es 0,333M. Calcule la variación de energía libre en J correspondiente al transporte de 0,1 moles de urea desde el plasma hacia la orina
Obs. Proceso no es espontáneo
SISTEMAS ABIERTOS Composición o masa varían (intercambio de materia)
Adición o separación de un componente desde una solución
Sistema de una fase líquida y su vapor, pasan constantemente moléculas del líquido al vapor y viceversa. El sistema completo cerrado, pero cada fase se comporta como un subsistema abierto.
En una reacción química, la masa total del sistema permanece constante, pero la masa de los reactantes disminuye y la masa de los productos aumenta.
Propiedades parciales molares
X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)
Una propiedad extensiva (V, E H, S, G, etc.) se hace intensiva
En sistemas abiertos, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni)
Molar: dividida por el número de moles. Parcial: se refiere a uno de los componentes del sistema.
Cantidad o Propiedad molar parcial X Xi = (X/ni) T, P, nj
Potencial químico ()
Energía libre de Gibbs molar parcial
• función termodinámica
• fuerza impulsora básica en los sistemas fisicoquímicos, a P y T constantes, que indica la espontaneidad de un proceso
f i
• propiedad intensiva
espontaneidad (P y T constantes)
0
Tendencia
al escape
EQUILIBRIO DE FASE EN SISTEMAS SIMPLES
Para cualquier sistema en equilibrio se cumple que es el mismo en cualquier punto del sistemaPara sistemas de más de una fase ( fases y ) se cumple que:
i()= i()
Recordar que: dG = -SdT + Vdp
d = -SdT + Vdp- -
La entropía para cualquier sustancia es siempre + (3ra. Ley)
S (g) >> S(l) > S(s)- - -
Ecuaciones de Clapeyron y Clasius Clapeyron
Describen líneas de 1 equilibrio de 2 fases en un diagrama de fase de un componente
Expresión diferencial para el cambio en la energía libre de Gibbs en un sistema abierto:
G = V dP - S dT + S ui dni
Restringido solo a sistemas cerrados:
d = V dP - S dT
Aplicado a un equilibrio de fase general a T,P constantes:
phase 1 <=====> phase 2
d(d) = V dP - S dT
- -
-
-
Puesto que en el equilibrio, = 0, se obtiene:
0 = V dP - S dT
Resolviendo dP/dT se obtiene
dP / dT = S / V
Forma diferencial ecuación de Clapeyron
Ecuación Clapeyron se aplica para cualquier equilibrio de fases:
Sólido Líquido Líquido gas Sólido gas
0 = G = H - TS en el equilibrio
Sustitución por S : S = H / T
dP / dT = H / (T V)
Separar variables e integrar desde una presión y temp de referencia (P1, T1) a un valor T,P arbitrario:
P
P
dP = T1
T
(H / TV) dT
Da la ecuación de Clapeyron:
P = P1 + (H/V) ln (T / T1)
Caso especial equilibrio líquido-gas y sólido-gas
Aproximaciones:
V = V(v) – V(l) V(l) << V(v)
V(v) vapor obedece la ley de gases ideales
V(v) =RT/P
- - - - -
-
xPRT
H
dT
dp v2
Ecuación diferencial de Clausius Clapeyron
2T
dT
R
H
p
dp v
cteTx
R
HP v
1ln Ecuación de CC
integrada
211
2 11ln
TTx
R
H
p
p v Ecuación CC integrada entre límites
Para el benceno, a la temperatura normal de ebullición 80,1°C, la pendiente de la curva presión de vapor temp es de 22,62 mm Hg/grad. Calcular el calor de vaporización del benceno/gr
Representación gráfica relación presión de vapor versus temperatura: DIAGRAMA DE
FASESDiagrama de fase de 1 Componente: Agua
Regla de las Fases de Gibbs
F = C – P + 2
F = grados libertad
C = componentes
P = fases
Dos líquidos parcialmente miscibles Sistema agua fenolSistema agua fenol
PoseePosee temperatura crítica temperatura crítica superior (Tsuperior (Tcc))
-Región de miscibilidad fuera -Región de miscibilidad fuera del domodel domo
-Región de miscibilidad solo-Región de miscibilidad solo una faseuna fase
La composición es únicaLa composición es única a a determinada Tdeterminada T
- para cada fase dentro del - para cada fase dentro del “domo” Cálculo de las “domo” Cálculo de las cantidades relativas de fases cantidades relativas de fases regla de la palancaregla de la palanca
Tc
20 40 60 80 100
Fenol en agua (% peso)
Tem
pera
tura
(0 C
)
b d c
66.8
Regla de la palanca
Calcula porcentaje relativo de cada fase donde P=2Calcula porcentaje relativo de cada fase donde P=2
Dibujar Dibujar línea de enlacelínea de enlace a través de la a través de la composición Xcomposición X
Isoterma de enlace conecta dos fases en Isoterma de enlace conecta dos fases en equilibrioequilibrio
Medir longitud de la línea y la distancia desde X Medir longitud de la línea y la distancia desde X hacia cada fasehacia cada fase
Proporción relativa de la fase es proporcional a Proporción relativa de la fase es proporcional a la distancia desde la otra fase a la composición la distancia desde la otra fase a la composición X dividida por la longitud de la línea de uniónX dividida por la longitud de la línea de unión
Ejercicio Sistema Fenol-agua
Se prepara un sistema que contiene 24% en peso de fenol y 76% en peso de agua
En el equilibrio se tiene 2 fases líquidas que coexisten (punto d)
La fase líquida (capa superior) contiene 11% de fenol en agua (punto b)
La capa inferior contiene 63% fenol (punto c)
Pesos relativos de las dos fases en el punto d se calculan como:
Las longitudes dc y bd pueden medirse con una regla o de la siguiente forma:
bd longitud
dc longitud
B fase de peso
A fase de peso
Tc
20 40 60 80 100
Fenol en agua (% peso)
Tem
pera
tura
(0 C
)
b d c
66.8
Fenol 11% Fenol 63%
Una fase líquida
Dos fases líquidas
Dos líquidos parcialmente miscibles
Tc
20 40 60 80 100
Fenol en agua (% peso)
Tem
pera
tura
(0 C
)
b d c
66.8
Fenol 11% Fenol 63%
Puesto que b = 11%, c = 63% y d = 24%
1
3
13
39
1124
2463
bd
dc
Por cada 10 g de sistema líquido en equilibrio (punto d) la proporción de cada fase es:
7,5 g de FASE A y 2,5 g de FASE B
Una fase líquida
Dos fases líquidas
Aplicación de la regla de las fases de Gibbs al sistema fenol-agua
Región de una fase (P=1) , F =3 , como P = constante F =2 (temperatura y concentración)
Región de dos fases (P=2), F = 2, como P = constante, F =1
(solo la temperatura, pues la composición de las dos fases es fija de acuerdo a los puntos extremos de la línea de enlace, puntos b y c a 50oC)
Uso de los diagramas de fases de este tipo: formulación de soluciones farmacéuticas de dos componentes
Otros tipos de diagramas de fases binarios
0
20
40
6
0
80
100
Tem
pera
tura
(o C
)
0 20 40 60 80 100Trietilamina en agua (% peso)
Una fase
Dos fases
Tc inferior
0
40
80
1
20
160
2
00
Tem
pera
tura
(o C
)
0 20 40 60 80 100Nicotina en agua (% peso)
Una fase
Dos fases
Tc inferior
Tc superior
Una fase
208oC
60,8oC
Diagramas de fases para tres componentes
Representan la composición de mezclas Representan la composición de mezclas concon tres componentes (diagramas tres componentes (diagramas ternarios)ternarios)
Sistemas ternarios de una fase F = 3-1+2 Sistemas ternarios de una fase F = 3-1+2 = 4 si el sistema no es condensado (T, P, = 4 si el sistema no es condensado (T, P, nn11 y n y n22))
Sistemas ternarios de una fase Sistemas ternarios de una fase condensados y temp. constantecondensados y temp. constante
F = 3-1 = 2 . Permite utilizar diagramas F = 3-1 = 2 . Permite utilizar diagramas planos en forma de triángulo equilatero planos en forma de triángulo equilatero
El porcentaje del El porcentaje del componente A es componente A es dede 0%0% en la base en la base yy 100%100% en el en el vértice superiorvértice superior
F = 3-1 = 2F = 3-1 = 2
Porcentaje de B es 0 en la Porcentaje de B es 0 en la base y 100% a nivel del base y 100% a nivel del vértice B. Las líneas rojas vértice B. Las líneas rojas paralelas representan paralelas representan incrementos en 10% deincrementos en 10% de B.B.
La misma situación se aplica al componente CLa misma situación se aplica al componente C
El análisis individual de cada componente El análisis individual de cada componente permite estimar la permite estimar la proporción de los demás proporción de los demás componentescomponentes
Los 3 componentes deben sumar Los 3 componentes deben sumar 100%100%
A + B + C = 100
C = 100 – (A+B)
B= 100 – (A+C)
A = 100 – (B+C)
Cómo leer diagramas ternarios
A + B + C = 40% + 50% + 10% = 100%
Interpretación de diagrama de fase ternarios
““5” es más rico en “A” (más 5” es más rico en “A” (más cercano al vértice “A”)cercano al vértice “A”)
““8” es más rico en “C” (más 8” es más rico en “C” (más cercano al vértice “C”)cercano al vértice “C”)
““6” no contiene “C” en 6” no contiene “C” en absoluto.absoluto.
……y así sucesivamentey así sucesivamente
Diagramas de Fases ternarios
•Se puede dar las siguientes situaciones:
•Un par de líquidos parcialmente miscible
-Componente 3 aumenta la solubilidad del par inmiscible-igual efecto que la T en los sistemas binarios
•Dos pares de líquidos parcialmente miscibles
•Tres pares de líquidos parcialmente miscibles
Sistema Agua, acetona, tricloroetano
Acetona es miscible en todas proporciones con agua
Acetona es miscible en todas proporciones con triclororoetano
S/E agua y triclorometano son inmiscibles en todas proporciones
Acetona mejora la solubilidad del par inmiscible en proporciones mayores a 60%
Diagrama de fase sistema metanol-isooctano-Diagrama de fase sistema metanol-isooctano-nitrobenceno (T y P constante)nitrobenceno (T y P constante)
En el siguiente diagrama de fase ternario se puede concluir que:
El par miscible en todas proporciones es
Metanol aumenta la solubilidad mutua de
Nitrobenceno aumenta la solubilidad mutua de
Una disminución de la temperatura producirá la fusión de los domos de 2 fases a nivel de P (BANDA DE INMISCIBILIDAD)
Metanol-nitrobenceno
Nitrobenceno-isooctano
Metanol-isooctano
Diagrama de fases ternarios con tres pares de componentes parcialmente miscibles
+ T + T
- T - T
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