plaguicidas monografia
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1
INDICE GENERAL Plaguicidas ..................................................................................................................................... 4
CLASIFICACION DE LOS PLAGUICIDAS ......................................................................................... 4
Según el destino de su aplicación pueden considerarse: .......................................................... 5
Según su acción específica pueden considerarse: .................................................................... 5
Según el estado de presentación o sistema utilizado en la aplicación: ...................................... 5
Según su constitución química, los plaguicidas pueden clasificarse en varios grupos, los más
importantes son: ..................................................................................................................... 5
Según su grado de peligrosidad para las personas, los plaguicidas se clasifican de la siguiente
forma: .................................................................................................................................... 6
Desarrollo de los plaguicidas ...................................................................................................... 6
INSECTICIDAS ................................................................................................................................. 8
Insecticidas halogenados ............................................................................................................ 8
DDT ........................................................................................................................................ 8
Análogos del DDT ................................................................................................................. 11
HCH Y LINDANO ................................................................................................................... 11
Compuestos diénicos clorados ............................................................................................ 12
Clordano y heptacloro .......................................................................................................... 14
Terpenos clorados ................................................................................................................ 16
Insecticidas fosforados ............................................................................................................. 16
1Ésteres fosfóricos ............................................................................................................... 16
Carbamatos, nitrofenoles y sulfocianuros ................................................................................. 20
Aceites Insecticidas .................................................................................................................. 23
Insecticidas obtenidos de plantas y productos análogos ........................................................... 23
Rotenona ................................................................................................................................. 24
Piretrinas ................................................................................................................................. 24
ACARICIDAS ..................................................................................................................................25
1 Compuestos azufrados (sulfonatos, sulfitos y sulfonas) con las siguientes estructuras generales
................................................................................................................................................ 26
2 Análogos al DDT: Entre ellos se encuentran: kelnate, clorobencilato, DMC y neotrán ............ 26
Nematicida ...................................................................................................................................27
2
Nematicidas de contacto ......................................................................................................... 28
Molusquicidas ...............................................................................................................................28
Avicidas ........................................................................................................................................29
Principales avicidas .................................................................................................................. 30
Rodenticidas .................................................................................................................................32
Raticidas anticoagulantes ......................................................................................................... 32
Raticidas de toxicidad aguda .................................................................................................... 33
1 Derivados fluorados .......................................................................................................... 33
2 Derivados de tiourea ......................................................................................................... 33
3 raticidas de acción aguda con funciones diversas .................................................................. 33
3.1 DE LA PIRIMIDINA .......................................................................................................... 33
3.2 ALFACLORALOSA ............................................................................................................ 33
3.3 NORBORMIDA ................................................................................................................ 34
Fungicidas .....................................................................................................................................34
Bencenos Sustituidos ............................................................................................................... 35
Tiocarbamatos ......................................................................................................................... 36
ETILÉN BIS DITIOCARBAMATOS ................................................................................................ 37
TIOFTALAMIDAS ....................................................................................................................... 37
Herbicidas .....................................................................................................................................38
Herbicidas derivados del ácido fenoxiacético ........................................................................... 39
Carbamatos y Tiocarbamatos herbicidas .................................................................................. 40
Herbicidas derivados de ácidos aromáticos halogenados esteres y nitrilos Se conocen varios
compuestos derivados y homólogos del ácido benzoico que poseen actividad herbicida su
compuesto básico se ve en la siguiente formula: ...................................................................... 43
Herbicidas derivados de la urea y otras amidas ........................................................................ 44
Amidas Herbicidas.................................................................................................................... 46
Heterociclos Herbicidas ............................................................................................................ 46
Herbicidas derivados de la piridina ........................................................................................... 50
Herbicidas Fluorados ................................................................................................................ 51
Herbicidas con funciones diversas ............................................................................................ 51
Derivados del ácido ftálico y del tereftálico .......................................................................... 51
Herbicidas derivados del dipiridilio ........................................................................................... 53
3
Herbicidas de contacto de poca selectividad o citoxicos ........................................................... 53
Conclusiones .................................................................................................................................55
Recomendaciones .........................................................................................................................56
Bibliografía ...................................................................................................................................56
4
ESCUELA POLITÉCNICA DEL EJÉRCITO
CARRERA DE INGENIERIA EN CIENCIAS AGROPECUARIAS IASA
HDA. EL PRADO
Asignatura : Química Orgánica
Nombre : Carlos Andrade
Nivel : 2do “B”
Fecha : 24-01-2012
1. TEMA : Plaguicidas
2. OBJETIVOS: Objetivo General
Conocer a los principales plaguicidas
2.1Objetivos Específicos
Identificar sus beneficios así como sus perjuicios
Crear conciencia respecto al uso de los mismos.
Verificar si cualquier plaguicida puede ser usado contra cualquier plaga
Fundamento teórico.
Plaguicidas El término "plaguicida" es una palabra compuesta que comprende todos los productos químicos
utilizados para destruir las plagas o controlarlas. En la agricultura, se utilizan herbicidas,
insecticidas, fungicidas, nematocidas y rodenticidas. Son sustancias que sirven para combatir los
parásitos de los cultivos, del ganado, de los animales domésticos y del hombre y su ambiente.
CLASIFICACION DE LOS PLAGUICIDAS
Los plaguicidas pueden clasificarse atendiendo a diversos aspectos:
5
Según el destino de su aplicación pueden considerarse:
Plaguicidas de uso fitosanitario, productos fitosanitarios: destinados a su utilización
en el ámbito de la sanidad vegetal o el control de vegetales.
Plaguicidas de uso ganadero: destinados a su utilización en el entorno de los
animales o en actividades relacionadas con su explotación.
Plaguicidas de uso en la industria alimentaria: destinados a tratamientos de
productos o dispositivos relacionados con la industria alimentaria.
Plaguicidas de uso ambiental: destinados al saneamiento de locales o
establecimientos públicos o privados.
Plaguicidas de uso en higiene personal: preparados útiles para la aplicación directa
sobre el ser humano.
Plaguicidas de uso doméstico: preparados destinados para aplicación por personas
no especialmente calificadas en viviendas o locales habitados, es el más peligroso,
ya que alrededor de 10 millones de personas mueren a causa de vectores.
Según su acción específica pueden considerarse:
1. Insecticida
2. Acaricida
3. Fungicidas
4. Desinfectante y Bactericida
5. Herbicida
6. Fitorregulador y productos afines
7. Rodenticida y varios
8. Específicos post-cosecha y simientes
9. Protectores de maderas, fibras y derivados
10. Plaguicidas específicos varios
Según el estado de presentación o sistema utilizado en la aplicación:
Gases o gases licuados.
Fumigantes y aerosoles.
Polvos con diámetro de partícula inferior a 50 µm.
Sólidos, excepto los cebos y los preparados en forma de tabletas.
Líquidos.
Cebos y tabletas.
Según su constitución química, los plaguicidas pueden clasificarse en varios grupos,
los más importantes son:
Arsenicales.
Carbamatos.
Derivados de cumarina.
Derivados de urea.
Dinitrocompuestos.
6
Organoclorados.
Organofosforados.
Organometálicos.
Piretroides.
Tiocarbamatos.
Triazinas.
Algunos de estos grupos engloban varias estructuras diferenciadas, por lo que, en caso de
interés, es posible efectuar una subdivisión de los mismos.
Según su grado de peligrosidad para las personas, los plaguicidas se clasifican de la
siguiente forma:
1. De baja peligrosidad: los que por inhalación, ingestión o penetración cutánea no
entrañan riesgos apreciables.
2. Tóxicos: los que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan entrañar
riesgos de gravedad limitada.
3. Nocivos: los que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan entrañar
riesgos graves, agudos o crónicos, e incluso la muerte.
4. Muy tóxicos: los que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan
entrañar riesgos extremadamente graves, agudos o crónicos, e incluso la muerte.
Desarrollo de los plaguicidas
El uso de plaguicidas es reciente. Su introducción se señala a principios del siglo pasado, y
se pueden distinguir tres fases en su desarrollo histórico.
La primera marca el descubrimiento accidental o experimental de la acción plaguicida de
algunos compuestos.
La segunda fase presenta un desarrollo mas rápido. Durante este periodo se descubre la
acción del pelitre y la rotenona.
La tercera fase se inicia con el descubrimiento de las propiedades insecticidas del DDT.
Cronología del desarrollo de los plaguicidas (Stephenson y Solomon, 1993)
Período Ejemplo Fuente Características
1800-
1920
Primeros plaguicidas
orgánicos, nitrofenoles,
clorofenoles, creosota,
naftaleno, aceites de
petróleo
Química orgánica, productos
derivados de la elaboración de
gas de carbón, etc.
Con frecuencia, carecen
de especificidad y eran
tóxicos para el usuario o
para organismos que no
eran los destinatarios
7
1945-
1955
Productos orgánicos
clorados, DDT,
HCCH, ciclodien.
clorados
Síntesis orgánica Persistentes, buena
selectividad, buenas
propiedades agrícolas,
buenos resultados en
materia de salud pública,
resistencia, efectos
ecológicos nocivos
1945-
1970
Inhibidores de la
colinesterasa,
compuestos
organofosforados,
carbamatos
Síntesis orgánica, buena
utilización de las relaciones
estructura-actividad
Menor persistencia,
cierta toxicidad para el
usuario, algunos
problemas ambientales
1970-85 Piretroides sintéticos,
avermectinas,
imitaciones de las
hormonas juveniles,
plaguicidas biológicos
Perfeccionamiento de las
relaciones estructura-actividad,
nuevos sistemas de selección
de objetivos
Cierta falta de
selectividad, resistencia,
costos y persistencia
variable
1985- Organismos obtenidos
por la ingeniería
genética
Transferencia de genes para
plaguicidas biológicos a otros
organismos y a plantas y
animales beneficiosos.
Alteración genética de las
plantas para que resistan mejor
a los efectos no deseados de los
plaguicidas
Posibles problemas con
mutaciones y fugas,
perturbación de la
ecología microbiológica,
monopolio de los
productos
En este trabajo estudiaremos a los plaguicidas de acuerdo a la clasificación según su acción
específica.
CLASIFICACION TOXICOLOGICA DE LOS PLAGUICIDAS
Categoría LD 50 Aguda (ratas) mg/kg.
Tóxico Oral Dermal Color
sólido líquido sólido líquido Etiqueta
1 extremadamente < 5 >20 >10 >40 ROJA
2 Altamente < 5 >20 >10 >40 AMARILLA
3 Moderadamente >50 >200 >100 >400 AZUL
4 Ligeramente >500 >2000 >1000 >4000 VERDE
CLASIFICACION TOXICOLOGICA
Clasificación de OMS Clasificación de
peligro
Color de la
etiqueta
Símbolo de
peligro
8
Sumamente peligros MUY TÓXICO ROJO CALABERA
Muy peligroso MUY TÓXICO ROJO CALABERA
Moderadamente peligroso NOCIVO AMARILLA CRUZ
Poco Peligroso CUIDADO AZUL -
Normalmente no ofrece
peligro PRECAUCIÓN VERDE -
INSECTICIDAS
Un insecticida es un compuesto químico utilizado para matar insectos normalmente,
mediante la inhibición de enzimas vitales. El origen etimológico de la palabra insecticida
deriva del latín y significa literalmente matar insectos. Es un tipo de biocida.
Los insecticidas tienen importancia para el control de plagas de insectos en la agricultura o
para eliminar todos aquellos que afectan la salud humana y animal.
Insecticidas halogenados Son productos orgánicos sintéticos que, generalmente, contienen cloro en su molécula y poseen
una alta toxicidad para insectos.
Dentro de este grupo existen sustancias con diferentes estructuras, que pueden clasificarse de la
siguiente forma:
DDT y análogos
HCH
Ciclodienos clorados
Terpenos clorados
DDT
Fue sintetizado en 1874 por Zeidler quién describió sus propiedades fisicoquímicas; pero sus
propiedades insecticidas fueron descubiertas en 1939 por Müller .
Su trascendencia ha sido extraordinaria para la producción agrícola .
El DDT es el 1,1-di-(clorofenil)-2,2,2-tricloropentano
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Existen varios isómeros de este compuesto; como insecticida el más activo es el p,p´-DDT
Preparación del DDT
El método empleado para obtener DDT técnico es la reacción del cloral con el clorobenceno.
El cloral se obtiene por cloración del alcohol etílico, mientras el clorobenceno se obtiene por
cloración del benceno en presencia de Cl3Fe. La condensación de ambos productos produce DDT
Otencion de cloral
Obtención de clorobenceno
Obtención de DDT
10
Formulaciones
Soluciones
El principal uso de las soluciones de DDT es como insecticida doméstico, para el control de moscas,
mosquitos, chinches, etc.
Las soluciones de DDT que se utilizan para pulverizar se preparan comercialmente con
hidrocarburos disolventes. La mayor parte de estas formulaciones contienen un 5 por 100 de DDT
técnico, para evitar las cristalizaciones se añaden pequeñas proporciones de disolventes auxiliares
como el xileno, benceno o metilnafataleno.
Soluciones emulsionables
Contienen del 25 al 50 por 100 de este insecticida, en disolventes como xileno o alquilnaftaleno y
con emulgentes.
Polvos
Suelen contener el 25-50 por 100 de producto técnico, existiendo también preparaciones con un
75 por 100. Los polvos de espolvoreo contienen de 1 al 10 por 100 de DDT.
Actividad, toxicidad y principales aplicaciones
Su espectro de acción es amplio es más eficaz contra los insectos masticadores que contra los
chupadores, al igual que los otros insecticidas clorados, actúa sobre el sistema nervioso de los
insectos. En toda la naturaleza está aumentando la contaminación con DDT; sin embargo, el grado
de nocividad de los depósitos en animales no está bien definido.
La tolerancia residual establecida por la legislación norteamericana oscila entre 1 y 7 ppm según
los cultivos.
Resistencia
Algunas especies de insectos anteriormente combatidas con DDT han desarrollado una resistencia
frente a dicho plaguicida. Este fenómeno se ha producido por ejemplo , en moscas domésticas y
en el escarabajo de la patata.
Todas las razas resistentes al DDT transforman dicho insecticida en DDE, mientras que las razas
susceptibles producen muy poco DDE .
11
Análogos del DDT
Los más importantes son: el DFDT, el colorado-9 y el metoxicloro. Todos ellos se obtienen por
condensación de derivados bencénicos con el cloral; por ejemplo de DFDT se obtiene por reacción
entre el fluorobenceno y el cloral, siendo el p,p´-DFDT el isómero más activo pero menos
persistente.
El colorado-9 pierde CIH con más facilidad que el DDT y su eficacia es similar.
El metoxicloro es, después del DDT, el más usado, debido a su baja toxicidad.
HCH Y LINDANO
El HCH es el 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano.
Este compuesto fue sintetizado por Faraday en 1825; después de 1836 se fueron aislando varios
isómeros, que recibieron los nombres de α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH, y ε-HCH.
La molécula de HCH tiene ocho isómeros cis y trans, según la posición axial o ecuatorial de los
átomos de Cl.
Preparación y formulaciones
El HCH se obtiene por cloración del, benceno bajo luz ultravioleta, pasando cloro en reactores
industriales dotados de lámparas de Hg, y en frío. El HCH que se forma va cristalizando en el
exceso de benceno. El benceno se puede clorar también, estando disperso en una solución acuosa
de NaOH
+3Cl2
Actividad, toxicidad y aplicaciones más importantes
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Es un insecticida con potente acción por contacto y por ingestión, cada isómero presenta diferente
actividad, siendo el isómero γ el que presenta mayor toxicidad aguda y el β-HCH el de mayor
toxicidad crónica, gracias a su mayor estabilidad.
Principales insectos sensibles al HCH
Nombre castellano Nombre latino
Langosta común Dociostaurus maroccanus
Langosta del desierto Schistocerca gregaria
Grillo campestre Gryllus campestris
Hormiga negra Lasius niger
Hormiga roja Formica rufa
Gusano negro de la alfalfa Colaspidema atrum
Polilla de los cerales Sitotroga cerealella
Alacrán cebollero Gryllotalpa gryllotalpa
Cochinilla de la humedad Porcellio
Gusanito verde de la alfalfa Phytonomus variabilis
Compuestos diénicos clorados
Insecticidas diénicos
Se caracterizan por tener, al menos un ciclo con un doble enlace, que puede ser obtenido
mediante “síntesis de Diels-Alder”, y también por ser moléculas poli cloradas. Así pues, el adjetivo
diénico no significa aquí la posesión de dos enlaces dobles, sino que alude a su síntesis.
Aldrín, dieldrín, y endrín
Estos tres insecticidas son derivados clorados del dimetannaftaleno o más concretamente del
1,4α,5,8,8α-hexahidro-1,4,5,8-dimetannaftaleno.
Estructuras y propiedades
Se da el nombre de Aldrín a un producto insecticida que contiene el 95 por 100 o más de
1,2,3,4,10,10-hexacloro,1,4,4α-5,8,8α-hexahidro . Cuya fórmula es:
13
Se da el nombre de dieldrín a un producto que contiene el 85 por 100 o más de 1,2,3,4,10,10-
hexacloro-6,7-epoxi-1,4,4α-5,6,7,8,8α-octahidro-1,4,5,8-endo-exo-dimetan-naftaleno
El endrín es el estereoisómero endo-endo del dieldrín.
Preparación
Los anillos bicíclicos de los insecticidas diénicos se sintetizan a partir del ciclopentadieno.
Actividad, toxicidad y aplicaciones
Los tres insecticidas son muy activos. El dieldrín, actuando por contacto y por ingestión, tiene
generalmente mayor actividad que el DDT, HCH y aldrín. El endrín es altamente activo por
contacto y por ingestión para la mayoría de insectos.
Aunque el aldrín es el menos tóxico de los tres, tanto su toxicidad aguda, como la crónica y la
dérmica son relativamente altas para mamíferos.
Principales insectos sensibles a los derivados del dimetannaftaleno
Producto nombre castellano Nombre latino
aldrin Alacrán cebollero Grillo de las raíces Chinche del arroz
Gryllotalpa gryllotalpa Gryllotalpa hexadactila Leptocorisa varicornis
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Chinche negra de pastos Hormiga roja
Blisus leucopterus Formica rufa
Dieldrín Langosta común Escarabajo de la patata Rosquilla negra Hormiga agricultora Hormiga roja Termitas cuello amarillo Termita lucífuga Pulga del algodón
Dociostaurus maroccanus Leptinotarsa decemlineata Spodoptera Littoralis Messor barbara Formica rufa Calotermes flavicolis Reticulotermes lucifugus Psallus seriatus
Endrin Gusano manchado de la cápsula del algodón Gusano americano de la cápsula del algodón Rosquilla negra Lagarta de encinares Barrenador del maíz Piral del maíz
Earias biplaga Heliothis armígera Spodoptera littoralis Lymantria dispar Sesamia nonagrioides Ostrinia nubilalis
Clordano y heptacloro
Ambos insecticidas derivan del metano indeno.
El nombre químico del Clordano es 2,3,4,5,6,8,8-octacloro-3α,4,7,7α-tetrahidro-4,7-metano
indano.
El heptacloro es el 1,4,5,6,7,8,8-heptacloro-3α,4,7,7α-tetrahidro-4,7-
endo metanoindeno.
Clordano heptacloro
Principales insectos sensibles a los derivados del metano-indano
producto Nombre castellano Nombre latino
Clordano Hormiga roja Hormiga agricultora Alacrán cebollero Langosta común Rosquilla negra
Formica rufa Messor barbara Gryllotalpa gryllotalpa Dociostaurus maroccanus Spodoptera littoralis
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heptacloro Langosta común Alacrán cebollero Cigarra de la vid alambrillo
Dociostaurus maroccanus Gryllotalpa gryllotalpa Cicadatra atra Agriotes lineatus
Telodrín y tiodán
El Telodrín es el 1,3,4,5,6,7,8,8-octacloro-3α,4,7,7α-tetrahidro-4,7-metanoftaleno.
Para obtener Telodrín se hace reaccionar primeramente el hexaclorociclopentadieno con 2,5-
dihidrofurano .
El tiodán o endosulfán es el sulfito de 1,2,3,4 ,7,7-hexaclorobiciclo-2-hepten-5,6-bismetilo.
Para obtener el tiodán se hace reaccionar el hexaclorociclopentadieno con cis-2-buteno-1,4-diol
Principales insectos sensibles a los compuestos clorados que se citan
producto Nombre castellano Nombre la tino
Telodrín Piral del maíz alambrillo
Ostrinia nubilalis Agriotes lineatus
tiodán escarabajo de la patata badoc del avellano erinosis del peral mieleta del peral gusano manchado de la cápsula del algodón
Leptinotarsa decemlineata Phytoptus avellanae Eriophyes pyri Psylla pyri Earias biplaga
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Terpenos clorados
Al clorar algunos terpenos naturales o modificados se producen compuestos policlorados por
adición y sustitución. Estos compuestos no tienen una composición definida, siendo mezclas
complejas de productos más o menos clorados y de diversos isómeros, pero son baratos y tienen
una actividad insecticida notable, por lo que se usan para combatir plagas del campo.
Toxafeno
Químicamente el Toxafeno es una mezcla de compuestos, no totalmente caracterizada, cuya
fórmula empírica aproximada es C10 H10 Cl8.
Es un insecticida de acción lenta. Las aplicaciones locales no son fitotóxicas, pero se han observado
daños en melocotoneros y cucurbitáceas. La toxicidad crónica es relativamente alta.
Insecticidas fosforados Son derivados orgánicos del ácido fosfórico, con una acción tóxica más o menos selectiva.
El primero de estos que tuvo aplicación comercial fue el llamado tetrafosfato de hexaetilo, en
realidad era una mezcla cuyo componente más activo resultó ser el piro fosfato de tetra etilo
(TEPP).
Estructura
Los insecticidas fosforados pueden considerarse como derivados de la estructura fundamental del
ácido fosfórico:
1Ésteres fosfóricos
1 ortofosfatos de alquilo
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2 ortofosfatos de alquilo
Pirofosfatos de alquilo
Esteres tiofosforicos
Esteres ditiofosforicos
Amidas del ácido fosfórico
Preparación
Para la fabricación de muchos plaguicidas órgano fosforados se utilizan métodos similares y
materias primas comunes.
Compuestos primarios : Las materias básicas para la obtención de plaguicidas fosforados son el
tricloruro, pentacloruro, oxicloruro, tiocloruro, y pentasulfuro de fosforo.
Derivados alquílicos intermedios: El tricloruro y el oxicloruro de fósforo dan, combinados con los
alcoholes o con los alcoholatos y en presencia de piridina, fosfitos y fosfatos de alquilo,
respectivamente.
18
2 Síntesis de insecticidas fosforados
a Fosfatos de alquenilo
Los principales fosfatos insecticidas (dibrom, DDVP, etc.) tienen un radical con un enlace doble.
Para su síntesis se recurre en general, a la reacción de los fosfitos de trialquilo con compuestos
que incluyen un grupo carbonilo y están halogenados en posición alfa.
Por este procedimiento se obtienen los principales fosfatos insecticidas, como el DDVP, bidrín,
birlano, fosdrín, fosfamidón, y gardona.
b Pirofosfatos
Los pirofosfatos alquílicos pueden obtenerse a partir del oxicloruro de fósforo (POCl3) y alcoholes:
por ejemplo el TEPP se puede obtener mediante la reacción del oxicloruro de fósforo y el alcohol
etílico.
C Tiofosfatos
Para obtener los tionofosfatos se utiliza generalmente un cloruro del éster dialquiltiofosfórico:
d) ditiofosfatos
Los ditiofosfatos orgánicos se obtienen, generalmente a partir de compuestos deltipo
e) amidas sustituidas de ácido fosfórico o de halógeno fosfórico.
Las amidas del fosfórico se obtienen a partir del Cl3P=O por reacción con las aminas
correspondientes
19
f) fosfanatos y tiofosfanatos
Como ejemplo típico de síntesis de arilfosfonatos o tiofosfonatos podemos considerar la del EPN,
que parte del benceno y tricloruro de fósforo.
g) fosfinatos
Finalmente, como ejemplo característico de la síntesis de los fosfinatos insecticidas, puede citarse
la del agvitor, que se obtiene por reacción del clorotiofosfinato de dietilo y 2,4,5-triclorofenolato
potásico:
Mecanismo Bioquímico de la Toxicidad y de la Selectividad de los insecticidas Fosforados
Los compuestos órgano fosforados inhiben la acción de la acetilcolinesterasa (ASE), cuya función
fisiológica consiste en catalizar la hidrólisis de la acetilcolina.
La inhibición de la acetilcolinesterasa da lugar a la acumulación de acetilcolina, que mantiene la
unión neuromuscular de los sistemas motor y parasimpático en estado de permanente excitación .
Los síntomas de inhibición de colinesterasa pueden antagonizarse con antropina, por curare y por
algunas drogas antiparkinsónicas.
20
La acción insecticida de los compuestos órgano fosforados y su toxicidad son atribuidas a la
inhibición de estos sistemas enzimáticos colinesterásicos.
Algunos insecticidas organofosforados son bastante más tóxicos que el DDT, siendo comparable su
toxicidad a la de los insecticidas ciclodiénicos. Otros son de muy baja toxicidad; por ejemplo, el
malatión es unas siete veces menos tóxico que el DDT; el fosdrín, timet, sistox, o paratión
pertenencen al grupo de los más tóxicos.
Aplicaciones
Los insecticidas fosforados se aplican ampliamente para combatir numerosas especies de insectos.
Casi todos presentan propiedades aficidas muy marcadas; algunos son eficaces contra toda clase
de pulgones: el paration, metilparation, malation, sistox, rogor,fosdrín y metasis tox; otros
únicamente son eficaces sobre algunas especies.
Carbamatos, nitrofenoles y sulfocianuros Carbamatos
Los carbamatos son derivados del ácido carbámico y su fórmula general es:
NH2
O
OH
Su utilización se ha desarrollado a partir de 1957, año en se dio a conocer el sevín (N-
metilcarbamato de α-naftilo), producto de gran actividad insecticida y amplio espectro de acción
que es además, barato, estable y relativamente poco tóxico.
El éxito obtenido por el sevín hizo pensar en el interés que podrían presentar otros derivados del
ácido carbámico, por lo que se sintetizaron muchos compuestos de este tipo, siendo evaluado
después su poder insecticida y habiéndose encontrado varios con notable efectividad. Sin
embargo, ninguno ha alcanzado la importancia del sevín.
Estructura y actividad
Tanto los insecticidas organofosforados como los carbamatos son inhibidores de la colinesterasa;
esto se debe a que ambos tipos de compuestos tienen una estructura molecular y una distribución
de las polaridades análogas a las de la acetilcolina; sin embargo, la inhibición provocada por los
polímeros resulta de su combinación con la enzima, seguida de una hidrólisis de los ésteres
fosfóricos; ésta a su vez, da lugar a una fosforilación de la proteína enzimática.
En cambio, los carbamatos sólo producen una inhibición competitiva, fijándose reversiblemente a
la enzima y ocupando el sitio de la acetilcolina, ya que la carbamilación de la enzima de
compuestos menos estables que la fosforilación.
Los carbamatos insecticidas tienen una estructura semejante a la de la fisostigmina, alcaloide que
se extrae del haba del calabar.
21
Propiedades físicas y químicas
El sevín y los carbamatos análogos son, en general, sólidos blancos, poco solubles en agua y
solubles en disolventes orgánicos.
El sevín y, en general, los carbamatos insecticidas son estables en las condiciones normales de
almacenaje, son difícilmente hidrolizables, resisten el calor y la luz, y son compatibles con muchos
plaguicidas, excepto con los muy básicos, como el caldo bordolés y los polisulfuros cálcicos.
Síntesis
El IPC se obtiene por reacción de la amilina con el cloroformiato de isopropilo:
NH2 + Cl
O
O
CH3
CH3
+ Na OHN
CH3O
O
CH3
CH3+ ClNa + OH2
O también con la reacción del isocianato de fenilo con el alcohol isopropílico
N O+ OH
CH3
CH3
NH
O
O
CH3
CH3
Los N-fenilcarbamatos son estables en frio frente a ácidos o bases diluidos, pero se hidrolizan en
soluciones concentradas y calientes. En el suelo también se degradan, asi como bioquímicamente
por algunas plantas. Generalmente son solidos cristalinos, son solubles en hidrocarburos
aromáticos, alcoholes, alifáticos, cetonas y éter.
Actividad toxicidad y principales aplicaciones
El carbamato insecticida que ha encontrado mayor difusión es el sevín, al que también se llama
“carbaryl”. Ha tenido éxito en su lucha contra el escarabajo de la patata resistente al DDT.
Nitrofenoles
Algunos Nitrofenoles tienen una marcada acción insecticida, que es mayor en los alquil o
cicloalquilderivados de los dinitrofenoles.
El más conocido de este grupo es el DNOC, o 4,6-dinitroortocresol (4,6-dinitro-2-metilfenol)
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Propiedades físico-químicas
Todos los Nitrofenoles son amarillos, insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos y tiñen
la piel de amarillo.
El DNOC y el DNOCHP son sólidos. El DNBP comercial es un líquido marrón rojizo.
Obtención y formulaciones
El DNOC y el DNOCHP se obtienen por nitración del o-cresol y del o-ciclohexilfenol,
respectivamente. Este se obtiene por condensación del fenol y ciclohexeno.
Para obtener el dinoseb se hace reaccionar el butileno y el ácido fenolsulfónico, y el producto
resultante se nitra para obtener dinoseb:
Actividad plaguicida y toxicidad
Son insecticidas efectivos por contacto y por ingestión y además tienen una gran acción ovicida;
sin embargo, son fitotóxicos, utilizándose las sales sódicas como herbicidas.
Principales aplicaciones de los Nitrofenoles insecticidas
Producto Cultivos y campos de aplicación
Formulaciones Dosis Insectos contra los que se recomienda
DNOC frutales Aceites amarillos con el 5 por cien de DNOC polvos al 10 por cien
3kg/100 Cochinillas, pulgones, mosquitos, langostas
dinoseb frutales Aceites al 5 por 100 Polvos al 1 por 100
2kg/100 Cochinillas pulgones
DNOCHP frutales Soluciones de sal amónica al 10 por 100
3kg/100 Cochinillas, pulgones.
Sulfocianuros
Algunos sulfocianuros orgánicos poseen propiedades insecticidas, destacando especialmente los
sulfocianuros alifáticos que contienen enlaces éter, y otros alicíclicos.
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Los más importantes son el Letano 384 (sulfocianuro de 2(2-(butoxi-) etoxi) etilo; el letano 60
(sulfocianuro del éster láurico del glicol), el letano 70 (disulfocianuro de dietilenglicol) y el tanite
(sulfocianacetato de isobornilo).
Para sintetizar estos compuestos se preparan, previamente, los haluros de los alcoholes
correspondientes, y luego se hacen reaccionar con sulfocianuro sódico o amónico.
Son productos líquidos muy poco solubles en agua y muy solubles en disolventes orgánicos.
Presentan acción insecticida por contacto y un efecto de choque semejante al de las piretrinas;
también efectos fumigantes.
Aceites Insecticidas Algunos aceites procedentes de la destilación del petróleo, tienen acción insecticida que se debe
fundamentalmente, al poder de penetración en las tráqueas de los insectos, produciendo asfixia .
Esta acción insecticida de los aceites varía según su viscosidad, volatilidad, tensión superficial y
composición química.
En todos los casos se aplican en forma de emulsión acuosa disuelta, para cubrir las hojas con una
fina capa aceitosa.
Características Físico Químicas
Todos los aceites minerales están constituidos por mezclas de hidrocarburos de los siguientes
tipos: parafínicos, olefínicos, nafténicos y aromáticos.
Los aceites insecticidas se clasifican en ligeros (poco viscosos), ligeros –medios, medios, pesados-
medios, y pesados (muy viscosos).
Insecticidas obtenidos de plantas y productos análogos Nicotinas y análogos
La nicotina es un alcaloide de estructura sencilla, se obtiene de las especies Nicotiana tabacum y
Nicotiana rustica; la primera se cultiva para preparar el tabaco, y la segunda sólo para extraer la
nicotina; únicamente algunas tribus americanas la utilizan para fumar. Las partes de la Nicotiana
tabacum que se utilizan industrialmente para la extracción de la nicotina son los tallos y los
nervios de las hojas, que no sirven para la preparación del tabaco.
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Para uso insecticida, se formula generalmente, como una solución acuosa que contiene el 40 por
100 de sulfato de nicotina. En algunas ocasiones también se vende nicotina libre, pero su manejo
es más peligroso porque es de cinco a seis veces más tóxica para el hombre que el sulfato o el
cloruro.
Para su aplicación sobre las plantas, las soluciones de sulfato de nicotina se mezclan con un jabón
alcalino, que las hace mojantes y adherentes. La alcalinidad del jabón hace que el producto pase,
en parte, a la forma de base libre, que es más eficaz.
Rotenona La rotenona es una especie venenosa para los insectos, es extraída de las raíces de varias
leguminosas de la subfamilia de las Papilionáceas; los géneros Derris, Lonchocarpus, Tephrosia y
Milletia son los que producen cantidades mayores.
El extracto de estas plantas se utiliza desde hace siglos, como veneno para peces en América,
África, India y Oceanía. En algunos lugares todavía los indígenas maceran las plantas con agua y
vierten el producto obtenido en los lugares adecuados para recoger los peces que flotan, que son
comestibles.
En condiciones normales de utilización se considera muy poco peligrosa, debido a su baja toxicidad
para mamíferos y a la rápida degradación de sus residuos.
Piretrinas De las flores del pelitre o Pyrethrum, denominación que comprende varias especies de
Chrysantenum, se obtiene un insecticida conocido como piretrina.
La utilización de las hojas de pelitre como insecticida comenzó en Persia de donde pasó a la zona
del Cáucaso, introduciéndose en Europa a principios del siglo XIX .
Las flores pulverizadas pueden utilizarse directamente como polvos para espolvoreo, o bien
pueden diluirse en un portador. En estos productos gran cantidad de las Piretrinas se encuentran
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en el interior de las células no desgarradas del producto vegetal y permanecen inactivas. Por ello
en la actualidad suelen usarse los extractos obtenidos con disolventes inorgánicos.
El contenido en piretrina de las flores es mayor en el momento en que se abren completamente.
Por su función éster, las Piretrinas son inestables y se descomponen, en presencia de humedad
por los ácidos y las bases; ello los extractos de Piretrinas no son compatibles con la cal, ni deben
ser formulados con jabones. Por sus enlaces dobles son oxidables. Los polvos de Piretrinas pierden
actividad rápidamente con el almacenaje, aumentando la velocidad de inactivación cuando la
exposición al aire se produce en láminas fina de antioxidantes como los polifenólicos.
ACARICIDAS Los ácaros son arácnidos de pequeño tamaño que, como los insectos, pertenecen al tipo de
artrópodos con respiración traqueal.
Sin embargo la morfología y fisiología de insectos y ácaros presenta diferencias suficientes como
para que la mayor parte de los productos empleados como insecticidas no posean carácter
acaricida, y viceversa. Por esto, aunque algunos insecticidas tienen actividad acaricida, para la
lucha contra los ácaros se han desarrollado productos orgánicos específicos. Además, la aplicación
de algunos insecticidas ha producido eclosiones de ácaros, al destruir sus predadores, habiéndose
hecho imprescindible el desarrollo de productos específicos contra aquellos. Por esta razón, dichos
productos se estudian por separado.
Como ya se vio algunos derivados fosforados tienen acción acaricida, siendo este grupo de
insecticidas el que reúne un mayor número de productos con esta doble acción.
Algunos nitroderivados y sulfocianuros insecticidas también poseen actividad acaricida,
destacando el DNOCHP, el dinoseb, el tanite y el letano.
Los compuestos que ejercen acción acaricida poseen estructuras químicas muy diversas, que se
pueden clasificar de la siguiente forma:
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1 Compuestos azufrados (sulfonatos, sulfitos y sulfonas) con las siguientes
estructuras generales
Entre ellos se encuentran el aramite, smite, fensón, genite, ovex, sulfenona, y tedión cuyas
estructuras se presentan a continuación.
2 Análogos al DDT: Entre ellos se encuentran: kelnate, clorobencilato, DMC
y neotrán
3 Derivados nitrados: entre ellos destacan el binacaprilo y el karatane.
4 fosforados: Como ya se mencionó al describir los insecticidas fosforados, algunos de ellos tienen
propiedades acaricidas, destacando el ethión, trithión, delnav, EPN, fenkaptón, dibrom, fosalone,
demetón, rogor, etc.
Propiedades Físicas y Químicas
Las grandes diferencias que existen entre los distintos acaricidas da lugar a que sus propiedades
físicas y químicas sean muy diferentes.
La mayoría son productsos sólidos. Las propiedades químicas fundamentales son similares en los
compuestos de estructura semejante . Por ejemplo , los acaricidas análogos al DDT presentan
propiedades químicas muy parecidas a las de éste.
Síntesis y Formulaciones
Cada uno de los tipos estructurales de acaricidas requiere un tipo de distinto de síntesis.
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Como ejemplo de los métodos empleados para la obtención de los principales tipos de acaricidas
azufrados, son interesantes las del aramite, tedión y genite, cuyas estructuras corresponden,
respectivamente, a un sulfito, una sulfona y un sulfonato.
Los acaricidas se formulan, generalmente, como concentrados emulsionados o como polvos
humectables.
Con gran frecuencia se formulan mezclas de acaricidas con objeto de combatir eficazmente a los
ácaros en sus tres fases. En este sentido presenta gran interés la formulación de la mezcla de
Keltane, que suele realizarse en forma de un concentrado emulsionable contenido un 16 por 100
de keltane.
Toxicidad
La toxicidad de los acaricidas es, generalmente, pequeña. El más tóxico de los acaricidas es el
binapacrilo, siguiéndole el clordimeform. Sin embargo, deben considerarse otros facrores, como
son el poder cancerígeno del aramite, lacción mutágena del keltane y la toxicidad intraperitonial
del eradex.
Nematicida
Un nematicida es un tipo de pesticida quimico para eliminar el parasito nematodo. Un nematicida comun que se usa es del origen de pasta de neem que se consigue por exprimir la fruta y semilla en frio. Nematophagous fungi, una variedad de carnivorous fungi, puede ser muy útil para el control de nemátodos, Paecilomyces es solo un ejemplo.
Los nematodos son un hilo de vermes pseudocelomados con más de 25.000 especies registradas y un número estimado mucho mayor, el cuarto del reino animal por lo que se refiere al número de especies. Se conocen como gusanos redondos, debido a la forma de su cuerpo en un corte transversal. Son organismos esencialmente acuáticos, aunque proliferan también en ambientes terrestres, especialmente en suelos de alta compactación y humedad. Para evitar en cultivos de semilleros y viveros el exceso de compactación y humedad recomendamos eligir el substrato correcto.
No es conveniente usar nematicidas químicas porque no se elimina los nematodos dañinos sino muchos nemátodos benéficos. En la agricultura limpia, no residual, ecológica o orgánica no se
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puede realizar "matanzas" de la vida en el suelo sino realizar un control de la presencia de los nemátodos. El producto recomendable para el control de nemátodos en el suelo se llama Bioplasma "N".
Nematicidas de contacto
Alguno ésteres fosfóricos son Nematicidas importantes, que actúan eficazmente en el suelo por su pequeña solubilidad y permanencia. Los más interesantes son el terracur (tiofosfato de 0-0-dietilo y de 0-(p-metiloximercapto) fenilo.
Formulaciones
Se incorporan al suelo principalmente en forma de emulsiones o de gránulos y actúan contra nematodos e insectos durante meses.
El dióxido de 3,4-diclorotetrahidrotiofeno tiene una fuerte actividad nematicida y se usa, por su acción de contacto, en aplicaciones en el suelo.
Toxicidad
La toxicidad de los Nematicidas es generalmente alta, algunos; como el fenamifós son muy tóxicos.
Molusquicidas Para evitar el ataque de los moluscos a los productos agrícolas se han utilizado muchas sustancias
que, sin tener ninguna semejanza en cuanto a su estructura química, poseen en común la
propiedad de ser tóxicas frente a estos invertebrados. Entre los compuestos empleados merecen
citarse el metaldehído, el sulfato de cobre, los arseniatos y algunos compuestos organofosforados.
El compuesto más eficaz es el metaldehído, polímero del acetaldehído, que posee una gran
toxicidad para los moluscos, a la vez que es un cebo efectivo, atrayéndolos y envenenándolos.
El metaldehído se obtiene por polimerización del acetaldehído a baja temperatura y con CIH. Su
estructura química es:
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Es un sólido blanco, sublimable y que arde con llama azulada sin carbonizarse.
El metaldehído no tiene las reacciones de función aldehído, y sus propiedades tóxicas son
característica, ya que no las tiene ni el acetaldehído ni su otro polímero, el paraldehído, trímero
del acetaldehído.
Los mejores disolventes del metaldehído son los alcoholes y las cetonas. Su solubilidad en agua es
de 200ppm, lo suficiente para permitir el lavado de sus residuos por el agua de lluvia.
Su toxicidad para los moluscos es de 50kg/mg, mientras que para mamíferos es diez veces menor.
Es eficaz por contacto y por ingestión, y produce una pérdida de la coordinación de los moluscos,
inmovilización y deshidratación.
Aunque el metaldehído actúa como cebo por sí mismo, generalmente se formula con cebos de
salvado, en forma de gránulos que contienen un 5 por 100 de metaldehído y se aplican a razón de
10 a 15 kg/ha.
Las soluciones de sulfato de cobre, que también se han utilizado como molusquicidas, suelen ser
poco eficaces y resultan algo fitotóxicas.
También tiene actividad molusquicida la 5-clorosalicil-2´,4´-cloronitroanilida:
Avicidas En algunas regiones las aves son un problema importante por devorar las cosechas, transmitir
enfermedades o representar un peligro para la aviación. Especial atención ha requerido la lucha
contra la quelea en África, los gorriones en Europa central, la paloma torcaz en Inglaterra y el
camachuelo común en Alemania. Sin embargo debido a los peligros que representa para la fauna,
en muchos países se ha restringido mucho el uso de avicidas químicos.
Entre los compuestos utilizados como avicidas destacan varios, organofosforados como el
paratión, fosdrín y fentión.
El cianuro sódico, que se ha empleado en algunas ocasiones, supone un peligro excesivo para el
hombre, los animales domésticos y la fauna salvaje.
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Los compuestos organofosforados utilizados como avicidas se aplican mediante pulverización
desde avionetas o mezclados con cebos. Cuando se aplican por pulverización como avicidas, la
concentración en materia activa y la dosis por hectárea son muy superiores a las que se utilizan en
las aplicaciones insecticidas, por lo que estas prácticas están sometidas a severas críticas.
El fentión se comercializa con el nombre de queletox para la lucha contra aves; es un tiofosfato de
acción selectiva.
Como avicida se utiliza en pulverizaciones superficiales de soluciones oleosas al 25 por 100, y es
poco tóxico para los mamíferos.
También son interesantes los productos repelentes de los pájaros que destruyen los cultivos o
devoran las semillas sembradas. Para ello se ha usado el tetrametiltiuramdisulfuro (TMTD).
Otro medio de lucha química contra las aves perjudiciales es el de los productos inmovilizadores,
que producen un aturdimiento y parálisis de algunos individuos, lo que induce a la desbandada del
resto del grupo.
Principales avicidas
Anthraquinona
Fórmula: Anthraquinona Clasificación: Repelente para pájaros Acción: Causa desórdenes digestivos en las aves, las que desarrollan una reacción instintiva que evitan que coman el compuesto
precauciones y restricciones
Escala de toxicidad: Categoría IV Primeros auxilios: En caso de ingestión no provocar vómito. No tiene antídoto.
Precauciones de empleo y destrucción de envases
Toxicidad para abejas: Poco tóxico
DOSIS
Lugares lt/ha
Areas cultivadas, cereales y frutales 1-2
Depósitos de granos
cc/kg
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Semillas 10-20
FORMULADOS COMERCIALES
Nombre Comercial Reg. Nº Concentración P.A.
gr/lt Formulación Firma Registrante
Flight Control 2304 586 Suspensión
Concentrada Agar Cross
Carbofuran
Fórmula: 2,3 dihidro-2,2 dimetil-7 benzofuranil-metil carbamato Clasificación: Avicida, Insecticida, Nematicida
Acción y propiedades: Contacto, sistémico
PRECAUCIONES Y RESTRICCIONES
Escala de toxicidad: Categoría I
Precauciones de empleo y destrucción de envases
Toxicidad para abejas: En este uso no corresponde Tiempo de espera, días: En este uso no corresponde
PLAGAS
Cotorra - Myiopsitta monachus
DOSIS
Contra cc/kg de grasa
Cotorras 130
FORMULADOS COMERCIALES
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Nombre Comercial Reg. Nº Concentración P.A.
gr/lt Formulación Firma Registrante
Carbodan 48 F 2086 480 Suspensión
Concentrada Lanafil
Rodenticidas Los productos con acción raticida suelen ser activos contra todo tipo de roedores (ratas, ratones,
conejos, etc.), la acción específica contra ratones y ratas se logra situando los productos tóxicos en
lugares inaccesibles para los animales beneficiosos. Para matar ratas se han utilizado, desde
antiguo, productos muy tóxicos: compuesto de arsénico, sales de talio y de bario, fósforo amarillo,
estricnina, etcétera, cuyo uso es muy peligroso.
Raticidas anticoagulantes Los compuestos orgánicos de síntesis son, en la actualidad, los más utilizados, y de ellos, los más
importantes son derivados de la hidroxicumarina, con propiedades anticoagulantes; también lo
son algunos derivados de la indandiona. El más usado es la warfarina.
Otros raticidas análogos en los que varía la cadena lateral, son el marcumar: 4-hidroxi-3-(1-fenil)-
propilcumarina; el cumaclor.
La warfarina se obtiene, generalmente, a partir de los cloruros o ésteres del ácido acetilsalicílico,
para obtener primero la 4-hidroxicumarina.
Así partiendo del acetilsalicilato de fenilo, mediante una condensación de Claisen interna, se
produce la 4-hidroxicumarina con buen rendimiento.
Por condensación de la hidroxicumarina con bencilidenacetona se obtiene warfarina:
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El poder anticoagulante de estos compuestos es electivamente mayor para las ratas, y las DL50
varían de unas especies a otras. La toxicidad para los animales domésticos y para el ganado es
menor, pero no es despreciable. En el hombre se usan dosis pequeñas como medicamento contra
las embolias. El antídoto es la vitamina K.
Con una estructura en cierto modo relacionada con las cumarinas, tienen también actividad
anticoagulante parecida a algunos derivados de la indanodiona, sustituidos en la posición 2 por
grupos acilo.
Raticidas de toxicidad aguda Estos raticidas, por su mayor peligro, han sido generalmente sustituidos por los de acción crónica
anteriormente descritos. No obstante por tratamientos especiales y manejados por expertos,
pueden tener usos de interés.
1 Derivados fluorados
Muchos derivados fluorados de alcoholes y de ácidos grasos son muy tóxicos. Especialmente los
ácidos fuoracético, fluorbutírico y siguientes de número par de carbonos lo son en alto grado, pues
se metabolizan a ácido fluorcítrico, que interfiere el cclo metabólico de Krebs.
2 Derivados de tiourea
Pertenecen a este grupo el antu (α-naftiltiourea) y el promurit.
El antu se obtien por reacción de la α-naftilamina, en forma de clorhidrato, con el sulfocianuro
amónico
Es poco soluble en agua y se usa en cebos sólidos al 1 por 100; pero, por su olor, estos cebos son
poco atractivos para las ratas, que son repelidas más cuánto más tiempo se va usando.
3 raticidas de acción aguda con funciones diversas
3.1 DE LA PIRIMIDINA
El castrix es un tóxico agudo para ratas, de acción rápida.
El producto comercial es céreo e insoluble en agua. Produce convulsiones y la muerte de las ratas
en pocos minutos en dosis de 1-2mg/kg y se utiliza para tratamiento en el campo en cebos al 0,1
por 100.
3.2 ALFACLORALOSA
Es un narcótico muy activo, utilizado en veterinaria, que tiene una fuerte toxicidad para ratones.
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Se obtiene por condensación de la glucosa y el cloral, y se utiliza, en cebos, en concentración del 2-
4 por 100, pero su toxicidad debe manejarse con severas precauciones.
3.3 NORBORMIDA
Es un derivado de la imida del ácido norbornendicarboxílico:
Con acción rápida específica sobre la rata de Noruega.
Fungicidas Los fungicidas son usados extensamente en la industria, la agricultura, en el hogar y el jardín para un número de propósitos que incluyen: para protección de las semillas de granos durante su almacenamiento, transportación y la germinación; para la protección de los cultivos maduros, de las fresas, los semilleros, las flores e hierbas silvestres, durante su almacenamiento y transportación; para la eliminación de mohos que atacan las superficies pintadas; para el control del limo en la pasta del papel [de empapelar]; y para la protección de alfombras y telas en el hogar. El potencial que tienen los fungicidas para causar efectos adversos en los humanos varía enormemente. Históricamente, algunas de las epidemias más trágicas de envenenamiento por fungicidas han ocurrido mediante el consumo de semillas de granos que fueron tratadas con mercurio orgánico o hexaclorobenceno. Sin embargo, es improbable que la mayoría de los fungicidas que se utilizan en la actualidad causen severos envenenamientos frecuentes o sistémicos debido a varias razones. Primeramente, muchos de ellos tienen una toxicidad inherente baja para los mamíferos y son absorbidos ineficazmente. En segundo lugar, muchos fungicidas se formulan en una suspensión de polvos y gránulos absorbentes en agua, por lo cual una absorción rápida y eficiente es improbable. En tercer lugar, los métodos de aplicación son tales que relativamente son pocos los individuos que están altamente expuestos. Aparte de los envenenamientos sistémicos, los fungicidas, en su clase, son responsables probablemente de un número desproporcional de daños irritantes a la piel, las membranas mucosas y sensibilización cutánea. La siguiente discusión cubre los efectos adversos reconocidos de una gran variedad de los fungicidas más utilizados. Para aquellos fungicidas que han causado envenenamientos sistémicos, se han proporcionado a continuación recomendaciones de las direcciones a seguir en caso de envenenamiento y daño. Para los fungicidas a los cuales se les desconoce causa de envenenamientos sistémicos en el pasado, se han ofrecido solamente unas directrices generales. La discusión de los efectos adversos relacionados a los fungicidas procede en el siguiente orden: • Bencenos sustituidos • Tiocarbamatos • Etilén-bis-Ditiocarbamatos • Tioftalimidas
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• Compuestos de Cobre • Compuestos Organomercúricos • Compuestos Organoestáñicos • Compuestos de Cadmio • Fungicidas Orgánicos Diversos
Bencenos Sustituidos Cloroneb: se suple en polvo líquido absorbente para el tratamiento del terreno y semillas. Este agente exhibe una toxicidad oral baja en los mamíferos. Puede ser moderadamente irritante a la piel y a las membranas mucosas. El metabolito diclorometoxifenol es excretado en la orina. No se han informado casos de envenenamiento sistémico en humanos. Clorotalonil: es disponible en polvo líquido absorbente, gránulos disolventes en agua y en polvos irrigables. Clorotalonil ha causado irritación a la piel y a las membranas mucosas de los ojos y cuando entra en contacto con el tracto respiratorio. Se han informado casos de dermatitis alérgica debido al contacto.1 Aparentemente es pobremente absorbido a través de la piel y la capa gastroinstestinal. No se han informado casos de envenenamiento sistémico en humanos. Diclorán: es un fungicida de amplio espectro utilizado liberalmente para la protección de productos [alimenticios] perecederos. Está formulado en polvo líquido absorbente, suspensión en polvo y en polvo irrigable. El diclorán es absorbido por trabajadores expuestos ocupacionalmente, pero es eliminado rápidamente en la orina. Entre los productos de transformación biológica se incluye el dicloroaminofenol, el cual es un desacoplador de fosforilación oxidativa (incrementa la producción de calor). Dosis masivas de diclorán administradas a animales de laboratorio causan daño hepático y opacidad en la córnea. Estudios basados en animales de laboratorio y en los efectos de compuestos similares, puede esperarse que altas dosis causen daño hepático, opacidad en la córnea, pirexia y posiblemente metahemoglobinemia. Ningunos de estos efectos han sido observados en humanos expuestos a DCNA. Hexaclorobenceno. Las formulaciones principales son polvos y suspensiones en polvos. El hexaclorobenceno difiere químicamente y toxicológicamente del hexaclorociclohexano, cuyo isómero de gamma (lindano) es aún un pesticida ampliamente utilizado. Aunque este fungicida protector de semillas solamente tiene efectos irritantes leves y una toxicidad relativamente baja en dosis individuales, durante una ingestión prolongada de granos tratados con HCB por campesinos en fincas turcas a finales de la década del 1950, causó miles de casos de porfiria tóxica parecida a la porfiria cutánea tardía.2 Esta condición dio resultado a un daño en la síntesis de hemoglobina, conducente a productos tóxicos terminales (porfirinas) en los tejidos corporales. La enfermedad fue caracterizada por la excreción de orina teñida de rojo (contenido de porfirina), lesiones de ampollas en la piel expuesta al sol, cicatrices y atrofia de la piel y proliferación excesiva de cabello, hígado recrecido, anorexia, artritis y pérdida de la masa muscular esquelética. A pesar de que la mayoría de los adultos se recuperaron después de suspender el consumo de granos tratados con HCB, algunos infantes de madres lactantes afectadas murieron. El hexaclorobenceno pierde el cloro y se oxida eficazmente en los humanos; los triclorofenoles son los mayores productos de excreción urinaria. La predisposicíon es lo suficientemente pronta para que los trabajadores que entran en contacto ocupacional generalmente muestren una elevación en la concentración de HCB en la sangre. Algunas veces el HCB se encuentra presente en
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especímenes de sangre de personas “no expuestas ocupacionalmente” en concentraciones hasta de 5 mcg por litro. La causa probable es el residuo en los alimentos. Pentacloronitrobenceno es usado para cubrir las semillas y tratar la tierra. Las formulaciones incluyen emulsificantes concentrados, en polvo líquido absorbente y en gránulos. El hexaclorobenceno es un contaminante menor del PCNB técnico. El contacto dérmico prolongado a altas concentraciones ha causado sensibilidad en algunos voluntarios examinados, pero no se han informado sensibilidad ni irritación en trabajadores expuestos ocupacionalmente. Ocurrió un caso de conjuntivitis y uno de queratitis como consecuencia de contaminación ocular. Esto se resolvió completamente pero lentamente. No se han informado envenenamientos sistémicos. La eliminación en animales de laboratorio es lenta, probablemente debido a la recirculación enterohepática. La excreción es mayormente por vía biliar, con una poca conversión de pentacloroanilina, pentaclorofenol y otros metabolitos en el hígado. Aunque pueda sospecharse un efecto metahemoglobinémico (como en nitrobenceno), no se ha informado en humanos o en animales, como tampoco se ha informado porfiria tóxica (como en hexaclorobenceno).
Tiocarbamatos METAM-SODIO El metam-sodio es formulado en solución acuosa para aplicarse como un biocida de la tierra y como fumigante para matar el hongo, bacteria, semillas de Toxicología El metam-sodio puede ser altamente irritante a la piel. No se han informado envenenamientos mediante la ingestión. Aunque en estudios realizados sobre la ingestión de metam-sodio en la alimentación de animales no indiquen una toxicidad extraordinaria, la descomposición de éste en agua produce isotiocianato de metilo, un gas extremadamente irritante a las membranas mucosas respiratorias, los ojos y los pulmones. La inhalación del isotiocianato de metilo puede causar edema pulmonar (severa aflicción respiratoria, tos con esputo espumoso y sangriento). Por esta razón, el metam-sodio es considerado como fumigante. Debe ser usado sólo exteriormente, y suma precaución debe ser tomada para evitar la inhalación del gas que se desarrolla. Teóricamente, puede ocurrir una predisposición a reacciones de tipo Antabuse si el individuo expuesto ingiere alcohol posteriormente al contacto. Sin embargo, no se han informado dichas ocurrencias. THIRAM Thiram es un componente común del látex y posiblemente el responsable de algunas alergias atribuidas al látex. Toxicología Thiram en polvo es moderadamente irritante a la piel humana, los ojos y las membranas mucosas. Los trabajadores expuestos ocupacionalmente a éste han sufrido dermatitis. Varios individuos han experimentado sensibilidad al thiram.3 Han ocurrido muy pocos envenenamientos sistémicos en humanos por el compuesto de thiram en sí, probablemente debido a la absorción limitada en la mayoría de los casos de contacto humano. Aquellos casos que han sido informados, han resultado ser clínicamente similares a la reacción tóxica de disulfiram (Antabuse), el etílico análogo al thiram, el cual ha sido extensamente utilizado para la terapia de rechazo de alcohol.3 En animales de laboratorio, el thiram, en altas fracciones, tiene efectos
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similares a aquellos del disulfiram (actividad excesiva, ataxia, la pérdida de tono muscular, disnea y convulsiones), pero el thiram parece ser 10 veces más tóxico que el disulfiram. Ni el thiram ni el disulfiram son inhibidores de la colinesterasa. Sin embargo, ambos inhiben la enzima deshidrogenasa, crítica para la conversión de acetaldehído en el ácido acético. Esta es la base para la “reacción Antabuse” que ocurre cuando una persona en tratamiento regular con disulfiram consume etanol. La reacción incluye síntomas de náusea, vómito, dolor de cabeza agudo, mareo, desmayo, confusión mental, disnea, dolor abdominal y del pecho, sudor profuso y erupción de la piel. La reacción Antabuse ha ocurrido en raros casos donde los trabajadores han ingerido alcohol después de haber sido expuestos al thiram.
ETILÉN BIS DITIOCARBAMATOS (COMPUESTOS EBDC) MANEB, ZINEB, NABAM, Y MANCOZEB El maneb y zineb están formulados en polvos líquido absorbentes e irrigables. El nabam se provee en polvo soluble y en solución acuosa. El mancozeb es un producto en coordinación de ion de zinc y maneb. Está formulado en polvo y como en polvo líquido absorbente irrigable. Toxicología Estos fungicidas pueden causar irritación de la piel, del tracto respiratorio y los ojos. Ambos el maneb y el zineb han sido responsables por algunos casos de enfermedades crónicas de la piel en trabajadores expuestos ocupacionalmente, posiblemente debido a la sensibilización. A pesar de que han ocurrido evidentes efectos adversos en pruebas realizadas con animales luego de haber sido inyectados con compuestos de EBDC, la toxicidad sistémica por vía oral o epicúrea es relativamente baja. El nabam exhibe la mayor toxicidad, probablemente debido a su gran absorbencia y solubilidad en agua. El maneb es moderadamente soluble en agua, pero el mancozeb y el zineb son esencialmente insolubles en agua. La absorción de estos últimos fungicidas a través de la piel y las membranas mucosas es probablemente bien limitada. Los envenenamientos sistémicos en humanos han sido extremadamente raros. Sin embargo, aparentemente el zineb precipitó un episodio de anemia hemolítica en un trabajador con una predisposición debido a deficiencias múltiples de enzimas en las células rojas.4 Se ha informado un caso de una persona que desarrolló fallo renal crítico y fue tratada con hemodiálisis.5 Otra persona desarrolló síntomas neurológicos y de comportamiento que incluyeron convulsiones tónico-clónicas después de haber entrado en contacto con maneb. Esta persona se recuperó sin grandes problemas bajo cuidado sostenido.6 Los compuestos EBDC no son inhibidores de colinesterasa o del acetaldehido deshidrogenasa. Tampoco inducen enfermedades colinérgicas o reacciones de tipo “Antabuse.”
TIOFTALAMIDAS CAPTÁN, CAPTAFOL Y FOLPET Estos agentes se utilizan extensamente para proteger semillas, cultivos de campo y productos almacenados. Están formulados en polvos y polvos líquido absorbentes. El captafol ya no se encuentra registrado para uso en los Estados Unidos. Toxicología Todos estos fungicidas irritan moderadamente la piel, ojos y el tracto respiratorio. Puede causar sensibilización cutánea; el captafol parece haber sido la causa de varios episodios de dermatitis por contacto ocupacional. No se han informado envenenamientos sistémicos de
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tioftalamidas en humanos, aunque se ha informado el captafol en el agravamiento de asma después del contacto ocupacional. En grandes dosis administradas en animales de laboratorio el captán demuestra hipotermia, irritabilidad, desgano, anorexia, hiporeflexia y oliguria, ésta última acompañada de glicosuria y hematuria. COMPUESTOS ORGANOESTÁÑICOS Estos compuestos son formulados en polvos rociables y líquidos absorbentes como fungicidas y para el control de plagas en los campos de cultivo y en los huertos de árboles. El cloruro de fenilestaño también fue preparado como un concentrado emulsificable que se usa como molusquicida (Aquatin 20 EC, fuera de circulación desde 1995). Las sales de tributilestaño se utilizan como fungicidas y agentes anticorrosivos en barcos. Estos compuestos son algo más tóxicos por vía oral que el trifenilestaño, pero sus acciones tóxicas son probablemente similares. Toxicología Estos agentes causan irritación en los ojos, el tracto respiratorio y la piel. Estos probablemente son absorbidos, hasta cierto punto, a través de la piel y el tracto gastrointestinal. Las manifestaciones tóxicas se deben principalmente a los efectos que tiene en el sistema nervioso central: dolor de cabeza, nausea, vómitos, mareo y a veces convulsiones y pérdida del conocimiento. Ocurren disturbios mentales y fotofobia. Se ha reportado dolor epigástrico, aún en envenenamientos causados por inhalación. En algunos casos ha ocurrido aumento del azúcar en la sangre, suficiente para causar glicosuria. Los fungicidas compuestos de fenilestaño son menos tóxicos que los compuestos de etilestaño, los cuales causan edema cerebral, daño neurológico, y muerte en aquellos individuos envenenados que sufrieron contacto cutáneo con un compuesto medicinal de este tipo.23 No se han reportado muertes y muy pocos casos de envenenamiento como resultado de contacto ocupacional se han reportado de compuestos de fenilestaño.
Herbicidas El desarrollo de hierbas indeseables junto con los cultivos origina diversos problemas, como son.
Disminución de la producción, dificultades de laboreo y recolección y necesidad de mano de obra
o de plaguicidas para su eliminación.
El uso de herbicidas se ha impuesto como una de las operaciones más necesarias para conseguir
cosechas estables de alto rendimiento y también para mantener despejados los linderos de las
vías férreas, las zonas bajo tendidos eléctricos , etc.
Los Herbicidas utilizados actualmente deben su aceptación a su selectividad, que les permite
destruir hierbas sin afectar a los cultivos, y a su gran eficacia, que permite usar dosis muy
pequeñas con las cuales la aplicación resulta más económica.
Aunque la naturaleza química del herbicida es el factor primordial, las causas de la selectividad en
la acción herbicida son muy diversas y no siempre dependientes del producto del mismo, sino que
, en muchos casos, están ligadas a circunstancias que, en combinación con características
peculiares de las distintas especies de plantas , proporcionan la selectividad al tratamiento.
39
Herbicidas derivados del ácido fenoxiacético El descubrimiento en 1942, de las propiedades herbicidas del 2,4-D inició el periodo de mayor
desarrollo de los herbicidas, con los derivados del ácido fenoxiacético.
El gran éxito de estos nuevos productos se debió, principalmente, a dos de sus propiedades: la
fuerte actividad herbicida, que permite utilizarlos en dosis muy pequeñas y económicas, y su gran
selectividad.
Preparación Industrial
El 2,4-D se obtiene industrialmente por reacción del monocloroacetato sódico y el 2,4-
diclorofenolato sódico y precipitación del ácido diclorofenoxiacético con ácido clorhídrico
A su vez, el 2,4-diclorofenol se obtiene por cloración del fenol, y el ácido monocloroacético,
mediante cloración del ácido acético.
Para la preparación del ácido 2,4,5-T, el fenol no se puede clorar en las posiciones 2,4,5. En este
caso, por cloración del benceno, se obtiene el 1,2,4,5-tetraclorobenceno, el cual, por hidrólisis con
sosa cáustica, da directamente 2,4,5-triclorofenol.
Propiedades y formulaciones
Estos compuestos son blancos cristalinos, poco solubles en agua y solubles en disolventes
orgánicos.
Las sales de metales alcalinos son muy solubles en agua, pero los alcalinotérreos son muy poco
solubles, y por ello precipitan con los iones calcio y magnesio de las aguas duras. Las sales de
aminas son solubles.
El 2,4-D se prepara en forma de compuestos solubles en agua o en forma de ésteres, que se
formulan como concentrados emulsionables. También se usa el ácido libre.
Las formulaciones solubles en agua más utilizadas son las sales de las aminas. Con menor
frecuencia se emplean las sales sódicas o amónicas del 2,4-D. Las aminas más ampliamente
utilizadas para la preparación de formulaciones de herbicidas de 2,4-D son: trietilamina e
isopropilamina.
Aplicaciones
La generalización del uso del 2,4-d se debe a su selectividad, pudiéndose aplicar alos cultivos de
gramíneas, como trigo, arroz, maíz, avena, cebada y centeno, que resisten su acción tóxica.
40
Las hierbas susceptibles son las de hoja ancha. Las bianuales y perennes son más resistentes que
las anuales. Las legumbres, verduras, tabaco y algodón son muy sensibles.
Los tratamientos deben realizarse cuando las plantas cultivadas tienen de 30 a 40 cm de altura y
siempre en cultivos no sensibles.
Toxicidad
El 2,4-D es un arma potente, de gran valor para el agricultor, para su uso descuidado puede causar
daños de consideración.
El uso de los fenoxiderivados herbicidas puede ocasionar daños accidentales cuando se utilizan
compuestos volátiles, cuyos vapores pueden alcanzar a los campos colindantes o, también, cuando
se aplican con vientos que arrastran gotas o o polvos hasta los campos vecinos; por causa de
errores, cuando se aplican los fenoxiderivados inadvertidamente a cosechas sensibles; finalmente
por desidia, cuando se utiliza, para la aplicación de otros plaguicidas, la maquinaria que fue antes
empleada para la aplicación de estos herbicidas sin limpiarla después como es debido, o cuando se
vierten residuos de fenoxiderivados herbicidas en corrientes de agua que llegan hasta plantas
sensibles.
La DL50, aguda oral, para cobayas, de esta dioxina es de 0,6 microgramos por kilogramo, y actúa
inhibiendo la división celular. Según se ha comprobado se acumula en las grasas, aumentando su
concentración a lo largo de las cadenas biológicas.
Carbamatos y Tiocarbamatos herbicidas Carbamatos
Del ácido carbámico derivan diversos compuestos con propiedades plaguicidas; algunos
carbamatos; son herbicidas selectivos, habiéndose comercializado varios compuestos de este
grupo para combatir malas hierbas.
Síntesis y propiedades químicas y físicas
Los carbamatos herbicidas se obtienen industrialmente por los métodos generales de síntesis de
esta función.
El IPC se obtiene por reacción de la amilina con el cloroformiato de isopropilo:
NH2 + Cl
O
O
CH3
CH3
+ Na OHN
CH3O
O
CH3
CH3+ ClNa + OH2
O también con la reacción del isocianato de fenilo con el alcohol isopropílico
41
N O+ OH
CH3
CH3
NH
O
O
CH3
CH3
Los N-fenilcarbamatos son estables en frio frente a ácidos o bases diluidos, pero se hidrolizan en
soluciones concentradas y calientes. En el suelo también se degradan, asi como bioquímicamente
por algunas plantas. Generalmente son solidos cristalinos, son solubles en hidrocarburos
aromáticos, alcoholes, alifáticos, cetonas y éter.
Formulaciones
Los N-fenilcarbamatos se formulan en formas distintas. El IPC, el CIIPC y las mezclas de ambos se
han aplicado mucho en forma de granulados, y también como concentrados emulsionables, que
suelen contener entre 250 y 500 gramos de compuesto activo por litro de formulación, y polvos
humectables que contienen entre el 10 y el 20 por 100 de materia activa. Son también
importantes las soluciones en aceites minerales.
Actividad herbicida
Los carbamatos herbicidas son generalmente selectivos, destruyendo las hierbas de hoja estrecha
en cultivos de hoja ancha; sin embargo, cada producto tiene una selectividad diferente, y ataca en
distinta forma a las diferentes plantas de hoja estrecha, afectando también a algunas plantas de
hoja ancha.
Pueden aplicarse por pulverización sobre las hierbas o en el suelo. Son mucho más eficaces
cuando se aplican al suelo, en el momento en que las hierbas están germinando, y debido a que
persisten en él durante algún tiempo, su acción abarca un largo periodo; por ello deben aplicarse
un poco antes de la época de germinación de las malas hierbas.
Toxicidad
Los carbamatos herbicidas son poco tóxicos para los mamíferos, por ejemplo, el CIIPC tiene una
DL50 aguda oral para ratas de 3800mg/kg, y no posee toxicidad dérmica ni irrita las mucosas.
Tiocarbamatos
Los principales insecticidas Tiocarbamatos son: el eptán, el ordram y el avadex.
O
S R3
N
R1
R2
N
R1
R2
S
S R3
Síntesis y propiedades: Primero se parte de fosgeno y mercaptanos para obtener clorotiocarbonatos de alquilo
42
O
Cl
Cl + R SH SR
O
Cl + ClH
Esto reacciona posteriormente con aminas
O
Cl
SR + R NH
R
NR
O
S
R
R + ClH
Asi se obtiene el ordarm a partir del clrotiocarbonato de etilo y la hexametilenimina
CH3S
O
Cl +NH Na OH
CH3S
O
N + Cl Na
El segundo método parte de fosgeno y aminas, para obtener cloruros de carbamoilo sustituido, de acuerdo con la reacción:
O
Cl
Cl + NHR
R
NR
R O
Cl + ClH
Esto se hace reaccionar el cloruro de carbonilo con una mercaptida de metal alcalino, amonio o amanina
NRR
O
Cl + SR Na NR
R
O
S R + ClNa
El tercero se obtiene con azufre y monóxido de carbono, para obtener el sulfuro carbonilo
CO S SCO Se hace reaccionar con la amina correspondiente y un hidroxilo alcalino, para obtener tiocarbonatos alcalinos o amónicos:
SCO + NHR
R+ NAOH N
R
RO
S Na + OH2
Por último. Los dialquiltiocarbamatos alcalinos reaccionan con haluros alquílicos para obtener los esteres del acido dialquiltiocarbámico:
N
R
RO
S Na + ClR NR
NH2O
S R + Cl Na
Ácidos halogenados
El ácido tricloroacético (TCA) y sus sales y ésteres tienen una marcada acción herbicida, propiedad
que también presentan otros ácidos orgánicos halogenados de estructura general.
O
OH
Cl
Cl
Cl
De los compuestos de este grupo, el más utilizado durante varios años ha sido el tricloroacetato
sódico, y actualmente el dalapón, en forma de sal sódica.
Obtención
43
El ácido tricloroacético se obtiene a partir del ácido acético o a partir del etanol. En el primer caso,
el proceso es una cloración intensa del ácido acético, y en el segundo, tras la cloración del etanol,
para obtener el cloral, se oxida este último a ácido tricloroacético con cloratos, hipocloritos o
ácido nítrico.
O
OH
CH3 + 3Cl2
Cl
Cl
Cl
O
OH
+ 3ClH
CH2OHCH3 + 4Cl2
Cl
Cl
Cl
O
H+ 5ClH
La Sal sódica se obtiene por neutralización por hidróxido sódico. El dalapon se obtiene por cloración directa del acido propionico:
O
OH
CH3 + 2Cl2
O
OH
Cl
Cl
CH3
Toxicidad
La sal sódica del TCA es irritante para la piel y las mucosas; por ello, debe manejarse con gran
cuidado, evitando la inhalación, la ingestión y el contacto con la piel. El TCA y el DCP libres son
muy corrosivos y destruyen la piel y los tejidos, por lo que deben tomarse aún más precauciones
que con su sal sódica.
Herbicidas derivados de ácidos aromáticos halogenados esteres y nitrilos
Se conocen varios compuestos derivados y homólogos del ácido benzoico que poseen actividad herbicida su compuesto básico se ve en la siguiente formula:
X
O
OH
Obtención y propiedades El ácido triclorobenzoico puede obtenerse por cloración del cloruro de benzoilo y posterior saponificación con álcalis en medio acuoso:
O
Cl
+ 3Cl2Cl3
O
Cl
+ ClK + OH2
44
O
Cl
Cl3 + 2KOHCl3
O
Cl
+ ClK + OH2
En estas condiciones se obtiene una mezcla isómeros del ácido tricolonbenzoico que, en condiciones óptimas, contiene principalmente del monómero 2,3,6-TBA. También se obtiene por cloración del o-clorotolueno y oxidación posterior:
CH3
ClCl2
Cl Cl
Cl
CH3
Cl Cl
Cl
O OH
0
Formulaciones Estos herbicidas aromáticos halogenados se formulan como concentrados emulsionables de los ácidos o sus ésteres, como concetrados solubles de las sales alcalinas o amínicas o, también , en forma de gránulos. Usos Se utilizan generalmente en tratamientos de postemergencia, aplicado en sobre todo en cultivos cereales. La acción esta mejor estudiado en el inoxil, que interfiere en la fotosíntesis e impide la acción de la fosforilacion Toxicidad Son relativamente pocos toxicos. En el caso del bromoxinil, su mayor toxicidad se corresponde con su estructura de nitrilo
Herbicidas derivados de la urea y otras amidas Algunos derivados de la sustitución de la urea muestran características herbicidas muy acusadas;
entre ellos cabe destacar el fenurón, monurón, diurón, neburón y la dicloralurea.
N
H O
N
CH3
CH3
N
Cl
H O
N
CH3
CH3
N
Cl
H O
N
CH3
CH3
Cl
N
Cl
H O
N
CH3
Cl
OCH3
Actividad herbicida
Los herbicidas derivados de la urea dan lugar a una pérdida del vigor de la planta por inhibición de
la fotosíntesis.
Los herbicidas de este grupo apenas tienen efecto sobre las semillas en germinación, pero sí sobre
las plantas que se desarrollan sobre terrenos tratados.
45
La selectividad de los herbicidas derivados de la urea depende, fundamentalmente, de la
tolerancia de ciertos cultivos y de la profundidad a que germinan las semillas o se desarrollan las
raíces.
Obtención y propiedades El fenuron, el monuron y el diuron se obtienen por reacción de la dimetilamina con isocianato de fenilo, de p-clorofenilo o de 3,4-diclorofenilo, respectivamente:
N
R
R
O+ H N
CH3
CH3
NH2
R
R
El neburon se obtiene a partir de la metilbutilamina. La dicloralurea se obtiene por condensación de la urea con 2 moleculas de cloral, en caliente y en medio clorhídrico concentrado:
CCl3
H
O
+NH2
O
NH2
+H
O
Cl3
ClH
calor
CCl3
H
OH
N
H O
N+
H
OH
H
CCl3
El fluometuron se obtiene a partir de la m-trifluormetilanilina, que se sintetiza, que se sintetiza a partir del tolueno por un camino largo:
CH3 Cl3C F3C F3C
NO2
F3C
NH2
Cl2
Luz
FNa NO3H H2
A partir de la m-fluormetilanilina puede obtenerse el fluometuron por 2 caminos, uno por reacción con el cloruro de dimetilcarbamoilo.
NH2
Cf3
+ Cl
O
NCH3
CH3
N
H O
NCH3
CH3
+ ClH
Son sólidos blancos, poco soluble en agua y en disolventes orgánicos, son estables y no se
hidrolizan apreciablemente en disoluciones acuosas neutras a temperaturas ambiente, pero se
descomponen en caliente y en medios ácidos y básicos. Son persistentes en el suelo, siendo
absorbidos por la arcilla y el humus. Su movilidad en el terreno es pequeña.
Toxicidad
La toxicidad para mamíferos de los herbicidas derivados de la urea es baja, oscilando su DL50 aguda, oral, para ratas, entre 3400mg/kg para el diurón y 11000 para el neburón
46
Amidas Herbicidas Cloroacetamidas sustituidas Las acetimidas halogenadas en el carbono, y con sustituyentes orgánicos sobre el átomo de nitrógeno, que tienen la estructura.
N
R
R
O
CH2X
N
R
R
O
CHX2N
R
R
O
CHX3
La cloroacetamida no sustituida es inactiva, y otros tipos de amidas halógenas también son inactivos. Propiedades Las monocloroacetimidas sustituidas se sintetizan por reacción de las aminas con clururo de clroacetilo
NH
R
R
+ Cl
O
CH2Cl N
R
R
O
CH2Cl
Dentro de este grupo destacan, por su actividad, la cloro-N, N-dialilacetamida y la cloro-N, N-dietilacetamida
CH2
N
CH2
O
CH2Cl
CH3
N
CH3
O
CH2Cl
Principales tipos de formulación El CDAA concentrado emulsionable gránulos concentrado en 10 a 20% en materia activa CDEA concentrado emulsionable concentrado en un 10% en materia activa Principales aplicaciones Pertuban la germinación de las semillas de hierbas, destruyéndolas en los primeros estadios de su desarrollo, entre las hierbas controlados por la cloroacetamidas herbicidas merecen destacar el vallico, almorejo, bledo, pata de gallina, verdolaga, y cereig . Toxicidad CDAA 700 de aplicación aguda para rats al igual que el CDEA500
Heterociclos Herbicidas Triazianas Sustituidas Su estructura general es
47
N
N
N
R
RR
Se clasifican de acuerdo a sus sustituyentes:
1. Derivados con dos átomos de cloro y otro sustituyente 2. Derivados con un átomo de cloro y otros dos sustituyentes 3. Derivados sin cloro en su molécula
a) Derivados con un átomo de cloro
El primer herbicida triazinico fue la clorazina. Otros derivados amínicos análogos son la simazina, la atrazina y la propazina. Estas no tienen actividad herbicida.
b) Derivados no clorados Actualmente se inicia la aplicación agrícola, como herbicidas, de algunos compuestos, como la tris-s-triazina, otros compuestos como estos con grupos etilenimino, se utilizan como esterilizabtes de insectos Obtención Se obtiene a partir del cloruro de cianurilo o tricloruro del ácido cianúrico:
N
N
N
OH OH
OH
N
N
N
Cl
Cl Cl
A su vez, el cloruro de ácido se obtiene por trimerizacion del cloruro cianilo, compuesto que se obtiene por reacción del cloro con los cianuros
N
N
N
Cl
Cl Cl
Cl2 + Na N Cl N + Cl Na
Cl3 N
N
N
N
Cl
Cl Cl
+ 2RNH2N
N
N
NHR NH R
Cl
+ 2HCl
Propiedades físicas y químicas Son poco solubles en agua, lo cual favorece su persistencia. Las mas solubles son la atratona y la prometona, que son menos selectivas. En el suelo su movilidad es pequeña, tanto por su escasa solubilidad como por su fijación en la arcilla, por ello sus compuestos menos solubles se utilizan en suelos arenosos y los más solubles en arcillosos. A temperatura ambiente son sólidos cristalinos de color blanco su punto de fusión oscila los 28° y los 225°. En condiciones normales de almacenamiento son estables; pero generalmente se hidrolizan en medio ácidos o alcalinos, cuando se eleva la temperatura Formulaciones
48
Se formulan en forma de polvo humectables con riqueza del 50 al 80 por ciento; en forma de granulos del 5 al 10% Actividad y mecanismo de acción herbicida Penetran atravez de la cuticula de la hoja y se mueve hacia las puntas de las mismas; también se absorben atravez de las raíces y circulan por el xilema hacia la parte superior de la planta, acumulándose, en todos los casos en los bordes de las hojas, bloquea la fotosíntesis, reduce al 50% la actividad de los cloroplastos; a concentraciones del orden de ppm, la fijación de CO2 se reduce drásticamente y se inhibe la síntesis de la glucosa, actua principalmente sobre las plantas jóvenes pero no afecta a la semilla. Se desactivan rápidamente por oxidación microbiana del grupo mercapto a sulfóxido y sulfona. Usos Dada la poca solubilidad en agua de las triazinas y su estabilidad químicamente, los residuos de estos herbicidas son muy persistentes , por lo que se utilizan en campos donde se quiere realizar un control selectivo y prolongado de hierbas, empleándose, generalmente, en tratamientos de preemergencia y, en algunos casos, de postemergencia Toxicidad En general son poco toxicas
Aminotriazol El 3-amino-1,2,4-triazol actua principalmente como herbicida selectivo contra hierbas de hoja estrecha y también se usa contra la vegetación acuática, por lo general se obtiene del ácido fórmico con la aminoaguanidina
NH
N
N
NH2
O
OH
OH2++
NH2 NH
NH
NH2 La aminoguanidina se obtiene normalmente a partir de la metilisotiourea y de la hidracina
NH2 S
NH
CH3 + NH2 NH2NH2
NH
NHNH2
+ CH3SH
El aminotriazol es un solido cristalino que se funde a 156° es soluble en agua y formas sales con los ácidos y con bases, se altera por la acción de los oxidantes, en las condiciones normales de almacenamiento es estable Formulaciones Se emplea en forma de fosfato y de otras sales solubles en agua, que se añade humectante para que pase mejor por las cutículas de la planta Actividad y mecanismo de acción herbicida Se absorbe fácilmente atravez de las hojas y de las raíces y se traslada por la planta atravez del xilema y floema, pero princiopalmente se va a las puntas de las hojas. Produce una inhibición de la síntesis de la clorofila en los brotes nuevos, da una alteración del metabolismo, a bajas concentraciones estimula el crecimiento
49
Usos Es un herbicida selectivo sobre todo eficaz con las plantas de hojas estrechas , se inactiva rápidamente en el suelo, para prolongar su acción se junta herbicidas de urea La dosis mas usual es de 4 a 8 kg/ha Toxicidad Su toxicidad es baja para los mamíferos y no afecta ingerirlas
Diazinas herbicidas Algunas diazinas poseen propiedades herbicidas, entre ellas son importantes la hidrazida maleica y la piramina (2-fenil-4-cloro-5-aminopiridazona), derivadas de la piradizina , y el terbacilo y el bromacilo , derivados de la pirimidina (uracilos)
NH
NH
O
O
N
NH
O
OH
N
N
OCl
NH2
Hidrazida Maleica Piramina
N
N
OCl
CH3
CH3
CH3
CH3
O
H
N
NH
OBr
CH3
O
CH3
CH3
Terbacilo Bromacilo Obtención y Propiedades La hidrazida maleica se obtiene por condensacion del acido maleico y el sulfato de hidracina
O
OOH
OH
+ H N
H
NH H . SO4H2
NH
NH
O
O
+ SO4H2 OH2+
Las diazinas sustituidas del tipo de la piramina se obtienen por condensacion de la fenilhidrazina con aldehido y cetoacidos
H2COH CH2OH
Cl2 O
H ClCl
O
OH Acido Cloromusico En una segunda fase este se condensa con fenilhidrazina, y luego se sustituye un cloro por un grupo amino.
50
O
OH
O
Cl
Cl
H
+
NH
NH2
N
N
H
O
Cl
Cl
NH3 N
N
O
NH2
Piramina La hidrazida maleica es un sólido , cristalino, incoloro que funde 297 *C y es poco soluble en agua, xileno, alcohol y acetona. Es estable a la hidrólisis, pero se oxida fácilmente. La hidracina maleica se acumula en los brotes y en las hojas, reduce las respiración de las plantas, evita la división celular disminuyendo el crecimiento de las plantas los residuos de esta misma se descomponen con la ayuda de microorganismos. Formulaciones El terbacilo es un polvo mojable con un 10 a 40 % de contenido en materia activa. La Hidrazida maleica es un concentrado emulcionable con un 30% de contenido en materia activa
Herbicidas derivados de la piridina Algunos derivados clorados de la piridina son herbicidas activos. El mas importante de ellos es el picloram.
NCl
ClNH2
Cl
O
OH El acido libre es insoluble en agua, pero las sales sodicas, potasicas y de aminas lo son. Se obtienen a partir de la picolina
N
Cl2
NCl
Cl
Cl
Cl
ClClCl
NCl
Cl
NH2
Cl
ClClCl
NH3
NCl
Cl
NH2
Cl
O
OH Picloram El picloram es un herbicida muy activo y de amplio espectro, que destruye hierbajos resistentes a muchos otros. Otros compuestos heterociclicos con actividad herbicida Actualmente se ensayan, como herbicidas, algunos derivados heterocíclicos de núcleos condensados . El Clorofluorazol y el fluorimidin inhiben la fotosíntesis a diferencia de los productos análogos sin el grupo CF3 que tienen actividad fungisida
NH
NF
F
F
Cl
Cl
N
Cl
NH
NF
F
F
51
Clorofluorazol fluorimidin Tambien algunos derivados de la quinazolina, sustituidas en el nitrógeno tienen actividad herbicida que es el mayor en los derivados hidrogenados , y sobre todo en los de la decahidroquinazolina, como la 2, -dicetico-3-isopropildecahidraquinozolina
N
N
N
N
H
O
OCH3
CH3
Herbicidas Fluorados Los más importantes de estos son el fluoralín y el benefin
NCH3
CH3O2N NO2
F3C
N CH3CH3
NO2O2N
F3C
Propiedades de los herbicidas El p-clorotolueno se clora en la cadena y luego se sustituye el cloro por fluor, por tratamiento se nitra y el producto dinitratdo se hace reaccionar con la amina correspondiente
CH3 CH3
Cl
Cl2
Cl3Fe
Cl2
CCl3
Cl
F3C
Cl
FH
El p-clorotrifluortolueno se nitra, y el producto dinitrado se hace reaccionar con la amina correspondiente:
F3C
Cl
NO3H
Cl
NO2O2N
CF3
NH
R
R
NR R
NO2O2N
F3C
El trifluralín se utiliza como herbicida de preemergencia en el cultivo de algodón y del cacahuate a razón de 0,5 a 1,2kg por ha, el benefin tiene una mayor selectividad en los cultivos de lechugas y legumbres de semilla pequeña.
Herbicidas con funciones diversas
Derivados del ácido ftálico y del tereftálico Los principales herbicidas derivados del ácido ftálico son el alanap y el endothal, cuyas estructuras son las siguientes:
52
O
OH
O
NH2
O
O
O
O
Na
NaO HH
Alanap – 1 Endothal
Ácido N-naftil-ftalámico 3,6 – endoxohexahiroftalato disódico
También ha adquirido alguna importancia el alanap-2, cuya estructura es:
N
O
O
N-naftil-1-ftalimida
Formulaciones: El alanap se formula principalmente como polvo mojable con un 50 por 100 de ácido N-naftilámico, como una solución acuosa de sal sódica que contiene el equivalente a 20-25 por 100 de ácido o en gránulos con un 10 por 100 de ácido. El endotal se formula como solución acuosa con un 20 por 100 de sal sódica y también asociado acuosa al sulfato amónico, que lo activa porque retrograda su disociación y aumenta su penetración a través de la cutícula; en este caso, el contenido en materia activa suele ser del 6 al 7 por 100. Actividad: El alanap y el endothal tienen una acción selectiva en tratamientos de preemergencia. Se absorben por las raíces y son trasladados por el xilema. Actúan, principalmente sobre las semillas en germinación y su acción se ejerce por una fitoxicidad sobre las raíces, en las que se detiene el crecimiento. Uso: El ácido N-naftil-ftalámico se emplea, principalmente, para extirpar hierbas en cultivos de hortalizas y tubérculos. El endothal se utiliza como defoliante en el algodón, soja y legumbres de semilla. Toxicidad: Hay mucha diferencia en cuanto a toxicidad entre estos dos herbicidas. El endothal es tóxico para mamíferos, mientras que el alanap es poco tóxico.
53
Herbicidas derivados del dipiridilio Estos herbicidas son compuestos catiónicos de amonio cuaternario de la piridina, y todos tienen la función:
N+
R
Los más conocidos son el diquat y el paraquat.
N+
N+
N+
N+
CH3 CH3
Diquat Paraquat
Dibromuro de 1,1 –etilen-2,2-di dicloruro de 1,1-dimetil-4,4-di
-piridilio piridilio
El diquat se obtiene por reacción del 2,2-dipiridilio con dibromoetileno:
N N+ Br Br
N+
N+
Y el paraquat, por reacción del 4,4-dipiridilio con cloruro de metilo:
N N+ 2ClCH3
N+
N+
CH3 CH3
Ambos herbicidas son compuestos iónicos, sólidos, cristalinos, muy solubles en agua y estables en
soluciones ácidas o neutras, pero se descomponen en medio alcalino. Son poco solubles en
disolventes orgánicos, especialmente en los apolares.
Debido a su carácter catiónico, no deben formularse con agentes humectantes aniónicos, con los
que precipitan.
Estos herbicidas se absorben por las hojas, siendo tóxicos para muchas especies vegetales, por
mera acción de contacto. No se trasladan por el floema ni destruyen las partes subterráneas de las
plantas. Por ello, no son eficaces contra las hierbas perennes.
Herbicidas de contacto de poca selectividad o citoxicos
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(Fenoles, Aceites, Inorgánicos y Arsenicales) Fenoles clorados y nitrados. Otros nitro derivados Entre los derivados de fenoles con propiedades herbicidas destacan el pentaclorofenol y los nitrofenoles. El pentraclorofenol tiene la siguiente estructura:
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Los principales nitrofenoles herbicidas responden a la fórmula general:
(NO2)n
OH
R
Los principales nitrofenoles herbicidas son el dinitro-o-cresol (DNC) y el dinitro-o-secbutilfenol
(DNBF, dinoseb):
NO2
CH3
OH
NO2
NO2
NO2
OH CH3
CH3
DNC DNBF
El pentaclorofenol se obtiene por cloración del fenol:
OH
+ Cl25
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O por hidrólisis del hexaclorobenceno:
55
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
+ NaOH
OH
Cl
Cl
ClCl
Cl
+ ClNa
El pentaclorofenol puro es un sólido cristalino, incoloro, que funde a 191 °C. El producto comercial
tiene color pardo oscuro. Es poco soluble en agua (20 ppm, a 30 °C), pero se disuelve en aceites; la
sal sódica y la potásica son solubles en agua. El olor del pentaclorofenol es fuerte y persistente, lo
que hace molesto su manejo.
El pentaclorofenol se formula libre, como disolución en aceite mineral, o como sal, en solución
acuosa. Las soluciones oleosas pueden ser para pulverizar directamente o emulsionables en agua.
Por lo general, se utilizan fracciones pesadas, de color oscuro, que tienen, de por sí, acción
herbicida.
Algunos ésteres y éteres de dinitrofenoles. Como el acetato de dinoseb o el nitrofén, también han
sido utilizados como herbicidas. Asimismo, varios derivados nitrados de aminas tienen interés.
Las ales de los nitrofenoles en solución acuosa, con dosis adecuadas, son herbicidas de contacto
selectivos, en función de la repelencia de las hojas y se emplean en tratamientos de postergencia
en cosechas tolerantes.
Conclusiones
Algunos productos agroquímicos como los plaguicidas, son sumamente peligrosos para la salud de los trabajadores y de la población en general, así como también para el medio ambiente. Sin embargo se pueden utilizar en condiciones de seguridad si se adoptan las medidas adecuadas. Es indispensable el uso adecuado de los equipos de trabajo, así como también lo es el instructivo que se debe seguir para la utilización de los agroquímicos.
A través del conocimiento de la Química orgánica se puede llegar a fabricar un sinnúmero de plaguicidas de toda clase, en este trabajo me he dado cuenta de que el número de plaguicidas es muy extenso y que casi con todos los grupos funcionales se puede trabajar para elaborarlos.
Si bien estos plaguicidas son muy tóxicos tanto para humanos como para el entorno, son estos los que nos permiten tener en muchas ocasiones cultivos sanos por lo que su uso es casi indispensable.
No se debe suministrar cualquier producto a un cultivo ya que se pueden ocasionar desequilibrios en el ecosistema o llegar a dañar a toda la producción.
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Recomendaciones
Aunque se está avanzando positivamente desde el punto de vista medioambiental, en los sistemas convencionales de agricultura bajo plástico, es necesario de todas las partes que intervienen en el contexto agrícola y especialmente las administraciones públicas competentes, medidas de apoyo hacia lo que debería ser un sistema de producción integrada.
El gobierno debería tener un gran control respecto a los pesticidas que los agricultores están utilizando debido a que los mismos representan un gran riesgo para su salud. Se debe tener cuidado de que las tiendas de agroquímicos no vendan los pesticidas más tóxicos.
Cabe destacar, que las personas que operen con tales productos deberán estar constantemente actualizados sobre los mismo, y deberán saber primeros auxilios y como actuar en cada situación de riesgo. Es menester conocer qué tipo de droga se está manipulando y como puede llegar a afectarlo. Las personas que estén manipulando pesticidas tendrán que ser responsables en un cien por ciento así como la persona que lo puso a cargo.
Los Herbicidas se deben tratar con mucha precisión ya que si estos son equivocados se puede afectar al cultivo y no a las malas hierbas que queremos exterminar.
Bibliografía
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