facultad de matemática-física-computación

Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas

Facultad de Matemática-Física-Computación

TRABAJO DE DIPLOMA

Título: Segunda aproximación en coalescencia

perturbada aplicada a una aleación de Fe-Mn-Ti-Si

Autor: Angel Luis Leiva Stable.

Tutor: Lic. Roberto Silva González.

Dedicatoria

Quiero dedicar este trabajo a mis familiares en especial a mi madre Rosa Stable Álvarez por su

lucha incansable durante mi desarrollo estudiantil y por siempre sentirse orgullosa de que su hijo

estudiara la carrera de Licenciatura en Física.

Agradecimientos

Quiero agradecer el desarrollo de este trabajo a mi tutor Roberto Silva González por su apoyo

incondicional , por su entrega y dedicación, también a los profesores del departamento de Física,

en especial al profesor René Manso Montenegro por su gran influencia en mi carrera estudiantil,

también a mis compañeros Carlos Fernández Noa y William Carreras Oropesa quienes fueron

mis fuerzas para mi desarrollo durante estos cinco años, a todos mis familiares y amigos que de

manera indirecta han contribuido a mi formación. Muchas gracias a todos.

Resumen

Comprobada experimentalmente la influencia de una segunda transformación de fase sobre el

proceso de Maduración de Ostwald y la desviación de la función de distribución real del sistema

de precipitados respecto al caso libre (teoría de Lifshitz-Slezov-Wagner); se pudo resolver la

ecuación de continuidad a través del método de aproximaciones sucesivas. El método iterativo

aplicado a la primera aproximación para los distintos tiempos de revenido isotérmico mostró una

significativa mejoría en la descripción de los histogramas experimentales cuando existe una

mayor influencia de la segunda transformación de fase. Se realizó el cálculo de la segunda

aproximación del esquema de aproximaciones sucesivas de Picard, mostrándose, que la mejoría

en la descripción de los histogramas experimentales de los precipitados metaestables e isomorfos

de Fe3Si se logra con los procesos iterativos y no con el cálculo de términos más elevados en la

serie se aproximaciones. Se logró calcular para cada tiempo de revenido isotérmico, la constante

de velocidad en la ley de crecimiento del radio crítico del sistema de precipitados, el volumen

total transformado de la segunda fase y su radio reducido máximo.

Abstract

The influence of a second phase transformation on the Ostwald process and the deviation of the

real distribution function of the precipitate system from the free case (Lifshitz-Slezov-Wagner

theory) were experimentally verified; it was possible to solve the continuity equation through the

method of successive approximations. The process of iterative improvement of the first

approximation for the different times of isothermal tempering showed a significant improvement

in the description of the experimental histograms when there is a greater influence of the second

phase transformation. The calculation of the second approximation of Picard's successive

approximation scheme was carried out, showing that the improvement in the description of the

experimental histograms of the metastable and isomorphic precipitates of Fe3Si is achieved with

the iterative processes and not with the calculation of more terms High in the series are

approximations. The rate constant in the growth rate of the critical radius of the precipitate

system, the total transformed volume of the second phase and its maximum radius were

calculated for each isothermal tempering time.

Tabla de Contenido.

Resumen .......................................................................................................................................... I

Abstract .......................................................................................................................................... II

Tabla de magnitudes fundamentales. ........................................................................................ VI

Introducción .................................................................................................................................. 1

CAPÍTULO#1: DESCRIPCIÓN CINÉTICA DE LA MADURACIÓN DE OSTWALD ..... 5

1.1 Introducción .......................................................................................................................... 5

1.2 Teoría de Lifshitz-Slezov-Wagner ........................................................................................ 6

1.3 Ecuación cinética .................................................................................................................. 7

1.4 Ecuación de continuidad ..................................................................................................... 13

1.5 Evolución de los tamaños críticos....................................................................................... 14

1.6 Estimación de las constantes de velocidad 𝐊𝐋𝐒 y 𝐊𝐖 ...................................................... 23

CAPÍTULO #2: MATERIALES Y MÉTODOS ...................................................................... 24

2.1 Introducción ........................................................................................................................ 24

2.2 Elaboración de las aleaciones y preparación de las probetas .............................................. 24

2.3 Tratamientos térmicos y análisis de la composición química de los precipitados .............. 25

2.4 Técnicas generales de observación y estudio. Estudio por microscopía electrónica .......... 25

2.5 Determinación de la segunda transformación de fase ......................................................... 26

2.6 Métodos de cálculo. Correcciones ...................................................................................... 26

2.7 Construcción de los histogramas experimentales. .............................................................. 28

CAPÍTULO #3: COALESCENCIA PERTURBADA POR UNA SEGUNDA

TRANSFORMACIÓN DE FASE. ............................................................................................. 29

3.1 Introducción ........................................................................................................................ 29

3.2 Velocidad de crecimiento de los precipitados en la teoría PLSW ...................................... 30

3.3 Dependencia temporal de 𝒓𝒈 en la teoría PLSW ............................................................... 31

3.4 Velocidad de crecimiento canónica de los precipitados en la teoría PLSW ....................... 32

3.6 Análisis cualitativo de la influencia de una segunda transformación de fase sobre la

cinética de OR ........................................................................................................................... 36

3.7 Análisis cuantitativo de la cinética de OR. Aproximación de Born ................................... 37

3.8 Corroboración experimental de la aproximación de Born en la teoría PGLSW ................. 39

3.9 Estimación de la constante de velocidad 𝑲𝑷𝑳𝑺 y la 𝒖𝒎á𝒙 en la teoría PLSW ................ 42

3.9 Ajuste de la PSD a los histogramas experimentales. Obtención de la segunda aproximación

en la teoría PLSW ..................................................................................................................... 44

CAPÍTULO# 4: RESULTADOS EXPERIMENTALES Y SU DISCUSIÓN ....................... 48

4.1 Introducción ........................................................................................................................ 48

4.2 Estudio cinético de la aleación Fe- 9.1 at. % Mn – 4.7 at. % Si – 2.5 at. % Ti. ................. 49

4.3 Resultados y su Discusión .................................................................................................. 54

4.4 Segunda aproximación. ....................................................................................................... 59

Conclusiones ................................................................................................................................ 63

Recomendaciones ........................................................................................................................ 64

Bibliografía .................................................................................................................................. 65

ANEXOS ......................................................................................................................................... i

ANEXO #1. Obtención de la velocidad de crecimiento radial para precipitados en

coalescencia ................................................................................................................................. i

A.1.1-Partícula aislada en una matriz infinita. ......................................................................... i

A.1.2- Sistema de precipitados en coalescencia perturbado por drenaje de soluto ................ v

ANEXO # 2: Análisis cuantitativo de la coalescencia libre .................................................... viii

ANEXO # 3: Principio de las transformaciones de contracción. ............................................. xix

A3.1. Principio de Cacciopolli-Banach. .............................................................................. xix

A3.2. Aplicación del principio de las transformaciones de contracción (Principio de

Cacciopolli-Banach) a la teoría perturbada de la maduración de Ostwald. ......................... xxi

A3.3.Aproximación n-ésima para la coalescencia perturbada. .......................................... xxvi

A3.4. Características generales de la solución para la coalescencia perturbada. .............. xxvii

ANEXO #4: Obtención de la segunda aproximación en coalescencia perturbada por segundas

transformaciones de fase. ....................................................................................................... xxix

Tabla de magnitudes fundamentales.

MAGNITUDES SIGNIFICADO FISICO

𝜇𝛼(𝑝, 𝑇) Potencial químico de una fase macroscópica

𝜇𝛽(𝑝, 𝑇, 𝐶) Potencial químico de la solución

𝜎 Energía específica en la interface matriz-

precipitado

𝜔 Volumen molar del componente segregado

𝑅 Constante de los gases

𝑇 Temperatura

𝐽 Flujo difusivo de los monómeros disueltos por

unidad de área de la superficie del precipitado

𝐷𝑣 Coeficiente de difusión en el volumen de la

matriz del elemento que controla la cinética

del crecimiento del precipitado

𝜏𝑑𝑖𝑓 Tiempo característico de establecimiento del

estado estacionario del flujo del material

disuelto

𝜏𝑐ℎ Tiempo característico de variación del radio

del precipitado

∆0 Sobresaturación inicial de la matriz

𝑓(𝑟, 𝑡) Función de distribución de los radios de un

sistema de precipitados

Continuación de la tabla de magnitudes fundamentales.

𝑄0 Sobresaturación inicial total

𝑛 Número de precipitados por unidad de

volumen

𝑓𝑤(𝑢) Función de distribución de Wagner

𝐾𝑊 Constante de velocidad de la ley de

crecimiento para el mecanismo de Wagner

𝑘 ′ Volumen transformado máximo que alcanza

la fase precipitada para tiempos asintóticos

𝜏0 Tiempo en que comienza la influencia de la

segunda transformación de fase

𝑍0 Factor de escala teórico en la teoría PLSW

𝜙(𝑡) Fracción transformada de la segunda fase

𝑟𝑔0 Radio máximo inicial de la población de

precipitados

𝑀 Valor donde se alcanza el máximo del

histograma experimental

𝑢𝑀 Valor del radio reducido correspondiente al

máximo del histograma experimental

Introducción

La aleación estudiada (Fe- 9,1 at. % Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. % Ti) dado su contenido en

manganeso presenta después del temple una estructura martensítica y con el revenido isotérmico

a temperaturas medias muestra que la misma es susceptible de sufrir entre otras transformaciones

de fase, un proceso de coalescencia de un precipitado metaestable isomorfo del Fe3Si el cual se

ve afectado por la difusión en el volumen de la matriz del elemento gammágeno (manganeso)

hacia las fronteras de los listones martensíticos. Este fenómeno de coalescencia ya no obedece a

un simple crecimiento libre de las partículas gobernado por el exceso de energía superficial, sino

que ahora este proceso de Ripening del precipitado metaestable esta perturbado por una segunda

reacción que utiliza el mismo soluto que necesita la fase metaestable para coalescer.

La descripción cinética de la coalescencia perturbada por segundas transformaciones de fase ha

sido realizada con anterioridad. La obtención de la función de distribución que caracteriza al

sistema de precipitados se ha realizado en términos de un operador integro-diferencial que

satisface las condiciones del principio de las transformaciones de contracción. Como función de

partida del esquema de aproximaciones sucesivas se ha tomado la distribución de Lifshitz-

Slezov-Wagner (LSW) con el objetivo de garantizar la convergencia rápida de la serie a la

función de distribución real del ensemble de precipitados. Durante la aplicación del método

iterativo a la aproximación de Born (Primer término de la serie de aproximaciones) se ha

planteado la necesidad de mejorar el ajuste a los histogramas experimentales mediante el cálculo

de la segunda aproximación del método de aproximaciones sucesivas.

El ajuste iterativo de la primera aproximación (Aproximación de Born) a los histogramas

experimentales generó una notable mejoría para los tiempos de revenido donde es más el efecto

de la segunda transformación de fase, no resultando así para los estadíos iniciales y finales de la

segunda transformación.

En el presente trabajo se realiza el cálculo de la segunda aproximación de la secuencia de

aproximaciones sucesivas y se comprueba como la nueva función de distribución de tamaños de

partículas mejora el ajuste a la realidad experimental. Para la descripción cuantitativa del proceso

de coalescencia perturbado se buscó la solución de la ecuación de continuidad en el espacio

dimensional de los radios reducidos, debido a que dicha ecuación no es soluble por el método de

separación de variables, lo que fue resuelto por métodos numéricos.

El cálculo de la segunda aproximación del método de aproximaciones sucesivas al estudio de la

influencia de una segunda transformación de fase sobre el fenómeno de coalescencia brinda una

oportunidad, hasta la fecha no tratada en la literatura consultada, de analizar el comportamiento

del fenómeno de coalescencia en una aleación (Fe-Mn-Si-Ti) cuando está afectada por una

segunda reacción que usa el mismo soluto para su evolución. Lo cual constituye la situación

problémica que valida la presente investigación.

Al considerar lo antes mencionado, el problema científico de esta investigación se define de la

manera siguiente: ¿Cómo contribuir mediante un modelo matemático basado en el método de

aproximaciones sucesivas a describir la evolución del fenómeno de coalescencia, cuando este se

ve afectado por una segunda transformación de fase?

En esta investigación se planteó como hipótesis general la siguiente:

Si se aplica el método de aproximaciones sucesivas y en particular la segunda aproximación al

estudio de la influencia de una segunda transformación de fase, para contribuir a una mejor

descripción de los histogramas experimentales.

Para la validación de la hipótesis investigativa se planteó como objetivo general:

Proponer un modelo matemático que basado en el método de aproximaciones sucesivas evalúe

cuantitativamente la influencia de una segunda transformación de fase sobre el fenómeno de

coalescencia.

Como objetivos específicos:

Profundizar en el estudio y aplicación de la teoría general de las transformaciones de fase en

el estado sólido.

Realizar un estudio matemático y experimental, rigurosos, del proceso de coalescencia que

tiene lugar en una aleación monofásica Fe-Mn-Si-Ti durante el revenido isotérmico

haciendo uso del principio de las transformaciones de contracción.

Obtener un método general a partir del cálculo perturbativo para la solución de la ecuación

de continuidad que describa cuantitativamente la coalescencia perturbada por una segunda

transformación de fase.

Investigar las características del proceso de coalescencia y su relación con las

transformaciones de fase analizadas.

En la presente investigación el objeto de la investigación es el estudio del fenómeno de la

coalescencia.

Campo: Teoría de las transformaciones de fase en el estado sólido.

Población: Teoría de la coalescencia perturbada por segundas transformaciones de fase.

Muestra: Sistema de precipitados metaestables de Fe3Si.

Para dar solución al problema científico planteado y validar la hipótesis, se aplicó un conjunto de

métodos, tanto teóricos como empíricos. Dentro de los métodos teóricos se destacan el análisis

y la síntesis, empleado en todo el proceso de investigación para el estudio crítico de la literatura

especializada en la temática objeto de estudio, así como en la evaluación de la información

obtenida por otras fuentes, con vistas a comprender y obtener una visión más amplia del tema; el

histórico-lógico con el fin de analizar la evolución, superación y aportes más relevantes de la

teoría vinculada al fenómeno de coalescencia de precipitados, desde una perspectiva teórica-

práctica, donde se precisó de esta manera el estado del arte de esta área del conocimiento, así

como el inductivo-deductivo para el análisis, uso y tratamiento de la información y los datos que

se utilizan con frecuencia en la investigación.

En cuanto a los métodos empíricos se utilizó: la observación directa e indirecta de los hechos,

mediante la obtención de datos relacionados al fenómeno en cuestión haciendo uso de técnicas

experimentales para caracterizar el campo de aplicación, así como búsqueda y selección de datos

e información primaria. También se emplearon técnicas tales como los métodos de resolución de

ecuaciones en derivadas parciales, programas de cálculo digital y el procesamiento digital de

señales.

La Novedad Científica del presente trabajo radica en la propuesta de un modelo matemático que

basado en la aplicación del método de aproximaciones sucesivas, demuestra que la aproximación

de segundo orden no mejora el ajuste de los histogramas experimentales para el estudio del

fenómeno de coalescencia.

En nuestro trabajo primeramente se describe la cinética de la Maduración de Ostwald, luego se

expondrán los materiales y técnicas empleados para la descripción del proceso, se expondrá la

obtención de la velocidad de crecimiento de los precipitados cuando la coalescencia libre de

LSW se encuentra débilmente perturbada por la acción de una segunda transformación de fase.

Segundo, se obtiene la forma teórica de la aproximación de Born y se realiza su validación

experimental. Tercero, se realiza la obtención de la segunda aproximación de la secuencia de

aproximaciones sucesivas para describir las situaciones de: (i) influencia fuerte de la segunda

transformación de fase sobre la coalescencia de los precipitados en la matriz o, (ii) la no

correspondencia entre la curva teórica de la aproximación de Born y los histogramas

experimentales del sistema de precipitados.

En estudios precedentes se ha realizado una descripción de este fenómeno pero en condiciones

ideales, es por ello que se considerará que el sistema es débilmente perturbado y se formará una

nueva fase que utiliza el mismo soluto, una vez realizado este proceso se analizarán los

resultados obtenidos.

CAPÍTULO#1: DESCRIPCIÓN CINÉTICA DE LA

MADURACIÓN DE OSTWALD

1.1 Introducción

Una solución sólida sobresaturada, en un estado metaestable, tiene una energía libre mayor que

la energía libre de sus fases de equilibrio. En este escenario aparecen fuerzas motrices asociadas

a la formación y crecimiento de regiones de nuevas fases en forma de diferentes compuestos

químicos, que dan lugar a una transición del sistema a un estado heterofásico de equilibrio y la

correspondientereducción de su energía libre de superficie [1,2,3,4,5].

La descomposición difusiva es el mecanismo que conduce a la creación de estructuras

heterogéneas en un sólido, con una distribución de volumen finita de sus precipitados, o la

destrucción de estructuras optimizadas [6].La formación de nuevas fases durante el proceso de

descomposición difusiva ocurre fundamentalmente por dos mecanismos diferentes: la

descomposición spinodal y posteriormente el crecimiento de las regiones discretas de las nuevas

fases o el mecanismo de nucleación de una nueva fase [1,2, 5, 6].

La reducción de la energía libre de un sistema metaestable, descompuesto por el mecanismo de

nucleación de una nueva fase, puede dividirse en tres etapas [1, 2, 5, 6]. La etapa inicial de la

descomposición, cuando la sobresaturación de la matriz es alta, se caracteriza por la formación

intensiva de centros de nucleación (precipitados de una segunda fase, poros, lazos de dislocación

y cavidades llenas de gas) cuyos tamaños exceden el tamaño crítico [3,4]. La etapa de transición

de la descomposición comienza cuando la cantidad de material en la nueva fase es comparable a

la cantidad inicial, y la sobresaturación comienza a disminuir; en este estadío el número de

precipitados es virtualmente constante y el volumen de la nueva fase aumenta debido al

crecimiento de los precipitados [1, 2, 3, 4]. Finalmente, cuando los núcleos alcanzan tamaños

que permiten aplicar a ellos conceptos estadísticos macroscópicos y la baja sobresaturación de la

matriz hace posible que las fluctuaciones de composición ya no sean significativas, comenzará a

jugar un papel determinante la redistribución de soluto entre los precipitados [5, 6,7].

Esta última etapa, conocida como Maduración de Ostwald (Ostwald’s Ripening) o

Coalescencia, es un proceso de transformación de fase observado en una gran variedad de

sistemas metálicos y no metálicos, donde los precipitados con varios tamaños se encuentran

dispersos en la matriz. Durante el proceso de Ostwald el ensemble contará con una distribución

no uniforme de tamaños de precipitados. Su naturaleza lo llevará espontáneamente a reducir la

energía libre superficial disolviendo aquellos precipitados menores que los que determinan su

población media y transfiriendo su masa hacia los precipitados de mayor tamaño. El resultado es

una reducción del número de partículas con tamaños pequeños predominando aquellas de

mayores radios [1, 2, 3, 4].

Este fenómeno juega un importante papel en la estabilidad de los sistemas polidispersos [3,4], el

endurecimiento de fases por precipitación y la formación de estructuras superficiales [6, 8, 9]. En

la actualidad, existen múltiples aplicaciones en la síntesis de nanocristales, semiconductores y

nanoclusters con propiedades ópticas de forma y composición predefinidas [10, 11, 12], así como

en la generación de energía, la optoelectrónica, la biología y la metalurgia [13].

En este capítulo, se tratarán los aspectos fundamentales de la teoría propuesta por Lifshitz y

Slezov [1, 3, 4] y en un trabajo posterior por Wagner [2, 3, 4, 5], los cuales constituyen el marco

teórico conocido como teoría LSW.

1.2 Teoría de Lifshitz-Slezov-Wagner

Cualquier sistema de precipitados dispersos, de tamaños diferentes y estadísticamente

distribuidos en un medio que posee cierta solubilidad, tiende a ser termodinámicamente inestable

debido al exceso de su energía superficial. La primera descripción cualitativa correcta de este

fenómeno fue dada por Wilhelm Ostwald en el año 1900 para precipitados en una matriz con una

alta movilidad. Para determinadas condiciones termodinámicas del sistema la fuerza motriz de

este proceso es la diferencia en solubilidad entre las partículas polidispersas debido al efecto

Gibbs-Thomson [3,4].

El tratamiento cuantitativo del fenómeno de la Maduración de Ostwald (OR) es estadístico por

naturaleza debido a que las datas experimentales son esencialmente estadísticas [14]. Para

describir este fenómeno en el caso ideal donde no se consideran la interacción directa entre los

precipitados, los efectos de no coherencia entre los precipitados y la matriz, o los efectos de una

fracción volumétrica finita de los precipitados; es necesario extraer la información que nos

brinda el sistema de ecuaciones conformado por:

(i) Una ley cinética que describe la velocidad de crecimiento/disolución de los

precipitados situados en la matriz.

(ii) Una ecuación de continuidad que nos brinda información de cómo evoluciona en el

tiempo la función de densidad de probabilidad para los radios de los precipitados.

(iii) Una condición de conservación de soluto, la cual debe ser satisfecha, por la ecuación

cinética y la ecuación de continuidad.

Los resultados más significativos en la descripción del fenómeno de OR [3,4] fueron alcanzados

en los comienzos de los años 60' del siglo pasado. Trabajos relacionados de Lifshitz y Slezov

para el caso de la transferencia de materia mediante la difusión en el volumen de la matriz [1,3,4]

y de Wagner para la adherencia de átomos a la superficie de los precipitados debido a una

reacción de primer orden en su interface con la matriz [2,3,4], permitieron realizar predicciones

cuantitativas del comportamiento asintótico de un ensemble de precipitados en coalescencia. Este

marco teórico, conocido como teoría LSW, constituye el referente con respecto al cual las

distintas modificaciones posteriores en la descripción del fenómeno son comparadas [5].

Mientras que el análisis LS utiliza la conservación del soluto intercambiado entre los

precipitados, resuelve el problema para el caso donde la sobresaturación de la matriz es baja y

los tiempos de revenido isotérmico muy grandes; el enfoque de Wagner asume que la fracción de

volumen transformado de los precipitados es una cantidad conservada. En nuestra exposición de

los fundamentos del fenómeno de OR, se tomará el enfoque seguido por V.V Slezov, aunque sea

un poco más complejo su desarrollo.

1.3 Ecuación cinética

En el presente epígrafe se expone la descripción cinética del crecimiento de los precipitados. Nos

proponemos encontrar una ley para la velocidad de crecimiento/disolución del tamaño de los

precipitados. En la formulación del problema se considera una solución sólida de dos

componentes, uno de los cuales, con concentración C, segrega y forma precipitados.

La condición de equilibrio para la coexistencia estable de la fase macroscópica que evoluciona

con el potencial químico 𝜇𝛼(𝑝, 𝑇) y la solución macroscópica con potencial químico 𝜇𝛽(𝑝, 𝑇, 𝐶)

satisface la relación:

𝜇𝛼(𝑝, 𝑇) = 𝜇𝛽(𝑝, 𝑇, 𝐶∞) (1.1)

En (1.1) 𝐶∞ representa la concentración de la solución.

Para un precipitado de tamaño finito, que se encuentre en equilibrio con la solución, la condición

(1.1) adquiere la forma:

𝜇𝛼(𝑝𝛼, 𝑇) = 𝜇𝛽(𝑝, 𝑇, 𝐶𝑟). (1.2)

En (1.2) 𝐶𝑟 es la concentración de las partículas segregadas en la solución, requeridas para

satisfacer las condiciones necesarias de equilibrio termodinámico.

La presión en un precipitado de tamaño crítico se relaciona con la presión de la solución que lo

rodea, la tensión superficial en la interface matriz-precipitado 𝜎, y el radio del precipitado 𝑟, a

través de la ecuación de Young-Laplace:

𝑝𝛼 − 𝑝 =2𝜎

𝑟 (1.3)

Realizando una expansión en serie de Taylor del potencial químico que caracteriza al precipitado

de radio 𝑟, se obtiene:

𝜇𝛼(𝑝𝛼, 𝑇) ≅ 𝜇𝛼(𝑝, 𝑇) + (𝜕𝜇𝛼𝜕𝑝

)𝑝𝛼=𝑝

𝑟= 𝜇𝛼(𝑝, 𝑇) +

2𝜎𝜔

𝑟 (1.4)

En la expresión (1.4), 𝜔 representa el volumen molar del componente segregado. Asumiendo

que la solución se puede describir como una solución perfecta:

𝜇(𝑝, 𝑇, 𝐶) = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln 𝐶 , (1.5)

y considerando a 𝑅 como la constante de los gases; podemos utilizar la condición de equilibrio

(1.1) para una interface plana y así obtener la conocida ecuación de Gibbs-Thomson, la cual en

su aproximación lineal asume la forma:

𝐶𝑅 ≅ 𝐶∞ +𝛼

𝑟 (1.6)

En (1.6), 𝛼 está relacionada a la tensión en la interface matriz-precipitado 𝜎 mediante la ecuación

El análisis de (1.7) permite concluir que la concentración de equilibrio en la superficie de los

precipitados de menor tamaño excede a la que existe en la superficie de los precipitados de

mayor tamaño. Esta diferencia de concentraciones asociada al radio de los precipitados genera la

existencia de gradientes de concentración, los cuales, inducen flujos del componente disuelto

desde los precipitados pequeños hacia la matriz y desde la matriz hasta los precipitados de mayor

tamaño.

Despreciando la interacción difusiva directa entre los precipitados, es decir, asumiendo que el

radio medio de la población �̅� es pequeño comparado con la distancia media 𝑙 ̅entre los mismos

(aproximación de campo medio), se obtiene para el flujo difusivo de los monómeros disueltos

por unidad de área de la superficie del precipitado:

𝐽 = −𝐷𝑣 (𝜕𝐶

𝜕𝑅)𝑅=𝑟

donde 𝐷𝑣 es el coeficiente de difusión en el volumen de la matriz del elemento que controla la

cinética del crecimiento del precipitado.

La variación en el volumen está determinada por el flujo de átomos disueltos que por unidad de

tiempo arriban a la superficie de los precipitados:

𝑑𝑡(4𝜋

3𝑟3) = −4𝜋𝑟2𝐽 = 4𝜋𝑟2𝐷𝑣 (

𝜕𝐶

𝜕𝑅)𝑅=𝑟

De la razón de cambio del radio de los precipitados en el tiempo, se obtiene la siguiente relación:

𝑑𝑟

𝑑𝑡= 𝐷𝑣 (

𝜕𝐶

𝜕𝑅)𝑅=𝑟

(1.10)

La relación entre el tiempo característico de establecimiento del estado estacionario del flujo del

material disuelto 𝜏𝑑𝑖𝑓~ �̅�2 𝐷𝑣⁄ , y el tiempo característico de variación del radio del precipitado

𝜏𝑐ℎ~ �̅�2 𝐷𝑣⁄ ∆0 está dado por:

𝜏𝑑𝑖𝑓

𝜏𝑐ℎ~∆0≪ 1 (1.11)

Donde ∆0 es la sobresaturación de la matriz. La relación entre los tiempos característicos permite

descartar el solapamiento de las regiones de drenaje de soluto asociada a los precipitados y el

choque directo de los mismos (aproximación de campo medio). En estas condiciones las

variaciones temporales de la concentración de soluto son muy lentas, pudiéndose obtener una

expresión para el flujo de soluto resolviendo el correspondiente problema de difusión en

régimen estacionario:

𝛻2𝐶(𝑟, 𝑡) = 0 (1.12)

La solución general de (1.12) en el sistema de coordenadas esféricas resulta:

𝐶𝑅 = 𝐵 −𝐴

𝑟 (1.13)

Para partículas esféricas de una fase en una matriz α, la solución (1.13) debe satisfacer las

condiciones de frontera (CF):

𝑪𝑭: {𝑙𝑖𝑚𝑟→∞

𝐶𝑟 = 𝐶𝑚𝛼

𝐶𝑅|𝑅=𝑟 = 𝐶𝑟𝛼

donde:

𝐶𝑚𝛼 : es la concentración media de la matriz cuando comienza el proceso de coalescencia.

𝐶𝑟𝛼: es la concentración en la interface matriz-precipitado, la cual está relacionada con 𝐶𝑚

𝛼 a

través de la ecuación de Gibbs-Thomson.

Aplicando las CF a la solución (1.13) se obtiene:

𝐶𝑟 = 𝐶𝑚𝛼 − (𝐶𝑚

𝛼 − 𝐶𝑟𝑖𝛼)𝑟𝑖𝑟 (1.14)

Sustituyendo (1.14) en (1.10), la expresión para el flujo del material disuelto adquiere la forma:

𝐽 = −𝐷𝑣𝜕

𝜕𝑟[𝐶𝑚

𝛼 − (𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝑖

𝛼)𝑟𝑖𝑟]|𝑟=𝑟𝑖

(1.15)

Desarrollando las operaciones contenidas en (1.15), se obtiene:

𝐽 = −𝐷𝑣𝜕𝐶𝑚

𝜕𝑟|𝑟=𝑟𝑖

+ 𝐷𝑣𝜕

𝜕𝑟[(𝐶𝑚

𝛼 − 𝐶𝑟𝑖𝛼) ∙

𝑟𝑖𝑟]|𝑟=𝑟𝑖

(1.16)

El primer término en la expresión (1.16) se anula pues 𝐶𝑚𝛼 es independiente de 𝑟, entonces se

obtiene:

𝐽 = 𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝑖

𝛼)𝑟𝑖𝜕

𝜕𝑟(1

𝑟)|𝑟=𝑟𝑖

= −𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝑖

𝛼)𝑟𝑖 (1

𝑟2)|𝑟=𝑟𝑖

(1.17)

Simplificando y evaluando la expresión (1.17), se obtiene para el flujo atómico del material

disuelto:

−𝐽 = 𝐷𝑣 (𝜕𝐶

𝜕𝑟)𝑟=𝑟𝑖

=𝐷𝑣𝑟(𝐶𝑚

𝛼 − 𝐶𝑟𝛼) =

𝐷𝑣𝑟(Δ(𝑡) −

𝑟). (1.18)

De acuerdo con la ecuación (1.10) para el cambio temporal del radio de los precipitados, se

obtiene:

𝑑𝑟

𝑑𝑡= −𝐽 =

𝑟(Δ(𝑡) −

𝑟) (1.19)

El análisis de la ecuación (1.19) permite prever que en cada instante de tiempo existe un radio

crítico, que depende de la sobresaturación de la matriz, 𝑟𝑐 = 𝛼 Δ(𝑡)⁄ para el cual los precipitados

se encuentran en equilibrio con la solución. Este simple mecanismo permite prever que los

precipitados crecen cuando 𝑟 > 𝑟𝑐 y se disuelven cuando 𝑟 < 𝑟𝑐 , además indica que la velocidad

de crecimiento de los precipitados depende de la sobresaturación de la matriz Δ(𝑡) en cada

instante de tiempo.

Por lo tanto, la existencia de tal radio crítico 𝑟𝑐 implica la disolución de los precipitados más

pequeños y el drenaje del soluto disuelto hacia los más grandes. La sobresaturación Δ(𝑡) y la

función que describe el comportamiento del radio crítico 𝑟𝑐(𝑡) son funciones explícitamente

dependientes del tiempo.

Un análisis cualitativo de la ecuación (1.19) anterior permite extraer los siguientes resultados

concernientes al fenómeno de la coalescencia:

Los precipitados con 𝑟 = 𝑟𝑐 se encuentran en equilibrio con la solución. Tienen una

velocidad de crecimiento nula, o sea, ni crecen ni se disuelven.

Cuando 𝑟 < 𝑟𝑐 los precipitados se disuelven con una velocidad que aumenta al disminuir su radio.

Cuando 𝑟 > 𝑟𝑐 crecen, alcanzando una velocidad de crecimiento máxima cuando 𝑟 = 2𝑟𝑐.

El número total de precipitados y la velocidad de crecimiento disminuye progresivamente en el

transcurso del tiempo. El radio medio de la población aumenta, y el límite del proceso es un

precipitado de radio igual al tamaño de la matriz.

Las partículas de 𝑟 > 2𝑟𝑐 siguen creciendo pero a una velocidad más pequeña que para 𝑟 = 2𝑟𝑐 y

eventualmente esa población tenderá a desaparecer.

Para tiempos avanzados, los volúmenes de las partículas deben crecer linealmente con el

tiempo.

De forma independiente a Lifshitz y Slezov; Wagner en su tratamiento del crecimiento

controlado por la reacción en la interface matriz-precipitado [2], asume que la velocidad de

transferencia de átomos es proporcional a la diferencia entre la concentración de equilibrio 𝐶𝑟𝛼,

para un precipitado de radio 𝑟, y la concentración media de soluto en la matriz 𝐶𝑚𝛼 :

𝑑𝑟

𝑑𝑡= −𝛽(𝐶𝑟

𝛼 − 𝐶𝑚𝛼 ) (1.20)

En la expresión (1.20), 𝛽 es cierto coeficiente cinético que está relacionado con el carácter

de no equilibrio de los procesos que ocurren en la interfaz matriz-precipitado. Asumiendo que el

volumen total de los precipitados permanece constante:

4𝜋∑𝑟𝑖2𝑑𝑟𝑖𝑑𝑡

𝑖=1

= 0, (1.21)

y combinando las expresiones (1.20) y (1.21), junto con la ecuación de Gibbs-Thomson (1.6) y la

definición de radio crítico, podemos hallar la velocidad de crecimiento de un precipitado

independiente cuando el mecanismo de crecimiento es tratado como una reacción química que

tiene lugar en la superficie del precipitado durante el proceso de formación de enlaces

interatómicos:

𝑑𝑟

𝑑𝑡= 𝛼𝛽 (

𝑟𝑐−1

𝑟) (1.22)

1.4 Ecuación de continuidad

La descripción estadística de la evolución en el tiempo de los radios de un sistema de

precipitados se puede realizar en términos de la función de densidad de probabilidad 𝑓(𝑟, 𝑡). Esta

formulación, sobre la base de una función que caracteriza la distribución de los radios, tiene

claras ventajas: primero, algunas microestructuras consisten en dominios cercanamente esféricos

de una fase primaria β dispersa en una matriz α; segundo, solo es necesario el radio de cada

esfera y la localización de su centro para localizar su frontera y cuantificar la curvatura de su

interfaz. Este enfoque minimiza la cantidad de información necesaria para especificar el

problema de frontera durante la descomposición difusiva [5, 6,14].

En la primera parte de este capítulo se obtuvo la ley cinética que expresa como varían los radios

de los precipitados en el tiempo (Ec. (1.19)). En el análisis siguiente utilizaremos las variables

adimensionales 𝜌 = 𝑟 𝑟𝑐⁄ , 𝑡´ = 𝑡 𝑇⁄ ; 𝑟𝑐0 = 𝛼 ∆0⁄ y 𝑇 = 𝑟𝑐03 𝛼𝐷⁄ , siendo Δ0 la sobresaturación

inicial y 𝑟𝑐0 es el radio crítico inicial. Realizando los cambios anteriores se obtiene:

{𝑑𝜌3 𝑑𝑡⁄ = 3(𝜌 𝑥⁄ − 1)

𝑥(𝑡) = 𝑟𝑐 𝑟𝑐0⁄, (1.23)

donde 𝑥(𝑡) es el radio crítico adimensional, cumpliéndose la evidente relación 𝑥(0) = 1.

Sea 𝑓(𝑟, 𝑡) la función de distribución de los radios de un sistema de precipitados; definida como:

𝑓(𝑟, 𝑡) = limΔ𝑟→0

𝜌(𝑟, 𝑟 + ∆𝑟, 𝑡)

∆𝑟 , {

𝑓(𝑟, 𝑡)|𝑟=∞ = 0

𝑓(𝑟, 𝑡)|𝑡=0 = 𝑓0(𝑟), (1.24)

En la expresión (1.24), 𝜌(𝑟, 𝑟 + ∆𝑟, 𝑡) representa el número de precipitados por unidad de

volumen, que en el instante de tiempo 𝑡 tienen sus radios en la clase de tamaños entre

𝑟 𝑦 𝑟 + 𝑟.Introduciendo la función de distribución 𝑓(𝜌, 𝑡) respecto a los tamaños reducidos 𝜌 y

considerando a 𝑣𝜌 = 𝑑𝑟 𝑑𝑡⁄ como la velocidad de crecimiento de los precipitados en el espacio

de los tamaños, podemos formular ecuaciones para la determinación de las funciones incógnitas

𝑓(𝜌, 𝑡) y 𝑥(𝑡) [3,4]. La forma de la función 𝑓(𝜌, 𝑡) depende del mecanismo de transferencia de

soluto que tome lugar en la matriz y se obtiene resolviendo la correspondiente ecuación de

Fokker - Planck en su forma simplificada, cuando la influencia del término difusivo

𝜕𝜌𝜌[𝐷𝑣(𝜌)𝑓(𝜌, 𝑡)] resulta insignificante. La ecuación de Fokker - Planck obtenida mediante esta

simplificación se conoce como ecuación de continuidad, y en el espacio de los radios reducidos

resulta:

𝜕𝑓

𝜕𝑡+𝜕

𝜕𝜌(𝑓𝑣𝑝) = 0 (1.25)

El sistema de ecuaciones formado por la ecuación para la velocidad de crecimiento/disolución de

los precipitados (Ecs. (1.19) y (1.22)), la ecuación de continuidad en el espacio de los tamaños

reducidos (Ec. (1.25)) y una ley de conservación para el soluto intercambiado en la matriz,

constituye un sistema completo para la caracterización del fenómeno de OR.

La ley de conservación para el soluto intercambiado en la matriz se obtiene imponiendo que:

𝑄0 = Δ0 + 𝑞0 = Δ + 𝑞 , 𝑞 = (4𝜋 3⁄ )𝑅𝑐03 ∫𝑓𝜌3

𝑑𝜌 (1.26)

En (1.26) 𝑄0 representa la sobresaturación inicial total, que incluye el volumen inicial 𝑞0 del

material en los precipitados. Teniendo en cuenta que 𝑥(𝑡) = Δ0 ∆⁄ , entonces, a partir de (1.26) se

obtiene:

1 =Δ0

𝑄0𝑥(𝑡)+ 𝑘∫ 𝑓𝜌3

𝑑𝜌 (1.27)

Donde 𝑘 = (4𝜋 3⁄ )𝑅𝑐03 𝑄0⁄ .

En las ecuaciones (1.25) y (1.27), 𝑓 está normalizada a la unidad de volumen y por consiguiente

𝑛 = ∫ 𝑓∞

0𝑑𝜌 representa el número de precipitados por unidad de volumen.

1.5 Evolución de los tamaños críticos

Nuestro objetivo es encontrar una solución a las ecuaciones (1.25) y (1.27) con la condición

inicial 𝑓(𝜌, 0) = 𝑓0(𝜌).

Para resolver el problema propuesto es necesario conocer el comportamiento asintótico del radio

crítico, el cual, estará determinado por la función 𝑥(𝑡) o alternativamente por la sobresaturación

Δ(𝑡) = Δ0 𝑥(𝑡)⁄ . El patrón de movimiento del punto 𝜌, que representa los radios reducidos de

los precipitados, a lo largo del eje de las abscisas; ocurre de la siguiente manera: los puntos a la

izquierda de 𝑥(𝑡) son acelerados hacia la izquierda y desaparecen al alcanzar el origen

(disolución completa de los precipitados); los puntos localizados inicialmente a la derecha de

𝑥(𝑡) se mueven aun en esa dirección (precipitados en crecimiento), pero al trasladarse hacia la

derecha decrece el valor de la sobresaturación y los tamaños críticos 𝑥(𝑡) de los precipitados

tiende a aumentar. Los puntos resultantes de este crecimiento comienzan a moverse en la

dirección opuesta y también desaparecen cuando alcanzan el origen. El movimiento ocurre de

una forma ordenada por lo cual la secuencia original de puntos es preservada [4].

Si analizamos la ecuación 𝑥(𝑡) = 𝑟𝑐 𝑟𝑐0⁄ y el significado físico de la variable 𝑥(𝑡), el radio

dividido por el radio crítico se puede escribir en términos de 𝜌 de la forma siguiente:

𝑢 =𝜌

𝑥(𝑡) (1.28)

Cuando 𝑡 → ∞, la sobresaturación ∆(𝑡) de la matriz tiende a cero y el radio crítico,

correspondientemente tiende a infinito. Por lo tanto, cuando 𝑡 varía de 0 a ∞, la cantidad

𝜏 = 3 ln 𝑥(𝑡) varía monótonamente de 0 a ∞ y se puede tomar como una nueva medida de

tiempo. O sea:

𝜏 = ln 𝑥3 (1.29)

Sustituyendo las ecuaciones (1.29) y (1.28) en (1.19) se obtiene la velocidad de crecimiento de

los volúmenes reducidos de los precipitados:

𝑑𝑢3

𝑑𝜏= 𝛾(𝑢 − 1) − 𝑢3, (1.30)

donde:

𝛾 = 𝛾(𝜏) = 3𝑑𝑡

𝑑𝑥3 . (1.31)

La solución de la ecuación (1.30) con la condición inicial 𝑢𝜏=0 = 𝑣 puede ser escrita en la forma

𝑢(𝑣, 𝜏). Teniendo en cuenta que 𝜌(𝑣, 𝜏) = 𝑥𝑢(𝑣, 𝜏) ;𝑥(0) = 1 y 𝜏𝑡=0 = 0, la cantidad total 𝑞 de

materia en los precipitados se podrá expresar en términos de la función de distribución original

𝑓0(𝜌)como:

𝑞 = 𝑘𝑄0∫ 𝑓0(𝑣)𝑢3(𝑣, 𝜏)𝑑𝑣

𝑣0(𝜏)

, (1.32)

aquí 𝑣0(𝜏) es la solución de la ecuación 𝑢(𝑣0(𝜏), 𝜏) = 0, y por lo tanto, el límite inferior del

tamaño inicial de los precipitados que permanece indisoluble en un tiempo 𝜏. Notando que

𝑥3 = exp(𝜏), se puede reescribir la ecuación de conservación de materia (1.27) de la siguiente

forma:

1 − exp(− 𝜏 3⁄ ) = 𝑘 exp(𝜏)∫ 𝑓0(𝑣)𝑢3(𝑣, 𝜏)𝑑𝑣

𝑣0(𝜏)

(1.33)

Las ecuaciones (1.30) y (1.33) proporcionan un sistema completo de ecuaciones, con

𝛾(𝜏) = 3 𝑑𝑡 𝑑𝑥3⁄ como función incógnita, para determinar y obtener, la función desconocida

𝑥(𝑡). Existen tres tipos posibles de comportamiento asintótico para la función 𝛾(𝜏), cuando

𝜏 → ∞; (i) 𝛾(𝜏) → ∞; (ii) 𝛾(𝜏) → 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡; (iii) 𝛾(𝜏) → 0. Comenzaremos el análisis detallado de

las posibilidades anteriores con el caso 𝛾(𝜏) → 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. Dependiendo del valor de 𝛾(𝜏) , el gráfico

de la velocidad 𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ vs.𝑢, puede tocar al eje de las abscisas (cuando 𝛾(𝜏) = 𝛾0 = 27 4⁄ ),

pasar por debajo de este eje (𝛾(𝜏) < 𝛾0) o tener un segmento de valores positivos (𝛾(𝜏) > 𝛾0).

Fig. 1.1: 𝑑𝑢3

𝑑𝜏⁄ como función de u para diferentes valores de γ.

Ahora consideraremos diferentes situaciones: (a) cuando 𝛾 > 𝛾0, todos los puntos a la izquierda

de 𝑢1 se desvanecen al acercarse al origen; todos los puntos a la derecha de 𝑢1 se moverán hacia

el punto 𝑢2 acercándose asintóticamente a él desde la izquierda o desde la derecha. La integral

del miembro derecho de la ecuación (1.33) cuando𝜏 → ∞, se aproxima a un valor constante:

𝐼0 = 𝑢23 ∫ 𝑓0(𝑣)𝑑𝑣

, (1.34)

mientras que el volumen total de los precipitados 𝑞 aumenta cuando exp(𝜏) lo hace,

observándose la siguiente relación:

𝑞 = 𝑘𝐼0𝑒𝜏 → ∞ ; 𝜏 → ∞ (1.35)

De este modo, la ecuación (1.33) no se satisface. El hecho que un valor constante de 𝛾 > 𝛾0 se

logre solo asintóticamente no pone en riesgo ni contradice las condiciones anteriores, solo

debemos desplazar el origen del tiempo y relacionar la expresión 𝑓0(𝑣) al momento cuando 𝛾(𝜏)

se acerque a su valor asintótico.

(b) Cuando 𝛾 < 𝛾0, todos los puntos se moverán hacia la izquierda y alcanzaran el origen en un

tiempo finito. Para el tiempo 𝜏, de acuerdo con la ecuación (1.30), todos los precipitados con

tamaño más pequeño que 𝑣0(𝜏) se disolverán y el valor de 𝑣0(𝜏) está dado por la ecuación:

∫3𝑢2𝑑𝑢

𝑢3 − 𝛾(𝑢 − 1)= 𝜏 (1.36)

𝑣0(𝜏)

Cuando 𝜏 → ∞, se cumple que 𝑣0(𝜏) = exp(𝜏3⁄ ). Por lo tanto, el volumen total precipitado está

determinado por la cola de la distribución original 𝑓0(𝑣):

𝑞(𝜏) = 𝑘𝑒𝜏∫ 𝑓0(𝑣)𝑢3(𝑣, 𝜏)𝑑𝑣

𝑒𝜏3⁄

≈ 𝑘∫ 𝑓0(𝑣)𝑣3𝑑𝑣

𝑒𝜏3⁄

(1.37)

Cuando 𝑣 → ∞ entonces 𝑓0(𝑣) ≥ 𝑣−𝑛 con 𝑛 > 4(debido a que 𝑢(𝑣; 𝜏) ≈ 𝑒−𝜏

3⁄ ). Por tanto, 𝑞(𝜏)

en este caso se aproxima a cero y entonces la ecuación (1.33) no tiene solución.

Las consideraciones anteriores con respecto a los casos donde 𝛾 > 𝛾0 y 𝛾 < 𝛾0 se extienden

también para los casos cuando 𝛾 → ∞ y 𝛾 → 0 respectivamente. Así, solo el caso donde se

cumpla que 𝛾(𝜏) → 𝛾0 = 27 4⁄ se considerará una solución físicamente razonable.

Cuando la condición 𝛾(𝜏) = 𝛾0 es satisfecha, todos los puntos a la derecha del punto 𝑢0

(blocking point) en su movimiento hacia la izquierda no pueden pasar a través del punto de

contacto y terminan empotrados en él. En este caso la expresión (1.33) para la conservación del

soluto en la matriz no es satisfecha. Este resultado sugiere que 𝛾(𝜏) debe aproximarse a 𝛾0 desde

abajo, i.e, se puede proponer la relación 𝛾(𝜏) = 𝛾0(1 − 휀(𝜏)).Los puntos que se acercan a 𝑢0

desde la derecha pasan con velocidad de crecimiento negativas a través de este punto. La

velocidad de migración a través de 𝑢0 es determinada por el valor de 휀(𝜏) y la ecuación de

movimiento (1.30). Esta forma de la función 𝛾(𝜏) es obligatoria para un movimiento ordenado

de los precipitados de derecha a izquierda en variables canónicas lo cual corresponde a

𝑑𝑢 𝑑𝜏⁄ < 0 para todo 𝑢[4]. Por otra parte, no debe existir migración en el espacio de tamaños

reducidos, desde la derecha hacia la región a la izquierda del blocking point 𝑢0, y cuando

𝑟𝑐 = 𝛾 Δ(𝑡)⁄ → ∞con𝜏 → ∞,Δ(𝑡) → 0, la cantidad de materia aumenta indefinidamente, lo cual

es imposible. La migración debe ocurrir de forma tal que la función de distribución asegure que

el balance de materia tenga tiempo suficiente para evolucionar. Como es observado, la cantidad

de materia a la derecha del blocking point es despreciable, esto significa que 휀2(𝜏) debe ser

igual a cero junto a la función de distribución para 𝑢 > 𝑢0. Precisamente a esta simplificación, se

le denomina aproximación de orden cero en la aproximación hidrodinámica de la ecuación de

continuidad (1.25). La velocidad 𝑑𝑢 𝑑𝜏⁄ debe tener un cero de segundo orden en esta

aproximación; entonces, tomando en cuenta 휀2(𝜏) = 0, se arriba a los valores asintóticos de 𝑢0 y

𝛾0 y por tanto a los valores asintóticos para los radios reducidos críticos y la sobresaturación.

Expresar matemáticamente las consideraciones anteriores conduce a dos condiciones para la

función 𝑑𝑢 𝑑𝜏⁄ :

(𝑑𝑢

𝑑𝜏)𝑢=𝑢0

𝑑𝜏(𝑑𝑢

𝑑𝜏)𝑢=𝑢0

(1.38)

La solución del sistema de ecuaciones (1.38) permite determinar los valores asintóticos

𝑢0 = 3 2⁄ y 𝛾0 = 27 4⁄ .

Una vez determinados los valores para 𝑢0 y 𝛾0 se resuelve la ecuación de continuidad (1.25), a

través del método de Fourier, para conocer la forma definitiva de la función de distribución de

los radios reducidos y la ley asintótica para la evolución del radio crítico. Proponiendo la

separación de variables:

𝑓(𝑢, 𝜏) = ℎ(𝜏)𝑔(𝑢) (1.39)

Sustituyendo (1.39) en la ecuación de continuidad (1.25) y dividiendo entre el producto

ℎ(𝜏)𝑔(𝑢), se obtiene el sistema de ecuaciones

𝑑ℎ

𝑑𝜏=1

𝑑𝑢(𝑑𝑢

𝑑𝜏𝑔) = 𝛽 (1.40)

Si se utiliza la expresión (1.30), el miembro izquierdo de (1.40) depende solo de 𝜏 , y el miembro

derecho solo depende de 𝑢. Ambos son iguales, de forma independiente, a la constante de

separación 𝛽.

La solución de la ecuación (1.40) (Ver Anexo#2) para la función de distribución en el espacio de

los radios reducidos resulta:

𝑔(𝑢) =1

𝑑𝑢

𝑑𝜏exp (3∫(

𝑑𝑢

𝑑𝜏)−1

𝑑𝑢), (1.41)

donde 𝑔0 es un factor de normalización. La función de distribución 𝑔(𝑢) se obtiene sustituyendo

(1.30) en (1.41); la integración de la ecuación resultante es posible si el polinomio de tercer

grado en el denominador del término subintegral tiene tres raíces reales (criterio de Hurwitz), de

las cuales, dos coincidan (Condición de unimodalidad). El resultado es:

𝑔(𝑢) = 𝑔0𝑢2

(𝑢 − 3 2⁄ )2(𝑢 + 3)exp(−3∫

𝑢2𝑑𝑢

(𝑢 − 3 2⁄ )2(𝑢 + 3)) (1.42)

Resolviendo la integral a través del método de coeficientes indeterminados, luego de algunas

operaciones elementales, se obtiene la función de distribución para los radios reducidos en la

forma:

𝑔(𝑢) =1

(𝑢 + 3)7 3⁄ (3 2⁄ − 𝑢)11 3⁄exp (

2𝑢 − 3), (1.43)

donde la constante de normalización 𝑔0 es determinada numéricamente de la condición:

∫ 𝑔(𝑢)𝑑𝑢

= 1 → 𝑔0 = 0.014419

La gráfica de la función normalizada se muestra en la Figura 2:

La forma definitiva de la función de densidad de probabilidad para los radios reducidos de los

precipitados se puede expresar utilizando la separación de variables propuesta en (1.39) para el

método de Fourier y la forma particular de las funciones ℎ(𝜏) y 𝑔(𝑢), resultando:

𝑓(𝑢, 𝜏) = {𝐴𝑟𝑐

−3𝑢2

(𝑢 + 3)7 3⁄ (3 2⁄ − 𝑢)11 3⁄exp (

2𝑢 − 3) , 𝑢 < 𝑢0

0 , 𝑢 > 𝑢0

. (1.44)

Para corroborar experimentalmente la relación (1.44) es necesario eliminar el factor 𝐴

dependiente del tiempo, que encierra el volumen del material observado y que no influirá en la

forma de la distribución, este objetivo se logra imponiendo para todo tiempo la condición de

normalización:

𝑃(𝑢) =𝑓(𝑢, 𝜏)

∫ 𝑓(𝑢, 𝜏)𝑑𝑢∞

(1.45)

La probabilidad de que el tamaño reducido de un precipitado tomado al azar esté entre 𝑢 y

𝑢 + 𝛿𝑢 resulta:

Fig.1.2: Dependencia de la función de densidad P (u) de LS respecto al radio reducido 𝑢 = 𝑟 𝑟𝑐⁄

𝑝(𝑢) = ∫ 𝑃(𝑢)𝑑𝑢

𝑢+𝑑𝑢

(1.46)

Una vez obtenida la función densidad de probabilidad 𝑃(𝑢), se puede discutir algunos aspectos

del fenómeno de coalescencia cuando el mecanismo de transferencia de masa es la difusión de

soluto en la matriz.

La función de distribución 𝑓(𝑢, 𝜏), se empleaen la determinación de los valores medios de las

magnitudes utilizadas para describir el estado del ensemble de precipitados. La dispersión

⟨𝑟2⟩ − ⟨𝑟⟩2, el radio reducido medio ⟨𝑟⟩ y el área bajo la curva están determinados por los

momentos de la distribución. Su determinación se realiza a través de la relación:

⟨⋯ ⟩̅̅ ̅̅ ̅ =∫⟨⋯ ⟩𝑓(𝑢, 𝜏)𝑑𝑢

∫𝑓(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢 (1.47)

Evaluando numéricamente la integral en (1.47), se demuestra que, el radio medio de la población

de precipitados coincide con su radio crítico.

Considerando la relación entre la sobresaturación de la matriz y el radio crítico, se obtiene la ley

para la evolución de la tercera potencia del radio crítico de la población de precipitados con el

tiempo:

𝑟𝑐3 = 𝑟𝑐0

9𝐷𝛼𝑡 (1.48)

y la ley de evolución de la sobresaturación ∆(𝑡)de la matriz:

∆(𝑡) = (4𝐷

9𝛼2𝑡)−1 3⁄

(1.49)

También se puede predecir la variación del número de precipitados presentes en la matriz con el

transcurso del tiempo a través de la expresión:

∫ 𝑓(𝑟, 𝑡)𝑑𝑟

= 𝑁(𝑡) (1.50)

Resultando:

𝑁(𝑡) = (3

2)2 3⁄ 𝐴

𝑡 (1.51)

En (1.51) 𝐴 = 0.22𝑄0 𝑟𝑐03⁄ es una constante, que depende del radio crítico inicial 𝑟𝑐0 de la

población de precipitados y la sobresaturación inicial de la matriz 𝑄0. Es importante notar, que

las relaciones obtenidas para la variación temporal de la sobresaturación ∆(𝑡), el número de

precipitados 𝑁(𝑡) y el radio crítico de la población de precipitados 𝑟𝑐(𝑡) son solo válidas para el

estado asintótico.

Realizando un procedimiento similar al de Lifshitz y Slezov [5;8], pero considerando que la

transferencia de soluto está determinada por el flujo de átomos que cruzan la interface

precipitado - matriz y son depositados en la superficie del precipitado en la unidad de tiempo, se

obtiene una función de distribución para los radios de los precipitados. Los resultados de este

enfoque, debido a Wagner, permiten predecir una función de distribución de tamaños de

precipitados más simétrica y una ley de crecimiento cuadrática para el radio crítico de la

población. En el estado asintótico, se obtiene, para la función de distribución de Wagner:

𝑓𝑤(𝑢) =𝑢

(2 − 𝑢)5exp (−

2 − 𝑢) (1.52)

Fig.1.3: Dependencia de la función de densidad P (u) para el mecanismo de Wagner respecto al

radio reducido 𝑢 = 𝑟 𝑟𝑐⁄ .

Y para la ley de crecimiento del radio crítico de los precipitados:

𝑟𝑐2 − 𝑟𝑐0

2𝛼𝛽𝑡 (1.53)

1.6 Estimación de las constantes de velocidad 𝐊𝐋𝐒 y 𝐊𝐖

En el caso de buena correlación entre las curvas teóricas de la teoría de Lifshitz y Slezov y

Wagner [5;8;13] con los histogramas experimentales, se puede predecir la evolución temporal

del radio crítico, a través de las relaciones(1.48) y (1.53):

𝑟𝑐2 − 𝑟𝑐𝑜

2 = 𝐾𝑊𝑡 , (1.54)

donde la constante de velocidad de la ley de crecimiento es 𝐾𝑊 = 𝛼𝛽 2⁄

Determinando el radio de los precipitados para un instante de tiempo específico, conocidas la

temperatura del revenido isotérmico y el valor de la constante 𝛼𝛽 2⁄ , se puede estimar el valor

de la constante de velocidad 𝐾𝑊.

Análogamente, cuando existe predominio del mecanismo de Lifshitz y Slezov, se puede escribir

para la ley de crecimiento:

𝑟𝑐3 − 𝑟𝑐𝑜

3 = 𝐾𝐿𝑆𝑡 , (1.55)

donde la constante de velocidad resulta 𝐾𝐿𝑆 = 4𝐷𝛼 9⁄ .

El valor de la constante 𝐾𝐿𝑆 puede calcularse a través del ángulo de inclinación en la

dependencia 𝑟𝑐3 vs.𝑡. Se debe comprender que el cálculo a través de la metodología propuesta

produce solo valores estimados de las constantes de velocidad [8, 9, 10].

Finalmente, la determinación experimental de las constantes 𝐾𝐿𝑆 y 𝐾𝑊, permite hallar una

relación entre los coeficientes 𝐷𝑣 y 𝛽 :

𝐾𝐿𝑆𝐾𝑊

𝐷𝑣𝛽. (1.56)

Por tanto, resulta suficiente contar con el valor de alguno de los coeficientes arriba mencionados

para poder calcular el valor numérico del otro. Con los valores experimentales de los coeficientes

𝐷𝑣 y 𝛽, y los valores de las constantes 𝐾𝐿𝑆 y 𝐾𝑊 que pueden obtenerse de la data experimental

del proceso de OR, se puede estimar el valor de la energía específica de superficie 𝜎:

𝜎 =𝐾𝐿𝑆𝑅𝑇

𝐶∞𝛼𝜔2𝐷𝑣

(1.57)

CAPÍTULO #2: MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Introducción

Para el estudio de la cinética de la maduración de Ostwald en aleaciones ferrosas susceptibles de

endurecer por precipitación metaestable, y de sufrir segundas transformaciones de fase durante el

revenido isotérmico, fue elaborada una aleación: Fe- 9,1 at. % Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. %

Ti. En el presente capítulo se exponen las técnicas de observación, estudio y cálculo utilizadas

para construir los histogramas experimentales de los precipitados metaestables e isomorfos de

Fe3Si.

2.2 Elaboración de las aleaciones y preparación de las probetas

Las aleaciones bajo estudio fueron elaboradas por [15] siguiendo el procedimiento siguiente. Se

prepararon lingotes de 5 kg en un horno de inducción Balzers, trabajando bajo presión parcial de

argón, y siendo colocados en lingoteras paralelepípedas de 20 x30 mm2 de sección transversal.

Las aleaciones han sido analizadas por métodos químicos clásicos y por análisis puntual con la

ayuda de una microsonda de Castaing. A través de este análisis se obtuvo la siguiente

composición química:

Aleación: Fe – 9,1 at. % Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. % Ti

En la aleación, el análisis químico realizado en los laboratorios de investigaciones de la nueva

sociedad de Aceros de Pompey, Francia [15], reflejó un contenido de oxígeno menor que

180ppm, de nitrógeno menor que 10ppm, y de carbono menor que 300ppm.

El lingote de la aleación ha sido laminado en caliente entre 1150 0C y 1200 0C estando limitada

a 50 % la reducción de espesor. Posteriormente el mismo fue cortado en probetas paralelepípedas

de 6 mm de espesor, para la microscopía óptica, los análisis radiocristalográficos, la microscopía

electrónica, y los ensayos de dureza.

Se realizó un pulido electrolítico utilizando ácido perclórico al 5 % y éter monobutílico del

etilenglicol al 95 %, con una tensión de 16 Volt.

2.3 Tratamientos térmicos y análisis de la composición química de los precipitados

Las probetas de la aleación han sido homogeneizadas durante 2 h a 1150 0C, en un horno

vertical al vacío de 10-5 torr. El mismo posee un dispositivo que permite efectuar un temple

rápido en agua al final del tratamiento. Los tratamientos térmicos consecutivos al temple son

efectuados en un horno vertical con atmósfera de argón, para el revenido isotérmico hasta 520 0C

(efectuados en la Escuela Superior de la Metalurgia, Nancy Francia).La temperatura de revenido

isotérmico no oscila más de 3 0C del valor medio, para tiempos de revenido superiores a 12 h.

La microsonda utilizada es la MS 46 CAMECA (de la Escuela Superior de la Metalurgia en

Nancy, Francia). La misma permite realizar un análisis cuantitativo puntual y semicuantitativo

por barrido, así como la obtención de imágenes X. Las muestras utilizadas son pulidas

cuidadosamente hasta 3 µm, pues los desniveles (ralladuras) superiores a 3µm pueden provocar

errores importantes en el análisis. Al poseer las aleaciones más de dos elementos, los resultados

son corregidos por el método ZAF programado en la computadora.

2.4 Técnicas generales de observación y estudio. Estudio por microscopía electrónica

Después de cada tratamiento térmico de la aleación, fueron preparadas láminas delgadas de 800 a

1000 Å de espesor. Las mismas se obtuvieron cortando primero láminas de 1 mm de espesor,

después reduciéndolas por abrasión mecánica hasta 0.01 mm de espesor, y por último

llevándolas por adelgazamiento electrolítico hasta el espesor deseado. Las mejores condiciones

de adelgazamiento electrolítico fueron obtenidas con una solución de 5% de ácido perclórico en

el éter monobutílico del etilenglicol 95%, bajo una tensión de aproximadamente 16 volt y una

temperatura media del electrólito de 160C.

Las láminas delgadas fueron posteriormente observadas en los siguientes microscopios

electrónicos:

Philips EM 300, que posee una anticontaminador de nitrógeno líquido y un goniómetro

asociado al portamuestra.

Hitachi HU-ll-A, usando la mesa con anticontaminador de nitrógeno líquido.

Tesla BS-500.

2.5 Determinación de la segunda transformación de fase

La identificación de fases en las aleaciones masivas por difracción de rayos X ha sido realizada

a partir de difractogramas obtenidos en un difractómetro con monocromador, utilizando la

radiación Kα1 del cobalto (λKα1 = 1.7889 ·10-10 m). La misma provoca la fluorescencia del

manganeso, que es eliminada por un conjunto de discriminación de impulsos (equipo de la

Escuela Superior de la Metalurgia en Nancy, Francia).

Para el estudio de la evolución de la transformación en las aleaciones, fue utilizado un

difractómetro URS 50 (del CENIC), trabajando en este caso con el doblete Kα del cobalto

λKα=1.7902·10-10 m ,eliminado en parte la fluorescencia del manganeso a través de filtros de

aluminio de espesores conveniente elegidos.

2.6 Métodos de cálculo. Correcciones

La microfotografía electrónica en transmisión sobre láminas delgadas de una muestra no es más

que la proyección del volumen de la misma sobre el plano de la fotografía. Este hecho provoca

que cuando se realice un conteo directo de las partículas en la foto, no se obtenga la distribución

verdadera de las partículas en la muestra. Pueden cometerse, fundamentalmente, dos tipos de

errores:

(i) Que se cuenten como partículas pertenecientes a la muestra algunas que la interceptan,

pero cuyos centros no pertenecen a ese volumen.

(ii) Que no se cuenten como partículas de la muestra aquellas pequeñas que resultan

solapadas por otras mayores.

La corrección del primer error se llamará: corrección por intersección y a la del segundo,

corrección por solapamiento. Nos referiremos a un precipitado esférico, y para obtener la

distribución verdadera de las partículas emplearemos el método desarrollado por [16] que

permite relacionar las propiedades de la imagen proyectada con las de las partículas en la

muestra.

Sea 𝑁(𝐷)𝑑𝐷 el número de esferas por unidad de volumen cuyos diámetros 𝐷 se encuentran

entre 𝐷 y 𝐷 ± 𝑑𝐷 2⁄ . El número esperado de tales esferas con centros en el interior de la muestra

de espesor 𝑍 es 𝑍𝑁(𝐷)𝑑𝐷, por unidad de área y en ausencia de solapamiento; estas esferas

pueden ser proyectadas como círculos del mismo diámetro. Las esferas cuyos centros están fuera

de la muestra, pero que la interceptan, serán proyectadas como círculos de diámetros menores

que los diámetros de las esferas. Si la distribución de círculos de intersección es 𝜇(𝑑), entonces,

la distribución observada, 𝑁(𝑑) de diámetros imágenes es:

𝑁(𝑑) = 𝑍𝑁(𝐷)|𝐷=𝑑 + 𝜇(𝑑) − 𝑀(𝑑) (2.1)

En (2.1) 𝑀(𝑑) representa la corrección por solapamiento, o sea, el número de proyecciones de

diámetros entre 𝐷 y 𝐷 ± 𝑑𝐷 2⁄ por unidad de área e intervalo de diámetro, pérdidas por

solapamiento.

Las correcciones dependen del espesor 𝑍 de la muestra; cuando éste espesor es mucho mayor

que el diámetro medio de los precipitados debe predominar la corrección por solapamiento,

mientras que cuando ocurre lo contrario, la corrección por intersección será la más importante.

Se tomará como criterio de muestras gruesas 𝑍 �̅�⁄ ≫ 1 y de muestras delgadas 𝑍 �̅�⁄ < 2.

Donde se ha tomado a �̅� como el diámetro medio de la población de precipitados.

Se demuestra en [17] que el término de la corrección por intersección es el más importante a baja

fracción volumétrica (que en nuestro sistema siempre es menor que 0.005 ver [15]) debido a que

dicha corrección es proporcional a la probabilidad de que un plano trazado al azar en la muestra

corte a varios precipitados a la vez en dirección horizontal, mientras que la corrección por

solapamiento es proporcional a la probabilidad de que varios precipitados sean cortados

verticalmente por un plano trazado al azar en la muestra. La adopción de dicho criterio se

confirma además al cumplirse la condición 𝑍 �̅�⁄ < 2. Por ese motivo se utilizó un programa

elaborado por [15] para evaluar la expresión correspondiente a esta corrección:

𝑁(𝐷𝐶) = 𝑍𝑁(𝐷)|𝐷=𝑑 + ∑ 𝑑(𝐷2 − 𝑑2)−1 2⁄ 𝑁(𝐷)∆𝐷

𝑑𝑚á𝑥

𝐷=𝑑

Debido a que el número de precipitados a corregir 𝑁 (𝐷) se encuentra dentro de la expresión de

suma en (2.2) se hace necesario utilizar un método iterativo para su obtención, esto se llevó a

cabo en el Software especializado Wolfram Mathematica v.11 [19]. Como resultado, se obtuvo

las frecuencias corregidas para cada grupo de precipitados en cada intervalo de paso 0.1 definido

en los histogramas experimentales correspondientes a los distintos tiempos de revenido

isotérmico.

2.7 Construcción de los histogramas experimentales.

Los histogramas experimentales se construyeron a partir de los radios de la población de

precipitados obtenidos de las microfotografías electrónicas en transmisión de las muestras

revenidas y los resultados de las correcciones para el número de precipitados, realizadas a través

de (2.2). En el eje de las ordenadas de los histogramas se representa la magnitud 𝑃(𝑢) la cual es

proporcional a la probabilidad de encontrar una partícula con radio reducido 𝑢 entre 𝑟 𝑟𝑔⁄ y

𝑟 𝑟𝑔⁄ + ∆𝑟 𝑟𝑔⁄ ; y ésta es igual al número de precipitados por unidad de volumen de la muestra

dentro de algún intervalo ∆𝑟 . En el eje de las abscisas se grafica 𝑟 𝑟𝑔⁄ con un paso en 𝑢 = 𝑟 𝑟𝑔⁄

de 𝑢 = 0.1.

CAPÍTULO #3: COALESCENCIA PERTURBADA POR UNA

SEGUNDA TRANSFORMACIÓN DE FASE.

3.1 Introducción

La aleación bajo estudio es susceptible de endurecer por precipitación metaestable, y de sufrir

segundas transformaciones de fase durante el revenido isotérmico. En estas condiciones la

cinética de coalescencia de los precipitados metaestables isomorfos de Fe3Si se encuentra

modificada respecto al caso libre de LSW.

Teniendo en cuenta varias de las hipótesis fundamentales de la teoría LSW se puede intentar

realizar una descripción del fenómeno de la maduración de Ostwald asociado a un primer

proceso de precipitación, asumiendo que éste se desarrolla simultáneamente con una segunda

transformación de fase. Estas últimas condiciones se ajustan a infinidad de situaciones

experimentales, ya que con frecuencia, para gobernar las propiedades de una aleación, se busca

la ocurrencia de una secuencia de transformaciones de fase, y en los sistemas de más de dos

elementos es habitual la coexistencia simultánea de más de dos fases que se pueden utilizar para

la optimización de las propiedades físico-mecánicas, durante el diseño de las aleaciones.

En consecuencia, el objeto de estudio del presente capítulo es la obtención de la función de

distribución que caracteriza a la dispersión de precipitados en una matriz donde la transferencia

de soluto, que se realiza mediante la difusión de soluto en el volumen de la matriz, se encuentra

débilmente perturbada (𝑓(�̇�) > 0), por una segunda transformación de fase que utiliza para su

evolución el mismo soluto que los precipitados en OR. Este tratamiento perturbativo (PLSW) de

la teoría LSW en una primera aproximación (Aproximación de Born) fue realizada en trabajos

precedentes [20]. La superposición de la función de distribución a los histogramas

experimentales plantea la necesidad del cálculo de la segunda aproximación de la secuencia

utilizada para hallar las soluciones de la ecuación de continuidad (1.25).

3.2 Velocidad de crecimiento de los precipitados en la teoría PLSW

En el caso de una perturbación (acción de la segunda transformación de fase) sobre la coalescencia

libre de los precipitados en la matriz, la hipótesis sobre la conservación del soluto intercambiado

entre los precipitados ya no resulta válida, pues parte de estos átomos pasan a formar la nueva fase.

La baja sobresaturación en la matriz durante el estadío de OR justifica que se pueda despreciar las

variaciones de la concentración en el tiempo (𝑑𝐶𝑚𝛼 𝑑𝑡⁄ ≈ 0) y se pueda establecer una condición de

conservación global para el volumen de soluto intercambiado en la matriz:

∑𝑑

𝑑𝑡(4

3𝜋𝑟𝑖

3) + 𝑘′�̇�

𝑖=1

= 0 (3.1)

En la ecuación (3.1), 𝑁 representa el número total de precipitados en la fase polidispersa y 𝑘′el

volumen transformado máximo que alcanza la fase precipitada para tiempos asintóticos. La

constante 𝑘′depende, entre otros, de factores geométricos, de la composición del soluto en los

precipitados y de la cantidad de soluto que requiere la nueva fase para mantenerse enequilibrio a

la temperatura ambiente. El término 𝑘′�̇� determina la velocidad de crecimiento de la segunda

fase y representa el efecto de sumidero de soluto que constituye la segunda transformación que

se desarrolla en la frontera del volumen donde coalescen los precipitados de la primera fase.

Para el caso en que la transferencia de soluto ocurre por el mecanismo de difusión en el volumen

de la matriz la velocidad de crecimiento/disolución de los precipitados se obtiene utilizando el

resultado (ver Anexo#1) para la diferencia de concentraciones (𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟

𝛼) correspondiente al

problema perturbado de LSW [19, 20]:

𝑑𝑟

𝑑𝑡=1

𝑟2[𝛼𝜔 (

𝑟𝑔

𝑟𝑐− 1) −

𝑘′�̇�

4𝜋𝑁

𝑟𝑐] (3.2)

La expresión (3.2) se diferencia de la obtenida en la teoría [LSW]: en el término que representa

el efecto de sumidero de soluto que constituye la segunda transformación de fase:

𝐵(𝑡) =𝑘′�̇�

4𝜋𝑁, (3.3)

y se reduce a la expresión (1.19) cuando no se considera la acción de la segunda transformación

de fase 𝐵(𝑡 → ∞) = 0.

3.3 Dependencia temporal de 𝒓𝒈 en la teoría PLSW

Si adicionalmente al flujo difusivo (LS), superponemos la acción de drenaje de soluto de la

segunda transformación de fase, se puede describir la evolución temporal, del radio máximo y el

radio crítico, de la población de precipitados considerando que el tamaño máximo 𝑟𝑔 es

alcanzado por un precipitado para el cual la velocidad de crecimiento por unidad de longitud de

su radio sea máxima.

Utilizando la expresión (3.3) y definiendo la constante 𝐴 = 𝛼𝜔 la expresión (3.2) asume la

forma:

𝑑𝑟

𝑑𝑡=1

𝑟2(𝐴 (

𝑟𝑘− 1) − 𝐵(𝑡)

𝑟𝑘) (3.4)

Sustituyendo (3.4) en (�̇� 𝑟⁄ )̇ |𝑟=𝑟𝑔

= 0, luego de igualar a cero y sustituir en el resultado obtenido

𝑟 por 𝑟𝑔, se obtiene la evolución del locking point en la teoría PLSW:

𝑟𝑔

𝑟𝑐=3

(𝐴 − 𝐵(𝑡)) (3.5)

Realizando la sustitución 𝑟 = 𝑟𝑔 en (3.4), considerando la expresión (3.5) para 𝑟𝑔 𝑟𝑐⁄ e

integrando ambos miembros del resultado, se obtiene la dependencia temporal del radio máximo

de la población de precipitados en la teoría PLSW:

𝑟𝑔3 =

2𝐴𝑡 (3.6)

Un análisis de la ecuación (3.6) nos permite observar que el radio máximo 𝑟𝑔 no se encuentra

perturbado por la acción del drenaje de soluto 𝐵(𝑡), y que, el resultado obtenido coincide con la

(Ec.13) para la generalización de la teoría LSW. Este resultado es una consecuencia directa de la

definición del radio máximo, pues la máxima velocidad de crecimiento y el radio del precipitado

dependen en la misma medida del término de drenaje de soluto.

El efecto de la segunda transformación de fase determina que el radio de los precipitados que en

cada instante de tiempo se encuentran en equilibrio con la solución, y cuya velocidad de

crecimiento es nula, no crezcan de acuerdo a la cinética no perturbada de LSW; sino, que los

valores del radio crítico sean menores mientras más marcada sea la influencia del drenaje de

soluto.

Utilizando (3.5) y (3.6) se obtiene una expresión para la evolución del radio crítico de la

población de precipitados, la cual asume la forma:

𝑟𝑐3 =

(𝐴 − 𝐵(𝑡))3

𝐴2 𝑡 (3.7)

El resultado (3.7) generaliza la ley de crecimiento temporal para el radio crítico de los

precipitados de la teoría LSW, pues, si no existe efecto de la segunda transformación de fase

𝐵(𝑡) = 0 y se llega al resultado (1.48) para el comportamiento asintótico de la tercera potencia

del radio crítico con el tiempo.

Finalmente, con el resultado (3.5) se puede formar el cociente 𝑟𝑔3 𝑟𝑐

3⁄ el cual coincide con la

definición del locking point en la teoría PLSW:

𝑟𝑔3

𝑟𝑐3 = (

𝐴 − 𝐵(𝑡))3

Resulta fácil comprobar a partir de (3.8), que cuando la transferencia de soluto en la matriz

ocurre solamente por el mecanismo de LS y no hay acción de una segunda transformación de

fase, se obtiene el resultado tradicional de la teoría de LSW:

𝑟𝑔3

𝑟𝑐3 = (

= 𝑢03 (3.9)

3.4 Velocidad de crecimiento canónica de los precipitados en la teoría PLSW

Definiendo el radio reducido de los precipitados como:

𝑟𝑔= 𝑢 (3.10)

y se sustituye en la expresión (3.4) en la igualdad 𝑟3̇ = 3𝑟2�̇�, se obtiene una expresión para la

velocidad de crecimiento de los precipitados en la forma:

𝑑𝑟3

𝑑𝑡= 3(𝐴(𝑢 − 1) − 𝐵(𝑡)𝑢) (3.11)

Luego de desarrollar los productos contenidos en (3.11), agrupar términos semejantes y realizar

algunas operaciones elementales, se obtiene:

𝑑𝑟3

𝑑𝑡= 3𝑢(𝐴 − 𝐵(𝑡)) − 3𝐴 (3.12)

Introduciendo la variable 𝑡′ con dimensiones de tiempo 𝑡′ = 3(𝐴 − 𝐵(𝑡))𝑡 y diferenciando:

𝑑𝑡′

𝑑𝑡= 3(𝐴 − 𝐵(𝑡)) (3.13)

Dividiendo ambos miembros de(3.12)por(3.13), factorizando por 1 3(𝐴 − 𝐵(𝑡))⁄ y definiendo

el cociente 𝐴(𝑡) = 𝐴 (𝐴 − 𝐵(𝑡))⁄ como la variable que tiene en cuenta la influencia de la

segunda transformación de fase, se obtiene:

𝑑𝑟3

𝑑𝑡′= 𝑢 − 𝐴(𝑡) (3.14)

En el estado asintótico (𝑡 → ∞), la sobresaturación ∆(𝑡) de la matriz tiende a cero y el radio

máximo 𝑟𝑔 = 𝜓(𝑡)𝜑(𝑟𝑔) correspondientemente tiende a infinito; por lo tanto, cuando 𝑡 varía

entre 0 e ∞, la cantidad 𝜏 = 3 ln(𝑟𝑔 𝑟𝑔0⁄ ) varía monótonamente desde 0 a ∞ y se toma como

una nueva medida de tiempo.

Utilizando las variables canónicas, 𝑢 = 𝑟 𝑟𝑔⁄ , 𝜏 = 3 ln(𝑟𝑔 𝑟𝑔0⁄ ) el miembro izquierdo de (3.14)

se escribe como:

𝑑(𝑢 𝑟𝑔)3

𝑑𝑡′= 𝑢3

𝑑𝑟𝑔3

𝑑𝑡′+ 𝑟𝑔

3𝑑𝑢3

𝑑𝑡′ (3.15)

Análogamente, se puede demostrar que la relación entre el tiempo canónico 𝜏 y la variable 𝑡′,

responde a la expresión:

𝑑𝜏

𝑑𝑡′=1

𝑟𝑔3

𝑑𝑟𝑔3

𝑑𝑡′ (3.16)

Sustituyendo (3.15) en (3.14) se obtiene:

𝑢3𝑑𝑟𝑔

𝑑𝑡′+ 𝑟𝑔

3𝑑𝑢3

𝑑𝑡′= 𝑢 − 𝐴(𝑡) (3.17)

Resolviendo (3.17) para 𝑑𝑢3 𝑑𝑡′⁄ y utilizando el resultado (3.16) se aprecia que:

𝑑𝑢3

𝑑𝜏=𝑑𝑡′

𝑑𝑟𝑔3[𝑢 − 𝐴(𝑡)] − 𝑢3 , (3.18)

Un análisis de la expresión (3.18) permite concluir que cuando no existe efecto de la segunda

transformación de fase 𝐴(𝑡 → ∞) = 1, se obtiene el resultado tradicional de la teoría LSW:

(𝑑𝑢3

𝑑𝜏)𝐿𝑆𝑊

=𝑑𝑡′

𝑑𝑟𝑔3(𝑢 − 1) − 𝑢3 (3.19)

3.5 Efecto de una perturbación débil sobre la cinética de OR en la teoría PLSW.

La existencia de una segunda transformación de fase que nuclea y crece utilizando el mismo

soluto que los precipitados en coalescencia, determina que el comportamiento asintótico de las

magnitudes fundamentales que caracterizan al sistema de precipitados difiera de las

correspondientes expresiones en la teoría LSW.

La superposición del drenaje de soluto (efecto de la segunda transformación de fase) al flujo

difusivo modifica la evolución del locking point (3.8), respecto a su dependencia del flujo

𝐽 (1.8), en el problema no perturbado (3.9).

Una perturbación débil (𝐴(𝑡) ≈ 1) sobre la cinética LSW limita el crecimiento de los

precipitados e impone la necesidad de encontrar la función de distribución que describe los

histogramas experimentales. La forma de la PSD se obtiene resolviendo la ecuación de

continuidad (1.25) en estas nuevas condiciones. Para ello es necesario encontrar el nuevo valor

de 𝛾(𝜏) = 𝑑𝑡′ 𝑑𝑟𝑔3⁄ , el cual difiere del resultado correspondiente en la teoría LSW, en un

término que cuantifica la influencia de la segunda transformación de fase.

Dividiendo numerador y denominador de la variable 𝐴(𝑡) = 𝐴 (𝐴 − 𝐵(𝑡))⁄ por 𝐴, definiendo la

magnitud 𝑦 = 𝐵(𝑡) 𝐴⁄ y sustituyendo el resultado en (3.5) se obtiene:

𝑟𝑔 = 𝑢0𝑟𝑐

1 − 𝑦 (3.20)

En (3.20), 1 (1 − 𝑦)⁄ representa una progresión geométrica decreciente. Realizando un

desarrollo en serie de Taylor, se obtiene:

1 − 𝑦= 1 + 𝑦 + 𝑦2 + 𝑦3 +⋯ (3.21)

El resultado (3.21) permite escribir (3.20) en la forma:

𝑟𝑔 ≈ 𝑢0𝑟𝑐(1 + 𝑦 + 𝑦2 + 𝑦3 +⋯).

Conservando hasta el término lineal del desarrollo anterior por ser una cantidad infinitesimal, se

puede escribir para 𝑟𝑔:

𝑟𝑔 = 𝑢0𝑟𝑐(1 + 𝑦) (3.22)

Elevando a la tercera potencia ambos miembros en (3.22) y haciendo uso del teorema del

binomio de Newton con 𝑛 = 3, se obtiene:

𝑟𝑔3 = 𝑢0

3𝑟𝑐3(1 + 3𝑦) (3.23)

Derivando respecto a 𝑡′ambos miembros de la expresión (3.23), se obtiene:

𝑑𝑟𝑔3

𝑑𝑡′= 𝑢0

3(1 + 3𝑦)𝑑𝑟𝑐

𝑑𝑡′ (3.24)

Denotando 𝛽 = 𝑑𝑟𝑐3 𝑑𝑡′⁄ e invirtiendo ambos miembros del resultado (3.24):

𝑑𝑡′

𝑑𝑟𝑔3 = (

𝑢0)3 1

(𝛽 + 3𝛽𝑦) (3.25)

Utilizando el desarrollo (3.21) y considerando 𝛾 = 𝛽−1 se toma hasta el término lineal del

desarrollo en serie de Taylor de la progresión geométrica 1 𝛽(1 + 3𝑦)⁄ , y así se obtiene, en este

(𝛽 + 3𝛽𝑦)~ 𝛾(1 − 3𝑦) (3.26)

Sustituyendo (3.26) en (3.25) se obtiene:

𝑑𝑡′

𝑑𝑟𝑔3 = (

𝑢0)3

(𝛾 − 3𝛾𝑦) (3.27)

Sustituyendo las definiciones para 𝛼 (Cap. #1), 𝐵(𝑡) (Ec (3.3))y 𝛾 = 𝛾0 = 27 4⁄ de las teorías

LSW y PLSW respectivamente, la expresión (3.27) toma la forma:

𝑑𝑡′

𝑑𝑟𝑔3 = (

𝑢0)3

𝛾0 −81𝑅𝑇𝑘′�̇�

32𝜋𝜎𝜔2𝐶∞𝛼𝐷𝑣𝑁

𝑢0)3

(3.28)

Si se denota el producto de las constantes en el segundo término del miembro derecho de (3.33)

𝑓(�̇�) =81𝑅𝑇𝑘′�̇�

32𝜋𝜎𝜔2𝐶∞𝛼𝐷𝑣𝑁

�̇� (3.29)

La sustitución de (3.29) en (3.28) nos permite sintetizar la nomenclatura y obtener el resultado:

𝑑𝑡′

𝑑𝑟𝑔3 = [𝛾0 − 𝑓(�̇�)] (

𝑢0)3

(3.30)

Sustituyendo la expresión (3.30) en (3.18) y teniendo en cuenta el resultado en (3.29), se obtiene

la velocidad de crecimiento de los precipitados en variables canónicas, cuando la transferencia

atómica es perturbada débilmente por la acción de una segunda transformación de fase que

utiliza para su evolución el mismo soluto que los precipitados en OR:

𝑑𝑢3

𝑑𝜏= (

𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0

− (1

𝑢0)3

𝑓(�̇�)(𝑢 − 1) (3.31)

En (3.31) se considera que:

(𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0

= (𝑑𝑢3

𝑑𝜏)𝐿𝑆𝑊

(3.32)

3.6 Análisis cualitativo de la influencia de una segunda transformación de fase sobre

la cinética de OR

La influencia de una segunda transformación de fase sobre la cinética de OR en la teoría PLSW

se puede cuantificar a través de la función 𝑓(�̇�) la cual depende explícitamente de la variación

temporal de la fracción transformada de la segunda fase �̇� y de su volumen transformado

máximo 𝑘′para tiempos asintóticos:

𝑓(�̇�) ∝ 𝑘′�̇� (3.33)

La función 𝑓(�̇�) varía en el intervalo 0 ≤ 𝑓(�̇�) ≤ 1, esperándose que cuando la segunda

transformación de fase perturbe débilmente el proceso de OR, su valor sea cercano a cero y

cuando su influencia sea fuerte cercano a la unidad.

Los resultados obtenidos en [21] a partir de la Teoría Cinética de Procesos Solapados (TCPS)

para la aleación Fe- 9,1 at. % Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. % Ti, permite observar que en los

estadíos iniciales, cuando no existe influencia de la segunda transformación de fase sobre la

coalescencia de los precipitados, el valor de 𝑓(�̇�) es prácticamente nulo, como resultado se

puede esperar un buen ajuste entre las curvas teóricas de la teoría GLSW y los histogramas

experimentales. El aumento de �̇� determina, que aun cuando 𝑓(�̇�) ≤ 0.005, la mayor influencia

de la segunda transformación se encuentra en las primeras 100 h de revenido isotérmico,

esperándose la mayor divergencia entre las curvas teóricas y los histogramas experimentales.

Fig.3.1: a) dependencia del término de drenaje de soluto 𝐵(𝑡) respecto al tiempo,

b) variación temporal de la derivada de la fracción transformada de la segunda fase.

A partir de las 200 h de revenido en lo adelante la influencia del término de drenaje comienza a

decrecer significativamente, indicando esto que la descripción de los histogramas experimentales

se puede realizar a través de los resultados de la teoría LSW.

Cuantificando la influencia de la segunda transformación de fase sobre la coalescencia de los

precipitados de la fase primaria, se puede extraer alguna información acerca de los mecanismos

cinéticos involucrados en la nucleación y crecimiento de esta segunda fase. Por tal motivo es

necesario resolver la ecuación de continuidad hidrodinámica en las nuevas condiciones, y

obtener así la función de distribución real para los tamaños de los precipitados en la matriz.

3.7 Análisis cuantitativo de la cinética de OR. Aproximación de Born

Para obtener la PSD que caracteriza la dispersión de los volúmenes de los precipitados en una

matriz donde actúa una segunda transformación de fase sobre la cinética de OR, se debe resolver

la ecuación de continuidad (1.25), escrita en las nuevas variables 𝑢3 y 𝜏 :

𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏)

𝜕𝜏+

𝜕𝑢3[𝑁3(𝑢, 𝜏)

𝑑𝑢3

𝑑𝜏] = 0 (3.34)

La ecuación (3.31) muestra que 𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ no es independiente del tiempo, debido a su

dependencia de 𝑓(�̇�) y, por lo tanto, la ecuación (3.34) no puede resolverse por el método de

separación de variables. Para resolverla habrá que emplear un método aproximado. La ecuación

(3.34) escrita en forma integral resulta:

𝑁3(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3(𝑢

3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3(𝑢

3, 𝜏)𝑑𝑢3

𝑑𝜏]

𝑑𝜏 , (3.35)

donde 𝜏0: corresponde al instante de tiempo donde comienza la segunda transformación de fase.

Para resolver la ecuación integro-diferencial (3.35) se emplea el método de Picard

(aproximaciones sucesivas). La aproximación de Born consiste en tomar como aproximación de

orden cero una función que asegure la convergencia rápida del método de Picard; en nuestro caso

esta función será la función LSW que denominaremos 𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏). La ecuación (3.35) escrita

mediante un esquema de aproximaciones, resulta:

𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3(𝑢

3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3

𝑑𝜏]

𝑑𝜏 (3.36)

En el instante 𝜏0; cuando comienza la influencia de la segunda transformación de fase, la

coalescencia es libre. Por lo tanto 𝑁3(𝑢3, 𝜏0) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) y la ecuación (3.36), para la primera

aproximación, se escribirá en la forma:

𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

0(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3

𝑑𝜏]

𝑑𝜏 (3.37)

Si sustituimos (3.31) en (3.37) y se toma en consideración el esquema de aproximaciones

sucesivas (3.36), escrita para la función LSW, la primera aproximación asume la forma:

𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) + ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) (1

𝑢0)3

𝑓(�̇�)(𝑢 − 1)] 𝑑𝜏

(3.38)

En la simplificación de (3.38) se considera que 𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏) es la función de LSW, definida

𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

0(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) (𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0

] 𝑑𝜏 𝜏

(3.39)

Sustituyendo la forma analítica de la función de distribución de Lifshitz-Slezov-Wagner (1.44)

en (3.38) y teniendo en cuenta que 𝑟𝑐3 no depende de 𝑢 y que las funciones de 𝑢no dependen de

𝜏, se puede escribir:

𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) =

𝑔(𝑢)

𝑟𝑐3 +

𝜕𝑢3[(𝑢 − 1)

𝑔(𝑢)

𝑢03 ] ∫

𝑓(�̇�)

𝑟𝑐3

𝑑𝜏 (3.40)

Utilizando el resultado:

𝜕𝑢3=

3𝑢2𝑑

𝑑𝑢 , (3.41)

y desarrollando el segundo término en el miembro derecho de (3.40) se obtiene la expresión para

la primera aproximación de Born:

𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) =

𝑔(𝑢)

𝑟𝑐3 +

3𝑢03𝑢2

𝑑𝑢[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)] ∫

𝑓(�̇�)

𝑟𝑐3

𝑑𝜏 (3.42)

3.8 Corroboración experimental de la aproximación de Born en la teoría PGLSW

Para evaluar (3.42) es necesario obtener una forma más adecuada para:

𝑑𝑢[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]

∫𝑓(�̇�)

𝑟𝑐3

𝑑𝜏 (3.43)

Sustituyendo la forma explícita de 𝑔(𝑢) según la teoría LSWen (3.43) y efectuando la

derivación, luego de simplificar, se obtiene:

𝑑𝑢[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)] = [1 + 𝛼(𝑢)𝛽(𝑢)]𝑔(𝑢), (3.44)

donde:

𝛼(𝑢) = 𝑢 − 1

𝛽(𝑢) = −7

3(3 + 𝑢)−1 +

2− 𝑢)

−2 (3.45)

Con el objetivo de evaluar la integral en (3.43), primero se escribe el resultado (3.29) en la forma

𝑓(�̇�) = 𝑍0�̇�, siendo 𝑍0 el producto de las constantes en (3.29) y, luego se aplica el teorema del

valor medio del cálculo integral:

∫𝑓(�̇�)

𝑟𝑐3 𝑑𝜏

= �̅�0 ∫�̇�

𝑟𝑐3

𝑑𝜏 (3.46)

Considerando que la fracción transformada de la segunda fase 𝜙(𝑡), obedece una relación del

tipo Johnson-Mehl-Avrami 𝜙(𝑡) = 1 − exp[(−𝑘𝑡)𝑛] donde 𝑘 es la constante de velocidad de la

reacción y 𝑛 el exponente de Avrami, se obtiene para su derivada �̇�:

�̇�(𝑡) = 𝑘𝑛(−𝑘𝑡)−1+𝑛exp[(−𝑘 𝑡)𝑛] (3.47)

Sustituyendo (3.47)en (3.46)y operando convenientemente:

𝐼(𝑡) = 𝑛𝑘(−𝑘)−1+𝑛�̅�0 ∫𝑡−2+𝑛exp[(−𝑘 𝑡)𝑛]

𝑟𝑐3

𝑑𝜏 (3.48)

En la formulación PLSW se define el tiempo canónico en la forma 𝜏 = ln(𝑟𝑔3 𝑟𝑔0

3⁄ ),

diferenciando esta expresión respecto al tiempo 𝑡, y considerando que 𝑟𝑔0 es el radio máximo

inicial de la población de precipitados, se demuestra que:

𝑑𝜏 =𝑟𝑔03

𝑟𝑔3 𝑑 (

𝑟𝑔3

𝑟𝑔03 ) =

𝑟𝑔3 𝑑𝑟𝑔

𝑃𝑡∙ 𝑃𝑑𝑡 =

𝑑𝑡

𝑡 (3.49)

La integral en (3.48) puede ser expresada en función del tiempo real 𝑡, utilizando el resultado

(3.49) en la forma:

𝐼(𝑡) = 𝑛𝑘𝑛�̅�0𝑎(𝑡) , (3.50)

donde:

𝑎(𝑡) = ∫𝑡−3+𝑛exp[(−𝑘𝑡)𝑛]

𝑟𝑐3

𝑑𝑡 (3.51)

Sustituyendo (3.44), (3.50) y (3.51) en (3.42) se obtiene la expresión para la aproximación de

𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) =

𝑔(𝑢)

𝑟𝑐3 +

𝑛𝑘𝑛�̅�0

3𝑢03𝑢2

[1 + 𝛼(𝑢)𝛽(𝑢)]𝑔(𝑢)𝑎(𝑡) (3.52)

La expresión definitiva para la aproximación de Born se obtiene considerando la condición:

𝑁(1)(𝑢, 𝑡) = 3𝑢2𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏). Resultando:

𝑁(1)(𝑢, 𝑡) =3𝑢2𝑔(𝑢)

𝑟𝑐3 + 𝑛𝑘𝑛�̅�0𝑢0

−3[1 + 𝛼(𝑢)𝛽(𝑢)]𝑔(𝑢)𝑎(𝑡) (3.53)

En la expresión (3.53) son desconocidos 𝑛,𝑘,�̅�0,𝑎(𝑡),y 𝑟𝑐. A continuación se expone el método

de cálculo de cada uno de ellos.

La constante de velocidad 𝑘 y el exponente de Avrami 𝑛 se obtienen para cada proceso mediante

la teoría cinética de la TCPS [21,22].

El factor de escala �̅�0 se obtiene de la condición de normalización:

𝑀 =𝑁(1)(𝑢𝑀, 𝑡)

∫ 𝑁(1)(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢∞

, (3.54)

Donde 𝑀 es el valor donde se alcanza el máximo del histograma experimental y 𝑢𝑀 esvalor del

radio reducido correspondiente al máximo del histograma experimental. Tomando las

definiciones:

{Φ(𝑡) = 𝑎(𝑡)(3.55)

Ω(𝑢) = 𝑛𝑘𝑛�̅�0𝑢0−3[1 + 𝛼(𝑢)𝛽(𝑢)]𝑔(𝑢)Φ(𝑡)

Podemos obtener explícitamente el factor de escala �̅�0, sustituyendo las definiciones (3.55) y

(3.53)en la condición de normalización (3.54), se obtiene:

�̅�0 =𝑀∫

3𝑢2𝑔(𝑢)

𝑟𝑐3 𝑑𝑢 −

3𝑢𝑀2 𝑔(𝑢𝑀)

𝑟𝑐3

[Ω(𝑢𝑀) − 𝑀 ∫ Ω(𝑢)∞

0𝑑𝑢]

(3.56)

La medición de 𝑟𝑐 se realiza directamente sobre las micrografías electrónicas en transmisión, se

puede utilizar un ajuste lineal para predecir la variación de 𝑟𝑐 vs. 𝑡 para los distintos tiempos de

revenido isotérmico y así realizar el cálculo de la integral 𝑎(𝑡) por algún método numérico

aproximado, o alternativamente, se puede emplear algún software de cálculo tal como el

Wolfram Mathematica v.11 [18] con el objetivo de elevar la precisión de los resultados.

3.9 Estimación de la constante de velocidad 𝑲𝑷𝑳𝑺 y la 𝒖𝒎á𝒙 en la teoría PLSW

En el caso de buena correlación entre la curva teórica del desarrollo de PLSW y los histogramas

experimentales, se puede predecir la evolución temporal del radio crítico, a través de la relación

(3.7):

𝑟𝑐3 = 𝐾𝑃𝐿𝑆𝑊(𝑡)𝑡 (3.57)

En (3.57) la constante de velocidad 𝐾𝑃𝐿𝑆𝑊(𝑡) resulta:

𝐾𝑃𝐿𝑆𝑊(𝑡) =4

(𝐴 − 𝐵(𝑡))3

𝐴2 (3.58)

El valor de la constante de velocidad 𝐾𝑃𝐿𝑆𝑊(𝑡) en este caso no puede calcularse mediante el

ángulo de inclinación en la dependencia 𝑟𝑐3 vs.𝑡, pues 𝐾𝑃𝐿𝑆𝑊(𝑡) depende del tiempo a través de

la fracción transformada 𝜙(𝑡). Su determinación se debe realizar para cada estadío de tiempo a

partir del conocimiento del 𝑟𝑐 experimental.

La acción del drenaje de soluto, debido a la influencia de una segunda transformación de fase,

determina que la 𝑢𝑚á𝑥 para el crecimiento de los precipitados en la teoría PLSW no coincida en

general con la 𝑢𝑚á𝑥 de la teoría no perturbada LSW.

Calculando los valores de 𝑢 que anulan la velocidad de crecimiento de los volúmenes reducidos

en la teoría PLSW (3.31), se puede conocer para una influencia dada de la segunda

transformación de fase 𝑓(�̇�), el valor asintótico del nuevo radio reducido.

Sustituyendo la expresión (3.31) en la condición de extremo para la variable 𝑢 y resolviendo el

resultado para 𝑢 = 𝑢𝑚á𝑥:

𝑑𝑢[(𝑑𝑢3

𝑑𝜏)𝑃𝐿𝑆𝑊

𝑢𝑚á𝑥

= 0 (3.59)

Se obtiene para el radio reducido máximo 𝑢𝑚á𝑥:

𝑢𝑚á𝑥 =12(−2)1 3⁄ (−𝑓 + 𝛼) − 2(−6)2 3⁄ (−9𝑓 + √3√(27 + 4𝑓 − 4𝛼)(𝑓 − 𝛼)2 + 9𝛼)2 3⁄

1231 3⁄ (−9𝑓 + √3√(27 + 4𝑓 − 4𝛼)(𝑓 − 𝛼)2 + 9𝛼)1 3⁄ (3.60)

De esta última expresión se deduce que para una influencia débil de la segunda transformación

de fase 𝑓(�̇�) > 0 en el proceso de OR el valor máximo para el radio reducido es menor a

medida que aumenta la influencia de la segunda transformación de fase.

Fig.3.2: a) Comportamiento de 𝑢𝑚á𝑥 el aumento de la influencia de la segunda transformación

de fase,

b) Comportamiento gráfico de la tercera potencia del radio crítico en la aleación Fe- 9,1 at. %

Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. % Ti bajo estudio.

El volumen transformado máximo 𝑘′de la segunda fase se puede obtener experimentalmente a

través del comportamiento temporal del radio crítico en la teoría PLSW. La medición directa del

diámetro de los precipitados en las micrografías electrónicas de transmisión nos permite conocer

el radio crítico de la población de precipitados para cada tiempo de revenido isotérmico.

Utilizando las expresiones (3.7) y (3.3), previo conocimiento de la cantidad de precipitados en la

micrografía y la velocidad de variación de la fracción transformada de la segunda fase en un

instante de tiempo dado, se puede obtener el volumen transformado máximo en ese instante de

tiempo:

𝑘′ =4𝜋𝑁

�̇�(𝐴 − √

9𝐴2𝑟𝑐3

) (3.61)

3.9 Ajuste de la PSD a los histogramas experimentales. Obtención de la segunda

aproximación en la teoría PLSW

La superposición de la aproximación de Born (3.53) a los histogramas experimentales se debe

realizar considerando simultáneamente el valor de la 𝑢𝑚á𝑥 y el factor de escala �̅�0 definidos a

través de las expresiones (3.56) y (3.60) respectivamente. El procedimiento comienza con el

cálculo de �̅�0 para la 𝑢𝑚á𝑥 obtenida de la expresión (3.60) y los valores de 𝑢𝑀 y 𝑀 que

caracterizan al histograma experimental para un tiempo de revenido isotérmico dado. Luego, se

superpone la aproximación de Born al histograma experimental, considerando el valor de �̅�0 y la

𝑢𝑚á𝑥 . Si existe buen ajuste debemos hallar el nuevo valor de 𝑢𝑚á𝑥 para el cual la función se

anula y volver a calcular �̅�0𝑖. El esquema de iteraciones se detiene para un valor determinado

𝑖 = 1, 𝑁̅̅ ̅̅ ̅ cuando los valores calculados de 𝑢𝑚á𝑥 no difieran entre sí.

Cuando existe una influencia fuerte de la segunda transformación de fase o existe una

divergencia significativa entre la curva correspondiente a la aproximación de Born y los

histogramas experimentales, se ha reportado [19] la necesidad de realizar el cálculo de la

segunda aproximación del esquema de Picard. Para obtener la segunda aproximación en la

secuencia de aproximaciones sucesivas se debe sustituir la expresión (3.53) para la aproximación

de Born, en el esquema de aproximaciones (3.36), resultando para la segunda aproximación:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3(𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏 (3.62)

Utilizando las expresiones (3.31) y (3.40) para la velocidad de crecimiento/disolución de los

volúmenes de los precipitados en el problema perturbado y la aproximación de Born,

respectivamente; se puede denotar:

𝐼1(𝑡) = ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢 − 1)]

𝑑𝜏 (3.63)

Obteniéndose para la segunda aproximación (3.62):

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) (𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0

] 𝑑𝜏

+ ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢 − 1)]

𝑑𝜏 − ∫𝜕

𝜕𝑢3

[{𝐼1(𝑡) (𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0

}] 𝑑𝜏

+ ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝐼1(𝑡)

𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢 − 1)]

𝑑𝜏 (3.64)

Recordando que para el problema no perturbado 𝛾0 = (𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ )|0 y en el instante inicial 𝜏0 no

existe influencia de la segunda transformación de fase sobre la coalescencia, podemos asumir

como aproximación de orden cero la función de LSW, Ec (3.39):

𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) (𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0

] 𝑑𝜏

Como ha sido detallado en los epígrafes (3.5), (3.7) y (3.8), la forma de la primera aproximación

de Born es:

𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) + ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢 − 1)]

𝑑𝜏

Sustituyendo la forma de la aproximación de Born en (3.64) previa consideración de (3.63), se

obtiene:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏) − 𝛾0 ∫𝜕

𝜕𝑢3

[𝐼1(𝑡)]𝑑𝜏 + ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝐼1(𝑡)

𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢 − 1)]

𝑑𝜏 (3.65)

Donde se considera las relaciones ya obtenidas (3.41) y (3.43) y la definición

𝐼1(𝑡) = 𝑋(𝑢)𝐼2(𝑡) , (3.66)

donde se denota:

𝑋(𝑢) =

3𝑢2𝑑

𝑑𝑢[(𝑢 − 1)

𝑢03 𝑔(𝑢)]

𝐼2(𝑡) = ∫𝑓(�̇�)

𝑟𝑐3

𝑑𝜏

(3.67)

Utilizando (3.41), (3.43) y las definiciones (3.67), la expresión (3.65) adquiere la forma:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏) −𝛾03𝑢2

𝑑𝑋(𝑢)

𝑑𝑢∫ 𝐼2(𝑡)

𝑑𝜏

3𝑢2𝑑

𝑑𝑢∫ [𝑋(𝑢)𝐼2(𝑡)

𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢 − 1)]

𝑑𝜏 (3.68)

Denotando como 𝑋1(𝑢) = 𝑢0−3(𝑢 − 1)𝑋(𝑢), se obtiene:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏) −𝛾03𝑢2

𝑑𝑋(𝑢)

𝑑𝜏 +1

3𝑢2𝑑𝑋1(𝑢)

𝑑𝑢∫𝑓(�̇�)𝐼2(𝑡)

𝑑𝜏 (3.69)

Aplicando el teorema del valor medio a la integral 𝐼2(𝑡) se obtiene:

𝐼2(𝑡) = �̅�0𝑎(𝑡) , (3.70)

donde se considera:

𝑎(𝑡) = ∫�̇�

𝑟𝑐3

𝑑𝑡

𝑡 (3.71)

Utilizando (3.70) y (3.71) se obtiene:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏) −�̅̅�0𝛾03𝑢2

𝑑𝑋(𝑢)

𝑑𝑢∫𝑎(𝑡)𝑡−1𝑡

𝑑𝑡 +�̅̅�02

𝑑𝑢∫ �̇�𝑎(𝑡)𝑡−1𝑡

𝑑𝑡 (3.72)

El cálculo de las derivadas y las integrales en la expresión (3.72) se realiza de la misma forma

que en el epígrafe 3.8, la diferencia esencial respecto a la forma de la primera aproximación es la

obtención del factor de escala 𝑍0. El factor de escala, obtenido desde la condición de

normalización (3.54), tiene un valor diferente al correspondiente a la aproximación de Born.

Denotando como �̅̅�02 el factor de escala de la segunda aproximación, se puede obtener su valor a

partir de la condición de normalización:

𝑁3(2)(𝑢𝑀

3 , 𝜏)

∫ 𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3

= 𝑀 (3.73)

En (3.73), 𝑀 y 𝑢𝑀 tienen el mismo significado que en el caso de la aproximación de Born.

Denotando:

𝑇1(𝑢, 𝑡) =

𝛾03𝑢2

𝑑𝑋(𝑢)

𝑑𝑡

𝑇2(𝑢, 𝑡) =1

𝑑𝑡

(3.74)

Se puede escribir:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏) − �̅̅�0𝑇1(𝑢, 𝑡) + �̅̅�02𝑇2(𝑢, 𝑡) (3.75)

Utilizando las conocidas relaciones:

𝑁(1)(𝑢, 𝑡) = 3𝑢2𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏)

𝑁(2)(𝑢, 𝑡) = 3𝑢2𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏)

Y sustituyendo (3.75), (3.74) en (3.73), se obtiene para el factor de escala una ecuación de

segundo grado. Si se denota:

𝑎 = (𝑇2(𝑢𝑀, 𝑡) − 𝑀∫ 𝑇2(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢

𝑏 = (𝑀∫ 𝑇1(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢

− 𝑇1(𝑢𝑀, 𝑡))

𝑐 = (𝑁(1)(𝑢𝑀, 𝑡) − 𝑀∫ 𝑁(1)(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢

Se obtiene para el factor de escala:

𝑎�̅̅�022 + 𝑏�̅̅�02 + 𝑐 = 0 (3.76)

Resolviendo la ecuación de segundo grado resultante a través del método del discriminante, se

obtiene:

�̅̅�021,2 =−𝑏 ± √∆

2𝑎 (3.77)

En el caso de una influencia débil de la segunda transformación de fase sobre la cinética de OR

no se espera que la segunda aproximación mejore significativamente el ajuste inicial de la

aproximación de Born a los histogramas experimentales. Sin embargo, para el caso de una

influencia fuerte de la segunda transformación de fase, se espera que la segunda aproximación

una vez realizadas las iteraciones para el mejor ajuste, permita cuantificar, dentro del margen del

error experimental, las características fundamentales reales de la dispersión de precipitados.

CAPÍTULO# 4: RESULTADOS EXPERIMENTALES Y SU

DISCUSIÓN

4.1 Introducción

En el presente capítulo se analizan y discuten los resultados a los cuales arribamos en nuestro

trabajo. Se hace referencia a ensayos realizados con anterioridad en lo referente a la descripción

cinética de aleaciones similares [15,21,22] y al cálculo de los parámetros que describen la

población de precipitados cuando el proceso de OR se ve perturbado por la segregación de

soluto hacia las fronteras de los listones martensíticos.

4.2 Estudio cinético de la aleación Fe- 9.1 at. % Mn – 4.7 at. % Si – 2.5 at. %

La Figura 4.1 (a y b) muestra la evolución de la dureza Vickers agrupada en dos bloques de

temperaturas de revenido; según sus características: bloque A, desde 400 ºC a 520 ºC y bloque B,

desde 520 ºC a 600 ºC.

0,25 1 4 16 64 256 1024

HV30HV30

415 ºC

450 ºC

520 ºC

0,25 1 4 16 64 256 1024

hourshours

520 ºC

550 ºC

600 ºC

Fig.4.1: Dureza Vickers agrupadas en dos bloques de acuerdo a los valores de la temperatura de

revenido isotérmico. Bloque A (Fig. 4.1-a), desde 400 °C hasta 520 °C, y bloque B (Fig. 4.1-b),

desde 520 °C hasta 600 °C.

En el bloque A se observa una subida rápida de la dureza sin período de incubación hasta un

máximo que decrece y se desplaza hacia los menores tiempos con la elevación de la temperatura

de revenido. En el bloque B también se observó una subida rápida de la dureza sin período de

incubación hasta un máximo que decrece cuando se eleva la temperatura, pero éste se desplaza

hacia tiempos mayores entre 520 ºC– 550 ºC y tiempos menores entre 550 ºC -600 ºC. Se

observa además, un nivel constante de dureza para las isotermas en este bloque de temperaturas

(B), lo que no es característico de aleaciones similares Fe-Ti-Si [15,19,21,22] y Fe-Cr-Ti-Si

[15,19].

La figura 4.2 muestra los registros de difracción de rayos X correspondiente a la aleación

martensítica Fe- 9,1 at. % Mn – 4,7 at. % Si – 2,5 at. % Ti, revenida a 520 ºC. En la figura 4.3

se pone de manifiesto la evolución temporal de la transformación parcial de la martensita (𝛼′) en

austenita (𝛾): 𝛼′ → 𝛼 + 𝛾 . La localización de la austenitaen las junturas de los listones

martensíticos mostrando el contraste típico del defecto de apilado representa una situación no

reportada hasta la fecha en aleaciones afines Fe-Si-Ti y Fe-Cr-Ti-Si. Los registros de difracción

de rayos X (Fig. 4.2) conjuntamente con los ensayos de dureza (Fig. 4.1-b) de las muestras

revenidas a 520 ºC ponen de manifiesto que la transformación parcial de la 𝛼′en 𝛾 comienza a

las 16 h del tratamiento térmico y finaliza a los 1024 h, no iniciándose en tiempos anteriores

(4 h).

Fig.4.2: Patrones de difracción de rayos X del acero martensítico Fe- 9,1 at. % Mn – 4,7 at. %

Si –2,5 at. % Ti, para los diferentes tiempos de revenido a 520 °C.

Fig.4.3: Aleación monofásica revenida 256 h a 520°C. Austenita en las junturas de los listones

martensíticos con el contraste típico del defecto de empaquetamiento.

El estudio cinético realizado por Vengrenovich [22] puso de manifiesto un primer proceso de

precipitación del compuesto metaestable e isomorfo de Fe3Si correspondiéndose con un

protocolo cinético de crecimiento para cualquier geometría de la partícula desde pequeñas

dimensiones con velocidad de nucleación cero. Lo anterior es lógico si se considera la gran

facilidad para la nucleación de este compuesto en una matriz altamente dislocada y la alta fuerza

motriz para la nucleación evidenciada por el propio carácter homogéneo de la precipitación. La

observación al MET de láminas delgadas de la aleación martensíticarevenida en tiempos

cercanos al máximo de dureza (520 °C) registró una significativa pequeñez de los precipitados

esféricos metaestables (≈ 60 Å de diámetro), lo que descarta la posibilidad de considerar el

protocolo que establece el crecimiento de partículas de volumen inicial apreciable [19].

Se identificó y caracterizó un segundo proceso que perturba al primero a 520 °C, que se

corresponde con el enriquecimiento de las junturas de grano y listones en Mn, o sea se asocia

este segundo proceso al flujo difusivo del Mn hacia las zonas donde tendrá lugar posteriormente

la “nucleación” de la austenita (considerada esta nueva fase como la martensita enriquecida en

soluto). En este sentido, el estudio cinético corroboró el protocolo de velocidad de nucleación

creciente en el tiempo. Dicho mecanismo no es frecuente en los sistemas comunes durante el

tratamiento de revenido isotérmico (aceros al carbono); no obstante Slezov y Vengrenovich

[15,19] establecen que solo en aquellos procesos de nucleación donde se generen dislocaciones

(defectos) como sitios para la nucleación, se justificará una velocidad de nucleación creciente en

el tiempo. Existe una buena evidencia en el presente trabajo que muestra que en la aleación

estudiada se tiene un fuerte efecto de segregación hacia las fronteras de los listones martensíticos

del soluto sustitucional, Mn. En [19], se reporta que cuando ocurre tal fenómeno de segregación

hacia las fronteras se generan dislocaciones producidas por la propia difusión del manganeso

hacia esos lugares, lo que acelera el propio proceso de enriquecimiento en Mn y el crecimiento

acelerado de esta martensita enriquecida. Lo anterior tratado como un fenómeno de nucleación y

crecimiento de forma operacional [24] podría justificar el mecanismo de nucleación creciente,

controlado este proceso de enriquecimiento, por la difusión del Mn en la ferrita. Se concluye que

el enriquecimiento de Mn en regiones próximas a las fronteras de los listones martensíticos

concuerda con el protocolo de la velocidad de nucleación creciente de esta nueva fase

considerada, la cual es acelerada por la disolución de las pequeñas partículas de la fase

metaestable. Cuando las regiones martensíticas enriquecidas alcancen la composición nominal de

Mn correspondiente a la austenita, ocurrirá la transformación 𝛼′ → 𝛾 por un mecanismo térmico.

Esto último se sustenta por la observación de grandes volúmenes transformados de austenita

desde los inicios de la transformación parcial 𝛼′ → 𝛾, con el contraste típico del defecto de

apilado, figura4.3.

Teniendo en cuenta que los estadíos principales de crecimiento del precipitado isomorfo de Fe3Si

ya han finalizado prácticamente a los 40 minutos del revenido isotérmico, se considera que la

transformación 𝛼′ → 𝛾 interfiere en la cinética de crecimiento y coalescencia del compuesto

metaestable isomorfo de Fe3Si. En nuestro trabajo se considerarán estadíos prolongados de la

coalescencia del precipitado metaestable, o sea, nos referimos a que tal influencia ya no solo es

provocada por la difusión del Mn hacia los límites de listones martensíticos sino también por el

propio crecimiento de la fase austenítica quien se desarrolla de forma paralela a la evolución del

compuesto metaestable. De esta forma en la figura 4.4 se superponela función de distribución de

LSW a los histogramas de las poblaciones de precipitados isomorfos de Fe3Si para todo un

conjunto de tiempos de revenido a 520 °C.

Fig.4.4: Superposición de la distribución de LSW a los histogramas experimentales para los

distintos tiempos de revenido isotérmico.

Del análisis de la Fig. 4.4 se infiere la no correspondencia entre los histogramas experimentales

de las poblaciones de precipitados isomorfos de Fe3Si y la función de LSW, manifestándose un

corrimiento de los histogramas hacia los menores tamaños de partícula para todos los tiempos

examinados. La mayor correspondencia se observa para los tratamientos de 16 y 1024 h. Según

la figura 4.1-b, esta correspondencia concuerda con el nivel constante de dureza observado para

temperaturas de revenido entre 520 °C y 600 °C, y que refleja una inversión de los mecanismos

de endurecimiento de la aleación, producto de la disolución de las partículas de Fe3Si, que

desempeñan el rol fundamental en el desarrollo de la resistencia de tales aleaciones templadas y

revenidas. Una muestra adicional de que las poblaciones de precipitados isomorfos de Fe3Si son

desplazadas hacia los menores tamaños, producto de la migración de los átomos del soluto (Mn)

hacia las zonas de crecimiento y nucleación de la austenita (segunda fase que perturba la

coalescencia libre de los precipitados isomorfos de Fe3Si), es dado en la figura4.5. En esta

micrografía electrónica se revela el corte de las partículas coherentes dado por el surgimiento de

pares de dislocaciones de subestructura. Esta subestructura de dislocaciones se logró realizando

una pequeña deformación plástica a temperatura ambiente en las muestras revenidas a 520 °C

durante tiempos prolongados, dentro del intervalo donde aparece y se desarrolla la austenita. Ya

para las 1024 h de revenido isotérmico prácticamente ha concluido la transformación parcial de

la martensita en austenita, las partículas de Fe3Si en coalescencia no se ven muy afectadas por

esta segunda transformación, incrementándose los tamaños de partículas y lográndose una ligera

concordancia entre el histograma experimental y la función de LS. Además, para estos intervalos

temporales se observa un cambio en los mecanismos de endurecimiento de la aleación pues

ahora las partículas de Fe3Si son bordeadas según un mecanismo de Orowan, Figura4.6, lo que

pone de manifiesto su significativa coalescencia.

Fig. 4.5: Imagen TEM de campo claro de la muestra revenida a 520 °C durante 64 h, mostrando

dislocaciones agrupadas en pares.

Fig. 4.6: Imagen TEM de campo claro de la muestra revenida a 520 °C durante 1024 h,

mostrando las dislocaciones bordeando las partículas por el mecanismo de Orowan.

4.3 Resultados y su Discusión

Para cuantificar la influencia de segundas transformaciones de fase en la coalescencia del

compuesto metaestable isomorfo de Fe3Si, se desarrolló la teoría PLSW. Como en los estadíos

iniciales de la segunda transformación de fase su influencia sobre la coalescencia del precipitado

metaestable es despreciable podemos asumir como aproximación de orden cero en la secuencia

de aproximaciones sucesivas a la función LSW.

Fig. 4.7: Superposición de la aproximación de Born y la distribución de LSW a los histogramas

experimentales para los distintos tiempos de revenido isotérmico.

En la figura 4.7 se superponen las distribuciones de partículas según LSW para la coalescencia

libre y la función de distribución perturbada en primera aproximación asumiendo los parámetros

cinéticos de un segundo proceso que se corresponde con el enriquecimiento en Mn de los límites

de listones martensíticos donde se obtuvo un protocolo de nucleación creciente en el tiempo.

Puede apreciarse de esta figura 4.7 que la función perturbada (línea negra), que tiene en cuenta

la segunda transformación (crecimiento de la austenita) se desplaza ligeramente hacia los

tamaños menores de precipitados lo cual se ajusta mucho mejor a los histogramas

experimentales, quedando demostrada la influencia perturbadora de la segunda transformación

de fase sobre la coalescencia libre de los precipitados metaestables isomorfos de Fe3Si. Se

destaca que los parámetros cinéticos que se tienen en cuenta para evaluar la aproximación de

Born se han tomado de la literatura, donde mediante los ensayos de dureza, se caracterizó la

cinética de esta transformación parcial de la martensita en austenita, resultando:

Tabla .1: Parámetros utilizados para el cálculo de la aproximación de Born

Magnitud Valor Unidades

𝑫𝑴𝒏 1.05 ∙ 10−15 𝑐𝑚2 𝑠⁄

𝑪𝑴𝒏 4.153 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚3⁄

�̅�𝑴𝒏 7.393 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙⁄

𝝈 200 𝑒𝑟𝑔 𝑐𝑚2⁄

𝑹 1.98 ∙ 10−3 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾⁄

Siendo 𝐷𝑀𝑛 el coeficiente de difusión del manganeso en la ferrita

𝐶𝑀𝑛 la concentración del manganeso en la matriz, �̅�𝑀𝑛 el volumen molar del manganeso,

reportado en la literatura especializada, 𝜎 la energía superficial del precipitado metaestable

isomorfo del Fe3Si y 𝑅 la constante universal de los gases.

Recientemente la teoría clásica de las transformaciones de fase ha experimentado un sustancial

desarrollo con la elaboración de la TCPS [21,22]. Los modelos matemáticos desarrollados para

evaluar los parámetros cinéticos a partir de datas de dilatometría isotérmica arrojaron nuevos

valores de los parámetros cinéticos para cada proceso individual, entonces se evaluó la función

perturbada para tiempos menores a la ocurrencia de la austenita, pudiéndose comprobar el

desplazamiento de la función de distribución hacia la región de radios menores. Utilizando los

resultados reportados en la literatura para las constantes y el cálculo de los parámetros cinéticos a

partir de la TCPS.

Tabla .2: Valores calculados para el factor de escala �̅�𝟎 para los distintos tiempos de revenido

isotérmico en primera aproximación.

32 Horas 64 Horas 256 Horas 1024 Horas

Factor de escala �̅�𝟎 −7.09 ∙ 10−15 −9.93 ∙ 10−17 5.77 ∙ 10−16 6.75 ∙ 10−19

Los valores negativos obtenidos para algunos factores de escala en determinados estadíos de

revenido indican que 𝑢𝑚á𝑥 debe ser mayor que 𝑢𝑚á𝑥𝐿𝑆𝑊 . Por lo tanto, debido a nuestra elección de

𝑢𝑚á𝑥 < 𝑢𝑚á𝑥𝐿𝑆𝑊 se requiere la realización de un ajuste simultáneo de 𝑢𝑚á𝑥 y �̅�0 . La existencia de

valores negativos de �̅�0 también encuentra su explicación en considerar que 𝑓(�̇�) < 0, es decir,

que existe una mayor influencia de la segunda transformación de fase. Esto está de acuerdo con

el estudio cinético realizado por Vengrenovich [21,22] que demuestra que la transformación de

la martensita en austenita afecta incluso la precipitación del compuesto metaestable isomorfo de

Fe3Si, donde la separación de la curva de 𝜙(𝑡)vs. ln 𝑡, teórica y experimental es muy marcadas.

Puede observarse además, que el radio medio de la población de precipitados en los histogramas

experimentales no evoluciona sensiblemente, lo cual corrobora el hecho de una mayor influencia

de la segunda transformación de fase.

El método iterativo implementado para cada tiempo de revenido permitió calcular nuevos

valores para el factor de escala �̅�0 , el 𝑢corte , la 𝑢𝑚á𝑥 y el valor máximo de la función de

densidad de probabilidad PLSW 𝑃(𝑢𝑚á𝑥), resultando para los mejores ajustes a los histogramas

experimentales:

Tabla .3: Parámetros calculados a través del método iterativo para los distintos tiempos de

revenido isotérmico en primera aproximación.

Factor de escala �̅�𝟎 −6.95 ∙ 10−15 −6.61 ∙ 10−17 6.05 ∙ 10−16 6.76 ∙ 10−19

𝒖𝐜𝐨𝐫𝐭𝐞 1.1985 1.0090 1.2020 1.3378

𝒖𝒎á𝒙 1.0407 0.9017 1.0431 1.1130

𝑷(𝒖𝒎á𝒙) 2.4988 4.0137 2.4891 2.2150

En el caso de las 64 h donde existe la mayor influencia de la segunda transformación de fase,

existe una notable mejoría en la descripción del histograma experimental correspondiente, para

los demás tiempos de revenido isotérmico no existe un desplazamiento notable del factor de

escala �̅�0 , el 𝑢corte , la 𝑢𝑚á𝑥 y el valor máximo de la función de densidad de probabilidad

PLSW 𝑃(𝑢𝑚á𝑥). El resumen gráfico expone los resultados alcanzados a través del método

iterativo.

Fig.4.8: Superposición de las mejores iteraciones de la aproximación de Born y la distribución

de LSW a los histogramas experimentales para los distintos tiempos de revenido isotérmico.

4.4 Segunda aproximación.

Los resultados del método iterativo para la aproximación de Born y la diferencia de altura entre

los máximos de la función PLSW y el máximo de los histogramas experimentales,

correspondientes a cada tiempo de revenido, recomiendan el cálculo de la segunda aproximación

del esquema de aproximaciones sucesivas. Dado que la descripción cinética de la aleación bajo

estudio ya fue realizada en los epígrafes precedentes, nos queda comprobar solamente si existe

mejoría en la descripción de los histogramas experimentales. Para ello se ha realizado la

comparación de la función de LSW, la función en segunda aproximación, la aproximación de

Born y los histogramas experimentales perturbada para cada tiempo de revenido isotérmico. El

solapamiento de la curva correspondiente a la aproximación de Born y la curva de la segunda

aproximación justifica que el cálculo de términos superiores en la secuencia de aproximaciones

no mejora la descripción de los histogramas experimentales.

Fig. 4.9: Superposición de la segunda aproximación y la distribución de LSW a los histogramas

experimentales para los distintos tiempos de revenido isotérmico.

La mejora iterativa realizada para la segunda aproximación de la secuencia de aproximaciones

sucesivas permitió calcular nuevos valores para el factor de escala �̅̅�0 , el 𝑢corte , la 𝑢𝑚á𝑥 y el

valor máximo de la función de densidad de probabilidad PLSW 𝑃(𝑢𝑚á𝑥), resultando para los

mejores ajustes a los histogramas experimentales.

Tabla .4: Parámetros calculados a través del iterativo para los distintos tiempos de revenido

isotérmico en segunda aproximación.

Factor de

escala �̅̅�𝟎

�̅̅�𝟎𝟏 −3.67 ∙ 107 −1.51 ∙ 109 0.65 ∙ 106 1.14 ∙ 106

�̅̅�𝟎𝟐 −3.67 ∙ 10−28 −8.35 ∙ 10−29 −3.54 ∙ 10−29 −3.60 ∙ 10−34

𝒖𝐜𝐨𝐫𝐭𝐞 1.1985 1.0090 1.2020 1.3378

𝒖𝒎á𝒙 1.0254 0.9017 1.0430 1.1130

𝑷(𝒖𝒎á𝒙) 2.4862 4.0137 2.4890 2.2150

Comparando los resultados de las tablas 3 y 4 para cada tiempo de revenido se puede comprobar

que existen ligeras diferencias en los valores que caracterizan a las mejores iteraciones, pero al

ser de muy pequeña magnitud esta diferencia, no se espera el desplazamiento de la curva

correspondiente a la segunda aproximación respecto a la aproximación de Born.

Fig. 4.10: Superposición de la mejor iteración para cada tiempos de revenido isotérmico y la

distribución de LSW a los histogramas experimentales en segunda aproximación.

Para el ajuste de la segunda aproximación a los histogramas experimentales se han utilizado los

resultados expuestos en la Tabla.1 y los parámetros cinéticos calculados a partir de la teoría

cinética de procesos solapados [21,22]. La elección del valor del factor de escala

�̅̅�𝟎𝟐 para el cálculo de la segunda aproximaciónse realizó considerando que existe una influencia

débil de la segunda transformación de fase sobre la coalescencia de los precipitados isomorfos de

Fe3Si. Una posible extensión del presente trabajo puede consistir, precisamente, en aplicar la

mejora iterativa considerando el otro valor reportado del factor de escala.

El cálculo de la variación de la sobresaturación de la matriz y la constante de velocidad de la ley

de crecimiento de los precipitados en coalescencia perturbada, fue realizado de acuerdo a las

expresiones (1.49) y (3.58). El valor de la constante resultó 𝐴 = 14.5 𝑛𝑚3 ℎ⁄ , el resto de los

resultados se muestran en la tabla .5.

Tabla .5: Valores calculados para la constante de velocidad y la sobresaturación de la matriz en

coalescencia perturbada.

Magnitud 32 Horas 64 Horas 256 Horas 1024 Horas

𝑩(𝒕)(𝒎𝟑 𝒉⁄ ) −1.26 ∙ 10−29 −1.76 ∙ 10−29 −1.35 ∙ 10−29 −9.36 ∙ 10−30

𝑲𝑷𝑳𝑺𝑾(𝒕) (𝒏𝒎𝟑 𝒉⁄ ) −4.26 ∙ 10−27 −1.12 ∙ 10−26 −5.14 ∙ 10−27 −1.68 ∙ 10−27

∆(𝒕)(𝒎𝟑 𝒎𝒐𝒍⁄ ) 1.12 ∙ 10−14 8.9 ∙ 10−15 5.6 ∙ 10−15 3.53 × 10−15

Los valores negativos reportados para la constante de velocidad indican que el crecimiento de los

precipitados se encuentra limitado por la acción de la segunda transformación de fase,

obteniéndose radios menores que los reportados por la teoría clásica de LSW. La mayor

constante de velocidad se obtiene para las 64 horas de revenido isotérmico, lo cual coincide con

la mayor influencia de la segunda transformación de fase y los resultados del estudio cinético, el

cual corroboró el protocolo de velocidad de nucleación creciente en el tiempo para este tiempo

de revenido. Por último, también se tabuló la variación de la sobresaturación en la matriz

observándose su disminución a medida que el tiempo del ensayo térmico aumenta.

Conclusiones

Se aplicó el principio topológico de las transformaciones de contracción a la solución de

la ecuación de continuidad, obteniéndose una serie funcional que coincide en el límite

con la función de distribución que caracteriza al sistema de precipitados. Se comprobó

que la aproximación de Born y la segunda aproximación de la serie de aproximaciones

sucesivas se ajustan mejor a los histogramas experimentales de los precipitados

metaestables de Fe3Si que la función de distribución de LSW.

Se comprobó el desplazamiento de la función de distribución perturbada por una

segunda transformación de fase hacia la zona de radios menores. Este desplazamiento se

corresponde en una mayor medida con el crecimiento de la austenita y en menor medida

con el enriquecimiento en Mn de las zonas próximas a los límites de listones

martensíticos.

Se realizó el cálculo de la segunda aproximación de la serie de aproximaciones sucesivas

debido a la diferencia de altura entre los máximos de la distribución teórica (LSW) y la

aproximación de Born. Se demostró que existe una notable mejoría en la descripción de

los histogramas experimentales de los precipitados metaestables de Fe3Si para las 64

horas de revenido isotérmico luego de realizar el método iterativo.

Se comprobó que la mejoría en la descripción de los histogramas experimentales

proviene del método iterativo y no del cálculo de términos superiores en la serie de

aproximaciones sucesivas.

Se realizó el cálculo aproximado de la constante de velocidad en la ley de crecimiento del

radio crítico del sistema de precipitados, el volumen total transformado de la segunda

fase, así como un estimado del coeficiente cinético β que está relacionado con el carácter

de no equilibrio de los procesos que ocurren en la interfaz matriz-precipitado

Recomendaciones

Aplicar la metodología obtenida a otros sistemas de aleación. En particular aplicarla a la

nanotecnología.

Realizar el cálculo de la aproximación de Born en el marco de la teoría generalizada de

Lifshitz-Slezov-Wagner.

Bibliografía

1. HilliardJ. Direct Determination of Moments of Size Distribution of Particles in an Opaque

Sample. Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1968;242(7):1373-&.

2. Ivanskii B, Vengrenovich R. To the theory of Ostwald ripening in metallic alloys. The

Physics of Metals and Metallography. 2016;117(8):756-65.

3. Jie L, Luo X-n, Zhong X-y, Zhou H-h, Wang C-y, Jie S, et al. Dislocation Pipe Diffusion of

Mn during Annealing of 5Mn Steel. Journal of Iron and Steel Research, International. 2016;

23(12): 1277-80.

4. Laurençot P. The Lifshitz--Slyozov--Wagner Equation with Conserved Total Volume. SIAM

journal on mathematical analysis. 2002; 34(2):257-72.

5. Lifshitz IM, Slyozov VV. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions.

Journal of physics and chemistry of solids. 1961; 19(1-2):35-50.

6. Morales EV, Alvarez NG, Leiva JV, Castellanos L, Villar C, Hernandez R. Kinetic theory of

the overlapping phase transformations: case of the dilatometric method. Acta materialia.

2004; 52(4):1083-8.

7. Ratke L, Voorhees PW. Growth and coarsening: Ostwald ripening in material processing:

Springer Science & Business Media; 2013.

8. Slezov V, Sagalovich V. Theory of diffusive decomposition of supersaturated

multicomponent systems. Journal of physics and chemistry of solids. 1977;38(9):943-8.

9. Slezov V, Sagalovich V. Diffusive decomposition of solid solutions. Soviet Physics Uspekhi.

1987;30(1):23.

10. Slezov V, Sagalovich V, Tanatarov L. Theory of diffusive decomposition of supersaturated

solid solution under the condition of simultaneous operation of several mass-transfer

mechanisms. Journal of physics and chemistry of solids. 1978; 39(7):705-9.

11. Slezov V, Schmelzer J. Decomposition kinetics of a solid solution with the formation of a

new phase of complex stoichiometric composition. Physics of the Solid State. 2001;

43(6):1141-51.

12. Slezov V, Schmelzer J. Kinetics of formation of a phase with an arbitrary stoichiometric

composition in a multicomponent solid solution. Physical Review E. 2002;65(3):031506.

13. Slezov V, Tkatch YJ, Schmelzer J. The kinetics of decomposition of solid solutions. Journal

of materials science. 1997; 32(14):3739-47.

14. Slezov VV. Kinetics of first-order phase transitions in a solid solution. Physics reports. 1997;

288(1-6):389-408.

15. Slezov VV. Kinetics of first-order phase transitions: John Wiley & Sons; 2009.

16. Snyder V, Alkemper J, Voorhees P. Transient Ostwald ripening and the disagreement

between steady-state coarsening theory and experiment. Acta materialia. 2001;49(4):699-

17. Vengrenovich R, Ivanskii B, Moskalyuk A. Ostwald ripening of nanoislands in

semiconductor heterosystems and its influence on optical properties. Opto-Electronics

Review2010. p. 168.

18. Vengrenovich R, Ivanskii B, Panko I, Moskaliuk A, Yarema S, Kryvetskyi V, et al. To the

Coarsing Mechanims of Pt Nanoparticles During Sintering. Romaniam Journal in Physics.

2016; 61(3-4):553-66.

19. Vengrenovich R, Ivanskii B, Panko I, Stasyk M. Size Distribution of Nanoparticles of ZnO

and SnS in the Frame of Lifshits–Slezov–Wagner Modified Theory. The Journal of Physical

Chemistry C. 2013 2013/07/03;117(26):13681-7.

20. Vengrenovich R, Ivanskii B, Panko II, Yarema SV, Kryvetskyi VI, Stasyk MO. Ostwald

ripening of the platinum nanoparticles in the framework of the modified LSW theory. J

Nanomaterials. 2014;2014: 138.

21. Vengrenovich R, Moskalyuk A, Yarema S, editors. Formation of quantum dots in

heterostructures in mixed diffusion conditions. Seventh International Conference on

Correlation Optics; 2006: International Society for Optics and Photonics.

22. Vengrenovich RD, Ivanskii BV, Fuchyla IY, Moskalyuk AV, Stasyk MO, editors. On

mechanism of quantum dots' growth in semiconductor hererosystems2011.

23. Vengrenovich RD, Ivanskiĭ BV, Moskalyuk AV. Generalized Lifshits-Slezov-Wagner

distribution. Journal of Experimental and Theoretical Physics. [Journal article]. 2007;

104(6):906-12.

24. Vengrenovich RD, Ivanskii BV, Panko II, Kushnir YM, Kryvetskyi VI. Size distribution of

InAsSbP/InAs (100) quantum dots in the frames of modified for surface LSW theory. Journal

of Contemporary Physics (Armenian Academy of Sciences). [Journal article]. 2014;

49(4):158-64.

25. Vengrenovich RD, Ivanskii BV, Stasyk MO, Panko II. On the size distribution in three-

dimensional quantum-dot crystals. Semiconductors. [Journal article]. 2014; 48(6):783-91.

26. Vengrenovich RD, Ivanskii BV, Yarema SV, Panko II, Stasyk MO, Moskalyuk AV.

Interrelations between technology for obtaining quantum dots and optoelectronic properties

of semiconductors [Invited]. Applied Optics. 2014 2014/04/01; 53(10):B87-B93.

27. Vengrenovich RD, Moskalyuk AV, Yarema SV. Ostwald ripening under conditions of

mixed-type diffusion. Physics of the Solid State. [Journal article]. 2007; 49(1):11-7.

28. Yarema S, Vengrenovich R. Size distribution in quantum-dot heterostructures. Russian

Physics Journal. 2006; 49(4):411-9.

ANEXOS

ANEXO #1. Obtención de la velocidad de crecimiento radial para precipitados en

coalescencia

A.1.1-Partícula aislada en una matriz infinita.

Sea 𝑅 una coordenada normal a la interfaz medida a partir del centro de una partícula esférica de

radio𝑟. Producto de un balance de sustancia para el crecimiento de la misma, se cumple:

𝑑𝑡(4

3𝜋𝑟3) = (4𝜋𝑟2)𝑉𝑚 (A. 1)

donde: 𝐽 es el flujo de átomos disueltos que por unidad de tiempo arriban a la superficie de los

precipitados. Este flujo está dado por:

𝐽 = −𝐷𝑣 (𝜕𝐶

𝜕𝑅)𝑅=𝑟

(A. 2)

En (A.2), 𝐷𝑣es el coeficiente de difusión en el volumen de la matriz del elemento que controla la

cinética del crecimiento del precipitado.

Sustituyendo (A.2) en (A.1) se obtiene la siguiente relación para la razón de cambio del radio de

los precipitados en el tiempo:

𝑑𝑟

𝑑𝑡= −𝐽 = 𝐷𝑣 (

𝜕𝐶

𝜕𝑅)𝑅=𝑟

(𝐴. 3)

La relación entre el tiempo característico de establecimiento del estado estacionario del flujo del

material disuelto 𝜏𝑑𝑖𝑓~ �̅�2 𝐷𝑣⁄ , y el tiempo característico de variación del radio del precipitado

𝜏𝑐ℎ~ �̅�2 𝐷𝑣⁄ ∆0 es dado por:

𝜏𝑑𝑖𝑓

𝜏𝑐ℎ~∆0≪ 1 (𝐴. 4)

Donde ∆0 es la sobresaturación de la matriz. La relación entre los tiempos característicos permite

descartar el solapamiento de las regiones de drenaje de soluto asociada a los precipitados y el

choque directo de los mismos (aproximación de campo medio). En estas condiciones las

variaciones temporales de la concentración de soluto son muy lentas, pudiéndose obtener una

expresión para el flujo de soluto resolviendo el correspondiente problema de difusión en

régimen estacionario:

𝛻2𝐶(𝑟, 𝑡) = 0 (A. 5)

La solución general de (A. 5) en el sistema de coordenadas esféricas resulta:

𝐶𝑅 = 𝐵 −𝐴

𝑅 (A. 6)

Para partículas esféricas de una fase en una matriz α, la solución (A.6) debe satisfacer las

condiciones de frontera (CF):

𝑪𝑭: {𝑙𝑖𝑚𝑅→∞

𝐶𝑅 = 𝐶𝑚𝛼

𝐶𝑅|𝑅=𝑟 = 𝐶𝑟𝛼

donde:

𝐶𝑚𝛼 : es la concentración media de la matriz cuando comienza el proceso de coalescencia.

𝐶𝑟𝛼: es la concentración en la interface matriz-precipitado, la cual está relacionada con 𝐶𝑚

𝛼 a

través de la ecuación de Gibbs-Thomson.

Aplicando las CF a la solución (A. 6) se obtiene:

𝐶𝑅 = 𝐶𝑚𝛼 − (𝐶𝑚

𝛼 − 𝐶𝑟𝛼)𝑟

𝑅 (A. 7)

Sustituyendo (A.7) en (A.2), la expresión para el flujo del material disuelto asume la forma:

𝐽 = −𝐷𝑣𝜕

𝜕𝑅[𝐶𝑚

𝛼 − (𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟

𝛼)𝑟

𝑅]|𝑅=𝑟

(𝐴. 8)

Desarrollando las operaciones contenidas en (A.8), se obtiene:

𝐽 = −𝐷𝑣𝜕𝐶𝑚

𝜕𝑅|𝑅=𝑟

+ 𝐷𝑣𝜕

𝜕𝑅[(𝐶𝑚

𝛼 − 𝐶𝑟𝛼) ∙

𝑅]|𝑅=𝑟

(𝐴. 9)

El primer término en la expresión (A.9) se anula pues 𝐶𝑚𝛼 es independiente de 𝑅, entonces se

obtiene:

𝐽 = 𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟

𝛼)𝑟𝜕

𝜕𝑅(1

𝑅)|𝑅=𝑟

= −𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟

𝛼)𝑟 (1

𝑅2)|𝑅=𝑟

(𝐴. 10)

Evaluando y simplificando se tiene:

𝐽 = −𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟

𝛼)1

𝑟 (A. 11)

Sustituyendo el resultado (A.11) en (A.1) y simplificando, la expresión para la velocidad de

crecimiento asume la forma:

𝑑𝑟

𝑑𝑡=𝐷𝑣𝑉𝑚𝑟

(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟

𝛼) (A. 12)

El estadio de coalescencia se caracteriza porque la sobresaturación de la matriz es baja. En el

caso de ausencia de otro tipo de transformación de fase que utilice el mismo soluto

intercambiado por los precipitados, debe considerarse el número total de átomos en los

precipitados como constante:

∑𝑟𝑖2

𝑖=1

𝑑𝑟𝑖𝑑𝑡

= 0 (A. 13)

En (A.13) la cual la suma se extiende a todas las partículas.

Una forma aproximada de la ecuación de Gibbs-Thomson, considerando que 2𝜎𝑉𝑚 ≈ 𝑅𝑇𝑟

permite obtener una relación entre 𝐶𝑟𝛼 y 𝐶∞

𝛼 , donde 𝑉𝑚 es el volumen molar del elemento

intercambiado por los precipitados. Tomando hasta el término lineal en el desarrollo de Taylor

de la función exp (2𝜎𝑉𝑚

𝑅𝑇𝑟), se obtiene:

𝐶𝑟𝛼 = 𝐶∞

𝛼 (1 +2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇𝑟

) (A. 14)

Un análisis similar muestra:

𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞

𝛼 =2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇�̅�

𝐶∞𝛼 (A. 15)

Donde �̅� es el radio medio del sistema de precipitados que coalescen, 𝑉𝑚 es el volumen molar del

elemento que difunde, 𝜎 es la energía libre de la interface matriz-precipitado, 𝑅 es la constante

molar de los gases, 𝑇 la temperatura y 𝐶∞𝛼 es la concentración de un precipitado de radio infinito.

(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞

𝛼) − (𝐶𝑟𝛼 − 𝐶∞

𝛼) =2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇�̅�

𝐶∞𝛼 −

2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇𝑟

𝐶∞𝛼 , (A. 16)

o que es lo mismo:

𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟

𝛼 =2𝜎𝑉𝑚𝐶∞

𝑅𝑇(1

�̅�−1

𝑟) (A. 17)

La ecuación que describe el comportamiento del radio de las partículas en el tiempo se obtiene

de sustituir (A.17) en (A.12), resultando:

𝑑𝑟

𝑑𝑡=2𝜎𝑉𝑚

2𝐷𝑣𝐶∞𝛼

𝑅𝑇𝑟(1

�̅�−1

𝑟) (A. 18)

A.1.2- Sistema de precipitados en coalescencia perturbado por drenaje de soluto

En este caso la hipótesis sobre la conservación del soluto intercambiado entre los precipitados ya

no resulta válida, pues parte de estos átomos pasan a formar la nueva fase. La baja

sobresaturación en la matriz durante el estadío de OR justifica que se pueda despreciar las

variaciones de la concentración en el tiempo (𝑑𝐶𝑚𝛼 𝑑𝑡⁄ ≈ 0) y se pueda establecer una condición

de conservación global para el volumen de soluto intercambiado en la matriz:

∑𝑑

𝑑𝑡(4

3𝜋𝑟𝑖

𝑖=1

+ 𝑘′�̇� = 0 , (𝐴. 20)

donde 𝑁 es el número de precipitados en la matriz y 𝑘′�̇� es el término que contiene la velocidad

de crecimiento de la segunda fase y 𝑘′ es el volumen transformado total de la segunda fase.

Efectuando la derivada en el primer término, se obtiene:

∑𝑟𝑖2𝑑𝑟𝑖𝑑𝑡

𝑖=1

+𝑘�̇�

4𝜋= 0 , (A. 21)

sustituyendo la expresión (A.12) para la velocidad de crecimiento de los precipitados:

∑𝑟𝑖2

𝑖=1

𝐷𝑣𝑉𝑚𝑟𝑖

(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟

𝛼) +𝑘�̇�

4𝜋= 0 (A. 22)

Haciendo uso del resultado (A.13) para la diferencia entre la concentración media de la matriz y

la correspondiente a un precipitado de radio 𝑟, se obtiene:

∑𝑟𝑖2

𝑖=1

𝐷𝑣𝑉𝑚𝑟𝑖

[𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞

𝛼 (1 +2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇𝑟𝑖

) +𝑘�̇�

4𝜋] = 0 (A. 23)

Desarrollando las operaciones contenidas en (A.23), esta expresión asume la forma:

∑𝑟𝑖

𝑖=1

𝐷𝑣𝑉𝑚(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞

𝛼) −∑2𝜎𝑉𝑚

𝑅𝑇

𝑖=1

+𝑘�̇�

4𝜋= 0 (A. 24)

Extrayendo del símbolo de sumalos factores constantes, se obtiene:

𝛼)∑𝑟𝑖

𝑖=1

−2𝜎𝑉𝑚

2𝐷𝑣𝐶∞𝑅𝑇

𝑖=1

+𝑘�̇�

4𝜋 (A. 25)

Dividiendo entre ∑ 1𝑁𝑖=1 y teniendo en cuenta que esta suma es igual a 𝑁 se obtiene:

𝛼)∑ 𝑟𝑖𝑁𝑖=1

𝑁−2𝜎𝑉𝑚

+𝑘�̇�

4𝜋𝑁= 0 (A. 26)

Utilizando la definición de radio medio, según la cual �̅� = ∑ 𝑟𝑖𝑁𝑖=1 𝑁⁄ :

𝛼)�̅� −2𝜎𝑉𝑚

+𝑘�̇�

4𝜋 (A. 27)

Dividiendo entre 𝐷𝑣𝑉𝑚�̅� y utilizando el resultado (A.15) para la diferencia 𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞

𝛼 :

(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞

𝛼) − (𝐶𝑟𝛼 − 𝐶∞

𝛼) =2𝜎𝑉𝑚𝐶∞𝑅𝑇

�̅�−

𝑘�̇�

4𝜋𝑁𝐷𝑣𝑉𝑚

�̅�−2𝜎𝑉𝑚𝐶∞𝑅𝑇𝑟𝑖

(A. 28)

Simplificando se obtiene:

𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝑖

𝛼 =2𝜎𝑉𝑚𝐶∞

𝑅𝑇(1

�̅�−1

𝑟𝑖) −

𝑘�̇�

4𝜋𝑁𝐷𝑣𝑉𝑚

�̅� (A. 29)

Sustituyendo (A.29) en (A.12) se tiene finalmente:

𝑑𝑟

𝑑𝑡=1

𝑟[2𝜎𝑉𝑚

𝑅𝑇(1

�̅�−1

𝑟) −

𝑘�̇�

4𝜋𝑁

�̅�] (𝐴. 30)

ANEXO # 2: Análisis cuantitativo de la coalescencia libre

Sea 𝜌(𝑟, 𝑟 + ∆𝑟, 𝑡) el número de precipitados por unidad de volumen, con radios entre

𝑟 𝑦 𝑟 + ∆𝑟, en el instante 𝑡 e introduzcamos la función de densidad de probabilidad como:

𝑓(𝑟, 𝑡) = limΔ𝑟→0

𝜌(𝑟, 𝑟 + ∆𝑟, 𝑡)

∆𝑟 , {

𝑓(𝑟, 𝑡)|𝑟=∞ = 0

𝑓(𝑟, 𝑡)|𝑡=0 = 𝑓0(𝑟) (B. 1)

Por comodidad, generalmente se trabaja con la variable reducida𝑢 = 𝑟 𝑟𝑐⁄ en lugar del radio de

los precipitados, de manera tal que la función densidad de probabilidad escrita en términos de

esta nueva variable, resulta:

𝑓(𝑢, 𝑡) = limΔ𝑢→0

𝜌(𝑢, 𝑢 + ∆𝑢, 𝑡)

∆𝑢 , {

𝑓(𝑢, 𝑡)|𝑢=∞ = 0

𝑓(𝑢, 𝑡)|𝑡=0 = 𝑓0(𝑢) (B. 2)

Debido al carácter de la segunda transformación de fase que crece y nuclea utilizando el mismo

soluto que las partículas que coalescen, se viola la hipótesis según la cual el volumen total de las

partículas permanece; por lo tanto, es lícito trabajar con la función 𝑁3(𝑢3, 𝑡) ya que

asintóticamente los volúmenes de las partículas crecen linealmente con el tiempo. La función

𝑁3(𝑢3, 𝑡) satisface la ecuación de continuidad (1.25) en su espacio dimensional:

𝜕𝑓3(𝑢3, 𝑡)

𝜕𝑡= −

𝜕𝑢3(𝑓3(𝑢

3, 𝑡)𝑑𝑢3

𝑑𝑡) (B. 3)

La función 𝑓3(𝑢3, 𝑡) satisfice la evidente relación:

𝑓(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢 = 𝑓3(𝑢3, 𝑡)𝑑𝑢3 (B. 4)

Antes de proponer la solución de la ecuación (B.3) se debe conocer la forma de la velocidad de

crecimiento de los volúmenes reducidos 𝑑𝑢3 𝑑𝑡⁄ , en el tiempo.

Dado que:

𝑑𝑟3

𝑑𝑡= 3𝑟2

𝑑𝑟

𝑑𝑡 (B. 5)

Utilizando el resultado (A.18) se obtiene la forma de la velocidad de crecimiento de los

volúmenes de los precipitados:

3𝑟2𝑑𝑟

𝑑𝑡= 3𝑟2 [

2𝜎𝑉𝑚2𝐷𝑣𝐶∞

𝑅𝑇𝑟(1

�̅�−1

𝑟)] , (B. 6)

definiendo el parámetro

𝑃′ =2𝜎𝑉𝑚𝑅𝑇

(B. 7)

Utilizando el resultado (B.7) y desarrollando las operaciones en (B.6), se obtiene:

𝑑𝑟3

𝑑𝑡= 3𝐷𝑣𝑉𝑚𝑃

′𝐶𝑚𝛼 (𝑟

�̅�− 1) , (B. 8)

si se introduce la variable: 𝑡′ = 3𝐷𝑣𝑉𝑚𝑃′𝐶𝑚𝛼 𝑡. Dado que 𝐶𝑚

𝛼 es aproximadamente igual a 𝐶∞𝛼 , la

ecuación anterior toma la forma:

𝑑𝑟3

𝑑𝑡′

𝑑𝑡= 3𝐷𝑣𝑉𝑚𝑃

′𝐶𝑚𝛼 (𝑟

�̅�− 1) (B. 9)

La relación entre los diferenciales resulta:𝑑𝑡′ = 3𝑉𝑚𝑃′𝐶𝑚𝛼𝑑𝑡.

Utilizando la relación entre los diferenciales la ecuación (B.9) se puede escribir en la forma:

𝑑𝑟3

𝑑𝑡′=3𝑉𝑚𝐷𝑣𝑃

′𝐶𝑚𝛼

3𝑉𝑚𝐷𝑣𝑃′𝐶𝑚𝛼 (𝑟

�̅�− 1) (B. 10)

Simplificando el resultado anterior se puede escribir:

𝑑𝑟3

𝑑𝑡′= (

�̅�− 1) (B. 11)

Si se declaran las siguientes variables:

{𝑢 = 𝑟 𝑟𝑐⁄

𝜏 = ln(𝑟𝑐3 𝑟𝑐0

3⁄ ) (B. 12)

Entonces se tienen los siguientes resultados:

𝑑𝜏

𝑑𝑡′=

𝑑𝑡′[ln (

𝑟𝑐3

𝑟𝑐03 )] =

𝑟𝑐3

𝑑𝑟𝑐3

𝑑𝑡′

𝑑𝑡′(𝑢3𝑟𝑐

3) = 𝑟𝑐3𝑑𝑢3

𝑑𝑡′+ 𝑢3

𝑑𝑟𝑐3

𝑑𝑡′

Utilizando los resultados anteriores la ecuación (B.11) se podrá reescribir en la forma:

𝑟𝑐3𝑑𝑢3

𝑑𝑡′+ 𝑢3

𝑑𝑟𝑐3

𝑑𝑡′= 𝑢 − 1 (B. 13)

Multiplicando ambos miembros de la expresión (B.13) por 𝑟𝑐−3 y despejando para 𝑑𝑢3 𝑑𝑡′⁄ , se

obtiene:

𝑑𝑢3

𝑑𝑡′=𝑢 − 1

𝑟𝑐3 −

𝑟𝑐3

𝑑𝑟𝑐3

𝑑𝑡′ (B. 14)

Utilizando la relación entre el tiempo canónico 𝜏 y la medida de tiempo 𝑡′ la expresión (B.14)

puede escribirse como:

𝑑𝑢3

𝑑𝜏

𝑑𝑡′=𝑢 − 1

𝑟𝑐3 −

𝑟𝑐3

𝑑𝑟𝑐3

𝑑𝑡′ (B. 15)

Sustituyendo la expresión para la derivada 𝑑𝜏 𝑑𝑡′⁄ en (B.15) y dividiendo el resultado por

𝑟𝑐−3(𝑑𝑟𝑐

3 𝑑𝑡′⁄ ) se llega a:

𝑑𝑢3

𝑑𝜏=𝑑𝑡′

𝑑𝑟𝑐3(𝑢 − 1) − 𝑢3 (B. 16)

Razonamientos físicos (ver Cap#1) demuestran que:

lim𝑡⟶∞

𝑑𝑟𝑐3

𝑑𝑡′= 𝑐𝑡𝑒 > 0 ; lim

𝑡⟶∞𝑢𝑚á𝑥 = 𝑐𝑡𝑒 (B. 17)

Donde 𝑢𝑚á𝑥 = 𝑟𝑐−1𝑟𝑚á𝑥

Las dos ecuaciones que determinan los valores asintóticos de 𝑢𝑚𝑎𝑥 y𝑑𝑡′ 𝑑𝑟𝑐3⁄ se obtienen de:

(𝑑𝑢

𝑑𝜏)𝑢=𝑚á𝑥

𝜕𝜏(𝑑𝑢

𝑑𝜏)𝑢=𝑚á𝑥

(B. 18)

Evaluando en 𝑢 = 𝑚á𝑥 la primera de las ecuaciones, se obtiene:

𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3(𝑢𝑚á𝑥 − 1) − (𝑢𝑚á𝑥)

3 = 0 (B. 19)

Aplicando el teorema de L’Hospital – Bernoulli:

𝑑𝑢[𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3(𝑢 − 1) − 𝑢3] = 0

Luego de derivar la expresión y evaluar en 𝑢𝑚á𝑥, se obtiene:

𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3 − 3𝑢𝑚á𝑥

Resolviendo para 𝑢𝑚á𝑥:

𝑢𝑚á𝑥 = (1

𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3)

(B. 20)

Sustituyendo (B.20) en (B.19) se obtiene:

𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3[(1

𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3)

− 1] − (1

𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3)

= 0; (B. 21)

Si aplicamos la propiedad distributiva y de potencias en la ecuación anterior, se llega al siguiente

resultado:

(𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3)

− (1

(𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3)

Reescribiendo el resultado anterior:

9(𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3)

Despejando para la derivada se llega a:

(𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3)

=9√3

Resultando para su valor final:

𝑑𝑡´

𝑑𝑟𝑐3 =

4 (B. 22)

Sustituyendo (B.22) en (B.20) el valor de 𝑢𝑚á𝑥resulta:

𝑢𝑚á𝑥 =3

2 (B. 23)

Haciendo uso de (B.22) y la definición de los diferenciales 𝑑𝑡′ = 3𝑉𝑚𝑃′𝐶𝑚𝛼𝑑𝑡, se puede escribir

la ley asintótica para el radio crítico:

𝑑𝑟𝑐3 =

273𝑉𝑚𝐷𝑣𝑃

′𝐶𝑚𝛼𝑑𝑡 (B. 24)

Integrando:

9𝐷𝑣𝑉𝑚𝑃

′𝐶𝑚𝛼 𝑡 (B. 25)

Sustituyendo el resultado (B.7) en (B.25), la expresión (B.25) toma la forma:

𝜎𝐷𝑣𝑉𝑚2𝐶𝑚

𝑅𝑇𝑡 (B. 26)

El hecho de que 𝑑𝑡´ 𝑑𝑟𝑐3⁄ tienda a un valor constante permite proponer el método de separación

de variables para resolver la ecuación de continuidad (B.3). Para resolverla expresaremos esta

función como el producto de dos funciones:

𝑓3(𝑢3, 𝜏) = 𝑇(𝑟𝑐)𝑔(𝑢) (B. 27)

De modo que 𝑔(𝑢) = 3𝑢2𝑔(𝑢3)

Si introducimos estas nuevas variables en la ecuación de continuidad (B.3) toma la forma:

𝜕𝜏{𝑇(𝑟𝑐)𝑔(𝑢)} = −

𝜕𝑢3{𝑇(𝑟𝑐)𝑔(𝑢)

𝑑𝑢3

𝑑𝜏} (B. 28)

Dividiendo ambos miembros de (B.28) por el producto (B.27) y recordando que la función 𝑔(𝑢)

no depende de la variable 𝜏, entonces se puede plantear que:

𝑇(𝑟𝑐)

𝜕𝜏{𝑇(𝑟𝑐)} = −

𝑔(𝑢)

𝜕𝑢3(𝑔(𝑢)

𝑑𝑢3

𝑑𝜏) = −𝑚 (B. 29)

Donde se observa que al no depender 𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ explícitamente del tiempo, es válida la separación

de variables para la solución asintótica de la ecuación de continuidad. Resulta evidente que cada

miembro de la ecuación (B.29) es igual a una constante 𝑚 que se determina mediante un balance

de sustancia de la siguiente forma:

El volumen 𝑉 de los precipitados es constante:

𝑉 =4

3𝜋𝑟3∫ 𝑓(𝑟, 𝑡)𝑑

𝑟 (B. 30)

Escribiendo la expresión (B.30)en función de las nuevas variables, entonces obtenemos:

𝑉 =4

3𝜋𝑟3∫ 𝑢3𝑇(𝑟𝑐)𝑔(𝑢)𝑑

Como el volumen total de las partículas debe permanecer constante en el tiempo:

𝑑𝑉

𝑑𝑡=4

3𝜋∫ 𝑢3𝑔(𝑢)𝑑

𝑢3 [𝑇(𝑟𝑐)𝑑𝑟𝑐𝑑𝑡

+ 𝑟𝑐3𝑑𝑇(𝑟𝑐)

𝑑𝑡] = 0 (B. 31)

La constancia en el tiempo del volumen de los precipitados implica que: [𝑇(𝑟𝑐)�̇�𝑐 + 𝑟𝑐3�̇�(𝑟𝑐)] = 0

Resolviendo el miembro izquierdo del sistema de ecuaciones (B.29), se obtiene:

𝑇(𝑟𝑐) = 𝐶𝑟𝑐−3𝑚 (B. 32)

Debemos calcular el valor de la constante 𝑚 para ello, se considera que:

𝑑𝑇(𝑟𝑐)

𝑑𝑡= 𝐶

𝑑(𝑟𝑐−3𝑚)

𝑑𝑡

La derivada del miembro derecho de la expresión anterior se puede escribir como:

𝑑𝑇(𝑟𝑐)

𝑑𝑡= −3𝑚𝐶𝑟𝑐

−3𝑚𝑟𝑐−1𝑑𝑟𝑐𝑑𝑡 (B. 33)

Multiplicando y dividiendo (B.33) por 3𝑟𝑐2 y utilizando el resultado 𝑟𝑐

3̇ = 3𝑟𝑐2𝑟�̇� se llega a:

𝑑𝑇(𝑟𝑐)

𝑑𝑡= −3𝑚𝐶𝑟𝑐

−3𝑚𝑟𝑐−1

3𝑟𝑐23𝑟𝑐

2𝑑𝑟𝑐𝑑𝑡 (B. 34)

Reduciendo el miembro derecho de la expresión anterior, se obtiene:

𝑑𝑇(𝑟𝑐)

𝑑𝑡= −𝑚𝐶

(𝑟𝑐3)−𝑚

𝑟𝑐2𝑑𝑟𝑐

𝑑𝑡 (B. 35)

Sustituyendo (B.35) en el resultado [𝑇(𝑟𝑐)�̇�𝑐 + 𝑟𝑐3�̇�(𝑟𝑐)] = 0:

𝐶𝑟𝑐−3𝑚

𝑑𝑟𝑐3

𝑑𝑡+ 𝑟𝑐

3 [𝑚𝐶(𝑟𝑐3)−𝑚

𝑟𝑐2𝑑𝑟𝑐

𝑑𝑡] = 0

Reduciendo la expresión anterior se obtiene la ecuación:

1 −𝑚 = 0

Resultando finalmente para la constante del método de separación:

𝑚 = 1 (B. 36)

Retornando al resultado (B.32) y sustituyendo (B.36) se obtiene:

𝑇(𝑟𝑐) = 𝐶𝑟𝑐−3 (B. 37)

Una vez calculada la constante 𝑚 podemos plantear la ecuación que satisfice 𝑔(𝑢):

𝑔(𝑢)

𝑑𝑢3[𝑔(𝑢)

𝑑𝑢3

𝑑𝜏] = 1 (B. 38)

Realizando algunos arreglos a ambos miembros, la ecuación (B.38) se puede escribir como:

𝑑 [ln (𝑔(𝑢)𝑑𝑢3

𝑑𝜏)] =

𝑑𝑢3

𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ (B. 39)

Dado que: 𝑑𝑢3 = 3𝑢2𝑑𝑢, el resultado (B.39) puede escribirse en la forma:

ln [𝑔(𝑢)(𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ )

𝑐𝑡𝑒] = ∫

3𝑢2𝑑𝑢

𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ (B. 40)

La integración del miembro derecho de (B.40) se puede realizar a través del método de

coeficientes indeterminados utilizando los resultados (B.16) para la velocidad de crecimiento de

los volúmenes reducidos y la (B.22) para el coeficiente 𝑑𝑡′ 𝑑𝑟𝑐3⁄ . Luego de estas sustituciones

(B.40) resulta:

𝑐𝑡𝑒] = ∫

3𝑢2𝑑𝑢

(27 4⁄ )(𝑢 − 1) − 𝑢3 (B. 41)

Descomponiendo la integral en dos utilizando el método de fracciones simples se obtiene:

𝑐𝑡𝑒] = −∫

(4 3⁄ )

3 + 𝑢𝑑𝑢 − ∫

(5 3⁄ )(3𝑢 − 1)

(3 2⁄ − 𝑢)2𝑑𝑢

Luego de resolver ambas integrales se llega a:

𝑐𝑡𝑒] = −

3log(3 + 𝑢) −

3 2⁄

3 2⁄ − 𝑢−5

3log(3 2⁄ − 𝑢) (B. 42)

Aplicando antilogaritmo en ambos miembros de la ecuación anterior, y considerando

𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ = −(3 + 𝑢)(3 2⁄ − 𝑢)2puede obtenerse finalmente para 𝑔(𝑢) la siguiente expresión:

𝑔(𝑢) = 𝑐𝑡𝑒(3 + 𝑢)−73⁄ (3 2⁄ − 𝑢)−

113⁄ exp (

3 2⁄

3 2⁄ − 𝑢) (B. 43)

Utilizando los resultados (B.27), (B.32), (B.36) y (B.42) se obtiene la expresión que satisface la

función de densidad de probabilidad para los radios reducidos de los precipitados en

coalescencia libre:

{𝑁(𝑢, 𝑡) = 𝐶𝑟𝑐

−3𝑢2(3 + 𝑢)−73⁄ (3 2⁄ − 𝑢)−

113⁄ exp(

3 2⁄

3 2⁄ − 𝑢) , 0 ≤ 𝑢 ≤ 1.5

𝑁(𝑢, 𝑡) = 0 , 𝑢 > 1.5

(B. 44

ANEXO # 3: Principio de las transformaciones de contracción.

A3.1. Principio de Cacciopolli-Banach.

El espacio 𝑀 se llama métrico, si en éste está definida una función 𝜌(𝑦, 𝑧) de un par de puntos de

dicho espacio, que satisface para puntos arbitrarios 𝑦, 𝑧 y 𝑢 de éste, las condiciones:

1) 𝜌(𝑦, 𝑧) ≥ 0 ; además 𝜌(𝑦, 𝑦) = 0 , y 𝜌(𝑦, 𝑧) = 0 implica 𝑦 = 𝑧.

2) 𝜌(𝑦, 𝑧) = 𝜌(𝑧, 𝑦)

3) 𝜌(𝑦, 𝑧) ≤ 𝜌(𝑦, 𝑢) + 𝜌(𝑢, 𝑧) (desigualdad triangular). La función 𝜌 se llama distancia en el

espacio 𝑀.

Una sucesión 𝑦1, 𝑦2, ⋯ 𝑦𝑛, ⋯ se llama fundamental si para todo 휀 > 0 existe un número 𝑁(휀) tal

que para 𝑛 ≥ 𝑁(휀) la distancia 𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+𝑚) < 휀 para cualquier número entero 𝑚 > 0.

Un espacio métrico 𝑀 se llama completo, si cada sucesión fundamental de puntos del espacio 𝑀

converge en éste.

Si en un espacio métricocompleto 𝑀está dado un operador𝐴, que satisface las siguientes

condiciones:

1. El operador 𝐴 transforma los puntos del espacio 𝑀 en puntos del mismo espacio: si 𝑦 ∈ 𝑀 entonces

𝐴[𝑦] ∈ 𝑀.

2. El operador 𝐴 acerca los puntos; más exactamente , 𝜌(𝐴[𝑦], 𝐴[𝑧]) ≤ 𝛼 𝜌(𝑦, 𝑧) donde 𝑦 ∧ 𝑧 son

puntos cualesquiera del espacio M; 𝛼 < 1 y no depende de la elección de 𝑦 ∧ 𝑧; 𝜌(𝑦, 𝑧) es la

distancia entre los puntos 𝑦 ∧ 𝑧 del espacio 𝑀 , entonces existe un único punto fijo �̅� del espacio 𝑀 ,

𝐴[�̅�] = �̅�.

Este punto se puede hallar por el método de aproximaciones sucesivas, es decir �̅� = lim𝑛→∞

𝑦𝑛 donde

𝑦𝑛 = 𝐴[𝑦𝑛−1] , (𝑛 = 1,2,⋯ ) ; el punto 𝑦0 se escoge arbitrariamente en el espacio 𝑀.

Demostración:

La demostración se desarrolla en tres etapas. En el primer paso se demuestra que la sucesión

𝑦0, 𝑦1, 𝑦2, ⋯ 𝑦𝑛, ⋯ es fundamental. Valorando la distancia entre términos sucesivos:

𝜌(𝑦2, 𝑦1) = 𝜌(𝐴[𝑦1], 𝐴[𝑦0]) ≤ 𝛼𝜌(𝑦1, 𝑦0)

𝜌(𝑦3, 𝑦2) = 𝜌(𝐴[𝑦2], 𝐴[𝑦1]) ≤ 𝛼𝜌(𝑦2, 𝑦1) ≤ 𝛼2𝜌(𝑦1, 𝑦0)………………………………………………………………………… .𝜌(𝑦𝑛+1, 𝑦𝑛) = 𝜌(𝐴[𝑦𝑛], 𝐴[𝑦𝑛−1]) ≤ 𝛼𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+1) ≤ 𝛼𝑛(𝑦1, 𝑦0)………………………………………………………………………… .

(C. 1)

Aplicando 𝑚− 1 veces la desigualdad triangular y utilizando las desigualdades (C.1), se obtiene:

𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+𝑚) ≤ 𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+1) + 𝜌(𝑦𝑛+1, 𝑦𝑛+2) + ⋯+ 𝜌(𝑦𝑛+𝑚−1, 𝑦𝑛+𝑚)

≤ [𝛼𝑛 + 𝛼𝑛+1 +⋯+ 𝛼𝑛+𝑚−1]𝜌(𝑦1, 𝑦0)

Realizando la suma dentro del corchete:

𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+𝑚) ≤𝛼𝑛(1 − 𝛼𝑚)

1 − 𝛼𝜌(𝑦1, 𝑦0) <

𝛼𝑛

1 − 𝛼𝜌(𝑦1, 𝑦0) < 휀

Considerando que lim𝑛→∞

𝛼𝑛 = 0 (si 𝛼 < 1), el coeficiente𝛼𝑛 (1 − 𝛼)⁄ se puede hacer tan pequeño

como se quiera. Por lo tanto, la sucesión 𝑦0, 𝑦1, 𝑦2, ⋯ 𝑦𝑛, ⋯ es fundamental y como el espacio

métrico 𝑀es completo, ésta converge hacia un cierto elemento de ese mismo espacio: lim𝑛→∞

𝑦𝑛 = �̅�

,�̅� ∈ 𝑀

El segundo paso consiste en demostrar que �̅� es un punto fijo. Sea 𝐴[�̅�] = �̿� , aplicando la

desigualdad triangular se obtiene:

𝜌(�̅�, �̿�) ≤ 𝜌(�̅�, 𝑦𝑛) + 𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+1) + 𝜌(𝑦𝑛+1, �̿�)

Para cualquier 휀 > 0 se puede escoger un 𝑁(휀) tal que para 𝑛 ≥ 𝑁(휀):

1. 𝜌(�̅�, 𝑦𝑛) < 휀 3⁄ ya que �̅� = lim𝑛→∞

𝑦𝑛

2. 𝜌(𝑦𝑛, 𝑦𝑛+1) < 휀 3⁄ puesto que la sucesión {𝑦𝑛} es fundamental.

3. 𝜌(𝑦𝑛+1, �̿�) = 𝜌(𝐴[𝑦𝑛], 𝐴[�̅�]) ≤ 𝛼𝜌(𝑦𝑛, �̅�) < 휀 3⁄

Estos argumentos demuestran que 𝜌(�̅�, �̿�) < 휀 donde 휀 puede escogerse tan pequeño como se

quiera, es decir 𝜌(�̅�, �̿�) = 0, lo que se cumple si y solo si �̅� = �̿�.Como �̅� = �̿� = 𝐴[�̅�], entonces

�̅� = 𝐴[�̅�].

El tercer paso consiste en demostrar que el punto �̅� es único.Si existiera otro punto fijo 𝑧̅, entonces

sería posible 𝜌(𝐴[�̅�], 𝐴[𝑧̅]) = 𝜌(�̅�, 𝑧̅) lo que contradice la condición 2 del principio de Cacciopolli-

Banach.

A3.2. Aplicación del principio de las transformaciones de contracción (Principio

de Cacciopolli-Banach) a la teoría perturbada de la maduración de Ostwald.

La búsqueda de la solución de la ecuación de continuidad para la teoría de la maduración de

Ostwald perturbada por una segunda transformación de fase se puede realizar utilizando el principio

de las transformaciones de contracción.

Sea 𝑁3(𝑢3, 𝜏) perteneciente a 𝑀, un espacio métrico completo de funciones continuas. Escojamos

una sucesión fundamental de funciones en 𝑀:

{𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏),⋯𝑁3

(𝑛)(𝑢3, 𝜏)}

Para cualquier 휀 > 0 se puede escoger un 𝑁(휀) tal que para 𝑛 ≥ 𝑁(휀) y 𝑚 > 0 se cumple que:

𝜌 (𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3

(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)) = 𝑚á𝑥|𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3

(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)| < 휀

La función 𝑁3(𝑢3, 𝜏) satisface la ecuación de continuidad (1.25):

𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏)

𝜕𝜏= −

𝜕𝑢3(𝑁3(𝑢

3, 𝜏)𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

Escribiendo la ecuación de continuidad forma integral:

𝑁3(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3(𝑢

3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3(𝑁3(𝑢

3, 𝜏)𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏

Sepuede introducir el operador:

𝐴[ ] = 𝑁3(𝑢3, 𝜏0) − ∫

𝜕𝑢3([ ]

𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏

Que como demostraremos, cumple las condiciones del Principio de las transformaciones de

contracción:

Condición 1:

Si 𝑁3(𝑢3, 𝜏) ∈ 𝑀, entonces 𝐴[𝑁3(𝑢

3, 𝜏)] ∈ 𝑀. Utilizando el operador definido con anterioridad

𝐴[𝑁3(𝑢3, 𝜏)] = 𝑁3(𝑢

3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3(𝑢

3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏 (C. 2)

Para que el miembro derecho en (C.2) sea una función continua es necesario que la función

𝑁3(𝑢3, 𝜏) y que la integral definida sean funciones continuas. La continuidad de la integral se

obtiene aplicando el teorema de Newton –Leibniz. Por lo tanto, la condición de que 𝑁3(𝑢3, 𝜏)

pertenezca al espacio métrico de las funciones continuas, asegura que el operador 𝐴[ ] transforma a

estas funciones en funciones del mismo espacio si y solo si𝑁3(𝑢3, 𝜏) es continuajunto con las

derivadas 𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏) 𝜕𝑢3⁄ y 𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ .

La continuidad de estas funciones es evidente puesto que 𝑁3(𝑢3, 𝜏0) es la distribución de

precipitados en el instante inicial,𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏) 𝜕𝑢3⁄ es la variación de la función de distribución con

el volumen de las partículas y 𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ es la variación del volumen de las partículas con el tiempo.

Así, 𝐴[𝑁3(𝑢3, 𝜏)] ∈ 𝑀 y por lo tanto converge según la métrica (espacio de convergencia uniforme)

a una cierta función del mismo espacio 𝑁3̅̅̅̅ (𝑢3, 𝜏).

Condición 2:

𝜌(𝐴[𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏)], 𝐴[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)]) ≤ 𝛼𝜌 (𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)) , 𝛼 < 1

Como 𝑁3(𝑢3, 𝜏) ∈ 𝑀 , escogiendo una sucesión fundamental, se tiene:

𝜌(𝐴[𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏)], 𝐴[𝑁3

(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)]) = 𝑚á𝑥|𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3

(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)| < 휀 (C. 3)

De acuerdo con la definición del operador 𝐴[ ], las funciones 𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) y 𝑁3

(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏) se

obtienen de:

𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) = 𝐴[𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)] = 𝑁3(𝑢3, 𝜏0) − ∫

𝜕𝑢3([𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏 (C. 4)

Análogamente:

𝑁3(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏) = 𝐴[𝑁3

(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]

= 𝑁3(𝑢3, 𝜏0) − ∫

𝜕𝑢3([𝑁3

(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏 (C. 5)

Sustituyendo las expresiones (C.4) y (C.5) en (C.3):

𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3

(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)

= ∫{𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3

(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏) −

𝜕𝑢3([𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)}

𝑑𝜏

La distancia 𝜌 (𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3

(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)) se expresará como:

𝜌 (𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3

(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏))

= 𝑚á𝑥 |∫{𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3

(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏) −

𝜕𝑢3([𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)}

𝑑𝜏|

≤ 𝑚á𝑥 ∫{|𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3

(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏) −

𝜕𝑢3([𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|}

𝑑𝜏

Considerando que las derivadas 𝜕

𝜕𝑁3(𝑢3,𝜏) y

𝜕𝑢3 pueden ser intercambiadas, se obtiene que si

𝜕𝑢3(𝑑𝑢3

𝑑𝜏) está acotada, se cumple la condición más grosera |

𝜕𝑁3(𝑢3,𝜏)(𝜕

𝜕𝑢3𝑁3(𝑢

3, 𝜏)𝑑𝑢3

𝑑𝜏)| <

𝑁equivalente a la condición de Lipschitz. La acotación de 𝜕

𝜕𝑢3(𝑑𝑢3

𝑑𝜏)está garantizada ya que la

variación del volumen de las partículas en el tiempo es una función continua y acotada.

Considerando a 𝑁 como la constante de Lipschitz, se escribe:

𝜌 (𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3

(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)) ≤ 𝑚á𝑥 ∫|𝑁3(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)|

|𝑑𝜏|

≤ 𝑁 𝑚á𝑥|𝑁3(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)| ∙ 𝑚á𝑥 ∫|𝑑𝜏|

(𝐶. 6)

𝜌 (𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3

(𝑛+𝑚)(𝑢3, 𝜏)) = 𝜌(𝐴[𝑁3(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)], 𝐴[𝑁3

(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)])(𝐶. 7)

Sustituyendo la expresión (C.7) en (C.6):

𝜌(𝐴[𝑁3(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)], 𝐴[𝑁3

(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)])

≤ 𝑁 𝑚á𝑥|𝑁3(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)|𝑚á𝑥 ∫|𝑑𝜏|

= 𝑁𝐻0|𝑁3(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏) − 𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)|

Finalmente:

𝜌(𝐴[𝑁3(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)], 𝐴[𝑁3

(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏)]) ≤ 𝑁𝐻0𝜌 (𝑁3(𝑛+𝑚−1)(𝑢3, 𝜏), 𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏))

Si tomamos 𝐻0 tal que 𝑁𝐻0 ≤ 𝛼 < 1, se demuestra que el operador en cuestión acerca los puntos

del espacio métrico al operar sobre ellos.

Se ha demostrado que para que el operador planteado satisfaga las condiciones del principio de las

transformaciones de contracción debe cumplirse que𝑑𝑢3 𝑑𝜏⁄ ,

𝑁3(𝑢3, 𝜏) 𝜕2𝑁3(𝑢

3, 𝜏) 𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏) 𝜕𝑢3⁄ y 𝜕2𝑁3(𝑢

3, 𝜏) 𝜕𝑢3 𝜕𝑁3(𝑢3, 𝜏)⁄ sean funciones continuas,

esta condición estágarantizada por la experiencia. Solo resta aplicar el principio de las

transformaciones de contracción a la resolución de la ecuación de continuidad en su forma integral.

La aproximación de Born constituye el primer término en la secuencia de aproximaciones sucesivas

cuando se ha elegido como función de partida del método una que asegure su convergencia rápida;

en nuestra experiencia se propone como aproximación de orden cero la función de LSW,de manera

𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏 (C. 8)

…………………………………………………………………..

𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏

En los instantes iniciales y finales del proceso de coalescencia la segunda transformación de fase

representa una perturbación débil de la función de distribución de LSW. Suponiendo que

𝑁3(𝑢3, 𝜏0) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0), o sea, que en el instante de tiempo inicial la función que caracteriza el

sistema de precipitados es la función de LSW, las ecuaciones (C.8) se escribirán como:

𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏

…………………………………………………………………..

𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3

(𝑛−1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏

A3.3.Aproximación n-ésima para la coalescencia perturbada.

Nos proponemos el cálculo de una expresión general para la aproximación de n–ésimoorden, de la

función de distribución de los precipitados que coalescen bajo el efecto de una segunda

transformación de fase. Para el caso de la aproximación de Born y teniendo en cuenta la expresión

explícita de la función de distribución de LSW𝑁3(𝑢3, 𝜏0) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) hemos obtenido ( 3.42).

𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) + ∫𝑓(�̇�)

𝑟𝑘3 ∙

𝜕𝑢3{[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]}

𝑑𝜏 (C. 9)

Para la segunda aproximación resultaría:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3([𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏)]𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏 (C. 10)

Sustituyendo la expresión (C.9) en (C.10) se obtiene:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0)

− ∫{𝜕

𝜕𝑢3[(𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) + ∫𝑓(�̇�)

𝑟𝑘3

𝜕𝑢3{[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]}

𝑑𝜏)𝑑𝑢3

𝑑𝜏]}

𝑑𝜏

Considerando que 𝑁3(0)(𝑢3, 𝜏0) = 𝑔(𝑢) 𝑟𝑘

3⁄ y𝑑𝑢3

𝑑𝜏= (

𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0− (𝑢 − 1) 𝑓(�̇�), y desarrollando la

integral, se obtiene para la segunda aproximación:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0)

+ ∫𝜕

𝜕𝑢3[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]

𝑓(�̇�)

𝑟𝑘3 𝑑𝜏

− ∫𝜕

𝜕𝑢3[{∫

𝜕𝑢3[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]

𝑓(�̇�)

𝑟𝑘3

𝑑𝜏}𝑑𝑢3

𝑑𝜏] 𝑑𝜏

Aplicando sucesivamente el operador 𝐴[ ] se obtendrá para la aproximación de orden 𝑛 en la

forma:

𝑁3(𝑛)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) +∑(−1)𝑖−1𝐵𝑖

𝑖=1

(𝐶. 11)

donde:

𝐵𝑖 =

∫𝜕

𝜕𝑢3[𝐵𝑖−1

𝑑𝑢3

𝑑𝜏] 𝑑𝜏 para i = 2,3,⋯

∫𝜕

𝜕𝑢3[(𝑢 − 1)𝑔(𝑢)]

𝑓(�̇�)

𝑟𝑘3 𝑑𝜏 para i = 1

Resulta interesante comprobar si en el límite (principio y fin de la segunda transformación), la

solución general nos permite obtener la función de distribución correspondiente a la coalescencia

libre.

A3.4. Características generales de la solución para la coalescencia

perturbada.

De acuerdo con el principio de las transformaciones de contracción la solución general de la

ecuación de continuidad (1.25) para coalescencia perturbada será:

𝑁3̅̅̅̅ (𝑢3, 𝜏) = lim

𝑛→∞(𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) +∑(−1)𝑖−1𝐵𝑖

𝑖=1

Es decir:

xxviii

𝑁3̅̅̅̅ (𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) +∑(−1)𝑖−1𝐵𝑖

𝑖=1

Para los instantes finales de la segunda transformación de fase, la fracción de volumen transformado

resulta 𝜙(𝑡) = 1 y �̇�(𝑡) = 0, por lo tanto, 𝑓(�̇�) = 0 y 𝐵1 = 𝐵2 = ⋯𝐵𝑛 = 0 . La solución es

portadora, en el paso al límite, del hecho de que en los instantes finales de la segunda

transformación la función de distribución coincide con la función de LSW, es decir

𝑁3̅̅̅̅ (𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) si 𝜙(𝑡) = 1 .Como es de esperar, para 𝜙(𝑡) = 0, la solución se reduce a

la función de distribución de LSW. El análisis previo demuestra que la expresión (C.11) es válida

para toda n.

ANEXO #4: Obtención de la segunda aproximación en coalescencia perturbada

por segundas transformaciones de fase.

Utilizando la expresión (C.10) para la segunda aproximación de la serie de aproximaciones

sucesivas propuesta como solución de la ecuación de continuidad (1.25):

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3(𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏

Podemos sustituir en la expresión anterior el resultado (3.42), se obtiene para la segunda

aproximación:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0)

− ∫𝜕

𝜕𝑢3({𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) + ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)]

𝑑𝜏}𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏

Denotando:

𝐼1(𝑡) = ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢𝑢0

− 1)] 𝑑𝜏 (𝐷. 1)

La expresión para la segunda aproximación asume la forma:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0)

− ∫𝜕

𝜕𝑢3({𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) + 𝐼1(𝑡)}𝑑𝑢3

𝑑𝜏)

𝑑𝜏 (𝐷. 2)

Desarrollando el término subintegral en (D.2), se obtiene:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3

𝑑𝜏] 𝑑𝜏

− ∫𝜕

𝜕𝑢3

[𝐼1(𝑡)𝑑𝑢3

𝑑𝜏] 𝑑𝜏

Sustituyendo en la expresión anterior el resultado (3.31):

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) {(𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0

−𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)}] 𝑑𝜏

− ∫𝜕

𝜕𝑢3

[𝐼1(𝑡) {(𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0

−𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)}] 𝑑𝜏 (𝐷. 3)

Desarrollando (D.3) se obtiene:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏0) − ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) (𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0

] 𝑑𝜏

+ ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)]

𝑑𝜏 − ∫𝜕

𝜕𝑢3

[{𝐼1(𝑡) (𝑑𝑢3

𝑑𝜏)|0

}] 𝑑𝜏

+ ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝐼1(𝑡)

𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)]

𝑑𝜏 (𝐷. 4)

Dado que γ0 = (du3 dτ⁄ )|0,N3

(0)(u3, τ) = N3(0)(u3, τ0) − ∫

∂u3[N3

(0)(u3, τ) (du3

dτ)|0] dτ

𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏) + ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝑁3

(0)(𝑢3, 𝜏)𝑓(�̇�)

𝑢03 (𝑢𝑢0 − 1)]

𝜏0𝑑𝜏 coinciden con la velocidad

de crecimiento de los volúmenes reducidos y la función de distribución de LSW,

respectivamente, podemos utilizar estas definiciones y (D.4) asume la forma:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏) − 𝛾0 ∫𝜕

𝜕𝑢3

[𝐼1(𝑡)]𝑑𝜏

+ ∫𝜕

𝜕𝑢3[𝐼1(𝑡)

𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)]

𝑑𝜏 (𝐷. 5)

Dado que:

𝜕𝑢3=

3𝑢2𝑑

𝑑𝑢

Podemos escribir para (D.1):

𝐼1(𝑡) = 𝑋(𝑢)𝐼2(𝑡)

Donde se define:

𝑋(𝑢) =1

3𝑢2𝑑

𝑑𝑢[(𝑢𝑢0 − 1)

𝑢03 𝑔(𝑢)]

𝐼2(𝑡) = ∫𝑓(�̇�)

𝑟𝑐3

𝑑𝜏

Sustituyendo en y considerando que 𝑋(𝑢) no depende del tiempo la nueva definición para (D.1)

se puede escribir como:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏) −𝛾03𝑢2

𝑑𝑋(𝑢)

𝑑𝜏

3𝑢2𝑑

𝑑𝑢∫ [𝑋(𝑢)𝐼2(𝑡)

𝑓(�̇�)

𝑢03(𝑢𝑢0 − 1)]

𝑑𝜏

Denotando:

𝑋1(𝑢) =(𝑢𝑢0 − 1)

𝑢03 𝑋(𝑢)

Si se sintetiza la nomenclatura , se obtiene para la segunda aproximación:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏) −𝛾03𝑢2

𝑑𝑋(𝑢)

𝑑𝜏

𝑑𝑢∫𝑓(�̇�)𝐼2(𝑡)

𝑑𝜏 (D. 6)

Aplicando el teorema del valor medio a la integral 𝐼2(𝑡) se obtiene:

𝐼2(𝑡) = ∫𝑓(�̇�)

𝑅𝑐3

𝑑𝜏 = ∫�̅�0�̇�

𝑅𝑐3

𝑑𝜏

= �̅�0∫�̇�

𝑟𝑐3

𝑑𝑡

𝑡 (𝐷. 7)

Sustituyendo (D.7) en (D.6) y denotando:

𝑎(𝑡) = ∫�̇�

𝑟𝑐3

𝑑𝑡

𝑡 (𝐷. 8)

Se obtiene la segunda aproximación en coalescencia perturbada:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏) −�̅̅�0𝛾03𝑢2

𝑑𝑋(𝑢)

𝑑𝑡

+�̅̅�02

𝑑𝑡 (𝐷. 9)

Con el objetivo de calcular el factor de escala �̅̅�0 se debe aplicar la condición de normalización:

𝑁3(2)(𝑢𝑀

3 , 𝜏)

∫ 𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏)𝑑𝑢3

= 𝑀

Denotando:

𝑇1(𝑢, 𝑡) =𝛾03𝑢2

𝑑𝑋(𝑢)

𝑑𝑡

𝑇2(𝑢, 𝑡) =1

𝑑𝑡

xxxiii

Se escribe (D.9) en la forma:

𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏) = 𝑁3

(1)(𝑢3, 𝜏) − �̅̅�0𝑇1(𝑢, 𝑡)

+ �̅̅�02𝑇2(𝑢, 𝑡) (D. 10)

Utilizando las conocidas relaciones:

𝑁(1)(𝑢, 𝑡) = 3𝑢2𝑁3(1)(𝑢3, 𝜏)

𝑁(2)(𝑢, 𝑡) = 3𝑢2𝑁3(2)(𝑢3, 𝜏)

La expresión (D.10) toma la forma:

𝑁(2)(𝑢, 𝑡) = 𝑁(1)(𝑢, 𝑡) − �̅̅�0𝑇1′(𝑢, 𝑡)

+ �̅̅�02𝑇2′(𝑢, 𝑡) (𝐷. 11)

Sustituyendo (D.11) en la nueva forma de la condición de normalización:

𝑁(2)(𝑢𝑀, 𝑡)

∫ 𝑁(2)(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢∞

= 𝑀

Desarrollando, se obtiene:

𝑎�̅̅�022 + 𝑏�̅̅�02 + 𝑐 = 0

Donde se denotada:

𝑎 = (𝑇2′(𝑢𝑀, 𝑡) − 𝑀∫ 𝑇2′(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢

𝑏 = (𝑀∫ 𝑇1′(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢

− 𝑇1′(𝑢𝑀, 𝑡))

𝑐 = (𝑁(1)(𝑢𝑀, 𝑡) − 𝑀∫ 𝑁(1)(𝑢, 𝑡)𝑑𝑢

𝑎�̅̅�022 + 𝑏�̅̅�02 + 𝑐 = 0

Resolviendo la ecuación de segundo grado resultante se obtiene el factor de escala teórico y la

forma final de la segunda aproximación en coalescencia perturbada:

𝑎�̅̅�022 + 𝑏�̅̅�02 + 𝑐 = 0

∆= 𝑏2 − 4 𝑎 𝑐

�̅̅�021,2 =−𝑏 ± √∆

facultad de matemática-física-computación

Documents

estadÍstica descriptiva sandra gajardo riffo profesora de...

matemática aplicada y ciencias de la computación

informaciÓn y computaciÓn cuÁnticas …fÍsica teÓrica...

facultad matemática, física y computación licenciatura en

14° simposio de investigacion en educacion …...14...

física-matemática basica alejandro hurtado

computación gráfica, una visión matemática del arte

facultad matemática física y computación ingeniería

computación física-presentacion

facultad de matemática, física y computación licenciatura

problemas de la física matemática

facultad matemática, física y computación ingeniería

dep. matemática aplicada y cc. de la computación dep...

notas sobre física, matemática y física-matemática ·...

introducciÓn a la fÍsica matemÁtica

elconsejodirectivo … · que se cuenta con las propuestas...

braga - notas física matemática

Área de matemÁtica- fÍsica arboledas

“dimensiones fÍsica y lÓgico matemÁtica”

facultad de matemÁtica-fÍsica-computaciÓn tesis de …