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CAPÍTULO I

EL AGUA Y SOLUCIONES ACUOSAS

I . Propiedades del agua

II. Ácidos, Bases y Buffers III. Problemas y aplicaciones

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I. Propiedades del agua

A. Estructura e interacciones 1. Geometría 2. Enlaces Hidrógeno 3. Propiedades Físicas 4. Conductividad, autoionización y otras propiedades

químicas.

B. El agua como solvente 1. Polaridad 2. Propiedades anfipáticas 3. Movilidad de protones (iones Hidronio e Hidroxilo)

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II. Acidos, bases y buffers

A. Reacciones ácido-base

1. Definiciones

2. Fuerza de un ácido: constante de disociación 3. El pH: concentraciones relativas de ácidos y bases

B. Buffers

1. Qué es un buffer ? 2. Como escoger y preparar un buffer

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BIOQUIMICA I

CAPITULO I: AGUA

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PROPIEDADES DEL AGUA

Alto punto de ebullición Solvente universal Molécula dipolar Carga neta 0 Tensión superficial: debido a la interacción dipolo Densidad del hielo menor que la del agua líquida El hielo tiene propiedades aislantes

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Estructura del hielo: Los átomos de oxígeno ehidrógeno están en rojo y blanco respectivamente.

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LA MOLÉCULA DE AGUA ES POLAR Y FORMA ENLACES DE HIDRÓGENO

El Oxígeno del agua posee una hibridación sp3 dando unaunión H-O-H de 104.5° (menor a la de un tetraedro porrepulsión de e- del O), y no de 90° (si los H estarían unidos

a los orbitales 2py y 2pz). El oxígeno es más electronegativo que el H y por tanto el

enlace O-H es polar. La carga parcial del oxígeno es de -0.82 y la del hidrógeno

de +0.41 debyes,produciendo un dipolo permanente. La interacción entre las débiles cargas parciales del oxígeno

y las del hidrógeno forman los enlaces hidrógeno El enlace hidrógeno tiene una fuerza de 4Kcal/mol y por

estabilidad se encuentra en forma colinear.

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Estructura de la molécula de agua

El perímetro representala envoltura de Van derWaals de la molécula

(los componentes que seatraen estánbalanceados con los quese repelen). El modeloesquemático de la

molécula indica losenlaces covalentes. (Tomado de la

Bioquímica de Voet)

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Enlace de hidrógeno entre dosmoléculas de agua

La fuerza de la interacción es máxima cuando elenlace covalente O-H apunta directamente hacia unanube de un par de electrones del átomo de oxígeno alque se une el hidrógeno.

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LOS ENLACES DE HIDRÓGENO SONIMPORTANTES EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

Se forma cuando un átomo de H (unido de modocovalente a un O o N) se encuentra entre 0.27 y0.30nm de un átomo de O o N.

Un enlace C-H no forma enlaces de hidrógeno. Un enlace S-H puede formar enlaces débiles de

hidrógeno. Pueden ser intramoleculares (dentro de una

molécula) o intermoleculares (entre moléculas). La estabilidad en las dos formas anteriores es casi

igual, razón por la que la ventaja energética en elintercambio del tipo de enlace es muy pequeña.

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LOS ENLACES DE HIDRÓGENO SONIMPORTANTES EN LAS PROPIEDADES FISICAS

DEL AGUA

Cada molécula de agua puede formar cuatro enlacesde H, formando con ellos redes extensas.

Cada molécula de agua está unida en promedio conotras 3.4, y su agrupación varía entre 10-8 y10-11 seg. La densidad del agua es irregular: la densidad

disminuye a 0°C debido a que las moléculas se hallanunidas por los enlaces hidrógeno, lo que hace que seformen cristales y esto reduzca la cinética molecular.

Otros efectos de los enlaces de hidrógeno son el altocalor de vaporización y de fusión

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LOS IONES ALTERAN LA ESTRUCTURADEL AGUA EN ESTADO LÍQUIDO

Por su polaridad y capacidad de formar enlaces dehidrógeno el agua actúa rápidamente con solutos polares.

En solución, la esfera de solvatación (capa de moléculasde agua) rodea cada ión del soluto.

La atracción por las cargas del ión es tan fuerte como losenlaces de hidrógeno.

Los iones disueltos alteran la estructura del agua:- El tiocianato destruye la estructura porque incrementa lamovilidad y entropía.

-El fosfato es constructor: disminuye la movilidad yentropía al interior de las moléculas.

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MOLECULAS APOLARES NO SONSOLUBLES EN AGUA

Las substancias apolares y los hidrocarburos no sedisuelven en agua.

Esto se debe a que las interacciones agua-agua son másfuertes que las agua-hidrocarburo y las obliga a ubicarseen un solo lugar.

Las substancias apolares son hidrofóbicas (se repelen

con el agua y son solubles en disolventes orgánicos) Las substancias polares son hidrofílicas (afines a y

solubles en agua y compuestos polares).

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AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA

El agua presenta conductividad eléctrica debido a susiones, ya que surgen porque el agua puede ser donadoro aceptor de un protón con si misma. Esto es la

autoionización. El hidrógeno se puede donar a una molécula de agua

cercana uniéndose a electrones no compartidos deloxígeno. Esta misma molécula donadora puede aceptarun hidrógeno de una molécula distinta en estado H

30+ o

H2O. Así, una molécula de agua puede actuar como ácidogenerando una base conjugada:H-O-H + H-O-H H30+ (hidronio)+ OH- (hidroxilo)

La constante de equilibrio es:

Kc= [H+] [OH-] / [H2O]

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Solvatación de los iones negativos ypositivos según la orientación de las

moléculas de agua

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La concentración del agua es 55,6 molar, por lo que sededuce que: 55,6 M = [H2O]. Así, Kw es igual a multiplicarKc por la molaridad: Kw = Kc (55.6) = [H+] [OH-].

La constante Kw se denomina constante del productoiónico del agua; a 25 grados centígrados su valor es de 1.0x 10-14 . Este valor es una constante real, por lo quepermanece valida aunque cambien las concentraciones delos iones: si [H+] es mayor que [OH-] se producirá unasolución ácida, mientras que si [OH-]es mayor que [H+]habrá una solución alcalina.

Estas dos concentraciones son recíprocas: únicamentecuando son iguales la solución será neutra.

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CONCEPTO ACIDO - BASE

Los pares de electrones libres del oxígeno de lamolécula de agua determinan el comportamiento dela misma.

Según Bronsted & Lowry: Acido.- Sustancia capaz de donar un protón al

solvente formando el ión hidronio (H3O+)

Base.- Sustancia capaz de aceptar un protóndel solvente y formar el ión hidroxilo (OH-)

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CONSTANTE DE DISOCIACIÓN Soluciones ácidas.-

HX --> H+ + X-àcido base conjuga

Constante ácida: Ka = [H+] [X-] / [HX]

– Mientras más bajo sea el valor de Ka, más débil esel ácido. – H - C --> no se ioniza – H - O --> se ioniza

– Del valor de Ka se calcula [H+] en una soluciónácida

– Si Ka es bajo no se utiliza la ecuación cuadrática

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Soluciones alcalinas.-

NH3 + H2O --> NH4 + OH-

base ácido acido baseconjugado conjugada

Constante básica: Kb = [NH4+] [OH-] * [ NH3] [H2O]* El término [H2O] al ser constante, es incorporado dentro de la constante

de equilibrio:

Kc [H2O] = Kb = [NH4+] [OH-] / [ NH3]

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RELACIÓN ÁCIDO-BASECONJUGADOS

Si un ácido es de carácter fuerte, su base conjugadaserá relativamente débil

NH4

+ --> NH3.

+ H+ (1)

Si la base es de carácter débil, su ácido conjugado esrelativamente fuerte.

NH3 + H2O --> NH4

+

+ OH-

(2)

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PRINCIPIO DE EQUILIBRIO QUÍMICO

NH4+ --> NH3. + H+ (1)

NH3 + H2O --> NH4

+

+ OH-

(2)

Si: reacción (1) + reacción (2) = reacción (3)entonces, K1 x K2 = K3

por tanto, Ka x Kb = Kw

Kw= constante de disociación del agua

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pH - MEDIDA DE ACIDEZ

pH = - log [H+] = log 1[H+]

Kw= [H+] [OH-] = 1.0 X 10-14

pH < 7.0 --> [H+] > [OH-] ácido

pH = 7.0 --> [H+] = [OH-] neutro

pH > 7.0 --> [H+] < [OH-] básico

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SOLUCIONES TAMPÓN (buffers)

Son mezclas de ácidos débiles con sus sales o debases débiles con sus sales, debido a que estassoluciones resisten a un cambio en la [H+] al añadir

cantidades pequeñas de ácidos o bases (fuertes). Existe una relación entre el pH y el pKa, que es el pH

al cual se disocia la mitad de un ácido.K= [H+] [A-] pK = -log K

[HA] Ecuación de Henderson-Hasselbach

pH = pKa + log ([A-]/ [HA])

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