acetil tributil citrato final

ENTREGA DISEÑO DE PROCESOS QUÍMICOS Y BIOQUÍMICOS – UNIVERSIDAD NACIOANL DE COLOMBIA

Lorena Leguizamón León, Oscar Yesid Rincón Ortíz, Andrés David Gamboa Cácerez, Víctor Julio Daza Moneriz

DISEÑO DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE ACETIL TRIBUTIL CITRATO – 1° AVANCE

CONOCIMIENTO DEL PRODUCTO ATBC

Aplicaciones en el mercado y características Normas técnicas dependiendo el mercado destino (definir grado del producto)

o Especificacioneso Propiedades físicas, químicas y de transporte

Reglamentación vigente-vertimientos a nivel nacional Aspectos legales del producto Proveedores nacionales e internacionales Propiedades de seguridad

o Hoja de seguridad

INFORMACION COMERCIAL DEL PRODUCTO

Importaciones y exportacioneso Plastificanteso PVC

DEFINICION DE LA NECESIDAD DE TRANSFORMACIONQUIMICA

ESTUDIO Y SELECCIÓN DE RUTAS QUIMICAS DE PRODUCCION

Esterificación-acetilación a partir de ácido cítrico y n-butanolo Conocimiento de materias primas, catalizadores y productos

Esterificación directa y acetilación, reacciones globales de síntesis Catalizadores Hojas de seguridad materias primas

o Condiciones de reacción Vigilancia tecnológica Estudio termodinámico Estudio cinético Análisis de compatibilidad

Transesterificación empleando catalizadores orgánicos Empleo de sólidos superácidos Empleo de resinas de intercambio iónico

COMPARACIÓN, CRITERIOS DE SELECCIÓN Y DECISIÓN DE UNA RUTA QUÍMICA

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CONOCIMIENTO DEL PRODUCTO ATBC

Aplicaciones en el mercado y características

Características ATBC

El acetil tributil citrato, ATBC, posee bastantes aplicaciones industriales, entre ellas, como solvente, lubricante, pero principalmente se emplea como plastificante para PVC, vinilos, celulósicos, acrílicos, pinturas, productos alimenticios, plastificación de emulsiones de látex, film para alimentos, tintas, industria farmacéutica y medicina.

Su característica de olor y excelente estabilidad, convierte al ATBC en un excelente plastificante de uso general, para películas de acetato de celulosa, y de PVC sustituyendo plastificantes ftálicos que son tóxicos.

Además, este compuesto exhibe una excelente compatibilidad con una amplia gama de polímeros y resinas. El uso de éste como plastificante aumenta propiedades como estabilidad térmica y baja toxicidad. (UNIPLEX_84, 2009)

Dosificación: se emplea, generalmente entre un 3-5 % para empaques de comida (The 9thInternational Flavor Conference: George Charalambous Memorial Symposium, 1998).

Mayores usos (HSDB, 2011):

Se usa en productos poliméricos en contacto con alimentos. Ingrediente de sabor: bebidas no alcohólicas a 1 ppm. Plastificante: resinas vinílicas, celulósicas, caucho. Se emplean en productos de cuidado personal y cosméticos.

Según (Chávez González, 2001), las aplicaciones generales más comunes de este compuesto son:

Plásticos médicos:o Revestimientos para fármacos acuosos.o Tubería extracorporal.

Productos contacto con alimentos:o Películas para alimentos (PVC).o Tubos para bebidas.o Forros para tapas.o Contenedores para alimentos.o Lubricante para hojalata.

Otros usos industriales:o Juguetes para niños.o Formulaciones para tintas.o Adhesivos.o Pesticidas inertes.

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ATBC como plastificante

Los plastificantes son aditivos que proveen a los plásticos, principalmente, mayor flexibilidad y suavidad, cambiando sus propiedades iniciales y ampliando considerablemente su uso práctico. Actualmente los plastificantes son utilizados en su mayoría como aditivos del PVC (policloruro de vinilo), en Europa el 90% de los plastificantes se emplea en esta aplicación (Plasticisers and FlexiblePVC Information Centre).

Existen dos clases de plastificantes: los genéricos, los cuales tienen un grado de aplicación amplio; y los especializados, los cuales tiene propiedades especiales que son útiles en sectores restringidos.

El compuesto acetato tributil citrato (ATBC), es un plastificante especializado, sus principales singularidades son su baja toxicidad y su biodegradabilidad. Las características anteriormente mencionadas lo hacen muy útil como aditivo a plásticos que tienen un contacto considerable con las personas como: juguetes, empaques para comida y recubrimiento y embalaje de medicamentos.

La adición de este compuesto en el PVC produce un aumento en las distancias intermoleculares entre las cadenas poliméricas y también gracias a los átomos de oxígeno, impide la migración de los átomos de cloro del polímero. La primera acción causa el efecto plastificante y la segunda preserva la calidad del producto, efecto estabilizante.

Uno de los factores que caracteriza a los plastificantes es su velocidad de migración del polímero al ambiente, esto es fundamental ya que representa el decaimiento del producto al pasar el tiempo. Aunque el compuesto ATBC tiene una velocidad de migración ajustada a sus aplicaciones, es mayor comparándolo con los plastificantes genéricos como los ftalatos, esto hace que no sea pertinente su uso, con un criterio funcional, para emplearlo como reemplazo de los ftalatos en las aplicaciones más amplias de la industria.

Este compuesto es un plastificante atóxico monomérico (éster sintético), siendo un excelente solvente de polímeros.

Es uno de los sustitutos de los ftalatos empleados como plastificantes. Estos últimos son considerados tóxicos, mientras que el ATBC presenta baja toxicidad.

Características generales:

Excelente acción plastificante. Solvente en la mayoría de polímeros. Elevada resistencia a la hidrólisis. Debido a su elevado punto de ebullición las perdidas por volatilidad son bajas, y posee

alta resistencia a la luz y al calor. Confiere alta flexibilidad a bajas temperaturas, reduciendo el poder de degradación. Es atóxico y biodegradable.

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Los plastificantes se emplean con la finalidad de modificar las propiedades mecánicas del polímero, disminuyendo su viscosidad, temperatura de transición vítrea y aumentando su elasticidad y flexibilidad. Estos plastificantes son, por lo general, ésteres de bajo punto presiona de vapor que interactuaran físicamente con el polímero formando un material homogéneo, estos componentes reducen los enlaces secundarios entre las cadenas del polímero produciendo una mayor movilidad entre las macromoléculas.

Aproximadamente el 85 % de los plastificantes consumidos en el mundo son utilizados para PVC flexible. El PVC flexible es utilizado ampliamente por su bajo costo, durabilidad, versatilidad, modificación de propiedades y utilización final. Además, es usado en muchos países como material para fabricación de empaques para alimentos. (Revista Iberamericana de Polímeros, 2008)

Comúnmente, los ésteres plastifican al PVC en una proporción de 50 PHR1. (Suárez Palacios, 2011)

Para la fabricación de películas se tienen las siguientes formulaciones:

Tabla 1. Formulaciones de PVC empleadas para la fabricación de películas (Suárez Palacios, 2011)

Componente 40 PHRComposición equivalente (% en peso)

70 PHRComposición equivalente (% en peso)

100 PHRComposición equivalente (% en peso)

PVC 100 70.32 100 58.67 100 49.45Plastificante 40 28.12 70 40.65 100 49.45Estabilizante 2 1.42 2 1.16 2 0.98Lubricante 0.2 0.14 0.2 0.11 0.2 0.10

Debe tenerse en cuenta, que la cantidad de plastificante en el polímero dependerá de su compatibilidad, migración del plastificante, interacciones polímero-plastificante y plastificante-plastificante.

Grados del producto acetil tributil citrato en la industria

Según las aplicaciones que se mostraron arriba, se realiza esta tabla que contempla todos los posibles usos del producto con su grado específico empleado a nivel industrial:

Tabla 2. Grados del producto ATBC en el mercado. (Lanxess, 2013)

Aplicación Grado

Plastificante en PVCEnvoltura de adherencia de alimentos, juguetes o

dispositivos médicos. 99.0 % (p/p)

Cosméticos 1Se emplea como plastificante en esmalte de uñas, para el cabello aumentando la flexibilidad de las

películas de polímero.99.0 % (p/p)

1 PHR, Parts per hundred resin: La concentración de aditivos en plásticos se expresa en peso referida a 100 gramos de polímero. Asi, 50 PHR indica que por cada 100 g de polímero hay 50 g de plastificante.

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Regulación

El acetil tributil citrato (ATBC) se encuentra contemplado dentro de las regulaciones consignadas en el título 21 del Código de Regulaciones Federales (CFR) de la FDA.

Sec. 181.27 Plastificantes

El acetil tributil citrato forma parte de la lista de plastificantes avalados por la FDA que pueden presentar migración hacia el alimento.

Sec 172.515 Sustancias aromáticas sintéticas y coadyuvantes.

El acetil tributil citrato es una de las sustancias consideradas por esta regulación como seguras para el uso en alimentos, sin embargo, se recomienda que éstas se empleen en la mínima cantidad que se requiere para lograr el efecto deseado.

Sec. 175.300 Adhesivos y componentes de empaques alimenticios

Los materiales y la seguridad de los juguetes están regulados por la DIRECTIVA 2009/48/CE.

Riesgos toxicológicos

El ATBC es fácilmente absorbido, metabolizado y excretado por ratas. Según un estudio de absorción de material radiomarcado de la Agencia Europea de Sustancias y Preparados Químicos (ECHA), el material se recupera entre 59-70 % en la orina, entre 25-36 % en las heces y entre 0.36-1.26 % en los tejidos.

Por otro lado, el ATBC presenta baja toxicidad en agua por vía oral en ratas, con valores de dosis letal 50 (LD50) reportadas que exceden los 30 g/kg de peso del animal.

El ATBC no irrita la piel de conejos (test no. 404 OECD) ni sus ojos (test no. 405 OECD). Un estudio de 1978 en Guinea aplicado en cerdos dio como resultado que era una sustancia química no irritante, aunque anteriormente, en 1955, se había concluido que podía causar leves edemas cutáneos. En humanos los resultados de los tests de parches dan negativos (no se produce irritación).

Por otro lado, la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) considera al acetil tributil citrato como un producto con las siguientes características toxicológicas:

Muy baja toxicidad. No genotóxico.

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No potencialmente cancerígeno.

Riesgos ambientales relacionados con ATBC

Tabla 3.Riesgos ambientales relacionados con ATBC (ECHA, 2011)Ecotoxicidad Otros factores ambientales

Peces LC50 (48 h) 2.8 mg/L Bioacumulación (BCF) 250 (calculada)Peces LC50 (168 h) 1.9 mg/L Koctanol-agua 1800 (estimada)Crustáceos Daphnia EC50(48 h)

7.82 mg/L

Algas EC50(96 h) 0.148 mg/L (calculada)

Compatibilidad con polímeros

Los citratos son compatibles con una amplia gama de polímeros tanto hidrofílicos como lipofílicos y de mezclas de polímeros. De igual manera también son compatibles con otros plastificantes, lo cual hace posible el desarrollo de formulaciones para obtener mejoras en los parámetros que no están presentes de por sí en forma individual.

Tabla 4.Compatibilidad del ATBC con polímeros. (Sucroal S.A.)C: compatible; P: parcialmente compatible; I: incompatible

Polímero PolímeroAcetato de celulosa P Ácido poliláctico CAcetato butirato de

celulosaP Polihidroxibutirato/valerato

(PHB/V)(B)C

Nitrato de celulosa C Policloruro de vinilo (PVC) CCaucho clorinado C Acetato de policloruro de

viniloC

Celulosa de etilo C Cloruro de polivinilideno CNitrocelulosa C Butiral de polivinilo CPoliacrilatos C Polivinilpirrolidona -

Poliacrilatos/metacrilatos C Poliuretanos CAcetato de polivinilo C Tereftalato de polietileno IPolietoxi éter cetona - Acetato de almidón (B) P

Propiedades fisicoquímicas

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Ilustración 1. Estructura química del acetil tributil citrato. (NIST, 2011)

Tabla 5. Propiedades fisicoquímicas y termodinámicas del ATBC. 1 (ChemSpider, 2014). 2 (NIST,2011). 3 (HSDB, 2011). 4 (UNIPLEX_84, 2009)

Fórmula molecular1 C20H 34O8 Punto de ebullición 1 172-174 °C (1 mmHg)Peso molecular1 402.48 °C Punto de fusión 3 -80 °CNúm. CAS 77-90-7 Gravedad específica 3 1.046 a 25 °C/25 °C

Color/forma1 Líquido incoloro, ligeramente viscoso Solubilidad 3 Soluble en alcohol y éter , en agua 5

mg/L (temperatura no especificada)

Olor 1 Débilmente dulce y herbáceo Presión de vapor 3 4.6x10-6mmHg a 25 °C (estimada)

Sabor 3

En elevadas concentraciones (p.e. 1000 ppm)

sabor a fruta.

Viscosidad 3 42.7 cP a 25 °C

Color 4 30 APHA2 Densidad 1 1.045 g/mL (a 20°C)Índice de refracción 1 1.44-1.445 (25 °C) ΔfH°sólido

2 -1848 kJ/mol

Migración 3

Para empaques en contacto con alimentos, aplicación en copolímero de cloruro de vinilideno3-cloruro de vinilo:

Envoltura de queso: Exposición 5 días a 5 °C, migración de 6.1 ppm. Contacto con alimentos a base de agua: migración de 0.4 mg/kg después del

mínimo contacto con microondas. Y de 4.1 mg/l después de 8 minutos del contacto con microondas.

Contacto con alimentos a base de aceite: migración de 75.9 mg/l después de 10 minutos del contacto con microondas.

Nombre IUPAC1 tributil 2-acetiloxi-1,2,3-propiltricarboxilato

2 Se refiere a un estándar de platino-cobalto (Pt-Co). La escala va de 0 a 500 (de agua destilada a una solución de 500 ppm de una solución de platino-cobalto en agua). Los estándares intermedios se hacen por disoluciones de la solución madre como se describe en la norma ASTM D 1209.3 Cloruro de vinilideno: C2H2Cl2, es diferente al cloruro de vinilo: C2H3Cl.

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Propiedades mecánicas

Tabla 6. Propiedades mecánica del ATBC. (EASTMAN, 2013)

Resistencia a la tracción (ASTM D412) 17.6 MPa% de elongación (ASTM D412) 324 %Módulo (ASTM D412)4 6.5 MPaResistencia a la rotura o desgarre (ASTM D642) 55.2Temperatura de fragilidad (ASTM D746) -36 °C

Seguridad química y manipulación

Tabla 7. Manipulación y seguridad química del ATBC. (HSDB, 2011)

Umbral de olor Percepción de 50 mg/L Medidas preventivas

Procurar sustituir con sustancias menos irritantes, evitar el contacto.

Tener instalaciones de lavado adecuadas.

Punto de inflamación 204.4 °F

Descomposición peligrosa

Cuando se calienta a descomposición

genera humo acre e irritante

Condiciones almacenamiento

Almacenamiento en un lugar fresco, ventilado, apartado de los rayos del sol y fuentes de ignición. Debe ser

periódicamente inspeccionado.

Métodos de disposición

Usar reactivos alternativos menos perjudiciales a los trabajadores y al medio ambiente. Reciclar los residuos para un apropiado uso o retórnelos al proceso. Para

su disposición, considerar el impacto en la calidad del aire, potencial de migración en suelos o agua, efectos en animales y vegetales. Consultar regulaciones ambientales y

de salud pública.

Destino ambiental y exposición(HSDB, 2011)

Debido a los diferentes usos del acetil tributil citrato como plastificante de PVC, caucho, resinas celulósicas e ingrediente de sabor, este compuesto se libera al medio ambiente a través de diversos flujos de residuos:

Tabla 8. Destino ambiental y exposición al ATBC. (HSDB, 2011)

Liberación al aire

La presión de vapor estimada de 4.6x10- 6 mm Hg a 25 ° C indica que el ATBC existirá en la fase de vapor como partículas en la atmósfera. En esta fase el ATBC se degrada por reacción con radicales hidroxilos producidos fotoquímicamente. La vida media para esta reacción se estima en 27 horas.

Liberación al suelo

Se espera que ATBC tenga una baja movilidad basado en un Kow estimado de 1800 .No se espera que la volatilización sea significativa, esto se basa en la constante de la Ley de Henry estimada de 3.8X10- 10 mol/cm3.atm y con base en la baja presión de vapor.

4El módulo de elasticidad relaciona la tensión aplicada a una pieza según una dirección con la deformación originada en esa misma dirección, y siempre considerando un comportamiento elástico en la pieza.

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Se espera fácil y rápida degradación del ATBC en agua y suelo bajo condiciones aeróbicas. Se observó un 80 % de DBO teórica de una concentración inicial de ATBC de 30 mg/l utilizando un inóculo de lodos activados.

Ecotoxicidad

El potencial de bioconcentración (BCF) estimado es de 250 en organismos acuáticos.

La exposición ocupacional del ATBC puede llevarse a cabo a partir de inhalación o contacto dérmico en el lugar donde se produce dicho compuesto. La población general puede estar expuesta con ATBC a través del contacto de la piel con productos que contengan dicho componente o por ingestión de alimentos que contengan este compuesto.

Tabla 8. Estudio de toxicidad en animales(HSDB, 2011)

Ecotoxicidad Valores de toxicidad no humanosFundalusheteroclitus LC50 59 mg/l (96 h) Rata LD50 (oral) 31.4 g/kgLepomismacrochirus LC50 38-60 mg/l (96 h) Ratón LD50 4 g/kgPimephalespromelasLC50 3.5 mg/l (24 h) Gato LD50 (oral) >50 ml/kgPimephalespromelas EC50 1.4 mg/l (7 días)Ceriodaphniadubia EC50 7.82 mg/l (48 h)

Principales compradores en Colombia

Isoplasticos S.A.S Multicaps L.T.D.A Plasticos y Bolsas FADEPLAST IBERPLAST Occidental de plásticos SA

Proveedores

Sector industrial a nivel nacional (Chávez González, 2001)

Sucroal S.A. (primer productos nacional de productos cítricos) Andercol una de las principales empresas en la producción y comercialización de

plastificantes para PVC.

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Para el 2001, Colombia fabricaba 120 ton/año de plastificantes derivados del ácido acético. Para citratos no acetilados, las materias primas son de fácil consecución. (Chávez González, 2001)

Nacionales

Sucroal S.A. (Sucroal S.A., 2012)

Localizada en Cali, Palmira.

Fabricación nacional de productos acrílicos.

Descripción:o Liquido transparente, incoloro e inodoro, de bajo toxicidad.o Obtienen ATBC mediante esterificación del ácido cítrico con alcohol n-butílico,

seguido de una acetilación del citrato de tributilo. Aplicaciones:

o Envolturas en contacto con alimentos.o Fácilmente biodegradable en PVC.o Solvente y fijador de tintas.

Empaque-rotulado:o Líquidos en tambores de 200 kg y a granel en carrotanques.

Especificaciones:

Tabla 9. Ficha técnica ATBC. Sucroal S.A.

Requisitos Unidades EspecificaciónPureza

% m/mMín. 99.00

Humedad Máx. 0,50Acidez (como ácido cítrico) Máx. 0.20

Costo tonelada: 3000 USD5

Internacionales

Oxea-chemical

Empresa de productos químicos derivados e intermedios: plastificantes libres de ftalatos no tóxicos como el OxblueDOSX (dioctilsuccionato) y el OxblueATBC (acetil tributil citrato). Pertenece a OmanOilCompani (OOC).

Producción en Alemania, Estados Unidos y Países Bajos.5 Dato suministrado por Tomasa Pertuz. Jefe de nuevos negocios-división industrial. Sucroal S.A.

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Ilustración 2. Vista planta OXEA. Alemania Ilustración 3. OXEA en la formación superior. Alemania

Descripción-características:o Plásticos bio-based. Fácilmente biodegradable en PVC (amigable con el medio

ambiente). Aplicaciones:

o Plastificante en productos con contacto con alimentos.o Juguetes.o Dispositivos médicos.

Especificaciones:

Tabla 10. Ficha técnica ATBC OXEA.

Propiedad Límite Unidad Método de pruebaApariencia Líquido claro Examen visualContenido de ésteres Mín. 99.0 % m/m Cromatografía de gasesAcidez (como ácido cítrico) Máx. 0.20 % m/m TitulaciónAgua Máx. 0.50 % m/m Karl FischerColor Pt/Co Máx. 50 Comparación

Capacidad de producción de 1.3 millones de toneladas/año y vende cerca de €1.5 billones con 70 productos ofrecidos al mercado.

Vertellus

Compañía líder en producción de productos químicos para agricultura, nutrición, farmacéuticos y médicos, cuidado personal, revestimientos y plásticos.

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Ilustración 4. Vista planta VERTELLUS, Greensboro, carolina del norte Estados Unidos.

Vertellus es el mayor productor mundial de piridina y picolinas y sus derivados, DEET, aditivos de polímeros de citrato y el segundo más grande productor de vitamina B-3 en el mundo (vertellus).

Especificaciones:

Tabla 11. Ficha técnica ATBCVERTELLUS

Propiedad Límite Unidad Método de pruebaApariencia Líquido claro Examen visualContenido de ésteres Mín. 99.0 % m/m Cromatografía de gasesAcidez (como ácido cítrico) Máx. 0.20 % m/m TitulaciónAgua Máx. 0.25 % m/m Karl FischerColor APHA Máx. 30 Comparación

LANXESS-UNITEX (Lanxess, 2014)

LANXESS es una compañía líder en productos químicos, propietaria recientemente de la compañía productora UNITEX con ventas de EUR 9.1 billones en 2012 y aproximadamente 17500 empleados en 31 países. La compañía es representada actualmente en 52 sitios de producción en todo el mundo.

El negocio principal de LANXESS es el desarrollo, manufactura y marketing de plásticos, caucho, intermediarios y especialmente químicos.

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Ilustración 5. Vista planta LANXESS, zwijndrecht, Bélgica. Tomado de (streetview)

Especificaciones:

Tabla 12. EspecificacionesATBC, LANXESS-UNITEX (unitex)

Propiedad Límite Unidad Método de pruebaApariencia Líquido claro Examen visualContenido de ésteres Mín. 99.0 % m/m Cromatografía de gasesAcidez (como ácido cítrico) Máx. 0.02 % m/m TitulaciónAgua Máx. 0.25 % m/m Karl FischerColor APHA Máx. 30 Comparación

JUNGBUNZLAUER

Jungbunzlauer es uno de los líderes mundiales en producción de ingredientes de origen natural. Hoy en día las especialidades de Jungbunzlauer son ácido cítrico goma xanthan, gluconatos, lácticos, sales especiales y endulzantes y otros productos para la industria farmacéutica y cosmética. (tomado de la página web de Jungbunzlauer)

Ilustración 6. Vista planta JUNGBUNZLAUER, Austria AG, Pernhofen.(Fotocommunity)

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Tabla 13. Especificaciones ATBC (Jungbunzlauer)

Propiedad Límite Unidad Método de pruebaApariencia Líquido claro Examen visualContenido de ésteres Mín. 99.0 % m/m Cromatografía de gasesAcidez (ácido cítrico) Máx. 0.02 % m/m TitulaciónAgua Máx. 0.30 % m/m Karl FischerColor APHA Máx. 30 Comparación

INFORMACION COMERCIAL DEL PRODUCTO

MERCADO MUNDIAL

Se analizarán los países que presentan mayores importaciones tanto de plastificantes en general 6 como de PVC (principal aplicación), con la finalidad de determinar el posible mercado destino del plastificante derivado del ácido cítrico a producir; y los países que presentan mayores exportaciones, con la finalidad de tener opciones de la posible posición de la planta.

Importaciones y exportaciones de plastificantes a nivel mundial (Globaledge, 2010)

Las exportaciones mundiales de plastificantes son de 7444 millones de toneladas. Como se observa en la ilustración 7, los países que presentan mayor exportación de plastificantes son: Alemania con 23.26 %, seguido de Estados Unidos con 12.35 % e Italia con 8.71 %. Colombia está en la posición 27 de dicho ranking, exportando 0.20 % de PVC.

Ilustración 7. Exportaciones a nivel mundial de plastificantes.(Globaledge, 2010)

6 Se evaluará para plastificantes en general, ya que para plastificantes derivados de cítricos no se encuentran datos.

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En cuanto a las importaciones a nivel mundial equivalen a 6850 millones de toneladas. En la ilustración 8, Alemania, China y Estados Unidos presentan las mayores importaciones a nivel mundial con porcentajes de 9.07, 9.01 y 7.10 %, respectivamente. Colombia ocupa el puesto 33 en dicho ranking con un porcentaje de 0.72 %.

Ilustración 8. importaciones a nivel mundial de plastificantes.(Globaledge, 2010)

Importaciones y exportaciones de PVC a nivel mundial (Globaledge, 2010)

Las exportaciones mundiales de PVC son de 6850 millones de toneladas. Como se observa en la ilustración 9, los países que presentan mayor exportación de PVC son: estados unidos con 16.96 %, seguido de Alemania con 14.42 % y de Francia con 9.50 %. Colombia está en la posición 12 de dicho ranking, exportando 1.95 % de PVC.

Ilustración 9. Exportaciones a nivel mundial de PVC.(Globaledge, 2010)

En cuanto a las importaciones a nivel mundial equivalen a 29931 millones de toneladas. En la ilustración 10, Alemania, China e Italia presentan las mayores importaciones a nivel mundial con porcentajes de 9.14, 8.03 y 6.87 %, respectivamente. Colombia ocupa el puesto 58 en dicho ranking con 0.20 % importado.

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Ilustración 10. Importaciones a nivel mundial de PVC.(Globaledge, 2010)

Con esto conocido, se puede pensar que el destino clave de ventas del plastificante ATBC será Alemania o China, ya que son los países que mayor presentan importaciones tanto en PVC como de plastificantes, y que, posiblemente, la planta de producción del plastificante estaría localizada o en Alemania o Estados Unidos.

Otros aspectos del mercado

La producción de PVC es del orden de 34 millones de Toneladas año (BASF Corporation, 2011), de esta el 36% es de PVC flexible. El PVC flexible, tiene como característica diferenciadora la inclusión de plastificantes (Ecuelas de Ingenierias Industriales).

PVC RIGIDO64%

PVC FLEXIBLE36%

PRODUCCION DE PVC

Ilustración 11. Distribución de la producción de PVC

El PVC flexible consume entre el 80 y 90% de los plastificantes. Alrededor de 7 millones de toneladas año de plastificantes es producido, de esta cantidad el 84% son ftalatos y del 16% que queda, el 9% son plastificantes especializados. El porcentaje general de plastificantes

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especializados es entonces del 1.4% del total de la producción de plastificantes, 100000 Toneladas por año de plastificantes especiales a nivel mundial(BASF Corporation, 2011), todos los datos anteriores representan la producción mundial de 2010.

Los mayores productores de plastificantes son Asia con más de la mitad de la producción, luego le sigue Europa y Estados unidos. América latina produce 300000 Toneladas al año, los datos anteriores aplican para la producción de 2011 (EASTMAN). Colombia, de acuerdo al DANE, produce 22400 Tonelada al año (DANE), este valor es correspondiente al año 2007.

Con el fin de determinar el mercado del producto, se tiene en cuenta los mayores productores de PVC a nivel mundial, que son:

Europa: Ineos, Solvin, Arkema, Vinnolit, Shin-Etsu, LVM, Oltchim, Vestolit, Borsodchem, Anwill SA.

Asia: TianjinDaguChemical, sinopecquilu, LG, ShanghaiChlor-AlkaliChemical, Tosoh (Guangzhou) Chemical industries, HebeljinniuChemical

Estados unidos: Occidental Corp, Georgia gulfcorp,westlakechemicalcorp (plasticnews)

Ilustración 12: producción de PVC empresas en Europa, miles de toneladas/ año, 2009 (deloitte).

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Ilustración 13: producción de PVC. Empresas en Asia, miles de toneladas/ año, 2009. (deloitte)

Demanda ATBC

Basándose en la producción de plastificantes colombiana de 22400 Ton/año (DANE) y que la proporción global de plastificantes especiales es del 1.4%, supondremos entonces una producción de ATBC en esta misma proporción con base a la producción nacional.

Producción de ATBC: 313 Ton/año (estimativo).

MERCADO COLOMBIANO

Tabla 14. Importaciones al país año 2013 para algunas sustancias químicas involucradas en los procesos de producción de ATBC (DANE, consulta directa).

Sustancia Cantidad (ton)

Precio (dólares/ton)CIF FOB

Plastificantes compuestos para caucho o plástico 3587.43 1446.74 1361.14Policloruro de vinilo, sin mezclar con otras sustancias, obtenido por polimerización en emulsión 3876.19 1721.27 1589.68Policloruro de vinilo, plastificado 8489.94 1802.78 1742.65Resinas amínicas, en formas primarias 472.62 4142.68 3904.35Resinas fenólicas, en formas primarias 2186.42 2954.95 2825.65Carbones activados 1180.39 2458.29 2294.86Ácido acético 10049.34 698.50 610.47Anhídrido acético 402.04 1924.62 1688.68Óxidos e hidróxidos de molibdeno 0.02 88225.04 82201.81

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Ácido sulfúrico 21.48 4563.25 4177.75Ácido cítrico 8635.89 1291.22 1224.01Acetato de vinilo 19008.62 930.00 857.50Butan-1, ol (alcohol n-butílico) 1034.25 1425.76 1311.19

PRECIOS

Tabla 15. Precios de venta de ATBC a nivel nacional e internacional.

Proveedor Precio US $/tonOkeyou(tianjin okeyou) 2857-2900 (FOB)Sucroal S.A. 7 3000 (FOB)BucktonIndustry8 2200 (CIF)

DEFINICION DE LA NECESIDAD DE TRANSFORMACION QUIMICA

El ATBC no se encuentra directamente en la naturaleza, lo que hace necesario, para su obtención, la intermediación de reacciones químicas, modificaciones estructurales de otras sustancias que permitan la obtención de dicho producto.

Estudio y selección de rutas químicas de producción

Estudio y selección de rutas químicas de producción:los plásticos amigables con el medio ambiente son preparados principalmente por dos métodos:

Esterificación-acetilación a partir de ácido cítrico y n-butanol

1. Conocimiento materias primas, catalizadores y productos

Para llevar a cabo la síntesis de acetil tributil citrato, se deben realizar 2 pasos de reacciones consecutivas, las cuales darán origen al compuesto que se empleará como plastificante para PVC. La primera es la esterificación de tres grupos carboxílicos del ácido cítrico con n-butanol y, posteriormente, se produce una reacción de acetilación del grupo hidroxílico del mismo ácido empleando bien sea ácido acético (reacción a-Ilustración 4) y con anhídrido acético (reacción b-Ilustración 4). (He, y otros, 2014)

7 Dato suministrado por Tomasa Pertuz. Jefe de nuevos negocios-división industrial. Sucroal S.A.8 Dato suministrado directamente por el proveedor vía correo electrónico.

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Ilustración 14. Método de síntesis de ATBC. (He, y otros, 2014)

Con esto podemos tener una idea de las materias primas, subproductos, productos y catalizadores.

Tabla 16. Lista materias primas y catalizadores para la síntesis de ATBC a partir de la esterificación(Otera & Nishikido, 2010)

Reactivos CatalizadoresÁcido cítrico Ácidos de Bronstedn-butanol Ácidos de LewisAnhídrido acético Sólidos ácidos:

Resinas de intercambio catiónico (sílica, Amberlyst, Nafion-H) Naturales: zeolitas, montmorillonita Catalizadores ácidos soportados en sólidos orgánicos e inorgánicos

TEA óDMAP Empleo de microondas o ultrasonido como activadores

Esterificación directa

La reacción de esterificación ocurre cuando reacciona un grupo alcohol con un ácido carboxílico con formación de éster y agua. Estas reacciones son reversibles lo que hace que esta reacción sea muy limitante. (Chávez González, 2001)

R−COOH+R '−OH↔R−COO R'+H 2O(1)

Normalmente, este tipo de reacción entre alcohol y ácido carboxílico se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido aunque es más deseable la reacción libre de catalizador. Sin presencia de este, la reacción se debe realizar a temperaturas del orden de los 150 °C para asegurar elevados rendimientos., por lo que este tipo de reacción es altamente influenciada por la temperatura. (Otera & Nishikido, 2010)

Para que la reacción de esterificación se lleve a cabo completamente, es necesario desplazar el equilibrio. Así, si el producto se retira constantemente (ya sea el agua o el éster), el equilibrio se desplazará hasta obtener elevados rendimientos. La eliminación de agua o del éster dependerá del tipo de éster generado y de su facilidad de separación mediante diferencias en los puntos de ebullición.

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Otro inconveniente de esta reacción son sus largos tiempos de reacción, por lo que el empleo de catalizador es fundamental. (Chávez González, 2001)

Así, es fundamental para la reacción de esterificación tener en cuenta:

1. Exceso de uno de los reactivos.2. Eliminación constante durante la reacción de uno de los productos.3. Uso de un catalizador y facilidad de separación.

Para la purificación dependerá de los reactivos y tipo de catalizador que se emplee y, según la norma técnica del producto, se requerirá la ausencia de ácidos. Estos pueden retirarse medianteuna reacción de neutralización. Para retirar alcohol remanente, se pueden emplear técnicas como destilación (dependerá de las diferencias en los puntos de ebullición), inyección de vapor que arrastre el alcohol o mediante extracción líquido-líquido.

Selección del catalizador:

Como se puede observar en la tabla 17, son innumerables los catalizadores que pueden ser empleados para la esterificación. Se dará una breve descripción, ventajas y desventajas de cada uno de ellos, para poder establecer un criterio de selección del catalizador óptimo.

Para la reacción (1) se pueden emplear catalizadores como intermediarios para que la reacción se lleve a cabo a una mayor velocidad.

En la siguiente tabla se mostrarán algunas características de las reacciones con diferentes catalizadores, ventajas, limitante y costos.

Tabla 17. Catalizadores en reacciones de esterificación. Construcción propia.

Catalizador Ejemplos Descripción/uso Ventajas Limitantes Costo/unidad

Cata

lizad

ores

áci

dos

Ácidos de Bronsted

HCl, HBr, H2SO4, NaHSO4, H3PO4, ClSO3H, HBF4, TFA (ácido trifluoroacético)

Se emplean cuando las sustancias son resistentes a los ácidos fuertes.

Pueden activarse, mejorando su efecto catalítico, mediante MW o ultrasonido, y

reduciendo tiempos de reacción

Alta corrosión a los equipos y oxidación a compuestos

presentes en el medio de reacción.

Largos tiempos de reacción. Si se activa, aumento de consumo

energético.Algunas veces son selectivos.

Ácidos de Lewis

BCl3, BF3.OEt2, ácido 3,4,5-

Trifluorobencenoboránico (empleado para

1-butanol), AlCl3, ZnCl2,sales de Fe (III)

Son compuestos complejos

Fácil separación por filtración, reacción por

lo general a temperatura ambiente (para los catalizadores ejemplos mostrados)

Bajos rendimientos, para mayores resultados se requiere de reflujo (77% de rendimiento

es lo más elevado)

Sólidos ácidos

Nafion-H, Amberlyst_, zeolitas, sílica, grafito,

montmorillonita y bentonita, ZrO2.nH2o

Dependiendo el tipo de catalizador

varían las condiciones de

Fácil remoción del medio de reacción por

filtración.Altos rendimientos y

Costosos y selectivos

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y Mo-ZrO2, grafito saturado de ácido

fuerte, catalizadores ácidos soportados en

sólidos orgánicos e inorgánicos

reacción, son innumerables para cualquier reacción de esterificación por lo que son

selectivos.

bajos tiempos de reacción, son

regenerables, estables

Activadores básicosDMAP (4-

dimetilaminopiridina) en trietilamina (TEA)

La reacción se lleva a cabo en medios no acuosos para

evitar la hidrólisis del éster

Aumenta la velocidad de reacción

Tóxicos

Acetilación

En la parte b de la ilustración 14, se muestra la reacción de acetilación del alcohol, producto de la reacción previa de esterificación, empleando anhídrido acético. La reacción es promovida por bases como aminas. Aunque se recomienda no usar activadores en la mejor medida, sino calentar el alcohol en el anhídrido acético, esto incluso es factible para alcoholes secundarios y terciarios. (Otera & Nishikido, 2010)

La adición de aminas como TEA (trietilamina), piridina o DMAP como intermediarios de la reacción de acetilación, es necesaria debido al elevado impedimento estérico que presenta el reactivo derivado del ácido cítrico. Esta reacción se puede llevar a cabo a temperatura ambiente con un rendimiento aproximado del 86%. (Otera & Nishikido, 2010).

4. Condiciones de reacción

a. Vigilancia tecnológica

Como se mencionó anteriormente, una de las formas tradiciones de síntesis de acetil tributil citrato es la esterificación de ácido cítrico con n-butanol, intermediada por un catalizador acido (ver posibles opciones en la tabla 17), cuyo producto, el tributil citrato, reaccionará con anhídrido acético en medio básico, empleando una base tipo amina o piridina para que se produzca, finalmente, el ATBC objetivo.

Producción de ésteres en fase liquida, ya que permiten un menor requerimiento energético y condiciones de operación menos drásticas, respecto a la reacción en fase vapor, esto representa una reducción de costos.

Alternativas:

Uso de catalizadores sólidos ácidos, que reemplazan a los líquidos como el ácido sulfúrico, ya que representan problemas ambientales, de manejo, de almacenamiento y de separación del producto.

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Se espera que el reemplazo del ácido sulfúrico por sólidos ácidos como catalizadores (catálisis heterogénea) en la industria, brinde nuevos desarrollos que permitan la fácil separación del catalizador de la mezcla reaccionarte, unida a una operación de regeneración y reutilización del catalizador sólido. Además, el uso de este tipo de catalizadores tiene la ventaja de disminución de corrosión, disminución de problemas ambientales sobre la disposición de los catalizadores usados y mejora de la calidad del producto final.

Entre estos catalizadores están las resinas de intercambio catiónico ya que estas proveen el carácter ácido necesario para el desarrollo de la reacción de esterificación. Además, se aprovecha la adsorción selectiva de la resina sobre los productos y los reactivos de la reacción siendo mayor la selectividad sobre el agua formada, favoreciendo el proceso hacia la producción del éster. Así, las resinas hacen la labor de catalizador y sorbente químico.

Resinas como Amberlyst 15 o 36 dry y Lewatit.

La reacción de esterificación es reversible, debido a que el éster es hidrolizado por el agua formada durante la reacción; así, avanza hasta determinado punto si lograr la conversión total de los reactivos a productos. Adicionalmente, a las condiciones a las que se suele llevar a cabo el cambio en la energía libre de Gibbs es negativo siendo entonces la reacción de esterificación espontánea, y además se produce en mayor grado que la reacción de hidrólisis.

La esterificación es un proceso ligeramente endotérmico (∆ H R=+3kcal /mol) , donde un incremento de temperatura favorece la reacción hacia la derecha. Además, el proceso puede ser desplazado hacia la producción de éster al aplicar el principio de LeChatelier incrementando la concentración de unos de los reactivos, usualmente el alcohol, o por remoción continua de uno de los productos, el más empleado es la eliminación del agua a la misma velocidad con la que se produce.

La velocidad de esterificación se ve afectada por los cambios en la estructura de los reactantes, por ejemplo el impedimento estérico. La velocidad relativa disminuye a medida que la estructura del ácido carboxílico se vuelve más compleja.

CATALIZADORES

Ácidos minerales

El ácido clorhídrico es muy corrosivo, por esta razón no es favorable su uso en la industria, además, existen reacciones laterales con el alcohol al formar cloruro de alquilo. El ácido sulfúrico es preferido en la industria por ser menos corrosivo y más económico que el ácido clorhídrico, aunque también se presentan reacciones laterales como la deshidratación de alcoholes, polimerización e isomerización. Los ácidos bencelsulfónico y p-toluensulfónico se usan frecuentemente como catalizadores en la esterificación de ácidos grasos de cadenas largas y ácidos aromáticos.

Resinas de intercambio

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Las resinas de intercambio catiónico presentan ventajas frente a los ácidos minerales ya que facilitan su separación de la mezcla final por ser materiales granulares e insolubles, permiten ser regeneradas y reutilizadas sin necesitar neutralización. Su principal desventaja es el costo elevado en comparación con catalizadores como el H2SO4, pero presentan varias características que hacen su uso globalmente económico.

Otros catalizadores

Se pueden emplear hidróxidos anfóteros de metales de los grupos I, II, III y IV, principalmente compuestos de aluminio, donde el ion aluminato actúa como catalizador y puede regenerarse por la mezcla de hidróxido de aluminio y sodio; los compuestos organometálicos como: DBTO (dibutil óxido de estaño), carboxilato de estaño, tetrabutiltitanato y DOP (dioctilftalato); el grafito sulfatado, obtenido por electrólisis de acido sulfúrico al 98 % en un ánodo de grafito; zeolitas y enzimas. (Roth Cely, 2002)

El proceso de esterificación directa en presencia de catalizadores ácidos es reversible y termodinámicamente factible. Proceso endotérmico, que requiere calentamiento para aumentar la velocidad de reacción. (Lloreda Blanco & Ulloque Franco, 2000)

Transesterificación empleando catalizadores orgánicos

o Transesterificación 9 catalizada por NHCs de tipo imidazolde la reacción entre tributilcitrato y acetato de vinilo para obtener elevados rendimientos de ATBC.(He, y otros, 2014)

9 Reacción de un éster con alcohol en presencia de un catalizador ácido.

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Ilustración 11. Método de síntesis de ATBC empleando NHCs como catalizador. (He, y otros, 2014)

Los NHCs se emplean como catalizadores de innumerables reacciones.

La conversión de la reacción se incrementa al elevar la temperatura hasta 70 °C.

Esta reacción ocurre mediante un intercambio de éster empleando carbeno N-heterocíclico como catalizador, este compuesto es la clave para la reacción de transesterificación, éste requiere en el medio de reacción un ácido orgánico, como el ácido p-toluensulfónico, pacido sulfámico, ácidos inorgánicos fuertes como H2SO4.El reciclaje de este catalizador es difícil, al igual que la separación y purificación de los productos, el proceso de preparación y activación es complejo, costoso, y se presenta corrosión lo cual no es adecuado para uso industrial.Loscarbenos cíclicos son moléculas pequeñas, fáciles de preparar y de inmovilizar. (Patentish, 2013)

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Ilustración 16. Principales sales de imizadolium empleadas en la catálisis. (He, y otros, 2014)

Condiciones de reacción:

Se adicionan 720 g de tributil citrato por cada 2 L de vinil acetato 1 M, sal de imidazol 15 % mol como precatalizador, y como generador de NHC in situuna cantidad de t-butóxido de potasio en vinil acetato (15 % mol) equivalente a 34 gramos de t-butóxido de potasio.

Síntesis catalítica utilizando sólidos súperácidos (Lin, 2013)

Descripción general del método

La síntesis sucede por una reacción de acetilación entre el anhídrido acético y el tributil citrato catalizada con un catalizador sólido cuyo componente principal es el MoO3 soportado sobre carbón activado, alúmina, sílica, óxido de magnesio, zirconiou óxido de titanio.

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El catalizador es recuperado por filtración y el ATBC es separado del ácido acético producido y del anhídrido acético mediante una destilación a vacío. Luego de la separación el ATBC es lavado con agua desionizada y, posteriormente, con solución de bicarbonato de sodio saturada. Finalmente es lavado con agua y secado para obtener el ATBC líquido e incoloro.

Ventajas

Los métodos tradicionales de síntesis, presentan varias desventajas, el catalizador es difícil de reciclar, el producto es difícil de separar y purificar, la preparación y activación del catalizador son complicadas y el precio es alto, mientras que con este método, tales problemas no existen, el catalizador es fácil de preparar, el paso de “roasting” es evitado, el catalizador preparado tiene una alta actividad catalítica, fácil de separar y con una buena reutilizabilidad, el rendimiento es superior al 98% y el producto es un líquido claro incoloro.

Catalizador:

El componente activo del catalizador es el MoO3 soportado sobre carbón activado, alúmina, sílica, zirconio u oxido de magnesio o titanio.

Condiciones de reacción:

La temperatura de la reacción está entre 60 y 80 °C y se debe mantener en agitación durante 3 horas a presión ambiente.

Métodos de manufactura, equipos propuestos (esterificación):

Reactor: CSTR con sistema de burbujeo

Condiciones de operación:

Temperatura: 70 °C Presión: No se dispone información aún Volumen: No se dispone información aún

Hay 2 métodos generales usados para esterificación: el proceso batch y el proceso continuo. La esterificación puede hacerse discontinuamente bajo presión a una temperatura de 200-250 °C. Como es una reacción de equilibrio, el agua se remueve constantemente para obtener altor rendimientos. Henkel desarrolló un reactor de doble plato continuo en contracorriente para llevar a cabo una reacción de esterificación(Othmer, 2013).

Preparación y formulación: grado técnico.

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Especificaciones de cantidad de uso en la industria alimenticia (Burdock, 2004):

Tabla 1. Reporte de uso en la industria alimenticia. (Burdock, 2004). *Fabricado mediante la reacción de esterificación.

Categoría alimenticia Usual (ppm) Máx. (ppm)Bebidas no alcohólicas* 1.00 1.00

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ANEXOS

Hojas de seguridad materias primas

Ácido cítrico:o Propiedades fisicoquímicas

Tabla A1. Propiedades fisicoquímicas ácido cítrico. 1 (ChemSpider, 2014). 2 (NIST, 2011). 3 (HSDB,2011)

Fórmula molecular1 C6H 8O7 Punto de ebullición 3 Se descompone

Peso molecular1 192.1 Punto de fusión 1 153-159 °CNúm. CAS 77-92-9 Gravedad específica 3 1.665 g/cm3 a 20 °CColor/forma1 Polvo cristalino blanco Solubilidad 3 59.2 % a 20 °C en agua,

muy soluble en etanol y éteres, insoluble en

benceno y cloroformoOlor 3 Inodoro Presión de vapor 3 1.7*10-8mmHg a 25 °CÍndice de refracción 3 1.493-1.509 a 20 °C ΔfH°solido

2 -1543.8 ± 4.6 kJ/molCompatibilidad 1 Estable. Incompatible con

bases, oxidantes fuertes y nitratos

S°solido, l2 252.1 J/mol.K

Cp,solido 2 226.51 J/mol.K (90-330 K)

Corrosión 3 Cobre, zinc, aluminio y aleaciones

Tfus2 427.15 K

Viscosidad 3 6.5 cP solución 50 % agua a 25 °C

Calor de combustión 3 -474.5 kCal/mol

Nombre IUPAC1 tributil 2-acetiloxi-1,2,3-propiltricarboxilato

o Seguridad química y manipulación

Tabla A2. Propiedades seguridad química y manipulación de ácido cítrico. (HSDB, 2011)

Incompatibilidad y reactividad

Incompatible con álcalis, carbonatos,

bicarbonatos, acetatos y sulfatos. Potencial reacción

explosiva con metales nítricos


Reciclar la porción no utilizada o devolver al proveedor. Su disposición

debe aprobar la normatividad ambiental y salud pública.


Cuando se calienta hasta descomposición emite humo acre y

vaporesPunto de inflamación ---

Temperatura autoignición 1850 °F Condiciones

almacenamiento

Almacenamiento en lugar fresco, temperatura ambiente. Separarlo de oxidantes y bases fuertes, de nitratos

metálicos y metales.

o Impacto ambiental, toxicidad y ecotoxicidad

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Tabla A3. Propiedades ambientales, toxicológicas y ecotoxicológicas ácido cítrico. (Inchem, 2001)

Ecotoxicidad Factores ambientalesLD50, ratas (oral) 12000 mg/kg Log Kow -1.72 a 20 °CLD50, ratones (oral) 5400 mg/kgLD50, conejos (oral) 7000 mg/kgMicroorganismosacuáticos LC50 (96 h)

440-760 mg /l

Algas TLC (7 días) 640 mg/l

n-butanol:o Propiedades fisicoquímicas

Tabla A4. Propiedades fisicoquímicas n-butanol. 1 (ChemSpider, 2014). 2 (NIOSH, 2010). 3 (NIST,2011). 4 (HSDB, 2011)

Fórmula molecular1 C4H 10O Punto de ebullición 3 243 °F

Peso molecular2 74.1 Punto de fusión 1 -90- -89 °CNúm. CAS 71-36-3 Solubilidad 4 En agua 6.32*104 mg/l a 20

°C. Miscible con muchos solventes orgánicos.

Soluble en acetona, etaol y éter etílico.

Color/forma2 Liquido incoloro Presión de vapor 4 7 mmHg a 25 °COlor 3 Olor fuerte, alcohólico ΔfH°líquido

3 -328± 4 kJ/molÍndice de refracción 4 1.3993 a 20 °C S°líquido

3 225.73 J/mol.KViscosidad 4 2.544 cP a 25 °C Cp,líquido

3 176.86 J/mol.K (273.15 K)Gravedad específica 4 0.8098 a 20 °C/4 °C ΔvapH°3 43.29 kJ/mol a 390.9 KNombre IUPAC2 1-Butanol, n-Butanol, Butilalcohol, 1-Hydroxybutano, n-Propilcarbinol


Tabla A5. Propiedades seguridad química y manipulación de ácido cítrico. (HSDB, 2011). 2 (NIOSH,2010)

Incompatibilidad y reactividad 2

Oxidantes fuertes, ácidos fuertes,

metales alcalinos y halógenos


Incinerar en una cámara de combustión apropiada a 650-1600 °C

y un tiempo de residencia de segundos.


Cuando se calienta hasta descomposición emite humo y

vapores.Punto de inflamación 98 °F

Temperatura autoignición

650 °F Condiciones almacenamiento

Almacenar en un lugar fresco, sin luz. Mantener alejado de peróxidos orgánicos, sustancias tóxicas y

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materiales radiactivos.


Tabla A6. Propiedades ambientales, toxicológicas y ecotoxicológicas ácido cítrico. (Inchem, 2001). 2

(HSDB, 2011). 3 (OSHA, 2010). 4 (CDC/NIOSH, 2005)

Ecotoxicidad Factores ambientales y exposición ocupacionalLD50, ratas (oral) 4360 mg/kg Log Kow

2 0.88LD50, ratones (oral) 2680 mg/kg PEL-TWA3 300 mg/m3

LD50, conejos (oral) 3500 mk/kg REL3 150 mg/m3

Microorganismos acuáticos LC50 (96 h)

1900-2300 mg/l TLV4 20 ppm

Anhídrido acético:o Propiedades fisicoquímicas

Tabla A7. Propiedades fisicoquímicas anhídrido acético. 1 (OSHA, 2010). 2 (NIST, 2011). 3 (HSDB,2011)

Fórmula molecular1 C4H 6O3 Punto de ebullición 1 138-140 °C

Peso molecular1 102.03 Punto de fusión 1 -73 °CNúm. CAS 1 108-24-7 Densidad 3 1.082 g/cm3 a 20 °CColor/forma1 Liquido incoloro Solubilidad 1 Poco soluble en agua,

forma ácido acético. Forma acetato de etilo con etanol;

soluble en cloroformo y peter.

Olor 1 Fuerte olor a acético Presión de vapor 1 5 mmHg a 25 °CÍndice de refracción 3 ΔfH°líquido

2 -625.0 ± 3.4 kJ/molCorrosividad3 Corrosivo S°gas

2 389.95 J/mol.K

Cp,líquido 2 168.2 J/mol.K a 303.2 °C

Viscosidad 3 0.843 mPa-s a 25 °CNombre IUPAC1 Anhídrido de ácido acético; óxido acetilanhídrido; acetiléter; anhídrido etanóico


Tabla A8. Propiedades seguridad química y manipulación de ácido cítrico. (HSDB, 2011).

Incompatibilidad y reactividad 2

Reacción violenta con materiales

oxidantes, con agua y vapores,

igualmente, con


Reciclar la porción no utilizada o devolver al proveedor. Su disposición

debe aprobar la normatividad ambiental y salud pública.

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ácido crómico.Descomposición

peligrosaCuando se calienta hasta

descomposición emite humos tóxicosPunto de inflamación 49 °C

Temperatura autoignición

316 °C Condiciones almacenamiento

Almacenar en un lugar seco, bien ventilado, lejos de la luz, calor ,

oxidantes, acido nítrico y peróxido de sodio.


Tabla A9. Propiedades ambientales, toxicológicas y ecotoxicológicas de anhídrido acético. (Inchem,2001). 2 (OSHA, 2010).

Ecotoxicidad Factores ambientales y exposición ocupacionalLD50, ratas (oral) 1.8 g/kg Log Kow

2 0.88LD50, conejos (dérmico) 4 g/kg PEL-TWA 2 20 mg/m3

Inhalación LC50 (6 h-ratas)

1680 mg/kg REL2 0.39 mg/m3

TLV2 20 mg/m3

Acetato de vinilo

o Propiedades fisicoquímicas

Tabla A10: Propiedades fisicoquímicas del acetato de vinilo. (Lyondellbasell, 2010) (ConsejoColombiano de seguridad)

Fórmula molecular C4H 6O2 Punto de ebullición 72.7°C a 760 mmHg

Peso molecular 86.09 Punto de fusión -92.8°CNúm. CAS 108-05-04 Gravedad específica

20/20°C0.934

Color/forma Líquido incoloro Solubilidad 2.3 % a 20°COlor No desagradable, olor

dulzón en pequeñas cantidades

Presión de vapor 487.4 mmHg a 60°C222.1 mmHg a 40°C89.1 mmHg a 20°C

Umbral de olor Aprox. 0.25-0.5 ppm ΔfH°líquido -349.36 kJ/molCorrosión

Cp,líquido 1.93 J/g.°C a 20°C

Índice de refracción 1.3953 a 20 °C Calor de combustión -2071.1 kJ/mol a 25°CViscosidad 0.43 cP a 20°C Calor de vaporización 31.55 kJ/molTasa de evaporación relativa (acetato de n-butilo=1)

8.9

Nombre IUPAC Etanoato de etenilo

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Tabla A11. Propiedades seguridad química y manipulación de acetato de vinilo. (Lyondellbasell,2010) (Consejo Colombiano de seguridad)

Reactividad

A menos que esté inhibido o si no se toman las precauciones de manejo y

almacenaje el acetato de vinilo puede iniciar la polimerización

descontrolada. Esta última se induce con luz solar o UV, calor, exposición a aminas, ácidos fuertes, oxidantes o a

iniciadores de polimerización. Además el acetato de vinilo se

hidroliza en agua, reacción que no se considera peligrosa.

Disposición de residuos

Como líquido el material no puede desecharse

directamente en los vertederos de desechos

peligrosos. Se recomienda la incineración o la

termorecuperación.

Límites de inflamabilidad

Inferior: 2.6 %vol en aireSuperior: 13.4 %vol en aire

Punto de inflamación

Copa abierta: -8°CCopa cerrada: -4°C

Temperatura autoignición 385-426.9°C Condiciones

almacenamiento

El acetato de vinilo se debe almacenar con un inhibidor

de polimerización (como por ejemplo la hidroquinona).


Tabla A12. Propiedades ambientales, toxicológicas y ecotoxicológicas del acetato de vinilo.(Lyondellbasell, 2010) (Consejo Colombiano de seguridad)

Ecotoxicidad Indicadores ambientalesLD50, ratas (oral) 2920 mg/kg Log Kow 0.73 a 20 °CLC50, ratas (inhalación, 4h) 14 mg/L TLV-TWA 35 mg/m3

LC50, conejos (inhalación, 4h) 2500 ppm TLV-STEL 53 mg/m3

LD50, conejos (dérmica) 2335 mg/kgLC50 algas (48-96 h) 12-18 mg/L

Tributil citrato


Tabla A13. Propiedades fisicoquímicas del tributil citrato.(Anachemia)(KLJGroup)

Fórmula molecular C18H 32O7 Punto de ebullición 325°C a 760 mmHg

Peso molecular 360.4 Punto de fusión -20°CNúm. CAS 77-94-1 Gravedad específica 1.04 g/mL

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20/20°CColor (Pt-Co) Máx. 50 Solubilidad Insoluble en agua (<0.1

g/100 mL). Soluble en tolueno, heptano, etc.

Olor Esencialmente sin olor Presión de vapor -Humedad Máx. 0.30 % Acidez como ácido acético Máx. 0.02 %Velocidad de evaporación (acetato de n-butilo =1)

0Contenido de éster Mín 99.0 %

Viscosidad 33-35 cP a 20°C

Índice de refracción 1.440-1.446Nombre IUPAC Ácido 2-hidroxi-1,2,3-propanetricarboxílico


Tabla A14. Propiedades seguridad química y manipulación del tributil citrato.(Anachemia)(KLJGroup)

Reactividad Estable. Se sugiere evitar altas temperaturas, chispas y llamas.

Disposición de residuos

Acorde con las regulaciones generales. No clasificado como ambientalmente

peligroso.

Productos de descomposición

En contacto con sustancias oxidantes se puede producir

monóxido de carbono y dióxido de carbono.

Punto de inflamación 184°C

Temperatura autoignición 368°C Condiciones

almacenamiento

Almacenar en un lugar ventilado alejado de áreas cálidas, chispas y llamas.


Tabla A15. Propiedades ambientales, toxicológicas y ecotoxicológicastributil citrato.

(Anachemia)(KLJGroup)

EcotoxicidadLD50, ratones (intraperitoneal) 2900 mg/kg

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Sal de imidazol(cloruro de 1,3-di(ciclohexil) imidazolium)


Tabla A16. Propiedades fisicoquímicas del cloruro de 1,3-di(ciclohexil)imidazolium. (Innovative Valency)

Fórmula molecular C15H 25Cl N 2 Punto de ebullición Dato no disponible

Peso molecular 268.83 g/mol Punto de fusión 101-144°C (descomposición)

Núm. CAS 181422-72-0 Solubilidad en agua Reactivo en aguaForma/Color Sólido blanco Olor InodoroPureza mínima 97 %Nombre IUPAC 1,3-di(cyclohexyl) imidazoliumchloride


Tabla A17. Propiedades seguridad química y manipulación del cloruro de 1,3-di(ciclohexil)imidazolium(Innovative Valency)

Reactividad

Sensible al aire y la humedad. No hay peligro de polimerización. Evitar el

contacto con aire, solventes ácidos o halogenados o con agentes oxidantes

fuertes.

Condiciones de almacenamiento

Almacenar en un lugar fresco bajo una atmósfera

inerte.

Productos de descomposición

Si entra en contacto con fuego el material puede emitir humos tóxicos de óxidos de nitrógeno y de

carbono.

Punto de inflamación Dato no disponible

Temperatura autoignición Ninguna


Información no conocida.

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