abatimiento de manganeso desde aguas provenientes...
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ABATIMIENTO DE MANGANESO DESDE AGUAS PROVENIENTES DE LA INDUSTRIA MINERA
Marcelo Rocco Salinas, Ph.D.
Jueves, 17 de mayo de 2012
2
Conclusiones
Barreras reactivas permeables
Otras soluciones
Abatimiento fisicoquímico
Introducción
Contenidos
3
INTRODUCCIÓN
4
Manganeso
Pyrolusita (MnO2)Arenisca de Yura
O
Laja Arequipeña
5
Manganeso
Gallionella Bioman o bacteria del Mn
6
Manganeso: Legislación• El 21 de Agosto de 2010 fueron publicados los nuevos
LMPs para efluentes minero-metalúrgicos (D.S. Nº 010-2010-MINAM) para vertimiento de aguas Residuales IndustrialesTratadas.
• El 19 enero del 2011, mediante R.M.N 030-2011-MEM/DM,se aprueba los términos de referencia conforme a loscuales se elaborará el Plan de Implementación para elcumplimiento de los Límites Máximos Permisibles (LMP) parala descarga de los efluentes líquidos de actividades minerometalúrgicas, así como el procedimiento de evaluación dedicho plan
• El 15 de Junio del 2011, mediante el D.S Nº 010-2011-MINAM, se integra los plazos para la presentación de losinstrumentos de gestión ambiental de las actividadesminero – metalúrgicas al ECA para agua y LMP para lasdescargas de efluentes líquidos de actividades minerometalúrgicas.
7
Manganeso: Legislación
• DS.010-2010-MINAM • DS.002-2008-MINAM
• ECA categoría III
• Limite máximo permitido
0.2 mg L-1
Mn no aparece en la lista
0 2 4 6 8 10 12 14–10
–9
–8
–7
–6
–5
–4
–3
–2
–1
0
pH
log a
Mn++
Mn++
Mn(OH)2
Mn(OH)3-
Mn2(OH)3+
MnOH+
Mn(OH)2(am)
25°C
Diag
ram
Mn++
, T =
25 °
C , P
= 1
.013 b
ars,
a [H 2O
] = 1
8
Química del Manganeso
0 2 4 6 8 10 12 14
–.5
0
.5
1
pH
Eh (v
olts)
Mn++
Mn2(OH)3+
Bixbyite
Hausmannite
Mn(OH)2(am)
Pyrolusite
25°C
Diag
ram
Mn++
, T =
25 °
C , P
= 1
.013 b
ars,
a [m
ain] =
10–3
, a [H
2O] =
1
9
Química del Manganeso
Ambiente
Reductor
Ambiente
Oxidante
0 2 4 6 8 10 12 14
–.5
0
.5
1
pH
Eh (v
olts)
Mn++
Mn2(OH)3+
Bixbyite
Hausmannite
Mn(OH)2(am)
Pyrolusite
25°C
Diag
ram
Mn++
, T =
25 °
C , P
= 1
.013 b
ars,
a [m
ain] =
10–3
, a [H
2O] =
1
10
Química del Manganeso
Mn3O4
MnO2
Mn2O3
11
ABATIMIENTOFISICOQUÍMICO
12
PROCESO DE TRATAMIENTODE AGUAS ACIDAS
RECOLECCIÓN
Aumento de pH hasta 7 (Cu, Fe, Al, Pb, Zn, etc.) + O2
Aumento de pH hasta 11 (Mn)
Disminución de pH hasta 7
Floculación Descarte deefluentes acordea los LMP y ECA
14
La operación de abatimiento de Manganeso (y también de Fe),
puede ser dividida en dos categorías.
pH entre 11.5 y 12.5
pH entre 5.5 y 11.5
Abatimiento de Manganeso
Alto pH de tratamiento
Bajo pH de tratamiento
15
En esta categoría, manganeso será removido como Mn(OH)2
INGENIERÍA
Será necesario contar con un tanque para agregar cal (X(OH)n), para así,
aumentar el pH, y para mezclar los productos químicos necesarios para la
precipitación de fases sólidas.
La precipitación estará en suspensión, por lo que se necesitarán tanques
para los procesos de floculación, decantación y filtros.
Si la concentración inicial de Mn es menor a 10 mg L-1, se puede pasar
directamente al filtro.
Rango ALTO de pH (11.5 < pH <12.5)
Rango ALTO de pH (11.5 < pH <12.5)
RECOLECCIÓN
Aumento de pH hasta 7 (Cu, Fe, Al, Pb, Zn, etc.) + O2
Aumento de pH hasta 11 (Mn)
Disminución de pH hasta 7
Floculación Descarte deefluentes acordea los LMP y ECA
17
En esta categoría, manganeso será removido como óxido, de la
forma MnXOy.
INGENIERÍA
Es necesario tener solo un (1) estanque de tratamiento.
No es necesaria la floculación ni decantación, pues existe precipitado que
NO estará en suspensión.
La reacción ocurre entre 20 a 30 minutos (cinética), por lo que es
necesario contar con tanques de espera. El tiempo optimo es
experimental (Jar Test).
Rango BAJO de pH (5.5 < pH <11.5)
18
Rango BAJO de pH (5.5 < pH <11.5)
PROCESO DE TRATAMIENTODE AGUAS ACIDAS
RECOLECCIÓN
Aumento de pH hasta 7 (Cu, Fe, Al, Pb, Zn, etc.) + O2
Aumento de pH hasta 11 (Mn)
Disminución de pH hasta 7
Floculación Descarte deefluentes acordea los LMP y ECA
Rango BAJO de pH (5.5 < pH <11.5)
RECOLECCIÓN
Aumento de pH hasta 7 (Cu, Fe, Al, Pb, Zn, etc.) +
MnDescarte deefluentes acordea los LMP y ECA
21
Con el fin de producir el abatimiento por precipitación química, se
necesitan diferentes reactivos, para pH altos y bajos.
Reactivos necesarios
Alto pH Bajo pH
OH-
Cl2MnO4
-
O3
O2
22
Reacciones
• Para pH alto:
• Para pH bajo:
↓→+ −+)(2
2 )(2 sOHMnOHMn
++
++
+++
+−+
+↓→++
+↓→++
++↓→++
++↓→++
HMnOOHOMn
HMnOOHOMn
HKMnOOHKMnOMn
HClMnOOHClMn
s
s
s
s
221
231
34
32
35
23
32
422
)(2222
)(2232
)(2242
)(2222
23
Resumen de cálculo
∀×∆= mgx MnM ][αDonde:
Mx: Kilogramos de “x” necesarios para el abatimiento de Mn
α: valor numérico entre 0.00029 y 0.0010∆: mg L-1 de Mn removido∇: metros cúbicos de agua a tratar
24
Ejemplo 1: “Caso real”
pH: 8.6 u. de pH
[Mn]i: 0.736 mg L-1
L.M.P.: 0.2 mg L-1
Caudal: 35000 m3 dia-1
Elemento en abundancia: Ca(ClO)2
25
Ejemplo 1: “Caso real”
diariosClOCakgmClOCagmClOCag
mkgm
MnM mgClOCa
_))((_4.235000))((7.0
))((7.0~69.00006968.0
1)2.0736.0(0013.0
][0013.0
2
32
32
3
3
)( 2
=×⇒
×=
×=
×−=
∀×∆=
26
La remoción de Mn desde el agua a tratar, producirá lodo en forma
de las fases precipitadas de Mn.
El calculo de los lodos se puede resumir como:
Generación de lodos
∀×∆=
∀×∆=
mgMnM
mgMnM
mMn
mMn
MnO
OHMn
][0016.0
][0016.0
)Re(2
)Re(2)(
27
¿Cuántos lodos generará el tratamiento del agua del Ejemplo 1?
[Mn]i: 0.736 mg L-1 [Mn]f: 0.2 mg L-1
Fase precipitada durante el tratamiento: MnO2
Ejemplo 2: “Caso real”
diarioslodokgmgmlododegmg
m
mgMnMmMnMnO
___1.303500086.0__86.00008776.0
1)2.0736.0(0016.0
][0016.0
3
3
3
)Re(2
=×=
×≈=
×−×=
∀×∆=
28
La remoción de Mn utilizando reactivos, genera la presencia de
protones que alterarán el pH final del sistema.
Para ajustar el pH final, se utilizan diversos reactivos industriales,
tales como:
• Ácidos: H2SO4, HCl, HNO3
• Bases: NaOH, Na2CO3, CaCO3
Ajuste de pH
29
30
El agua del ejemplo 1 baja su pH hasta 5, y es necesario ajustarlo a
6.5, para un buen cumplimiento del DS-002-2008-MINAM
La empresa posee grandes cantidades de Ca(OH)2, con
concentración 0.5 molar.
¿Cuál es la cantidad de Ca(OH)2, por metro cúbico, necesaria para
ajustar el pH final?
Ejemplo 3: “Caso real”
31
Ejemplo 3: “Caso real”
3
3
55.6
)(
/37/_0368.0
025.011
5010003037
2
mgmkg
M OHCa
=
=
−+
××=
−−
pH en terreno: 5.0 pH esperado: 6.5
Alcalinidad en terreno: 30 mg L-1 (como CaCO3)
32
OTRAS SOLUCIONES
33
Con el fin de producir el abatimiento por precipitación química, se
necesitan diferentes reactivos, para pH altos y bajos.
REACTIVOS NECESARIOS
Alto pH Bajo pH
OH-
Cl2MnO4
-
O3
O2
34
1.ES GRATIS
2.Está disponible en todos lados (22% en la
atmósfera)
3.Es fácil de usar, y no requiere equipamiento
complejo
Ventajas de usar O2(g)
4. ES GRATIS
0 .001 .002 .003 .004 .005 .006 .007 .008 .009 .01
6e–10
8e–10
1e–9
2e–9
3e–9
a O2(aq)
Mn++
in flu
id (m
g/l)
(as M
anga
nese
)
35
Oxigenación y abatimiento de Mn
Mn2+ remanente en solución: 20%
Abatimiento total: 80%
0 .001 .002 .003 .004 .005 .006 .007 .008 .009 .010
1e–8
2e–8
3e–8
4e–8
5e–8
6e–8
7e–8
a O2(aq)
Som
e sp
ecies
w/ M
n++ (n
mol/
kg)
MnO4-
MnO4--
36
Oxigenación y abatimiento de Mn
37
Oxigenación y abatimiento de Mn
38
Oxigenación y abatimiento de Mn
39
Aplicación de la tecnología
• Shanghai, China (2009)• Estados Unidos en general (desde 1985)• Canadá, (desde 1986)• Chile
– Minería– Potabilización
40
BARRERAS REACTIVAS
PERMEABLES
41
Reactivos necesarios
Bajo pHCl2
MnO4-
O3
O2
Son sustancias oxidantes
¿Existirá, entonces, algún otro agente de bajocosto, que pueda ser utilizado para abatir Mn?
42
Barreras reactivas permeables
43
Material reactivo
• Capacidad de aumento de pH (dador de radicales hidroxilos)
• Reductor fuerte (descenso del potencial redox)
• Genera complejos de superficie
• Altamente reactivo al medio
44
Material reactivo (pH – Eh)
• 0.1 gramo de material en contacto con un litro de agua:
• pH inicial: 4.0
• Eh inicial: 600 mV.
45
Material reactivo (pH – Eh)
Tiempo (minutos)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
pH
3
4
5
6
7
8
9
46
Material reactivo (pH – Eh)
Tiempo (minutos)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Eh
(mV
)
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
Material reactivo (sorción)
Tiempo (minutos)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Mas
a ad
srob
ida
(mg
g-1)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
48
Material reactivo (sorción)
49
Implicancias económicas
• Capacidad máxima de sorción de Mn por gramo de material reactivo: 500 mg/g
• Ejemplo: – [Mn]i: 0.735 mg L-1
– Volumen a tratar: 35000 m3/día– Cantidad necesaria de material para tratar 1
día de agua con Mn: 51 kilos de material.– Valor por kilo de material: 0.16 USD– Lodos: 0
50
Aplicación de la tecnología
• Estados Unidos de América– Sunnyvale, California (1995), Metales– Elizabeth City, Carolina del norte (1996), Cr6+ y TCE– Fry Canyon, Utah (1196), Uranio.– Moffett Field, California (1997), TCE, PCE
• Canadá– Vancouver, Columbia Británica (2008), SO4
2-
• Australia– Mills, Western Australia (2010), SO4
2-, HPO42-, NO3
-
51
CONCLUSIONES
52
• Existen variados métodos para laremoción de Mn desde aguas de laindustria minera.
• El pH y el Eh del medio, son datos clave.• Remoción fisicoquímica es viable• Mejor trabajar con rangos bajos de pH.• Oxigenación es un método viable• Material reactivo es un método novedoso,
y viable
53
• Cualquiera sea la tecnología utilizadaen la empresa minera, siempre puedeser optimizada.
• Perder el miedo a las nuevastecnologías, es dar un pasogigantesco al futuro.
54
“La rueda no hay que inventarla……
………………….. hay que saber usarla”
55
¡Muchas gracias por su gentil atención!
57
BARRERAS REACTIVAS
PERMEABLES
58
Material
reactivo
Capa de óxido y/o hidróxido
e-
)()(22
syxaq OMneOMn ↓→++ −+
Mn2+
)(22 )(2 sOHMneOHMn ↓→++ −−+
e-
59
60
Material reactivo
¿El material reactivo, solo funciona para el Mn?
• Metales– Mn2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Pb2+, Cu2+… etc
• No metales– Cl-, TCP, HPO4
2-, NO3-, As(III), As(V), SO4
2- … etc.
61
Material reactivo (sorción)
62
Datos de interés (Cobre)
• El material reactivo tiene ALTAafinidad con el Cu en solución,permitiendo la precipitación de cobremetálico en la superficie del material.
63
Datos de interés Saturación del material reactivo con Cu
en función del tiempo de contacto
Tiempo (minutos)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Masa
adso
rbida
(mg g
-1)
0
50
100
150
200
250
300
350
M.R. (1)M.R. (2)
M.R. (1): kd=311.4363; r2: 0.9844; error estimado: 16.8% Ecuación de Saturación: q= 311.4363*(1-e(-0.1715*t))
M.R. (2): kd=324.6796; r2: 0.9999; error estimado: 0.89%Ecuación de Saturación: q= 324.6796*(1-e(-0.15424*t))
64
Datos de interés XRD de superficie del M.R. en contacto con RIL con Cu
Angulo (2 theta)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Inte
nsida
d re
lativa
(a.u
.)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000 M.R. (2)M.R. (3) Co
bre
Cobr
e
Cobr
e
65
Datos de interés (Sulfatos)
• El material reactivo permite elabatimiento de sulfatos, reduciendoestos a sulfuros, y precipitándolos ensuperficie (inmóviles).
66
Datos de interés (Sulfatos)
++
−−
+→+
+→+
HMeSSHMe
HCOSHOCHSO
s 2
22
)(22
3222
4
68
DIAGRAMASEh-pH
0 2 4 6 8 10 12 14–1
–.5
0
.5
1
1.5
pH
Eh
(vo
lts)
Fe++
Fe+++
FeO(c)
Hematite
Magnetite
25°C
0 2 4 6 8 10 12 140
.1
.2
.3
.4
.5
.6
.7
.8
.9
1
pH
Eh
(vol
ts)
Mn++
Bixbyite
Hausmannite
Pyrolusite
25°C
Dia
gram
Mn++
, T =
25
°C ,
P =
1.0
13 b
ars,
a [m
ain]
= 1
0–2.3
01 , a [H
2O]
= 1
69
Caso Real: C.M. al sur de Perú
Mn3O4
MnO2
Mn2O3
3
0 2 4 6 8 10 12 140
.1
.2
.3
.4
.5
.6
.7
.8
.9
1
pH
Eh
(vol
ts)
Al+++
Al(OH)4-
Gibbsite
25°C
Dia
gram
Al++
+ , T =
25
°C ,
P =
1.0
13 b
ars,
a [m
ain]
= 1
0–2.3
01 , a [H
2O]
= 1
70
Aluminio
Al(OH)3
3
0 2 4 6 8 10 12 140
.1
.2
.3
.4
.5
.6
.7
.8
.9
1
pH
Eh
(vol
ts) Cu++
CopperCuprite
Tenorite
25°C
Dia
gram
Cu++
, T =
25
°C ,
P =
1.0
13 b
ars,
a [m
ain]
= 1
0–2.3
01 , a [H
2O]
= 1
71
Cobre
CuO
3
Cu2O
0 2 4 6 8 10 12 140
.1
.2
.3
.4
.5
.6
.7
.8
.9
1
pH
Eh
(vol
ts)
Fe++
Fe+++
Hematite
25°C
Dia
gram
Fe++
, T =
25
°C ,
P =
1.0
13 b
ars,
a [m
ain]
= 1
0–2.3
01 , a [H
2O]
= 1
72
Hierro
Fe2O3
3
0 2 4 6 8 10 12 140
.1
.2
.3
.4
.5
.6
.7
.8
.9
1
pH
Eh
(vol
ts)
Cd++
Cd(OH)2
25°C
Dia
gram
Cd++
, T =
25
°C ,
P =
1.0
13 b
ars,
a [m
ain]
= 1
0–2, a
[H2O
] =
1
73
Cadmio
3