Técnicas para la caracterización de materiales

• Difracción de rayos X – Ley de Bragg, – Cálculo de parámetros de red

• Microscopía óptica – Microestructura – Tamaño de grano

• Microscopía electrónica – SEM (Scanning Electron Microscopy) – TEM (Transmission Electron Microscopy)

• Microscopía de barrido por tunelaje: – STM (Scanning Tunneling Microscopy) – AFM (Atomic Force Microscopy)

Difracción de Rayos X

• Es adecuada para la caracterización de materiales porque λ ∼ separación atómica

• Resolución de la técnica: – No tiene resolución en separaciones < λ

• La separación es la distancia entre los planos de átomos paralelos

Espectro electromagnético Frecuencia Hz

Longitud de onda λ (m)

Producción de rayos X

K n=1

L n=2

M n=3 N n=4

ionización

Kα Kβ

Lα Lβ

Dispersión Onda 1 Onda 1’

Onda 2 Onda 2’

Am

plitu

d

Onda 3 Onda 3’

Interferencia destructiva

Fenómeno de la difracción

Interferencia constructiva

Rayos X para determinar la estructura cristalina

• Rayos X entrantes se difractan de los planos cristalinos.

Las reflexiones deben estar en fase para Detectar la señal

Distancia entre Planos (dhkl)

d

θ λ

θ Distancia extra recorrida por la onda “2”

Ley de Bragg: 2 d Sen θ= nλ

S

Q

T

Interferencia constructiva si: SQ + QT = nλ

ó nλ = dhkl sinθ +dhkl sinθ = 2dhkl sinθ

La distancia entre dos planos atómicos paralelos adyacentes es función de los índices de Miller y del parámetro de red. Para una estructura cúbica:

con n=1, 2, 3,… = orden de difracción.

Medición del ángulo crítico, θc, permite el cálculo de la distancia entre planos, d.

Intensidad Rayos-X (del detector)

θ θ c

d = n λ 2 sin θ c

Metalurgia de polvos

La ley de Bragg es una condición necesaria pero no suficiente para la difracción de cristales reales. Especifica cuándo ocurrirá la difracción para celdas que tienen átomos posicionados en los vértices. Sin embargo, átomos situados en otras posiciones (como en la FCC o BCC) actúan como otros centros de dispersión que producen dispersión fuera de fase de a ciertos ángulos de Bragg. El resultado es la ausencia de ciertos picos que de acuerdo con la ley de Bragg deberían estar presentes. Para que ocurra difracción en una estructura BCC h + k + l debe ser par FCC h, k, l deben ser todos pares o todos impares

Patrón de difracción en Rayos-X

(110)

(200)

(211)

z

x

y a b

c

Ángulo de Difracción 2θ

Patrón de Difracción para un policristal de hierro-α (BCC)

Inte

nsid

ad (r

elat

iva)

z

x

y a b

c z

x

y a b

c

Difractómetro Aparato para determinar los ángulos a los cuales se presenta el fenómeno de la difracción en la muestra

Emisor monocromático

Detector

Ejemplo:

Calcule la distancia entre planos (220) y el ángulo de difracción para el hierro BBC. El parámetro de red para el hierro es 0.2866 nm. También asuma que la radiación monocromática tiene una longitud de onda de 0.1790 nm y que el orden de reflexión es 1.

c

Intensidad Rayos-X (del detector)

θ θ

n λ= 2 dhkl sin θ c

222 lkhadhkl

++=

n= Orden de reflexión λ= Longitud de onda a= Parámetro de red hhkl= Distancia entre planos θ= Ángulo de difracción

nmnm 1013.0022

2866.0222

=++

=

hkldn

2sin λθ = 884.0

)1013.0(2)1790.0)(1(

== )884.0(sin 1−=⇒ θ

Por lo tanto el ángulo de difracción es 2θ=124.26º

Ejercicios

3.60 .El rodio tiene una estructura cristalina FCC. Si el ángulo de difracción para el conjunto de planos (311) esta a los 36.12 °(para una reflexión de primer orden) y una radiación monocromática con una longitud de onda de onda de 0.0711 nm. Calcule lo siguiente:

a) La distancia entre planos para el conjunto de planos dado. b) El radio atómico del rodio

Ejercicios 3.65 En la figura se muestran los primeros 5 picos de difracción para el tungsteno que tiene una estructura cristalina BCC. Se utiliza una radiación monocromática cuya longitud de onda es 0.1542 nm. Determine: a) Los planos hkl para cada uno de los picos b) La distancia entre planos para cada uno de los picos c) Para cada pico determine el radio atómico del Tungsteno

Microscopía

• Óptica • Electrónica

– Barrido – Transmisión

• Fuerza atómica

Estudio Microscópico

• Cristalitas, (cristales, granos) y Fronteras de grano. Cambian considerablemente en tamaño. Pueden ser muy grandes – ej: Monocristal grande de cuarzo o diamante o Si – ej: Granos individuales: Barra de Aluminio o bote de basura

• Cristales (granos) pueden ser muy pequeños (mm o menos)

Necesarios para observarlos con el microscopio

Resolución de la Microscopía Resolución óptica. 10-7 m = 0.1 µm = 100 nm Para mayor resolución se necesita mayor frecuencia

– Rayos X. – Electrones

• Longitud de onda 3 pm (0.003 nm) – (Magnificación - 1,000,000X)

• Resolución Atómica posible • El haz de electrones se enfoca mediante lentes magnéticas.

Comparación de los microscopios; óptico, transmisión y barrido

Microscopía Óptica

• Luz Polarizada – Análisis metalográficos a menudo utilizan luz polarizada para

incrementar el contraste – También se emplea en muestras trasparentes como algunos

polímeros

• Útil hasta una magnificación de 2000X • Pulido remueve las irregularidades de la superficie (e.g., rayas) • Ataque químico cambia la reflexión, dependiendo de la orientación del cristal

Micrografía del Latón (Cu-Zn)

0.75mm

Microscopía Óptica

Planos cristalográficos

Fronteras de Grano … • son imperfecciones, • son más susceptibles al ataque, • Se revelan como líneas obscuras, • cambio en la orientación del cristal de frontera a frontera.

Microscopía Óptica

Tamaño de Grano ASTM

N = 2 n -1

número de granos/in2 Magnificación de 100x

Fe-Cr alloy (b)

Frontera de grano Ranura en la superficie

Superficie pulida

(a)

Ejercicio Determine el tamaño de grano bajo la norma ASTM para un espécimen metálico cuya metalografía se muestra en la imagen. Y para este misma muestra determine cuantos granos por pulgada cuadrada deben haber a 85X

1 pulgada 100 X

2log)1(log −= nNN=Número de granos por pulgada cuadrada n=Tamaño de grano ASTM

nN=+1

2loglog

10

10

Para una magnificación distinta de 100X

12

2100

−=

n

MMN

NM =Número de granos por pulgada cuadrada a X magnificación M= Magnificación n=Tamaño de grano ASTM

Microscopía electrónica

• Los microscopios electrónicos son instrumentos científicos que utilizan un haz de electrones para examinar objetos a escalas muy pequeñas •MEB surgen por las limitaciones de los microscopios ópticos

•Transmisión Max Knoll and Ernst Ruska en Alemania 1931 •Barrido 1938 ( Von Ardenne)

M. electrónica

Microscopía electrónica de barrido MEB (SEM) ¿Por qué es importante MEB?

Topografía: Características de la superficie Morfología: Forma y tamaño de las partículas Composición: Cantidades relativas de las partículas Información cristalográfica: ordenamiento de los átomos

Funcionamiento del MEB

La técnica consiste en colocar la muestra en la cámara de vacío del MEB y retirar todo el aire que se encuentra dentro de ella. De manera inmediata se enciende el emisor de electrones para bombardear la muestra. Los electrones viajan a través del arreglo de lentes diseñados para obtener un haz convergente de electrones. Las bobinas ubicadas bajo el arreglo de lentes dirigen al haz de electrones de izquierda a derecha y de arriba a abajo de tal forma que se realiza un barrido en toda la superficie de la muestra que se encuentra en la base de la cámara de vacío. Los electrones que golpean la muestra salen difractados hacia el detector. Este último capta esa señal y la manda a un procesador donde se convierte en imagen.

10-10 a 10-11 Torr

Emisores

•Filamento

Emisión de campo

Emisores

Punta de Tungsteno 0.1 micras Campo eléctrico muy alto Electrones son extraídos mas fácil Alto vacío

Filamento Punta de emisión

Interacción con los sólidos

Muestra

Electrones secundarios

Electrones retrodispersados

Catodolumisencia

Haz de electrones

Rayos X

Auger

Vólumen de interacción Haz de electrones

Auger

Rayos X

Retrodispersados Secundarios

Penetración de los electrones

1 kV 5 kV

15 kV

Detectores

•EDS •Secundarios •Retrodispersados

Para reconstruir la imagen de MEB, se debe de utilizar el detector adecuado y así convertir la radiación que sale de la muestra en una señal eléctrica apropiada de tal forma que se pueda reconstruir una imagen para mostrarla en pantalla.

Detector de electrones secundarios Estos electrones se originan debido a las

colisiones elásticas entre electrones primarios (del haz de electrones) y los electrones débilmente ligados en la banda de conducción o con los electrones fuertemente ligados en la banda de valencia. Estos electrones tienen la suficiente fuerza para interactuar con el sólido y salir del mismo con información.

• Se emplea normalmente para obtener una imagen de la muestra • Emerge de la superficie de la muestra con una energía inferior a 50 eV • Sólo los que están muy próximos a la superficie tienen alguna robabilidad de escapar. •Dan una imagen tridimensional •Rango de 10 a 200.000 aumentos

EDS (Energy dispersive X-Ray Spectrometer)

El detector EDS convierte la energía individual de cada uno de los rayos x en una señal de voltaje proporcional a la energía de los rayos x. Esto ocurre en tres pasos. En el primero se convierte los rayos x en una carga debido a la ionización de los átomos en el cristal semiconductor. En el segundo paso la carga se convierte a una señal de voltaje mediante un preamplificador y finalmente la señal de voltaje entra a un procesador que realizará la medición

Detector de electrones retrodispersados

• Energía mayor de 50eV • Imagen de zonas con distinto Z • A mayor numero atómico mayor intensidad. Este hecho

permite distinguir fases de un material de diferente composición química.

• Las zonas con menor Z se verán mas oscuras que las zonas que tienen mayor número atómico.

Los electrones retrodispersados se deben a las colisiones inelásticas entre los electrones entrantes y los núcleos del atómos de la muestra dado que estos electrones son de alta energía no pueden ser recolectados por una rejilla como los secundarios, se utiliza un detector de barrera que se coloca por arriba de la muestra.

Detector

Electrones retordispersados

Preparación de muestras

• Cinta doble cara (carbono o cobre) • Recubrir muestras no conductoras • Cada material tiene sus particularidades en

la preparación • Para MEB

Imágenes obtenidas con MEB

Fibras de Asbesto

Sn-Zn

Mosca

Nanofibra de carbono en matriz Termoplástica

Fractura

Microscopía de transmisión

El microscopio electrónico de transmisión emite un haz de electrones dirigido hacia el objeto que se desea observar a una mayor magnificación. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada de la muestra. Para utilizar un microscopio electrónico de transmisión debe cortarse la muestra en capas finas, no mayores de un par de micras. Los microscopios electrónicos de transmisión pueden aumentar un objeto hasta un millón de veces.

Muestra

Emisor

Cámara de

vacío Cátodo

Ánodo

Lente condensador

Lente de proyección

Pantalla fluorescente

Imagen final

Imagen intermedia

Lentes objetivas

1931 y 1933 por Ernst Ruska

Arreglo espacial Cristalografía

Interacción con los sólidos

Emisor

Haz de electrones

E. secundarios E. Auger

E. Absorbidos Muestra espesores mínimos

Electrones Transmitidos

Detector

E. difractados 2θ

Imágenes obtenidas de microscopía de transmisión

• Fotografías de patrones de difracción de electrones de baja energía en la superficie (111) de platino. Las fotografías corresponden a diferentes energías de los electrones. (Cortesía de G. Somorjai y M. Van Hove).

Determinar estructura cristalina Conocer parámetros de red mediante un indexado Espacio Recíproco

Esfera de Ewald

• Representación esquemática de los parámetros involucrados en la deducción de constante de cámara

R O P

Pantalla fluorescente

L

O’ O’

θ θ

P’’

O’’ rhkl

ko k

Ley de Bragg

2 d Sen θ = n λ

d= distancia interplanar θ =longitud de onda λ = ángulo del haz incidente sobre la superficie n=1 L= Distancia de trabajo

Para ángulos pequeños 2Sen θ= 2θ

Tan 2 θ=R/L 2 θ=R/L

2 θ d = n λ

R/L d = λ R d = λL Constante De cámara

R= distancia entre El haz mas intenso (haz trasmitido) y cualquier otro punto del patrón

λ dependerá de las condiciones a las que se tomo la foto

Ejercicio • Calcular la distancia interplanar del oro

mediante su patrón de difracción obtenido por microscopía de transmisión. Las condiciones alas que fue tomada la imagen son 120 K V a una distancia de L= 100cm.

Voltaje de aceleración (kV)

Longitud de onda (relativista) nm

Masa X m0

Velocidad C x 108 m/s

100 0.00370 1.196 1.644

120 0.00335 1.235 1.759

200 0.00251 1.391 2.086

R1 R2

R3 R4 R5

R1 1.41 cm

R2 1.63 cm

R3 2.33 cm

R4 2.71cm

R5 2.83 cm

dhkl R=λ L

Fichas JCPDS • Usamos (si existe) la ficha JCPDS de la posible fase cristalina. Ahí

revisamos si las distancias existen en esa fase.

indexado

R2

R1

R3

R4

111 -111

000

200 -200

220

-2-20

-1-1-1 1-1-1

Microscopía de fuerza atómica (MFA)

En la MFA se emplea una viga flexible en voladizo (cantilever) que tiene, en su extremo libre, una punta del orden de nanómetros. La viga tiene una constante de resorte del orden de 1 N/m y cuando la punta se acerca lo suficiente a la superficie de un material comienza una interacción entre la punta y la superficie debida a las fuerzas de atracción y repulsión. La fuerza de interacción entre la punta y la superficie de la muestra ocasiona pequeñas deflexiones de la viga siguiendo la ley de Hooke. Estas deflexiones son detectadas empleando distintos modos. Dentro de los mías importantes tenemos el modo de contacto y el modo de no contacto

Laser

Photodiode

Cantilever Sample

x,y,z, Piezo Tube Scanner

Feedback and x,y,z, Scan

Control

La MFA se ha establecido como una técnica para determinar la topografía de superficies con una alta resolución. Esta técnica también se utiliza para estudiar materiales cuya microestructura es del orden de nanómetros.

Fotodiodo

Muestra

Retroalimentación y control del

escáner

Puntas

Modos de operación

• Contacto En este modo la fuerza entre la muestra y la punta

es constante y provoca una deflexión muy pequeña y homogénea al presionar la punta contra la muestra. La fuerza aplicada es del orden de las fuerzas interatómicas.

• No contacto Cuando se incrementa la separación entre la punta

y la superficie de la muestra (10-100 nm) únicamente se encuentran presentes fuerzas de interacción de largo alcance (fuerzas de Van Der Waals, electrostáticas y magnéticas).

• Contacto intermitente

Superfcie suave

Fuerza aplicada 10-9 a 10-13

Fuerza aplicada 10-9 a 10-10 N

Fuerza aplicada 10-7 a 10-9

Topografía

Perfilometría Identificación de fases

Sensibilidad de AFM

• Fuerza: 10-14N (picoNewtons!) • Desplazamiento: 0.01nm (0.1 Angstroms) • Resolución en el tiempo: Milisegundos - segundos • Área de contacto: 10 nm2

Imágenes obtenidas por AFM

• Perfilometría