2011 tecnicas de analisis y caracterizacion de materiales marisol faraldos y consuelo goberna 2011...

7/24/2019 2011 Tecnicas de Analisis y Caracterizacion de Materiales Marisol Faraldos y Consuelo Goberna 2011 Csic 1027p

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gIBLIOTCCA

DE C lUNCI AS

TECNICAS DE ANALISIS Y CARACTERIZACION

DE MATERIALES

M a r i s o l F a r a l d o s

C o n s u e l o G o b e r n a

(eds.)

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTlFICAS


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L o s a u t o r e s q u e h a n p a r t i c i p a d o e n la e l a b o r a c i o n d e e s t a o b r a p e r t e n e c e n a l

C o n s e j o S u p e r io r d e In v e s t i g a c io n e s C i e n t i f ic a s , c o n c r e t a m e n t e , e n su m a y o -

r ia , a l In s t i t u t o d e C a t a l is i s y P e t r o l e o q u i m i c a . E n e s t e e n t o r n o d e v a n g u a r d i a

c i e n t i f ic a y t e c n o l o g i c a h a n d e s a r r o l l a d o s u a m p l i a e x p e r ie n c i a e n la s t e c n i c a s

i n s t r u m e n t a l e s d e a n a l is i s y c a r a c t e r iz a c i o n d e m a t e r ia l e s . S u g r a d o d e e s p e c i a -

l i z a c io n e n c a d a u n a d e e l la s h a d e s e m b o c a d o e n e s te c o m p e n d i o d e c o n o c i -

m i e n t o b a s i c o y e x p e r i e n c i a c o n e l q u e f a c i li ta r el a c e r c a m i e n t o d e l u s u a r i o a

la s t e c n i c a s d e c a r a c t e r i z a c i o n , d e l a s m a s c l a s ic a s a l a s m a s a c t u a l e s .

S e h a d e d i c a d o e n e s t a o b r a u n g r a n e s f u e r z o a l d e s a r ro l lo d e u n t e x t o c la r o y

c o n c i s o , s e l e c c i o n a n d o la s a p l ic a c i o n e s m a s a t ra c t i v a s , la s t a b l a s y l o s g r a f i c o s

m a s r e p r e s e n t a t iv o s y r e c o p i l a n d o la c o l e c c i o n d e l e c t u r a s d e r e f e r e n c i a m a s

d e s t a c a d a s q u e , ju n t o c o n la s p a g i n a s e n I n t e r n e t , c o n s t it u y e n la b i b l i o g r a f i a

e s p e c i f i c a d e c a d a t e m a .


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TECNICAS DE ANALISISY CARACTERIZACION DE MATERIALES


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BIBLIOTECA DE CIENCIAS, 39


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M a r i s o l F a r a l d o s y C o n s u e l o G o b e r n a

( e d s .)

TECNICAS DE ANALISISY CARACTERIZACION DE MATERIALES

2.a ed. rev. y aum.

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS

MADRID, 2011


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Reservados todos los derechos por la legislacion en materia de

Propied ad Intelectu al. Ni la totalidad ni parte de este libro, inclui-

do el diseno de la cubierta, puede reproducirse, almacenarse otransmitirse en man era alguna por m edio ya sea electronico, qui-

mico, optico, informatico, de grabacion o de fotocopia, sin per-

miso previo por escrito de la editorial.

Las noticias, los asertos y las opiniones contenidos en esta obra

son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. La editorial, por su parte, solo se hace res ponsab le del interes cientffico de

sus publicaciones.

Primera edicion: 2002

Segunda edicion rev. y aum.: 2011

Catalogo general depublicaciones oficiales:

http://publicacionesoficiales.boe.es/

CSIC

CSIC Marisol Faraldos y Consuelo Goberna (eds.), y de cada texto, su autor

e-NIPO: 472-11-178-0

e-ISBN: 978-84-00-09387-7

Maquetacion: DiScript Preimpresion, S. L.
http://publicacionesoficiales.boe.es/http://publicacionesoficiales.boe.es/


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INDICE

1. IN TRODUCCIO N................................................................................................. 17

1.1. O bje tivos.........................................................................................................171.2. D efinic io ndete rm in os............................................................................... ..181.3. Metodos clasicos y metodos instru m entales.......................................... ..191.4. Componentes de los instrumentos analitico s.......................................... ..211.5. Clasificaciondelastecnicasinstrumentales..............................................221.6. Caracteristicas de los instrumentos an ali tico s........................................ ..351.7. Calibrado de las tecnicas instrumenta les ................................................. ..401.8. M anipu lation de m ues tras............................................................................44Bib lio gra fia............................................................................................................. ..49

2. ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE (UV-VIS) ..................... 51

2.1. In troduction ................................................................................................. 512.2. Teoria de la Espectroscopia U V -V IS ....................................................... 532.3. Leyes de la Espec tro fotometria ................................................................. 642.4. Refrac tion y reflex ion ................................................................................ 692.5. In strumenta tion............................................................................................ 70

2.6. Tipos de in strumento s................................................................................ 85

2.7. Accesorios para UV-VIS ............................................................................ 88

2.8. Preparation de muestras............................................................................. 94

2.9. Manejo de equip os...................................................................................... 95

2.10. Aplicaciones de la te cnic a.......................................................................... 97

2.11. Espectroscopia fo toac ustica...................................................................... 1062.12. Calculo de triest im ulos............................................................................... 107

Bib liogra fia..............................................................................................................108

3. ESPECTROSCOPIA DE LUMINISCENCIA: FLUORESCENCIA

Y FOSFORESCENCIA ........................................................................................ 109

3.1. Introduction................................................................................................. 109

3.2. Fundamentos de la tecn ica.........................................................................109

3.3. Instrumenta tion............................................................................................121

3.4. Preparation de muestras.............................................................................126

3.5. M eto dolo gia ................................................................................................. 128

3.6. Aplicaciones de la tecnic a..........................................................................130

Bib liogra fia..............................................................................................................137


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8 Indice

4. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (IR ).........................................................139

4.1. In troduction.................................................................................................. 1394.2. Fundamentos de la tecn ica..........................................................................140

4.3. Instrumentation............................................................................................147

4.4. Prepa ration de m uest ra s.............................................................................158

4.5. Aplicaciones de la te cnic a..........................................................................160

4.6. Metodos espe ciales ......................................................................................166

4.7. Casas comerciales........................................................................................170

Bib lio gra fia............................................................................................................. 171

5. ESPECTR OSCOPIA RAM AN............................................................................173

5.1. In trod uc tio n.................................................................................................. 1735.2. Fundamentos de la tecn ica..........................................................................175

5.3. Instrumentation............................................................................................182

5.4. Aplicac iones de la espectroscopia R am an ..............................................194

Bib lio gra fia............................................................................................................. 199

6. ANALISIS QUIMICO: ESPECTROSCOPIA DE ABSOR CIONY EMISION ATOMICA. PREPARATION DE MUESTRAS.ANALISIS ELEMENTAL....................................................................................201

6.1. In trod uc tio n.................................................................................................. 201

6.2. Fundamentos de la tecn ica..........................................................................2026.3. Instrumentation............................................................................................206

6.4. Aplicaciones de la tecnica .......................................................................... 246

6.5. Comparacion de las distintas tecnicas de espectroscopia a to m ic a .....247

6.6. Prepa ratio n de m uestras............................................................................. 250

6.7. Analisis elem ental........................................................................................ 262

Bib lio gra fia............................................................................................................. 265

7. ESPECTROMETRIA DE MA SAS ..................................................................... 267

7.1. Principios basicos de la espectrom etria de masas...................................267

7.2. Espectrometria de masas para el analisis de gas es ................................ 2697.3. Espectrometria de masas aplicada a liqu ido s......................................... 292

7.4. Espectrometria de masas tandem (GC-MSn y HPLC-MSn) ..................306

7.5. Espectrom etria de masas aplicada a so lidos ............................................309

7.6. Aplicac iones de la espectrometria de masas............................................313

Bib lio gra fia............................................................................................................. 318

8. ESPECTROSCOPIA DE RESON ANCIA PARAMAGNETICAELEC TRONICA (E PR )........................................................................................ 321

8.1. In troduction.................................................................................................. 321

8.2. Principios basicos de la tecnica EPR....................................................... 3238.3. Ins trumentac ion ............................................................................................ 340


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Indice 9

8.4. Aplicac iones. Caracteristicas generales de los espectros EPRde Sistemas Mono y Policristalinos. Particularidades de sistemas

en fase liq uida...............................................................................................3448.5. Algunos ejemplos de aplicaciones en Sistemas Polic ristalinos........... 353B ib liogra fia............................................................................................................. 361

9. ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNETICANUCLEAR (R M N )................................................................................................ 363

9.1. In trodu ctio n.................................................................................................. 3639.2. Principios basicos de R M N ....................................................................... 3639.3. Detection experimental del fenomeno de R M N ....................................365

9.4. Interaction nucleo-entorno estructural ................................................... 371

9.5. Metodos de alta reso lu tio n ....................................................................... 3729.6. Aplicaciones de RMN al estudio de materiales.....................................374

9.7. Conclusiones ................................................................................................ 384

Bib liogra fia............................................................................................................. 386

10. ESPECTROSCOPIAS DE ABSORCION DE RAYOS X

(XES y XAFS: EXAFS y X A N ES).................................................................... 387

10.1. In troduction.................................................................................................. 387

10.2. Fundamentos de la tecn ica..........................................................................389

10.3. Instru menta tion............................................................................................395

10.4. XANES..........................................................................................................398

10.5. EXAFS........................................................................................................... 408

10.6. Tecnicas de em ision de Rayos X ............................................................. 416

10.7. Sumario y perspectivas fu tu ra s.................................................................420

Bib liogra fia............................................................................................................. 422

11. ESPECTRO SCOPIA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X (XP S) ......425

11.1. In troduction.................................................................................................. 425

11.2. Fundamentos de la tecn ica..........................................................................427

11.3 Instrumentation .......................................................................................... 443

11.4. Preparation de M uestras............................................................................449

11.5. Tratamiento de los Esp ectros....................................................................45211.6. Aplicaciones de la T ecn ic a....................................................................... 462

Bib liogra fia..............................................................................................................463

12. DIFRACCION DE RAYOS X .............................................................................465

12.1. In troduction.................................................................................................. 465

12.2. Estructura de la materia conden sada........................................................467

12.3. La natura leza de los Rayos X, que son y como se gene ran..................48212.4. Efecto de los rayos X en la materia. El fenomeno de la difracc ion.....49112.5. El patron de difraccion de muestras policr istalinas............................... 50912.6. Difraccion y sustancias am orfas ................................................................51212.7. Instrumentation............................................................................................512

12.8. Accesorios ..................................................................................................... 525


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10 Indice

12.9. Apl icacione s.................................................................................................527Bib lio gra fia............................................................................................................. 547

13. MICROSCOPIA ELECTRONICA DE MATERIALES..................................551

13.1. In troduction.................................................................................................. 551

13.2. Nociones de optica....................................................................................... 55313.3. Microscopia electronica de barrido (S E M ).............................................55513.4. Microscopia electronica de transmision (TE M ).....................................55813.4. Microscopia electronica de transmision con barrido (STEM )............. 566

13.5. Analisis por dispersion de energia de rayos X (EDX);Espectroscopia de perdida de energia de los electrones (EE LS ).........570

13.6. Procesado y Simulat ion.............................................................................. 575

13.7. P repa ratio n de m uestras.............................................................................57613.8. Diseno previo del Experimento (^Que Microscopio necesito

y por que?).....................................................................................................578Bib lio gra fia............................................................................................................. 579

14. MICROSCOPIA DE FUERZA (AFM) Y DE EFECTO TUNEL (ST M ).....583

14.1. In trodu ctio n.................................................................................................. 583

14.2. Fundamentos Fisicos ..................................................................................58514.3. Instrumentacion basica y posibles accesorios ....................................... 59014.4. Manejo de Equipos y Procedimientos de medida ...................................601

14.5. Aplicaciones ................................................................................................. 617

Bib liogra fia............................................................................................................. 621

15. AREA SUPERFICIAL, TEXTU RA Y DISTRIBUCION PORO SA............ 623

15.1. Isotermas de Adso rc ion..............................................................................62315.2. Porosimetria de intrusion de mercurio ......................................................638Bib liogra fia............................................................................................................. 647

16. ANALISIS TERMICO...........................................................................................651

16.1. In troduction.................................................................................................. 651

16.2. Analisis Termogravimetrico (ATG).......................................................... 65416.3. Metodos termicos y Calorimetricos de Analisis: Analisis Termico

Diferencial (DTA) y Calorimetria Diferencial de Barrido (DSC).......66916.4. Analisis y De tec tion de los Gases desprendidos en los Analisis

Termicos (EGA/EGD)................................................................................ 685Bib liogra fia............................................................................................................. 696

17. METODOS ELECTRO AN ALITICO S...............................................................699

17.1. Fundamentos de la tecnica.......................................................................... 699

17.2. Instru menta tion............................................................................................704

17.3. Preparation de medidas electroquim icas................................................. 713

17.4. Tecnicas electroanaliticas...........................................................................718


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Indice 11

17.5. Aplicaciones de los metodos electroanaliticos ....................................... 729

Bib liogra fia............................................................................................................. 734

18. CROMAT OGRAFIA DE GASES (GC)............................................................. 735

18.1. In troduction................................................................................................735

18.2. Fundamentos de la te cnic a...................................................................... 737

18.3. Instrumen ta tion......................................................................................... 743

18.4. Preparat ion de Muestras .........................................................................774

Bib liogra fia............................................................................................................. 785

19. CROMAT OGRAFIA LIQUIDA DE ALTA RESOLUCION (H PL C)..........787

19.1. Introduction................................................................................................787

19.2. Componentes de un equipo de H PL C ................................................... 788

19.3 Parametros crom atograficos.................................................................... 808

19.4 Tipos de cromatografia HPLC.................................................................808

19.5. Escalas de aplicac ion de cromatografia H PL C ....................................823

19.6. Cromatografia ultra-rapida (U PLC).......................................................825

B ib liogra fia............................................................................................................. 827

20. CARACTERIZAC ION DE MATERIALES MEDIANTE ESTUDIOSDE ACTIVIDAD CATALITICA..........................................................................829

20.1. Introduction................................................................................................829

20.2. Cinetica quimica de las reacciones cataliticas ......................................833

20.3. Catalisis hom ogenea..................................................................................846

20.4. Catalisis heterogenea ................................................................................ 849

20.5. Reacciones cataliticas enzim aticas.........................................................854

20.6. Reactores ca taliticos..................................................................................858

20.7. Procesos cataliticos heterogeneos:

Casos historicos y ejem plo s.................................................................... 881

Bib liogra fia............................................................................................................. 892

21. ADQUISICION DE DATOS, SUPERVISION Y CONTROL

DE EQUIPOS DE LABORATORIO POR ORDENADOR...........................893

21.1. In troduction................................................................................................893

21.2. Etapas y elementos necesarios para adquisicion de datos,

supervision y control ............................................................................... 895

21.3. Senales analogicas y digitales ................................................................905

21.4. El orden ad or...............................................................................................919

21.5. Interfases hardwarede comunicaciones: puertos, interfases

o ta rjeta s......................................................................................................940

21.6. Senal y ru ido...............................................................................................972

21.7. Interfases softwarede comunicaciones: programas o aplicaciones .. 976

21.8. Conclusiones y futuro............................................................................... 983

Bib liogra fia........................................................................................................... 985


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12 Indice

22. CALIDAD EN EL LA BORATORIO................................................................ 987

22.1. Introduction.............................................................................................. 98722.2. Motivation por la calidad...................................................................... 98822.3. Sistemas de Calidad en laboratorios. Modelos aplicables................ 991

22.4. Implantation de un sistema de gestion de calidad en un laboratorio .. 999

22.5. Calidad de las medidas........................................................................... 1003

22.6. Control de equipos...................................................................................1012

22.7. Aseguramiento de la ca lidad.................................................................1015

Bib liogra fia........................................................................................................... 1023


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PROLOGO

La e volution continua de la electronica y la informatica contribuyen en buenamedida a incrementar la sensibilidad, precision y exactitud de los instrumentos, alograr un alto nivel de automatization y a facilitar la consulta de extensas bases dedatos. Todo ello permite poner al alcance de la ciencia y la tecnologia poderosas yselectivas herramientas capaces de resolver los problemas que se plantean duranteel analisis y la caracterizacion. Ademas, este progreso no se ha limitado al incre-mento de las prestaciones de los sistemas y a existentes sino que ha supuesto la apa-ricion de nuevas tecnicas que han propiciado un extraordinario avance en el conoci-miento de las caracteristicas de los materiales, pero al mismo tiempo h a complicadoel manejo del propio instrumento y la posibilidad de que el personal cientifico ytecnico se familiarice con el uso de la mayoria de ellas, incluso no es facil conocerde forma precisa los tipos de information que se pueden obtener y realizar una in

terpretatio n acertada de las senales ofrecidas por el instrumento. Este alto grado deespecializacion que ofrecen hoy en dia las tecnicas instrumentales, con multiplesaccesorios para dar solution a problemas concretos, hace indispensable la formation de cientificos y tecnicos altamente cualificados capaces de sacar el maximorendimiento a cada equipo, conocedores tanto de los materiales objeto de estudiocomo de la tecnica instrumental a aplicar. Las inversiones que se realizan en equi-

pamiento cientifico y tecnico son muy importantes y es fundam ental a quien se en-comienda su manejo y control.

Por tanto, este libro esta dirigido a estudiantes y profesionales, tecnicos de labora-torio y cientificos que busquen una formation especifica o esten interesados en el

analisis instrumental. El lenguaje asequible y el tratamiento practico que reciben cadauno de los temas hacen que su lectura sea facil, la information de utilidad practica ysu consulta indispensable en los primeros contactos con una tecnica instrumental.

Esta segunda edicion da un paso mas hacia adelante con la revision y actualiza-cion de todos los temas incluidos en la edition anterior y la incorporation de tresnuevos capitulos. El objeto de e sta segunda ed ition es m antener actualizada la infor-macion sobre las tecnicas instrumentales y completarla con algunas no contempladasen la primera, pero imprescindibles cuando se trata del analisis y la caracterizacionde materiales. Algunos capitulos han sido reestructurados con la intention de ganaren claridad expositiva y los autores han buscado aplicaciones mas novedosas e ilus-traciones con mayor nitidez que facilitan la comprension del texto. La tematica dellibro precisaba anadir un capitulo sobre la Calidad en Laboratorios, asunto ineludi-

ble asociado a los resultados analiticos.


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14 Prologo

Siguiendo la linea de la primera edicion, hemos intentado que cada tema puedaser abordado con total independencia de los demas, de forma que el lector pueda

centrarse en las tecnicas y los aspectos que sean realmente de su interes. El ordenseguido en la expos ition de los capitulos no corresponde exactamente a la relevanciade las tecnicas en cuanto a su uso, aplicaciones o informacion que proporcionan. Al

principio se encuentran las tecnicas espectroscopicas moleculares (UV-VIS, Lumi-niscencia, FTIR...) y atomicas (AAS, ICP-OES), mas clasicas, complementadaspor otras tecnicas espectroscopicas mas complejas y menos habituales (EPR, RMN,EXAFS-XANES, XPS...), de forma que todas ellas, en su conjunto, ofrecen information respecto a la composition quimica y estructural, tanto a nivel masico, comode la superficie del material. A continuation, el lector de este libro encontrara lastecnicas de Difraccion de Rayos X, microscopias (TEM, SEM, AFM), porosidad

(SBET, MIP) y analisis termico (TG, ATD), que proporcionan la caracterizacion estructural, morfologica y textural de los materiales presentes en la muestra analizada.Posteriormente, hemos incorporado un nuevo capitulo en esta segunda edicion querevisa los metodos electroquimicos de analisis. Las tecnicas cromatograficas (CG,HPLC), a pesar de encontrarse casi al final de este libro, son de gran importancia einteres en el analisis de materiales.

La mayor parte de los autores que han colaborado en este libro desarrollan su ac-tividad en el campo de la Catalisis, donde la actividad de un material se estudia me-diante la evaluation en reacciones test de la mejora del rendimiento, incremento deselectividad a un producto de interes, aumento en la velocidad de reaction , etc. Estosdatos son, sin lugar a dudas, la information mas relevante de un catalizador, y elconjunto de las tecnicas tratadas en este libro se utilizan para explicar, interpretar ycomprender a que es debido el comportamiento catalitico de un material. Por estemotivo, ambas ediciones incluyen un capitulo que introduce los aspectos mas gene-rales de la catalisis heterogenea, un campo de gran interes industrial donde se apli-can una gran variedad de materiales. El capitulo de adquisicion de datos, control ysupervision de equipos por ordenador sera de gran ayuda para intentar comprendermejor el significado y la importancia de la senal analitica observada, como se produce, como se transmite y los pasos seguidos hasta llegar al valor, grafico, recta, etc.que leemos en nuestro ordenador. P or ultimo, en esta segunda edicion se ha incorporado un capitulo que esboza algunos conceptos y aplicaciones de los Sistemas de

Gestion de la Calidad en Laboratorios, como herramienta para facilitar la trazabili-dad de las muestras y el control de equipos y documentation, que, todo ello, global-mente, repercutira en la mejora de las medidas analiticas.

Para alcanzar el objetivo marcado, en cada capitulo se incluye una exposition delfundamento teorico, instrumentation basica y los posibles accesorios, el manejo delos equipos, procedimientos de medida, aplicaciones, problemas y posibles solucio-nes durante el estudio de la muestra. La elaboration de cada capitulo ha estado acargo de personal cientifico y tecnico experto en las tecnicas instrumentales tratadascon el fin de garantizar un planteamiento de los temas basado en la experiencia desa-rrollada. Los autores de cada capitulo de este libro, en su mayoria integrantes delInstitute de Catalisis y Petroleoquimica de la Agencia CSIC, han realizado un es-fuerzo conjunto con el fin de facilitar al lector la comprension de los principios enque se basa cada una de las tecnicas tratadas, establecer los criterios para seleccionar


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Prologo 15

adecuadamente las tecnicas mas apropiadas en funcion de la informacion que se desea obtener, y valorar objetivamente las dificultades y limitaciones de cada metodo

de medida.Otro de los objetivos de este libro es aportar criterios, desde el punto de vista

practico, que ayuden en la eleccion de un a u otra tecnica, su v iabilidad en cada caso,la dificultad instrumental, la problematica de los procedimientos de medida, etc., deforma que se aborde el estudio de una manera realista con una programacion adecua-da de los experimentos para tratar de obtener la information deseada.

En resumen, esta nueva edition no pretende realizar un tratamiento exhaustivo decada uno de los temas, ya que esto seria objeto de libros mas especializados, sinotratar concisa y rigurosamente los aspectos mas relevantes y descubrir los instrumen-tos y los avances mas recientes y mostrar algunas de sus aplicaciones. Las tecnicas

instrumentales utilizadas para la caracterizacion y el analisis de materiales estan encontinuo desarrollo, respondiendo a la necesidad de saber mas acerca de su estructu-ra, com position y com portamiento bajo condiciones simuladas, o permitir el controlde las smtesis y mejorar las propiedades de estos materiales para usos especificos.Puesto que la obtencion de informacion, tanto cualitativa como cuantitativa, es unode los principales objetivos de las distintas areas de la ciencia y la tecnologia, mu-chos de los logros conseguidos en campos tan diversos como la quimica, bioquimi-ca, fisica, geologia, biologia, ciencias de la salud, ciencias medioambientales e inge-nieria han sido posibles gracias a estos continuos avances.

M. Faraldos y C. Goberna


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1. INTRODUCCION

M i g u e l A. P e n a J im e n e z Instituto de Catalisis y Petroleoquimica (CSIC)

1.1. OBJETIVOS

Uno de los factores que mas han contribuido a la mejora de la calidad de vidaactual es el desarrollo de nuevos materiales que han revolucionado el mundo que nosrodea. Nuevos materiales entendidos en el sentido mas amplio, desde el corazon so-fisticado de los potentes ordenadores actuales, hasta los aditivos de las comidas pre-cocinadas que han permitido un cambio radical en la industria alimentaria, pasando

por las gafas ultraligeras cuyo peso apenas sentimos sobre nuestra nariz. Pero esteavance tecnologico, llevado cada vez mas al limite, tiene su contrapartida. Los ma te

riales se fuerzan al maximo para proporcionarnos todas estas ventajas y queremosque no fallen. No queremos que nuestro ordenador, del que nos hemos hecho alta-mente dependientes, se nos cuelgue en el momento mas inoportuno. No queremosque nuestras gafas se rompan, aunque las golpeemos repetidamente. Y sobre todo,no queremos que nuestros alimentos nos lleguen a envenenar por un uso inapropiadode los aditivos alimentarios.

La inspection de todas estas caracteristicas pasa por un analisis y caracterizacionde los materiales que permita un control adecuado de su calidad, para asegurarnos deque cumplen las propiedades deseadas, y que, al mismo tiempo, nos permita deter-minar las causas de por que un determinado material es defectuoso, con el objetivo

de mejorarlo y evitar que el problema se repita.En esta obra pretendemos recoger tanto el fundamento teorico como el aspectopractico de diferentes tecnicas avanzadas de analisis y caracterizacion de materiales,de manera que se pueda determinar, ante una muestra de un material concreto, queinformation podemos obtener, como obtener esa information, y finalmente comousarla. Concretamente, son objetivos de este libro los siguientes:

- Dar una vision general de diferentes tecnicas de analisis y caracterizacion demateriales, cual es su fundamento teorico y sus campos de aplicacion.

- Identificar que inform ation se quiere obtener de una muestra concreta y de quemedios disponemos para obtenerla.

- Realizar un tratamiento adecuado de las muestras para que los resultados quese obtengan sean representativos y no se generen interpretaciones erroneas.


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18 Tecnicas de analisis y caracterizacion de materiales

- De todas las tecnicas tratadas, proporcionar un fundamento teorico, pero igual-mente h acer hincapie en las aplicaciones practicas.

- Mostrar como se interpretan los resultados, lo que, en algunos casos, requieremetodos muy elaborados.

- Insistir en la importancia de estar al dia de las novedades en los equipos y suscomponentes a traves de la informacion que proporcionan las casas comerciales.

En este capitulo de introduction, se estableceran los conceptos de analisis y ca-racterizacion de materiales, se introducira que entendemos por tecnicas avanzadas ymetodos instrumentales, se definiran los parametros de calidad en el analisis instrumental, se determinaran cuales son las caracteristicas generales de las diferentes tec-nicas tratadas en la obra y cual es la relacion entre ellas, y se describiran algunos

conceptos basicos del tratamiento de muestras.

1.2. DEFINICION DE TERMINOS

El primer paso antes de iniciar el conocimiento de una materia es definir la materia que se pretende estudiar. Por ello, vamos a proceder a definir lo que entendemospor:

- Ana lis is: es la distincion, y posible separation, de las partes de un todo hastallegar a conocer sus principios o elementos.

- Caracterizacion: es la determ ination de los atributos peculiares de un materialde modo que permita distinguirlo de los demas.

Por lo tanto, el analisis pretende siempre un conocimiento mas profundo de undeterminado material, mientras que su caracterizacion es en general mas limitada y

puede llegar a cenirse a uno solo de los atributos del material. Asi, por ejemplo, elanalisis de un material suele comprender la determination de los diferentes atomosque forman parte de su composicion, y su disposicion espacial formando estructurasmoleculares y/o fases cristalinas, mientras que su caracterizacion puede ser unica-mente una medida de su acidez, de forma que permita distinguir dicho material de

otros de acidez diferente.Para terminar de completar nuestras definiciones digamos queMateriales un ter-

mino que se refiere a la realidad primaria de la que estan hechas las cosas. A lo largode la obra se hablara igualmente deMues tracomo fragmento disponible y representative de esa realidad primaria. La amplitud de estas definiciones explica el que elestudio de la caracterizacion y analisis de materiales sea un campo extremadamenteabierto, que es posible afrontar desde muy diversos puntos de vista y que, por lo tan-to, ninguna obra unitaria puede cubrir en su totalidad. En esta obra, aunque se ha in-tentado ser lo mas extenso posible, existe una decantacion hacia el punto de vista dela ciencia de superficies, dada la formation de los autores en el campo de la catalisis.

La ciencia que tradicionalmente se ha ocupado de las tecnicas de analisis es laQum ica Analltica.Este conjunto de tecnicas forma lo que se ha dado en llamarM etodos Clasicosde analisis, como se vera en la siguiente sec tion. La presente obra no


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describe tales metodos. Por otra parte, el uso de una serie de propiedades de la materia, de cuyo estudio se ocupa fundamentalmente la Quimica-Fisica,ha dado lugar a

nuevas tecnicas que han permitido sobre todo la caracterizacion de materiales, y enmuchos casos su analisis. Son los Ha.ma.dosMetodos Instrumentales, y son de losque se ocupa este libro con la denomination de Tecnicas Avanzadas. Hay que co-mentar sin embargo que, aunque el fundamento de estas tecnicas se encuentra en laquimica-fisica, es la quimica analitica la que habitualmente desarrolla los metodosde analisis correspondientes, abarcando de esta manera tanto los metodos clasicoscomo los instrumentales. Tal y como ya se ha mencionado, las tecnicas instrumenta-les son aplicables tanto a la caracterizacion como al analisis de materiales, y, enellas, muchas caracterizaciones son tan completas que pueden considerarse un ana lisis. Por ello, a lo largo de esta obra, en general analisis y caracterizacion son consi-

derados como sinonimos.La quimica analitica, cuyo objetivo es la determination de la com position qu imi

ca de la materia, se puede dividir en:

- Quimica Analitica Cualitativa,que proporciona informatio n respecto a las es-pecies atomicas o moleculares o los grupos funcionales que existen en la muestra; y

- Quimica Analitica Cuantitativa, que proporciona information respecto a lacantidad relativa o absoluta de uno o varios de estos componentes.

La realization de un analisis cuantitativo supone la realization previa de unocualitativo, y al conjunto del analisis se le suele referir como cuali-cuanti. Por otra

parte, de la misma manera que hemos hecho para analisis, podemos definir tambiencaracterizacion cualitativa y cuantitativa.

Un tercer grupo es el analisis semi-cuantitativo, donde el interes estriba en com-parar una serie de muestras y determinar unicam ente en cuales la cantidad de uno delos componentes es mayor y en cuales es menor. Se trata de un analisis cuantitativode baja precision, pues no es necesario determinar la cantidad exacta sino solo suorden de magn itud con respecto a las demas muestras.

1.3. MET ODO S CLASICOS Y MET ODO S INSTRUMENT ALES

Con el fin de comprender mejor las caracteristicas de los metodos instrumentales,vamos a describir a continuation en que consisten de manera general los metodosclasicosde analisis. En todos ellos existe siempre una etapa previa de preparation,que se puede dividir en dos pasos:

1. Separacion de componentes (Analitos). En todos los metodos clasicos y parala mayor parte de los analisis, esta etapa es imprescindible. Es necesario tenerseparados los componentes de la muestra que se pretenden analizar. Cada unode ellos recibe el nombre deAnalito .Para ello, los metodos usuales son los de

precipitacion, extraccion y destilacion.


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2. Formation de un producto apropiado.Este paso no es siempre necesario, de-pende del tipo de analisis que se desee efectuar y de las caracterist icas fisicas y

quimicas del analito. Consiste en la reac tion del analito con unReactivoespe-cifico para formar un Productodeterminado.

Una vez que se ha realizado esta e tapa previa, el camino es diferente en funcionde que se desee un analisis cualitativo o cuantitativo. En el analisis cualitativo, sedetermina un a Propiedad Fisica o Quimicaespecifica del analito (o del producto sies que el analito no la posee). E sta propiedad puede ser el color, el punto de fusion ode ebullition, la solubilidad, el olor, la actividad optica, el indice de refraction, ovarias de estas propiedades simultaneamente si ello es posible. Por otra parte, el analisis cuantitativopuede ser de dos tipos:

- Gravimetrico, en el que se determina directamente la masa de analito o de producto. En el caso que sea un producto el que se valora, es necesario que su se

para tion sea cuantita tiva (se produzca totalmente) .- Volumetrico, en el que se determina el volumen de reactivo. Es necesario que

la reaccion entre analito y reactivo sea cuantitativa, esto es, que reaccione latotalidad del analito (tambien se denomina en este caso reaction estequiome-trica).

Como contrapunto a lo descrito sobre metodos clasicos, los metodos instrumentales se pueden dividir en dos grandes grupos. Por un lado estan las tecnicas croma-tograficas de separation de alta eficacia(gases y liquidos) que pueden substituir al

primer paso de sepa ration de analitos de los metodos clasicos. Y por otro estan lastecnicas basadas en el estudio de otras propiedades fisico-quimicas de la materia,diferentes de las mencionadas en el analisis cualitativo mediante metodos clasicos.De todas estas propiedades, las que mas destacan son la absorcion, emision, disper-sidn y difraccion de radiation elec tromagnetica o electronica, que dan lugar a lamayor parte de las tecnicas llamadas espectroscopicas. Pero hay una gran variedadde propiedades fisico-quimicas que son usadas en el analisis instrumental, como sonla conductividad (electrica o termica), el potencial de electrodo, la relation carga-masa, etc.

Los metodos instrumentales presentan grandes ventajas respecto a los metodosclasicos. En primer lugar, y esta es sin duda la mas importante, no precisan de unaseparation previa de analitos, ya que las propiedades estudiadas son muy especifi-cas y se pueden medir para un analito sin interferencias del resto. Adicionalmente,el pretratamiento de la muestra antes de realizar el analisis suele ser muy sencilloo, en algunos casos, innecesario. Permiten habitualmente realizar de manera si-multanea el analisis cualitativo y cuantitativo en la misma medida. Todo ello haceque el tiempo de analisis sea mucho menor. Ademas, en muchos de los metodosinstrumentales no se destruye la muestra, lo cual es especialmente interesante siesta es valiosa. En general son mas sensibles que los metodos clasicos (detectanconcentraciones mas bajas de analito) y tambien en general son mas selectivos.Estas dos ultimas ventajas no siempre se dan, y para determinados analisis los me-todos clasicos son mas sensibles y/o selectivos, y, en algunos casos, resultan in-


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substituibles. Por ello, a pesar de las abrumadoras ventajas del analisis instrumental, los metodos clasicos no deben ser olvidados al afrontar el analisis de una

muestra.Aunque la cromatografia de alta eficacia ha sido aqui introducida como un meto-

do de separacion, puede ser tambien considerada como un metodo de deteccion deanalitos como veremos mas adelante. En este caso, se debe complementar siemprecon otra propiedad adicional del analito. Esta propiedad, que hace el papel de de tector en cromatografia, puede ser la conductividad termica, la conductividad electrica,la absorcion de radiation electromagnetica, el indice de refraction, la ionization, lacaptura de electrones o la rela tion carga-masa de iones.

1.4. COM PONENTES DE LOS INSTRUMENTOS ANALITICOS

Como se ha mencionado anteriormente, los metodos instrumentales se basan enla medida de u na propiedad fisico-quimica especifica del analito de interes. Esta pro

piedad fis ica m edible es la que denominamos Senal Analitica,y es la base del analisis o caracterizacion de una tecnica instrumental. En este sentido, podemos definirun instrumento de analisis como aquel capaz de generar una senal analitica para unadeterminada muestra, y convertirla en otro tipo de senal comprensible para un serhumano. Para llevar esto a cabo, los instrumentos de analisis constan de cinco com-ponentes fundamentales (Figura 1.1):

Muestra

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Figura 1.1. Componentes de un instrumento de analisis.

1. Generacion de la senal estimulo.Para que la muestra genere la senal analitica,es necesario estimularla con otro tipo de senal. El dispositivo que genera estaSenal Estm ulo o excitation se denomina Fuente,y sus caracteristicas son co-munes a todos los equipos que usan el mismo tipo de senal estimulo.

2. Acondicionamiento de la sena l estimulo.En muchas tecnicas instrumentales,la senal estimulo que generan las fuentes disponibles no es adecuada para generar la senal analitica que requiere el analisis. En estos casos es necesarioacondicionar dicha senal. Este acondicionamiento puede ser muy variado, eincluye elementos como los monocromadores (para la obtencion de una radia-cion monocromatica a partir de otra policromatica), los interferometros, losaceleradores de radiacion electronica o ionica, etc.

3. Generacion de la senal analitica.Cuando la senal estimulo acondicionada in-teracciona con la muestra, se produce la senal analitica. El lugar donde se pro


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duce esta interaction es el portamuestra. Este es un recipiente cuyas paredesdeben cumplir unicamente la condition de dejar pasar tanto la senal estimulo

como la analitica. Pero en algunos casos, como en los analisis in situ, que secomentaran mas adelante, puede llegar a ser un elemento muy importante de latecnica instrumental, y de complicado diseno.

4. Acondicionam iento de la sena l analitica .De la misma manera que ocurre conla fuente, la interaction de la senal estimulo con la muestra da lugar con mucha frecuencia a la production de diferentes senales que enmascaran la senalanalitica, por lo que es necesario un tratamiento adecuado para obtener unicamente la que es de interes para un determinado analito.

5. Conversion de la senal analitica. Una de las propiedades mas importantes delos instrumentos de analisis es su capacidad de transformar la senal analitica

en otro tipo de senal que un ser humano pueda comprender. Para ello son nece-sarios tres componentes:

- Detector. Tambien denominado transductor de entrada. Un transductor esun artefacto capaz de transformar una senal de un tipo en otra senal de untipo diferente. En el caso de un detector, transforma la senal analitica en unasenal electrica. Ambas senales estan relacionadas entre si mediante la fun-cion de transferencia.

- Procesador de la senal electrica.La senal electrica que se genera en el detector suele no ser adecuada, habitualmente por su baja intensidad. Por ello,la amplification es el procesado mas usual. Pero tambien son frecuentes

otros procesados como filtrado (para reducir el ruido), rectificado AC/DC,conversion intensidad-voltaje, integracion, derivacion, comparacion conuna senal de referencia, etc.

- Dispositivo de lectura(Transductor de salida). Finalmente, la senal electricaprocesada debe ser convertida en otro tipo de senal que el operador puedaleer e interpretar. Este dispositivo puede ser analogico, como un registradoro el movimiento de una aguja en una escala, o digital, que incluye pantallasnumericas y, sobre todo, la adquisicion de datos mediante ordenadores. Esteultimo sistema es el mas usual entre los instrumentos de analisis modernos yconstituye un elemento de gran importancia, por lo que el ultimo capitulo de

esta obra se dedica a este tema.

1.5. CLASIFICACION DE LAS TECNICAS INSTRUMEN TALES

De entre las diferentes posibles clasificaciones que se pueden hacer de las tecni-cas instrumentales de analisis, la de connotaciones mas practicas es la que las dividedependiendo del tipo de information que proporcionan. Este concepto se desarrolla-ra detalladamente a lo largo del libro y se comentara de manera general mas adelanteen este capitulo. Pero en primer lugar vamos a ocupamos de una clasificacion desdeun punto de vista mas fundamental, aquella que tiene en cuenta la naturaleza de lasenal estimulo y la senal analitica.


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Fotones Electrones

\lones P Neutras

Calor Campo

Figura 1.2. Diagrama de Propst.

Una forma de representar esquematicamente las diferentes tecnicas instrumenta-les en funcion de las senales estimulo y analitica es el llamado diagrama de Propst(Figura 1.2). En este diagrama, el punto central representa la muestra, las flechas quese dirigen hacia ella son las senales estimulo y las flechas que salen de la muestrason las senales analiticas. En las tecnicas de analisis espectroscopico,que compren-

den la mayor parte de las tecnicas instrumentales, las senales pueden ser de 7 tiposdiferentes: Fotones, Electrones, Iones, Particulas Neutras, Calor y Campo (electricoy magnetico). Y estas senales pueden actuar tanto como senales estimulo como analiticas. P or ejemplo, una determinada tecnica puede usar fotones como senal estimulo, irradiando la muestra con un haz electromagnetico, y electrones como senal analitica, detectando los electrones que se generan en ella (efecto fotoelectrico). En otratecnica diferente, los fotones pueden ser al mismo tiempo senal estimulo y analitica.Todo esto nos proporciona 36 posibles combinaciones y, por lo tanto, 36 diferentestecnicas instrumentales. Sin embargo, el numero de tecnicas instrumentales es muysuperior. Esto es debido a que tanto la senal estimulo como la senal analitica pueden

ser restringidas de u na manera adicional, y cada restriccion genera un nuevo tipo detecnica. Por ejemplo, seleccionando un determinado rango de energia de los fotonesincidentes, estimularemos la muestra de manera diversa, dando lugar a tecnicas diferentes. O midiendo una propiedad de terminada de las particulas que proceden de lamuestra (energia, angulo de salida respecto a la radia tion incidente, etc.) tendremostambien tecnicas diferentes. Igualmente, para una m isma naturaleza de ambas sena-les, la relation que existe entre la senal estimulo y la senal analitica proporcionatambien inform ation diferente: por ejemplo, la radiation electromagnetica puede serabsorbida, dispersada, difractada, etc. Y en todos los casos los fotones actuan comoestimulo y senal analitica, dando lugar a tecnicas muy diferentes.

A continuation se realizara una clasificacion de las diferentes tecnicas instrumentales tratadas en esta obra usando los diferentes criterios de clasificacion men-cionados.


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1.5.1. Senal Estimulo

Una primera clasificacion es segun la naturaleza de la senal estimulo. En esta clasifi-cacion, las tecnicas que pertenecen al mismo grupo suelen utilizar dispositivos comunestanto en las fuentes como en el acondicionamiento de la senal estimulo, y los fundamentosteoricos de la interaction de la senal estimulo con la muestra suelen ser tambien los mis-mos. En este sentido, es posible realizar la siguiente clasificacion de la senal estimulo:

Radiacion electromagnetica (fotones). Las tecnicas se agrupan a su vez, dentrode este apartado, en funcion de la energia de la radiacion incidente. En las tecnicastratadas en este libro, se usan los siguientes rangos de energia:

- Radiofrecuencia: Resonancia Magnetica Nuclear (NMR )1

Resonancia de Espin Electronico (EPR)- Infrarrojo: Espectroscopia2 Infrarroja con Transformada de Fourier

(FTIR)Espectroscopia Raman

- Ultravioleta-Visible: Espectroscopia RamanEspectroscopia de Absorcion Atomica (AAS)Luminiscencia (Fluorescencia y Fosforescencia)Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-VIS)

- Rayos X : Estructura Fina de Absorcion de Rayos X (EXAFS)Estructura del Borde de Absorcion de Rayos X (XANES)Difraccion de Rayos X (XRD)Espectroscopia Fotoelectronica de Rayos X (XPS)

Radiacion electronica (electrones). En este libro solo se incluyen las microsco-pias electronicas pa ra esta senal estimulo:

- Microscopia Electronica de Barrido (SEM)- Microscopia Electronica de Transmision (TEM)- Espectroscopias relacionadas (XEDS, EELS)

Energia Termica. Existen algunas diferencias fundamentales entre las tecnicasincluidas en este grupo. En el caso del analisis termico (TA), se estudian propiedadesde la muestra que dependen de la temperatura. En las otras dos tecnicas se usa la

energia termica para generar iones mediante un filamento incandescente (MS), o ato-mos excitados mediante un plasma (ICP-AES).

- Analisis Termico (TA: TGA, DTA, DSC)- Espectrometria de Masas (MS)- Espectroscopia de Em ision Atomica (ICP-AES)

Senal Estimulo Compleja. Hemos agrupado aqui tres tecnicas cuya senal estimulo es de dificil clasificacion:

1 En este capitulo de introduccion se han usado las abreviaturas inglesas mas usuales como acronimo

para cada tecnica. Para mas detalles consultar el capitulo correspondiente a dicha tecnica.2 Si bien la voz aceptada en elDiccionario de la Lengua Espanolaes espectroscopia, sin tilde, los auto-res de la obra han optado por el termino acentuado, de uso mayoritario en la materia.


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- Microscopia de Efecto Tunel (STM)

- Microscopia de Fuerza Atomica (AFM)

- Cromatografia de Gases (GC) y Liquidos (HPLC)

- Isotermas de Adsorcion

- Actividad Catalitica

En las tecnicas cromatograficas, la muestra se somete a interac tion con una faseque permanece fija, mientras que es empujada a traves de ella mediante presion. Enuna isoterma de adsorcion la muestra se pone en presencia de un gas que se adsorbesobre su superficie. Y en las medidas de actividad catalitica la muestra se pone encontacto con reactivos cuya reactividad mutua se ve alterada por la presencia delmaterial a caracterizar.

1.5.2. Senal An alitica

En este caso, las tecnicas agrupadas dentro de la misma ca tegoria comparten ca-racteristicas respecto al acondicionamiento de la senal emitida y los tipos de detecto-res usados. De la misma manera que con la senal estimulo, podemos clasificar lastecnicas en los siguientes grupos:

Radiacion electromagnetica (fotones). Aqui debemos distinguir las tecnicas en

funcion de la rela tion entre la senal analitica y la senal estimulo. De esta forma dis-tinguimos:

ABSORCIO NDE RAD IACION: tanto la senal estimulo como la analitica son ra-diaciones electromagneticas, y ambas tienen la misma energia o frecuencia. Solo semide la cantidad de radiacion que absorbe la muestra (disminucion de la intensidad)

- Radiofrecuencia: Resonancia Magnetica Nuclear (NMR)

Resonancia de Espin Electronico (EPR)

- Infrarrojo: Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier(FTIR)

- Ultravioleta-Visible: Espectroscopia de Absorcion Atomica (AAS)

Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-VIS)- Rayos X : Estructura Fina de Absorcion de Rayos X (EXAFS)

Estructura del Borde de Absorcion de Rayos X (XANES)

EMISIO N DE RADIACION: la muestra emite radiacion electromagnetica, peroesta es de diferente energia de la radiacion de la senal estimulo o la senal estimulo esde naturaleza diferente. En este grupo estan:

- Luminiscencia (Fluorescencia y Fosforescencia). La muestra emite radiacionultravioleta-visible despues de una combinacion de excitacion con fotones eintercambio energetico entre moleculas excitadas.

- Espectroscopia de Emision Atom ica (ICP-AES). La muestra emite radiacionultravioleta-visible especifica despues de un a excitation termica inespecifica dela muestra con u n plasma.


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- Microscopia Electronica Analitica (XEDS). L a muestra emite rayos X debidosa la excitacion mediante un haz de electrones.

DISPERSION DE RADIACION:la muestra dispersa la radia tion electromagneti-ca que le llega como senal estimulo en todas las direcciones del espacio.

- Espectroscopia Raman, la radia tion dispersada puede ser Infrarroja, Visible yUltravioleta, y tiene una energia ligeramente diferente de la rad iation incidenteen valores discretos especificos de la muestra analizada.

DIF RACCIO NDE RADIACION: se producen fenomenos de difraccion de la radia tion e lectromagnetica incidente que es dispersada por la muestra.

- Difraccion de Rayos X (XRD)

Radiacion electronica (electrones).De manera similar a como hemos hecho con

los fotones, conviene diferenciar las tecnicas en funcion de la relation entre senalestimulo y senal analitica:

ABSO RCIO N D E RADIACION: la senal estimulo es tambien un haz de electrones, el cual se absorbe de manera diferente en funcion del analito presente en lamuestra.

- Microscopia Electronica de Transmision (TEM)

EMISIO N D E RADIACION:igualmente la muestra emite electrones, pero estosson de diferente energia de los incidentes o la senal estimulo es de naturaleza dife-rente.

- Microscopia Electronica de Barrido (SEM). La energia de los electrones emiti-

dos es diferente de la de la senal estimulo.- Espectroscopia Fotoelectronica de Rayos X (XPS). La senal estimulo son fotones de Rayos X, y la muestra emite electrones.

EMISIO N DE CAMPO: los electrones se emiten por ac tion de un campo electri-co fuerte, ante un estimulo externo de diferentes caracteristicas.

- Microscopia de Efecto Tunel (STM)Fuerzas de repulsion atomicas

- Microscopia de Fuerza Atomica (AFM)Rela tion carga-masa de iones de analito

- Espectrometria de Masas (MS)Fuerza de adsorcion

- Cromatografia de Gases (GC)- Cromatografia de Liquidos (HPLC)

Peso de muestra

- Analisis Termogravimetrico (TGA)Flujo de energia

- Calorimetria Diferencial de Barrido (DSC)Temperatura diferencial

- Analisis Termico Diferencial (DTA)Presion-Gas adsorbido

- Isotermas de Adsorcion

Velocidad de reaccion

- Actividad Catalitica


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1.5.3. In form ation obtenida

Como se ha comentado anteriormente, las clasificaciones segun la senal estimulo/ senal analitica nos ayudan a relacionar una tecnicas con otras desde el punto devista de su fundamento. Sin embargo, desde el punto de vista practico, es mas utilclasificarlas segun el tipo de information analitica que proporcionan, y en este senti-do se insistira especialmente a lo largo de cada uno de los capitulos. Aqui, con el finde dar una idea general sobre esta aplicabilidad, se han clasificado las tecnicas segunla information obtenida sea sobre la Com position, la Estructura, la Textura o la Su-

perficie de la muestra. Se ha dejado aparte a las Propiedades Cataliticas, que de algu-na manera combinan las cuatro divisiones anteriores. Se observara en esta clasifica-cion que algunas tecnicas se encuentran en varios de los apartados. Esto es tipico de

tecnicas de gran versatilidad, que proporcionan informaciones diversas, pero que ha-bitualmen te siempre requieren de otra tecn ica complem entaria p ara completar la in-formacion obtenida.

1.5.3.1. Composition

Las tecnicas que nos proporcionan information sobre la composition del material analizan la naturaleza de las unidades basicas que lo componen. Fundamental-mente esta definition se refiere a dos unidades basicas:

- Analisis Quimico Elemental. Proporciona information sobre que atomos y enque proporciones forman parte de la muestra. Las principales tecnicas usadas sonla Espectroscopia de Absorcion Atomica (AAS) y la Espectroscopia de EmisionAtom ica (ICP-EAS). En algunas ocasiones es posible usar la Microscopia Elec-tronica Analitica (XEDS), que ademas proporciona information de compositiona nivel local de unas pocas micras. En compuestos organicos es muy habitualtambien el Analisis Elemental C/H/N/S/O, no tratado en esta obra.

- Contenido de Agua y Volatiles. Aunque a escala diferente de la compositionatomica, la cantidad de agua y algun compuesto volatil especifico que conten-ga la muestra puede ser considerado como un analisis de la composicion de lasunidades basicas, ya que, especialmente el agua, es un compuesto comun en lamayoria de los materiales analizados. Tecnicas usuales son las de Analisis Ter-mico (TA).

1.5.3.2. Estructura

Estas son las tecnicas que proporcionan informacion sobre la distribucion en elespacio de los atomos o los iones presentes en la masa del material. Esta inform ation

puede dividirse asimism o en varios grupos:

- Tamano y Forma.Dan information microscopica sobre el ta.ma.no y forma delas particulas que constituyen un material solido. En este grupo se encuentranlas Microscopias Electronicas (SEM y TEM).


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- Fases Cristalinas. Proporcionan information de la distribution de atomos deuna m uestra solida en el espacio de una forma repetitiva (cristalina). La tecnica

por excelencia para la determinacion de fases cristalinas es la Difraccion deRayos X (XRD). El unico inconveniente de esta tecnica es que si la fase tieneuna extension inferior a unos 5 nm, no es posible detectarla. En este caso sepuede recurrir a las espectroscopias vibracionales (FTIR y Raman), si es quelas fases buscadas presentan bandas caracteristicas, o a tecnicas indirectascomo la Microscopia Electronica Analitica (SEM-EDAX), de la que podemosdeducir que fases son posibles a partir de una distribucion no homogenea deatomos en una zona del solido. En determinadas muestras es posible realizarmicrodifraccion de electrones al aplicar TEM en areas muy pequenas que nor-malmente no darian difraccion en XRD. El Analisis Termico (TA) tambien

puede proporcionar pistas a traves de la detecc ion de cambios de fase con latemperatura.

- Es tructuras Moleculares.Para la determination de las estructuras de molecu-las aisladas, la Espectrometria Masas (MS) es la tecnica mas potente. Combi-nada con la cromatografia, puede llegar a analizar de manera muy detalladamuestras muy complejas. Tambien son extraordinariamente utiles las espectroscopias vibracionales (FTIR y Raman), que permiten determinar gruposfuncionales en moleculas. Estas tecnicas, complementadas con la ResonanciaMagnetica Nuclear (NMR), perm iten en la mayoria de los casos deducir la es-tructura completa de la molecula analizada. La Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-VIS) y la Lum iniscencia proporcionan informacion sobre niveleselectronicos moleculares, que es necesaria en muchos casos para completar lainformacion estructural obtenida por otras tecnicas. En el caso de especies pa-ramagneticas, el EPR proporciona information sobre la configuration electronica de los radicales y permite resolver, en presencia de estructura hiperfina, suestructura molecular.

- Coordination y Valencia. En este caso se analizan propiedades a nivel muchomas local de los atomos e iones del material, como son la coordinacion (de queotros atomos o iones esta rodeado de manera mas cercana) y la valencia (esta-do de oxidacion). De nuevo, las tecnicas vibracionales (FTIR y Raman), queson sensibles al tipo y fortaleza de los enlaces entre atomos, son utiles para

determinar la forma en que estos se coordinan, asi como su densidad electroni-ca. Las tecnicas de analisis fino de la Absorcion de Rayos X (EXAFS, XA-

NES) proporcionan tambien info rm ation sobre la coord ination cercana de ato-mos. La Resonancia de Espin Electronico (EPR) permite identificar especiesparamagneticas y, en consecuencia, distinguir entre determinados estados deoxidation de un mismo atomo; igualmente, proporciona information sobre lasimetria de los centros paramagneticos y, por tanto, sobre la coordination delos mismos. Y la Resonancia Magnetica Nuclear (NMR) es muy sensible a losacoplamientos entre nucleos atomicos similares que se encuentren cercanos.Finalmente, los cambios en los niveles electronicos moleculares debidos a lavariacion del entorno de una molecula/cation por la presencia de otras molecu-las/ligandos, son observables mediante la Espectroscopia Ultravioleta-Visible(UV-VIS).


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I.5.3 .3 . Textura

Este conjunto de tecnicas nos proporcionan information sobre la morfologia dela superficie de las diferentes particulas de las que esta formada una muestra solida.Esta morfologia se refleja en la d istribution espacial de los huecos y poros, asi comosu cuantificacion. La inform ation textural comprende:

- Tamano y Forma.Es la misma information comentada en el apartado de information estructural, pero orientada ahora al analisis de la textura superficial. Denuevo, las tecnicas usadas ahora son las Microscopias Electronicas (SEM yTEM). Las Microscopias de Fuerza Atom ica (AFM) de Efecto Tunel (STM) sonespecialmente sensibles a la estructura superficial a nivel cercano al atomico.

- Superficie Especifica. Esta es inform ation cuantitativa sobre la superficie de lamuestra solida (m2/g) expuesta a un atmosfera exterior. Se obtiene mediante lamedida de isotermas de Adsorcion de moleculas que no reaccionan con la superficie (N2, Ar) excepto mediante in teraction fisica, y aplicando posterior-mente un m odelo teorico de caracter muy general (BET).

- Porosidad. A partir de las isotermas de adsorcion mencionadas en el puntoanterior, es posible tambien cuantificar el volumen total de poros abiertos delsolido, asi como cuantificar su distribution de tamanos. Esta tecnica valoramicroporos y mesoporos, esto es, poros de un diametro equivalente de hasta50 nm. Poros mayores (macroporos) requieren el uso de la porosimetria porintrusion de mercurio, no incluida en esta obra.

I.5.3 .4 . Superficie

Este apartado tambien esta limitado a muestras solidas, y proporciona informatio n de Comp osition y Estructura, pero limitada unicamente a la superficie externa.Debido a las caracteristicas peculiares de la superficie con respecto a la masa del solido, las tecnicas analizan caracteristicas muy especificas.

- Hidroxilos y centros acidos. La poblacion de grupos -O H suele ser una carac-

teristica muy importante de las superficies, ya que condiciona muchas veces sureactividad con otros compuestos liquidos o gaseosos. Las tecnicas mas apro-piadas son la espectroscopias vibracionales (FTIR y Raman), asi como la Re-sonancia Magnetica Nuclear (NMR). Tambien es posible valorarlos medianteel uso de moleculas que interaccionen especificamente con los grupos hidroxi-lo y que posteriormente se desorben y m onitorizan mediante tecnicas de Anali-sis Termico (moleculas sonda). Tambien los centros acidos de la superficie diferentes de los hidroxilos (tipo Lewis) son importantes para valorar lareactividad de la superficie. De nuevo es posible analizar este tipo de centrosmediante las espectroscopias vibracionales (FTIR, Raman) y Analisis Termico(TA) usando en ambos casos moleculas sonda basicas que interaccionan conlos centros acidos superficiales. Esta information se puede complementar conla realizacion de isotermas de adsorcion de ese mismo tipo de moleculas.


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- Centros Redox. Los centres susceptibles de actuar como centres superficialesoxidantes o reductores se valoran mediante analisis termico en presencia de

gases reductores (Reduccion Termica Programada, TPR) u oxidantes (Oxida-cion Termica Programada, TPO). En esos casos hay que asegurarse medianteotras tecnicas o con information adicional sobre la muestra (por ejemplo, sisabemos que el material es un catalizador metalico soportado) de que los cen-tros estan solo en la superficie, ya que estas tecnicas de analisis termico valo-ran la masa total del solido.

- Especies Adsorbidas.En general, debido a su exposition permanente al aire ouna evolution concreta en condiciones especiales, la superficie del solido pue-de tener adsorbidos una gran variedad de compuestos interaccionando de forma muy diversa. La valoracion de estas especies se realiza mediante Analisis

Termico (TA), en muchas ocasiones acoplado con otras tecnicas de deteccioncomo la Espectrometria de Masas (MS).

- Es tructura y Valencia. La tecnica mas potente en el analisis superficial de lastratadas en esta obra es la Espectroscopia Fotoelectronica de Rayos X (XPS).

Nos proporciona info rm at ion sobre que atomos estan presentes en la superfi-cie, en que proporciones, su estado de oxidacion, y, en algunas ocasiones, aque atomos estan unidos o que compuestos forman.

- Dispersion.Este dato es especialmente util en el caso de catalizadores soporta-dos. Es la medida de que cantidad de una determinada especie atomica estaexpuesta en la superficie respecto a la cantidad total presente en el solido. Si latotalidad de los atomos estan expuestos, la dispersion es del 100%. Para cuan-tificarla, se utilizan la Espectroscopia Fotoelectronica de Rayos X (XPS), laMicroscopia Electronica de Transmision (TEM), y las Isotermas de Adsorcionde moleculas sonda reactivas con la especie que se pretende valorar.

1.5.4. Otras caracterfsticas

Se ha comentado en varias ocasiones en el apartado anterior la posibilidad decombinar diferentes tecnicas con el fin de obtener una inform ation determinada de lamuestra. Esto suele ser cada vez mas usual en los modernos instrumentos de analisis,

de forma que en muchas ocasiones se puede adquirir un equipo unico que combinados tecnicas diferentes. Uno de los casos mas tipicos es la com bination de la Espectrometria de Masas (MS), como potente herramienta de analisis estructural, con tec-nicas que proporcionan informacion de diferente tipo de la muestra, como la croma-tografia o el analisis termico.

El desarrollo de portamuestras o celdas de tratamiento in situes otra de las carac-teristicas de los equipos modernos. Este tipo de celdas no son meros portamuestrasdonde se genera la senal analitica a partir de la senal estimulo, sino que permitensometer la muestra a diferentes agentes externos (gases o liquidos que interaccionancon ella), y, al tiempo que se varia a temperatura y/o la presion, se realiza la caracte-rizacion del material. Nos permiten, de esta manera, analizar la evolucion de lamuestra bajo condiciones reales, y no limitandonos unicamente a proporcionar infor-macion estatica de la muestra tal y como la recibimos en el laboratorio de analisis.


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Introduccion 31

1.5.5. Acr onim os y siglas emp leados

En el analisis instrumental es frecuente referirse a las tecnicas de analisis con unacronimo o con una sigla y no con su nombre completo. El acronimo suele formarse conlas iniciales del nombre de la tecnica en ingles, pero muchas veces se hace referencia a latraduccion al castellano. Otras veces, la misma tecnica recibe nombres diferentes, usan-dose diferentes acronimos y siglas para referirse al mismo instrumento, o se usan acroni-mos y siglas tambien diferentes para una modification determinada de una tecnica, o in-cluso en algunos casos se usan los comerciales. Todo ello hace que en muchos casos laterminologia parezca una sopa de letras que solo los iniciados conocen en su totalidad.Para intentar aclarar al menos en parte esta falta de uniformidad, a continuation se dauna lista de siglas y acronimos, que no pretende ser una relation exhaustiva de todos los

posibles, sino que se han incluido las diferentes tecnicas instrumentales tratadas en estaobra, asi como algunas otras relacionadas con ellas. Tambien se ha incluido al final unaserie de tecnicas que usan haces de iones y atomos no descritas en este libro, asi comootras tecnicas no recogidas en los apartados anteriores. Las diferentes secciones se hanordenado siguiendo el orden aproximado en que se tratan en esta obra, y dentro de cadasection se han agrupado las tecnicas relacionadas entre si o que reciben diferentes nom

bres y/o diferentes siglas o acronimos, y se han colocado en un segundo nivel las tecni-cas derivadas de la principal, variaciones de la misma y terminos relacionados.

Espectroscopias ultravioleta-visible, de luminiscencia y vibracionales UV-VIS Ultraviolet-Visible (Spectroscopy)

FL FluorescencePL Photoluminescence

PLE Photoluminescence ExcitationIRIn frared (Spectroscopy)

DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Four ier Transform SpectroscopyFTIR Fourier Transform Infra-Red (Spectroscopy)

NIRNear In frared Spectroscopy GC-FTIR Gas Chromatography- FTIRTGA-FTIR Thermo Gravimetric Analysis- FTIRPAS Photoacoustic Spectroscopy

ATRAtten ua ted Total ReflectanceRA Reflection A bsorption (Spectroscopy)

IRAS Infrared Reflection Absorption SpectroscopyRamanRaman Spectroscopy

FT Raman Fourier Transform Raman Spectroscopy

RSRaman Scattering

RRSReson an t Raman Scattering

CARS Coherent Anti-Stokes Ram an Scattering

SERS Surface Enhanced Raman Spectroscopy

Ana lisis termico

TA Thermal Analysis

TGA Thermo Gravimetric Analysis


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TGA-FTIR Thermo Gravimetric Analysis - Fourier Transform Infra-Red Spec

troscopy

TGA-MS Thermo Gravimetric Ana lysis - Mass SpectrometryDTADifferentia l Thermal Analys is

TGA-DTA Thermo Gravimetric Analysis - Differential Thermal AnalysisDSCDifferentia l Scanning CalorimetryTMA Thermo Mechanical AnalysisDMADynam ic Mechan ical Analysis

TPR Thermal Programm ed ReductionTPO Thermal Programm ed Oxidation

Espectrometria de masasMSM ass Spectrometry

FTMS Fourier Transform Mass SpectrometryGC-MS Gas C hromatography - Mass SpectrometryLC-MS Liquid Chromatography - Mass SpectrometryTGA-MS Thermo Gravimetric Analysis - Mass SpectrometryICP-MSInductively Coupled Plasm a - Mass Spectrometry

GD Glow Discharge

GDAAS Glow Discharge Atom ic Absorption SpectroscopyGDAES Glow Discharge Atom ic Emission SpectroscopyGDMS Glow Discharge Mass SpectrometryLIMSLaser lonization M ass Spectrometry

LAMMA Laser Microprobe Mass AnalysisLAMMS La ser Microprobe M ass SpectrometryLIMA Laser Ionization M ass Analysis

NRMPINonresonant Multi-Pho ton lonization SALI Surface Analysis by Laser Ionization

PISIMS Post-Ionization Secondary Ion Ma ss Spectrometry

MPNRPIMul ti-Photon N onresonant P ost Ionization

MPRPIMultiphoton R esonan t Pos t Ionization

RPIResonan t Post Ionization

MPIMulti-Photon Ionization

SPI Single-Photon Ionization

SIRIS Sputter-Initiated Resonance Ionization SpectroscopySARIS Surface Analysis by Resonan t Ionization SpectroscopyTOFMS Time-of-Flight Mass Spectrometer

SNMS Sputtered N eutra lsM ass Spectrometry, Secondary N eutra lsM ass Spectrometry

SNMSdDirect Bombardment Electron Gas SNMSSSMS Spark Source Mass SpectrometrySpark Source Spark Source M ass Spectrometry

Ana lisis quimico elemental

AASAtomic Absorption Spectroscopy

VPD-AAS Vapor Phase D ecomposition - Atomic Absorption SpectroscopyGFAA Graphite Furnace Atomic Absorption


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Introduccion 33

FAA Flame Atom ic AbsorptionICP-MSInductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry

ICPInductively Coupled PlasmaLA-ICP-MSLaser Ablation ICP-M S

ICP-OpticalInductively Coupled Plasm a Optical EmissionICP-OESInductively Coupled Plasma - Optical Emission SpectroscopyICP-AES Inductively Coupled Plasma - Ato mic Em ission Spectroscopy

Microscopias electronicas e instrumentos de haces de electronesTEM Transmission Electron Microscopy

CTEM Conventional Transmission Electron MicroscopySTEM Scanning Transmission Electron MicroscopyHRTEMHigh Resolution Transmission Electron MicroscopySAED Selected Area Electron DiffractionAEMAna lytica l Electron M icroscopyCBED Convergent Beam Electron DiffractionLTEMLorentz Transmission Electron Microscopy

SEM Scanning Electron Microscopy, Scanning Electron Microprobe, SecondaryElectron Microscopy

SEMPA Secondary Electron Microscopy with Polarization AnalysisSEM-EDAX Scanning ElectronMicroscopy - Energy DispersiveX-Ray Spectroscopy

CL Cathodluminescence

SPM Scanning Probe MicroscopySTM Scanning Tunneling MicroscopySFM Scanning Force MicroscopyAFMAtomic Force MicroscopyEPMA Electron Probe MicroanalysisEMPAElectron Microprobe AnalysisEDSEnergy D ispersive (X-Ray) SpectroscopyEDXEnergy Dispersive X -R ay SpectroscopyXEDSX-R ay Energy Dispersive Spectroscopy

EDAX Company selling E D X equipment

EELS Electron Energy Loss SpectroscopyHREELSHigh-Resolution Electron Energy - Loss SpectroscopyREELS Reflected Electron Energy - Loss SpectroscopyREELMReflection Electron Energy - Loss Microscopy LEELS Low-Energy Electron - Loss SpectroscopyPEELS Parallel (Detection) Electron Energy - Loss SpectroscopyEXELFS Exten ded Energy - Loss Fine StructureEELFS Electron Energy - Loss Fine Structure CEELS Core Electron Energy - Loss SpectroscopyVEELS Valence Electron Energy - Loss Spectroscopy

LEEDLow - Energy Electron Diffraction RHEED Reflected High Energy Electron Diffraction

SREM Scanning Reflection Electron Microscopy


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Espectroscopias de emision de electrones

XPSX-R ay Photoelectron Spectroscopy, X-R ay Photoemission Spectroscopy

ESCAElectron Spectroscopy fo r Chemical Analysis XPDX-R ay Photoelectron Diffraction PHD Photoelectron Diffraction

AESAuger Electron SpectroscopySAM Scanning A uger M icroscopySAM Scanning Auger MicroprobeAEDAuger Electron DiffractionADAMAngular Distribution Auger Microscopy

STM Scanning Tunneling Microscopy

UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, Ultraviolet Photoemission Spectroscopy

MPSMolecu lar Photoelectron SpectroscopyInstrumentos de rayos XXRDX-RayD iffraction

GIXD Grazing Incidence X-Ra y DiffractionGIXRD Grazing Incidence X-Ra y Diffraction

EXAFS ExtendedX- Ra y Absorption F ine Structure

SEXAFS Surface Extended X-Ray Absorption Fine StructureNEXAFSNear-Edge X-R ay Absorption Fine StructureXANESX-RayAbsorption N ear-Edge StructureXAFSX-RayAbsorption Fine Structure

NEXAFS Nea r Edge X-R ay Absorption F ine StructureXANESX-RayAbsorption N ear Edge StructurePIXE Particle Induc ed X-Ray EmissionHlXEHydrogen/H elium Induced X-ray Emiss ionWDS Wavelength Dispersive (X-Ray) SpectroscopyWDX Wavelength Dispersive X-Ray SpectroscopyXASX-R ay Absorption SpectroscopyXRFX-R ay Fluorescence

XFSX-R ay Fluorescence SpectroscopyTXRF Total Reflection X-Ray FluorescenceTRXFR Total Reflection X-Ray Fluorescence

VPD-TXRF Vapor Phase Decomposition Total X-Ra y Fluorescence

Espectroscopias de radiofrecuenciasEPRElectron Paramagnetic Resonance ESRElectron Spin Resonance NMRNuclear Magn etic Resonance

FTNMR Fourier Transform Nuclear Magnetic ResonanceMASMagic-Angle Spinning

CromatografiasGC Gas Chromatography

GC-MS Gas Chromatography - Mass Spectrometry

CG-FTIR Gas Chromatography - Fourier Transform Infra-Red SpectroscopyLC L iquid Chromatography


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Introduccion 35

HPLCHigh Performance Liquid ChromatographyLC-MSLiquid Chromatography-Mass Spectrometry

SFC Supercritical Flu id ChromatographyIC Ion ChromatographyICEIon Exchange ChromatographyTLC Thin Layer Chromatography

Instrumentos de haces de iones y atomosAISAtom Inelas tic Scattering ISSIon Scattering SpectrometryLEISLow - Energy Ion Scattering

RCE Resonance Charge ExchangeMEISSMed ium-Energy Ion Scattering Spectrometry

MEISMed ium-Energy Ion Scattering RBSRutherford Backscattering SpectrometryHEISHigh - Energy Ion Scattering

ERS Elas tic Recoil SpectrometryHFSHydrogen Forward ScatteringHRSHydrogen R ecoil SpectrometryFRS Forward Reco il SpectrometryERDAElastic R ecoil Detection Ana lysisERD Elas tic R ecoil Detection PRD Particle Reco il Detection

SIMS Secondary Ion M ass SpectrometryDynamic SIMS Dynam ic Secondary Ion Mass SpectroscopyStatic SIMS Static Secondary Ion Ma ss SpectrometryQ-SIMS SIM S using a Quadruple M ass SpectrometerMagnetic SIMS SIMS using a Magnetic Sector Mass SpectroscopyTOF-SIMS SIM S using Time-of-Flight M ass SpectrometerPISIMS Pos t Ionization SIMS

Otras tecnicas instrumentalesAFMAtomic Force MicroscopyCE Capillary Electrophoresis

CGE Capillary Gel ElectrophoresisCV Cyclic VoltammetryASVAnod ic Stripping VoltammetryDPVDifferentia l Pulse VoltammetryFIA Flow Injection AnalysisQCM Quartz Crystal Microbalance

1.6. CAR ACTE RISTICAS DE LOS INSTRUM ENTO S ANAL ITICOS

En la seccion anterior hemos repasado, de manera muy general, la informacionque podemos obtener de los instrumentos de analisis y que tecnicas usar para lograr-la. Pero, adicionalmente, tenemos que conocer otros detalles importantes respecto a


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la muestra. Todos estos detalles definen de manera precisa el problema analitico quetenemos entre manos, y son basicamente los siguientes:

1. Que precision y exactitud requiere el analisis de la muestra.2. De que orden de magnitud es la concentracion del analito a determinar.3. De que cantidad de muestra disponemos.4. Cuales son las posibles interferencias con otros analitos presentes en la mues

tra (aunque no sean de nuestro interes).5. Cuales son las propiedades fisico-quimicas de la muestra (disolucion, liquido,

solido).6. Cual es el numero de muestras a analizar.

Los tres primeros puntos determinaran la sensibilidad de la tecnica a usar. Las

posib les interferencias condicionaran

2011 tecnicas de analisis y caracterizacion de materiales marisol faraldos y consuelo goberna 2011...

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